KR20110105338A - 적층체 필름 - Google Patents

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KR20110105338A
KR20110105338A KR1020110021667A KR20110021667A KR20110105338A KR 20110105338 A KR20110105338 A KR 20110105338A KR 1020110021667 A KR1020110021667 A KR 1020110021667A KR 20110021667 A KR20110021667 A KR 20110021667A KR 20110105338 A KR20110105338 A KR 20110105338A
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유코 무라카미
타카시 사이토
미츠히로 코이케
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신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

투명성, 내열성, 및 내충격성이 뛰어나고, 저열팽창성의 적층체 필름을 제공한다.
일반식: [RSiO3 /2]n으로 표시되는 바스켓형 실세스퀴옥산 수지를 함유한 경화성 수지 조성물로 이루어지는 제1의 층에, 일반식: Y-[Z-(O1 /2-R2 2SiO1 /2)a-(R3SiO3 /2)k-(O1/2)b]l-Z-Y로 표시되는 구성 단위를 가지는 바스켓형 실세스퀴옥산 함유 경화성 실리콘 공중합체를 함유한 경화성 수지 조성물로 이루어지는 제2의 층을 적층시킴으로써, 내열성, 투명성, 및 저열팽창성이 뛰어난 제1의 층에, 내열성, 투명성, 및 내충격성이 뛰어난 제2의 층을 적층하여, 내열성, 투명성, 내충격성, 및 저열팽창성을 겸비하도록 한 적층체 필름이다.

Description

적층체 필름{LAMINATE FILM}
본 발명은 투명성, 내열성, 및 내충격성이 뛰어나면서, 저열팽창성의 적층체 필름에 관한 것이다.
종래부터 유리는 투명성, 내열성, 저열팽창성, 화학적 안정성 등의 특색을 살린 이용이 진척되어, 오래전부터 렌즈, 광디스크 및 디스플레이 기판 등의 광학 유리로서 폭넓게 이용되어, 산업의 발전에 기여해 왔다. 최근은, 이러한 산업 분야에 있어서 부재의 경량화와 같은 요구에 응하기 위해, 비중이 큰 유리를 박형화하여 이용하는 검토가 이루어지고 있다. 그러나 유리는 충격에 약하고, 깨지기 쉽다는 결점이 있기 때문에, 부재의 박형화에 의한 경량화에 있어서는, 제조 프로세스시의 깨어짐에 의한 수율 저하가 과제가 되고 있다. 깨어지기 쉬운 점을 개선하기 위해, 유리 기판의 표면에 유기기를 포함하는 금속 산화물 폴리머를 주성분으로 한 수지층을 적층하여, 유연성과 내열성이 뛰어난 박막 기판이 제안되어 있는데(특허문헌 1), 이들 수법에서는 여전히 유리를 사용한다는 점은 변하지 않아, 경량화와 가공성의 한층 더한 향상은 곤란하다.
그런데 최근, 경량화, 박형화, 가공성이라는 특색을 전면에 내세워, 광학 용도를 타겟으로 한 투명 플라스틱 재료에 의한 유리 대체의 움직임이 주목받고 있다. 투명성이 뛰어난 플라스틱 재료로서는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 지환식 폴리올레핀, 에폭시 수지, 실리콘 수지 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도 PMMA나 지환식 폴리올레핀은, 특히 뛰어난 투명성을 가지기 때문에, 유기 유리라 불리우고 있고, 광학 렌즈나 액정 디스플레이의 도광판(導光板), 광디스크 용도로서 다용되고 있다. 그러나 이들 재료는 열변형 온도가 낮기 때문에, 예를 들면 150℃~200℃이상의 열프로세스를 수반하는 표시 소자용 기판의 제조에 있어서 사용하는 것은 곤란하여, 유리 대체로서의 용도가 한정되어 버린다.
지금까지 본 발명자들은, 특허문헌 2에 있어서, 투명성, 내열성이 높으면서, 치수 안정성이 뛰어난 바스켓형 실세스퀴옥산 수지를 사용한 플라스틱 필름에 관한 발명을 제안하였다. 그러나 이 플라스틱 필름은, 후막(厚膜) 필름에 있어서는 충분한 충격 강도를 가지지만, 박막 필름에서는, 제조시, 취급에 따라서는 미소(微小)한 상처가 생길 경우가 있어, 수율 저하를 초래할 수 있기 때문에 개량의 여지가 있었다.
일본국 공개특허공보 2004-50565호 일본국 공개특허공보 2006-89685호
본 발명은 투명성, 내열성, 및 내충격성이 뛰어나고, 저열팽창성의 적층체 필름을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기와 같은 종래 기술의 문제를 감안하여 예의 검토를 거듭한 결과, 내열성, 투명성, 저열팽창성의 면에서 뛰어나지만, 한편 내충격성에 대해서는 한층 더한 개량이 필요한 층(내층)의 한쪽 또는 양쪽의 면에, 내열성, 투명성, 내충격성이 뛰어난 층(외층)을 적층함으로써, 내층의 충격에 대한 깨어지기 쉬움을 외층의 충격 흡수층에 의해 보충함으로써 깨어지기 쉬운 점의 향상을 도모하면서, 외층의 면내 방향의 높은 열팽창을 내층에서 억제함으로써, 내열성, 투명성, 내충격성, 저열팽창성을 겸비하는 적층체 필름이 얻어지는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기 일반식(1)
[RSiO3 /2]n (1)
[단, R은 하기 일반식(2), (3) 또는 (4)
Figure pat00001
(단, m은 1~3의 정수이고, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.)의 어느 하나로부터 선택되는 유기 관능기이며, n=8, 10, 12 또는 14이다.]로 표시되는 바스켓형 실세스퀴옥산 수지를 함유한 경화성 수지 조성물로 이루어지는 제1의 층에, 하기 일반식(5)
Y-[Z-(O1 /2-R2 2SiO1 /2)a-(R3SiO3 /2)k-(O1 /2)b]l-Z-Y (5)
[단, R2 및 R3은 비닐기, 알킬기, 페닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란환을 가지는 기로서, R2 또는 R3에 있어서, 각 치환기는 서로 같거나 다른 것이어도 되는데, 1분자 중에 포함되는 R3 중 적어도 하나는 비닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란환을 가지는 기의 어느 하나이다. 또한 a 및 b는 0~3의 수로서, 1≤a+b≤4의 관계를 만족하고, k는 8~14의 수를 나타내며, k가 홀수인 경우는 a와 b는 제로를 포함한 짝수와 홀수의 조합이고, k가 짝수인 경우는 a와 b는 제로를 포함한 짝수의 조합이며, l은 1~2000의 수를 나타낸다. 또한 Z는 하기 일반식(6)
Figure pat00002
(단, R4는 수소원자, 비닐기, 알킬기, 페닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란환을 가지는 기로서, R4는 서로 같거나 다른 것이어도 되고, 또한 p는 0~30의 수를 나타낸다.)로 표시되는 2가의 기이고, Y는 하기 일반식(7)~(10)으로부터 선택되는 어느 하나의 1가의 기이다.
[(R5O)R6 2SiO1 /2]c-[R7SiO3 /2]d-[O1 /2]- (7)
[R5O1 /2]e-[R7SiO3 /2]d-[O1 /2-R6 2SiO1 /2]- (8)
(R5O1 /2)- (9)
(R5 3SiO1 /2)- (10)
(단, R6 및 R7은 비닐기, 알킬기, 페닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기, 또는 옥시란환을 가지는 기로서, R6 또는 R7에 있어서, 각 치환기는 서로 같거나 다른 것이어도 되고, R5는 수소원자, 메틸기 또는 에틸기로부터 선택되며, 또한 c 및 e는 0~3의 수이고, d는 8~14의 수이며, d가 홀수인 경우는 c와 e는 각각 독립적으로 0 또는 2이고, d가 짝수인 경우는 c와 e는 각각 독립적으로 1 또는 3이다.)]로 표시되는 구성 단위를 가지는 바스켓형 실세스퀴옥산 함유 경화성 실리콘 공중합체를 함유한 경화성 수지 조성물로 이루어지는 제2의 층이 적층하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층체 필름이다.
본 발명의 적층체 필름에 의하면, 바스켓형 실세스퀴옥산 수지를 함유한 경화성 수지 조성물로 이루어지는 제1의 층의 편면 또는 양면에, 바스켓형 실세스퀴옥산 함유 경화성 실리콘 공중합체를 함유한 경화성 수지 조성물로 이루어지는 제2의 층을 적층하여 이루어지는 적층체 필름이기 때문에, 투명성, 내열성, 및 내충격성이 뛰어나면서, 저열팽창성의 적층체 필름을 얻을 수 있다. 이러한 적층체 필름은, 예를 들면 액정 표시 소자용 기판, 컬러 필터용 기판, 유기 EL 표시 소자용 기판, 전자 페이퍼용 기판, TFT용 기판, 태양전지 기판 등의 투명 기판이나, 터치 패널, 투명 전극 부착 필름, 도광판, 보호 필름, 편광 필름, 위상차 필름, 렌즈 시트 등의 광학 필름 용도나 각종 수송 기계, 주택의 창재(窓材) 등의 유리 대체 재료로서, 그 이용 범위는 광범위하여 그 산업상의 이용 가치가 매우 높은 것이다.
이하, 본 발명의 적층체 필름에 대하여, 적합한 실시의 형태에 근거하여 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서 적층체 필름의 제1의 층(내층이라고도 칭함)에는, 하기 일반식(1)
[RSiO3 /2]n (1)
[단, R은 하기 일반식(2), (3) 또는 (4)
Figure pat00003
(단, m은 1~3의 정수이고, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.)의 어느 하나로부터 선택되는 유기 관능기이고, n=8, 10, 12 또는 14이다.]로 표시되는 바스켓형 실세스퀴옥산 수지를 함유한 경화성 수지 조성물로 이루어지는 층을 사용한다.
제1의 층의 형성에 사용하는 바스켓형 실세스퀴옥산 수지는, 규소원자 모두에 (메타)아크릴로일기, 글리시딜기 또는 비닐기를 가지는 유기 관능기로 이루어지는 반응성 관능기를 가지는, 분자량 분포 및 분자 구조가 제어된 바스켓형 실세스퀴옥산 수지인 것이 바람직하지만, 일부가 알킬기, 페닐기 등으로 치환되어 있어도 지장 없으며, 또한 완전히 닫힌 다면체 구조가 아니라, 일부가 개열(開裂)한 구조여도 된다. 또한 이러한 바스켓형 실세스퀴옥산 수지의 평균 분자량도 특별히 한정되지 않고, 이러한 바스켓형 실세스퀴옥산 수지가 올리고머여도 된다.
제1의 층의 형성에 사용하는 바스켓형 실세스퀴옥산 수지를 함유한 경화성 수지 조성물은, 바스켓형 실세스퀴옥산 수지 이외에, 이 바스켓형 실세스퀴옥산 수지와 상용성 및 반응성을 가지는 경화성 수지를 혼합한 경화성 수지 조성물인 것이 좋다. 이러한 바스켓형 실세스퀴옥산 수지를 함유한 경화성 수지 조성물은, 가열 처리에 의해 경화 가능한 수지 조성물, 혹은 활성 에너지선을 조사하여 경화 가능한 수지 조성물이다.
바스켓형 실세스퀴옥산 수지와 상용성 및 반응성을 가지는 경화성 수지로서는, 예를 들면 구조 단위의 반복수가 2~20 정도의 중합체인 반응성의 올리고머 또는 저분자량, 저점도의 반응성 모노머를 들 수 있다. 구체적으로는, 반응성의 올리고머로서는 에폭시아크릴레이트, 에폭시화유 아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 불포화 폴리에스테르, 폴리에스테르아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트, 비닐아크릴레이트, 폴리엔/티올, 실리콘아크릴레이트, 폴리부타디엔, 폴리스티릴에틸메타크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 또한 반응성 모노머로서는 스티렌, 아세트산비닐, N-비닐피롤리돈, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, n-데실아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 트리플루오로에틸메타크릴레이트 등의 단관능 모노머 또는 디시클로펜타닐디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 비스페놀A디글리시딜에테르디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 히드록시피발린산네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 등의 다관능 모노머를 예시할 수 있다.
바스켓형 실세스퀴옥산 수지와 상용성 및 반응성을 가지는 경화성 수지로서는, 이상에 예시한 것 이외에, 각종 반응성 올리고머, 모노머를 사용할 수 있고, 이들은 각각 단독으로 사용해도, 2종류 이상 혼합하여 사용해도 된다.
제1의 층의 형성에 사용하는 바스켓형 실세스퀴옥산 수지를 함유한 경화성 수지 조성물은, 본 발명의 목적에서 벗어나지 않는 범위로 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 각종 첨가제로서 유기/무기 필러, 가소제, 난연제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 활제(滑劑), 대전방지제, 이형제, 발포제, 핵제(核劑), 착색제, 가교제, 분산 조제 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
제1의 층의 형성에 사용하는 바스켓형 실세스퀴옥산 수지를 함유한 경화성 수지 조성물은, 바스켓형 실세스퀴옥산 수지를 함유하는 것이 필요한데, 이러한 바스켓형 실세스퀴옥산 수지의 함유량은, 3질량%이상이 되는 양인 것이 바람직하고, 5~50질량%의 범위 내가 되는 양인 것이 보다 바람직하다. 상기 함유량이 하한 미만에서는, 얻어지는 적층체 필름으로서 열프로세스를 수반하는 표시 소자용 기판의 제조 공정 등에 있어서 중요한 내열성이 부족하다. 한편, 상기 함유량이 상기 상한을 넘으면, 얻어지는 필름의 인성(靭性)이 손상되어, 핸들링에 의해 표면에 크랙 발생, 필름의 파손 등의 불량이 발생하기 쉽다.
제1의 층의 형성에 사용하는 바스켓형 실세스퀴옥산 수지를 함유한 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라, 중합 개시제를 더 함유하고 있어도 된다. 이러한 중합 개시제로서는, 광중합 개시제, 열중합 개시제이면 되고, 시판되어 있는 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 광중합 개시제로서는, 예를 들면 알킨페논계, 아실포스핀옥사이드계, 티타노센계 등을 들 수 있다. 열중합 개시제로서는, 예를 들면 케톤퍼옥사이드계, 퍼옥시케탈계, 하이드로퍼옥사이드계, 디알킬퍼옥사이드계, 디아실퍼옥사이드계, 퍼옥시디카보네이트계, 퍼옥시에스테르계 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 적당한 용매를 희석제로서 사용하여 경화성 수지 조성물의 점도 조정 등을 하여 사용할 수도 있지만, 용매의 휘발 제거 공정을 고려하면 시간을 요하므로 생산 효율이 저하하는 것, 경화 후에 얻어지는 수지층 내부에 잔류 용매 등이 존재하여 성형 필름의 특성 저하로 이어지는 것 등 때문에, 도포되는 경화성 수지 조성물 중, 용매의 함유량은 5%이하에 머무르는 것이 좋고, 보다 바람직하게는 용매가 함유되어 있지 않은 것을 사용하는 것이 좋다. 또한 이러한 경화성 수지 조성물은 경화시에 휘발분을 발생하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 적층체 필름의 제2의 층(외층이라고도 칭함)에는, 하기 일반식(5)
Y-[Z-(O1 /2-R2 2SiO1 /2)a-(R3SiO3 /2)k-(O1 /2)b]l-Z-Y (5)
[단, R2 및 R3은 비닐기, 알킬기, 페닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란환을 가지는 기로서, R2 또는 R3에 있어서, 각 치환기는 서로 같거나 다른 것이어도 되는데, 1분자 중에 포함되는 R3 중 적어도 하나는 비닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란환을 가지는 기의 어느 하나이다. 또한 a 및 b는 0~3의 수로서, 1≤a+b≤4의 관계를 만족하고, k는 8~14의 수를 나타내며, k가 홀수인 경우는 a와 b는 제로를 포함한 짝수와 홀수의 조합이고, k가 짝수인 경우는 a와 b는 제로를 포함한 짝수의 조합이며, l은 1~2000의 수를 나타낸다. 또한 Z는 하기 일반식(6)
Figure pat00004
(단, R4는 수소원자, 비닐기, 알킬기, 페닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란환을 가지는 기로서, R4는 서로 같거나 다른 것이어도 되고, 또한 p는 0~30의 수를 나타낸다.)로 표시되는 2가의 기이고, Y는 하기 일반식(7)~(10)으로부터 선택되는 어느 하나의 1가의 기이다.
[(R5O)R6 2SiO1 /2]c-[R7SiO3 /2]d-[O1 /2]- (7)
[R5O1 /2]e-[R7SiO3 /2]d-[O1 /2-R6 2SiO1 /2]- (8)
(R5O1 /2)- (9)
(R5 3SiO1 /2)- (10)
(단, R6 및 R7은 비닐기, 알킬기, 페닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기, 또는 옥시란환을 가지는 기로서, R6 또는 R7에 있어서, 각 치환기는 서로 같거나 다른 것이어도 되고, R5는 수소원자, 메틸기 또는 에틸기로부터 선택되며, 또한 c 및 e는 0~3의 수이고, d는 8~14의 수이며, d가 홀수인 경우는 c와 e는 각각 독립적으로 0 또는 2이고, d가 짝수인 경우는 c와 e는 각각 독립적으로 1 또는 3이다.)로 표시되는 구성 단위를 가지는 바스켓형 실세스퀴옥산 함유 경화성 실리콘 공중합체를 함유한 경화성 수지 조성물로 이루어지는 층을 사용한다.
제2의 층의 형성에 사용하는 바스켓형 실세스퀴옥산 함유 경화성 실리콘 공중합체는, 분자량 분포 및 분자 구조가 제어된 바스켓형 실세스퀴옥산 함유 경화성 실리콘 공중합체인 것이 바람직한데, 분자량 분포가 넓어도 되고, 또한 중량 평균 분자량이 7000 이상이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
제2의 층의 형성에 사용하는 경화성 수지 조성물은, 바스켓형 실세스퀴옥산 함유 경화성 실리콘 공중합체, 및 이 바스켓형 실세스퀴옥산 함유 경화성 실리콘 공중합체와 상용성 및 반응성을 가지는 경화성 수지를 혼합한 경화성 수지 조성물인 것이 좋다.
바스켓형 실세스퀴옥산 함유 경화성 실리콘 공중합체와 상용성 및 반응성을 가지는 경화성 수지로서는, 예를 들면 구조 단위의 반복수가 2~20 정도의 중합체인 반응성의 올리고머 또는 저분자량, 저점도의 반응성 모노머를 들 수 있다. 구체적으로는, 반응성의 올리고머로서는 에폭시아크릴레이트, 에폭시화유 아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 불포화 폴리에스테르, 폴리에스테르아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트, 비닐아크릴레이트, 폴리엔/티올, 실리콘아크릴레이트, 폴리부타디엔, 폴리스티릴에틸메타크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 또한 반응성 모노머로서는 스티렌, 아세트산비닐, N-비닐피롤리돈, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, n-데실아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 트리플루오로에틸메타크릴레이트 등의 단관능 모노머 또는 디시클로펜타닐디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 비스페놀A디글리시딜에테르디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 히드록시피발린산네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 등의 다관능 모노머를 예시할 수 있고, 이들은 각각 단독으로 사용해도, 2종류 이상 혼합하여 사용해도 된다.
제2의 층의 형성에 사용하는 경화성 수지 조성물에는, 본 발명의 목적에서 벗어나지 않는 범위로 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 각종 첨가제로서 열가소성 수지 및 열경화성의 엘라스토머나 고무, 유기/무기 필러, 가소제, 난연제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 활제, 대전방지제, 이형제, 발포제, 핵제, 착색제, 가교제, 분산 조제 등을 예시할 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
제2의 층의 형성에 사용하는 경화성 수지 조성물에서의 바스켓형 실세스퀴옥산 함유 경화성 실리콘 공중합체의 함유량은, 바람직하게는 3중량%이상으로 하는 것이 좋다. 상기 함유량이 하한 미만에서는, 열프로세스를 수반하는 표시 소자용 기판의 제조 공정에 있어서 중요한 내열성이 부족하다.
제2의 층의 형성에 사용하는 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라 중합 개시제를 더 가지고 있어도 된다. 이러한 중합 개시제로서는 광중합 개시제, 열중합 개시제이면 되고, 시판되어 있는 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 광중합 개시제로서는, 예를 들면 알킨페논계, 아실포스핀옥사이드계, 티타노센계 등을 들 수 있다. 열중합 개시제로서는, 예를 들면 케톤퍼옥사이드계, 퍼옥시케탈계, 하이드로퍼옥사이드계, 디알킬퍼옥사이드계, 디아실퍼옥사이드계, 퍼옥시디카보네이트계, 퍼옥시에스테르계 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 적당한 용매를 희석제로서 사용하여 경화성 수지 조성물의 점도 조정 등을 하여 사용할 수도 있지만, 용매의 휘발 제거 공정을 고려하면 시간을 요하므로 생산 효율이 저하하는 것, 경화 후에 얻어지는 수지층 내부에 잔류 용매 등이 존재하여 성형 필름의 특성 저하로 이어지는 것 등 때문에, 도포되는 경화성 수지 조성물 중, 용매의 함유량은 5%이하에 머무르는 것이 좋고, 보다 바람직하게는 용매가 함유되어 있지 않은 것을 사용하는 것이 좋다. 또한 이러한 경화성 수지 조성물은 경화시에 휘발분을 발생하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체 필름은 '제2의 층(외층)-제1의 층(내층)-제2의 층(외층)'의 3층 구조로 이루어지는 적층체 필름으로 하는 것이 바람직하다. 외층이 되는 수지층을 편면에만 마련한 2층 구조로 이루어지는 적층체 필름에 비해 필름의 휨이나 변형 등을 저감시킬 수 있다. 또한 2개의 외층의 경화성 수지 조성물은 동일한 성분으로 형성해도 되고, 휨이나 굽음 등의 변형이 커지지 않는 범위에 있어서, 각 면의 경화성 수지 조성물을 다르게 해도 된다.
적층체 필름의 외층과 내층의 두께 비율(외층 두께÷내층 두께)은 0.01 이상 1.0 이하인 것이 좋고, 보다 바람직하게는 0.025 이상 1.0 이하인 것이 좋다. 상기 두께 비율이 하한 미만에서는, 외층이 너무 얇아져 외층의 특징인 충격 흡수층으로서의 효과가 충분히 발휘되지 않아, 적층체 필름이 파손하기 쉬워질 우려가 있다. 한편, 상기 두께 비율이 상한을 넘으면, 외층이 너무 두꺼워져 표층의 면내 방향의 열팽창을 내층에서 구속할 수 없어져, 적층체 필름의 치수 안정성이 악화할 우려가 있다. 또한 적층체 필름의 휨량이 커져 내층의 내충격성 향상을 기대할 수 없다.
적층체 필름의 두께에 대하여, 내층과 외층의 두께 비율이 상술한 범위를 만족하는 것이 필요하지만, 보다 바람직하게는 적층체 필름의 총 두께가 10~1000㎛인 것이 좋고, 보다 바람직하게는 50~200㎛인 것이 좋다. 적층체 필름의 두께가 하한 미만에서는, 적층체 필름의 두께가 너무 얇아져 적층체 필름으로서의 강성이 부족하다. 또한 적층체 필름의 두께가 상한을 넘으면, 내층의 필름 단독으로, 필름으로서의 내충격성을 충분히 가지기 때문에 적층 구조를 제작하는 의도가 작아진다.
적층체 필름의 투명성에 대하여, 예를 들면 하기와 같은 가열 전의 적층체 필름의 파장 550nm에서의 광선 투과율은 85%이상인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 90%이상이다. 또한 150℃, 2시간의 가열 처리 후의 파장 550nm에서의 광선 투과율은 85%이상인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 90%이상이다. 본 발명에서는, 상기 범위의 광선 투과율을 나타내는 제1의 층에 상기 범위의 광선 투과율을 나타내는 제2의 층을 적층함으로써, 상기와 같은 투명성을 확보할 수 있다.
본 발명의 적층체 필름의 열팽창 계수에 대해서는, 외층의 면내 방향의 열팽창은 저열팽창성이 뛰어난 내층에 의해 구속되기 때문에, 단층에서는 면내 방향과 두께 방향에서 같은 열팽창 거동을 나타내는 것이어도, 적층체 필름으로 함으로써, 외층의 열팽창의 일부는 두께 방향의 열팽창의 증가분으로서 나타나고, 적층체 필름의 열팽창 계수는 면 방향과 두께 방향에서 다른 값을 나타내게 된다. 따라서, 이하에서 말하는 본 발명의 적층체 필름의 열팽창 계수란, 적층체 필름의 상태로 그 면내 방향의 열팽창 계수를 구한 것이다.
적층체 필름의 면내 방향의 선팽창 계수에 대해서는, 바람직하게는 80ppm/K이하, 보다 바람직하게는 60ppm/K이하이다. 선팽창 계수가 상한을 넘으면, 디스플레이용 기판이나 터치 패널 등의 재료로서 사용했을 경우에, 열프로세스를 포함하는 제조 공정에 있어서 주변 부재와의 선팽창 계수의 차가 커지기 때문에 신뢰성이 부족하다. 또한 적층체 필름을 구성하는 각 층의 선팽창 계수에 대해서는, 내층의 선팽창 계수가 80ppm/K미만인 동시에, 외층의 선팽창 계수는 80ppm/K이상이 되는 것을 사용하는 것이 좋다. 내층의 선팽창 계수가 80ppm/K이상이면 적층체 필름의 선팽창 계수가 높아져, 저열팽창성이 뛰어난 적층체 필름으로서 적층 구조를 제작하는 의도가 작아진다. 외층의 선팽창 계수가 80ppm/K이하이면 단층으로서 충분히 저열팽창성이 뛰어난 필름이기 때문에, 적층 구조를 제작하는 의도가 작아지는 것이다. 또한 원래 적층체 필름의 면내 방향의 열팽창은, 내층이 외층의 팽창을 구속함으로써 적층체 필름으로서 선팽창 계수를 내층의 값까지 억제할 수 있기 때문에, 외층의 선팽창 계수의 상한치는 규정되지 않는다.
적층체 필름의 탄성율에 대해서는, 외층의 탄성율은 내층의 탄성율보다도 작게 하는 것이 필요하다. 외층의 탄성율이 내층의 탄성율보다 클 경우, 적층체 필름의 휨량이 커져 내충격성의 향상을 기대할 수 없다. 또한 외층의 선팽창 계수가 지배적이 되어 외층의 면내 방향의 열팽창율을 억제할 수 없게 될 우려가 있다.
본 발명의 적층체 필름의 생산 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 내층이 되는 바스켓형 실세스퀴옥산 수지를 함유한 경화성 수지 조성물을 경화한 필름의 양면에, 외층이 되는 액상의 바스켓형 실세스퀴옥산 함유 경화성 실리콘 공중합체를 함유한 경화성 수지 조성물을 도포하여 적층체 필름을 제작하는 방법을 들 수 있고, 또한 외층이 되는 바스켓형 실세스퀴옥산 함유 경화성 실리콘 공중합체를 함유한 경화성 수지 조성물을 경화한 필름으로, 내층이 되는 액상의 바스켓형 실세스퀴옥산 수지를 함유한 경화성 수지 조성물을 끼워, 적층체 필름을 제작하는 방법도 들 수 있다. 또한 외층 및 내층이 되는 액상의 경화성 수지 조성물을 도포하여 동시에 경화하는 방법, 또는 내층이 되는 바스켓형 실세스퀴옥산 수지를 함유한 경화성 수지 조성물을 경화한 필름과, 외층이 되는 바스켓형 실세스퀴옥산 함유 경화성 실리콘 공중합체를 함유한 경화성 수지 조성물을 경화한 필름을 열압착시켜, 적층체 필름으로 하는 방법 등을 들 수 있다. 각 층은 밀착성이 뛰어난 것으로 하는 것이 바람직하지만, 각 층의 밀착성을 보다 향상시키기 위해, 예를 들면 필름의 표면에 코로나 방전 처리, 자외선 조사 처리, 플라즈마 처리 등의 표면 활성 처리를 행해도 된다.
이하, 본 발명의 적층체 필름 및 그 제작방법에 대하여, 실시예 및 비교예에 의해 상세하게 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1: 제1의 층(내층)을 형성하는데 사용하는 경화성 수지의 제조]
내층재를 형성하는데 사용하는 바스켓형 실세스퀴옥산 수지는, 일본국 공개특허공보 2004-143449호에 기재된 방법에 의해 이하와 같이 하여 합성하였다.
교반기, 적하 깔때기, 및 온도계를 구비한 반응 용기에, 용매로서 2-프로판올(IPA) 40ml와, 염기성 촉매로서 5% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액(TMAH 수용액) 3.1g을 장입하였다. 적하 깔때기에 IPA 15ml와 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 12.7g을 넣고, 반응 용기를 교반하면서, 실온에서 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란의 IPA 용액을 30분 동안 적하하였다. 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 적하 종료 후, 서서히 실온으로 되돌려 가열하지 않고 2시간 교반하였다. 교반 후 감압하에서 IPA를 제거하고, 톨루엔 50ml로 용해하였다.
[합성예 2: 제2의 층(외층재)을 형성하는데 사용하는 경화성 수지의 제조]
외층재를 형성하는데 사용하는 바스켓형 실세스퀴옥산 함유 경화성 실리콘 공중합체 수지는, 일본국 공개특허공보 2009-227863호에 기재된 방법에 의해 이하와 같이 하여 합성하였다.
반응 용기에 톨루엔 250ml와 페닐트리클로로실란 52.5g을 장입하여 0℃로 냉각하였다. 물을 적량 적하하고, 가수 분해가 완료될 때까지 교반하였다. 가수 분해 생성물을 수세 후 시판의 30% 벤질트리메틸암모늄히드록사이드 용액 8.3ml를 첨가하고, 이 혼합물을 4시간 환류 온도로 가열하였다. 이어서 전체를 냉각하여, 약 96시간 방치하였다. 이 시간 경과 후 얻어진 슬러리를 다시 24시간 환류 온도로 가열하고 이어서 냉각하여 여과를 행하고, 백색의 분말로서 옥타페닐실세스퀴옥산 37.5g을 얻었다.
이어서, 딘스타크(Dean-Stark), 및 냉각관을 구비한 반응 용기에 톨루엔 100ml, 수산화테트라메틸암모늄 0.123g(1.35mmol, 25%의 메탄올 용액으로서 0.49g), 상기 옥타페닐실세스퀴옥산 20.3g(19.7mmol), 및 3-메타크릴옥시프로필디에톡시메틸실란 5.12g(19.7mmol)을 넣고, 80℃로 1시간 가열하여 메탄올을 증류 제거하고, 또한 100℃로 가열하여 2시간 후, 실온으로 되돌려 반응을 종료하였다. 반응 용액은 옥타페닐실세스퀴옥산의 백색 분말이 없어져, 완전히 반응이 진행했다고 판단할 수 있었다.
반응 용액을 10% 구연산 수용액으로 중화한 후, 물로 세정하여 무수황산마그네슘으로 탈수하였다. 무수황산마그네슘을 여과 분별하고, 농축함으로써 바스켓형 실세스퀴옥산을 무색 투명의 점성 액체를 19.7g, 수율 78%로 얻었다. 얻어진 바스켓형 실세스퀴옥산은 GPC, 및 NMR 측정에 의해 구조가 확인되었다. 또한 질소 분위기하, 적하 깔때기 및 냉각관을 구비한 반응 용기에, 톨루엔 15ml, 상기에서 얻어진 바스켓형 실세스퀴옥산 9.0g(7mmol), 및 수산화테트라메틸암모늄 4mg(0.044mmol, 2.5%의 메탄올 용액으로서 153mg)을 장입하였다. 반응 용액을 70℃로 교반하면서, 적하 깔때기로 실라놀 말단 폴리디메틸실록산(DMS-S12:Mn(수 평균 분자량)=400-700:아즈막스 가부시키가이샤) 4.6g을 3시간 동안 적하하였다. 또한 3시간 교반 후 실온까지 냉각하였다.
반응 용액을 10% 구연산 수용액으로 중화한 후, 물로 세정하여 무수황산마그네슘으로 탈수하였다. 무수황산마그네슘을 여과 분별하고, 농축함으로써 바스켓형 실세스퀴옥산 함유 경화성 실리콘 공중합체를 무색 투명의 점성 액체로서 12.5g 얻었다. 얻어진 바스켓형 실세스퀴옥산 함유 경화성 실리콘 공중합체의 GPC를 측정한 결과, 중량 평균 분자량(Mw)=14000이었다. 또한 1H-NMR을 측정한 결과, 바스켓형 실세스퀴옥산 함유 경화성 실리콘 공중합체를 주로 한 수지인 것을 확인하였다.
[실시예 1]
합성예 2에서 얻은 바스켓형 실세스퀴옥산 함유 경화성 실리콘 공중합체: 30중량부, 디시클로펜타닐디아크릴레이트: 70중량부, 및 광중합 개시제로서 2-히드록시-2-메틸프로피오페논: 1.5중량부를 혼합하고, 거품 제거(defoaming)하여 얻은 액상의 경화성 수지 조성물을 얻었다. 다음으로, 경화성 수지 조성물을 유리판 위에 롤 코터를 사용하여, 두께 15㎛가 되도록 캐스트해서, 또한 유리판을 위에서 덮고, 80W/cm의 고압 수은 램프를 사용하여, 2000mJ/cm2의 적산 노광량으로 경화시킨 후, 유리로부터 경화시킨 필름을 박리하여 소정의 두께의 외층용 필름을 2장 얻었다.
다음으로, 합성예 1에서 얻은 바스켓형 실세스퀴옥산 수지: 20중량부, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트: 25중량부, 디시클로펜타닐디아크릴레이트: 55중량부, 및 광중합 개시제로서 1-히드록시시클로헥실페닐케톤: 2.5중량부를 혼합하고, 거품 제거하여 얻은 액상의 경화성 수지 조성물을, 상기에서 얻은 1장의 외층용 필름 위에 롤 코터를 사용하여 두께 50㎛가 되도록 캐스트해서, 그 위로부터 또 한 장의 외층용 필름으로 압착하고, 80W/cm의 고압 수은 램프를 사용하여, 2000mJ/cm2의 적산 노광량으로 경화시켜, [외층재(두께: 15㎛)-내층재(두께: 50㎛)-외층재(두께: 15㎛)]의 3층 구조로 이루어지는 적층체 필름을 얻었다.
[실시예 2]
내층의 캐스트 두께를 80㎛로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 외층(두께: 15㎛)-내층(두께: 80㎛)-외층(두께: 15㎛)]의 3층 구조로 이루어지는 적층체 필름을 얻었다.
[실시예 3]
외층용 필름의 두께를 25㎛로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 외층(두께: 25㎛)-내층(두께: 50㎛)-외층(두께: 25㎛)]의 3층 구조로 이루어지는 적층체 필름을 얻었다.
[실시예 4]
합성예 1에서 얻은 바스켓형 실세스퀴옥산 수지: 20중량부, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트: 25중량부, 디시클로펜타닐디아크릴레이트: 55중량부, 및 광중합 개시제로서 1-히드록시시클로헥실페닐케톤: 2.5중량부를 혼합하고, 거품 제거하여 액상의 경화성 수지 조성물을 얻었다. 다음으로, 경화성 수지 조성물을 유리판 위에 롤 코터를 사용하여, 두께 50㎛가 되도록 캐스트해서, 또한 유리판을 위에서 덮고, 80W/cm의 고압 수은 램프를 사용하여, 2000mJ/cm2의 적산 노광량으로 경화시킨 후, 유리로부터 경화시킨 필름을 박리하여, 소정의 두께의 내층용 필름을 얻었다.
다음으로, 합성예 2에서 얻은 바스켓형 실세스퀴옥산 함유 경화성 실리콘 공중합체: 30중량부, 디시클로펜타닐디아크릴레이트: 70중량부, 및 광중합 개시제로서 2-히드록시-2-메틸프로피오페논: 1.5중량부를 혼합하고, 거품 제거하여 얻은 액상의 경화성 수지 조성물을 얻었다. 다음으로, 경화성 수지 조성물을 유리판 위에 롤 코터를 사용하여, 두께 15㎛가 되도록 캐스트해서, 상기 내층용 필름을 위에서 덮고, 또한 상기 경화성 수지 조성물을 롤 코터를 사용하여 두께 15㎛가 되도록 캐스트해서, 그 위에 유리를 덮고, 80W/cm의 고압 수은 램프를 사용하여, 2000mJ/cm2의 적산 노광량으로 경화시킨 후, 유리로부터 경화시킨 필름을 박리하여, [외층(두께: 15㎛)-내층(두께: 50㎛)-외층(두께: 15㎛)]의 3층 구조로 이루어지는 적층체 필름을 얻었다.
[실시예 5]
합성예 2에서 얻은 바스켓형 실세스퀴옥산 함유 경화성 실리콘 공중합체: 50중량부, 디시클로펜타닐디아크릴레이트: 50중량부, 및 광중합 개시제로서 2-히드록시-2-메틸프로피오페논: 1.5중량부를 혼합하고, 거품 제거하여 얻은 액상의 경화성 수지 조성물을 얻었다. 다음으로, 경화성 수지 조성물을 유리판 위에 롤 코터를 사용하여, 두께 15㎛가 되도록 캐스트해서, 또한 유리판을 위에서 덮고, 80W/cm의 고압 수은 램프를 사용하여, 2000mJ/cm2의 적산 노광량으로 경화시킨 후, 유리로부터 경화시킨 필름을 박리하여, 소정의 두께의 외층용 필름을 2장 얻었다.
다음으로, 합성예 1에서 얻은 바스켓형 실세스퀴옥산 수지: 20중량부, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트: 25중량부, 디시클로펜타닐디아크릴레이트: 55중량부, 및 광중합 개시제로서 1-히드록시시클로헥실페닐케톤: 2.5중량부를 혼합하고, 거품 제거하여 얻은 액상의 경화성 수지 조성물을, 상기에서 얻은 1장의 외층용 필름 위에 롤 코터를 사용하여 두께 50㎛가 되도록 캐스트해서, 그 위에서 또 한 장의 상기 외층용 필름으로 압착하고, 80W/cm의 고압 수은 램프를 사용하여, 2000mJ/cm2의 적산 노광량으로 경화시켜, [외층(두께: 15㎛)-내층(두께: 50㎛)-외층(두께: 15㎛)]의 3층 구조로 이루어지는 적층체 필름을 얻었다.
[비교예 1]
합성예 1에서 얻은 바스켓형 실세스퀴옥산 수지: 25중량부, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트: 20중량부, 디시클로펜타닐디아크릴레이트: 55중량부, 및 광중합 개시제로서 1-히드록시시클로헥실페닐케톤: 2.5중량부를 혼합하고, 거품 제거하여 액상의 경화성 수지 조성물을 얻었다. 다음으로 유리판 위에 롤 코터를 사용하여, 두께 80㎛가 되도록 캐스트해서, 또한 유리판을 위에서 덮고, 80W/cm의 고압 수은 램프를 사용하여, 2000mJ/cm2의 적산 노광량으로 경화시킨 후, 유리로부터 경화시킨 필름을 박리하여, 소정의 두께로 한 단층 필름을 얻었다.
[비교예 2]
합성예 2에서 얻은 바스켓형 실세스퀴옥산 함유 경화성 실리콘 공중합체: 30중량부, 디시클로펜타닐디아크릴레이트: 70중량부, 및 광중합 개시제로서 2-히드록시-2-메틸프로피오페논: 1.5중량부를 혼합하고, 거품 제거하여 액상의 경화성 수지 조성물을 얻었다. 다음으로 유리판 위에 롤 코터를 사용하여, 두께 80㎛가 되도록 캐스트해서, 또한 유리판을 위에서 덮고, 80W/cm의 고압 수은 램프를 사용하여, 2000mJ/cm2의 적산 노광량으로 경화시킨 후, 유리로부터 경화시킨 필름을 박리하여, 소정의 두께로 한 단층 필름을 얻었다.
[비교예 3]
합성예 2에서 얻은 바스켓형 실세스퀴옥산 함유 경화성 실리콘 공중합체: 50중량부, 디시클로펜타닐디아크릴레이트: 50중량부, 및 광중합 개시제로서 2-히드록시-2-메틸프로피오페논: 1.5중량부를 혼합하고, 거품 제거하여 액상의 경화성 수지 조성물을 얻었다. 다음으로 유리판 위에 롤 코터를 사용하여, 두께 80㎛가 되도록 캐스트해서, 또한 유리판을 위에서 덮고, 80W/cm의 고압 수은 램프를 사용하여, 2000mJ/cm2의 적산 노광량으로 경화시킨 후, 유리로부터 경화시킨 필름을 박리하여, 소정의 두께로 한 단층 필름을 얻었다.
[비교예 4]
두께 0.6mm의 PMMA(MR-200, 미츠비시 레이온사 제품) 시트를 준비하였다.
상기에서 준비한 실시예 및 비교예의 필름에 대하여, 이하의 물성 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[평가방법: 광선 투과율]
자외 가시 분광 광도계(히타치 세이사쿠쇼사 제품 U4000)를 사용하여, 하기 가열 전, 및 150℃로 2시간 가열한 후의 각각의 필름에 대하여, 400~800nm의 광에서의 광투과율 스펙트럼을 측정하고, 대표치로서 파장 550nm의 광의 투과율을 나타내었다.
[평가방법: 유리 전이 온도]
동적 기계 분석(DMA) 장치에 있어서, 승온 속도 5℃/min, 척간 거리 10mm, 16Hz의 조건으로 tanδ가 최대가 되는 온도를 유리 전이 온도로 하였다.
[평가방법: 선팽창 계수]
열기계 분석 장치(TMA)의 인장 하중 모드에 있어서, 승온 속도 5℃/min의 조건에서 50℃에서 150℃에서의 열팽창량의 변화를 측정하였다. 또한 비교예 4에서는, 100℃이상에 있어서 급격한 선팽창량을 나타내었기 때문에, 50℃에서 90℃에서의 열팽창량의 변화를 측정하였다.
[평가방법: 인장 탄성율]
인장 시험기(ORIENTEC사 제품 RTE-1210)를 사용하여, 25℃에서의 각 필름의 인장 탄성율을 측정하였다. 이때, 척간 거리 50mm 및 인장 속도 2mm/min의 조건으로 측정하였다.
[평가방법: 추 낙하 충격 시험]
임의의 높이로부터 40g의 추(R=2.5mm)를 적층체 필름의 외층용 필름의 면에 수직으로 자유 낙하시키는 시험을 5회 이상 행하고, 50%이상의 확률로 이 적층체 필름이 파괴될 때의 높이를 평가하였다.
Figure pat00005
실시예 및 비교예에서 얻어진 필름의 물성은 표 1에 나타낸 바와 같고, 실시예 1~5 및 비교예 1에서는, 300℃이하에 있어서 명확한 유리 전이 온도는 관측되지 않았다. 상기의 결과로부터, 실시예에 있어서는, 내열성, 내충격성 및 저열팽창성을 겸비하는 필름이 얻어진 것에 대하여, 비교예 1에서는 내열성은 가지지만, 실시예의 적층체 필름에 비하여, 내충격성이 불충분한 필름인 것이 확인되었다. 또한 비교예 2 및 3에서는, 내충격성은 높지만 저열팽창성이 불충분한 필름밖에 얻을 수 없었다. 또한 비교예 4에서는, 내열성 시험에 있어서 150℃의 가열로 필름은 변형하고, 또한 100℃이상의 고온 영역에서 선팽창 계수가 증대하여, 내열성이 불충분한 시트였다.

Claims (1)

  1. 하기 일반식(1)
    [RSiO3 /2]n (1)
    [단, R은 하기 일반식(2), (3) 또는 (4)
    Figure pat00006

    (단, m은 1~3의 정수이고, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.)의 어느 하나에서 선택되는 유기 관능기이고, n=8, 10, 12 또는 14이다.]로 표시되는 바스켓형 실세스퀴옥산 수지를 함유한 경화성 수지 조성물로 이루어지는 제1의 층에,
    하기 일반식(5)
    Y-[Z-(O1 /2-R2 2SiO1 /2)a-(R3SiO3 /2)k-(O1 /2)b]l-Z-Y (5)
    [단, R2 및 R3은 비닐기, 알킬기, 페닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란환을 가지는 기로서, R2 또는 R3에 있어서, 각 치환기는 서로 같거나 다른 것이어도 되는데, 1분자 중에 포함되는 R3 중 적어도 하나는 비닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란환을 가지는 기의 어느 하나이다. 또한 a 및 b는 0~3의 수로서, 1≤a+b≤4의 관계를 만족하고, k는 8~14의 수를 나타내며, k가 홀수인 경우는 a와 b는 제로를 포함한 짝수와 홀수의 조합이고, k가 짝수인 경우는 a와 b는 제로를 포함한 짝수의 조합이며, l은 1~2000의 수를 나타낸다. 또한 Z는 하기 일반식(6)
    [화학식 2]
    Figure pat00007

    (단, R4는 수소원자, 비닐기, 알킬기, 페닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란환을 가지는 기로서, R4는 서로 같거나 다른 것이어도 되고, 또한 p는 0~30의 수를 나타낸다.)로 표시되는 2가의 기이고, Y는 하기 일반식(7)~(10)에서 선택되는 어느 하나의 1가의 기이다.
    [(R5O)R6 2SiO1 /2]c-[R7SiO3 /2]d-[O1 /2]- (7)
    [R5O1 /2]e-[R7SiO3 /2]d-[O1 /2-R6 2SiO1 /2]- (8)
    (R5O1 /2)- (9)
    (R5 3SiO1 /2)- (10)
    (단, R6 및 R7은 비닐기, 알킬기, 페닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기, 또는 옥시란환을 가지는 기로서, R6 또는 R7에 있어서, 각 치환기는 서로 같거나 다른 것이어도 되고, R5는 수소원자, 메틸기 또는 에틸기로부터 선택되며, 또한 c 및 e는 0~3의 수이고, d는 8~14의 수이며, d가 홀수인 경우는 c와 e는 각각 독립적으로 0 또는 2이고, d가 짝수인 경우는 c와 e는 각각 독립적으로 1 또는 3이다.)]로 표시되는 구성 단위를 가지는 바스켓형 실세스퀴옥산 함유 경화성 실리콘 공중합체를 함유한 경화성 수지 조성물로 이루어지는 제2의 층이 적층하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층체 필름.
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