KR20080039740A - 광 개시제기를 함유하는 편광판용 아크릴계 점착제 조성물 - Google Patents

광 개시제기를 함유하는 편광판용 아크릴계 점착제 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알킬의 탄소수가 2 ∼ 14의 알킬(메타)아크릴산 에스테르 단량체 및 공중합 가능한 광 개시제기 함유 단량체를 함유하는 (메타)아크릴계 공중합체를 포함하고, 겔(Gel)분율이 10 ∼ 55％이며, 팽창비가 30 ∼ 110이며, 최종 가교 점착제에서 용제(에틸 아세테이트)로 용출된 솔(Sol, 미가교 고분자)의 중량평균 분자량이 60만 이상인 아크릴계 점착제 조성물, 상기 조성물을 포함하는 편광판 및 액정표시장치에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 편광판은 고온 또는 고온·고습 조건 하에서 우수한 점착 내구 신뢰성을 가지고, 응력 완화 특성을 효과적으로 부여하여 저 빛샘 특성이 우수하며, 광경화를 이용하기 때문에 편광판 생산성을 대폭 향상시킬 수 있다.
편광판, 아크릴계 점착제, 겔 함량, 팽창비, 빛샘, 광 경화, 응력

Description

광 개시제기를 함유하는 편광판용 아크릴계 점착제 조성물{Acrylic Pressure-Sensitive Adhesive Composition for the Polarizing Film comprising photoinitiators}
본 발명은 편광판용 아크릴계 점착제 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고온 또는 고온·고습조건하에서 내구신뢰성 및 저 빛샘 특성이 우수하고, 편광판 작업성 및 생산성이 대폭적으로 향상 될 수 있는 편광판용 점착제 조성물, 이로부터 제조된 편광판, 및 이를 적용한 액정표시장치에 관한 것이다.
일반적으로 액정 표시 장치를 제조하기 위하여, 기본적으로 액정을 포함하고 있는 액정 셀과 편광판이 필요하며, 이를 접합하기 위한 적절한 접착층 또는 점착층이 사용되어야 한다. 또한 액정 표시 장치의 기능을 향상시키기 위하여 위상차판, 광시야각 보상판 또는 휘도향상 필름 등을 부가적으로 편광판에 부착하여 사용할 수 있다.
액정표시장치를 형성하는 주요 구조는 일정하게 배열되어 있는 액정층; 투명전극층을 포함하는 투명한 유리판 또는 플라스틱계 판상 소재로 구성되어 있는 액정 셀을 기준으로 하여 점착층 또는 접착층으로 합체되어 있는 다층구조의 편광판; 위상차판; 그리고 추가의 기능성 필름층 등을 포함하는 것이 일반적이다.
이때, 편광판은 일정한 방향으로 배열된 요오드계 화합물 또는 이색성 편광물질을 포함하는 구조로서, 이들 편광소자를 보호하기 위하여 양면에 트리아세틸셀룰로오스(Triacetyl Cellulose, TAC)계 등의 보호 필름을 사용하여 다층을 구성하게 된다. 또한, 편광판은 일방성 분자배열을 갖는 형상의 위상차 필름이나, 액정형 필름 등의 광시야각 보상필름을 부가적으로 포함할 수 있다.
상기 언급된 각 필름들은 서로 다른 분자구조 및 조성을 가지는 재료로 만들어지기 때문에 서로 상이한 물리적 특성을 가지고 있다. 특히 고온 또는 고온·고습 조건 하에서는 일방성 분자 배열을 가진 재료들의 수축 또는 팽창에 따른 치수안정성이 부족하다. 따라서 편광판이 점착제에 의해 고정되어 있는 경우에 고온 또는 고온·고습 조건하에서의 편광판 수축 또는 팽창에 의한 변형응력이 잔류한 상태로 남아 있게 되며, 이로 인해 응력이 집중된 부분에서 빛샘이 발생하게 된다.
상기에서의 빛샘 현상을 개선시키기 위한 방법으로 고온 또는 고온·고습조건 하에서 편광판의 수축현상을 줄이는 것이 필요하지만, 서로 다른 물리적 특성을 가진 물질들로 구성된 편광판이 부착된 액정 판넬에서 발생되는 응력을 제거하는 것은 매우 어려운 일이다. 또 다른 빛샘 현상을 개선하는 방법은 편광판을 액정 판넬에 고정하는 점착제층이 우수한 응력완화기능을 갖도록 설계하는 방법이다. 일반적으로 점착제는 고무계, 아크릴계, 그리고 실리콘계 등이 있는데, 이 중에서 아크릴계 점착제가 접착특성, 광학적 특성, 내구성, 및 내후성면에서 유리하므로 다른 점착제 보다 편광판용 점착제 조성물의 제조에 가장 널리 사용되고 있다.
상기의 응력완화 기능을 점착층에 부가하기 위하여 통상적인 점착제 설계는 외부응력에 대해 어긋남량(Creep)이 크고, 변형하기 쉽도록 설계된다. 대표적인 방법은 다관능 가교제와 반응가능한 가교 관능기를 포함한 아크릴계 고분자량 중합체를 반응시켜 적절한 가교밀도를 설정하고, 고온 및 고온고습 조건하에서 내구성을 만족시키며 점착제의 응력완화를 향상시킨 시도가 행해지고 있다. 아크릴계 점착제의 가교밀도를 형성하는 바람직한 방법은 이소시아네이트 및 에폭시계 다관능 가교제를 이용한다는 것은 공지의 사실이다. 이러한 점착제의 제조 방법은 가교제 및 가교제와 반응가능한 관능기를 함유한 아크릴계 중합체를 혼합하여 기재상에 코팅, 가열, 및 건조 후에 가교제와 아크릴계 중합체의 가교 반응에 따라 최종 점착제의 물성을 조절할 수 있다. 그러나 이러한 방법으로 점착제를 제조시 양생기간(Aging time)이 매우 길다는 단점이 있으며, 건조 직 후에는 아직 가교가 일어나지 않기 때문에 점착제의 모듈러스(modulus)가 매우 낮고 이로 인해 저온 창고에 보관 해야 하는 등의 번거로움이나 점착제 눌림등의 작업성에 문제가 일어날 소지가 매우 크다.
점착제의 가교속도를 증가시켜 상기 문제점을 해결하기 위해서는 화학적 가교반응대신에 광으로 가교를 시키는 방법이 바람직하다. 예를 들면, 일본 특개소 제49-005145호는 측쇄에 이중결합을 가지는 아크릴계 중합체를 제조하여 방사선으로 가교를 시도하고 있다. 또한 일본 특허공개공보 제2001-107005호에서는 중량 평균 분자량이 50만∼200만인 고분자량 아크릴계 공중합체 100중량부와 중량 평균 분자량이 20∼100만이며, 측쇄에 이중결합을 가지는 아크릴계 중합체 1∼100중량부 를 혼합한 후, 광 개시제를 투입한 후 방사선 가교를 하는 방법이 기술되어 있다. 그러나 이러한 방법은 측쇄에 이중결합을 도입하기 위해 별도의 공정이 필요하며, 이중결합 도입공정을 활성화하기 위해 금속계 촉매를 투입해야 하는 문제점이 있다. 또한 측쇄에 다량의 이중결합이 도입된 고분자량 아크릴계 중합체를 이용하기 때문에 적절한 가교구조의 조절이 어려우며, 측쇄의 이중결합이 잔류하여 광학적 물성에 영향을 미칠 가능성이 매우 높다.
한편, 미국 특허 제4,144,157호에서는 아크릴계 단량체와 공중합 가능한 광개시제를 이용하여 광 개시제가 측쇄에 도입된 아크릴계 공중합체를 이용하여 방사선 가교를 시도한 예가 개시되어 있다. 일본 특허 제1995-032797호에서는 아크릴계 단량체와 공중합 가능한 방향족 키톤 광개시제 단량체를 이용하여 아크릴계 중합체를 제조한 후, 방사선 가교를 통해 피부용 점착제를 제조한 예가 있다. 미국 특허 제6,586,491호에서는 분자량 50만 이상의 아크릴계 중합체와 분자량 50만 이하이면서 측쇄에 광개시제를 도입한 아크릴계 공중합체를 혼합하여 핫 멜트(Hot melt)용 점착제에 사용한 예가 공시되어 있다. 그러나 상기의 기술들은 가교구조의 조절 및 이를 통해 점착제의 응력 완화 특성 조절 및 내구신뢰성 조절에 대한 기술적 사상을 개시하고 있지 않다.
상기와 같은 종래 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 목적은 고온 또는 고온·고습 조건 하에서 발생할 수 있는 점착 내구 신뢰성 등의 주요 특성을 변화 시키지 않으면서, 점착제의 마듈러스(Modulus)를 크게 감소시키지 않아 편광판의 작업성 저하를 억제하면서, 응력완화특성 향상을 통해 빛샘 현상을 개선하고 점착제 제조시 광 경화를 통해 편광판 생산성이 대폭적으로 향상된 아크릴계 점착제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 특성을 가지는 아크릴계 점착제 조성물을 이용한 편광판을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기한 특성을 가지는 아크릴계 점착제 조성물로부터 제조된 편광판을 포함하는 액정표시장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명은 알킬의 탄소수가 2 ∼ 14의 알킬(메타)아크릴산 에스테르 단량체 및 공중합 가능한 광 개시제기 함유 단량체를 함유하는 (메타)아크릴계 공중합체를 포함하고,
하기 식(1)로 나타나는 겔(Gel)분율이 10 ∼ 55％이며,
하기 식(2)로 나타나는 팽창비가 30 ∼ 110이고,
최종 가교 점착제에서 용제(에틸 아세테이트)로 용출된 솔(Sol, 미가교 고분자)의 중량평균 분자량이 60만 이상인 것을 특징으로 하는 편광판용 아크릴계 점착제 조성물에 관한 것이다.
겔(Gel)분율(％)=B/A x 100 (1)
팽창비=C/B (2)
상기 식 (1) 또는 (2)에서,
A는 아크릴계 점착제 조성물의 질량을 나타내고, B는 상온에서 에틸 아세테이트로 48시간 침적 후의 아크릴계 점착제 조성물의 불용해분의 건조 질량을 나타내며, C는 상온에서 에틸 아세테이트로 48시간 침적 후의 에틸 아세테이트에 의해 팽창된 불용해분의 질량(아크릴 점착제 불용해분 질량 ＋ 침투된 용제의 질량)을 나타낸다.
본 발명에 따른 (메타)아크릴계 공중합체의 분자량 분포(중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비율)가 2.0∼7.0 인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 (메타)아크릴계 공중합체의 각 성분은 하기에 의하여 구체화된다.
<(메타)아크릴계 에스테르 단량체>
상기 알킬의 탄소수가 2∼14의 알킬(메타)아크릴산 에스테르 단량체는 알킬(메타)아크릴산 에스테르 단량체가 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이 소노닐(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 및 테트라데실(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것이 바람직하다. 알킬의 탄소수가 상기 범위 이외면, 점착제의 유리(Glass) 전이 온도(Tg)가 높아지거나, 점착성의 조절이 어렵기 때문에 2~14의 범위로 한정된다. 상기 알킬(메타)아크릴산 에스테르는 단독으로 사용되어도 좋고, 2종류 이상이 병용되는 것도 가능하다. 점착력 및 응집력 조절을 위해 전체 단량체 성분중 상기 알킬기가 2 ∼ 14인 알킬 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 50 ∼ 99.8중량부, 보다 바람직하게는 80 ∼ 99.8 중량부의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.
<공중합 가능한 광 개시제>
상기 알킬의 탄소수가 2 ∼ 14의 알킬(메타)아크릴산 에스테르 단량체를 주성분으로 하는 아크릴계 공중합체에 가교 가능 관능기를 부여하기 위해 아크릴산 에스테르 단량체와 공중합 가능한 광 개시제를 사용한다.
본 발명에 따른 조성물에 사용 가능한 광 개시제는 상기 아크릴계 공중합체와 공중합 가능하고, 광 개시 관능기를 가지고 있는 단량체라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 하기 화학식 1로 표시되는 단량체를 사용할 수 있다.
X-Y
상기 식에서 X는 에틸렌성 이중결합을 포함하는 탄화수소기를 나타내고,
Y는 광 개시 관능기를 포함하고, 헤테로원자를 포함할 수 있는 탄화수소기를 나타낸다.
상기 식에서 X는 바람직하게는 P-Q-를 나타내고, 여기서 P-는 CR1R2=CR-CO-를 나타내며(R1, R2, 및 R은 각각 수소 또는 메틸을 나타냄), Q는 O 또는 단일결합을 나타내고,
Y는 바람직하게는 벤조페논, 티옥산톤, 벤질 케탈, 알파-하이드록시알킬 페논, 또는 알파-아미노알킬 페논 등과 같은 벤조일기를 함유하는 탄화수소기, 티타노센, 캄포퀴논, 트리클로로메틸-트리아진 또는 티옥산텐을 나타낸다.
상기 공중합 가능한 광 개시제의 보다 구체적인 예는 아크릴산 [(2-메톡시-2-페닐-2-벤조일)-에틸] 에스테르, 페닐 2-아크리로일옥시-2-프로필 케톤, 페닐 2-메타크리로일옥시-2-프로필 케톤, 4-이소프로필페닐 2-아크리로일옥시-2-프로필 케톤, 4-클로로페닐 2-아크리로일옥시-2-프로필 케톤, 4-도데실페닐 2-아크리로일옥시-2-프로필 케톤, 4-메톡시페닐 2-아크리로일옥시-2-프로필 케톤, 4-아크리로일옥시페닐 2-하이드록시-2-프로필 케톤, 4-메타크리로일옥시페닐 2-하이드록시-2-프로필 케톤, 4-(2-아크리로일옥시에톡시)-페닐 2-하이드록시-2-프로필 케톤, 4-(2-아크리로일옥시디에톡시)-페닐 2-하이드록시-2-프로필 케톤, 4-(2-아크리로일옥시에톡시)-벤조인, 4-(2-아크리로일옥시에틸티오)-페닐 2-하이드록시-2-프로필 케톤, 4-N,N'-비스-(2-아크리로일옥시에틸)-아미노페닐 2-하이드록시-2-프로필 케톤, 4- 아크리로일옥시페닐 2-아크리로일옥시-2-프로필 케톤, 4-메타크리로일옥시페닐 2-메타크리로일옥시-2-프로필 케톤, 4-(2-아크리로일옥시에톡시)-페닐 2-아크리로일옥시-2-프로필 케톤, 또는 4-(2-아크리로일옥시디에톡시)-페닐 2-아크리로일옥시-2-프로필 케톤 등이 있으며 상업화된 제품으로는 아크릴레이트 벤조피논(상품명:Ebecryl P36, 제조사:UCB)이 있다.
상기 공중합 가능한 광개시제 단량체의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 원하는 가교 구조에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 일반적으로는 상기 공중합 가능한 광개시제 단량체의 함량은 전체 단량체 중 00.1∼3중량부, 바람직하게는 0.1 ∼ 1중량부이다. 공중합 가능한 광개시제 함량이 00.1 중량부 미만인 경우 가교구조가 너무 느슨하여 내구 신뢰성이 부족하게 되며, 3중량부를 초과하는 경우 가교구조가 너무 치밀하게 형성되어 점착제의 응력완화 특성이 부족하여 빛샘 현상이 두드러지게 된다.
<극성 단량체>
상기 (메타)아크릴계 공중합체의 점착력 및 응집력을 조절하기 위해 0.01 내지 5 중량부의 극성 단량체인 수산기 또는 카르복실기 함유 비닐 단량체를 추가로 포함하는 것이 바람직하며, 그 예로는 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레인산 또는 말레인 산 무수물등을 들 수 있으며, 이로부터 1종 이상 선택될 수 있다. 상기 단량체의 양이 너무 많은 경우, 점착성이 저하되고, 박리력이 저하되기 때문에 전체 단량체 성분중의 0.01 ∼ 5중량부의 사용이 바람직하다.
<비닐계 단량체>
본 발명에 따른 (메타)아크릴계 공중합체는 점착제의 유리전이온도를 조절하거나 또는 기타 기능성을 부여하기 위하여, 임의성분으로서 총 단량체 중량 대비 0 ∼ 20 중량부, 바람직하게는 0.01 ∼ 20 중량부의 하기 화학식 2의 비닐계 단량체를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112006080218672-PAT00001
상기 식에서,
R4는 수소 또는 알킬을 나타내고,
R3는 시아노, 알킬로 치환되거나 비치환된 페닐, 아세틸옥시, 또는 COR5를 나타내며, 여기서 R5는 알킬로 치환되거나 비치환된 아미노 또는 글리시딜옥시를 나타낸다.
상기식에서, R3 내지 R5의 정의 중 알킬은 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 저급알킬, 보다 바람직하게는 메틸 또는 에틸을 나타낸다.
상기 화학식 2의 화합물의 예로는 예로는 스티렌, 알파 메틸 스티렌등의 스티렌계 단량체; 초산 비닐등의 카르본산 비닐 에스테르; 또는 (메타)아크릴 아마이드, N-부톡시 메틸(메타)아크릴 아마이드 등의 질소 함유 비닐 단량체등을 들 수 있다. 상기 아크릴계 공중합체 중의 상기 비닐기 함유 단량체의 양이 너무 많은 경우, 점착제 조성물의 유연성이 저하되고, 박리력이 저하되기 때문에 전체 단량체 성분중의 20 중량부 미만의 사용이 바람직하다.
<겔 함량 및 팽창비>
본 발명의 아크릴계 점착제는 하기 식(1)으로 나타나는 겔(Gel)분율이 10 ∼ 55％이며, 동시에 하기 식(2)로 나타나는 팽창비가 30 ∼ 110이며, 가교 점착제에서 용제(에틸 아세테이트)로 용출된 솔(Sol)의 중량평균 분자량이 60만 이상인 점착제 조성물이다.
겔(Gel)분율(％)=B/A x 100 (1)
팽창비=C/B (2)
상기 식에서 상기 식 (1) 또는 (2)에서, A, B 및 C는 상기한 바와 같다.
본 발명에 의한 아크릴계 점착제 조성물의 겔함량은 10 내지 55％, 바람직하 게는 15 ∼ 40％, 보다 바람직하게는 15 ∼ 35％의 범위이다.
상기 겔 분율이 55％를 초과하는 경우 점착제의 응력완화 특성이 크게 떨어지며 10％ 미만인 경우에는 고온 또는 고온·고습 조건하에서의 내구신뢰성이 매우 열악하게 된다.
동시에 겔에 의해 측정되는 팽창비가 30 미만인 경우 가교구조가 너무 치밀하여 점착제의 응력완화 특성이 불충분하며, 110을 초과하는 경우에는 너무 느슨하여 내구성이 열악하게 된다.
또한, 용제에 의해 용출된 솔의 분자량이 60만 미만인 경우 각각의 가교구조가 솔 부분에 의해 충분히 연결되지 않아 내구성이 열악하게 된다.
한편, 솔의 분자량 분포가 2미만인 경우 응력완화 특성이 부족하며, 7을 초과하는 경우 내구성에 문제가 발생한다. 따라서, 상기 솔의 분자량 분포는 2.0 ∼ 7.0이 바람직하고, 3 ∼ 5.5사이로 조절하는 것이 가장 바람직하다.
<첨가제>
또한, 본 발명의 조성물은 실란계 커플링제를 추가로 포함할 수 있으며, 이것은 유리판과 접착하는 경우에 접착 안정성을 향상시켜 내열내습 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 실란계 커플링제는 특히 고온 고습하에서 장시간 방치되었을 경우 접착 신뢰성을 향상시키는데 도움을 주는 역할을 하며, 그 함량은 아크릴 공중합체 100중량부에 대하여 0.005 내지 5중량부로 사용할 수 있다. 상기 실란계 커플링제 화합물로는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메 틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토 프로필 트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 또는 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 또는 γ-아세토아세테이트프로필트리메톡시실란 등이며, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용 할 수 있다.
또한, 본 발명은 점착 성능을 조절하기 위하여 점착성부여수지를 더욱 첨가할 수 있으며, 그 함량은 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 1 내지 100중량부의 범위에서 사용할 수 있다. 이때, 상기 점착성 부여수지가 과량 사용되면 점착제의 상용성 또는 응집력을 감소시키는 경우가 있어 주의하여 적절하게 첨가하여야 한다. 상기 점착성 부여 수지의 예로는, (수첨)하이드로카본계수지, (수첨)로진수지, (수첨)로진에스터수지, (수첨)터펜수지, (수첨)터펜페놀수지, 중합로진수지, 중합로진에스터수지 등을 사용할 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이외에도, 본 발명은 특정한 목적을 위하여 가소제, 에폭시 레진 및 경화제 등을 추가로 혼합 사용할 수 있고, 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 충진제, 소포제, 계면활성제 등을 일반적인 목적에 따라 적절히 첨가하여 사용할 수 있다.
<중합 방법>
상기 아크릴계 공중합체의 제조방법은 특별히 한정되지는 않으며, 용액중합법, 광중합법, 벌크중합법, 서스펜션중합법 또는 에멀전 중합법에 의하여 제조될 수 있다. 바람직하게는, 아크릴계 공중합체는 용액중합법을 사용하여 제조하며, 중합온도는 50℃∼140℃인 것이 바람직하고, 단량체들이 균일하게 혼합된 상태에서 개시제를 첨가하는 것이 바람직하다.
이러한 중합 개시제는 아조비스이소부티로니트릴, 또는 아조비스시클로헥산카르보니트릴 등의 아조계 중합개시제와 과산화벤조일, 또는 과산화아세틸 등의 과산화물을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명은 상기 아크릴계 점착제 조성물을 편광필름의 점착층으로 포함하는 편광판을 제공한다.
본 발명의 편광판은 편광 필름의 일면 또는 양면에 상기 점착제 조성물로부터 형성되는 점착제층을 포함하며, 편광판을 구성하는 편광필름 또는 편광소자는 특별히 제한되지는 않는다.
바람직하게, 상기 편광 필름의 예를 들면, 폴리비닐알콜계 수지로 된 필름에 요오드 또는 이색성 염료 등의 편광 성분을 함유시켜 연신하는 것에 의해 얻어진 필름 등이 있으며, 이들 편광 필름의 두께도 특별히 제한되지는 않으며, 통상적인 두께를 형성할 수 있다. 이때, 상기 폴리비닐알콜계 수지는 폴리비닐알콜, 폴리비닐포르말, 폴리비닐아세탈 및 에틸렌, 초산 비닐 공중합체의 검화물 등이 사용될 수 있다.
상기 편광 필름의 양면에는 트리아세틸 셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 필름, 폴리에테르설폰계 필름, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 시클로계나 노르보르넨 구조를 갖는 폴리올레핀계, 에틸렌 프로필렌 공중합체와 같은 폴리올레핀계 등의 보호필름이 적층된 다층 필름 등을 형성할 수 있다. 이때, 이들 보호필름의 두께도 특별히 제한되지는 않으며, 통상적인 두께를 형성할 수 있다.
본 발명에서 편광필름에 점착제층을 형성하는 방법은 특별한 제한이 없고, 이 편광 필름 표면에 직접 바코터 등을 사용하여 상기 점착제를 도포하여 건조시키는 방법, 또는 상기 점착제를 일단 박리성 기재 표면에 도포하고 건조 시킨 후 이 박리성 기재표면에 형성된 점착제층을 편광 필름 표면에 전사하고 이어서 숙성시키는 방법을 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 편광판에는 보호층, 반사층, 방현층, 위상차판, 광시야각 보상필름, 및 휘도향상필름 등의 추가기능을 제공하는 층이 1 종 이상 적층될 수 있다.
본 발명의 점착제가 적용된 편광판은 통상적인 액정표시장치에 모두 적용가능하며, 그 액정패널의 종류는 특별히 한정되지는 않는다. 바람직하게, 본 발명은 상기 점착편광판을 액정 셀의 일면 또는 양면에 접합한 액정패널을 포함하여 액정표시장치를 구성할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 이는 발명의 구체적 이해를 돕기 위한 것으로 본 발명의 범위가 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1]
질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 1L 반응기에 하기 표 1에 나타낸 조성과 같이, n-부틸아크릴레이트(n-butylacrylate: BA) 98.5중량부, 히드록시 메타크릴레이트 1.0중량부, 및 아크릴레이트 벤조피논(상품명:Ebecryl P36, 제조사:UCB) 0.5중량부로 구성되는 단량체들의 혼합물을 투입하였다. 그리고, 용제로서 에틸아세테이트(ethylacetate: EAc) 120중량부를 투입하였다. 산소를 제거하기 위하여 질소 가스를 60분간 퍼징(purging)한 후, 온도는 60℃로 유지하고, 반응 개시제인 아조비스이소부티로니트릴 (azobisisobutyronitrile: AIBN) 0.03중량부를 투입하고 8시간 동안 반응시켰다. 반응 후 에틸아세테이트(EAc)로 희석하여 고형분 20중량％, 중량 평균 분자량이 150만, 분자량 분포 4.9인 아크릴계 공중합체를 제조하였다.
[제조예2 -7]
상기 제조예 1에서 하기 표 1과 같이 각 성분의 일부를 첨가하지 않거나 부분 첨가하여 고분자량 아크릴계 공중합체를 제조하였다. 이에 대한 결과값은 표 1에 나타내었다.
[실시예1]
<배합>
상기의 제조예 1에서 얻어진 고분자량 아크릴계 20중량부와 제조예 6에서 얻어진 고분자량 아크릴계 80중량부를 균일하게 혼합한 후 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 0.1중량부를 투입하여 코팅성을 고려하여 적정의 농도로 희석하여 균일하게 혼합한 후 이형지에 코팅하여 건조한 후 30미크론의 균일한 점착층을 얻었다. 이형필름 위에 건조된 점착층을 고압 수은 UV 경화(High-pressure mercury UV radiator)장치에 넣고 450mJ/㎠로 5초간 조사 시켜 점착층을 가교 시켰다.
<합판 과정>
상기에서 제조된 점착층을 두께 185미크론의 요오드계 편광판에 점착 가공하였다. 얻어진 편광판을 적절한 크기로 절단하여 평가에 사용하였으며, 상기 점착제가 적용된 편광판에 관하여 이하의 평가를 한 결과를 하기의 표 2 에 나타내었다.
[실시예 2-4]
하기 표 2의 배합비와 같이 실시예 1의 배합을 기준으로 일부를 배합하지 않거나 부분배합 함으로써 상기 실시예 1과 같은 방법으로 아크릴계 공중합체를 배합 및 합판 과정을 실시하였다. 이후, 실시예 1과 같은 방법으로 내구신뢰성 및 광투과 균일성을 평가하고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 3-7]
하기 표 2의 배합비와 같이 실시예 1의 배합을 기준으로 일부를 배합하지 않거나 부분배합 함으로써 상기 실시예 1과 같은 방법으로 아크릴계 공중합체를 배합 및 합판 과정을 실시하였다. 이후, 실시예 1과 같은 방법으로 내구신뢰성 및 광투과 균일성을 평가하고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[시험예]
겔 분율의 측정
상기 배합과정에서 건조된 점착제를 약 10일간 항온항습(23℃, 60％ RH)실에서 방치한 후 약 0.3g의 점착제를 #200 스테인레스 철망에 넣어 100ml의 에틸 아세테이트에 침적시키 후 상온, 암실에서 2일 간 보관, 불 용해분을 분리 후 불용해분을 70℃ 오븐에서 4시간 건조 후 질량을 측정하였다.
팽창비의 측정
상기 겔 함량측정시 불 용해분을 분리한 후 불용해분과 불용해분에 함유된(팽창된) 용제의 무게를 측정한 후 건조 후 불용해분의 질량으로 나누어 팽창비를 구하였다.
점착력
점착제가 코팅된 편광판을 폭 25mm, 길이 100mm로 절단한 후, 코닝사의 무알 칼리 판유리에 라미네이터를 이용 부착한후, 항온항습실에서 1시간 방치 후, 박리각도 180, 박리속도 300mm/분으로 박리 접착력(dyne/25mm)을 측정하였다.
재 박리성
점착제가 코팅된 편광판을 폭 90mm, 길이 170mm로 절단한 후, 코닝사의 무알칼리 판유리에 라미네이터를 이용 부착한후, 항온항습실에서 1시간 방치 후, 50℃에서 4시간 동안 가열하고 상온에서 1시간 방치 후, 편광판을 유리에서 박리하였다. 이때 재 박리성은 아래와 같이 평가 하였다.
○: 무난하게 재 박리가 됨
△: 재 박리가 어려움
×: 기재나 유리가 파괴될 정도로 재 박리가 어려움
내구 신뢰성
상기 실시예 1에서 제조된 점착제가 코팅된 편광판(90㎜×170㎜)을 유리기판(110㎜×190㎜×0.7㎜)에 양면으로 광학 흡수축이 크로스된 상태로 부착시켰다. 이때 가해진 압력은 약 5㎏/㎠으로 기포나 이물이 생기지 않도록 크린룸 작업을 하였다. 이 시편들을 내습열 특성을 파악하기 위하여 60℃의 온도 및 90％의 상대습도 조건하에서 1000시간 방치한 후에 기포나 박리의 발생 여부를 관찰하였다. 내열특성은 80℃의 온도에서 1000시간 동안 방치한 후에 기포나 박리의 발생 여부를 관찰하였다. 시편의 상태를 평가하기 직전에 상온에서 24시간 방치한 후 실시하였 다. 또한, 상기에서 제조된 점착 편광판을 5개월이상 방치 후 상기의 방법으로 신뢰성을 평가하였다. 신뢰성에 대한 평가기준은 다음과 같다.
○: 기포나 박리현상 없음
△: 기포나 박리현상 약간 발생
×: 기포나 박리현상 다량 발생
광투과 균일성( 빛샘 )
광투과도의 균일성을 조사하기 위하여 백라이트를 이용하여 암실에서 빛이 새어 나오는 부분이 있는지를 관찰하였다. 편광소자에 의한 영향을 제거하기 위해 두장의 유리기판 (210㎜×210㎜×0.7㎜)사이에 점착제층을 코팅한 뒤, 일정한 응력(5x10＋4Pa) 을 부가하고 편광판(200㎜×200㎜)을 유리기판 양면에 90도로 교차하여 부착한 뒤 관찰하는 방법을 채택하였다. 광투과성의 균일성은 다음과 같은 기준으로 평가하였다.
⊙ 광투과성의 불균일현상이 육안으로 판단하기 어려움
○: 광투과성의 불균일현상이 약간 있음
△: 광투과성의 불균일현상이 다소 있음
×: 광투과성의 불균일현상이 다량 있음
Figure 112006080218672-PAT00002
n-BA: n-부틸아크릴레이트, P-36: 아크릴레이트 벤조피논(상품명: EbecrylP36, 제조사:UCB), 2-HEMA: 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트, AA: 아크릴산 AIBN: 아조비스이소부티로니트릴, EAc: 에틸아세테이트
Figure 112006080218672-PAT00003
상기 표 2의 결과에서 보면, 본 발명의 실시예 1-4의 경우는 내구신뢰성, 작업성(재 박리성) 및 저 빛샘특성이 우수하다. 반면, 비교예1의 경우는 겔함량이 본 발명의 범주를 벗어나 응력완화 특성이 크게 떨어져, 저 빛샘특성이 불리한 경우이다. 비교예2의 경우는 저 빛샘특성이 매우 우수하지만 Sol의 분자량이 낮아 내구신뢰성이 부족한 경우이다. 비교예 3-5의 경우에는 본 발명의 범주 범위를 벗어난 겔 함량과 팽창비를 나타내어 가교구조가 저 빛샘특성 개선에 적절치 않은 경우이다. 비교예6의 경우는 겔 함량은 본 발명의 범주이나 팽창비는 본 발명의 범주를 벗어나 내구신뢰성이 크게 부족한 경우이다.
본 발명에 따른 편광판용 아크릴계 점착제 조성물은 고온 및 고온고습조건하에서 내구신뢰성, 작업성등의 주요 특성을 변화시키지 않으면서 광 경화를 통해 편광판의 생산성이 우수하면서 동시에 저 빛샘 특성이 우수하다.
상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (14)

  1. 알킬의 탄소수가 2 ∼ 14의 알킬(메타)아크릴산 에스테르 단량체 및 공중합 가능한 광 개시제기 함유 단량체를 함유하는 (메타)아크릴계 공중합체를 포함하고,
    하기 식(1)로 나타나는 겔(Gel)분율이 10 ∼ 55％이며,
    하기 식(2)로 나타나는 팽창비가 30 ∼ 110이고,
    최종 가교 점착제에서 에틸 아세테이트로 용출된 솔(Sol)의 중량평균 분자량이 60만 이상인 것을 특징으로 하는 편광판용 아크릴계 점착제 조성물:
    겔(Gel)분율(％)=B/A x 100 (1)
    팽창비=C/B (2)
    상기 식 (1) 또는 (2)에서,
    A는 아크릴계 점착제 조성물의 질량을 나타내고, B는 상온에서 에틸 아세테이트로 48시간 침적 후의 아크릴계 점착제 조성물의 불용해분의 건조 질량을 나타내며, C는 상온에서 에틸 아세테이트로 48시간 침적 후의 에틸 아세테이트에 의해 팽창된 불용해분의 질량(아크릴 점착제 불용해분 질량 ＋ 침투된 용제의 질량)을 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, (메타)아크릴계 공중합체는 알킬기가 2 ∼ 14인 알킬 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 50 ∼ 99.8 중량부 및 광 개시제기 함유 단량체 0.01 ∼ 3 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 편광판용 아크릴계 점착제 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 알킬(메타)아크릴산 에스테르 단량체가 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 및 테트라데실(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 편광판용 아크릴계 점착제 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 광 개시제기 함유 단량체가 하기 화학식 1의 화합물인 것을 특징으로 하는 편광판용 아크릴계 점착제 조성물.
    [화학식 1]
    X-Y
    상기 식에서 X는 에틸렌성 이중결합을 포함하는 탄화수소기를 나타내고,
    Y는 광 개시 관능기를 포함하고, 헤테로원자를 포함할 수 있는 탄화수소기를 나타낸다.
  5. 제 4 항에 있어서, X가 P-Q-를 나타내고, 여기서 P-는 CR1R2=CR-CO-를 나타내며(R1, R2, 및 R은 각각 수소 또는 메틸을 나타냄), Q는 O 또는 단일결합을 나타 내고, Y는 벤조일기를 함유하는 탄화수소기, 티타노센, 캄포퀴논, 트리클로로메틸-트리아진 또는 티옥산텐을 나타내는 것을 특징으로 하는 편광판용 아크릴계 점착제 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, (메타)아크릴계 공중합체는 0.01 내지 5 중량부의 극성 단량체를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 편광판용 아크릴계 점착제 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 극성 단량체는 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레인산 및 말레인산 무수물로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 편광판용 아크릴계 점착제 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, (메타)아크릴계 공중합체는 20 중량부 이하의 공중합 가능한 비닐계 단량체를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 편광판용 아크릴계 점착제 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 비닐계 단량체는 하기 화학식 2의 화합물인 것을 특징으로 하는 편광판용 아크릴계 점착제 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112006080218672-PAT00004
    상기 식에서,
    R4는 수소 또는 알킬을 나타내고,
    R3는 시아노, 알킬로 치환되거나 비치환된 페닐, 아세틸옥시, 또는 COR5를 나타내며, 여기서 R5는 알킬로 치환되거나 비치환된 아미노 또는 글리시딜옥시를 나타낸다.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 공중합체 100 중량부에 대해 실란계 커플링제 0.005 ∼ 5 중량부 및 점착성부여 수지 1 ∼ 100 중량부를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 편광판용 아크릴계 점착제 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체가 용액중합법, 광중합법, 벌크중합법, 서스펜션 중합법, 및 에멀전 중합법으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 중합방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 편광판용 아크릴계 점착제 조성물.
  12. 편광필름의 일면 또는 양면에 제 1 항에 따른 편광판용 아크릴계 점착제 조성물로 형성된 점착제층을 포함하는 것을 특징으로 하는 점착편광판.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 점착편광판은 보호층, 반사층, 위상차판, 광시야각 보상필름 및 휘도 향상필름으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 점착편광판.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항의 점착편광판을 액정 셀의 일면 또는 양면에 접합하는 액정패널을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
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