KR100813388B1

KR100813388B1 - 아크릴계 점착제 조성물

Info

Publication number: KR100813388B1
Application number: KR1020060116061A
Authority: KR
Inventors: 이안나; 김노마; 이진영; 조현주; 장석기
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2005-11-24
Filing date: 2006-11-22
Publication date: 2008-03-12
Also published as: WO2007061242A1; TWI326299B; US8664326B2; TW200724635A; US20070149715A1; KR20070055363A

Abstract

본 발명은 알킬기의 탄소수가 2∼14인 알킬(메타)아크릴산 에스테르 단량체를 주성분으로 하는 아크릴계 공중합체를 포함하고, 겔(gel) 분율이 45∼75 %이며, 팽창비가 5∼20이고, 점착제를 에틸 아세테이트로 용출한 솔의 중량평균분자량이 30 만 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 점착제 조성물로서, 본 발명에 따른 아크릴계 점착제 조성물은 저속 박리력과 고속 박리력의 밸런스가 우수하면서 동시에 젖음성을 만족하여 편광판의 표면 보호 및 재박리성이 우수하다.

아크릴계 점착제 조성물, 겔 분율, 팽창비, 보호필름, 액정표시장치, 저속 박리력, 고속 박리력, 젖음성

Description

아크릴계 점착제 조성물{ACRYLIC PRESSURE SENSITIVE ADHESIVE COMPOSITIONS}

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 아크릴계 점착제 조성물의 겔분율 및 팽창비의 관계를 도시한 그래프이다.

본 발명은 아크릴계 점착제 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 저속 박리력과 고속 박리력의 밸런스가 우수하면서 동시에 젖음성을 만족하여 편광판의 표면 보호 및 재박리성이 우수한 아크릴계 점착제 조성물에 관한 것이다.

편광판용 보호필름에 쓰이는 점착제는 편광판의 제조 공정에서부터 LCD 모듈을 만드는 공정까지 외부적인 충격이나 마찰 및 오염으로부터 편광판을 보호하는 보호필름과의 사이에서 점착의 기능을 수행하는 재료이다.

일반적으로, 플라스틱(plastics) 등을 보호하기 위한 표면 보호필름용 점착제로는 내후성, 투명성, 및 점착력의 조절의 용이성으로 아크릴(acryl)계 점착제가 주로 사용되어 왔다. 이러한 아크릴계 점착제로는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르(alkyl ester)에 카르복실기, 수산기, 또는 에폭시기 등의 관능기를 함유한 모노 머(monomer)를 공중합한 아크릴계 공중합체를 폴리이소시아네이트(polyisocyanate), 멜라민 수지, 에폭시(epoxy) 수지, 또는 금속 킬레이트(chelate) 등으로 가교시킨 것이 사용된다.

편광판용 보호필름은 그 특성상 박리속도에 따른 점착력의 조절이 매우 중요하다. 편광판의 보호필름이 그 역할을 수행하기 위해서는 적당한 저속 박리력이 필요하다. 박리력이 너무 낮은 경우에는 보호필름 부착 후 가열상태시 피착제 표면의 수분이나 피착제 내부로부터의 기포나 편광필름의 수축 등에 의해 들뜸 현상이 발생하기 쉽다. 또한, 저속 박리력이 약한 경우에는 재단시 절단면의 보호필름이 들뜨기 쉬워 외부로부터의 오염에 방치되기 쉽다.

또한, 편광판을 부착하여 LCD 모듈을 제조하는 경우, 최종적으로 편광판에 부착된 보호필름을 제거하게 되며, 이때 생산성 측면에서 고속으로 보호필름을 박리하게 된다. 이러한 경우 고속 박리시 점착력이 높으면 얇은 액정 패널이 손상되기 쉬우며, 또한 정전기 발생 정도도 매우 커서 패널의 구동소자가 손상될 수 있다.

한편, 편광판에 부착된 이물 검사시 보호필름을 박리하여 확인하는 경우 다시 빠르게 보호필름이 편광판에 젖는 성질(젖음성)이 우수해야 한다.

따라서, 편광판에 사용되는 보호필름은 적당한 저속 박리력, 고속 박리력 및우수한 젖음성이 요구된다.

일반적으로 박리속도에 따른 점착력 변화를 둔감하게 하기 위해 보호필름용 점착제의 가교도를 매우 높게 설정하게 된다. 그러나, 아크릴계 점착제에 있어서 단순히 가교도를 통해 박리속도에 따른 점착력을 조절하는 경우 저속 박리력과 고속 박리력은 서로 상반된 결과를 나타내게 된다. 즉, 가교도를 낮춘다면 점착력, 특히 가열 후의 점착력이 강해지고, 고속 박리시 박리력이 크게 상승하며, 가교도를 높게 하면 고속 박리력은 낮아지지만 저속 박리력도 매우 낮아지며 젖음성도 불량하게 된다.

일본공개특허공보 제5-163468호 및 일본공개특허공보 제11-256111호는 카르복실기 함유 아크릴계 공중합체 100 중량부에 에폭시계 가교제를 투입하여 겔 함량이 60 % 이상인 점착제를 제조하여 고속 박리력을 낮추는 방법에 대하여 개시하고 있다. 그러나, 이 방법은 저속 박리력과 고속 박리력이 너무 높다는 문제점이 있다.

일본공개특허공보 제2001-323239호는 알킬기의 탄소수가 12 이상인 아크릴산 에스테르 5∼60 중량부를 탄소수 3∼10 개의 아크릴산 에스테르와 공중합하여 고속 박리력을 낮추고자 시도하였다. 그러나 이 경우에는 탄소수 12 이상의 장고리 알킬기에 의해 아크릴 공중합체의 유리전이온도가 상승하여 젖음성에 악영향을 주고, 기재와의 밀착력이 저하된다는 문제점이 있다.

일본공개특허공보 제2003-41229호는 특정의 2관능 이소시아네이트 가교제 및 중량평균분자량이 30 만 이상, 분자량 분포가 15 이하의 아크릴계 공중합체를 이용하여 젖음성과 재박리성을 향상시키고자 하였으나, 여기에는 고속 박리력에 대한 기술적 사상이 언급되어 있지 않았다.

또한, 일본공개특허공보 제2005-23143호는 보호필름의 박리력을 만족시키기 위해 90 % 이상의 가교도를 설정하는 기술적 사상을 구현하고 있으나, 이러한 높은 가교도는 고속 박리력과 함께 저속 박리력도 저하시켜 외부의 오염으로부터 패널을 보호하는 보호필름의 근본적인 기능 수행을 어렵게 한다는 문제점이 있었다.

한편, 젖음성과 고속 박리력을 만족시키기 위하여 가교도가 높은 점착제에 저분자량의 가소제를 첨가할 수도 있다. 그러나 소량의 가소제 첨가에 의해서도 저속 박리력이 급격히 낮아지기 때문에 표면보호의 기본 기능을 수행하기 어렵다. 또한, 최근 편광판의 표면 성질을 개질시키기 위해 LR(low reflectance) 표면처리 또는 AR(anti reflectance) 표면처리 편광판이 출시되고 있다. 그러나, 이 경우 가소제가 다량 사용된 편광판 보호필름을 사용함으로써 보호필름 박리시 점착층의 가소제가 편광판에 전사되어 편광판 고유의 광학특성을 불리하게 만들기 쉽다는 문제점이 있다.

따라서, 오염으로부터 편광판 표면을 보호할 수 있는 적당한 저속 박리력을 유지하고, 고속에서 박리력이 낮아 재박리성이 용이하면서, 동시에 가소제의 첨가를 최소화하면서 피착제의 젖음성이 우수한 보호필름용 점착제 조성물에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명의 목적은 저속 박리력과 고속 박리력의 밸런스가 우수하면서 동시에 젖음성을 만족하여 편광판의 표면 보호 및 재박리성이 우수한 아크릴계 점착제 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 아크릴계 점착제 조성물이 적용된 보호필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 보호 필름이 적용된 액정표시장치를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 알킬기의 탄소수가 2∼14인 알킬(메타)아크릴산 에스테르 단량체를 주성분으로 하는 아크릴계 공중합체를 포함하고,

하기 식 (1)로 표시되는 겔(gel) 분율이 45∼75 %이며,

하기 식 (2)로 표시되는 팽창비가 5∼20이고,

점착제를 에틸 아세테이트로 용출한 솔의 중량평균분자량이 30 만 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 점착제 조성물을 제공한다.

겔(Gel) 분율 (%) = B/A × 100 (1)

팽창비 = C/B (2)

상기 식 1 및 2에서,

A는 아크릴계 점착제 조성물의 질량을 나타내고, B는 상온에서 에틸 아세테이트로 48 시간 침적 후의 아크릴계 점착제 조성물의 불용해분의 건조 질량을 나타내고, C는 상온에서 에틸 아세테이트로 48 시간 침적한 후 에틸 아세테이트에 의해 팽창된 불용해분의 질량(아크릴계 점착제 불용해분의 질량 + 침투된 용제의 질량)을 나타낸다.

또한 본 발명은 상기 아크릴계 점착제 조성물로 형성된 점착제층을 포함하는 것을 특징으로 하는 보호필름을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 보호필름이 첨부된 편광판을 액정 셀의 일면 또는 양면에 접합한 액정패널을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치를 제공한다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

통상적으로 최종 점착제를 낮은 겔 함량으로 조절하여 용제에 의해 침적시키는 경우 겔이 용제에 의해 팽창된 양(팽창비, swelling index)은 매우 크게 증가한다. 이러한 가교구조를 가진 점착제의 경우 매우 느슨한 가교구조를 형성하여 박리시 저속 박리력과 고속 박리력을 모두 높이는 결과를 가져오게 된다.

따라서, 본 발명자들은 최종 점착제의 겔 함량을 45∼75 % 정도이면서 동시에 겔 팽창비를 5∼20을 유지시킨 결과, 점착제가 높은 저속 박리력 및 우수한 젖음성을 나타내면서도 기존과 유사한 고속 박리력을 나타냄을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.

즉, 본 발명에 따른 아크릴계 점착제 조성물은 겔 함량이 낮으면서 팽창비가 적어 상대적으로 치밀한 가교구조를 형성하며, 이러한 가교구조를 미가교 고분자가 연결하여 고속박리시 실질적으로 겔 함량이 높은 역할을 해주기 때문에 상대적으로 낮은 겔 함량을 보상해주면서 동시에 젖는 현상이나 저속 박리력을 향상시키는데 도움을 주게 된다.

본 발명의 아크릴계 점착제 조성물은 알킬기의 탄소수가 2∼14인 알킬(메타)아크릴산 에스테르 단량체를 함유 하는 아크릴계 공중합체를 포함하고, 상기 식 (1)로 표시되는 겔(gel) 분율이 45∼75 %이며, 상기 식 (2)로 표시되는 팽창비가 5∼20이고, 상기 점착제를 용제(에틸 아세테이트)로 용출한 솔(sol, 미가교 고분자)의 중량평균분자량이 적어도 30 만인 것을 특징으로 한다.

상기에서, 겔(Gel)분율 및 팽창비가 하기 식 (3)을 만족시키는 것이 보다 바람직하다:

상기 식(3)에서 x는 겔분율을 나타내고, y는 팽창비를 나타낸다.

상기 최종 아크릴계 점착제 조성물의 겔 분율이 45 % 미만일 경우에는 고속 박리력과 저속 박리력이 모두 급상승하게 된다는 문제점이 있으며, 75 %를 초과할 경우에는 박리력 특히, 저속 박리력이 급격히 감소한다는 문제점이 있다. 또한, 상기 최종 아크릴계 점착제 조성물의 팽창비가 5 미만일 경우에는 가교구조가 너무 치밀하여 젖음성이 만족할 만한 수준이 되지 못한다는 문제점이 있으며, 20을 초과할 경우에는 느슨한 가교구조 때문에 젖음성 및 저속 박리력은 우수하나, 고속 박리력도 매우 높아 박리시 작업성이 크게 저하된다는 문제점이 있다.

또한 본 발명의 아크릴계 점착제 조성물을 용제(에틸 아세테이트)를 이용하여 용출된 솔(sol, 미가교 고분자)의 중량평균분자량은 적어도 30 만인 것이 바람직하다. 상기 용출된 솔의 중량평균분자량이 30 만 미만일 경우에는 박리력이 상승하게 된다는 문제점이 있다.

상기와 같이 본 발명의 아크릴계 점착제 조성물은 최종 점착제의 겔 함량이 낮으면서도 팽창비를 적게 설계하여 치밀한 가교구조를 형성한다. 이와 같이 치밀한 가교구조를 미가교 고분자가 연결하여 고속박리시 실질적으로 겔 함량이 높은 역할을 해주기 때문에 상대적으로 낮은 겔 함량을 보상해주면서 동시에 젖는 현상이나 저속 박리력을 향상시키다. 또한 이와 동시에 미가교 고분자의 중량평균분자량을 30 만 이상으로 조절함으로써 저속 박리력과 고속 박리력의 밸런스를 유지시킬 수 있다.

본 발명에 따른 (메타)아크릴계 공중합체는 알킬기가 2 ~ 14인 알킬 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 80 ~ 99.8중량부 및 다관능성 가교제와 가교 가능한 카르복실기 또는 수산기를 포함하는 비닐계 및/또는 아크릴계 가교성 단량체 0.01 ~ 10 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 알킬의 탄소수가 2~14의 알킬(메타)아크릴산 에스테르 단량체는 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트로, 라우릴(메타)아크릴레이트, 또는 테트라데실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 알킬의 탄소수가 상기 범위 이외면, 점착제의 유리(Glass) 전이 온도(Tg)가 높아지거나, 점착성의 조절이 어렵기 때문에 2 ~ 14의 범위로 한정된다. 상기 알킬(메타)아크릴산 에스테르는 단독으로 사용되어도 좋고, 2종류 이상이 병용되는 것도 가능하다. 점착력 및 응집력 조절을 위해 전체 단량체 성분중 상기 알킬기가 2 ~ 14인 알킬 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 80-99.8중량부의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 (메타)아크릴계 공중합체는 점착력 및 응집력을 조절하기 위해 다관능성 가교제와 가교 가능한 수산기 또는 카르복실기를 포함하는 비닐계 및/또는 아크릴계 가교성 단량체를 공중합하며, 그 예로는 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레인산 또는 말레인산 무수물 등을 들 수 있으며 이로부터 1종 이상 선택될 수 있다. 아크릴계 공중합체 중의 상기 다관능 가교제와 가교 가능한 수산기 또는 카르복실기 함유 비닐계 및/또는 아크릴계 가교성 단량체의 양이 너무 많은 경우 점착성이 저하되고, 박리력이 저하되기 때문에 전체 단량체 성분중의 0.01~ 10 중량부의 사용이 바람직하다.

본 발명에 따른 (메타)아크릴계 공중합체는 점착제의 유리전이온도를 조절하거나 또는 기타 기능성을 부여하기 위하여, 임의성분으로서 총 단량체 중량 대비 0 ~ 20 중량부의 하기 화학식 1의 비닐계 단량체를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.

상기 식에서,

R₄는 수소 또는 알킬을 나타내고,

R₃는 시아노, 알킬로 치환되거나 비치환된 페닐, 아세틸옥시, 또는 COR₅를 나타내며, 여기서 R₅는 알킬로 치환되거나 비치환된 아미노 또는 글리시딜옥시를 나타낸다.

상기 식에서, R₃ 내지 R₅의 정의 중 알킬은 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 저급알킬, 보다 바람직하게는 메틸 또는 에틸을 나타낸다.

상기 화학식 1의 화합물의 예로는 스티렌, 알파 메틸 스티렌등의 스티렌계 단량체; 초산 비닐등의 카르본산 비닐 에스테르; (메타)아크릴 아마이드, N-부톡시 메틸(메타)아크릴 아마이드 등의 질소 함유 비닐 단량체 등을 들 수 있다. 상기 아크릴계 공중합체 중의 상기 비닐계 단량체의 양이 너무 많은 경우, 점착제 조성물의 유연성이 저하되고, 박리력이 저하되기 때문에 전체 단량체 성분중의 20 중량부 이하의 사용이 바람직하다.

상기 알킬의 탄소수가 2 ~ 14의 알킬(메타)아크릴산 에스테르 단량체를 주성분으로 하는 아크릴계 공중합체를 가교시키는 경우 사용되는 다관능성 가교제는 아 크릴계 중합체의 카르복실기 및 수산기 등과 반응함으로써 점착제의 응집력을 높여주는 역할을 한다. 상기 가교제는 이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물, 아지리딘계 화합물, 및 금속 킬레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.

상기 이소시아네이트계 가교제로는 톨리렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포름 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 또는 이들의 트리메틸올프로판 등의 폴리올과의 반응물 등이 있다. 또한, 에폭시계 가교제로는 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 트리글리시딜에테르, 트리메티올프로판트리글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜에틸렌디아민, 또는 글리세린 디글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 상기 아지리딘계 가교제로는 N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복사이드), N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복사이드), 트리에틸렌멜라민, 비스이소프로탈로일-1-(2-메틸아지리딘), 또는 트리-1-아지리디닐포스핀옥사이드 등이 있다. 상기 금속 킬레이트계 가교제로는 알루미늄, 철, 아연, 주석, 티탄, 안티몬, 마그네슘, 또는 바나듐 등의 다가 금속이 아세틸아세톤 또는 아세토초산에틸에 배위한 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명의 점착제 조성물에서, 다관능성 가교제는 상기 가교제의 함량은 (메타)아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 그 함량이 0.01 중량부 미만인 경우 충분한 응집력을 부여하지 못하여 내구신리성이 취약해지는 문제점이 있으며, 10 중량부를 초과할 경우 점착성질 이 저하되어 피착체로의 젖음성이 매우 감소되는 문제점이 있다.

상기와 같은 성분을 포함하는 본 발명의 아크릴계 점착제 조성물은 필요에 따라 점착성부여수지, 아크릴계 저분자량 물질, 에폭시 레진, 경화제, 자외선안정제, 산화방지제, 조색제, 보강제, 충진제, 소포제, 계면활성제, 가소제, 발포제, 또는 유기염 등의 첨가제를 추가로 사용할 수 있다.

본 발명은 또한 알킬의 탄소수가 2 ~ 14의 알킬(메타)아크릴산 에스테르 단량체 및 다관능성 가교제와 가교 가능한 카르복실기 또는 수산기를 포함하는 비닐계 및/또는 아크릴계 가교성 단량체를 반응시켜 가교용 구조용 아크릴계 중합체를 제조하는 단계;

알킬의 탄소수가 2 ~ 14의 알킬(메타)아크릴산 에스테르 단량체를 반응시켜 미가교 구조용 아크릴계 중합체를 제조하는 단계; 및

상기 가교 구조용 아크릴계 중합체 및 미가교 구조용 아크릴계 중합체를 혼합하는 단계를 포함하는 본 발명에 따른 편광판용 아크릴계 점착제 조성물의 제조방법, 또는

알킬의 탄소수가 2 ~ 14의 알킬(메타)아크릴산 에스테르 단량체 및 다관능성 가교제와 가교 가능한 카르복실기 또는 수산기를 포함하는 비닐계 및/또는 아크릴계 가교성 단량체를 반응시켜 가교용 구조를 함유하는 아크릴계 중합체를 제조하는 제 1 단계; 및

상기 제 1 단계에서 수득한 가교 구조용 아크릴계 중합체의 존재 하에서 알킬의 탄소수가 2 ~ 14의 알킬(메타)아크릴산 에스테르 단량체를 추가로 반응시켜 미가교용 구조를 제공하는 제 2 단계를 포함하는 본 발명에 따른 편광판용 아크릴계 점착제 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

상기와 같은 본 발명에 따른 아크릴계 점착제 조성물의 제조방법은 하기에 의하여 구체화 된다.

상기 아크릴계 점착제는 본 발명에 적합한 가교구조를 갖기 위해 별도의 두 아크릴계 중합체, 즉 가교구조를 형성할 중합체와 미가교구조를 형성할 중합체를 제조 한 후, 일정한 중량비율로 혼합 하거나, 또는 반응기 안에서 순차적으로 두 아크릴계 중합체를 제조 한 후 다관능 가교제와 반응시켜 제조 할 수 있다. 한편, 가교구조를 형성 할 중합체와 미가교구조를 형성 할 중합체의 조성이 크게 상이하면 두 중합체 사이의 완전한 혼합이 어렵기 때문에 가능한 한 유사한 조성이 바람직하다. 또한 두 중합체의 혼합의 측면에서 가교관능기는 카르복실기 보다 수산기가 유리하다. 미가교구조를 형성 할 중합체는 가교관능기(수산기 또는 카르복실기)를 함유하지 않는 것이 바람직하나 반드시 함유하지 않아야 하는 것은 아니다.

상기 아크릴계 공중합체의 제조방법은 특별히 한정되지는 않으며, 용액중합법, 광중합법, 벌크중합법, 서스펜션중합법 또는 에멀전 중합법에 의하여 제조될 수 있다. 바람직하게는, 아크릴계 공중합체는 용액중합법을 사용하여 제조하며, 중합온도는 50℃∼140℃인 것이 바람직하고, 단량체들이 균일하게 혼합된 상태에서 개시제를 첨가하는 것이 바람직하다.

이러한 중합 개시제는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴 등의 아조계 중합개시제와 과산화벤조일, 과산화아세틸 등의 과산화물을 단 독 또는 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.

본 발명의 점착제 조성물의 제조방법은 특별히 한정되지는 않으며, 상기한 아크릴계 공중합체와 가교제를 통상의 방법으로 혼합하여 얻을 수 있다.

이때, 다관능성 가교제는 점착층의 형성을 위하여 실시하는 배합과정에서 가교제의 관능기 가교반응이 거의 일어나지 않아야만 균일한 코팅작업을 할 수 있다. 상기 코팅작업이 끝나고 건조 및 숙성과정을 거치면, 가교구조가 형성되어 탄성이 있으며 응집력이 강한 점착층을 얻을 수 있게 된다. 이때, 점착제의 강한 응집력에 의하여 점착제품의 내구신뢰성 등의 점착물성 및 절단성이 향상된다.

본 발명은 또한 상기와 같은 아크릴계 점착제 조성물로 형성된 점착제층을 포함하는 보호필름을 제공한다.

상기 보호필름은 광학필름, 특히 편광판의 최외각층을 보호하는 층으로써 투명기제와 점착제층으로 구성된다. 상기 보호필름 제조시 점착제 조성물로부터 형성되는 점착제층이 기재의 한면 또는 양면에 코팅되어 사용될 수 있으며, 사용되는 투명기재 필름은 특별히 제한되지 않는다.

상기 투명기재 필름은 단층 또는 2 층 이상으로 적층될 수 있으며, 그 두께 또한 용도에 따라 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 특히, 상기 투명기재 필름의 두께는 5∼500 ㎛인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10∼100 ㎛인 것이다.

또한, 상기 투명기재 필름에는 점착제와의 기재 밀착성을 향상시키기 위하여 일면 또는 양면에 표면처리를 실시하거나 프라이머 처리를 할 수 있음은 물론이며, 대전방지층, 또는 방오층 등을 설치할 수도 있다.

상기와 같은 편광필름에 점착제층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 편광필름 표면에 직접 바코터 등을 사용하여 점착제를 도포, 건조시키는 방법, 점착제를 박리성 기재 표면에 도포하고 건조시킨 후, 상기 박리성 기재 표면에 형성된 점착제층을 편광필름 표면에 전사하고 숙성시키는 방법 등이 적용될 수 있다. 이때, 점착제의 적층되는 두께는 2∼100 ㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5∼50 ㎛인 것이다. 그 두께가 상기 범위를 벗어날 경우에는 균일한 점착층을 얻기 어려워 점착필름의 물성이 불균일해진다는 문제점이 있다.

본 발명의 점착제가 적용된 보호필름을 일면에 가지는 편광판은 통상의 액정표시소자에 모두 적용가능하며, 그 액정패널의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게, 상기 점착제가 적용된 보호필름을 액정 셀의 일면 또는 양면에 접합한 액정패널을 포함하는 액정표시소자를 구성할 수 있다.

상기와 같은 본 발명의 아크릴계 점착제 조성물은 산업용 시트, 특히 보호필름, 클리닝 시트, 반사시트, 구조용 점착시트, 사진용 점착시트, 차선표시용 점착시트, 광학용 점착제품, 전자부품용 점착제 등에 사용될 수 있다. 또한, 다층구조의 라미네이트 제품, 즉 일반 상업용 점착시트제품, 의료용 패치, 가열활성 점착제(heat activated pressure sensitive adhesives) 등 작용개념이 동일한 응용분야에서도 적용될 수 있음은 물론이다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것 은 아니다.

[실시예]

제조예 1

질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 1 L의 반응기에 2-에틸 헥실 아크릴레이트(2-ethyl hexyl acrylate, EHA) 96 중량부, 및 4-히드록시부틸아크릴레이트(4-HBA) 4 중량부의 단량체 혼합물을 투입한 후, 상기 반응기에 용제로 에틸아세테이트(ethylacetate, EAc) 100 중량부를 투입하였다. 그 다음, 산소를 제거하기 위하여 질소가스를 60 분간 퍼징(purging)한 후, 온도를 62 ℃로 유지하였다. 상기 혼합물을 균일하게 한 후, 반응개시제로 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile, AIBN) 0.03 중량부를 투입하고, 8 시간 동안 반응시킨 후, 에틸아세테이트로 희석하여 고형분함량이 47 중량%, 중량평균분자량이 50 만, 분자량 분포가 4.9인 아크릴계 공중합체(A-1)를 제조하였다.

제조예 2∼6

상기 제조예 1에서 하기 표 1에 나타낸 성분과 조성비로 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여 아크릴계 공중합체를 제조하였다.

실시예 1

(배합과정)

상기 제조예 1에서 제조한 아크릴계 공중합체(A-1) 50 중량부 및 제조예 4에서 제조한 아크릴계 공중합체(B-1) 50 중량부를 균일하게 혼합한 후, 가교제로 헥사메틸렌디이소시아네이트의 프리폴리머(HDI) 5.0 중량부 및 글리콜 에테르계 가소제(Rhenosin RC-100, 독일 Rhein Chemie사) 1.0 중량부를 투입하고, 적정의 농도로 희석하여 균일하게 혼합한 후, 두께 38 ㎛의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 일면에 코팅하여 건조시킨 후 20 ㎛의 균일한 점착층을 제조하였다.

(합판과정)

상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 일면에 코팅한 점착층에 이형필름을 합판하고, 충분한 숙성을 위하여 23 ℃의 온도와 55 %의 습도조건에서 4 일 동안 보관하였다. 상기와 같이 제조된 보호필름을 적당한 크기로 절단하여 편광판의 트리아세틸 셀룰로오스 면(TAC 필름, 일본 후지 필름사)과 눈부심 방지층면(AG TAC, 일본 DNP사)에 각각 부착하여 평가에 사용하였다.

실시예 2∼4 및 비교예 1∼6

상기 실시예 1에서 하기 표 2에 나타낸 성분과 조성비로 아크릴계 공중합체를 배합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

상기 실시예 1∼4 및 비교예 1∼6에서 제조한 점착제 조성물로 형성된 점착제층을 포함하는 보호필름을 이용하여 하기와 같은 방법으로 겔 분율, 팽창비, 저속 박리력, 고속 박리력, 젖음 성질, 및 내열성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

(겔 분율)

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6의 배합과정에서 건조된 점착제를 약 10 일간 항온항습(23 ℃, 60 % RH)실에서 방치시켰다. 그 다음, 상기 점착제를 각각 약 0.3 g씩 #200 스테인레스 철망에 넣고 100 mL의 에틸아세테이트에 침적시킨 후, 상온, 암실에서 2 일간 보관하여 불용해분을 분리하였다. 상기 불용해분을 70 ℃의 오븐에서 4 시간 동안 건조시킨 후 질량을 측정하여 평가하였다.

(팽창비)

상기 겔 함량 측정시 불용해분을 분리한 후, 불용해분과 불용해분에 함유된(팽창된) 용제의 무게를 측정한 후, 건조 후 불용해분의 질량으로 나누어 팽창비를 평가하였다.

(저속/고속 박리력)

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 보호필름 편광판의 트리아세틸 셀룰로오스(TAC, 일본 후지 필름사 제조)면과 눈부심 방지층(AG, 일본 DNP사 제조)면에 JIS Z 0.27에 의거하여 2 ㎏의 롤러로 부착한 후, 23 ℃의 온도와 65 %의 상대습도 조건에서 24 시간 동안 보관한 후, 180°각도 및 0.3 m/분(저속), 30 m/분(고속)의 박리속도로 인장시험기를 이용하여 측정하였다.

(젖음 성질)

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 보호필름이 부착된 편광판을 각각 가로 2.5 ㎝, 세로 25 ㎝의 넓이로 재단하여 시료를 준비한 후, 유리기판에 양면테이프를 이용하여 재단된 시료를 부착시켰다. 그 다음, 보호필름을 박리시킨 후 세로를 3 등분한 점을 손가락으로 일정압력으로 누른 후, 보호필름이 편광판 표면에 완전히 젖어드는 시간을 측정하고, 하기 기준에 따라 평가하였다.

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 보호필름을 편광판의 트리아세틸 셀룰로오스(TAC, 일본 후지 필름사 제조)면과 눈부심 방지층(AG, 일본 DNP사 제조)면에 2 ㎏의 롤러로 부착한 후, 50 ℃의 오븐에서 7 일간 방치한 후 상온에서 저속 및 고속 박리력을 측정하고, 하기 기준에 따라 평가하였다.

상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조한 실시예 1 내지 4의 경우에는 저속, 고속 박리력의 밸런스가 우수하며 동시에 젖음 성질도 만족스러운 수준임을 확인할 수 있었다. 반면, 겔 분율과 팽창비가 본 발명의 범위에 벗어나는 비교예 1의 경우에는 가교구조가 매우 느슨하여 저속 및 고속 박리력이 매우 높게 나타났으며, 비교예 2의 경우에는 가교구조가 너무 치밀하여 연속적인 가교구조가 생성되지 않아 저속 및 고속 박리력이 크게 증가하였음을 확인할 수 있었다. 또한 솔의 분자량이 너무 낮은 비교예 3은 고속 박리력이 크게 상승하였으며, 단순히 겔 함량을 높인 비교예 4 및 5의 경우에는 저속 박리력이 너무 낮았다. 뿐만 아니라, 단순히 겔 함량을 감소시킨 비교예 6의 경우에는 팽창비가 너무 커서 느슨한 가교구조가 형성되어 저속, 고속 박리력이 크게 상승하였음을 확인할 수 있었다.

본 발명에 따른 아크릴계 점착제 조성물은 저속 박리력과 고속 박리력의 밸런스가 우수하면서 동시에 젖음성을 만족하여 편광판의 표면 보호 및 재박리성이 우수한 효과가 있다.

이상에서 본 발명의 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims

알킬기의 탄소수가 2∼14인 알킬(메타)아크릴산 에스테르 단량체를 주성분으로 하는 아크릴계 공중합체를 포함하고,

하기 식 (1)로 표시되는 겔(gel) 분율이 45∼75 %이며,

하기 식 (2)로 표시되는 팽창비가 5∼20이고,

점착제를 에틸 아세테이트로 용출한 솔의 중량평균분자량이 30 만 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 점착제 조성물:

겔(Gel) 분율 (%) = B/A × 100 (1)

팽창비 = C/B (2)

상기 식 1 및 2에서,

A는 아크릴계 점착제 조성물의 질량을 나타내고, B는 상온에서 에틸 아세테이트로 48 시간 침적 후의 아크릴계 점착제 조성물의 불용해분의 건조 질량을 나타내고, C는 상온에서 에틸 아세테이트로 48 시간 침적한 후 에틸 아세테이트에 의해 팽창된 불용해분의 질량(아크릴계 점착제 불용해분의 질량 + 침투된 용제의 질량)을 나타낸다.
제 1 항에 있어서, 겔(Gel)분율 및 팽창비가 하기 식 (3)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 아크릴계 점착제 조성물:

상기 식(3)에서 x는 겔분율을 나타내고, y는 팽창비를 나타낸다.
제 1 항에 있어서, (메타)아크릴계 공중합체는 알킬기의 탄소수가 2 ∼ 14인 알킬(메타)아크릴산 에스테르 단량체 80∼99.8 중량부 및 다관능성 가교제와 가교가능한 카르복실기 또는 수산기를 포함하는 비닐계 및/또는 아크릴계 가교성 단량체 0.01∼10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 점착제 조성물.
제 3 항에 있어서, 상기 알킬기의 탄소수가 2∼14인 알킬(메타)아크릴산 에스테르 단량체가 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트로, 라우릴(메타)아크릴레이트, 및 테트라데실(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 점착제 조성물.
제 3 항에 있어서, 가교성 단량체는 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레인산 및 말레인산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 점착제 조성물.
제 3 항에 있어서, (메타)아크릴계 공중합체는 공중합 가능한 비닐계 단량체 20 중량부 이하를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 점착제 조성물.
제 3 항에 있어서, 다관능성 가교제는 이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물, 아지리딘계 화합물, 및 금속 킬레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 점착제 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 아크릴계 점착제 조성물이 가소제, 에폭시 레진, 경화제, 자외선안정제, 산화방지제, 조색제, 보강제, 충진제, 소포제, 및 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 점착제 조성물.
알킬의 탄소수가 2 ~ 14의 알킬(메타)아크릴산 에스테르 단량체 및 다관능성 가교제와 가교 가능한 카르복실기 또는 수산기를 포함하는 비닐계 및/또는 아크릴계 가교성 단량체를 반응시켜 가교 구조용 아크릴계 중합체를 제조하는 단계;

알킬의 탄소수가 2 ~ 14의 알킬(메타)아크릴산 에스테르 단량체를 반응시켜 미가교 구조용 아크릴계 중합체를 제조하는 단계; 및

상기 가교 구조용 아크릴계 중합체 및 미가교 구조용 아크릴계 중합체를 혼합하는 단계

를 포함하는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 따른 편광판용 아크릴계 점착제 조성물의 제조방법.
알킬의 탄소수가 2 ~ 14의 알킬(메타)아크릴산 에스테르 단량체 및 다관능성 가교제와 가교 가능한 카르복실기 또는 수산기를 포함하는 비닐계 및/또는 아크릴계 가교성 단량체를 반응시켜 가교용 구조를 함유하는 아크릴계 중합체를 제조하는 제 1 단계; 및

상기 제 1 단계에서 수득한 가교 구조용 아크릴계 중합체의 존재 하에서 알킬의 탄소수가 2 ~ 14의 알킬(메타)아크릴산 에스테르 단량체를 추가로 반응시켜 미가용 구조를 제공하는 제 2 단계

를 포함하는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 따른 편광판용 아크릴계 점착제 조성물의 제조방법.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 반응이 용액중합법, 광중합법, 벌크중합법, 서스펜션 중합법, 및 에멀전 중합법으로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 편광판용 아크릴계 점착제 조성물의 제조방 법.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 비닐계 및/또는 아크릴계 가교성 단량체는 수산기를 포함하는 것을 특징으로 하는 편광판용 아크릴계 점착제 조성물의 제조방법.
제 1 항에 따른 아크릴계 점착제 조성물을 함유하는 점착제층을 포함하는 것을 특징으로 하는 보호필름.
제 13 항에 있어서, 점착제층이 단층 또는 2층 이상의 투명 기재의 일면 또는 양면에 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 보호필름.
제 13 항 또는 제14항에 따른 보호필름을 포함하는 편광판.
제 15 항에 따른 편광판을 액정 셀의 일면 또는 양면에 접합한 액정패널을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치.