JP2642263B2 - 溶剤型アクリル系粘着剤の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリイソシアネート化
合物により架橋される溶剤型アクリル系粘着剤の製造方
法に関し、特に、優れた曲面接着性を示し、かつ高温下
における凝集力と低速剥離強度とのバランスに優れた溶
剤型アクリル系粘着剤の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】溶剤型アクリル系粘着剤、特に架橋型の
アクリル系粘着剤は、粘着力及び凝集力等の粘着特性
や、耐候性及び耐油性に優れているため、粘着テープや
粘着シートにおいて幅広く用いられている。上記架橋型
のアクリル系粘着剤に用いられる架橋剤としては、特性
に優れたポリイソシアネート化合物が広く用いられてい
る。ポリイソシアネート化合物を架橋剤として使用する
場合には、耐熱性を高めるために、アクリル系粘着剤の
製造に際し、アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル
基含有モノマーの他に、ヒドロキシエチルメタクリレー
トまたはヒドロキシエチルアクリレートのような−ＯＨ
基含有モノマーを共重合することが多い。この種の溶剤
型アクリル系粘着剤の製造に際しては、上記各モノマー
を適当な溶剤に一括して仕込み、過酸化物やアゾ化合物
等の重合開始剤を用いて熱重合する。

【０００３】ところで、架橋起点を構成するための−Ｏ
Ｈ基含有モノマーと、ベースとなる主モノマー、すなわ
ち（メタ）アクリル酸アルキルエステルまたは他の重合
性ビニルモノマーとの重合反応性はかなり異なる。従っ
て、上記のような重合法を用いて溶剤型アクリル系粘着
剤を調製した場合、生成されたポリマー中に−ＯＨ基含
有モノマーが均一に分布され難かった。特に、重合反応
の初期に−ＯＨ基含有モノマーが消費されてしまった場
合には、反応後期に生成されるポリマー中には架橋起点
を構成するための−ＯＨ基含有モノマーが存在しないこ
とになるおそれがあり、その結果、曲面接着性や低速剥
離強度の劣化、特に高温下における低速剥離強度の劣化
を引き起こす原因となっていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した従
来の溶剤型アクリル系粘着剤の製造方法の問題点を解決
するものであり、その目的とするところは、曲面接着性
に優れ、かつ高温下における凝集力と低速剥離強度との
バランスに優れた溶剤型アクリル系粘着剤を製造する方
法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の溶剤型アクリル
系粘着剤の製造方法は、（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル５２〜９７重量％と、極性モノマー３〜１５重量
％と、−ＯＨ基含有モノマー０．０５〜３重量％と、こ
れ等のモノマーと共重合可能な他のモノマー０〜３０重
量％とを重合してなり、かつポリイソシアネート化合物
により架橋されるアクリル系粘着剤の製造方法におい
て、架橋起点となる上記−ＯＨ基含有モノマーの全部又
は一部を残してそれ以外のモノマーを一括して仕込み重
合反応を行い、この重合開始後から重合完了前の間に、
架橋起点となる残りの上記−ＯＨ基含有モノマーを分割
または連続投入して全てのモノマーを重合することを特
徴とする、溶剤型アクリル系粘着剤の製造方法である。

【０００６】すなわち、本発明は、−ＯＨ基含有モノマ
ーの主モノマーとの重合反応性の差異に着目し、−ＯＨ
基含有モノマーを重合に際して分割または連続投入して
重合を行うことによって生成されるポリマー中に−ＯＨ
基含有モノマーを均一に存在させて上記課題を達成する
ものである。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル
としては、炭素数が１〜１４、好ましくは炭素数が４〜
１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル
エステルが用いられる。このような（メタ）アクリル酸
アルキルエステルの好ましい例としては、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソ
ノニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【０００７】また、上記極性モノマーとしては、（メ
タ）アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、クロトン酸、マレイン酸、Ｎ−置換アクルア
ミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチロールアクルア
ミド等が用いられる。架橋起点を構成するための−ＯＨ
基含有モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、カプロラクトン付加物
またはエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。

【０００８】本発明における共重合可能な他のモノマー
としては、エチレン性不飽和基含有モノマーを共重合さ
せることができ、それによってアクリル系粘着剤組成物
の凝集力をより一層高めることができる。使用し得るエ
チレン性不飽和基含有モノマーとしては、例えば、酢酸
ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリ
ル及びスチレン等を挙げることができる。もっとも、エ
チレン性不飽和基含有モノマーの共重合割合が高くなる
と粘着性が損なわれるため、上記エチレン性不飽和基含
有モノマーの共重合割合は３０重量％以下とすることが
必要である。

【０００９】本発明の溶剤型アクリル系粘着剤の製造方
法において、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル、極性モノマー及び−ＯＨ基含有モノマーが、上記特
定の割合で用いられるが、この（メタ）アクリル酸アル
キルエステル、極性モノマー及び−ＯＨ基含有モノマー
の配合割合、及びポリイソシアネート化合物による架橋
は、従来より公知の溶剤型アクリル系粘着剤の製造方法
の場合と同様である。本発明の特徴は、架橋起点となる
上記−ＯＨ基含有モノマーの全部又は一部を残してそれ
以外のモノマーを一括して仕込み重合反応を行い、この
重合開始後から重合完了前の間に、架橋起点となる残り
の上記−ＯＨ基含有モノマーを分割または連続投入して
全てのモノマーを重合することにあるが、このような新
規な要件と、上記各モノマーの組合わせ、その含有量及
びポリイソシアネート化合物による架橋との有機的な結
合によって、本発明の目的が達成されるものである。

【００１０】−ＯＨ基含有モノマーを重合に際し分割ま
たは連続投入する方法としては、−ＯＨ基含有モノマ
ーの全部を残してそれ以外のモノマーを一括して仕込
み、重合開始後に、−ＯＨ基含有モノマーの全部を複数
回に分けて重合系に投入する方法、−ＯＨ基含有モノ
マーの一部を残してそれ以外のモノマーを一括して仕込
み重合を開始し、しかる後残りの−ＯＨ基含有モノマー
を一度にあるいは複数回に分けて重合系に投入する方
法、−ＯＨ基含有モノマーの全部を残してそれ以外の
モノマーを一括して仕込み、−ＯＨ基含有モノマーの全
部を重合開始後から重合完了前の間に、滴下ロート等を
用いて重合系に連続的に投入する方法等が用いられる。

【００１１】要するに、本発明において、分割投入なる
表現は、−ＯＨ基含有モノマーを少なくとも２回に分け
て投入することを意味し、他方、連続投入とは、−ＯＨ
基含有モノマーを滴下ロート等から間断なく投入する方
法を意味する。また、本発明の溶剤型アクリル系粘着剤
の製造に際しては、上記（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル、極性モノマー及び−ＯＨ基含有モノマー以外
に、所定量の重合開始剤が用いられる。重合開始剤とし
ては、従来より溶剤型アクリル系粘着剤の製造に際し慣
用されている、過酸化ベンゾイル等の過酸化物やアゾビ
スイソブチロニトリル等のアゾ化合物が適宜用いられ
る。

【００１２】なお、本発明により得られるアクリル系粘
着剤では、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル、
極性モノマー及び−ＯＨ基含有モノマー等並びに重合開
始剤の他に、石油樹脂、テルペン樹脂、クマロン−イン
デン樹脂またはフェノール樹脂のような粘着付与樹脂
や、各種着色剤、老化防止剤、充填剤等の公知の添加剤
を配合してもよい。

【００１３】

【作用】本発明の溶剤型アクリル系粘着剤の製造方法で
は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、極性モノマ
ー及び−ＯＨ基含有モノマー並びに必要に応じて上記そ
の他のモノマーを重合するに際し、−ＯＨ基含有モノマ
ーが上記のように分割または連続投入される。従って、
−ＯＨ基含有モノマーが重合開始直後に消費され尽くす
ことがないため、生成されるポリマー中に−ＯＨ基含有
モノマー成分が均一に分散されると考えられる。そのた
め、架橋剤としてのイソシアネート化合物を添加した場
合、架橋起点を構成する−ＯＨ基含有モノマー成分がポ
リマー中に均一に分散しているため、本発明の溶剤型ア
クリル系粘着剤では、同一ゲル分率で比べた膨潤比の値
が従来の溶剤型アクリル系粘着剤に比べて大きくなり、
粘着剤の凝集力を低下させることなく低速剥離強度が高
められると共に、溶剤型アクリル系粘着剤に対する架橋
剤の配合割合の幅を広範囲とすることができる。

【００１４】

【実施例】以下、本発明の非限定的な実施例及び比較例
を挙げることにより、本発明を明らかにする。実施例１ 還流冷却器、攪拌機、温度計及び滴下ロートが設置され
たフラスコ中に、アクリル酸ｎ−ブチル９５重量部、ア
クリル酸５重量部、メタアクリル酸−２−ヒドロキシエ
チル０．１重量部、連鎖移動剤としてのラウリルメルカ
プタン０．０２重量部及び溶剤としての酢酸エチル８０
重量部を、合計１ｋｇとなるように仕込み、攪拌するこ
とにより溶解させた。しかる後、この溶液を昇温し、１
０分間還流し、溶液中の溶存酸素を除去した。次に、上
記溶液に、過酸化ベンゾイルの酢酸エチル希釈溶液（過
酸化ベンゾイル０．０５重量部及び酢酸エチル３．７重
量部を混合したもの）を滴下し、還流下で５時間反応さ
せた後、さらに過酸化ベンゾイルの酢酸エチル希釈溶液
（過酸化ベンゾイル０．０３重量部及び酢酸エチル３重
量部を混合したもの）を滴下し、２時間熟成した。

【００１５】上記と並行して、一回目の過酸化ベンゾイ
ル−酢酸エチル希釈溶液を滴下した後に、（メタ）アク
リル酸−２−ヒドロキシエチルの酢酸エチル希釈溶液
（メタアクリル酸−２−ヒドロキシエチル０．４重量部
と酢酸エチル４重量部を混合したもの）を５時間に渡
り、一定速度で連続的に滴下した。上記熟成後、トルエ
ンを反応液に１０重量部添加したところ、得られた樹脂
溶液の固形分は５０重量％、粘度は２万ｃｐｓ（２３
℃）であった。上記のようにして得られた樹脂溶液に架
橋剤としてトリイソシアネート（日本ポリウレタン社
製、商品名；コロネートＬ）を１．０重量部添加し、攪
拌することによりアクリル系粘着剤組成物を調製した。
このアクリル系粘着剤組成物を、コロナ放電処理した３
８μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、
乾燥後の粘着剤層の厚みが２５μｍとなるようにアプリ
ケーターで塗工し、オーブンで５分間乾燥することによ
り、粘着シートを作製した。

【００１６】実施例２ 架橋剤としてのポリイソシアネート（日本ポリウレタン
社製、商品名；コロネートＬ）の配合割合を１．０重量
部から１．５重量部に代えたことを除いては、実施例１
と全く同様にして、アクリル系粘着剤組成物を調製し、
かつ実施例１と同様にして粘着シートを作製した。

【００１７】比較例１ アクリル酸ｎ−ブチル９５重量部、アクリル酸５重量
部、メタアクリル酸−２−ヒドロキシエチル０．５重量
部、連鎖移動剤としてのラウリルメルカプタン０．０２
重量部及び溶剤としての酢酸エチル８０重量部を、合計
１ｋｇとなるように仕込み、攪拌し、溶解させた。次
に、この溶液を昇温し、１０分間還流させて溶液中の溶
存酸素を除去し、しかる後過酸化ベンゾイルの酢酸エチ
ル希釈溶液（過酸化ベンゾイル０．０５重量部と酢酸エ
チル３．７重量部とを混合したもの）を滴下し、還流下
で５時間反応させた後、さらに過酸化ベンゾイルの酢酸
エチル希釈溶液（過酸化ベンゾイル０．０３重量部と酢
酸エチル３重量部とを混合したもの）を滴下し、２時間
熟成を行い、反応を完結させた。反応後、反応溶液にト
ルエンを１０重量部添加した。得られた樹脂溶液の固形
分は５０重量％であり、粘度は２万ｃｐｓ（２３℃）で
あった。上記のようにして得た樹脂溶液に実施例１と同
様にしてポリイソシアネートを添加し、アクリル粘着剤
組成物を調製し、かつ実施例１と同様にして粘着シート
を作製した。

【００１８】比較例２ ポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名；
コロネートＬ）の配合割合を１．０重量部から１．５重
量部に代えたことを除いては、比較例１と全く同様にし
て、アクリル系粘着剤組成物を調製し、実施例１と同様
にして粘着シートを作製した。

【００１９】評価 実施例１，２及び比較例１，２で得た各アクリル系粘着
剤組成物をテトラヒドロフランに浸漬し、ゲル分率及び
膨潤比を測定した。結果を、下記の表１に示す。また、
実施例１，２及び比較例１，２で得た粘着シートにつ
き、ステンレス板及びガラス板に対する９０°剥離保持
力（定荷重を加えた場合の９０°剥離強度）並びに剪断
保持力を下記の要領で測定した。結果を、表１に示す。 ９０°剥離保持力…幅２０ｍｍの粘着シートをステン
レス板またはガラス板に貼り合わせ、粘着シートを下側
として水平に保ち、粘着シートの一端に１００ｇの懸垂
荷重をかけ、単位時間あたりに剥離した距離を測定し、
低速剥離強度の目安としての９０°剥離保持力とした。 剪断保持力…ステンレス板に２０ｍｍ×２０ｍｍの面
積で粘着シートを貼り付け、１ｋｇの荷重をかけて１時
間後の粘着シートのずれの長さを測定した。

【００２０】

【表１】

【００２１】表１から明らかなように、実施例１及び比
較例１の各アクリル系粘着剤では、同一ゲル分率（７０
重量％）でありながら、膨潤比については、比較例１が
３１倍であるのに対し、実施例１は３７倍とかなり高か
った。同様に、実施例２及び比較例２のアクリル系粘着
剤を比較した場合においても、ゲル分率はほとんど同じ
であるのに対し、膨潤比は比較例２が１０倍であるのに
対し、実施例２では１５倍とかなり高かった。

【００２２】また、実施例１及び比較例１で作製した粘
着シートを比較すると、ステンレス板に対する９０°剥
離保持力及びガラス板に対する９０°剥離保持力のいず
れにおいても、実施例１で得た粘着シートでは粘着シー
トの剥がれた距離がかなり小さいことがわかる。しか
も、比較例１の粘着シートでは４０℃の場合に比べて８
０℃の場合に粘着シートの剥がれた距離がかなり大きく
なったのに比べて、実施例１の粘着シートでは、温度が
８０℃の場合においても４０℃の場合と剥離距離がまっ
たく変化しなかった。同様に、実施例２の粘着シートに
おいては、比較例２の粘着シートに比べてステンレス板
及びガラス板のいずれに貼り合わせた場合においても、
剥離距離が小さいことがわかる。しかも、温度が８０℃
の場合でも、ステンレス板及びガラス板を貼り合わせた
場合のいずれにおいても剥離距離が比較例２に比べて非
常に小さいことがわかる。

【００２３】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル５２〜９７重量％と、
極性モノマー３〜１５重量％と、−ＯＨ基含有モノマー
０．０５〜３重量％と、これ等のモノマーと共重合可能
な他のモノマー０〜３０重量％とを重合してなり、かつ
ポリイソシアネート化合物により架橋されるアクリル系
粘着剤の製造方法において、架橋起点となる上記−ＯＨ
基含有モノマーの全部又は一部を残してそれ以外のモノ
マーを一括して仕込み重合反応を行い、この重合開始後
から重合完了前の間に、架橋起点となる残りの上記−Ｏ
Ｈ基含有モノマーを分割または連続投入して全てのモノ
マーを重合することにより、溶剤型アクリル系粘着剤が
製造されるため、同一ゲル分率でありながら高い膨潤比
を示し、かつ高温における凝集力と低速剥離強度のバラ
ンスに優れた溶剤型アクリル系粘着剤を提供することが
可能となる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （メタ）アクリル酸アルキルエステル５
   ２〜９７重量％と、極性モノマー３〜１５重量％と、−
   ＯＨ基含有モノマー０．０５〜３重量％と、これ等のモ
   ノマーと共重合可能な他のモノマー０〜３０重量％とを
   重合してなり、かつポリイソシアネート化合物により架
   橋されるアクリル系粘着剤の製造方法において、架橋起
   点となる上記−ＯＨ基含有モノマーの全部又は一部を残
   してそれ以外のモノマーを一括して仕込み重合反応を行
   い、この重合開始後から重合完了前の間に、架橋起点と
   なる残りの上記−ＯＨ基含有モノマーを分割または連続
   投入して全てのモノマーを重合することを特徴とする溶
   剤型アクリル系粘着剤の製造方法。