TWI471219B - Laminated film - Google Patents

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TWI471219B
TWI471219B TW100107329A TW100107329A TWI471219B TW I471219 B TWI471219 B TW I471219B TW 100107329 A TW100107329 A TW 100107329A TW 100107329 A TW100107329 A TW 100107329A TW I471219 B TWI471219 B TW I471219B
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Yuko Murakami
Takashi Saito
Mitsuhiro Koike
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Nippon Steel & Sumikin Chem Co
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Description

層合體薄膜
本發明關於一種透明性、耐熱性及耐衝擊性優異，且低熱膨脹性之層合體薄膜。
玻璃在以往已發展出發揮透明性、耐熱性、低熱膨脹性、化學安定性等特色的利用，自過去以來一直被廣泛利用作為透鏡、光碟及顯示基板等光學玻璃，而有助於產業的發展。近年來，在這些產業領域中，為了因應於構件輕量化這樣的要求，針對於使比重大的玻璃薄型化而加以利用進行檢討。但是，玻璃有耐衝擊性弱、容易破裂這些缺點，因此在構件的薄型化而要求的輕量化方面，會有在製造程序中破裂而造成產率降低的課題。曾經有文獻提出一種柔軟性與耐熱性優異的薄膜基板，其係為了改善容易破裂的性質而在玻璃基板表面層合樹脂層，該樹脂層係以含有有機官能基的金屬氧化物聚合物為主成分(專利文獻1)，然而在該等方法中，使用玻璃這點依然沒變，在輕量化與加工性方面難以更進一步提升。
此外在近年來，以輕量化、薄型化、加工性這些為主要特色，並且以光學用途為目標而由透明塑膠材料製作替代玻璃的動向正受到注目。就透明性優異的塑膠材料而言，可例示聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、脂環式聚烯烴、環氧樹脂、聚矽氧樹脂等。其中，PMMA或脂環式聚烯烴具有特別優異的透明性，因此被稱為有機玻璃，多用於光學透鏡或液晶顯示的導光板、光碟的用途。然而該等材料的熱變形溫度低，因此在例如採用了150℃～200℃以上的熱程序的顯示元件用基板的製造之中難以使用，替代玻璃的用途會受到限定。
至目前為止，本發明人等在專利文獻2中提案了一項發明，關於一種塑膠薄膜，係採用透明性、耐熱性高且尺寸安定性優異的籠型倍半矽氧烷樹脂。但是，該塑膠薄膜在薄膜厚度較厚的情況雖然具有足夠的衝擊強度，但是在薄膜厚度較薄的情況中，在製造時會有因操作而造成微小傷痕產生的情形，可能會導致產率降低，因此仍然有改進的空間。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-50565號公報
[專利文獻2]日本特開2006-89685號公報
本發明提供一種透明性、耐熱性及耐衝擊性優異、低熱膨脹性之層合體薄膜。
本發明人等鑑於如上述般以往技術的問題而潛心反覆檢討，結果發現，對於耐熱性、透明性、低熱膨脹性方面優異然而另一方面需要針對耐衝擊性作進一步改良的層(內層)，藉由在其中一面或兩面，層合耐熱性、透明性、耐衝擊性優異的層(外層)，使得內層受到衝擊而容易破裂的性質，能夠藉由外層的衝擊吸收層來補足，而謀求改進容易破裂的性質，並且以內層來抑制外層在面內方向的高熱膨脹，可得到一種兼具耐熱性、透明性、耐衝擊性、低熱膨脹性的層合體薄膜，而使本發明達到完成。
亦即，本發明係一種層合體薄膜，其特徵為：在含有下述一般式(1)所表示之籠型倍半矽氧烷樹脂之硬化性樹脂組成物所構成之第一層，
[RSiO3/2 ]n 　(1)
[但是，R係由下述一般式(2)、(3)或(4)之任一者所選出的有機官能基，n=8、10、12或14，
【化1】
(但是，m表示1～3之整數，R1 表示氫原子或甲基)]，層合由含有硬化性聚矽氧共聚物之硬化性樹脂組成物所構成之第二層而成，該硬化性聚矽氧共聚物，係含有具有下述一般式(5)所表示之構成單位之籠型倍半矽氧烷，
Y-[Z-(O1/2 -R2 2 SiO1/2 )a -(R3 SiO3/2 )k -(O1/2 )b ]l -Z-Y　(5)
[但是，R2 及R3 係乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基或具有環氧乙烷環之基，在R2 或R3 中，各取代基可互為相同或相異，但在一分子中所含的R3 之中至少一個係乙烯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基或具有環氧乙烷環之基之任一者，另外，a及b係0～3之數，並滿足1≦a+b≦4之關係，k表示8～14之數，在k為奇數的情況，a與b係含0的偶數與奇數之組合，在k為偶數的情況，a與b係含0的偶數之組合，l表示1～2000之數，而且Z係下述一般式(6)所表示之2價基，
【化2】
(但是，R4 係氫原子、乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基或具有環氧乙烷環之基，R4 可互為相同或相異，另外，p表示0～30之數)，Y係由下述一般式(7)～(10)所選出的任一個1價基，
[(R5 O)R6 2 SiO1/2 ]c -[R7 SiO3/2 ]d -[O1/2 ]-　(7)
[R5 O1/2 ]e -[R7 SiO3/2 ]d -[O1/2 -R6 2 SiO1/2 ]-　(8)
(R5 O1/2 )-　(9)
(R5 3 SiO1/2 )-　(10)
(但是，R6 及R7 係乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基、或具有環氧乙烷環之基，在R6 或R7 中，各取代基可互為相同或相異，R5 係由氫原子、甲基或乙基之中所選出，另外，c及e係0～3之數，d係8～14之數，在d為奇數的情況，c與e各自獨立而為0或2，在d為偶數的情況，c與e各自獨立而為1或3)]。
依據本發明之層合體薄膜，由於在由含有籠型倍半矽氧烷樹脂的硬化性樹脂組成物所構成之第一層的單面或兩面，層合由含有硬化性聚矽氧共聚物(該硬化性聚矽氧共聚物係含有籠型倍半矽氧烷)的硬化性樹脂組成物所構成之第二層而成的層合體薄膜，因此可得到透明性、耐熱性及耐衝擊性優異，且低熱膨脹性之層合體薄膜。這種層合體薄膜可作為例如液晶顯示元件用基板、彩色濾光器用基板、有機EL顯示元件用基板、電子紙用基板、TFT用基板、太陽能電池基板等透明基板、或觸控面板、附透明電極的薄膜、導光板、保護膜、偏光膜、位相差膜、透鏡片等光學薄膜用途或各種輸送機械、住宅的窗材等玻璃的替代材料，其利用範圍廣泛，產業上的利用價值極高。
以下針對本發明之層合體薄膜，以適合的實施形態為基礎作詳細說明。
在本發明中，層合體薄膜的第一層(亦稱為內層)係採用由含有下述一般式(1)所表示之籠型倍半矽氧烷樹脂之硬化性樹脂組成物所構成之層，
[RSiO3/2 ]n 　(1)
[但是，R係由下述一般式(2)、(3)或(4)之任一者所選出的有機官能基，n=8、10、12或14，
【化3】
(但是，m表示1～3之整數，R1 表示氫原子或甲基)]。
形成第一層所使用的籠型倍半矽氧烷樹脂，係以具有反應性官能基(其係由在全部的矽原子具有(甲基)丙烯醯基、縮水甘油基或乙烯基的有機官能基所構成)並且分子量分布及分子構造經過控制的籠型倍半矽氧烷樹脂為佳，而一部分經過烷基、苯基等取代亦無妨，另外，非完全封閉的多面體構造而一部分為開裂的這種構造亦可。此外，這種籠型倍半矽氧烷樹脂的平均分子量並未特別受到限定，這種籠型倍半矽氧烷樹脂也可為寡聚物。
形成第一層所使用的含有籠型倍半矽氧烷樹脂之硬化性樹脂組成物，除了籠型倍半矽氧烷樹脂之外，還可採用將此籠型倍半矽氧烷樹脂與具有相溶性及反應性的硬化性樹脂混合的硬化性樹脂組成物。這種含有籠型倍半矽氧烷樹脂的硬化性樹脂組成物，為可藉由加熱處理而硬化的樹脂組成物、或可藉由照射活性能量射線而硬化的樹脂組成物。
就與籠型倍半矽氧烷樹脂具有相溶性及反應性的硬化性樹脂而言，可列舉例如聚合物構造單位重覆數在2～20左右的反應性寡聚物，或低分子量、低黏度的反應性單體。具體而言，反應性寡聚物可例示環氧丙烯酸酯、環氧化油丙烯酸酯、胺甲酸乙酯丙烯酸酯、不飽和聚酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、丙烯酸乙烯酯、聚烯/硫醇、聚矽氧丙烯酸酯、聚丁二烯、聚甲基丙烯酸苯乙烯基乙酯等。另外，就反應性單體而言，可例示苯乙烯、醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯等單官能單體；或二環戊烯基二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等多官能單體。
與籠型倍半矽氧烷樹脂具有相溶性及反應性的硬化性樹脂，除了以上例示的物質以外，還可使用各種反應性寡聚物、單體，該等分別單獨使用或混合兩種以上使用皆可。
形成第一層所使用的含有籠型倍半矽氧烷樹脂之硬化性樹脂組成物，可在不脫離本發明目的的範圍內添加各種添加劑。就各種添加劑而言，可例示有機/無機填料、可塑劑、阻燃劑、熱安定劑、抗氧化劑、光安定劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、抗靜電劑、離型劑、發泡劑、核劑、著色劑、交聯劑、分散助劑等，而並不受該等限定。
形成第一層所使用的含有籠型倍半矽氧烷樹脂之硬化性樹脂組成物，有必要含有籠型倍半矽氧烷樹脂，而這種籠型倍半矽氧烷樹脂的含量，係以3質量%以上的量為佳，在5～50質量%的範圍內的量為較佳。在以前述含量未達下限的情況中，所得到的層合體薄膜在採用了熱程序的顯示元件用基板之製造步驟等之中，重要的耐熱性為不足。另一方面，若前述含量超過前述上限，則所得到的薄膜韌性受損，操作所造成的表面發生龜裂、薄膜破損等不良狀況容易發生。
在形成第一層所使用的含有籠型倍半矽氧烷樹脂之硬化性樹脂組成物中，亦可因應必要進一步含有聚合起始劑。這種聚合起始劑只要是光聚合起始劑、熱聚合起始劑即可，可適當地選擇使用市售的物品。就光聚合起始劑而言，可列舉例如炔苯酮系、醯膦氧化物系、二茂鈦系等。就熱聚合起始劑而言，可列舉例如過氧化酮系、過氧化縮酮系、過氧化氫系、二烷基過氧化物系、過氧化二醯系、過氧化二碳酸酯系、過氧化酯系等。
在本發明中，亦可將適當的溶劑使用作為稀釋劑，而使用於硬化性樹脂組成物的黏度調整等，然而考慮到溶劑的揮發除去步驟需要時間而使得生產效率降低，並且硬化後所得到的樹脂層內部存在有殘留溶劑等會導致成形薄膜的特性降低等，從這些觀點來考量，塗佈的硬化性樹脂組成物中，溶劑含量係以抑制在5%以下為佳，較佳的情況為使用不含溶劑之物。另外，這種硬化性樹脂組成物，係以在硬化時不會產生揮發成分為佳。
在本發明中，層合體薄膜的第二層(亦稱為外層)係採用含有硬化性聚矽氧共聚物之硬化性樹脂組成物所構成之層，該硬化性聚矽氧共聚物，係含有具有下述一般式(5)所表示之構成單位之籠型倍半矽氧烷，
Y-[Z-(O1/2 -R2 2 SiO1/2 )a -(R3 SiO3/2 )k -(O1/2 )b ]l -Z-Y　(5)
[但是，R2 及R3 係乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基或具有環氧乙烷環之基，在R2 或R3 中，各取代基可互為相同或相異，但在一分子中所含的R3 之中至少一個係乙烯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基或具有環氧乙烷環之基之任一者。另外，a及b係0～3之數，並滿足1≦a+b≦4之關係，k表示8～14之數，在k為奇數的情況，a與b係含0的偶數與奇數之組合，在k為偶數的情況，a與b係含0的偶數之組合，l表示1～2000之數，而且Z係下述一般式(6)所表示之2價基，
【化4】
(但是，R4 係氫原子、乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基或具有環氧乙烷環之基，R4 可互為相同或相異，另外，p表示0～30之數)，Y係由下述一般式(7)～(10)所選出的任一個1價基，
[(R5 O)R6 2 SiO1/2 ]c -[R7 SiO3/2 ]d -[O1/2 ]-　(7)
[R5 O1/2 ]e -[R7 SiO3/2 ]d -[O1/2 -R6 2 SiO1/2 ]-　(8)
(R5 O1/2 )-　(9)
(R5 3 SiO1/2 )-　(10)
(但是，R6 及R7 係乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基、或具有環氧乙烷環之基，在R6 或R7 中，各取代基可互為相同或相異，R5 係由氫原子、甲基或乙基之中所選出，另外，c及e係0～3之數，d係8～14之數，在d為奇數的情況，c與e各自獨立而為0或2，在d為偶數的情況，c與e各自獨立而為1或3)]。
形成第二層所使用的含有籠型倍半矽氧烷的硬化性聚矽氧共聚物，係以含有分子量分布及分子構造經過控制的籠型倍半矽氧烷的硬化性聚矽氧共聚物為佳，然而分子量分布廣亦可，另外，重量平均分子量只要在7000以上則不受特別限定。
形成第二層所使用的硬化性樹脂組成物，可採用將含有籠型倍半矽氧烷的硬化性聚矽氧共聚物，及與該含有籠型倍半矽氧烷的硬化性聚矽氧共聚物具有相溶性及反應性的硬化性樹脂混合而得的硬化性樹脂組成物。
就與含有籠型倍半矽氧烷的硬化性聚矽氧共聚物具有相溶性及反應性的硬化性樹脂而言，可列舉例如聚合物構造單位重覆數在2～20左右的反應性寡聚物，或低分子量、低黏度的反應性單體。具體而言，反應性寡聚物可例示環氧丙烯酸酯、環氧化油丙烯酸酯、胺甲酸乙酯丙烯酸酯、不飽和聚酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、乙烯基丙烯酸酯、聚烯/硫醇、聚矽氧丙烯酸酯、聚丁二烯、聚甲基丙烯酸苯乙烯基乙酯等。另外，就反應性單體而言，可例示苯乙烯、醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯等單官能單體；或二環戊烯基二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等多官能單體，該等分別單獨使用或混合兩種以上使用皆可。
在形成第二層所使用的硬化性樹脂組成物中，可在不脫離本發明目的範圍內添加各種添加劑。就各種添加劑而言，可例示熱塑性樹脂及熱硬化性之彈性體或橡膠、有機/無機填料、可塑劑、阻燃劑、熱安定劑、抗氧化劑、光安定劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、抗靜電劑、離型劑、發泡劑、核劑、著色劑、交聯劑、分散助劑等，而並不受該等限定。
在形成第二層所使用的硬化性樹脂組成物中，含有籠型倍半矽氧烷的硬化性聚矽氧共聚物的含量宜為3重量%以上。在前述含量未達下限的情況，在採用了熱程序的顯示元件用基板的製造步驟之中，重要的耐熱性為不足。
在形成第二層所使用的硬化性樹脂組成物中，亦可因應必要進一步含有聚合起始劑。這種聚合起始劑只要是光聚合起始劑、熱聚合起始劑即可，可適當地選擇使用市售的物品。就光聚合起始劑而言，可列舉例如炔苯酮系、醯膦氧化物系、二茂鈦系等。就熱聚合起始劑而言，可列舉例如過氧化酮系、過氧化縮酮系、過氧化氫系、二烷基過氧化物系、過氧化二醯系、過氧化二碳酸酯系、過氧化酯系等。
在本發明中，亦可使用適當的溶劑作為稀釋劑，而使用於硬化性樹脂組成物的黏度調整等，然而考慮到溶劑的揮發除去步驟需要時間而使得生產效率降低，並且硬化後所得到的樹脂層內部存在有殘留溶劑等而導致成形薄膜的特性降低等，從這些觀點來考量，塗佈的硬化性樹脂組成物中，溶劑含量係以抑制在5%以下為佳，較佳的情況為使用不含溶劑之物。另外，這種硬化性樹脂組成物，係以在硬化時不會產生揮發成分為佳。
本發明之層合體薄膜，係以製成由「第二層(外層)-第一層(內層)-第二層(外層)」的三層構造所構成之層合體薄膜為佳。與僅在單面設置作為外層的樹脂層而由二層構造所構成之層合體薄膜相比，可較為減低薄膜的翹曲或變形等。另外，兩個外層的硬化性樹脂組成物可由相同成分形成，在翹曲或彎曲等變形不會惡化的範圍內，亦可使各面的硬化性樹脂組成物相異。
層合體薄膜外層與內層的厚度比率(外層厚度÷內層厚度)係以0.01以上1.0以下為佳，較佳為0.025以上1.0以下。在上述厚度比率未達下限的情況中，外層變得太薄，而無法充分發揮外層特徵的衝擊吸收層效果，會有層合體薄膜變得容易破損的顧慮。另一方面，若上述厚度比率超過上限，則外層變得太厚，變得無法以內層限制表層在面內方向的熱膨脹，而會有層合體薄膜的尺寸安定性惡化的顧慮。甚至層合體薄膜的彎曲量變大，而無法提升內層的耐衝擊性。
關於層合體薄膜的厚度，內層與外層的厚度比率有必要滿足上述範圍，而以層合體薄膜的總厚度在10～1000μm為佳，較佳的情況為50～200μm。在層合體薄膜的厚度未達下限的情況，層合體薄膜的厚度變得太薄，使得層合體薄膜的剛性不足。另外，若層合體薄膜的厚度超過上限，則單獨以內層薄膜即能夠具有足夠的薄膜耐衝擊性，因此使得製作層合構造的意義不大。
關於層合體薄膜的透明性，例如在進行下述般的加熱之前，層合體薄膜在波長550nm的光線透過率係以85%以上為佳，特佳為90%以上。進一步在經過150℃、2小時加熱處理之後，在波長550nm的光線透過率係以85%以上為佳，特佳為90%以上。在本發明中，藉由在表現出上述範圍的光線透過率的第一層層合表現出上述範圍的光線透過率的第二層，可確保如上述般的透明性。
關於本發明之層合體薄膜的熱膨脹係數，外層在面內方向的熱膨脹會受到低熱膨脹性優異的內層限制，因此在單層的情況，即使在面內方向與厚度方向有相同的熱膨脹行為表現，藉著製成層合體薄膜，外層熱膨脹的一部分會表現在厚度方向的熱膨脹增加部分，而使得層合體薄膜的熱膨脹係數在面方向與厚度方向上表現出不同的值。所以，以下提及的本發明層合體薄膜的熱膨脹係數，是指在層合體薄膜的狀態下，求得其面內方向的熱膨脹係數。
關於層合體薄膜面內方向的線膨脹係數，宜為80ppm/K以下，較佳為60ppm/K以下。若線膨脹係數超過上限，則在使用作為顯示用基板或觸控面板等材料的情況下，在包含熱程序的製造步驟中，與周邊構件的線膨脹係數差變大，因此信賴性不足。另外，關於構成層合體薄膜的各層的線膨脹係數，宜為使內層的線膨脹係數未達80ppm/K，同時外層的線膨脹係數為80ppm/K以上。內層的線膨脹係數若為80ppm/K以上，則層合體薄膜的線膨脹係數變高，而使得製作層合構造以作為低熱膨脹性優異的層合體薄膜的意義不大。外層的線膨脹係數若80ppm/K以下，則單層即可成為低熱膨脹性十分優異的薄膜，因此使得製作層合構造的意義不大。另外，由於層合體薄膜在面內方向的熱膨脹，原本即可藉由內層限制外層的膨脹而將層合體薄膜的線膨脹係數抑制在內層的值，因此外層的線膨脹係數上限值並未受到限定。
關於層合體薄膜的彈性率，外層的彈性率有必要小於內層的彈性率。在外層的彈性率大於內層的彈性率的情況，層合體薄膜的彎曲量變大，而無法提升耐衝擊性。另外，外層的線膨脹係數變得具有決定性，而有無法抑制外層在面內方向的熱膨脹率的顧慮。
關於本發明之層合體薄膜之生產方法並無特別限制，可列舉例如在使作為內層的含有籠型倍半矽氧烷樹脂的硬化性樹脂組成物硬化而得的薄膜兩面，塗佈作為外層而為液狀的含有硬化性聚矽氧共聚物(其係含有籠型倍半矽氧烷)的硬化性樹脂組成物，製作出層合體薄膜的方法，另外還可列舉以使作為外層的含有硬化性聚矽氧共聚物(其係含有籠型倍半矽氧烷)的硬化性樹脂組成物硬化而得的薄膜，包夾作為內層而為液狀並含有籠型倍半矽氧烷樹脂的硬化性樹脂組成物，而製作出層合體薄膜的方法。進一步還可列舉塗佈作為外層及內層的液狀硬化性樹脂組成物，並且使其硬化的方法；或使作為內層而含有籠型倍半矽氧烷樹脂的硬化性樹脂組成物硬化而得的薄膜、與使作為外層而含有硬化性聚矽氧共聚物(其係含有籠型倍半矽氧烷)的硬化性樹脂組成物硬化而得的薄膜熱壓接而製成層合體薄膜的方法等。各層以密著性優異為佳，而為了進一步提升各層的密著性，例如亦可對薄膜表面進行電暈放電處理、紫外線照射處理、電漿處理等表面活性處理。
以下，針對本發明之層合體薄膜及其製作方法，藉由實施例及比較例作詳細說明，而本發明並不受下述實施例限定。
[合成例1：形成第一層(內層)所使用的硬化性樹脂之製造]
形成內層材所使用的籠型倍半矽氧烷樹脂，係藉由日本特開2004-143449號公報所記載的方法，如以下的方式進行合成。
在具備攪拌機、滴液漏斗及溫度計的反應容器中，裝入作為溶劑的2-丙醇(IPA)40ml、與作為鹼性觸媒的5%氫氧化四甲基銨水溶液(TMAH水溶液)3.1g。在滴液漏斗中加入IPA15ml與3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷12.7g，在反應容器中進行攪拌，同時在室溫花費30分鐘滴入3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷之IPA溶液。3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷滴入結束後，徐緩地回到室溫，並且不加熱而攪拌2小時。攪拌後，在減壓下除去IPA，並以甲苯50ml溶解。
[合成例2：形成第二層(外層材)所使用的硬化性樹脂之製造]
形成外層材所使用的含有籠型倍半矽氧烷的硬化性聚矽氧共聚物樹脂，係藉由日本特開2009-227863號公報所記載的方法，如以下的方式進行合成。
在反應容器中，裝入甲苯250ml與苯基三氯矽烷52.5g，冷卻至0℃。將水適量地滴入，攪拌至水解結束為止。將水解產物水洗後，加入市售的30%氫氧化芐基三甲基銨溶液8.3ml，在回流溫度將此混合物加熱4小時。接下來使全體冷卻，放置約96小時。經過此時間之後，將所得到的泥漿，再度在回流溫度加熱24小時，然後冷卻並進行過濾，以白色粉末的形式得到八苯基倍半矽氧烷37.5g。
接下來，在具備迪安-斯塔克裝置及冷卻管的反應容器中加入甲苯100ml、氫氧化四甲基銨0.123g(1.35mmol、以25%的甲醇溶液而計為0.49g)、上述八苯基倍半矽氧烷20.3g(19.7mmol)及3-甲基丙烯醯氧基丙基二乙氧基甲基矽烷5.12g(19.7mmol)，在80℃加熱1小時，將甲醇餾除，進一步加熱至100℃，2小時後回到室溫，使反應結束。反應溶液中的八苯基倍半矽氧烷的白色粉末消失，則判斷為反應完全進行。
將反應溶液以10%檸檬酸水溶液中和之後，以水洗淨並以無水硫酸鎂脫水。將無水硫酸鎂濾除，藉著濃縮得到無色透明黏性液體的籠型倍半矽氧烷19.7g，產率為78%。所得到的籠型倍半矽氧烷藉由GPC及NMR測定確認其構造。進一步在氮氣環境下，在具備滴液漏斗及冷卻管的反應容器中，裝入甲苯15ml、與上述所得到的籠型倍半矽氧烷9.0g(7mmol)及氫氧化四甲基銨4mg(0.044mmol、以2.5%甲醇溶液而計為153mg)。在70℃將反應溶液加以攪拌，同時由滴液漏斗花費3小時滴入矽醇末端聚二甲基矽氧烷(DMS-S12：Mn(數量平均分子量)=400-700：Azmax股份有限公司)4.6g。進一步攪拌3小時後，冷卻至室溫。
將反應溶液以10%檸檬酸水溶液中和之後，以水洗淨並以無水硫酸鎂脫水。將無水硫酸鎂濾除，藉著濃縮而以無色透明黏性液體的形式得到含有籠型倍半矽氧烷的硬化性聚矽氧共聚物12.5g。對於所得到的含有籠型倍半矽氧烷的硬化性聚矽氧共聚物進行GPC測定的結果，重量平均分子量(Mw)為14000。另外，進行1H-NMR測定的結果，確認了此樹脂主要含有籠型倍半矽氧烷的硬化性聚矽氧共聚物。
[實施例1]
將合成例2所得到的含有籠型倍半矽氧烷的硬化性聚矽氧共聚物：30重量份、二環戊烯基二丙烯酸酯：70重量份、以及作為光聚合起始劑的2-羥基-2-甲基苯丙酮：1.5重量份混合、脫泡，得到液狀硬化性樹脂組成物。接下來，將硬化性樹脂組成物澆鑄在玻璃板上，使用輥式塗佈機使厚度成為15μm，進一步從上方覆蓋玻璃板，使用80W/cm的高壓水銀燈，以2000mJ/cm2 的累計曝光量使其硬化之後，將硬化的薄膜由玻璃剝離，得到兩枚既定厚度的外層用薄膜。
接下來，將合成例1所得到的籠型倍半矽氧烷樹脂：20重量份、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯：25重量份、二環戊烯基二丙烯酸酯：55重量份、以及作為光聚合起始劑的1-羥基環己基苯酮：2.5重量份混合、脫泡，將所得到的液狀硬化性樹脂組成物澆鑄在上述所得到的1枚外層用薄膜上，並使用輥式塗佈機使厚度成為50μm，從其上方壓接另一枚外層用薄膜，使用80W/cm的高壓水銀燈，以2000mJ/cm2 的累計曝光量使其硬化，得到[外層材(厚度：15μm)-內層材(厚度：50μm)-外層材(厚度：15μm)]的3層構造所構成之層合體薄膜。
[實施例2]
除了將內層的澆鑄厚度改變為80μm以外，係以與實施例1同樣的方式，得到[外層(厚度：15μm)-內層(厚度：80μm)-外層(厚度：15μm)]的3層構造所構成之層合體薄膜。
[實施例3]
除了將外層用薄膜的厚度改變為25μm以外，係以與實施例1同樣的方式，得到[外層(厚度：25μm)-內層(厚度：50μm)-外層(厚度125μm)]的3層構造所構成之層合體薄膜。
[實施例4]
將合成例1所得到的籠型倍半矽氧烷樹脂：20重量份、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯：25重量份、二環戊烯基二丙烯酸酯：55重量份、以及作為光聚合起始劑的1-羥基環己基苯酮：2.5重量份混合、脫泡，得到液狀硬化性樹脂組成物。接下來，將硬化性樹脂組成物澆鑄在玻璃板上，使用輥式塗佈機使厚度成為50μm，進一步從上方覆蓋玻璃板，使用80W/cm的高壓水銀燈，以2000mJ/cm2 的累計曝光量使其硬化之後，將硬化的薄膜由玻璃剝離，得到既定厚度的內層用薄膜。
接下來，將合成例2所得到的含有籠型倍半矽氧烷的硬化性聚矽氧共聚物：30重量份、二環戊烯基二丙烯酸酯：70重量份、以及作為光聚合起始劑的2-羥基-2-甲基苯丙酮：1.5重量份混合、脫泡，得到液狀硬化性樹脂組成物。接下來，將硬化性樹脂組成物澆鑄在玻璃板上，使用輥式塗佈機使厚度成為15μm，從上方覆蓋上述內層用薄膜，進一步澆鑄上述硬化性樹脂組成物，使用輥式塗佈機使厚度成為15μm，在其上覆蓋玻璃，使用80W/cm的高壓水銀燈，以2000mJ/cm2 的累計曝光量使其硬化之後，將硬化的薄膜由玻璃剝離，得到[外層(厚度：15μm)-內層(厚度：50μm)-外層(厚度：15μm)]的3層構造所構成之層合體薄膜。
[實施例5]
將合成例2所得到的含有籠型倍半矽氧烷的硬化性聚矽氧共聚物：50重量份、二環戊烯基二丙烯酸酯：50重量份、以及作為光聚合起始劑的2-羥基-2-甲基苯丙酮：1.5重量份混合、脫泡，得到液狀硬化性樹脂組成物。接下來，將硬化性樹脂組成物澆鑄在玻璃板上，使用輥式塗佈機使厚度成為15μm，進一步從上方覆蓋玻璃板，使用80W/cm的高壓水銀燈，以2000mJ/cm2 的累計曝光量使其硬化之後，將硬化的薄膜由玻璃剝離，得到兩枚既定厚度之外層用薄膜。
接下來，將合成例1所得到的籠型倍半矽氧烷樹脂：20重量份、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯：25重量份、二環戊烯基二丙烯酸酯：55重量份、以及作為光聚合起始劑的1-羥基環己基苯酮：2.5重量份混合、脫泡，將所得到的液狀硬化性樹脂組成物澆鑄在上述所得到的1枚外層用薄膜上，使用輥式塗佈機使厚度成為50μm，從其上方壓接另一枚上述外層用薄膜，使用80W/cm的高壓水銀燈，以2000mJ/cm2 的累計曝光量使其硬化，得到[外層(厚度：15μm)-內層(厚度：50μm)-外層(厚度：15μm)]的3層構造所構成之層合體薄膜。
[比較例1]
將合成例1所得到的籠型倍半矽氧烷樹脂：25重量份、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯：20重量份、二環戊烯基二丙烯酸酯：55重量份、以及作為光聚合起始劑的1-羥基環己基苯酮：2.5重量份混合、脫泡，得到液狀硬化性樹脂組成物。接下來將其澆鑄在玻璃板上，使用輥式塗佈機使厚度成為80μm，進一步從上方覆蓋玻璃板，使用80W/cm的高壓水銀燈，以2000mJ/cm2 的累計曝光量使其硬化之後，將硬化的薄膜由玻璃剝離，得到既定厚度的單層薄膜。
[比較例2]
將合成例2所得到的含有籠型倍半矽氧烷的硬化性聚矽氧共聚物：30重量份、二環戊烯基二丙烯酸酯：70重量份、以及作為光聚合起始劑的2-羥基-2-甲基苯丙酮：1.5重量份混合、脫泡，得到液狀硬化性樹脂組成物。接下來將其澆鑄在玻璃板上，使用輥式塗佈機使厚度成為80μm，進一步從上方覆蓋玻璃板、使用80W/cm的高壓水銀燈，以2000mJ/cm2 的累計曝光量使其硬化之後，將硬化的薄膜由玻璃剝離，得到既定厚度的單層薄膜。
[比較例3]
將合成例2所得到的含有籠型倍半矽氧烷的硬化性聚矽氧共聚物：50重量份、二環戊烯基二丙烯酸酯：50重量份、以及作為光聚合起始劑的2-羥基-2-甲基苯丙酮：1.5重量份混合、脫泡，得到液狀硬化性樹脂組成物。接下來將其澆鑄在玻璃板上，使用輥式塗佈機使厚度成為80μm，進一步從上方覆蓋玻璃板，使用80W/cm的高壓水銀燈，以2000mJ/cm2 的累計曝光量使其硬化之後，將硬化的薄膜由玻璃剝離，得到既定厚度的的單層薄膜。
[比較例4]
準備厚度0.6mm的PMMA(MR-200、三菱麗陽公司製)薄片。
針對上述準備好的實施例及比較例的薄膜進行以下物性評估。將結果揭示於表1。
[評估方法：光線透過率]
使用紫外/可見光分光光度計(日立製作所公司製U4000)，在下述加熱前及以150℃加熱2小時之後，對於各個薄膜測定400～800nm的光線的光透過率光譜，以波長550nm的光線透過率為代表值來表示。
[評估方法：玻璃轉移溫度]
採用動態機械分析(DMA)裝置，以昇溫速度5℃/min、夾頭間距離10mm、16Hz的條件進行測定，將tanδ成為最大時的溫度定為玻璃轉移溫度。
[評估方法：線膨脹係數]
採用熱機械分析裝置(TMA)的拉伸荷重模式，以昇溫速度5℃/min的條件測定50℃至150℃的熱膨脹量變化。另外，由於比較例4在100℃以上的線膨脹量變化急劇，因此測定50℃至90℃的熱膨脹量變化。
[評估方法：拉伸彈性率]
使用拉伸測試機(ORIENTEC公司製RTE-1210)，測定在25℃時各薄膜的拉伸彈性率。此時，以夾頭間距離50mm及拉伸速度2mm/min的條件進行測定。
[評估方法：落錘衝擊測試]
使40g的重錘(R=2.5mm)由任意高度垂直自由掉落至層合體薄膜的外層用薄膜表面，進行測試5次以上，評估該層合體薄膜有50%以上的機率會發生破壞時的高度。
實施例及比較例所得到的薄膜之物性如表1所示，實施例1～5及比較例1在300℃以下並未觀測到明確的玻璃轉移溫度。由上述結果確認了在實施例可得到兼具耐熱性、耐衝擊性及低熱膨脹性的薄膜，相對於此，比較例1雖然具有耐熱性，然而與實施例之層合體薄膜相比，卻為耐衝擊性不足的薄膜。另外，比較例2及3雖然耐衝擊性高，然而只能得到低熱膨脹性不佳的薄膜。再者，比較例4在耐熱性測試之中，以150℃加熱則薄膜變形，此外，在100℃以上的高溫區域線膨脹係數增加，而為耐熱性不足的薄片。

Claims (1)

  1. 一種層合體薄膜，其特徵為：在由含有下述一般式(1)所表示之籠型倍半矽氧烷樹脂之硬化性樹脂組成物所構成之第一層，[RSiO3/2 ]n 　(1)[但是，R係由下述一般式(2)、(3)或(4)之任一者所選出的有機官能基，n=8、10、12或14， (但是，m表示1～3之整數，R1 表示氫原子或甲基)]，層合由含有硬化性聚矽氧共聚物之硬化性樹脂組成物所構成之第二層而成，該硬化性聚矽氧共聚物，係含有具有下述一般式(5)所表示之構成單位之籠型倍半矽氧烷，Y-[Z-(O1/2 -R2 2 SiO1/2 )a -(R3 SiO3/2 )k -(O1/2 )b ]l -Z-Y　(5)[但是，R2 及R3 係乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基或具有環氧乙烷環之基，在R2 或R3 中，各取代基可互為相同或相異，但在一分子中所含的R3 之中至少一個係乙烯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基或具有環氧乙烷環之基之任一者，另外，a及b係0～3之數，並滿足1≦a+b≦4之關係，k表示8～14之數，在k為奇數的情況，a與b為含0的偶數與奇數之組合，在k為偶數的情況，a與b為含0的偶數之組合，l表示1～2000之數，而且Z係下述一般式(6)所表示之2價基，【化2】 (但是，R4 係氫原子、乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基或具有環氧乙烷環之基，R4 可互為相同或相異，另外，p表示0～30之數)，Y係由下述一般式(7)～(10)所選出的任一個1價基，[(R5 O)R6 2 SiO1/2 ]c -[R7 SiO3/2 ]d -[O1/2 ]-　(7)[R5 O1/2 ]e -[R7 SiO3/2 ]d -[O1/2 -R6 2 SiO1/2 ]-　(8)(R5 O1/2 )-　(9)(R5 3 SiO1/2 )-　(10)(但是，R6 及R7 係乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基、或具有環氧乙烷環之基，在R6 或R7 中，各取代基可互為相同或相異，R5 係由氫原子、甲基或乙基之中所選出，另外，c及e係0～3之數，d係8～14之數，在d為奇數的情況，c與e各自獨立而為0或2，在d為偶數的情況，c與e各自獨立而為1或3)]。
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