WO2013111990A1 - 윈도우 시트용 적층체, 이를 포함하는 윈도우 시트 및 이를 포함하는 디스플레이 장치 - Google Patents

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meth
acrylate
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최진희
김도영
강경구
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Definitions

  • the present invention relates to a laminate for a window sheet, a window sheet including the same, and a display device including the same.
  • a glass material has been used as a display material of an electrode substrate for a liquid crystal display panel, a plasma display panel, an electroluminescent fluorescent display tube, or a light emitting diode.
  • glass is fragile and has a high specific gravity, so that there is a limit to pursuing thinness and lightness.
  • Plastic materials having transparency instead of glass materials are attracting attention. Plastic materials are lightweight and difficult to break, which has the potential to replace the areas where traditional glass materials were used. Accordingly, researches to improve transparency, surface hardness, durability and heat resistance of plastic materials have been made from various angles.
  • An object of the present invention is to provide a laminate having high strength, low reflection, low refractive resistance, fouling resistance and fingerprint resistance.
  • Another object of the present invention is to provide a laminate having excellent transparency, impact resistance, hardness and scratch resistance.
  • Another object of the present invention is to provide a laminate which can be used as a window sheet.
  • Another object of the present invention is to provide a display device including the laminate or the window sheet.
  • the laminated sheet for window sheets which is an aspect of this invention is a base film; And a film formed on at least one of an upper portion and a lower portion of the base film and including silsesquioxane.
  • a window sheet which is another aspect of the present invention, may include the laminate.
  • a display device may include the laminate.
  • the present invention provides a laminate having high strength, low reflection, low refractive index, fouling resistance and fingerprint resistance.
  • the present invention provides a laminate having excellent transparency, impact resistance, hardness, and scratch resistance.
  • 1 is a cross-sectional view of a laminate of one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a laminate of another embodiment of the present invention.
  • FIG 3 is a cross-sectional view of a laminate of yet another embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of a laminate of yet another embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of a display device according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a conceptual diagram of the bending measurement.
  • 'upper' and 'lower' are defined on the basis of the drawings, and according to the viewing point, 'upper' may be changed to 'lower' and 'lower' to 'upper'.
  • Laminated body which is one aspect of the present invention is a base film; And a film formed on at least one of an upper portion and a lower portion of the base film and including silsesquioxane.
  • 1 and 2 are cross-sectional views of the laminate of one embodiment of the present invention.
  • the laminate 100 includes a base film 110; And a first film 130 formed on the base film 110 and including silsesquioxane. That is, in FIG. 1, the adhesive layer 120 may be excluded.
  • the laminate 200 includes a base film 210; A first film 230b formed on the base film 210 and including silsesquioxane; And a second film 230a formed under the base film 210 and including silsesquioxane. That is, in FIG. 2, the adhesive layers 220a and 220b may be excluded.
  • the base film supports the laminate, and may be a non-silsesquioxane film containing no silsesquioxane.
  • the base film may have an impact resistance of about 5 J or more measured by a drop drop tester. Within this range, sufficient impact resistance can be obtained when the film containing silsesquioxane is laminated, and high hardness and high impact resistance of the surface can be obtained. Preferably, the falling ball impact strength may be about 5J to 20J.
  • the base film may have an impact resistance of about 35 cm or more, preferably about 35 cm to 90 cm, when measuring Dupont Drop Tester (500 g, pin 1/2 ", 100 * 100 mm).
  • the impact resistance can be measured by a steel ball drop, Dupont drop tester.
  • Dupont Drop impact tester analysis can be measured by ASTM D 4226.
  • a load of 500 g and a specimen size can be measured with a thickness of 30 mm x 70 mm x base film (width x length x thickness).
  • the base film may have a light transmittance of about 90% or more and preferably about 90% to 99% at a wavelength of 400 nm to 800 nm. In the above range, the base film can be used as the base of the window sheet.
  • the base film may have a thickness of about 50 ⁇ m to 1000 ⁇ m, preferably about 100 ⁇ m to 1000 ⁇ m, or about 100 ⁇ m to 900 ⁇ m, more preferably about 150 ⁇ m to 800 ⁇ m. In the above range, it is possible to manufacture a laminate by a roll to roll process, the laminate may have a suitable thickness and impact resistance.
  • the base film may be a transparent plastic film having a glass transition temperature (Tg) of about 70 ° C to 220 ° C.
  • the base film may be a plastic sheet having transparency.
  • the base film is a polystyrene, (meth) acrylate-styrene copolymer, a mixture of polymethyl methacrylate and rubber, acrylonitrile-styrene copolymer, polycarbonate, polyvinyl alcohol, polyethylene terephthalate, Polyethylene naphthalate, polybutylene phthalate, polypropylene, polyethylene, cycloolefin polymer, cycloolefin copolymer, acrylic, vinyl fluoride, polyamide, polyarylate, cellophane, polyether sulfone, norbornene-based resin, cyclic olefin air It can be in a coalesced or mixed form thereof.
  • the base film may be a polycarbonate, a copolymer of polymethyl methacrylate and rubber, polyethylene terephthalate.
  • the film containing silsesquioxane may be a high hardness plastic film.
  • the film is a Mitsubishi evaluation pencil (UNI) using a pencil hardness tester (Shinto Scientific, Heidon) was drawn at a speed of 1kg load, 0.8mm / sec, and then measured pencil hardness of about 9H to 10H Can be.
  • the film may have a transmittance of about 88% or more, preferably about 90% or more, and more preferably about 90% to 100% in a thickness of 200 ⁇ m and a wavelength of 400 nm to 800 nm.
  • the film may have a glass transition temperature of about 250 ° C. or more, preferably about 290 ° C. to 330 ° C.
  • the film may have a thickness of about 50 ⁇ m to 500 ⁇ m, preferably about 100 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the film containing silsesquioxane may be a film containing silsesquioxane or silsesquioxane resin.
  • the film comprising silsesquioxane may be a film of a cured product of a composition comprising silsesquioxane or silsesquioxane resin.
  • the film containing silsesquioxane may be a film prepared by impregnating and curing a reinforcing material in a resin for a matrix including polyorganosiloxane and the like.
  • the reinforcing material may be glass fiber, glass fiber cloth, glass fabric, glass nonwoven fabric, glass mesh, glass beads, glass powder, glass flake, silica particles, colloidal silica Or mixtures thereof, but is not limited thereto.
  • the film comprising silsesquioxane may include a film in which the cured product of the composition comprising silsesquioxane or silsesquioxane resin is coated on one or both sides of the transparent film.
  • the film comprises a resin layer (C1) having a light transmittance at a wavelength of 550 nm of about 90% or more, a glass transition temperature of about 250 ° C or more, and a transparent film (C2) having a glass transition temperature of about 70 ° C to 220 ° C.
  • stacked can be included.
  • the resin layer may be a cured product of a photocurable resin composition containing a cage-type silsesquioxane resin having photocurability.
  • the cage-type silsesquioxane resin hydrolyzes the silicon compound represented by the following Chemical Formula 1 in the presence of an organic polar solvent and a basic catalyst, partially condenses the obtained hydrolysis product, and again a non-polar solvent and It may include a cage silsesquioxane resin obtained by condensation in the presence of a basic catalyst:
  • R is a (meth) acryloyl group, glycidyl group or vinyl group, and X is a hydrolyzable group).
  • cage silsesquioxane resin may be represented by the following Chemical Formula 2 or 3:
  • R is a (meth) acryloyl group, glycidyl group or vinyl group, n is 8, 10, 12 or 14)
  • R 1 is a group having a vinyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a (meth) acryloyl group, an allyl group, or an oxirane ring, and at least two of the (m + n) R 1 groups are unsaturated double bonds
  • the photocurable composition may include a mixture of one or two or more of the silsesquioxane resins of Formula 2 or 3.
  • the cage silsesquioxane resin may be a resin in which R in Formula 1 or 2 is represented by Formula 4, 5 or 6:
  • n is an integer of 1-3 and R 1 is hydrogen or a methyl group).
  • the hydrolyzable group X is not particularly limited as long as it is a group having hydrolyzability, and may be an alkoxy group or acetoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the transparent film is polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene phthalate, cycloolefin polymer, cycloolefin copolymer, polycarbonate, acetate, acrylic, vinyl fluoride, polyamide, polyarylate, cellophane, polyethersulfone, nord It may be a film such as bornen resin.
  • the ratio of the thickness of the resin layer (C1) to the thickness of the transparent film (C2) may be about 0.1 to 5.0.
  • the film containing silsesquioxane can be used by purchasing a commercially available product.
  • Silplus® J200 Silicon Iron Chemical
  • silsesquioxane can be used, but is not limited thereto.
  • the said laminated body can be manufactured by a conventional method.
  • the laminate may be prepared by bonding a film including the silsesquioxane on the base film with an adhesive or an adhesive.
  • the laminate may be prepared by coating a composition including the silsesquioxane on the base film and then drying or curing.
  • An adhesive layer may be further included between the base film and the film including the silsesquioxane.
  • the laminate 100 includes a base film 110; A first film 130 formed on the base film 110 and including silsesquioxane; And a first adhesive layer 120 formed between the base film 110 and the first film 130.
  • the laminate 200 includes a base film 210; A first film 230b formed on the base film 210 and including silsesquioxane; A first adhesive layer 220b formed between the base film 210 and the first film 230b; A second film 230a formed under the base film 210 and including silsesquioxane; And a second adhesive layer 220a formed between the base film 210 and the second film 230a.
  • the adhesive layer may have a glass transition temperature of about -50 ° C to -10 ° C. In the above range, it is possible to implement a stable laminate, the film containing the base film and the silsesquioxane may not be peeled off.
  • the glass transition temperature may be about ⁇ 40 ° C. to ⁇ 10 ° C., more preferably about ⁇ 25 ° C. to ⁇ 10 ° C.
  • the glass transition temperature of the pressure-sensitive adhesive layer can be measured by a conventional method.
  • the adhesive composition was coated on a release film, dried and thermoset. Then, the glass transition temperature can be measured by measuring the temperature up to 50 ° C at -70 ° C to 10 ° C per minute with DSC Q100 (TA Instrument).
  • the adhesive layer may have a modulus (G ′) of about 1 ⁇ 10 4 to 1.5 ⁇ 10 6 dyn / cm 2 . Within this range, it is possible to implement a stable laminate and have durability. Preferably, the modulus (G ′) may be about 1 ⁇ 10 5 to 1.45 ⁇ 10 6 dyn / cm 2 .
  • the modulus of the pressure-sensitive adhesive layer can be measured by a conventional method. For example, using ARES (ADVANCED RHEOMETRIC Expansion System from Rheomrtric Scientific) can be measured at a frequency of 10rad / s, strain 5%, temperature range 25 °C to 70 °C, temperature increase rate 2 °C / min, 51.3 °C Value, but is not limited to such.
  • ARES ADVANCED RHEOMETRIC Expansion System from Rheomrtric Scientific
  • the adhesive layer may have a thickness of about 5 ⁇ m to 50 ⁇ m, preferably about 10 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the adhesive layer may have an adhesive force of about 2 to 15 N / inch.
  • the adhesive force was prepared by adjusting the pressure-sensitive adhesive composition to dry to PET film 20 ⁇ m, then dried and thermoset at 80 °C for 3 minutes.
  • the film aged at 40 ° C. for 48 hours can be laminated on a common glass plate and left for 4 hours before being evaluated by Shinto Scientific, Heidon.
  • the adhesive layer may be formed of an adhesive composition including a (meth) acrylic copolymer and a curing agent.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may be thermally cured at 80 ° C. and 180 seconds to prepare a pressure-sensitive adhesive layer.
  • the laminate may be prepared by applying the pressure-sensitive adhesive composition between the base film and the film containing silsesquioxane and then curing.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may be prepared by applying the pressure-sensitive adhesive composition to a release film and laminating and curing the pressure-sensitive adhesive film prepared between the base film and a film including silsesquioxane.
  • the curing preferably includes a thermal curing treatment and may include a treatment for about 1 minute to 5 minutes at about 50 ° C to 140 ° C.
  • Application of the pressure-sensitive adhesive composition may be performed using a method such as a die coater, gravure coater, micro gravure coater, reverse coater, knife coater, comma coater and the like.
  • the (meth) acrylic copolymer may have a glass transition temperature of about -50 ° C to -10 ° C, preferably about -40 ° C to -20 ° C.
  • the (meth) acrylic copolymer may be a copolymer of at least one monomer mixture selected from the group consisting of a vinyl monomer having a hydroxyl group, a vinyl monomer having an alkyl group, a vinyl monomer having a carboxylic acid group, and a vinyl monomer having an aromatic ring. Can be.
  • the (meth) acrylic copolymer may be a copolymer of a monomer mixture including a vinyl monomer having a hydroxyl group, a vinyl monomer having an alkyl group, and a vinyl monomer having a carboxylic acid group.
  • the (meth) acrylic copolymer may be a copolymer of a monomer mixture including a vinyl monomer having a hydroxyl group and a vinyl monomer having an alkyl group.
  • the vinyl monomer having a hydroxyl group may be a (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group.
  • the (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group may be a (meth) acrylic acid ester having at least one hydroxyl group and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in the terminal or structure.
  • the vinyl monomer having a hydroxyl group is 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (Meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, 1-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, diethylene glycol Mono (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, neopentylglycol mono (meth) acrylate , Trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolethane di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (
  • the vinyl monomer having the hydroxyl group is included in about 0.1 to 50% by weight, or about 0.1 to 5% by weight, or about 1 to 50% by weight, preferably about 1 to 3% by weight of the (meth) acrylic copolymer Can be.
  • the vinyl monomer having an alkyl group may include a (meth) acrylic acid ester having an acyclic C1-20 linear or branched alkyl group.
  • the vinyl monomer having the alkyl group may be methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate.
  • the vinyl monomer having the alkyl group may be included in about 50 to 99% by weight, preferably about 55 to 99% by weight of the (meth) acrylic copolymer.
  • the vinyl monomer having a carboxylic acid group may be a C 1 to C 10 (meth) acrylic acid ester having one or more carboxylic acid groups or a carboxylic acid having a vinyl group in a terminal or structure.
  • the vinyl monomer having a carboxylic acid group may include one or more selected from the group consisting of (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, and maleic anhydride, but is not limited thereto. Do not.
  • the vinyl monomer having the carboxylic acid group may be included in about 0 to 40% by weight of the (meth) acrylic copolymer. In the above range, the effect of improving the adhesive property can be obtained. Preferably it may be included in about 0.1 to 40% by weight.
  • the vinyl monomer having an aromatic ring may include a (meth) acrylate having an aromatic ring having a structure of Formula 7:
  • Y is hydrogen or an alkyl group of 1 to 5 carbons
  • p is an integer of 0 to 10
  • X is a phenyl group, methylphenyl group, methylethylphenyl group, methoxyphenyl group, propylphenyl group, cyclohexylphenyl group, chlorophenyl group, Bromophenyl group, phenylphenyl group, benzyl group and benzylphenyl group).
  • the vinyl monomer having the structure of Chemical Formula 7 includes phenyl (meth) acrylate, phenoxy (meth) acrylate, 2-ethylphenoxy (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2- Phenylethyl (meth) acrylate, 3-phenylpropyl (meth) acrylate, 4-phenylbutyl (meth) acrylate, 2- (2-methylphenyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (3-methylphenyl) ethyl (Meth) acrylate, 2- (4-methylphenyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (4-propylphenyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (4- (1-methylethyl) phenyl) ethyl ( Metha) acrylate, 2- (4-methoxyphenyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (4-cyclohe
  • the vinyl monomer having the aromatic ring may be included as a (meth) acrylic copolymer. Within this range, the workability improvement and the stress suppressing effect at high temperature can be obtained.
  • the method for producing the (meth) acrylic copolymer is not particularly limited, and may be prepared by solution polymerization, photopolymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization or emulsion polymerization.
  • the (meth) acrylic copolymer is prepared using a solution polymerization method, and the polymerization temperature is preferably about 50 ° C to 140 ° C.
  • An initiator can be used in the polymerization of the (meth) acrylic copolymer.
  • the initiator may be selected from azo polymerization initiators such as azobisisobutyronitrile or azobiscyclohexanecarbonitrile; And / or conventional ones including peroxides such as benzoyl peroxide or acetyl peroxide and the like.
  • the curing agent may be included in about 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic copolymer. In the above range, it is possible to implement the glass transition temperature of the pressure-sensitive adhesive layer, it may have improved durability and rework. Preferably, it may be included in about 0.1 to 3 parts by weight.
  • the curing agent may be, but is not limited to, isocyanate, epoxy, aziridine, melamine, amine, imide, carbodiimide, amide or mixtures thereof.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may optionally further include an additive.
  • the additives include coupling agents, curing accelerators, tackifying resins, modified resins (polyols, phenols, acrylics, polyesters, polyolefins, epoxies, epoxidized polybutadiene resins, etc.), UV absorbers, leveling agents, defoamers, plasticizers, and dispersants. , Thermal stabilizers, light stabilizers, antistatic agents or mixtures thereof, but is not limited thereto.
  • the additive may be included in about 0.05% to 15% by weight based on the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may further include a solvent.
  • the solvent may be methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetone, cyclohexanone, cyclopentanone, dioxolane, dioxane, dimethoxyethane, toluene, xylene, ethyl acetate or mixtures thereof, but is not limited thereto. It doesn't work.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may be prepared by mixing the aforementioned (meth) acrylic copolymer, a curing agent, and optionally an additive.
  • the laminate may further include a coating layer.
  • the coating layer may be formed on at least one surface of the film including the silsesquioxane.
  • 3 and 4 are cross-sectional views of the laminate of the embodiment of the present invention.
  • the laminate 300 includes a base film 110; A first film 130 formed on the base film 110 and including silsesquioxane; And a first coating layer 140 formed on the first film 130.
  • the laminate 400 includes a base film 210; A first film 230b formed on the base film 210 and including silsesquioxane; A second film 230a formed under the base film 210 and including silsesquioxane; A first coating layer 240b formed on the first film 230b; And a second coating layer 240a formed under the second film 230a.
  • the coating layer may have a water contact angle of about 80 ° or more or a hexadecane contact angle of about 25 ° or more at 25 ° C. In the above range, the coating layer may have a low surface energy and thus may have good stain resistance and anti-fingerprint, and the pencil strength may not only be high hardness, but excellent scratch resistance.
  • the water contact angle may be about 80 ° to 110 °, more preferably about 86 ° to 108 °.
  • the hexadecane contact angle may be about 25 ° to 80 °, more preferably about 27 ° to 50 °.
  • the water contact angle and the hexadecane contact angle may be measured by dropwise adding 1 drop of water and hexadecane to the surface of the coating layer, respectively, at 25 ° C. using a contact angle meter (eg, Surface Electro Optics, Pheonix 300).
  • a contact angle meter eg, Surface Electro Optics, Pheonix 300.
  • the coating layer may have a pencil hardness of about 6H or more, preferably about 6H to 7H.
  • the pencil hardness is not limited, but can be measured using a pencil hardness / scratch gauge (HEIDON, 14 FW) for a laminate having a thickness of 100 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the pencil hardness measuring laminate may have a thickness of the base film on which the resin layer containing silsesquioxane is laminated is 100 ⁇ m to 300 ⁇ m, and a thickness of the coating layer may be 10 nm to 500 nm.
  • the coating layer may have a reflectance of about 2% or less at a wavelength of 550 nm. Within this range, the antireflection effect and the antiglare function can be realized, and the laminate can be used for the window sheet.
  • the reflectance may be about 0.1% to 1.8%, more preferably about 0.5% to 1.5%, most preferably about 0.9% to 1.4%.
  • the coating layer may have a transmittance of about 90% or more at a wavelength of 400 nm to 800 nm. Within this range, the laminate can be used for window sheet use with good transmittance. Preferably, the transmittance may be about 90% to 100%.
  • the thickness of the coating layer may be determined according to the thickness of the laminate to be finally prepared, a film containing silsesquioxane, a resin layer containing silsesquioxane, or a base film.
  • the coating layer may have a thickness of about 10nm to 500nm in consideration of window sheet transmittance and the like.
  • the coating layer may be a single layer.
  • the coating layer is sufficiently high transmittance and reflectance, color can be adjusted as a conventional antireflection film even by a single layer.
  • the coating layer may include a cured product of a composition including a (meth) acrylate-based compound, inorganic nanoparticles, and an initiator.
  • the "(meth) acrylate-based” may include both acrylate-based or methacrylate-based.
  • the (meth) acrylate-based compound may contain fluorine.
  • the coating layer may be formed of a composition containing a fluorine-containing (meth) acrylate-based compound, inorganic nanoparticles.
  • the fluorine-containing (meth) acrylate-based compound may contain fluorine to increase the fingerprint and stain resistance of the coating layer, and may form a matrix of the coating layer by including a curing functional group that is a (meth) acrylate group.
  • the fluorine-containing (meth) acrylate-based compound may include a fluorine-modified (meth) acrylate copolymer, a fluorine-modified (meth) acrylate monomer, or a mixture thereof.
  • a fluorine-modified (meth) acrylate copolymer a fluorine-modified (meth) acrylate monomer, or a mixture thereof.
  • using two or more copolymers or monomers having different functional groups may exhibit excellent effects on refractive index and coating strength of the coating layer.
  • the fluorine-modified (meth) acrylate copolymer may be a (meth) acrylate-based copolymer having one or more functional groups, two or more functional groups, or three or more functional groups, and containing fluorine. Preferably it can be a bifunctional or more than trifunctional, more preferably a trifunctional or more fluorine modified (meth) acrylate copolymer.
  • the fluorine-modified (meth) acrylate copolymer may have a weight average molecular weight of about 500 g / mol or more, preferably about 500 g / mol to 10,000 g / mol.
  • the fluorine-modified (meth) acrylate monomer may be monofunctional, bifunctional or trifunctional, and may be a (meth) acrylate monomer containing fluorine.
  • the fluorine-modified (meth) acrylate monomer may have a weight average molecular weight of less than about 500 g / mol, preferably a weight average molecular weight of about 200 g / mol to 400 g / mol.
  • the coating layer composition includes both a fluorine-modified (meth) acrylate copolymer and a fluorine-modified (meth) acrylate monomer, and the fluorine to the fluorine-modified (meth) acrylate copolymer (a) in the coating layer composition.
  • the content ratio (based on weight ratio, b / a) of the modified (meth) acrylate monomer (b) may be about 0.1 to 6, preferably about 0.2 to 5.5.
  • the fluorine-modified (meth) acrylate monomer is an alkyl (meth) containing a fluoroalkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 2 to 11 carbon atoms or a perfluoroalkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 4 to 11 carbon atoms.
  • the monomer may comprise one or more of trifluoroethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, (perfluorooctyl) ethyl (meth) acrylate, but is not limited thereto. It doesn't work.
  • the fluorine-containing (meth) acrylate-based compound may be included in about 50 to 99 parts by weight of the total 100 parts by weight of the fluorine-containing (meth) acrylate-based compound and inorganic nanoparticles.
  • the coating layer may implement a pollution resistance, oil repellency and low reflection effect and the effect may be good.
  • the fluorine-containing (meth) acrylate-based compound may be included in about 40 to 95 parts by weight of the composition for the coating layer on a solids basis.
  • the coating layer may implement a pollution resistance, oil repellency and low reflection effect and the effect may be good.
  • the inorganic nanoparticles may include hollow silica, reactive silica or mixtures thereof.
  • the form of the inorganic nanoparticles is not particularly limited, but may be spherical, plate-shaped, indefinite, or the like, preferably spherical particles.
  • the “hollow silica” is a silica particle made of a silicon compound or an organosilicon compound, and may refer to a particle having a void space on the surface and / or inside of the silica particle.
  • the average particle diameter (diameter) of the hollow silica particles is About 5 nm to 300 nm, preferably about 10 nm to 250 nm, and the specific surface area is about 50 to 1500 m 2 / g can be.
  • the hollow silica may be surface treated with a fluorine compound.
  • the fluorine-based compound may include a fluorine-containing compound (eg, an acrylic binder) having a (meth) acrylate functional group or the like.
  • the fluorine-based compound may include the fluorine-modified (meth) acrylate monomer.
  • the hollow silica may include about 1 to 99% by weight of silica and about 1 to 99% by weight of an acrylic binder. Preferably, about 40 to 60 weight percent silica and about 40 to 60 weight percent acrylic binder.
  • the reactive silica is a silica particle made of a silicon compound or an organosilicon compound, and unlike the hollow silica, it may refer to particles completely filled with the surface and the inside without empty space on the surface and / or the inside.
  • the reactive silica may have an average particle diameter (diameter) of about 5 nm to 300 nm, preferably about 10 nm to 250 nm. In the above range, the coating layer may have good surface strength and scratch resistance.
  • the reactive silica may be surface treated with a (meth) acrylate compound.
  • the reactive silica may be surface treated with (meth) acrylate in about 3-50% of the total surface area of the particles. In the above range, the silica may have a uniform dispersibility and transparency.
  • the (meth) acrylate compound is a (meth) acrylic acid ester having a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a (meth) acrylic acid ester having a hydroxy group and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a nitrogen having 4 to 20 carbon atoms.
  • (Meth) acrylic monomer having a monocyclic alicyclic hetero ring having oxygen or sulfur (meth) acrylic acid ester having a monocyclic or heterocyclic alicyclic ring having 4 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms , (Meth) acrylate having an aryloxy group or an aralkyl group, or a mixture thereof can be used.
  • methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and the like can be included.
  • surface treatment of silica with (meth) acrylate is a common method, for example, surface treatment is performed using monofunctional methoxy / ethoxy or polyfunctional methoxy / ethoxy acrylate silane on the surface of silica particles. However, it is not limited to these.
  • the inorganic nanoparticles may be included in about 1 to 50 parts by weight of 100 parts by weight of the sum total of the fluorine-containing (meth) acrylate-based compound and the inorganic nanoparticles.
  • the coating layer may implement a low reflection effect.
  • the inorganic nanoparticles may be included in about 1 to 50 parts by weight, preferably about 5 to 38 parts by weight of the composition for the coating layer on a solids basis.
  • composition may further comprise an initiator.
  • the initiator may comprise a conventionally known photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator may include, but is not limited to, triazine, acetophenone, benzophenone, thioxanthone, benzoin, phosphorus, oxime or mixtures thereof.
  • the initiator may be included in about 0.1 to 10 parts by weight of the coating layer composition on a solids basis.
  • the composition may be sufficiently cured to form a coating layer, and the unreacted residual amount of initiator may not be left and thus transparency may not be lowered.
  • it may be included in about 0.1 to 5 parts by weight.
  • the (meth) acrylate compound may not contain fluorine.
  • the coating layer may be formed of a composition comprising an ultraviolet curable resin, a polyfunctional (meth) acrylate monomer, inorganic nanoparticles, silicone modified polyacrylate, and an antifoaming agent.
  • the ultraviolet curable resin may include a resin having a (meth) acrylate-based functional group.
  • the ultraviolet curable resin is urethane resin, polyester resin, polyether resin, acrylic resin, epoxy resin, alkyd resin, spiro acetal resin, polybutadiene resin, polythiol polyene resin, glycidyl group, polyhydric alcohol, etc. (Meth) acrylate resin of the polyfunctional compound of these, etc. are mentioned.
  • the ultraviolet curable resin may further include a (meth) acrylate having a hydroxyl group.
  • (Meth) acrylate which has the said hydroxy group is 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, 2,3- dihydroxypropyl (Meth) acrylate, 4-hydroxymethylcyclohexyl (meth) acrylate, etc. can be included.
  • the ultraviolet curable resin may be a resin containing fluorine, such as a fluorine-containing epoxy acrylate and a fluorine-containing alkoxysilane.
  • fluorine such as a fluorine-containing epoxy acrylate and a fluorine-containing alkoxysilane.
  • Specific examples include 2- (perfluorodecyl) ethyl (meth) acrylate, 3-perfluorooctyl-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3- (perfluoro-9-methyldecyl) -1 , 2-epoxypropane, (meth) acrylic acid-2,2,2-trifluoroethyl, (meth) acrylic acid-2-trifluoromethyl, (meth) acrylic acid-trifluoromethyl, (meth) acrylic acid-3
  • resins containing, 3,3-trifluoropropyl and the like the present invention is not limited thereto.
  • the ultraviolet curable resin may be included in about 30 to 70 parts by weight of 100 parts by weight of the ultraviolet curable resin, polyfunctional (meth) acrylate monomers and inorganic nanoparticles.
  • the coating layer may be implemented with high hardness and low curl effect.
  • it may be included in about 40 to 60 parts by weight.
  • the polyfunctional (meth) acrylate monomer may be a (meth) acrylate monomer that is bifunctional or higher, preferably 6 or higher.
  • the polyfunctional (meth) acrylate monomers are ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanedioldi ( Meta) acrylate, 1,6-hexanedioldi (meth) acrylate, neopentylglycoldi (meth) acrylate, pentaerythritoldi (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipenta Erythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, bisphenol Adi (meth) acrylate And trimethylolpropane tri (meth) acrylate, novo
  • the polyfunctional (meth) acrylate monomer may be included in about 5 to 25 parts by weight of 100 parts by weight of the ultraviolet curable resin, polyfunctional (meth) acrylate monomers, and inorganic nanoparticles.
  • the coating layer may have a good effect of hardness increase and surface hardening. Preferably, it may be included in about 10 to 20 parts by weight.
  • the inorganic nanoparticles may include the above-described hollow silica, reactive silica or a mixture thereof.
  • the inorganic nanoparticles may be included in the remaining amount excluding the ultraviolet curable resin, polyfunctional acrylate monomer from the total of 100 parts by weight of the ultraviolet curable resin, polyfunctional acrylate monomer and inorganic nanoparticles.
  • the coating layer may have a good hardness and scratch resistance. Preferably from about 0 to 50 parts by weight, more preferably from about 5 to 45 parts by weight, most preferably from about 20 to 45 parts by weight.
  • the silicone-modified polyacrylate may improve the rutting property of the coating layer by increasing the water contact angle or hexadecane contact angle of the coating layer together with the antifoaming agent.
  • the silicone modified polyacrylate may be a polyacrylate having one or more silicones in the polyacrylate structure.
  • the silicone-modified polyacrylate may have one or more hydroxy group functional groups at its terminals.
  • the hydroxy group may be a silicone-modified polyacrylate is directly inserted and fixed in the polymer matrix of the ultraviolet curable resin, the polyfunctional acrylate monomer and the inorganic nanoparticles constituting the coating layer.
  • the silicone-modified polyacrylate may have, for example, a structure in which one or more hydroxy groups are bonded to a non-polar polysiloxane. Specifically, it may include (meth) acrylate-polysiloxane, vinyl polysiloxane, and the like, but is not limited thereto.
  • the silicone-modified polyacrylate may have an acid value of about 20 to 40 mgKOH / g based on solids. In the above range, the coating layer may be excellent in rubbing.
  • the silicone-modified polyacrylate may be synthesized by a conventional synthetic method, or may be used by purchasing a commercially available product.
  • the product may be, but is not limited to, BYK®-SILCLEAN 3700 (BYK) or BYK®-SILCLEAN 3720 (BYK Chemie).
  • the silicone-modified polyacrylate is about 100 parts by weight based on the total of the ultraviolet curable resin, the polyfunctional (meth) acrylate monomer, and the inorganic nanoparticles. 0.1 to 5 parts by weight may be included. In the above range, the water contact angle of the coating layer is high and the fingerprint resistance can be improved. Preferably, it may be included in about 0.5 to 2.0 parts by weight.
  • the antifoaming agent may improve the fingerprint resistance by increasing the water contact angle or hexadecane contact angle of the coating layer together with the silicone-modified polyacrylate.
  • the antifoaming agent may use a known antifoaming agent commonly known.
  • the antifoaming agent can use silicone type antifoamers, such as a dimethyl polysiloxane and an organomodified polysiloxane.
  • the antifoaming agent may be a fluorine modified polysiloxane.
  • Defoamers may use commercially available products, for example BYK 065 (BYK Chemie).
  • the antifoaming agent may be included in an amount of about 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the ultraviolet curable resin, the polyfunctional (meth) acrylate monomer, and the inorganic nanoparticles.
  • the above range it is possible to increase the water contact angle of the coating layer and improve fingerprint resistance through the formation of pin holes with the silicon-modified polyacrylate.
  • the silicone-modified polyacrylate: defoamer may be included in a weight ratio of about 1: 0.25 to 1: 1. In the above range, the water contact angle of the coating layer is increased, and the fingerprinting property can be improved.
  • composition may further comprise an initiator.
  • the initiator may comprise a conventionally known photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator described above may be included.
  • the initiator may be included in about 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the ultraviolet curable resin, polyfunctional acrylate monomer and inorganic nanoparticles.
  • the coating layer composition may further include a solvent and additives as necessary in addition to the components described above.
  • the additive may be a conventional additive, and may include, for example, one or more of a photosensitizer, a photosensitizer, a polymerization inhibitor, a leveling agent, a wettability improving agent, a surfactant, a plasticizer, a UV absorber, an antioxidant, and an inorganic filler. .
  • the additive may be included in an amount of about 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the sum of the fluorine-containing (meth) acrylic compound and the inorganic nanoparticles.
  • the additive may be included in an amount of about 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the ultraviolet curable resin, the polyfunctional (meth) acrylate monomer and the inorganic nanoparticles.
  • the additive coating layer may be formed by a conventional method using the composition for the coating layer.
  • the composition for the coating layer is coated on a resin layer containing the silsesquioxane and dried (for example, a film thickness of about 100 nm to 200 ⁇ m), and then cured by irradiating ultraviolet light using a metal halide lamp or the like. It can manufacture.
  • Functional layers such as an adhesive layer, a high refractive index layer, an antistatic layer, and a primer coating layer, may be further laminated between the film containing the silsesquioxane and the coating layer.
  • the laminate may further include a hard coat layer to prevent scratches and crushing during the process and to increase durability, impact resistance and hardness of the laminate.
  • the hard coat layer may be formed on one side of the laminate, preferably at the top of the laminate.
  • the hard coating layer is a Mitsubishi evaluation pencil (UNI) using a pencil hardness tester (Shinto Scientific, Heidon) and then drawn at a speed of 1kg load, 0.8mm / sec, the measured pencil hardness may be about 2H to 3H. .
  • the hard coating layer may have a thickness of about 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the hard coating layer may be formed of a coating liquid including a UV curable material and a curing agent including a urethane-based material, but is not limited thereto.
  • the laminate may have a pencil hardness of about 6H or more, preferably about 6H to 7H.
  • the pencil hardness is not limited, but can be measured using a pencil hardness / scratch gauge (HEIDON, 14 FW) for a laminate having a thickness of 100 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the base film on which the film containing silsesquioxane is laminated is 100 ⁇ m to 300 ⁇ m, and the thickness of the coating layer is 10 nm to 500 nm.
  • the laminate may have excellent impact resistance, high hardness, scratch resistance, anti-glare, anti-reflection and stain resistance.
  • the laminate may have high functionality by supplementing impact resistance to a resin film having high hardness and adding a coating layer having antiglare, low refractive index, and stain resistance.
  • the laminate can be used for window sheet applications.
  • the high hardness window sheet currently in use imparts antireflection, low refractive index and stain resistance to the finished high strength window sheet by deposition. That is, in the case of a high hardness window sheet, since it does not have the same flexibility as a film, a deposition method other than coating through a roll was used.
  • the laminate of the present invention may have an anti-reflection and fouling resistance function even through an integral roll to roll wet coating method.
  • a display device may include the laminate.
  • the device may include a window sheet, a liquid crystal panel formed under the window sheet, and the window sheet may include the laminate.
  • the device may be a device including a window sheet, but may include a mobile phone and a liquid crystal display device, but is not limited thereto.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of a display device according to one embodiment of the present invention.
  • the display device may include a liquid crystal panel 500; And a window sheet 505 formed on the liquid crystal panel.
  • n-butyl acrylate (BA) and 1 part by weight of 4-hydroxybutyl acrylate (4-HBA) were added to a 1 L reactor equipped with a refrigeration apparatus for reflux of nitrogen gas and for easy temperature control. 120 parts by weight of ethyl acetate was added. After purging nitrogen gas for 60 minutes to remove oxygen, the temperature was maintained at 60 ° C., and 0.05 parts by weight of 2,2′-azobis isobutyronitrile (AIBN) as a reaction initiator (based on 100 parts by weight of an acrylic copolymer) was added.
  • AIBN 2,2′-azobis isobutyronitrile
  • An acrylic copolymer was prepared by reacting at 60 ° C. for 8 hours.
  • the pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner except for changing the content (unit: parts by weight), the type and content of the curing agent as shown in Table 2 (unit: parts by weight) in Preparation Example 1. .
  • Tinuvin 384 as UV absorber
  • Vinyl resin Hydroxyl-Modified Vinyl Chloride / Vinyl Acetate Copolymer (Dow chem)
  • Glass transition temperature It is glass transition temperature after hardening an adhesive composition.
  • the crude liquid mixed with the copolymer and the curing agent was coated on a release film (PET), dried at 80 ° C. for 3 minutes, and thermally cured. The temperature was raised from ⁇ 70 ° C. to 10 ° C. per minute with DSC Q100 (TA Instrument) to 50 ° C.
  • Modulus measurement method of the adhesive composition was measured under the conditions of frequency 10rad / s, strain 5%, temperature range 25 ⁇ 70 °C, temperature increase rate 2 °C / min using ARES and recorded the G 'value of 51.3 °C.
  • the pressure-sensitive adhesive composition prepared in Preparation Example 1 was coated on a polyethylene terephthalate film which is a release film and dried to prepare a pressure-sensitive adhesive film having a thickness of 20 ⁇ m.
  • the prepared adhesive film was aged at 40 ° C. for 48 hours.
  • the laminate having the structure of FIG. 1 was prepared by laminating an adhesive film and a film including silsesquioxane in order in the base film 1 of Table 1 and laminating at room temperature using a Pol attacher.
  • Example 1 Except for changing the type of the pressure-sensitive adhesive composition, the base film in Example 1 as shown in Table 3 was carried out the same method to produce a laminate.
  • Example 1 Except for changing the type of pressure-sensitive adhesive, the base film in Example 1 as shown in Table 4 was carried out the same method to produce a laminate.
  • Transmittance The measurement was performed in the wavelength range of 400-800 nm using a Lambda 950 (perkin elmer) instrument.
  • the laminate of the present invention is excellent in transparency, impact resistance and scratch resistance and low warpage, it can be used as a window sheet or the like that requires transparency, impact resistance and the like.
  • Comparative Example 2 using a pressure-sensitive adhesive of less than -50 °C also had excellent initial viscosity, but low cohesive force and poor durability, peeling occurred.
  • the laminated sheet of Comparative Example 3 which includes a base sheet having impact resistance outside the scope of the present invention failed to absorb shock during ball drop test, resulting in cracks or inadequate thickness.
  • Laminated sheet of Comparative Example 4 including a thin base sheet was not suitable for the present invention because the warpage is strong when laminated in the structure of FIG.
  • Base film Polyethylene terephthalate film (thickness: 100 micrometers)
  • Reactive silica Inorganic nanoparticles surface-treated with acrylate: SST650U (Average particle diameter, 20nm, Ranco)
  • UV curable resin HX-920UV (Kyoeisha)
  • Reactive silica Inorganic nanoparticles surface-treated with acrylate: SST650U (Average particle size: 20 nm, Ranco)
  • a composition for a coating layer To 100 parts by weight of solvent methyl isobutyl ketone, the above-described components were added and mixed in the contents (unit: parts by weight) shown in Table 6 to prepare a composition for a coating layer.
  • the film containing silsesquioxane was laminated on the base film, and the coating layer composition was coated thereon and dried for 100 seconds to obtain a coating thickness of 100 nm.
  • the laminate was prepared by curing by irradiation at 250 mJ / cm 2 in a metal halide lamp.
  • Example 8 a polyethylene terephthalate (PET) film (thickness: 100 ⁇ m) without a film containing silsesquioxane was used instead of the base film on which the film containing silsesquioxane was laminated.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a laminate coating layer thickness: 100 nm
  • a coating layer composition To 100 parts by weight of solvent methyl isobutyl ketone, the above-described components were added and mixed in the contents (unit: parts by weight) shown in Table 7 below to prepare a coating layer composition.
  • the film containing silsesquioxane was laminated on the base film, and the coating layer composition was coated thereon and dried for 100 seconds to obtain a coating thickness of 100 nm.
  • the coating film was cured by irradiating at 250 mJ / cm 2 with a metal halide lamp to prepare a laminate including a coating layer.
  • Example 13 the laminate was prepared in the same manner except for changing the above-described components as shown in Table 7.
  • Example 13 a laminate was prepared in the same manner except that a polyethylene terephthalate (PET) film (thickness: 100 ⁇ m) was used instead of the film on which the resin layer containing silsesquioxane was laminated.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Water contact angle and hexadecane contact angle Measure the surface tension of the coating layer in the laminate. 1 drop of distilled water or hexadecane is added dropwise to the coating layer. Measurement was carried out at 25 ° C. using a contact angle meter (Surface Electro Optics, Pheonix 300, metered, frequency of measurement: 3 times / batch).
  • a black sheet is attached to the base film side of the laminate, heated to 80 ° C in an off-line laminate, and laminated to prepare a specimen.
  • the coating layer was placed toward the light source and measured using a UV / VIS spectrometer (PERKIN ELMER, Lambda 950) at a wavelength of 550 nm (visible region). The measured reflectance is the reflectance of the coating layer in the window sheet.
  • Pencil hardness The pencil hardness was measured for the coating layer in the laminate. The laminated body was measured using a pencil hardness / scratch resistant instrument (HEIDON, 14 FW, counting type, measurement frequency: 5 times / batch). The measuring range of the meter may be 5B-9H.
  • Example Comparative example 8 9 10 11 12 5 6 (B-1) (B11) 14 14 - 75 45 14 - (B12) 74 74 59 17 30 74 88 (B13) 9 - 38 5 - 9 9 (B14) - 9 - - 22 - - (B15) 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 Water contact angle (°) 91.21 93.14 90.99 91.05 107.7 91.21 82.26 Hexadecane contact angle (°) 27.68 33.05 32.54 33.35 35.22 27.68 23.55 reflectivity(%) 0.969 1.328 1.03 1.055 1.322 0.969 1.252 Transmittance (%) 92.89 92.24 92.61 91.95 92.11 91.26 91.22 Haze (%) 0.11 0.11 0.09 0.15 0.12 0.21 0.23 Pencil
  • the laminate of the present invention had a high water contact angle or hexadecane contact angle, and thus had low pollution resistance and fingerprint resistance.
  • the laminate of the present invention may have high transmittance and low reflectance to minimize reflection of external light of the laminate.

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Abstract

본 발명은 기재필름; 및 상기 기재필름의 상부와 하부 중 하나 이상에 형성되고, 실세스퀴옥산을 포함하는 필름을 포함하는 적층체, 이를 포함하는 윈도우 시트 및 이를 포함하는 디스플레이장치에 관한 것이다.

Description

윈도우 시트용 적층체, 이를 포함하는 윈도우 시트 및 이를 포함하는 디스플레이 장치
본 발명은 윈도우 시트용 적층체, 이를 포함하는 윈도우 시트 및 이를 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.
종래 액정표시패널용 전극 기판, 플라즈마 디스플레이 패널, 전계 발광 형광 표시관 또는 발광 다이오드의 디스플레이 소재로서 유리 소재가 많이 사용되었다. 그러나, 유리는 파손되기 쉽고 비중이 커서, 얇고 가벼움을 추구하기에는 한계가 있었다.
유리 소재 대신에 투명성을 갖는 플라스틱 소재가 주목을 끌고 있다. 플라스틱 소재는 가볍고 파손되기 어려워 기존의 유리 소재가 사용되던 분야를 대체할 수 있는 가능성을 갖고 있다. 이에, 플라스틱 소재의 투명성, 표면 고경도성, 내구성 및 내열성을 높이고자 하는 연구가 다 각도에서 이루어지고 있다.
한편, 최근에, LCD, PDP, 모바일폰, 또는 프로젝션 TV 등의 각종 디스플레이 장치가 크게 발전함에 따라 이들 디스플레이 장치의 최외곽에 위치되는 윈도우 시트의 일부를 플라스틱 소재로 대체하고자 하는 시도가 이루어지고 있다.
본 발명의 목적은 고강도, 저반사, 저굴절성, 내오염성 및 내지문성을 갖는 적층체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 투명성, 내충격성, 경도 및 내스크래치성이 우수한 적층체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 윈도우 시트로 사용될 수 있는 적층체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 적층체 또는 상기 윈도우 시트를 포함하는 디스플레이 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 관점인 윈도우 시트용 적층체는 기재필름; 및 상기 기재필름의 상부와 하부 중 하나 이상에 형성되고, 실세스퀴옥산을 포함하는 필름을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 관점인 윈도우 시트는 상기 적층체를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점인 디스플레이 장치는 상기 적층체를 포함할 수 있다.
본 발명은 고강도, 저반사, 저굴절성, 내오염성 및 내지문성을 갖는 적층체를 제공하였다. 또한, 본 발명은 투명성, 내충격성, 경도 및 내스크래치성이 모두 우수한 적층체를 제공하였다.
도 1은 본 발명 일 구체예의 적층체의 단면도이다.
도 2는 본 발명 다른 구체예의 적층체의 단면도이다.
도 3은 본 발명 또 다른 구체예의 적층체의 단면도이다.
도 4는 본 발명 또 다른 구체예의 적층체의 단면도이다.
도 5는 본 발명 일 구체예의 디스플레이 장치의 단면도이다.
도 6은 휨 측정의 개념도이다.
본 명세서에서 '상부'와 '하부'는 도면을 기준으로 정의한 것으로서, 보는 시각에 따라 '상부'가 '하부'로 '하부'가 '상부'로 변경될 수 있다.
본 발명의 일 관점인 적층체는 기재필름; 및 상기 기재필름의 상부와 하부 중 하나 이상에 형성되고, 실세스퀴옥산을 포함하는 필름을 포함할 수 있다.
도 1과 도 2는 본 발명 일 구체예의 적층체의 단면도이다.
도 1을 참조하면, 상기 적층체(100)는 기재필름(110); 및 상기 기재필름(110)의 상부에 형성되고, 실세스퀴옥산을 포함하는 제1 필름(130)을 포함할 수 있다. 즉, 도 1에서 점착층(120)은 제외될 수 있다.
도 2를 참조하면, 상기 적층체(200)는 기재필름(210); 상기 기재필름(210)의 상부에 형성되고, 실세스퀴옥산을 포함하는 제1 필름(230b); 및 상기 기재필름(210)의 하부에 형성되고, 실세스퀴옥산을 포함하는 제2 필름(230a)을 포함할 수 있다. 즉, 도 2에서 점착층(220a, 220b)은 제외될 수 있다.
기재필름
상기 기재필름은 상기 적층체를 지지하는 것으로, 실세스퀴옥산을 포함하지 않는 비-실세스퀴옥산 필름이 될 수 있다.
상기 기재필름은 낙구 충격 강도(Dupont drop tester)로 측정되는 내충격성이 약 5J 이상이 될 수 있다. 상기 범위에서, 실세스퀴옥산을 포함하는 필름의 적층시 충분한 내충격성을 얻을 수 있고, 표면의 고경도와 높은 내충격성을 얻을 수 있다. 바람직하게는, 상기 낙구 충격 강도는 약 5J 내지 20J이 될 수 있다.
상기 기재필름은 Dupont Drop Tester 측정시(500g, 핀1/2", 시편 100*100mm) 내충격성이 약 35cm 이상, 바람직하게는 약 35cm 내지 90cm가 될 수 있다.
상기 내충격성은 Steel ball drop, Dupont drop tester로 측정할 수 있다. 예를 들면, Dupont Drop impact Tester 분석하여 ASTM D 4226에 의하여 측정할 수 있다. 500g의 load, 시편 크기를 30mm x 70mm x 기재필름의 두께(가로x세로x두께)로 하여 측정할 수 있다.
상기 기재필름은 파장 400nm 내지 800nm에서 광 투과율이 약 90％ 이상, 바람직하게는 약 90％ 내지 99％가 될 수 있다. 상기 범위에서, 기재필름은 윈도우 시트의 기재로 사용할 수 있다.
상기 기재필름은 두께가 약 50㎛ 내지 1000㎛, 바람직하게는 약 100㎛ 내지 1000㎛, 또는 약 100㎛ 내지 900㎛, 더 바람직하게는 약 150㎛ 내지 800㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서, Roll to roll 공정으로 적층체의 제조가 가능하고, 적층체는 적당한 두께와 내충격도를 가질 수 있다.
상기 기재필름은 유리전이온도(Tg)가 약 70℃ 내지 220℃인 투명 플라스틱 필름이 될 수 있다.
상기 기재필름은 투명성을 갖는 플라스틱 시트가 될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 기재필름은 폴리스티렌, (메타)아크릴레이트-스티렌 공중합체, 폴리메틸메타아크릴레이트와 고무의 혼합체, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 시클로올레핀폴리머, 시클로올레핀코폴리머, 아크릴, 불화비닐, 폴리아미드, 폴리아릴레이트, 셀로판, 폴리에테르술폰, 노르보르넨계 수지, 고리형 올레핀 공중합체 또는 이들의 혼합 형태가 될 수 있다.
바람직하게는, 상기 기재필름은 폴리카보네이트, 폴리메틸메타아크릴레이트와 고무의 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트가 될 수 있다.
실세스퀴옥산을 포함하는 필름
상기 실세스퀴옥산을 포함하는 필름은 고경도 플라스틱 필름이 될 수 있다.
구체예에서, 상기 필름은 미쯔비시 평가용 연필(UNI)로 연필경도측정기(Shinto Scientific, Heidon)를 이용하여 1kg 하중, 0.8mm/sec의 속도로 그은 후, 측정된 연필경도가 약 9H 내지 10H가 될 수 있다.
상기 필름은 두께 200㎛, 파장 400nm 내지 800nm 영역에서 투과율이 약 88％ 이상, 바람직하게는 약 90％ 이상, 더 바람직하게는 약 90％ 내지 100％가 될 수 있다.
상기 필름은 유리전이온도가 약 250℃ 이상, 바람직하게는 약 290℃ 내지 330℃가 될 수 있다.
상기 필름은 두께가 약 50㎛ 내지 500㎛, 바람직하게는 약 100㎛ 내지 300㎛가 될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 실세스퀴옥산을 포함하는 필름은 실세스퀴옥산 또는 실세스퀴옥산 수지를 포함하는 필름일 수 있다.
다른 구체예에서, 상기 실세스퀴옥산을 포함하는 필름은 실세스퀴옥산 또는 실세스퀴옥산 수지를 포함하는 조성물의 경화물로 된 필름일 수 있다.
또 다른 구체예에서, 상기 실세스퀴옥산을 포함하는 필름은 폴리오르가노실록산 등을 포함하는 매트릭스용 수지에 보강재를 함침시키고 경화시켜 제조된 필름일 수 있다. 상기 보강재는 유리섬유, 유리 섬유포(glass fiber cloth), 유리 직물(glass fabric), 유리 부직포, 유리 메쉬(glass mesh), 유리 비드, 유리 파우더, 유리 플레이크(glass flake), 실리카 입자, 콜로이달 실리카 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
또 다른 구체예에서, 상기 실세스퀴옥산을 포함하는 필름은 실세스퀴옥산 또는 실세스퀴옥산 수지를 포함하는 조성물의 경화물이 투명 필름의 단면 또는 양면에 코팅된 필름을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 필름은 파장 550nm에서의 광 투과율이 약 90％ 이상, 유리전이온도가 약 250℃ 이상인 수지층(C1)과 유리전이온도가 약 70℃ 내지 220℃인 투명 필름(C2)이 적층되어 이루어지는 필름 적층체를 포함할 수 있다.
상기 수지층은 광경화성을 갖는 cage 형 실세스퀴옥산 수지를 함유하는 광경화성 수지 조성물의 경화물이 될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 cage형 실세스퀴옥산 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 규소 화합물을 유기 극성 용매 및 염기성 촉매 존재 하에서 가수분해 반응시킴과 아울러 일부 축합시키고, 얻어진 가수분해 생성물을 다시 비극성 용매 및 염기성 촉매 존재 하에서 축합시켜 얻어지는 cage형 실세스퀴옥산 수지를 포함할 수 있다:
<화학식 1>
Figure PCTKR2013000610-appb-I000001
(상기에서, R은 (메타)아크릴로일기, 글리시딜기 또는 비닐기이고, X는 가수분해성기이다).
다른 구체예에서, 상기 cage형 실세스퀴옥산 수지는 하기 화학식 2 또는 3으로 표시될 수 있다:
<화학식 2>
Figure PCTKR2013000610-appb-I000002
(상기에서, R은 (메타)아크릴로일기, 글리시딜기 또는 비닐기이고, n은 8,10,12 또는 14이다)
<화학식 3>
Figure PCTKR2013000610-appb-I000003
(R1은 비닐기, 탄소수 1-10의 알킬기, 페닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란 환을 갖는 기이고, (m+n) 개의 R1 중 적어도 2개는 불포화 이중 결합을 가지는 비닐기, (메타)아크릴로일기 또는 알릴기로부터 선택된 반응성 유기 관능기이고, R2는 메틸기이고, m은 1-4의 정수, n은 8-16의 정수이고, m+n은 10-20이다).
상기 광경화성 조성물은 상기 화학식 2 또는 3의 실세스퀴옥산 수지를 1종 또는 2종 이상 혼합하여 포함할 수 있다.
또 다른 구체예에서, 상기 cage형 실세스퀴옥산 수지는 상기 화학식 1 또는 2에서 R이 하기 화학식 4, 5 또는 6으로 나타내어지는 수지일 수 있다:
<화학식 4>
Figure PCTKR2013000610-appb-I000004
<화학식 5>
Figure PCTKR2013000610-appb-I000005
<화학식 6>
Figure PCTKR2013000610-appb-I000006
(상기에서, m은 1-3의 정수이고, R1은 수소 또는 메틸기이다).
상기 가수분해성 기 X는 가수분해성을 가지는 기라면 특별히 한정되지 않고, 탄소수 1-10의 알콕시기 또는 아세톡시기가 될 수 있다.
상기 투명 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌프탈레이트, 시클로올레핀폴리머, 시클로올레핀코폴리머, 폴리카보네이트, 아세테이트, 아크릴, 불화비닐, 폴리아미드, 폴리아릴레이트, 셀로판, 폴리에테르술폰, 노르보르넨계 수지 등의 필름이 될 수 있다.
상기 투명 필름(C2)의 두께에 대한 상기 수지층(C1)의 두께의 비율은 약 0.1 내지 5.0이 될 수 있다.
상기 실세스퀴옥산을 포함하는 필름은 상업적으로 시판되는 제품을 구입하여 사용할 수 있다. 예를 들면 Silplus® J200(신일철화학)을 사용할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
상기 적층체는 통상의 방법으로 제조할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 적층체는 상기 기재필름 위에 상기 실세스퀴옥산을 포함하는 필름을 접착제 또는 점착제로 접합하는 방법으로 제조할 수 있다.
다른 구체예에서, 상기 적층체는 상기 기재필름 위에 상기 실세스퀴옥산을 포함하는 조성물을 코팅한 후 건조 또는 경화시키는 방법으로 제조할 수 있다.
점착층
상기 기재필름과 상기 실세스퀴옥산을 포함하는 필름 사이에는 점착층을 더 포함할 수 있다.
도 1을 참조하면, 상기 적층체(100)는 기재필름(110); 상기 기재필름(110)의 상부에 형성되고, 실세스퀴옥산을 포함하는 제1 필름(130); 및 상기 기재필름(110)과 상기 제1 필름(130)의 사이에 형성된 제1 점착층(120)을 포함할 수 있다.
도 2를 참조하면, 상기 적층체(200)는 기재필름(210); 상기 기재필름(210)의 상부에 형성되고, 실세스퀴옥산을 포함하는 제1 필름(230b); 상기 기재필름(210)과 상기 제1 필름(230b) 사이에 형성된 제1 점착층(220b); 상기 기재필름(210)의 하부에 형성되고, 실세스퀴옥산을 포함하는 제2 필름(230a); 및 상기 기재필름(210)과 상기 제2 필름(230a) 사이에 형성된 제2 점착층(220a)을 포함할 수 있다.
상기 점착층은 유리전이온도가 약 -50℃ 내지 -10℃가 될 수 있다. 상기 범위에서, 안정한 적층체 구현이 가능하고, 기재필름과 상기 실세스퀴옥산을 포함하는 필름이 박리되지 않을 수 있다. 바람직하게는, 유리전이온도는 약 -40℃ 내지 -10℃, 더 바람직하게는 약 -25℃ 내지 -10℃가 될 수 있다.
상기 점착층의 유리전이온도는 통상의 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들면, 점착제 조성물을 이형 필름 위에 도공하고, 건조 및 열경화시켰다. 그런 다음 DSC Q100(TA Instrument)로 -70℃에서 분당 10℃로 승온, 50℃까지 측정하여 유리전이온도를 측정할 수 있다.
상기 점착층은 모듈러스(G')가 약 1 x 104 내지 1.5 x 106 dyn/cm2가 될 수 있다. 상기 범위 내에서, 안정한 적층체 구현이 가능하고, 내구성을 가질 수 있다. 바람직하게는, 모듈러스(G')는 약 1 x 105 내지 1.45 x 106 dyn/cm2가 될 수 있다.
상기 점착층의 모듈러스는 통상의 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들면, ARES(Rheomrtric Scientific사의 ADVANCED RHEOMETRIC Expansion System)를 사용하여 frequency 10rad/s, strain 5％, 온도범위 25℃ 내지 70℃, 승온 속도 2℃/분 조건에서 측정될 수 있고, 51.3℃의 값을 취할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
상기 점착층의 두께는 약 5㎛ 내지 50㎛, 바람직하게는 약 10㎛ 내지 30㎛가 될 수 있다.
상기 점착층은 점착력이 약 2 내지 15 N/inch가 될 수 있다.
상기 점착력은 점착제 조성물을 조액하여 PET 필름에 건조후 20㎛가 되도록 도공 후, 3분간 80℃에서 건조, 열경화하였다. 48시간 동안 40℃에서 숙성된 필름을 일반 유리 plate에 합지하여 4시간 방치 후, Shinto Scientific, Heidon으로 평가할 수 있다.
상기 점착층은 (메타)아크릴계 공중합체와 경화제를 포함하는 점착제 조성물로 형성될 수 있다. 구체예에서, 상기 점착제 조성물을 80℃, 180초 조건에서 열 경화시켜 점착층을 제조할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 적층체는 점착제 조성물을 기재필름과 실세스퀴옥산을 포함하는 필름 사이에 도포한 후 경화시켜 제조할 수 있다.
다른 구체예에서, 상기 점착층은 점착제 조성물을 이형 필름에 도포한 후 제조된 점착 필름을 기재필름과 실세스퀴옥산을 포함하는 필름 사이에 적층시키고 경화시켜 제조될 수 있다. 상기 경화는 바람직하게는 열 경화 처리를 포함하고, 약 50℃ 내지 140℃에서 약 1분 내지 5분 동안의 처리를 포함할 수 있다. 상기 점착제 조성물의 도포는 다이 코터, 그라비아 코터, 마이크로 그라비아 코터, 리버스 코터, 나이프 코터, 콤마 코터 등의 방법을 이용하여 수행될 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 공중합체는 유리전이온도가 약 -50℃ 내지 -10℃, 바람직하게는 약 -40℃ 내지 -20℃가 될 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 공중합체는 수산기를 갖는 비닐계 단량체, 알킬기를 갖는 비닐계 단량체, 카르복시산기를 갖는 비닐계 단량체, 방향족 고리를 갖는 비닐계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다.
바람직하게는, 상기 (메타)아크릴계 공중합체는 수산기를 갖는 비닐계 단량체, 알킬기를 갖는 비닐계 단량체 및 카르복시산기를 갖는 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다.
바람직하게는, 상기 (메타)아크릴계 공중합체는 수산기를 갖는 비닐계 단량체 및 알킬기를 갖는 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다.
상기 수산기를 갖는 비닐계 단량체는 수산기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르가 될 수 있다. 바람직하게는, 수산기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르는 말단 또는 구조 내에 1개 이상의 수산기와 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르가 될 수 있다.
예를 들면, 상기 수산기를 갖는 비닐계 단량체는 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올 모노(메타)아크릴레이트, 1-클로로-2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜 모노 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필 (메타)아크릴레이트, 및 1,6-사이클로헥산디메탄올 모노(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다.
상기 수산기를 갖는 비닐계 단량체는 상기 (메타)아크릴계 공중합체 중 약 0.1 내지 50중량％, 또는 약 0.1 내지 5중량％, 또는 약 1 내지 50중량％, 바람직하게는 약 1 내지 3중량％로 포함될 수 있다.
상기 알킬기를 갖는 비닐계 단량체는 비환형인 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 알킬기를 갖는 비닐계 단량체는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, iso-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 노닐 (메타)아크릴레이트, 데실 (메타)아크릴레이트 및 라우릴 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다.
상기 알킬기를 갖는 비닐계 단량체는 (메타)아크릴계 공중합체 중 약 50 내지 99중량％, 바람직하게는 약 55 내지 99중량％로 포함될 수 있다.
상기 카르복시산기를 갖는 비닐계 단량체는 말단 또는 구조 내에 1개 이상의 카르복시산기를 갖는 탄소수 1 내기 10개의 (메타)아크릴산 에스테르 또는 비닐기를 갖는 카르복시산이 될 수 있다.
예를 들면, 상기 카르복시산기를 갖는 비닐계 단량체는 (메타)아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 및 무수 말레산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다.
상기 카르복시산기를 갖는 비닐계 단량체는 (메타)아크릴계 공중합체 중 약 0 내지 40중량％로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 점착 특성의 향상 효과를 얻을 수 있다. 바람직하게는 약 0.1 내지 40중량％로 포함될 수 있다.
상기 방향족 고리를 갖는 비닐계 단량체는 화학식 7의 구조를 갖는, 방향족 고리를 갖는 (메타)아크릴레이트를 포함할 수 있다:
<화학식 7>
Figure PCTKR2013000610-appb-I000007
(상기에서, Y는 수소 또는 탄소 1 내지 5의 알킬기이고, p는 0 내지 10의 정수이고, X는 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 메톡시페닐기, 프로필페닐기, 시클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기, 벤질기 및 벤질페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된다).
구체적으로는, 상기 화학식 7의 구조를 갖는 비닐계 단량체는 페닐 (메타)아크릴레이트, 페녹시 (메타)아크릴레이트, 2-에틸페녹시 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 2-페닐에틸 (메타)아크릴레이트, 3-페닐프로필 (메타)아크릴레이트, 4-페닐부틸 (메타)아크릴레이트, 2-(2-메틸페닐)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(3-메틸페닐)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(4-메틸페닐)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(4-프로필페닐)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(4-(1-메틸에틸)페닐)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(4-메톡시페닐)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(4-사이클로헥실페닐)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(2-클로로페닐)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(3-클로로페닐)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(4-클로로페닐)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(4-브로모페닐)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(3-페닐페닐)에틸 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트 및 2-(4-벤질페닐)에틸 (메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
상기 방향족 고리를 갖는 비닐계 단량체는 (메타)아크릴계 공중합체로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 가공성 향상 및 고온에서의 응력 억제 효과를 얻을 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 공중합체의 제조 방법은 특별히 한정되지는 않고, 용액 중합법, 광 중합법, 벌크 중합법, 유화 중합법 또는 에멀젼 중합법에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는, (메타)아크릴계 공중합체는 용액 중합법을 사용하여 제조하고, 중합 온도는 약 50℃ 내지 140℃인 것이 바람직하다.
상기 (메타)아크릴계 공중합체의 중합에서 개시제를 사용할 수 있다. 상기 개시제는 아조비스이소부티로니트릴 또는 아조비스시클로헥산카르보니트릴과 같은 아조계 중합 개시제; 및/또는 과산화 벤조일 또는 과산화 아세틸과 같은 과산화물 등을 포함하는 통상의 것을 사용할 수 있다.
상기 경화제는 상기 (메타)아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 약 0.01 내지 5중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 점착층의 유리전이온도 구현이 가능하고, 내구성 향상 및 리워크성을 가질 수 있다. 바람직하게는, 약 0.1 내지 3중량부로 포함될 수 있다.
상기 경화제는 이소시아네이트계, 에폭시계, 아지리딘계, 멜라민계, 아민계, 이미드계, 카르보디이미드계, 아미드계 또는 이들의 혼합물이 될 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
상기 점착제 조성물은 필요에 따라 선택적으로 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 커플링제, 경화촉진제, 점착 부여 수지, 개질 수지(폴리올, 페놀, 아크릴, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시, 에폭시화 폴리부타다이엔 수지 등), UV 흡수제, 레벨링제, 소포제, 가소제, 분산제, 열안정제, 광안정제, 대전방지제 또는 이들의 혼합물이 될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
상기 첨가제는 상기 점착제 조성물에 대해 약 0.05중량％ 내지 15중량％로 포함될 수 있다.
상기 점착제 조성물은 용제를 더 포함할 수 있다. 상기 용제는 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디옥솔란, 디옥산, 디메톡시에탄, 톨루엔, 자일렌, 에틸아세테이트 또는 이들의 혼합물이 될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
상기 점착제 조성물은 상술한 (메타)아크릴계 공중합체, 경화제, 선택적으로 첨가제를 혼합하여 제조할 수 있다.
코팅층
상기 적층체는 코팅층을 더 포함할 수 있다. 구체예에서, 상기 코팅층은 상기 실세스퀴옥산을 포함하는 필름의 적어도 일면에 형성될 수 있다.
도 3과 도 4는 본 발명 구체예의 적층체의 단면도이다.
도 3을 참조하면, 상기 적층체(300)는 기재필름(110); 상기 기재필름(110)의 상부에 형성되고, 실세스퀴옥산을 포함하는 제1 필름(130); 및 상기 제1 필름(130)의 상부에 형성된 제1 코팅층(140)을 포함할 수 있다.
도 4를 참조하면, 상기 적층체(400)는 기재필름(210); 상기 기재필름(210)의 상부에 형성되고, 실세스퀴옥산을 포함하는 제1 필름(230b); 상기 기재필름(210)의 하부에 형성되고, 실세스퀴옥산을 포함하는 제2 필름(230a); 상기 제1 필름(230b)의 상부에 형성된 제1 코팅층(240b); 및 상기 제2 필름(230a)의 하부에 형성된 제2 코팅층(240a)을 포함할 수 있다.
상기 코팅층은 25℃에서 물 접촉각이 약 80°이상 또는 헥사데칸 접촉각이 약 25°이상이 될 수 있다. 상기 범위에서, 상기 코팅층은 표면 에너지가 낮아 내오염성과 내지문성이 좋을 수 있고, 연필 강도가 6H 이상으로 고경도일 뿐만 아니라 내스크래치성이 우수한 효과가 있을 수 있다.
바람직하게는 상기 물 접촉각은 약 80° 내지 110°, 더 바람직하게는 약 86°내지 108°가 될 수 있다. 바람직하게는 상기 헥사데칸 접촉각은 약 25° 내지 80°, 더 바람직하게는 약 27° 내지 50°가 될 수 있다.
상기 물 접촉각과 헥사데칸 접촉각은 상기 코팅층 표면에 각각 물과 헥사데칸을 1방울 적가하고, 25℃에서 접촉각 측정기(예:Surface Electro Optics, Pheonix 300)로 측정할 수 있다.
상기 코팅층은 연필경도가 약 6H 이상, 바람직하게는 약 6H 내지 7H가 될 수 있다.
연필경도는 제한되지 않지만, 100㎛ 내지 300㎛ 두께의 적층체에 대해 연필경도/내스크래치 측정기(HEIDON, 14FW)를 사용하여 측정할 수 있다. 연필경도 측정용 적층체는 실세스퀴옥산을 포함하는 수지층이 적층된 기재필름의 두께가 100㎛ 내지 300㎛, 코팅층의 두께가 10nm 내지 500nm가 될 수 있다.
상기 코팅층은 파장 550nm에서 반사율이 약 2％ 이하가 될 수 있다. 상기 범위에서, 반사방지 효과 및 방현 기능을 구현할 수 있고, 적층체를 윈도우 시트 용도로 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 반사율은 약 0.1％ 내지 1.8％, 더 바람직하게는 약 0.5％ 내지 1.5％, 가장 바람직하게는 약 0.9％ 내지 1.4％가 될 수 있다.
상기 코팅층은 파장 400nm 내지 800nm에서 투과율이 약 90％ 이상이 될 수 있다. 상기 범위에서, 투과율이 좋아 적층체를 윈도우 시트 용도로 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 투과율은 약 90％ 내지 100％가 될 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 최종 제조되는 적층체, 실세스퀴옥산을 포함하는 필름, 실세스퀴옥산을 포함하는 수지층, 또는 기재필름의 두께에 따라 결정될 수 있다. 구체예에서, 상기 코팅층은 윈도우 시트 투과율 등을 고려하여 두께가 약 10nm 내지 500nm가 될 수 있다.
상기 코팅층은 단일층이 될 수 있다. 상기 코팅층은 단일층에 의해서도 충분히 종래의 반사방지용 필름과 같이 투과율이 높고 반사율, 색감을 조절할 수 있다.
상기 코팅층은 (메타)아크릴레이트계 화합물, 무기 나노입자 및 개시제를 포함하는 조성물의 경화물을 포함할 수 있다.
상기 "(메타)아크릴레이트계"는 아크릴레이트계 또는 메타아크릴레이트계를 모두 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물은 불소를 함유할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 코팅층은 불소 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물, 무기 나노입자를 포함하는 조성물로 형성될 수 있다.
상기 불소 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물은 불소를 함유하여 상기 코팅층의 내지문성과 내오염성을 높일 수 있고, (메타)아크릴레이트기인 경화 작용기를 포함하여 코팅층의 매트릭스를 형성할 수 있다.
상기 불소 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물은 불소 변성 (메타)아크릴레이트 공중합체, 불소 변성 (메타)아크릴레이트 단량체, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 관능기 개수가 서로 다른 공중합체 또는 단량체를 2종 이상 사용하는 것이 상기 코팅층의 굴절율 및 코팅 강도에도 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
상기 불소 변성 (메타)아크릴레이트 공중합체는 1관능 이상, 2관능 이상, 또는 3관능 이상이고, 불소를 함유하는 (메타)아크릴레이트계 공중합체일 수 있다. 바람직하게는 2관능 이상, 더 바람직하게는 3관능 이상의 불소 변성 (메타)아크릴레이트 공중합체가 될 수 있다.
상기 불소 변성 (메타)아크릴레이트 공중합체는 중량평균분자량이 약 500g/mol 이상, 바람직하게는 약 500g/mol 내지 10,000g/mol이 될 수 있다.
상기 불소 변성 (메타)아크릴레이트 단량체는 1관능, 2관능 또는 3관능이고, 불소를 함유하는 (메타)아크릴레이트계 단량체일 수 있다.
상기 불소 변성 (메타)아크릴레이트 단량체는 중량평균분자량이 약 500g/mol 미만, 바람직하게는 중량평균분자량은 약 200g/mol 내지 400g/mol이 될 수 있다.
상기 코팅층용 조성물은 불소 변성 (메타)아크릴레이트 공중합체와 불소 변성 (메타)아크릴레이트 단량체를 모두 포함하고, 상기 코팅층용 조성물 중 상기 불소 변성 (메타)아크릴레이트 공중합체(a)에 대한 상기 불소 변성 (메타)아크릴레이트 단량체(b)의 함량 비(중량비 기준, b/a)은 약 0.1 내지 6, 바람직하게는 약 0.2 내지 5.5가 될 수 있다.
상기 불소 변성 (메타)아크릴레이트 단량체는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소수 2 내지 11의 플루오로알킬기 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소수 4 내지 11의 퍼플루오로알킬기를 함유하는 알킬(메타)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 구체예에서, 상기 단량체는 트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, (퍼플루오로옥틸)에틸(메타)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
상기 코팅층용 조성물 중, 상기 불소 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물은 불소 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물과 무기 나노입자의 합 100중량부 중 약 50 내지 99중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 코팅층은 내오염성, 발유성 및 저반사효과를 구현하고 그 효과가 좋을 수 있다. 바람직하게는 약 60 내지 95중량부, 더 바람직하게는 약 60 내지 92중량부로 포함될 수 있다.
상기 불소 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물은 고형분 기준으로 상기 코팅층용 조성물 중 약 40 내지 95중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 코팅층은 내오염성, 발유성 및 저반사효과를 구현하고 그 효과가 좋을 수 있다. 바람직하게는 약 50 내지 92중량부, 더 바람직하게는 약 59 내지 92중량부로 포함될 수 있다.
상기 무기 나노 입자는 중공 실리카, 반응성 실리카 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 무기 나노 입자의 형태는 특별히 제한되지 않지만, 구형, 판상형, 부정형 등이 될 수 있고, 바람직하게는 구형 입자가 될 수 있다.
상기 "중공 실리카"는 규소 화합물 또는 유기 규소 화합물로 제조된 실리카 입자로서, 상기 실리카 입자의 표면 및/또는 내부에 빈 공간이 존재하는 형태의 입자를 의미할 수 있다.
상기 중공 실리카 입자의 평균 입경(직경)은 약 5nm 내지 300nm, 바람직하게는 약 10nm 내지 250nm가 될 수 있고, 비표면적은 약 50 내지 1500m2/g이 될 수 있다.
상기 중공 실리카는 불소계 화합물로 표면 처리될 수 있다. 상기 불소계 화합물은 불소를 포함하고, (메타)아크릴레이트 관능기 등을 갖는 화합물(예: 아크릴 바인더)을 포함할 수 있다. 상기 불소계 화합물은 상기 불소 변성 (메타)아크릴레이트 단량체를 포함할 수 있다.
상기 중공 실리카는 실리카 약 1 내지 99중량％, 아크릴 바인더 약 1 내지 99중량％를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 실리카 약 40 내지 60중량％, 아크릴 바인더 약 40 내지 60중량％를 포함할 수 있다.
상기 반응성 실리카는 규소 화합물 또는 유기 규소 화합물로 제조된 실리카 입자로서, 상기 중공 실리카와는 달리 표면 및/또는 내부에 빈 공간이 없이 표면 및 내부가 완전히 채워진 입자를 의미할 수 있다.
상기 반응성 실리카는 평균 입경(직경)은 약 5nm 내지 300nm, 바람직하게는 약 10nm 내지 250nm가 될 수 있다. 상기 범위에서, 상기 코팅층은 표면 강도와 내스크래치성이 좋을 수 있다.
상기 반응성 실리카는 (메타)아크릴레이트계 화합물로 표면 처리될 수 있다. 상기 반응성 실리카는 입자의 전체 표면적 중 약 3 내지 50％가 (메타)아크릴레이트로 표면 처리될 수 있다. 상기 범위에서, 상기 실리카는 균일한 분산성과 투명성을 가질 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트계 화합물은 탄소 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르, 히드록시기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르, 탄소수 4 내지 20으로 질소, 산소 또는 황을 갖는 단일환의 지환족 헤테로 고리를 갖는 (메타)아크릴계 단량체, 탄소수 4 내지 20의 단일환 또는 복소환의 지환족 고리를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 아릴옥시기 또는 아랄킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트 등을 포함할 수 있다.
(메타)아크릴레이트로 실리카를 표면 처리하는 것은 통상적인 방법으로서, 예를 들면 실리카 입자의 표면에 1관능 메톡시/에톡시 또는 다관능 메톡시/에톡시 아크릴레이트 실란을 사용하여 표면처리를 진행하지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
상기 코팅층용 조성물 중, 상기 무기 나노입자는 불소 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물과 무기 나노입자의 합 100중량부 중 약 1 내지 50중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 상기 코팅층은 저반사효과를 구현할 수 있다. 바람직하게는 약 5 내지 40중량부, 더 바람직하게는 약 8 내지 40중량부로 포함될 수 있다.
상기 무기 나노입자는 고형분 기준으로 상기 코팅층용 조성물 중 약 1 내지 50중량부, 바람직하게는 약 5 내지 38중량부로 포함될 수 있다.
상기 조성물은 개시제를 더 포함할 수 있다.
상기 개시제는 통상적으로 알려진 광중합 개시제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 광중합 개시제는 트리아진계, 아세토페논계, 벤조페논계, 티오크산톤계, 벤조인계, 인계, 옥심계 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다.
상기 개시제는 고형분 기준으로 상기 코팅층용 조성물 중 약 0.1 내지 10중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 조성물이 충분히 경화되어 코팅층을 형성할 수 있고, 미 반응한 잔량의 개시제가 남지 않아 투명도가 저하되지 않을 수 있다. 바람직하게는, 약 0.1 내지 5중량부로 포함될 수 있다.
다른 구체예에서, 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물은 불소를 함유하지 않을 수 있다.
일 실시예에서, 상기 코팅층은 자외선 경화성 수지, 다관능 (메타)아크릴레이트 단량체, 무기 나노입자, 실리콘 변성 폴리아크릴레이트 및 소포제를 포함하는 조성물로 형성될 수 있다.
상기 자외선 경화성 수지는 (메타)아크릴레이트계의 관능기를 갖는 수지를 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 자외선 경화성 수지는 우레탄수지, 폴리에스테르수지, 폴리에테르수지, 아크릴수지, 에폭시수지, 알키드수지, 스피로아세탈수지, 폴리부타디엔수지, 폴리티올폴리엔수지, 글리시딜기, 다가알코올 등의 다관능 화합물의 (메타)아크릴레이트 수지 등이 있다.
다른 구체예에서, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 폴리올폴리(메타)아크릴레이트, 비스페놀A-디글리시딜 에테르의 디(메타)아크릴레이트 등을 포함하는 단관능 또는 다관능 및 모노 또는 다가 알코올 (메타)아크릴레이트와, 다가 카르복시산 및 그 무수물, 및/또는 (메타)아크릴산을 에스테르화함으로써 얻을 수 있는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 폴리실록산-폴리아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 방향족 우레탄 수지 및 지방족 우레탄 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 될 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
자외선 경화성 수지에는 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트가 더 포함될 수 있다. 상기 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트 등을 포함할 수 있다.
자외선 경화성 수지는 불소 함유 에폭시 아크릴레이트, 불소 함유 알콕시실란 등 불소를 함유하는 수지일 수 있다. 구체적인 예로는 2-(퍼플루오로데실)에틸 (메타)아크릴레이트, 3-퍼플루오로옥틸-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-(퍼플루오로-9-메틸데실)-1,2-에폭시프로판, (메타)아크릴산-2,2,2-트리플루오로에틸, (메타)아크릴산-2-트리플루오로메틸, (메타)아크릴산-트리플루오로메틸, (메타)아크릴산-3,3,3-트리플루오로프로필 등을 포함하는 수지가 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
상기 코팅층용 조성물 중, 상기 자외선 경화성 수지는 자외선 경화성 수지, 다관능 (메타)아크릴레이트 단량체 및 무기 나노입자의 합 100중량부 중 약 30 내지 70중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 코팅층은 고경도 및 low curl효과가 구현될 수 있다. 바람직하게는, 약 40 내지 60중량부로 포함될 수 있다.
상기 다관능 (메타)아크릴레이트 단량체는 2관능 이상, 바람직하게는 6관능 이상인 (메타)아크릴레이트 단량체가 될 수 있다.
구체예에서, 상기 다관능 (메타)아크릴레이트 단량체는 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 노볼락에폭시(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 될 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
상기 코팅층용 조성물 중, 상기 다관능 (메타)아크릴레이트 단량체는 자외선 경화성 수지, 다관능 (메타)아크릴레이트 단량체, 및 무기 나노입자의 합 100중량부 중 약 5 내지 25중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 코팅층은 경도 상승과 표면 경화의 효과가 좋을 수 있다. 바람직하게는, 약 10 내지 20중량부로 포함될 수 있다.
상기 무기 나노입자는 상술한 중공 실리카, 반응성 실리카 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 코팅층용 조성물 중, 상기 무기 나노입자는 자외선 경화성 수지, 다관능 아크릴레이트 단량체 및 무기 나노입자의 합 100중량부 중 자외선 경화성 수지, 다관능 아크릴레이트 단량체를 제외한 잔량으로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 코팅층은 경도 및 내스크래치 효과가 좋을 수 있다. 바람직하게는 약 0 내지 50중량부, 더 바람직하게는 약 5 내지 45중량부, 가장 바람직하게는 약 20 내지 45중량부로 포함될 수 있다.
상기 실리콘 변성 폴리아크릴레이트는 소포제와 함께 코팅층의 물 접촉각 또는 헥사데칸 접촉각을 높여 코팅층의 내지문성을 개선시킬 수 있다.
상기 실리콘 변성 폴리아크릴레이트는 폴리아크릴레이트 구조 내에 1개 이상의 실리콘을 갖는 폴리아크릴레이트일 수 있다. 바람직하게는, 실리콘 변성 폴리아크릴레이트는 말단에 1개 이상의 히드록시기 관능기를 가질 수도 있다. 상기 히드록시기는 코팅층을 구성하는 자외선 경화성 수지, 다관능 아크릴레이트 단량체 및 무기 나노입자로 된 고분자 매트릭스에 실리콘 변성 폴리아크릴레이트가 직접적으로 삽입되어 고정되도록 할 수 있다.
상기 실리콘 변성 폴리아크릴레이트는 예를 들면 비극성인 폴리실록산에 1개 이상의 히드록시기가 결합된 구조를 가질 수 있다. 구체적으로는 (메타)아크릴레이트-폴리실록산(methacrylate-polysiloxane), 비닐 폴리실록산(Vinyl Polysiloxane) 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
상기 실리콘 변성 폴리아크릴레이트는 고형분 기준으로 산가가 약 20 내지 40mgKOH/g가 될 수 있다. 상기 범위에서, 코팅층은 내지문성이 우수할 수 있다.
상기 실리콘 변성 폴리아크릴레이트는 통상적인 합성 방법으로 합성하여 사용할 수도 있고, 상업적으로 시판되는 제품을 구입하여 사용할 수도 있다. 예를 들면, 제품으로는 BYK®-SILCLEAN 3700(BYK) 또는 BYK®-SILCLEAN 3720(BYK Chemie)이 될 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
상기 코팅층용 조성물 중, 상기 실리콘 변성 폴리아크릴레이트는 자외선 경화성 수지, 다관능 (메타)아크릴레이트 단량체 및 무기 나노입자의 합 100중량부에 대하여 약 0.1 내지 5중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 코팅층의 물 접촉각이 높고 내지문성이 개선될 수 있다. 바람직하게는, 약 0.5 내지 2.0중량부로 포함될 수 있다.
상기 소포제는 실리콘 변성 폴리아크릴레이트와 함께 코팅층의 물 접촉각 또는 헥사데칸 접촉각을 높여 내지문성을 개선시킬 수 있다.
상기 소포제는 통상적으로 알려진 공지된 소포제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 소포제는 디메틸폴리실록산, 유기변성 폴리실록산 등의 실리콘계 소포제를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 소포제는 불소 변성 폴리실록산일 수 있다. 소포제는 상업적으로 시판되는 제품을 사용할 수 있는데, 예를 들면 BYK 065(BYK Chemie)를 사용할 수 있다.
상기 코팅층용 조성물 중, 소포제는 자외선 경화성 수지, 다관능 (메타)아크릴레이트 단량체 및 무기 나노입자의 합 100중량부에 대하여 약 0.01 내지 5중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 실리콘 변성 폴리아크릴레이트와의 Pin hole 형성을 통해 코팅층의 물 접촉각을 높이고 내지문성을 개선할 수 있다. 바람직하게는, 약 0.1 내지 2중량부, 더 바람직하게는 약 0.25 내지 1중량부로 포함될 수 있다.
상기 코팅층 또는 상기 코팅층용 조성물 중, 실리콘 변성 폴리아크릴레이트:소포제는 약 1:0.25 내지 1:1의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 코팅층의 물 접촉각 등이 높아지고, 내지문성이 개선될 수 있다.
상기 조성물은 개시제를 더 포함할 수 있다.
상기 개시제는 통상적으로 알려진 광중합 개시제를 포함할 수 있다. 구체예에서, 상술한 광중합 개시제를 포함할 수 있다.
상기 코팅층용 조성물 중, 상기 개시제는 자외선 경화성 수지, 다관능 아크릴레이트 단량체 및 무기나노입자의 합 100중량부에 대하여 약 0.1 내지 10중량부로 포함될 수 있다.
상기 코팅층용 조성물은 상기 기술된 성분 이외에 필요에 따라 용제, 및 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 통상의 첨가제로서, 예를 들면 광증감제, 광감감제, 중합금지제, 레벨링제, 습윤성 개량제, 계면활성제, 가소제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 무기 충전제 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 불소 함유 (메타)아크릴계 화합물 및 무기 나노입자의 합 100중량부에 대하여 약 1 내지 20중량부로 포함될 수 있다.
또한, 상기 첨가제는 자외선 경화성 수지, 다관능 (메타)아크릴레이트 단량체 및 무기 나노입자의 합 100중량부에 대하여 약 1 내지 20중량부로 포함될 수 있다.
상가 코팅층은 상기 코팅층용 조성물을 이용하여 통상의 방법으로 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 코팅층용 조성물을 상기 실세스퀴옥산을 포함하는 수지층 위에 코팅하고 건조시킨 후(예:도막 두께 약 100nm 내지 200㎛), 메탈 할라이드 램프 등을 사용하여 자외선을 조사함으로써 경화시켜 제조할 수 있다.
상기 실세스퀴옥산을 포함하는 필름과 상기 코팅층 사이에는 점착제층, 고굴절층, 대전방지층, 프라이머 코팅층 등의 기능성 층이 더 적층될 수도 있다.
하드코팅층
상기 적층체는 공정 중 스크래치 및 눌림 현상을 방지하고 적층체의 내구성, 내충격성 및 경도를 높이기 위하여 하드코팅층을 더 포함할 수 있다.
상기 하드코팅층은 적층체의 일면, 바람직하게는 적층체 중 최상부 위치에 형성될 수 있다.
상기 하드코팅층은 미쯔비시 평가용 연필(UNI)로 연필경도측정기(Shinto Scientific, Heidon)를 이용하여 1kg 하중, 0.8mm/sec의 속도로 그은 후, 측정된 연필경도가 약 2H 내지 3H가 될 수 있다.
상기 하드코팅층의 두께는 약 0.5㎛ 내지 10㎛가 될 수 있다.
상기 하드코팅층은 우레탄계 물질 등을 포함하는 UV 경화성 물질 및 경화제를 포함하는 코팅액으로 형성될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
상기 적층체는 연필경도가 약 6H 이상, 바람직하게는 약 6H 내지 7H가 될 수 있다. 연필경도는 제한되지 않지만, 100㎛ 내지 300㎛ 두께의 적층체에 대해 연필경도/내스크래치 측정기(HEIDON, 14FW)를 사용하여 측정할 수 있다. 연필경도 측정용 적층체는 실세스퀴옥산을 포함하는 필름이 적층된 기재필름의 두께가 100㎛ 내지 300㎛, 코팅층의 두께가 10nm 내지 500nm이다.
상기 적층체는 우수한 내충격성, 고경도, 내스크래치성, 방현성, 반사방지 및 내오염성을 가질 수 있다. 상기 적층체는 고경도를 갖는 수지 필름에 내충격성을 보완하고, 방현, 저굴절 및 내오염성을 갖는 코팅층을 추가함으로써 고기능성을 가질 수 있다.
상기 적층체는 윈도우 시트 용도로 사용될 수 있다.
현재 사용중인 고경도 윈도우 시트는 완성된 고강도 윈도우 시트에 증착을 통하여 반사 방지, 저굴절 및 내오염성을 부여하였다. 즉, 고경도 윈도우 시트의 경우, 필름과 같은 유연성(flexibility)을 갖지 않으므로 롤을 통한 코팅이 아닌 증착 방법을 사용하였다.
반면에, 본 발명의 적층체는 일체형 롤투롤(roll to roll) 방식의 웨트 코팅(wet coating) 방식을 통해서도 반사 방지, 내오염성 기능을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 관점인 디스플레이 장치는 상기 적층체를 포함할 수 있다. 상기 장치는 윈도우 시트, 상기 윈도우 시트 하부에 형성된 액정 패널을 포함하고, 상기 윈도우 시트는 상기 적층체를 포함할 수 있다. 상기 장치는 윈도우 시트가 포함는 장치로서, 모바일폰, 액정디스플레이 장치를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
도 5는 본 발명 일 구체예의 디스플레이 장치의 단면도이다.
도 5를 참조하면, 디스플레이 장치는 액정 패널(500); 및 상기 액정 패널의 상부에 형성된 윈도우 시트(505)를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
(1) 하기 실시예 1 내지 7과 비교예 1 내지 4에서 사용된 성분의 구체적인 사양은 다음과 같다.
(A)실세스퀴옥산을 포함하는 필름: POS(polyhedral oligomeric silsesquioxane)을 포함하는 필름(Silplus® J200, 신일철화학, 두께:200㎛)
(B)점착제: 하기 제조예 1 내지 5에서 제조한 점착제 조성물
(C)기재필름: 하기 표 1에 기재된 기재필름
표 1
구분 내충격성(J)* 재질 두께(mm) 비고
기재필름 1 5.42 폴리카보네이트 0.8 제일모직
기재필름 2 5.42 폴리카보네이트 0.5 제일모직
기재필름 3 16.27 폴리메틸메타크릴레이트 +러버 포함 0.8 K-HI30-U25, KURARAY
기재필름 4 3.25 폴리메틸메타크릴레이트 1 제일모직
기재필름 5 3.25 폴리카보네이트 0.2 제일모직
*내충격성: Dupont Drop impact Tester 분석하여 ASTM D 4226에 의하여 측정함. 500g load, 시편 크기 가로*세로 30mm * 70mm * 상기 샘플 두께(단위:mm),
제조예 1: 점착제 조성물의 제조
질소 가스가 환류되고 온도 조절이 용이하도록 냉각 장치가 설치된 1L 반응기에 n-부틸 아크릴레이트(BA) 99중량부 및 4-히드록시부틸 아크릴레이트(4-HBA) 1중량부를 첨가하였다. 에틸아세테이트 120중량부를 투입하였다. 질소 가스를 60분 동안 퍼징하여 산소를 제거한 후, 온도를 60℃로 유지하고, 반응 개시제인 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴(AIBN) 0.05중량부(아크릴계 공중합체 100 중량부 기준)를 투입하였다. 60℃에서 8시간 동안 반응시켜 아크릴계 공중합체를 제조하였다.
상기 제조한 아크릴계 공중합체 100중량부(1986g), 경화제(L-45R, Soken) 1.9중량부(60g) 및 메틸에틸케톤 40중량부(900g)를 상온에서 45분 동안 교반하여 점착제 조성물을 제조하였다.
제조예 2-5: 점착제 조성물의 제조
상기 제조예 1에서 공중합체의 단량체의 함량(단위:중량부), 경화제의 종류 및 함량을 하기 표 2(단위:중량부)와 같이 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 점착제를 조성물을 제조하였다.
표 2
제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 제조예 5
(메타)아크릴계 공중합체 BA 99 55 99 50 99
4-HBA 1 5 1 5 1
MA - 40 - 35 -
Vinyl resin - - - 10 -
경화제 경화제 1 1.9 - 1.9 - -
경화제 2 - 0.15 - 0.2 -
메틸에틸케톤 40 45 40 40 40
첨가제 - - 1.5 - -
유리전이온도(℃) -24.81 -13.83 -24.81 -8.35 -56
모듈러스(dyn/cm2) 1.43 x 106 1.12 x 106 1.43 x 106 1.85 x 106 7.07 x 105
*MA:메타크릴산
*경화제 1:L-45R(Soken)
*경화제 2:DN 950(애경)
*첨가제:UV 흡수제로 Tinuvin 384
*Vinyl resin:Hydroxyl-Modified Vinyl Chloride/Vinyl Acetate Copolymer(Dow chem)
*유리전이온도: 점착제 조성물을 경화시킨 후 유리전이온도임. 공중합체와 경화제를 혼합한 조액을 이형필름 (PET)에 도공하여 3분간 80℃에서 건조하며 열경화하였다. DSC Q100(TA Instrument)로 -70℃에서 분당 10℃로 승온, 50℃까지 측정하였다.
*모듈러스:점착제 조성물의 모듈러스 측정 방법은 ARES를 사용하여 frequency 10rad/s, strain 5％, 온도범위 25~70℃, 승온속도 2℃/분 조건에서 측정하였으며 51.3℃의 G'값을 기록하였다.
실시예 1
상기 제조예 1에서 제조한 점착제 조성물을 이형 필름인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 코팅하고 건조시켜 두께 20㎛의 점착 필름을 제조하였다. 제조한 점착 필름을 48시간 동안 40℃에서 에이징시켰다. 상기 표 1의 기재필름 1에 점착 필름, 실세스퀴옥산을 포함하는 필름을 순서대로 적층하고 합지기(Pol attacher)를 사용하여 실온에서 합지함으로써 도 1의 구조를 갖는 적층체를 제조하였다.
실시예 2 내지 7
상기 실시예 1에서 점착제 조성물, 기재필름의 종류를 하기 표 3과 같이 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법을 실시하여 적층체를 제조하였다.
표 3
실시예
1 2 3 4 5 6 7
점착제 조성물 제조예 1 제조예 2 제조예 2 제조예 2 제조예 2 제조예 3 제조예 1
기재필름 기재필름 1 기재필름 1 기재필름 1 기재필름 1 기재필름 2 기재필름 1 기재필름 3
점착층 두께(㎛) 20 20 20 10 10 20 20
적층체 구조 도 1 도 1 도 1 도 1 도 2 도 1 도 1
적층체 두께(mm) 1.02 1.02 1.02 1.01 0.92 1.02 1.02
비교예 1 내지 4
상기 실시예 1에서 점착제, 기재필름의 종류를 하기 표 4와 같이 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법을 실시하여 적층체를 제조하였다.
표 4
비교예
1 2 3 4
점착제 조성물 제조예 4 제조예 5 제조예 1 제조예 2
기재필름 기재필름 1 기재필름 1 기재필름 4 기재필름 5
점착층 두께(㎛) 20 20 10 10
적층체 구조 도 1 도 1 도 1 도 1
적층체두께(mm) 1.02 1.02 1.02 0.41
상기 실시예 1 내지 7과 비교예 1 내지 4에서 제조한 적층체에 대해 하기의 물성을 평가하고 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
물성 평가 방법
1.내충격성: Ball drop tester을 이용하여 적층체(가로x세로, 5cm x 6cm)를 고정시키고, 36g의 스틸볼을 적층체의 중심점에서 50cm 높이에서 낙하시켰다. 각 낙하 높이에서 3회 반복 낙하시켜 적층체에 크랙이 발생하지 않으면 ○, 생기는 경우는 ×로 평가하였다.
2. 휨:적층체(가로x세로x두께, 15cm x 15cm x 상기 표 3과 4의 적층체 두께)를 85℃/85%상대습도 조건에서 72시간 동안 방치한 후 25℃에서 4시간 동안 방치하였다. 바닥으로부터 적층체가 휘어지는 최고 높이를 틈새 게이지를 이용하여 측정하였다. 도 6을 참고한다. 도 6을 참조하면, 기재필름(110)에 점착층(120)과 실세스퀴옥산을 포함하는 필름(130)이 적층된 적층체(100)가 바닥(600)으로부터 휘어진 최고 높이(C)가 휨 값이다.
3. 투과율:Lambda 950(perkin elmer) 기기로 파장 400-800nm 영역에서 측정하였다.
4. 박리 여부:85℃ 및 85% 고온 고습 챔버(New power ENG.) 조건에서 적층체를 72시간 동안 방치하고, 실온에서 4시간 방치 후에 육안으로 플라스틱 시트와 실세스퀴옥산 필름의 박리를 확인하였다. 박리된 경우 ○, 박리되지 않은 경우 ×로 평가하였다.
표 5
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4
내충격성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ○ × ×
휨(mm) 3 3 3 1 0.8 3 4 2 2 4 16
투과율(％) 91.15 90.07 90.32 90.41 90.18 90.57 90.73 90.03 90.71 91.41 91.25
박리 여부 × × × × × × × ○ ○ × ○
상기 표 5에서 살핀 바와 같이, 본 발명의 적층체는 투명성, 내충격성 및 내스크래치성이 우수하고 휨 현상이 낮아, 투명성, 내충격성 등이 요구되는 윈도우 시트 등으로 사용될 수 있다. 그러나, -10℃ 초과인 비교예 1의 초기 점착력이 낮아 박리가 일어나는 문제가 있었다. -50℃ 미만의 점착제를 사용한 비교예 2 역시 초기 점도는 우수하나 응집력이 낮고 내구성이 취약하여 박리가 일어났다. 또한, 내충격성이 본 발명의 범위를 벗어난 기재 시트를 포함하는 비교예 3의 적층 시트는 Ball Drop test시 충격을 흡수하지 못하여 crack이 발생하거나, 두께가 적당하지 못한 문제점이 있었다. 두께가 얇은 기재 시트를 포함하는 비교예 4의 적층시트는 도 1의 구조로 적층시 휨이 강하여 본 발명에 적당하지 않았다.
(2) 하기 실시예 8 내지 16과 비교예 5 내지 9에서 사용한 성분의 구체적인 사양은 다음과 같다.
(1)기재필름:폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께:100㎛)
(2)실세스퀴옥산을 포함하는 필름:Silplus® J200(신일철화학)(두께:200㎛)
(3)코팅층 1
(B11)불소 변성 아크릴레이트 공중합체:TU-2180(JSR Corp, 중량평균분자량:550g/mol, 관능기 개수 : 3개)
(B12)불소 변성 아크릴레이트 단량체:TU-2157(JSR Corp, 중량평균분자량 :400g/mol, 관능기 개수 : 1 내지 2개)
(B13)중공 실리카:TU-2286(JSR Corp, 실리카 50％ + 아크릴바인더 50％, 평균입경: 30nm)
(B14)반응성 실리카 (아크릴레이트로 표면 처리된 무기 나노입자):SST650U(평균입경, 20nm, Ranco)
(B15)개시제:Irgacure 184(Ciba)
(4)코팅층 2
(B21)자외선 경화성 수지:HX-920UV(Kyoeisha)
(B22)다관능 아크릴레이트 단량체:DPHA(SK cytec)
(B23)중공 실리카:TU-2286(JSR Corp, 실리카 50％ + 아크릴바인더 50％, 평균입경: 30nm)
(B24)반응성 실리카(아크릴레이트로 표면 처리된 무기 나노입자):SST650U(평균입경: 20nm, Ranco)
(B25)광중합 개시제:Irgacure 184(Ciba)
(B26)실리콘 변성 폴리아크릴레이트:SILCLEAN 3700(BYK)
(B27)소포제:BYK065(BYK)
실시예 8 내지 12
용제 메틸이소부틸케톤 100중량부에 상술한 성분을 하기 표 6에 기재된 함량(단위:중량부)으로 첨가하고 혼합하여 코팅층용 조성물을 제조하였다. 기재필름 위에 실세스퀴옥산을 포함하는 필름을 적층하고, 그 위에 상기 코팅층용 조성물을 코팅하고 100초 동안 건조시켜 도막 두께 100nm가 되도록 하였다. 메탈 할라이드 램프에서 250mJ/cm2으로 조사하여 경화시킴으로써 적층체를 제조하였다.
비교예 5 내지 6
상기 실시예 8에서, 실세스퀴옥산을 포함하는 필름이 적층된 기재필름 대신에 실세스퀴옥산을 포함하는 필름이 없는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(두께:100㎛)을 사용하였다. 하기 표 6에 기재된 함량으로 상술한 성분을 첨가하고 코팅층용 조성물을 제조하였다. 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 적층체(코팅층 두께:100nm)를 제조하였다.
실시예 13 내지 16
용제 메틸이소부틸케톤 100중량부에 상술한 성분을 하기 표 7에 기재된 함량(단위:중량부)으로 첨가하고 혼합하여 코팅층용 조성물을 제조하였다. 기재필름 위에 실세스퀴옥산을 포함하는 필름을 적층하고, 그 위에 상기 코팅층용 조성물을 코팅하고 100초 동안 건조시켜 도막 두께 100nm가 되도록 하였다. 메탈 할라이드 램프에서 250mJ/cm2으로 조사하여 도막을 경화시켜 코팅층을 포함하는 적층체를 제조하였다.
비교예 7 내지 8
상기 실시예 13에서, 상술한 성분을 하기 표 7과 같이 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 적층체를 제조하였다.
비교예 9
상기 실시예 13에서, 실세스퀴옥산을 포함하는 수지층이 적층된 필름 대신에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(두께:100㎛)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 적층체를 제조하였다.
상기 실시예 8 내지 16과 비교예 5 내지 9에서 제조한 적층체에 대해 하기의 물성을 평가하고 그 결과를 하기 표 6 내지 7에 나타내었다.
물성 평가 방법
1.물 접촉각과 헥사데칸 접촉각: 적층체 중 코팅층의 표면 장력을 측정하는 것이다. 코팅층에 증류수 또는 헥사데칸 1방울을 적가한다. 25℃에서 접촉각 측정기(Surface Electro Optics, Pheonix 300, 계량형, 측정 빈도:3회/batch)을 사용하여 측정하였다.
2.반사율: 적층체의 기재필름 쪽에 블랙 시트(black sheet)를 붙이고 오프-라인 라미네이터(off-line laminater)에서 80℃로 가열하고 합지하여 시편을 제조한다. 코팅층이 광원을 향하게 놓은 후 파장 550nm(가시광선 영역)에서 UV/VIS spectrometer(PERKIN ELMER, Lambda 950)을 사용하여 측정하였다. 측정된 반사율은 윈도우 시트 중 코팅층의 반사율이다.
3.헤이즈와 투과율: 적층체 중 코팅층에 대해 측정한다. 코팅층이 광원(D65)을 향하게 놓은 후 파장 400-800nm 영역에서 헤이즈 미터(haze meter, Nippon Denshoku, NDH2000, 계량형, 측정 빈도:1회/batch)로 헤이즈와 전광투과율을 측정하였다.
4. 연필경도: 상기 적층체에서 코팅층에 대해 연필경도를 측정하였다. 적층체에 대해 연필경도/내스크래치 측정기(HEIDON, 14FW, 계수형, 측정 빈도:5회/batch)를 사용하여 측정하였다. 상기 측정기의 측정 범위는 5B-9H가 될 수 있다.
5. Rubbing 테스트 후 접촉각: 지우개에 500g 하중을 인가하고, 메틸알콜(99.3％)이 마르지 않게 투입하면서 250회 왕복(분당 40회 왕복)으로 이동시킨다. 지우개 행정(stroke)은 15mm, 메틸알콜투입량은 1ml/50회당이고, 지우개 돌출량은 JIG 끝단으로부터 5mm로 한다. 적층체에 대해 지우개로 rubbing 테스트를 실시한다. 완료 후 상기와 동일한 방법으로 물 접촉각을 측정한다.
표 6
실시예 비교예
8 9 10 11 12 5 6
(B-1) (B11) 14 14 - 75 45 14 -
(B12) 74 74 59 17 30 74 88
(B13) 9 - 38 5 - 9 9
(B14) - 9 - - 22 - -
(B15) 3 3 3 3 3 3 3
물접촉각(°) 91.21 93.14 90.99 91.05 107.7 91.21 82.26
헥사데칸접촉각(°) 27.68 33.05 32.54 33.35 35.22 27.68 23.55
반사율(％) 0.969 1.328 1.03 1.055 1.322 0.969 1.252
투과율(％) 92.89 92.24 92.61 91.95 92.11 91.26 91.22
헤이즈(％) 0.11 0.11 0.09 0.15 0.12 0.21 0.23
연필경도 6H 6H 7H 6H 7H 2H 2H
Rubbing test후 물 접촉각(°) 81.22 79.25 80.11 83.22 95.22 69.48 62.59
표 7
실시예 비교예
13 14 15 16 7 8 9
(B-2) (B21) 50 50 50 50 50 50 50
(B22) 10 10 10 10 10 10 10
(B23) - - - 40 - - -
(B24) 40 40 40 - 40 40 40
(B25) 1 1 1 1 1 1 1
(B26) 1 1 1 1 1 - 1
(B27) 1 0.5 0.25 0.25 - 1 1
물접촉각(°) 101.74 95.95 86.29 100.25 79.61 62.27 101.74
헥사데칸접촉각(°) 38.35 30.22 24.35 35.22 15.26 12.35 38.35
투과율(％) 91.26 91.23 91.22 91.42 91.30 91.33 91.26
헤이즈(％) 0.27 0.22 0.25 0.15 0.21 0.26 0.27
연필 경도 7H 7H 7H 7H 7H 7H 3H
상기 표 6 내지 7에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 적층체는 물 접촉각 또는 헥사데칸 접촉각이 높아 내오염성과 내지문성이 낮았다. 또한, 본 발명의 적층체는 투과율은 높으면서 반사율이 낮아 적층체의 외광 반사를 최소화할 수 있다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.

Claims (44)

  1. 기재필름; 및
    상기 기재필름의 상부와 하부 중 하나 이상에 형성되고, 실세스퀴옥산을 포함하는 필름을 포함하는 윈도우 시트용 적층체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 적층체는 휨이 약 5mm 미만인 것을 특징으로 하는 윈도우 시트용 적층체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 적층체는 연필경도가 약 6H 이상인 것을 특징으로 하는 윈도우 시트용 적층체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 기재필름은 ASTM D4226에 의한 낙구 충격 강도가 약 5J 이상인 것을 특징으로 하는 윈도우 시트용 적층체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 기재필름은 내충격성이 Dupont Drop Tester 측정시(500g, 핀1/2", 시편 100*100mm) 약 35cm 이상인 것을 특징으로 하는 윈도우 시트용 적층체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 기재필름은 폴리스티렌, (메타)아크릴레이트-스티렌 공중합체, 폴리메틸메타아크릴레이트와 고무의 혼합체, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 시클로올레핀폴리머, 시클로올레핀코폴리머, 아크릴, 불화비닐, 폴리아미드, 폴리아릴레이트, 셀로판, 폴리에테르술폰, 노르보르넨계 수지, 고리형 올레핀 공중합체 또는 이들의 혼합물로 된 필름인 것을 특징으로 하는 윈도우 시트용 적층체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 기재필름은 두께가 약 50㎛ 내지 1000㎛인 것을 특징으로 하는 윈도우 시트용 적층체.
  8. 제1항에 있어서, 상기 실세스퀴옥산을 포함하는 필름은 미쯔비시 평가용 연필(UNI)로 연필경도측정기(Shinto Scientific, Heidon)를 이용하여 1kg 하중, 0.8mm/sec의 속도로 그은 후, 측정된 연필경도가 약 9H 내지 10H인 것을 특징으로 하는 윈도우 시트용 적층체.
  9. 제1항에 있어서, 상기 실세스퀴옥산을 포함하는 필름은 투과율이 약 88％ 이상인 것을 특징으로 하는 윈도우 시트용 적층체.
  10. 제1항에 있어서, 상기 실세스퀴옥산을 포함하는 필름은 두께가 약 50㎛ 내지 500㎛인 것을 특징으로 하는 윈도우 시트용 적층체.
  11. 제1항에 있어서, 상기 실세스퀴옥산을 포함하는 필름은 실세스퀴옥산 수지를 포함하는 조성물의 경화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 윈도우 시트용 적층체.
  12. 제1항에 있어서, 상기 적층체는 상기 기재필름과 상기 실세스퀴옥산을 포함하는 필름 사이에 점착층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 윈도우 시트용 적층체.
  13. 제12항에 있어서, 상기 점착층은 유리전이온도가 약 -50℃ 내지 약 -10℃인 것을 특징으로 하는 윈도우 시트용 적층체.
  14. 제12항에 있어서, 상기 점착층은 모듈러스(G')가 약 1 x 104 내지 약 1.5 x 106 dyn/cm2인 것을 특징으로 하는 윈도우 시트용 적층체.
  15. 제12항에 있어서, 상기 점착층은 (메타)아크릴계 공중합체와 경화제를 포함하는 점착제 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 윈도우 시트용 적층체.
  16. 제15항에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 공중합체는 수산기를 갖는 비닐계 단량체, 알킬기를 갖는 비닐계 단량체, 카르복시산기를 갖는 비닐계 단량체 및 방향족 고리를 갖는 비닐계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 혼합물의 공중합체인 것을 특징으로 하는 윈도우 시트용 적층체.
  17. 제15항에 있어서, 상기 경화제는 상기 (메타)아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 약 0.01 내지 5중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 윈도우 시트용 적층체.
  18. 제12항에 있어서, 상기 점착층은 두께가 약 5㎛ 내지 50㎛인 것을 특징으로 하는 윈도우 시트용 적층체.
  19. 제1항에 있어서, 상기 적층체는 상기 실세스퀴옥산을 포함하는 필름의 일면에 코팅층을 더 포함하는 윈도우 시트용 적층체.
  20. 제19항에 있어서, 상기 코팅층은 25℃에서 물 접촉각이 약 80°이상 또는 헥사데칸 접촉각이 약 25°이상인 것을 특징으로 하는 윈도우 시트용 적층체.
  21. 제19항에 있어서, 상기 코팅층은 파장 550nm에서 반사율이 약 2％ 이하인 것을 특징으로 하는 윈도우 시트용 적층체.
  22. 제19항에 있어서, 상기 코팅층은 (메타)아크릴레이트계 화합물, 무기 나노입자를 포함하는 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 윈도우 시트용 적층체.
  23. 제22항에 있어서, 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물은 불소 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 윈도우 시트용 적층체.
  24. 제23항에 있어서, 상기 불소 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물은 불소 변성 (메타)아크릴레이트 공중합체, 불소 변성 (메타)아크릴레이트 단량체 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 윈도우 시트용 적층체.
  25. 제24항에 있어서, 상기 조성물 중 불소 변성 (메타)아크릴레이트 공중합체에 대한 상기 불소 변성 (메타)아크릴레이트 단량체의 중량비는 약 0.1 내지 6인 것을 특징으로 하는 윈도우 시트용 적층체.
  26. 제22항에 있어서, 상기 조성물은 개시제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 윈도우 시트용 적층체.
  27. 제26항에 있어서, 상기 조성물 100중량부 중 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물은 약 40 내지 95중량부, 상기 무기 나노입자는 약 1 내지 50중량부, 상기 개시제는 약 0.1 내지 10중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 윈도우 시트용 적층체.
  28. 제22항에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 화합물은 (메타)아크릴계 자외선 경화성 수지, 다관능 (메타)아크릴레이트 단량체 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 윈도우 시트용 적층체.
  29. 제28항에 있어서, 상기 조성물은 실리콘 변성 폴리아크릴레이트 및 소포제 중 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 윈도우 시트용 적층체.
  30. 제29항에 있어서, 상기 조성물은 개시제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 윈도우 시트용 적층체.
  31. 제30항에 있어서, 상기 조성물은
    상기 자외선 경화성 수지 약 30 내지 70중량부,
    상기 다관능 (메타)아크릴레이트 단량체 약 5 내지 25중량부,
    상기 무기 나노입자 약 5 내지 45중량부,
    상기 자외선 경화성 수지, 상기 다관능 (메타)아크릴레이트 단량체 및 상기 무기 나노입자의 합 100중량부에 대하여,
    상기 개시제 약 0.1 내지 10중량부,
    상기 실리콘 변성 폴리아크릴레이트 약 0.1 내지 5중량부,
    상기 소포제 약 0.01 내지 5중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 윈도우 시트용 적층체.
  32. 제22항에 있어서, 상기 무기 나노입자는 중공 실리카, 반응성 실리카 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 윈도우 시트용 적층체.
  33. 제32항에 있어서, 상기 중공 실리카는 평균 입경이 약 5nm 내지 300nm, 비표면적은 약 50 내지 1500m2/g인 것을 특징으로 하는 윈도우 시트용 적층체.
  34. 제32항에 있어서, 상기 반응성 실리카는 평균 입경이 약 5nm 내지 300nm인 것을 특징으로 하는 윈도우 시트용 적층체.
  35. 제32항에 있어서, 상기 중공 실리카는 불소계 화합물로 표면 처리된 것을 특징으로 하는 윈도우 시트용 적층체.
  36. 제32항에 있어서, 상기 반응성 실리카는 (메타)아크릴레이트계 화합물로 표면 처리된 것을 특징으로 하는 윈도우 시트용 적층체.
  37. 제23항에 있어서, 상기 무기 나노입자는 상기 불소 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물과 무기 나노입자의 합 100중량부 중 약 1 내지 50중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 윈도우 시트용 적층체.
  38. 제29항에 있어서, 상기 실리콘 변성 폴리아크릴레이트는 말단에 히드록시기를 갖는 것을 특징으로 하는 윈도우 시트용 적층체.
  39. 제29항에 있어서, 상기 실리콘 변성 폴리아크릴레이트는 고형분 기준 산가가 약 20 내지 40mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 윈도우 시트용 적층체.
  40. 제29항에 있어서, 상기 소포제는 디메틸폴리실록산 또는 불소 변성 폴리실록산인 것을 특징으로 하는 윈도우 시트용 적층체.
  41. 제19항에 있어서, 상기 코팅층은 두께가 약 10nm 내지 500nm인 것을 특징으로 하는 윈도우 시트용 적층체.
  42. 제1항에 있어서, 상기 적층체는 하드코팅층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 윈도우 시트용 적층체.
  43. 제1항의 윈도우 시트용 적층체를 포함하는 윈도우 시트.
  44. 제43항의 윈도우 시트를 포함하는 디스플레이 장치.
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