KR20180001423A - 표시 장치용 윈도우 필름 및 이를 포함하는 플렉시블 디스플레이 장치 - Google Patents

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KR20180001423A KR1020170004435A KR20170004435A KR20180001423A KR 20180001423 A KR20180001423 A KR 20180001423A KR 1020170004435 A KR1020170004435 A KR 1020170004435A KR 20170004435 A KR20170004435 A KR 20170004435A KR 20180001423 A KR20180001423 A KR 20180001423A
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Abstract

제1코팅층; 및 상기 제1코팅층 일면에 형성된 기재층과 제2코팅층의 적층체를 포함하고, 상기 제1코팅층은 지환족 에폭시기, 글리시딜기, 지환식 에폭시기 함유 작용기 또는 글리시딜기 함유 작용기를 갖는 실록산 수지 및 개시제를 포함하는 제1코팅층용 조성물로 형성되고, 상기 제2코팅층은 두께가 100㎛ 이상인 표시 장치용 윈도우 필름 및 이를 포함하는 플렉시블 디스플레이 장치가 제공된다.

Description

표시 장치용 윈도우 필름 및 이를 포함하는 플렉시블 디스플레이 장치{WINDOW FILM FOR DISPLAY APPARATUS AND FLEXIBLE DISPLAY APPARATUS COMPRISING THE SAME}
본 발명은 표시 장치용 윈도우 필름 및 이를 포함하는 플렉시블 디스플레이 장치에 관한 것이다.
윈도우 필름은 표시(디스플레이) 장치의 최 외곽에 위치되므로 경도와 광학적 특성이 좋아야 한다. 최근, 디스플레이 장치에서 유리 기판 또는 고경도 기판을 필름으로 대체하면서, 접고 펼 수 있는 유연성을 갖는 플렉시블(flexible) 디스플레이 장치가 개발되고 있다. 플렉시블 디스플레이 장치는 기판뿐만 아니라 장치에 포함되는 각종 소자들이 유연성을 가져야 한다. 윈도우 필름 역시 유연성이 좋아야 한다.
윈도우 필름은 표시 장치에 장착될 경우 외부 충격을 직접적으로 받을 수 있다. 따라서, 내충격성이 좋지 않은 윈도우 필름은 외부 충격에 의한 표시 소자 예를 들면 OLED 패널의 손상을 일으킬 수 있다. 윈도우 필름의 내충격성을 높이기 위해 윈도우 코팅층의 경도를 높이거나 기재층과 윈도우 코팅층의 적층체에 추가적인 층을 부가할 수 있다. 윈도우 코팅층의 경도만을 높일 경우 윈도우 필름의 내충격성을 높이는데 한계가 있을 수 있다. 추가적인 층을 부가한 윈도우 필름 역시 내충격성을 높이는데 한계가 있거나 상기 층의 부가로 인해 윈도우 필름의 경도가 저하될 수 있고 폴딩성이 좋지 않거나 폴딩시 층 간의 박리(delamination)가 발생할 수 있다. 한편, 윈도우 필름은 기재층에 윈도우 필름용 조성물을 코팅하고 경화시켜 제조되므로 말림(curl)이 발생할 수 있다. 따라서, 윈도우 필름은 말림도 낮아야 한다.
본 발명의 배경기술은 한국공개특허 제2015-0051913호에 개시되어 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 내충격성이 우수하여 표시 장치에 장착시 외부 충격에 의한 표시 소자 예를 들면 OLED 패널의 손상을 억제할 수 있는 표시 소자용 윈도우 필름을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 곡률반경이 낮아서 유연성이 우수하고 경도가 우수한 표시 소자용 윈도우 필름을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 말림이 최소화될 수 있는 표시 소자용 윈도우 필름을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 반복적인 폴딩시 층 간의 박리가 없어서 신뢰성이 우수한 표시 소자용 윈도우 필름을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 광 특성이 우수하여 광학 표시 장치에 사용될 수 있는 표시 소자용 윈도우 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 표시 장치용 윈도우 필름은 제1코팅층; 및 상기 제1코팅층 일면에 형성된 기재층과 제2코팅층의 적층체를 포함하고, 상기 제1코팅층은 지환족 에폭시기, 글리시딜기, 지환식 에폭시기 함유 작용기 또는 글리시딜기 함유 작용기를 갖는 실록산 수지 및 개시제를 포함하는 제1코팅층용 조성물로 형성되고, 상기 제2코팅층은 두께가 100㎛ 이상이 될 수 있다.
본 발명의 플렉시블 디스플레이 장치는 상기 표시 장치용 윈도우 필름을 포함할 수 있다.
본 발명은 내충격성이 우수하여 표시 장치에 장착시 외부 충격에 의한 표시 소자 예를 들면 OLED 패널의 손상을 억제할 수 있는 표시 소자용 윈도우 필름을 제공하였다.
본 발명은 곡률반경이 낮아서 유연성이 우수하고 경도가 우수한 표시 소자용 윈도우 필름을 제공하였다.
본 발명은 말림이 최소화될 수 있는 표시 소자용 윈도우 필름을 제공하였다.
본 발명은 반복적인 폴딩시 층 간의 박리가 없어서 신뢰성이 우수한 표시 소자용 윈도우 필름을 제공하였다.
본 발명은 광 특성이 우수하여 광학 표시 장치에 사용될 수 있는 표시 소자용 윈도우 필름을 제공하였다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 표시 장치용 윈도우 필름의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 표시 장치용 윈도우 필름의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 표시 장치용 윈도우 필름의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 표시 장치용 윈도우 필름의 단면도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치의 단면도이다.
도 6은 본 발명의 다른 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치의 단면도이다.
도 7은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치의 단면도이다.
도 8은 말림 측정의 모식도이다.
첨부한 도면을 참고하여 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성 요소에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
본 명세서에서 "상부"와 "하부"는 도면을 기준으로 정의한 것으로서, 시 관점에 따라 "상부"가 "하부"로 "하부"가 "상부"로 변경될 수 있고, "위(on)" 또는 "상(on)"으로 지칭되는 것은 바로 위뿐만 아니라 중간에 다른 구조를 개재한 경우도 포함할 수 있다. 반면, "직접 위(directly on)", "바로 위" 또는 "직접적으로 형성"으로 지칭되는 것은 중간에 다른 구조를 개재하지 않은 것을 의미한다.
본 명세서에서 "(메트)아크릴"은 아크릴 및/또는 메타아크릴을 의미한다. 본 명세서에서 "치환된"은 특별히 언급되지 않는 한, 작용기 중 하나 이상의 수소 원자가 수산기, 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 알콕시기, C3 내지 C10의 시클로알킬기, 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 아릴알킬기, C1 내지 C10의 알킬기로 치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 또는 C1 내지 C10의 알콕시기로 치환된 C1 내지 C10의 알킬기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "지환식 에폭시기"는 에폭시화된 C4 내지 C20의 시클로알킬기를 의미한다. 본 명세서에서 "지환식 에폭시기 함유 작용기"는 에폭시화된 C4 내지 C20의 시클로알킬기를 갖는 C1 내지 C20의 알킬기, 또는 에폭시화된 C4 내지 C20의 시클로알킬기를 갖는 C5 내지 C20의 시클로알킬기를 의미한다. 본 명세서에서 "글리시딜기 함유 작용기"는 글리시독시기, 글리시딜기를 갖는 C1 내지 C20의 알킬기, 글리시독시기를 갖는 C1 내지 C20의 알킬기, 글리시딜기를 갖는 C5 내지 C20의 시클로알킬기, 또는 글리시독시기를 갖는 C5 내지 C20의 시클로알킬기를 의미한다.
본 명세서에서 "가교성 작용기"는 지환식 에폭시기, 지환식 에폭시기 함유 작용기, 글리시딜기, 글리시딜기 함유 작용기, 옥세탄기 또는 옥세탄기 함유 작용기를 의미한다.
본 명세서에서 "할로겐"은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미한다. 본 명세서에서 "Ec"는 에폭시시클로헥실에틸기, "Gp"는 글리시독시프로필기, "Me"는 메틸기, "Et"는 에틸기이다.
본 명세서에서 "BALL DROP TEST"에 의한 내충격성 평가는 스테인레스 판, 알루미늄 호일, PET 필름(두께:100㎛), 점착필름(두께:50㎛), 윈도우 필름이 순차적으로 적층되고, 윈도우 필름의 제1코팅층이 맨 위로 배치되도록 배치된 시편에 대해, 제1코팅층으로부터 소정의 높이에서 무게 5.5g의 구형의 쇠구슬(steel ball)을 낙하시켰을 경우, 알루미늄 호일에 육안으로 식별되는 눌림 자국이 생기는 최초의 낙하 높이를 평가하는 것이다. 5회 반복하여 평균값으로 하였다.
본 명세서에서 "PEN DROP TEST"에 의한 내충격성 평가는 상기 시편 중 제1코팅층으로부터 소정의 높이에서 무게 5.8g이고 PEN의 볼 크기(직경)가 0.7mm인 펜을 떨어뜨려 알루미늄 호일 및 제1코팅층 표면에 육안으로 식별 가능한 자국이 생기는 최초의 높이를 평가한 것이다. 5회 반복하여 평균값을 구하였다.
본 명세서에서 점착층의 "모듈러스"는 저장 모듈러스(storage modulus)이고, 동적 점탄성 측정 장치인 ARES (Anton Paar社 MCR-501)를 사용하여 shear rate 1 rad/sec, strain 1%에서 auto strain 조건으로 점탄성을 측정하였다. 이형 필름을 제거한 후에 점착층을 500㎛의 두께로 적층하고 직경이 8mm인 천공기로 적층물을 천공해내어 시편으로 사용하였다. 8mm의 지그를 이용하여 -60℃ 내지 90℃의 온도 범위에서 5℃/min의 온도 상승 속도로 측정을 수행하였으며, -20℃, 25℃, 80℃에서 모듈러스를 기록하였다.
본 명세서에서 유기 나노입자의 "평균입경"은 Malvern社의 Zetasizer nano-ZS 장비로 수계 또는 유기계 용매에서 측정하여 Z-average 값으로 표현되는 유기 나노입자의 입경 및 SEM(scanning electron microscope)/TEM(transmission electron microscope) 관찰시 확인되는 입경이다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 표시 장치용 윈도우 필름을 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 표시 장치용 윈도우 필름의 단면도이다.
도 1을 참조하면, 본 실시예에 따른 표시 장치용 윈도우 필름(100)은 기재층(110), 제2코팅층(120) 및 제1코팅층(130)을 포함할 수 있다. 도 1은 기재층(110), 제2코팅층(120) 및 제1코팅층(130)이 순차적으로 적층된 것이다.
본 실시예에 따른 표시 장치용 윈도우 필름(100)은 제2코팅층(120)을 포함함으로써 내충격성이 높아 표시 장치에 장착시 외부 충격에 의한 표시 소자 예를 들면 OLED 패널의 손상을 막을 수 있고 제2코팅층(120)의 부가에도 기재층(110)과 제1코팅층(130) 만으로 된 윈도우 필름 대비 경도 저하를 막을 수 있다. 또한, 본 실시예에 따른 표시 장치용 윈도우 필름(100)은 제1코팅층(130)과 제2코팅층(120)을 포함함으로써 반복적인 폴딩에도 층 간의 박리가 없어서 신뢰성이 우수하고, 경도가 우수하며, 곡률반경이 낮아서 유연성이 우수하여 통상의 평면의 비-플렉시블 디스플레이 장치뿐만 아니라 플렉시블 디스플레이 장치의 윈도우 필름으로도 사용될 수 있다. 또한, 본 실시예에 따른 표시 장치용 윈도우 필름(100)은 말림이 최소화되고 광학적으로 투명하여 광학 표시 장치에 사용될 수 있다. 또한, 제1코팅층(130)과 제2코팅층(120)은 각각 서로 다른 조성물로 형성되어 표시 장치용 윈도우 필름(100)에 독립적인 기능을 제공할 수 있다.
이하, 기재층(110)에 대해 설명한다.
기재층(110)은 표시 장치용 윈도우 필름(100), 제2코팅층(120), 제1코팅층(130)을 지지하여 표시 장치용 윈도우 필름(100)의 기계적 강도를 높일 수 있다. 도 1은 기재층(110)에 제2코팅층(120)이 직접적으로 형성된 경우를 나타낸 것이다.
기재층(110)은 광학적으로 투명한, 비-플렉시블한 수지 또는 플렉시블한 수지로 형성될 수 있다. 예를 들면 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등을 포함하는 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리이미드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리메틸메타아크릴레이트 등을 포함하는 폴리(메트)아크릴레이트 수지, 시클로올레핀폴리머 수지 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 수지는 폴리이미드 수지 또는 폴리에스테르 수지를 포함함으로써 표시 장치용 윈도우 필름의 내열성을 높이고, 제1코팅층(130) 및/또는 제2코팅층(120)과의 결합을 용이하게 할 수 있다. 수지는 기재층(110)에 단독 또는 혼합하여 포함될 수 있다.
기재층(110)은 두께가 10㎛ 내지 200㎛, 구체적으로 20㎛ 내지 150㎛, 더 구체적으로 30㎛ 내지 100㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서 표시 장치용 윈도우 필름에 사용될 수 있다.
도 1에서 도시되지 않았지만, 기재층(110)의 일면 또는 양면에는 기능성 층이 더 형성되어 기재층(110)에 추가적인 기능을 제공할 수 있다. 기능성 층은 프라이머층, 반사방지층, 방현성층, 하드코팅층, 내지문성층 등이 될 수도 있다. 또는, 별도로 기능성 층을 형성하지 않고 기재층(110)의 표면에 기능성 처리를 하여 기능성 층을 대체할 수도 있다.
또한, 도 1에서 도시되지 않았지만, 기재층(110)의 다른 일면에 점착층이 더 형성되어, 표시 장치용 윈도우 필름(100)과 터치스크린패널, 편광판, 또는 디스플레이부 간의 점착을 용이하게 할 수 있다. 점착층은 (메트)아크릴계 수지, 우레탄 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지 등의 점착성 수지, 경화제, 광개시제, 실란커플링제를 포함하는 점착층용 조성물로 형성될 수 있다. 점착층용 조성물은 당업자에게 알려진 바에 따른다. 점착층은 두께가 10㎛ 내지 100㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서 표시 장치용 윈도우 필름과 편광판 등의 광학 소자를 충분히 점착시킬 수 있다.
이하, 제2코팅층(120)에 대해 설명한다.
제2코팅층(120)은 기재층(110) 상에 및 제1코팅층(130) 상에 형성되어, 표시 장치용 윈도우 필름(100)의 기계적 강도를 높이고, 기재층(110)과 제1코팅층(130)을 결합시킬 수 있다. 제2코팅층(120)은 기재층(110)에 직접적으로 형성되어 있다.
제2코팅층(120)은 표시 장치용 윈도우 필름(100)의 기재층(110)과 제1코팅층(130) 양 방향의 유연성을 높여 플렉시블 표시 장치에 사용 가능하도록 할 수 있다. 표시 장치용 윈도우 필름(100)이 기재층(110) 방향으로 폴딩이 잘 될 경우 다수의 시청자가 표시 장치의 화면을 동시에 볼 수 있어서 이용 가능성을 높일 수 있다. 표시 장치용 윈도우 필름(100)이 제1코팅층(130) 방향으로 폴딩이 잘 될 경우 사생활 침해 없이 표시 장치의 화면을 시청할 수 있다. 표시 장치용 윈도우 필름(100)은 기재층(110) 방향으로 폴딩하였을 때 곡률 반경이 5mm 이하, 구체적으로 3.5mm 내지 4.5mm가 될 수 있다. 상기 범위에서, 플렉시블 표시 장치에 사용될 수 있다. 표시 장치용 윈도우 필름(100)은 제1코팅층(130) 방향으로 폴딩하였을 때 곡률 반경이 1.5mm 이하, 구체적으로 0.5mm 내지 1.5mm가 될 수 있다. 상기 범위에서, 플렉시블 표시 장치에 사용될 수 있다.
또한, 제2코팅층(120)은 상술과 같이 표시 장치용 윈도우 필름(100)의 유연성을 높이면서도 기재층(110)과 제1코팅층(130)의 2층 구조로 된 윈도우 필름 대비 경도 저하를 최소화거나 유지할 수 있다. 일반적으로 고경도의 제1코팅층(130)의 하부에 유연성을 높이기 위해 말랑말랑한 층이 배치될 경우 표시 장치용 윈도우 필름의 경도가 떨어지는 것이 통상적이나, 제2코팅층(120)은 표시 장치용 윈도우 필름의 경도 저하를 최소화하거나 경도를 유지하게 할 수 있다. 구체적으로, 표시 장치용 윈도우 필름(100)은 연필경도가 3H 이상, 더 구체적으로 3H 내지 5H가 될 수 있다. 상기 범위에서, 표시 장치용 윈도우 필름으로 사용될 수 있다.
또한, 제2코팅층(120)은 비-점착층이며, 표시 장치용 윈도우 필름(100)의 내충격성을 높여, 표시 장치용 윈도우 필름(100)을 표시 장치에 부착시킬 경우 외부 충격으로부터 표시 장치용 윈도우 필름(100)의 하부에 배치되는 각종 표시 장치용 소자 예를 들면 OLED 패널 등을 보호할 수 있다. 구체적으로, 표시 장치용 윈도우 필름(100)은 BALL DROP TEST에 의한 내충격성 평가시 내충격성이 15cm 이상이 될 수 있다. 구체적으로, 표시 장치용 윈도우 필름(100)은 PEN DROP TEST에 의한 내충격성 평가시 내충격성이 4.5cm 이상이 될 수 있다. 상기 범위에서, 표시 장치에 사용시 외부 충격에서도 OLED 패널의 손상을 충분히 막을 수 있다.
제2코팅층(120)은 두께가 100㎛ 이상이 될 수 있다. 상기 범위에서, 표시 장치에 사용될 수 있고 내충격성을 높일 수 있다. 구체적으로, 제2코팅층(120)은 두께가 100㎛ 내지 300㎛, 구체적으로 100㎛ 내지 250㎛, 더 구체적으로 100㎛ 내지 150㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서, 표시 장치용 윈도우 필름의 양 방향의 유연성과 경도를 높일 수 있다. 제2코팅층(120)은 제1코팅층(130) 대비 두께가 두꺼움으로써, 표시 소자용 윈도우 필름(100)의 내충격성, 유연성 및 경도를 높이고, 폴딩에도 층 간의 박리가 없도록 할 수 있다. 제2코팅층의 두께: 제1코팅층의 두께는 2:1 내지 25:1, 구체적으로 10:1 내지 15:1이 될 수 있다. 상기 범위에서, 표시 소자용 윈도우 필름의 내충격성, 유연성 및 경도를 높이고, 층 간의 박리가 없도록 할 수 있다.
제2코팅층(120)은 제2코팅층용 조성물로 형성될 수 있다.
이하, 제2코팅층용 조성물의 일 구체예를 설명한다.
일 구체예에 따른 제2코팅층용 조성물은 폴리우레탄 수지, 우레탄 (메트)아크릴레이트 수지 중 하나 이상의 코팅층용 수지; 및 유기 나노 입자를 포함할 수 있다.
코팅층용 수지는 제2코팅층의 매트릭스를 형성하고, 유기 나노 입자를 함침시킬 수 있다.
폴리우레탄 수지는 (메트)아크릴레이트기가 없는 비-(메트)아크릴레이트계 수지로서 우레탄기를 포함할 수 있다. 폴리우레탄 수지는 상업적으로 시판되는 제품을 사용하거나 통상의 방법으로 합성할 수 있다.
우레탄 (메트)아크릴레이트 수지는 중량평균분자량이 1,000 내지 7,000, 구체적으로 1,000 내지 5,000, 더욱 구체적으로 1,000 내지 3,500이 될 수 있다. 우레탄 (메트)아크릴레이트 수지는 2 관능 이상 구체적으로 3관능 내지 6관능의 우레탄 (메트)아크릴레이트 수지를 포함할 수 있다. 구체적으로, 우레탄 (메트)아크릴레이트 수지는 다가 알코올, 폴리이소시아네이트 및 히드록시 (메트)아크릴레이트의 반응에 의해 제조될 수 있다. 구체적으로 폴리올과 디이소시아네이트를 반응시켜 말단이 이소시아네이트인 중간체를 제조하고, 히드록시 (메트)아크릴레이트를 이소시아네이트와 반응시켜 제조할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 다가 알코올로는 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 트리시클로데칸 디메틸올, 비스-[히드록시메틸]-시클로헥산 등이 될 수 있다. 또한 상기 다가 알코올과 다염기산의 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르 폴리올, 상기 다가 알코올과 ε-카프로락톤의 반응에 의해 얻어지는 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 및 폴리에테르 폴리올 등을 사용할 수 있다. 상기 폴리카보네이트 폴리올은 1,6-헥산디올과 디페닐 카르보네이트의 반응에 의해 얻어지는 폴리카르보네이트 디올 등을 사용할 수 있다. 상기 폴리에테르 폴리올로서는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀 A 등을 사용할 수 있고, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 폴리이소시아네이트로는 이소시아네이트기를 2개 내지 6개 갖는 이소시아네이트를 포함할 수 있다. 구체적으로, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디시클로펜타닐 디이소시아네이트 등을 들 수 있고 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 히드록시 (메트)아크릴레이트로는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메트)아크릴레이트, 1,3,5-펜탄트리올 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 글리세린 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 헥사(메트)아크릴레이트 등이 될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
유기 나노 입자는 제2코팅층(120)에 포함되어 표시 장치용 윈도우 필름(100)의 내충격성을 높이고 연필경도 및 PEN DROP시 PEN에 의해 제1코팅층이 찍히는 것을 완화시켜주며 양 방향의 유연성을 좋게 하는 효과를 낼 수 있다. 수지 단독으로 형성된 제2 코팅층은 윈도우 필름 자체의 경도 저하, 내충격성 저하 및 유연성 저하의 문제점이 있을 수 있다.
유기 나노 입자는 평균 입경이 10nm 내지 400nm, 구체적으로 10nm 내지 300nm, 더욱 구체적으로 30nm 내지 280nm, 더욱 구체적으로 50nm 내지 280nm가 될 수 있다. 상기 범위에서, 윈도우 필름의 폴딩에 영향을 주지 않으며, 가시광 영역에서 전광선 투과율이 88% 이상으로 윈도우 필름의 광 특성이 좋을 수 있다. 유기 나노 입자는 코팅층용 수지와의 굴절률 차이가 0.1 이하, 구체적으로 0 이상 0.05 이하, 구체적으로 0 이상 0.02 이하가 될 수 있다. 상기의 범위에서, 윈도우 필름의 광 특성이 우수할 수 있다. 유기 나노 입자는 굴절률이 1.35 내지 1.70, 구체적으로 1.40 내지 1.60이 될 수 있다. 상기 범위에서, 윈도우 필름의 광 특성이 우수할 수 있다.
유기 나노 입자는 코어-쉘 형을 비롯하여 비드(bead)형 등의 단순 나노 입자 등도 포함될 수 있으나, 바람직하게는 코어-쉘 형 입자를 포함할 수 있다. 코어-쉘 형일 경우에, 상기 코어와 쉘은 하기 식 1을 만족할 수 있다: 즉, 코어와 쉘 모두 유기 물질인 유기 코어와 유기 쉘의 코어-쉘 나노 입자일 수 있다. 상기와 같은 입자 형태를 가질 경우, 윈도우 필름의 내충격성이 좋고 유연성이 좋을 수 있다.
<식 1>
Tg(c) < Tg(s)
(상기 식 1에서 Tg(c)는 코어의 유리전이온도(단위:℃)이고, Tg(s)는 쉘의 유리전이온도(단위:℃)이다).
본 명세서에서 "쉘"은 유기 나노입자 중 최외곽층을 의미한다. 코어는 하나의 구형 입자일 수 있다. 그러나, 코어는 상기의 유리전이온도를 갖는다면 구형 입자를 감싸는 추가적인 층을 더 포함할 수도 있다.
구체적으로, 코어의 유리전이온도는 -150℃ 내지 10℃, 구체적으로 -150℃ 내지 -5℃, 더욱 구체적으로 -150℃ 내지 -20℃가 될 수 있다. 상기 범위에서 제2코팅층의 효과가 클 수 있다. 코어는 상기의 유리전이온도를 갖는 폴리알킬(메트)아크릴레이트, 폴리실록산 또는 폴리부타디엔 중 1 종 이상 포함할 수 있다.
폴리알킬(메트)아크릴레이트는 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리프로필아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리이소프로필아크릴레이트, 폴리헥실아크릴레이트, 폴리헥실메타크릴레이트, 폴리에틸헥실아크릴레이트 및 폴리에틸헥실메타크릴레이트, 폴리실록산 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
폴리실록산은 예를 들어, 오가노실록산 (공)중합체가 될 수 있다. 오가노실록산 (공)중합체는 가교가 되지 않은 것을 사용할 수도 있고, 가교된 (공)중합체를 사용할 수도 있다. 내충격성, 착색성을 위해 가교상태의 오가노 실록산 (공)중합체를 사용할 수 있다. 이는 가교된 형태의 오가노실록산으로써, 구체적으로 가교된 디메틸실록산, 메틸페닐실록산, 디페닐실록산 또는 그 2 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 2 이상의 오가노실록산이 공중합된 형태를 사용함으로써 굴절률 1.41~1.50를 조절할 수 있다.
오가노실록산 (공)중합체의 가교 상태는 각종 유기 용매에 의해 용해되는 정도를 가지고 판단할 수 있다. 가교 상태가 심화될수록 용매에 의해 용해되는 정도가 작아진다. 가교 상태를 판단하기 위한 용매로는 아세톤이나 톨루엔 등을 사용할 수 있으며, 구체적으로 오가노실록산 (공)중합체는 아세톤이나 톨루엔에 의해 용해되지 않는 부분을 가질 수 있다. 오가노실록산 공중합체의 톨루엔에 대한 불용성분이 30% 이상이 될 수 있다.
추가적으로 상기 오가노실록산 (공)중합체에는 알킬아크릴레이트 가교중합체를 더 포함할 수 있다. 상기 알킬아크릴레이트 가교중합체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 예를 들어 유리전이온도가 낮은 n-부틸아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트를 사용할 수 있다.
구체적으로, 쉘의 유리전이온도는 15℃ 내지 150℃, 구체적으로 35℃ 내지 150℃, 더욱 구체적으로 50℃ 내지 140℃가 될 수 있다. 상기의 범위에서 유기 나노입자의 분산성이 우수할 수 있다. 쉘은 상기 유리전이온도를 갖는 폴리알킬메타아크릴레이트를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리프로필 메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리이소프로필메타크릴레이트, 폴리이소부틸메타크릴레이트 및 폴리사이클로헥실메타크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
코어는 유기 나노 입자 중 30중량% 내지 99중량%, 구체적으로 40중량% 내지 95중량%, 더욱 구체적으로 50중량% 내지 90중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 윈도우 필름의 폴딩성이 좋을 수 있다. 쉘은 유기 나노입자 중 1중량% 내지 70중량%, 구체적으로 5중량% 내지 60중량%, 더욱 구체적으로 10중량% 내지 50중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 윈도우 필름의 폴딩성이 좋을 수 있다.
유기 나노 입자는 상기 코팅층용 수지 100중량부에 대해 0.1중량부 내지 20중량부, 구체적으로 0.5중량부 내지 10중량부, 구체적으로 0.5중량부 내지 8중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 내충격성 및 경도 개선의 효과가 있을 수 있다.
유기 나노입자는 통상의 유화중합, 현탁중합, 용액중합 방법으로 제조될 수 있다.
제2코팅층용 조성물은 용제를 더 포함하여 제2코팅층용 조성물의 도포성을 높일 수 있다. 용제는 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 중 하나 이상을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
제2코팅층용 조성물은 당업자에게 알려진 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 제2코팅층은 UV 흡수제, 반응 억제제, 접착성 향상제, 요변성 부여제, 도전성 부여제, 안정화제, 대전방지제, 산화방지제, 레벨링제 중 하나 이상을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
다른 구체예에 따른 제2코팅층용 조성물은 실리콘계 러버, 경화제를 포함할 수 있다.
실리콘계 러버는 경화되어 제2코팅층의 매트릭스를 형성하고 표시 소자용 윈도우 필름에 대해 내충격성, 유연성, 경도를 높일 수 있다. 실리콘계 러버는 경화성 작용기 예를 들면 비닐기를 갖는 선형의 실리콘계 러버를 포함할 수 있다. 예를 들어, 실리콘계 러버는 비닐기 함유 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane) 수지일 수 있다. 구체적으로 비닐기 함유 폴리디메틸실록산 수지는 비닐기 함유 실리콘 단량체인 비닐메틸디메톡시실란과 비닐기를 갖지 않는 디메틸디메톡시실란을 포함하는 실리콘계 러버 제조용 조성물로부터 제조될 수 있다. 실리콘계 러버 제조용 조성물은 비닐기를 갖지 않는 실리콘 단량체로 디메틸디메톡시실란 이외의 기타 통상의 실리콘 단량체를 더 포함할 수 있다. 실리콘계 러버는 실리콘계 러버 제조용 조성물의 가수분해, 축합 및 말단 캡핑 반응에 의해 제조될 수 있다. 말단 캡핑은 실리콘계 러버 제조용 조성물의 가수분해, 축합 후에 Si 말단 부위를 캡핑하는 것으로 말단 캡핑제는 1,3-디비닐테트라메틸디실록산(1,3-Divinyltetramethyldisiloxane) 또는 헥사메틸디실록산(Hexamethyldilsiloxane) 등을 사용할 수 있다.
경화제는 실리콘계 러버의 경화성 작용기와 히드로실릴반응(hydrosilylation) 할 수 있도록 2개 이상의 Si-H기를 갖는 실리콘계 화합물을 포함할 수 있다. 경화제는 열 및/또는 UV에 의해 히드로실릴반응할 수 있다. 경화제는 선형의 실리콘계 단분자 또는 그의 올리고머, 또는 고리형의 실리콘계 화합물을 포함할 수 있다. 선형의 실리콘계 단분자 또는 그의 올리고머는 (HRSiO2 / 2)(R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기) 단위를 갖는 선형의 실리콘계 화합물을 포함할 수 있다. 고리형 실리콘계 화합물은 테트라메틸테트라비닐 시클로테트라실록산, 테트라비닐테트라메틸 시클로테트라실록산으로부터 제조된 유도체, 테트라메틸시클로테트라실록산으로부터 제조된 유도체 등을 포함할 수 있다.
경화제는 실리콘계 러버 100중량부에 대해 0.1중량부 내지 20중량부, 구체적으로 0.5중량부 내지 18중량부, 구체적으로 0.7중량부 내지 15중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 내충격성 효과를 나타낼 수 있는 경화 정도의 효과가 있을 수 있다.
제2코팅층용 조성물은 무기 입자를 더 포함할 수 있다. 무기 입자는 제2코팅층의 기계적 강도를 더 높일 수 있다. 무기 입자는 표면 처리되어 실리콘계 러버, 경화제와 반응함으로써 유기 성분과 무기 성분간의 혼용을 높이고 제2코팅층의 기계적 강도를 더 높일 수 있다. 표면 처리는 무기 입자 표면을 비 경화성 작용기 예를 들면 트리메틸기, 또는 경화성 작용기 예를 들면 비닐기 또는 비닐기 함유 알킬기(예:디메틸비닐기)로 처리하는 것을 포함할 수 있다. 무기 입자는 실리카 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 무기 입자는 평균 입경(D50)이 10nm 내지 500nm, 구체적으로 50nm 내지 300nm가 될 수 있다.
제2코팅층용 조성물은 상술한 용제를 더 포함하여 도포성을 높일 수 있다.
또 다른 구체예에 따른 제2코팅층용 조성물은 상술한 상술한 코팅층용 수지, 실리콘계 러버 중 하나 이상; 및 유기 나노입자, 경화제를 포함할 수 있다. 이에 대한 상세 내용은 상기에서 상술한 바와 같다.
이하, 제1코팅층(130)에 대해 설명한다.
제1코팅층(130)은 제2코팅층(120) 상에 형성되어, 디스플레이 소자, 기재층(110), 제2코팅층(120)을 보호할 수 있을 뿐만 아니라 표시 장치용 윈도우 필름의 경도를 향상시킬 수 있다. 제1코팅층(130)은 표시 장치용 윈도우 필름(100)을 표시 장치에 부착시킬 경우 최 외곽에 위치되고 윈도우 코팅층으로 기능할 수 있다. 제1코팅층(130)은 제2코팅층(120)에 직접적으로 형성되어 있다.
제1코팅층(130)은 두께가 10㎛ 내지 35㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서 표시 장치용 윈도우 필름에 사용될 수 있고, 말림이 낮을 수 있다.
제1 코팅층(130)은 제1코팅층용 조성물로 형성될 수 있다. 이하, 제1코팅층용 조성물의 일 구체예를 설명한다.
일 구체예에 따른 제1코팅층용 조성물은 지환족 에폭시기, 글리시딜기, 또는 이들을 함유하는 작용기를 갖는 실록산 수지(이하, "실록산 수지"라고 함) 및 개시제를 포함할 수 있다. 실록산 수지는 제1코팅층(130)에 포함됨으로써 표시 장치용 윈도우 필름(100)의 연필경도를 현저하게 높이고, 말림 값은 현저하게 낮출 수 있다. 또한, 실록산 수지는 제2코팅층(120) 또는 기재층(110)과의 결합을 강하게 함으로써, 표시 장치용 윈도우 필름(100)의 반복적인 폴딩에도 제1코팅층(130)과 제2코팅층(120) 간의 박리가 없도록 할 수 있고, 하기 도 2와 같이 제1코팅층(130)과 기재층(110)이 직접적으로 형성된 경우에도 제1코팅층(130)과 기재층(110) 간의 박리를 없도록 할 수 있다.
실록산 수지는 하기 화학식 1로 표현되는 실록산 수지를 포함할 수 있다:
<화학식 1>
(R1SiO3/2)x(R2R3SiO2/2)y(R4R5R6SiO1/2)z(R7SiO3/2)w
(상기 화학식 1에서, R1은 지환족 에폭시기, 글리시딜기, 지환식 에폭시기 함유 작용기 또는 글리시딜기 함유 작용기이고,
R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소, 가교성 작용기, 비치환 또는 치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 비치환 또는 치환된 C5 내지 C20의 시클로알킬기, 또는 비치환 또는 치환된 C6 내지 C30의 아릴기이고,
R7은 수소, 비치환 또는 치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 또는 비치환 또는 치환된 C5 내지 C20의 시클로알킬기이고,
0<x≤1, 0≤y<1, 0≤z<1, 0≤w<1, x+y+z+w=1).
실록산 수지는 윈도우 필름을 형성하는 바인더로서 상기 화학식 1로 표현될 수 있다. 실록산 수지는 R1기를 함유함으로써 윈도우 필름의 경도를 높이고 곡률 반경을 낮추어 윈도우 필름의 유연성을 좋게 할 수 있다. 실록산 수지가 R2 및 R3기를 함유하는 경우, 가교성과 유연성을 제공하여 윈도우 필름의 경도와 유연성을 더 높일 수 있다. 실록산 수지가 R4, R5 및 R6기를 함유하는 경우, 윈도우 필름의 가교 밀도를 더 향상시킬 수 있다. 실록산 수지는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 윈도우 필름용 조성물에 포함될 수 있다. 실록산 수지는 중량평균분자량이 2,000 내지 20,000, 구체적으로 4,500 내지 10,000이 될 수 있다. 상기 범위에서 윈도우 필름의 코팅층을 지지하는 효과가 있을 수 있다. 실록산 수지는 다분산도(PDI)가 1.0 내지 3.0, 구체적으로 1.5 내지 2.5, 에폭시 당량이 0.1mol/100g 내지 1.0mol/100g, 구체적으로 0.3mol/100g 내지 0.8mol/100g이 될 수 있다. 상기 범위에서 코팅성이 좋으면서 코팅 물성이 안정적인 효과가 있을 수 있다.
일 구체예에서, 실록산 수지는 하기 화학식 1-1로 표현되는 실록산 수지일 수 있다:
<화학식 1-1>
(R1SiO3/2)x(R2R3SiO2/2)y
(상기 화학식 1-1에서, R1, R2 및 R3은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, 0<x<1, 0<y<1, x+y=1).
구체적으로, R1은 에폭시화된 C4 내지 C20의 시클로알킬기를 갖는 C1 내지 C20의 알킬기, 또는 글리시딜기를 갖는 C1 내지 C20의 알킬기, 글리시독시기를 갖는 C1 내지 C20의 알킬기가 될 수 있다. 더 구체적으로, R1은 에폭시시클로헥실에틸기가 될 수 있다. 구체적으로, R2 및 R3은 각각 독립적으로 비치환 또는 치환된 C1 내지 C20의 알킬기일 수 있다. 이때, 윈도우 필름의 유연성을 좋게 할 수 있다. 구체적으로, R2 및 R3은 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸기, (3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, (3,4-에폭시시클로헥실)프로필기 또는 글리시독시프로필기 등이 될 수 있다.
구체적으로, 실록산 수지는 하기 화학식 1-1A 내지 1-1H 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
<화학식 1-1A>
(EcSiO3/2)x(EcMeSiO2/2)y
<화학식 1-1B>
(EcSiO3/2)x((Me)2SiO2/2)y
<화학식 1-1C>
(EcSiO3/2)x(MeEtSiO2/2)y
<화학식 1-1D>
(EcSiO3/2)x(GpMeSiO2/2)y
<화학식 1-1E>
(GpSiO3/2)x(EcMeSiO2/2)y
<화학식 1-1F>
(GpSiO3/2)x((Me)2SiO2/2)y
<화학식 1-1G>
(GpSiO3/2)x(MeEtSiO2/2)y
<화학식 1-1H>
(GpSiO3/2)x(GpMeSiO2/2)y
(상기 화학식 1-1A 내지 화학식 1-1H에서, 0<x<1, 0<y<1, x+y=1)
구체적으로, 상기 화학식 1-1에서, 0.20≤x≤0.999, 0.001≤y≤0.80이 될 수 있고, 구체적으로 0.20≤x≤0.99, 0.01≤y≤0.80이 될 수 있고, 더 구체적으로 0.50≤x≤0.99, 0.01≤y≤0.50이 될 수 있다. 상기 범위에서 윈도우 필름의 경도와 유연성이 좋을 수 있다.
실록산 수지는 제1실리콘 단량체와 제2실리콘 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 가수분해 및 축합 반응에 의해 제조될 수 있다. 제1실리콘 단량체는 단량체 혼합물 중 20mol% 내지 99.9mol%, 20mol% 내지 99mol%, 또는 50mol% 내지 99mol%로, 제2실리콘 단량체는 단량체 혼합물 중 0.1mol% 내지 80mol%, 1mol% 내지 80mol%, 또는 1mol% 내지 50mol%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 경도를 확보하면서 유연성이 높아지는 효과가 있을 수 있다. 제1실리콘 단량체는 하기 화학식 2로 표시되고, 제2실리콘 단량체는 하기 화학식 3으로 표시되고, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다:
<화학식 2>
Si(R1)(R8)(R9)(R10)
(상기 화학식 2에서, R1은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로, 할로겐, 수산기 또는 C1 내지 C10의 알콕시기이다).
<화학식 3>
Si(R2)(R3)(R11)(R12)
(상기 화학식 3에서, R2 및 R3은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, R11 및R12는 각각 독립적으로, 할로겐, 수산기 또는 C1 내지 C10의 알콕시기이다).
더 구체적으로, 제1실리콘 단량체는 트리알콕시실란 화합물이고, 예를 들면 (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란, (3-글리시독시프로필)트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 더 구체적으로, 제2실리콘 단량체는 디알콕시실란 화합물로서, 예를 들면 디메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디에톡실란, (3-글리시독시프로필)메틸디에톡시실란 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
단량체의 가수분해 및 축합 반응은 통상의 실록산 수지의 제조 방법에 따라 수행될 수 있다. 가수분해는 제1실리콘 단량체와 제2실리콘 단량체를 물 및 소정의 산, 염기 중 하나 이상의 혼합물에서 반응시키는 것을 포함할 수 있다. 구체적으로, 산은 강산으로 HCl, HNO3, 아세트산 등, 염기는 강염기로 NaOH, KOH, NH4OH 등이 사용될 수 있다. 가수분해는 20℃ 내지 100℃에서 10분 내지 7시간 동안 수행될 수 있다. 상기 범위에서 제1실리콘 단량체와 제2실리콘 단량체의 가수분해 효율을 높일 수 있다. 축합 반응은 가수분해와 동일 조건에서 20℃ 내지 100℃에서 10분 내지 12시간 동안 수행될 수 있다. 상기 범위에서 제1실리콘 단량체와 제2실리콘 단량체의 축합 반응 효율을 높일 수 있다.
다른 구체예에서, 실록산 수지는 하기 화학식 1-2로 표현되는 실록산 수지일 수 있다:
<화학식 1-2>
(R1aSiO3/2)x1(R1bSiO3/2)x2
(상기 화학식 1-2에서, R1a 및 R1b은 상기 화학식 1에서 정의한 R1과 같고, R1a 및 R1b은 서로 다르고, 0<x1<1, 0<x2<1, x1+x2=1). 구체적으로, 상기 화학식 1-2에서, 0.20≤x1≤0.999, 0.001≤x2≤0.80이 될 수 있고, 구체적으로 0.20≤x1≤0.99, 0.01≤x2≤0.80이 될 수 있고, 더 구체적으로 0.50≤x1≤0.99, 0.01≤x2≤0.50이 될 수 있다. 상기 범위에서 윈도우 필름의 경도와 유연성이 좋을 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 1-2의 실록산 수지는 (EcSiO3/2)x1(GpSiO3/2)x2이 될 수 있다.
개시제는 실록산 수지를 경화시키는 것으로, 광양이온 개시제, 광라디칼 개시제 중 하나 이상을 사용할 수 있다. 개시제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
광양이온 개시제는 당업자에게 통상적으로 알려진 것을 사용할 수 있다. 구체적으로 양이온과 음이온을 포함하는 오늄염을 사용할 수 있다. 양이온의 구체예로서는 디페닐요오드늄, 4-메톡시디페닐요오드늄, 비스(4-메틸페닐)요오드늄, 비스(4-터트-부틸페닐)요오드늄, 비스(도데실페닐)요오드늄 등의 디아릴요오드늄, 트리페닐술포늄, 디페닐-4-티오페녹시페닐술포늄 등의 트리아릴술포늄, 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술피드 등을 들 수 있다. 음이온의 구체예로서는 헥사플루오로포스페이트(PF6 -), 테트라플루오로보레이트(BF4 -), 헥사플루오로안티모네이트(SbF6 -), 헥사플루오로아르세네이트(AsF6 -), 헥사클로로안티모네이트(SbCl6 -) 등을 들 수 있다.
개시제는 실록산 수지 100중량부에 대해 1중량부 내지 15중량부, 구체적으로 1중량부 내지 10중량부, 보다 구체적으로 1중량부 내지 5중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 실록산 수지가 충분히 경화될 수 있고 잔량의 개시제가 남아서 윈도우 필름의 투명도가 저하되는 것을 막을 수 있다.
제1코팅층용 조성물은 나노입자를 더 포함할 수 있다. 나노입자는 윈도우 필름의 경도를 더 높일 수 있다. 나노입자는 실리카, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화티타늄 중 하나 이상의 무기 나노 입자를 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 나노입자는 실록산 수지와의 혼합을 위해 실리콘(silicone) 화합물로 표면의 일부 또는 전부가 표면 처리될 수도 있다. 나노입자는 형상, 크기에 제한을 두지 않는다. 구체적으로, 나노입자는 구형, 판상형, 무정형 등의 형상의 입자를 포함할 수 있다. 나노입자는 평균입경(D50)이 1nm 내지 200nm, 구체적으로 10nm 내지 50nm가 될 수 있다. 상기 범위에서 윈도우 필름의 표면 조도와 투명성에 영향을 주지 않고 윈도우 필름의 경도를 높일 수 있다. 나노입자는 실록산 수지 100중량부에 대해 0.1중량부 내지 60중량부, 구체적으로 10중량부 내지 50중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 윈도우 필름의 표면 조도와 투명성에 영향을 주지 않고 윈도우 필름의 경도를 높일 수 있다.
제1코팅층용 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제는 윈도우 필름에 추가적인 기능을 제공할 수 있다. 첨가제는 윈도우 필름에 통상적으로 첨가되는 첨가제를 포함할 수 있다. 구체적으로, 첨가제는 UV 흡수제, 반응 억제제, 접착성 향상제, 요변성 부여제, 도전성 부여제, 안정화제, 대전방지제, 산화방지제, 레벨링제 중 하나 이상을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 반응 억제제는 에티닐시클로헥산을 포함할 수 있다. 접착성 향상제는 에폭시 또는 알콕시실릴기를 갖는 실란 화합물을 포함할 수 있다. 요변성 부여제는 연무상 실리카 등을 포함할 수 있다. 도전성 부여제는 은, 구리 알루미늄 등의 금속 분말을 포함할 수 있다. 첨가제는 실록산 수지 100중량부에 대해 0.01중량부 내지 5중량부, 구체적으로 0.1중량부 내지 2.5중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 윈도우 필름의 경도와 유연성을 좋게 하고 첨가제 효과를 구현할 수 있다.
제1코팅층용 조성물은 코팅성, 도공성 또는 가공성을 용이하게 하기 위해 용제를 더 포함할 수도 있다. 용제는 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 중 하나 이상을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
다른 구체예에 따른 제1코팅층용 조성물은 실록산 수지, 개시제 및 가교제를 포함할 수 있다. 가교제를 더 포함하는 점을 제외하고는 일 구체예에 따른 제1코팅층용 조성물과 실질적으로 동일하다. 이에, 가교제에 대해서만 설명한다.
가교제는 가교성 작용기를 함유함으로써 실록산 수지와 경화되어 윈도우 필름의 경도를 더 높일 수 있다. 가교제는 사슬형 지방족 탄화수소기, 고리형 지방족 탄화수소기, 수소 첨가된 방향족 탄화수소기 중 하나 이상을 더 포함함으로써 표시 장치용 윈도우 필름의 유연성을 더 높일 수도 있다.
구체적으로, 가교제는 사슬형 지방족 에폭시 모노머, 고리형 지방족 에폭시 모노머, 수소 첨가된 방향족 탄화수소 에폭시 모노머, 옥세탄 모노머 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 이들은 단독 또는 혼합하여 포함될 수 있다. 특히, 가교제는 고리형 지방족 에폭시 모노머를 포함함으로써, 표시 장치용 윈도우 필름의 연필경도를 높이고, 말림을 현저하게 낮출 수 있다.
사슬형 지방족 에폭시 모노머는 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥시드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르류; 지방족 장쇄 이염기산의 디글리시딜에스테르류; 지방족 고급 알코올의 모노글리시딜에테르류; 고급 지방산의 글리시딜에테르류; 에폭시화 대두유; 에폭시스테아르산부틸; 에폭시스테아르산옥틸; 에폭시화아마인유; 에폭시화 폴리부타디엔 등을 들 수 있다.
고리형 지방족 에폭시 모노머는 지환식기에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물로서, 구체적으로 지환족 에폭시 카르복실레이트, 지환족 에폭시 (메트)아크릴레이트 등을 포함할 수 있다. 더 구체적으로, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 디글리시딜 1,2-시클로헥산디카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥산카르복실레이트, ε-카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 트리메틸카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, β-메틸-δ-발레로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3'4,'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올 비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 에틸렌글리콜의 디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트)), 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 4-비닐시클로헥센다이옥시드, 비닐시클로헥센모노옥시드 등을 들 수 있다. 특히, bulky 구조 예를 들면 시클로헥실 디카르복실레이트를 갖는 에폭시 모노머 사용시 표시 장치용 윈도우 필름의 말림이 낮아질 수 있다.
수소 첨가된 방향족 탄화수소 에폭시 모노머는 방향족 에폭시 모노머를 촉매 존재 하에 가압 하에서 선택적으로 수소화 반응을 행하여 얻어지는 화합물을 의미한다. 방향족 에폭시 모노머는 예를 들면, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 S의 디글리시딜 에테르 등과 같은 비스페놀형 에폭시 수지; 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 히드록시벤즈알데히드페놀노볼락에폭시 수지와 같은 노볼락형 에폭시 수지; 테트라히드록시페닐메탄의 글리시딜 에테르, 테트라히드록시벤조페논의 글리시딜 에테르, 에폭시화 폴리비닐 페놀과 같은 다관능형의 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
옥세탄 모노머는 3-메틸옥세탄, 2-메틸옥세탄, 2-에틸헥실옥세탄, 3-옥세탄올, 2-메틸렌옥세탄, 3,3-옥세탄디메탄티올, 4-(3-메틸옥세탄-3-일)벤조나이트릴, N-(2,2-디메틸프로필)-3-메틸-3-옥세탄메탄아민, N-(1,2-디메틸부틸)-3-메틸-3-옥세탄메탄아민, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(메트)아크릴레이트, 4-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]부탄-1-올, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 자일렌비스옥세탄, 3-[에틸-3[[(3-에틸옥세탄-3-일)]메톡시]메틸]옥세탄 중 하나 이상을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
가교제는 실록산 수지 100중량부에 대해 0.1중량부 내지 50중량부, 구체적으로 5중량부 내지 25중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 제1코팅층의 유연성과 경도가 높아질 수 있다.
도 1은 기재층(110)의 일면 상에만 제1코팅층(130)이 형성된 경우를 도시하였으나, 기재층(110)의 다른 일면 상에 제1코팅층(130)이 더 적층된 윈도우 필름도 본 발명의 범위에 포함될 수 있다. 또한, 도 1에서 도시되지 않았지만, 제1코팅층(130)의 다른 일면에는 기능성 층이 더 형성되어, 제1코팅층(130)에 추가적인 기능을 제공할 수 있다. 기능성 층은 반사방지층, 방현성층, 프라이머층 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 별도로 기능성 층을 형성하지 않고 제1코팅층(130)의 표면에 기능성 처리를 하여 기능성 층을 대체할 수도 있다.
표시 장치용 윈도우 필름(100)은 광학적으로 투명하여 투명 디스플레이 장치에 사용할 수 있다. 구체적으로, 표시 장치용 윈도우 필름(100)은 가시광 영역 구체적으로 파장 400nm 내지 800nm에서 전광선 투과율이 88% 이상 구체적으로 88% 내지 100%, 가시광 영역에서 헤이즈가 2% 이하 구체적으로 0% 내지 2%가 될 수 있다. 상기 범위에서, 표시 장치용 윈도우 필름으로 사용할 수 있다. 표시 장치용 윈도우 필름(100)은 말림이 2.0mm 이하 예를 들면 0mm 내지 2.0mm가 될 수 있다. 상기 범위에서, 말림이 낮아 표시 장치용 윈도우 필름으로 사용될 수 있다. 표시 장치용 윈도우 필름(100)은 두께가 50㎛ 내지 400㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서 표시 장치용 윈도우 필름으로 사용할 수 있다.
이하, 도 2를 참조하여 본 발명의 다른 실시예에 따른 표시 장치용 윈도우 필름을 설명한다. 도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 표시 장치용 윈도우 필름의 단면도이다.
도 2를 참조하면, 본 실시예에 따른 표시 장치용 윈도우 필름(200)은 제2코팅층(120), 기재층(110), 제1코팅층(130)의 순서로 적층된 점을 제외하고는 본 발명의 일 실시예에 따른 표시 장치용 윈도우 필름(100)과 실질적으로 동일하다.
이하, 도 3을 참조하여 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 윈도우 필름을 설명한다. 도 3은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 윈도우 필름의 단면도이다.
도 3을 참조하면, 플렉시블 윈도우 필름(150)은 기재층(110) 대신에 기재층(110A)를 포함하는 점을 제외하고는, 본 실시예에 따른 플렉시블 윈도우 필름(100)과 실질적으로 동일하다.
기재층(110A)은 제1필름(110a), 제2필름(110b), 및 제1필름(110a)과 제2필름(110b) 사이에 형성된 점착층(110c)을 포함한다. 기재층(110A)을 포함함으로써, 플렉시블 윈도우 필름은 유연성이 우수하고, 기재층(110)을 포함하는 플렉시블 윈도우 필름 대비 내충격성이 더욱더 개선되는 효과가 있을 수 있다.
제1필름(110a), 제2필름(110b)은 각각 플렉시블 윈도우 필름(150)을 지지할 수 있다. 제1필름(110a), 제2필름(110b)은 각각 상기 광학적으로 투명하고 플렉시블한 수지로 형성될 수 있다. 제1필름(110a), 제2필름(110b)은 동일 또는 이종의 수지로 형성될 수 있다. 예를 들면, 제1필름(110a), 제2필름(110b)은 각각 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리이미드 수지, 폴리(메트)아크릴레이트 수지, 시클릭올레핀폴리머 수지 중 하나 이상의 수지로 형성된 필름일 수 있다.
제1필름(110a), 제2필름(110b)은 두께가 다르거나 동일할 수 있다. 제1필름(110a), 제2필름(110b)은 각각 두께가 10㎛ 내지 100㎛, 바람직하게는 30㎛ 내지 50㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서, 유연성과 내충격성이 우수한 효과가 있을 수 있다.
기재층(110A)은 두께가 10㎛ 내지 275㎛, 구체적으로 20㎛ 내지 200㎛, 더 구체적으로 50㎛ 내지 110㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서 플렉시블 윈도우 필름에 사용될 수 있다.
도 3은 제2필름(110b)에 제2코팅층(120)이 직접적으로 형성된 경우를 나타낸 것이나, 제1필름(110a)에 제2코팅층(120)이 직접적으로 형성된 경우 즉 제2필름(110b), 점착층(110c), 제1필름(110a), 제2코팅층(120), 제1코팅층(130)이 순차적으로 형성된 경우도 본 발명의 범위에 포함될 수 있다.
점착층(110c)은 제1필름(110a), 제2필름(110b) 사이에 형성되어 이들을 서로 점착시킬 수 있다. 점착층(110c)은 윈도우 필름의 반복 폴딩시 굴곡 신뢰성을 높일 수 있고, 윈도우 필름의 충격 강도를 높일 수 있다.
점착층(110c)은 25℃에서 모듈러스가 10kPa 내지 1000kPa가 될 수 있다. 상기 범위에서, 윈도우 필름의 내충격성을 높일 수 있고, 상온에서 윈도우 필름의 1회 또는 반복적인 폴딩에서도 신뢰성이 좋을 수 있다. 바람직하게는 점착층(120)은 25℃에서 모듈러스가 10kPa 내지 800kPa가 될 수 있다.
점착층(110c)은 80℃에서 모듈러스가 10kPa 내지 1000kPa가 될 수 있다. 상기 범위에서, 윈도우 필름의 내충격성을 높일 수 있고, 고온 고습에서 윈도우 필름의 1회 또는 반복적인 폴딩에서도 신뢰성이 좋을 수 있다. 바람직하게는 점착층(110c)은 80℃에서 모듈러스가 10kPa 내지 800kPa가 될 수 있다.
점착층(110c)은 -20℃에서 모듈러스가 10kPa 내지 1000kPa가 될 수 있다. 상기 범위에서, 윈도우 필름의 내충격성을 높일 수 있고, 저온에서 윈도우 필름의 1회 또는 반복적인 폴딩에서도 신뢰성이 좋을 수 있다. 바람직하게는 점착층(110c)은 -20℃에서 모듈러스가 10kPa 내지 500kPa가 될 수 있다.
점착층(110c)은 25℃에서 모듈러스: -20℃에서 모듈러스의 비율은 1 : 1 내지 1 : 4, 구체적으로 1 : 1 내지 1 : 3.5, 더욱 구체적으로 1 : 1 내지 1 : 2.8이 될 수 있다. 상기의 범위에서 점착층은 넓은 온도범위(-20 내지 25 ℃)에서 온도 변화에 따른 물성 변화가 적기 때문에 피착제의 스트레스를 줄이고, 폴더블 테스트(foldable test)에서 박리 또는 기포가 발생하지 않아 플렉서블(flexible) 광학부재에 사용할 수 있다.
점착층(110c)은 80℃에서 모듈러스: -20℃에서 모듈러스의 비율은 1 : 1 내지 1 : 10, 구체적으로 1 : 1 내지 1 : 8, 더욱 구체적으로 1 : 1 내지 1 : 5이 될 수 있다. 상기의 범위에서 점착층은 넓은 온도범위(-20℃ 내지 80℃)에서 피착제간의 접착력이 떨어지지 않으며, 플렉서블(flexible) 광학부재에 사용할 수 있다.
점착층(110c)은 두께가 10㎛ 내지 75㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서, 유연성과 내충격성이 우수한 효과가 있을 수 있다. 바람직하게는, 점착층(110c)은 두께가 10㎛ 내지 50㎛, 10㎛ 내지 30㎛가 될 수 있다.
점착층(110c)은 100㎛의 두께에서 가시광선 영역에서 헤이즈가 5% 이하, 구체적으로 3% 이하, 더욱 구체적으로 1% 이하가 될 수 있다. 상기의 범위에서, 상기 점착층을 광학표시장치에 사용할 때 우수한 투명도를 나타낸다.
점착층(110c)은 유리전이온도(Tg)가 0℃ 이하, 예를 들어 -150℃ 내지 0℃, 구체적으로 -150℃ 내지 -20℃, 더욱 구체적으로 -150℃ 내지 -30℃가 될 수 있다. 상기의 범위에서, 점착층은 저온 및 상온에서의 점탄성 특성이 우수하다.
점착층(110c)은 투명 점착제 조성물(Optical Clear Adhesive, OCA)로 형성될 수 있다. 점착층(110c)은 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 위한 단량체 혼합물; 개시제; 및 매크로모노머와 유기 나노입자 중 하나 이상을 포함하는 점착층용 조성물로 형성될 수 있다. 단량체 혼합물은 중합이 전혀 되지 않은 단량체 혼합물 상태로 점착제 조성물에 포함될 수도 있으나 단량체 혼합물이 일부 부분 중합된 부분 중합체로 포함될 수도 있다. 바람직하게는, 점착층용 조성물은 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 위한 단량체 혼합물; 개시제; 및 유기 나노입자를 포함할 수 있다.
상기 단량체 혼합물은 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트로 구성될 수 있다.
수산기 함유 (메트)아크릴레이트는 점착층의 점착력을 제공할 수 있다. 수산기 함유 (메트)아크릴레이트는 1개 이상의 수산기를 함유하는 (메트)아크릴레이트일 수 있다. 예를 들면, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올 모노 (메트)아크릴레이트, 1-클로로-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 모노(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 디(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시사이클로펜틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시사이클로헥실 (메트)아크릴레이트 및 사이클로헥산디메탄올 모노(메트)아크릴레이트 중 1종 이상일 수 있다. 수산기 함유 (메트)아크릴레이트는 상기 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 총합 중 5중량% 내지 40중량%, 예를 들면 8중량% 내지 30중량%, 10중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 점착층의 접착력 및 내구 신뢰성이 더욱 향상될 수 있다.
알킬기 함유 (메트)아크릴레이트는 공중합체가 되어 점착층의 매트릭스를 형성할 수 있다. 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬 (메트)아크릴산 에스테르를 포함할 수 있다. 예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, iso-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트 및 이소보닐 (메트)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트는 상기 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 총합 중 60중량% 내지 95중량%, 예를 들면 65중량% 내지 92중량%, 68중량% 내지 90중량%, 70중량% 내지 90중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 점착층의 접착력 및 내구 신뢰성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 단량체 혼합물은 공중합성 단량체를 더 포함할 수 있다. 공중합성 단량체는 (메트)아크릴계 공중합체에 포함되어, (메트)아크릴계 공중합체, 점착제 조성물 또는 점착층에 추가적인 효과를 제공할 수 있다. 공중합성 단량체는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트와 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트와 다른 단량체로서, 에틸렌 옥사이드를 갖는 단량체, 프로필렌 옥사이드를 갖는 단량체, 아민기를 갖는 단량체, 알콕시기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체, 설폰산기를 갖는 단량체, 페닐기를 갖는 단량체, 실란기를 갖는 단량체, 카르복시산기를 갖는 단량체, 및 아미드기 함유 (메트)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
에틸렌 옥사이드를 갖는 단량체는 에틸렌옥사이드기(-CH2CH2O-)를 함유하는 (메트)아크릴레이트계 단량체를 1종 이상 사용할 수 있다. 예를 들어 폴리에틸렌 옥사이드 모노메틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노에틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노프로필 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노부틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노펜틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 디메틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 디에틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노이소프로필 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노이소부틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노터트부틸 에터(메트)아크릴레이트 등의 폴리에틸렌 옥사이드 알킬에터(메트)아크릴레이트가 될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
프로필렌 옥사이드를 갖는 단량체는 폴리프로필렌 옥사이드 모노메틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노에틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노프로필 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노부틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노펜틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 디메틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 디에틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노이소프로필 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노이소부틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노터트부틸 에터(메트)아크릴레이트 등의 폴리프로필렌 옥사이드 알킬에터 (메트)아크릴레이트가 될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
아민기를 갖는 단량체는 모노메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 모노에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 모노메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 모노에틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N-tert-부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴옥시에틸트라이메틸암모늄클로라이드 (메트)아크릴레이트 등의 아민기 함유 (메트)아크릴계 단량체가 될 수 있으나 반드시 이에 제한 되는 것은 아니다.
알콕시기를 갖는 단량체는 2-메톡시 에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-부톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-부톡시헥실 (메트)아크릴레이트, 3-메톡시펜틸 (메트)아크릴레이트, 3-에톡시펜틸 (메트)아크릴레이트, 3-부톡시헥실 (메트)아크릴레이트가 될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
인산기를 갖는 단량체는 2-메트크릴로일옥시에틸다이페닐포스페이트 (메트)아크릴레이트, 트라이메트크릴로일옥시에틸포스페이트 (메트)아크릴레이트, 트라이아크릴로일옥시에틸포스페이트 (메트)아크릴레이트 등의 인산기를 갖는 아크릴계 단량체가 될 수 있으나, 반드시 이에 제한 되는 것은 아니다.
설폰산기를 갖는 단량체는 설포프로필(메트)아크릴레이트 나트륨, 2-설포에틸 (메트)아크릴레이트나트륨, 2-아크릴아미도-2-메틸프로페인설폰산 나트륨 등의 설폰산기를 갖는 아크릴계 단량체가 될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
페닐기를 갖는 단량체는 p-tert-부틸페닐(메트)아크릴레이트, o-바이페닐(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트 등의 페닐기를 갖는 아크릴계 비닐 단량체가 가능하나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
실란기를 갖는 단량체는 2-아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 비닐 트리스(2-메톡시에틸)실란, 비닐트라이아세톡시실란, (메트)아크릴로일옥시프로필트라이메톡시실란 등의 실란기를 지닌 비닐 단량체가 될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
카르복시산기를 갖는 단량체는 (메트)아크릴산, 2-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-카르복시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-카르복시부틸 (메트)아크릴레이트, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 및 무수 말레산 등이 될 수 있으나, 반드시 이들에 제한되는 것은 아니다.
아미드기 함유 (메트)아크릴레이트는 (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴 아미드, N,N-메틸렌비스(메트)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메트)아크릴아마이드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
공중합성 단량체는 상기 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 총합 100중량부에 대해 15중량부 이하, 구체적으로 10중량부 이하, 더욱 구체적으로는 0.05중량부 내지 8중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 점착제 조성물은 점착 필름의 접착력 및 리커버리성을 더욱 향상시킬 수 있다.
개시제는 상기 단량체 혼합물을 (메트)아크릴계 공중합체로 경화(부분 중합)하거나, 점성 액체를 필름으로 경화시키기 위해서 사용할 수 있다. 개시제는 광중합 개시제, 열중합 개시제 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 광중합 개시제로서는, 광조사 등에 의한 경화 과정에서 하기 전술한 라디칼 중합성 화합물의 중합 반응을 유도할 수 있는 것이라면, 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들면, 벤조인계, 히드록시 케톤계, 아미노케톤계 또는 포스핀 옥시드계 광개시제 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아니노 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4논시디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오잔톤(thioxanthone), 2-에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논 디메틸케탈, p-디메틸아미노 안식향산 에스테르, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판논] 및 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드 등을 들 수 있다. 열중합 개시제는, 전술한 물성을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 아조계 화합물, 과산화물계 화합물 또는 레독스(redox)계 화합물과 같은 통상의 개시제를 사용할 수 있다. 상기에서 아조계 화합물의 예로는 2,2-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2-트릴아조비스(이소부티로니트릴), 2,2-트릴아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-니트아조비스-2-히드록시메틸프로피오니트릴, 디메틸-2,2-메틸아조비스(2-메틸프로피오네이트) 및 2,2-피오아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등을 들 수 있고, 과산화물계 화합물의 예로는 과유산 칼륨, 과황산 암모늄 또는 과산화수소와 같은 무기 과산화물; 또는 디아실 퍼옥시드, 퍼옥시 디카보네이트, 퍼옥시 에스테르, 테트라메틸부틸퍼옥시 네오데카노에이트, 비스(4-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시 카보네이트, 부틸퍼옥시 네오데카노에이트, 디프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디에톡시에틸 퍼옥시 디카보네이트, 디에톡시헥실 퍼옥시 디카보네이트, 헥실 퍼옥시 디카보네이트, 디메톡시부틸 퍼옥시 디카보네이트, 비스(3-메톡시-3-메톡시부틸) 퍼옥시 디카보네이트, 디부틸 퍼옥시 디카보네이트, 디세틸(dicetyl)퍼옥시 디카보네이트, 디미리스틸 (dimyristyl)퍼옥시 디카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시피발레이트(peroxypivalate), 헥실 퍼옥시 피발레이트, 부틸 퍼옥시 피발레이트, 트리메틸 헥사노일 퍼옥시드, 디메틸 히드록시부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 아밀 퍼옥시네오데카노에이트, 부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 네오헵타노에이트, 아밀퍼옥시 피발레이트(pivalate), t-부틸퍼옥시 피발레이트, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 라우릴 퍼옥시드, 디라우로일(dilauroyl) 퍼옥시드, 디데카노일 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드 또는 디벤조일 퍼옥시드 등과 같은 유기 과산화물을 들 수 있고, 레독스계 화합물의 예로는 과산화물계 화합물과 환원제를 병용한 혼합물 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
개시제는 (메트)아크릴계 공중합체를 구성하는 상기 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 총합 100중량부에 대해 0.0001중량부 내지 5중량부, 구체적으로 0.001중량부 내지 3중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 경화 반응이 완전히 진행될 수 있고, 잔량의 개시제가 남아 투과율이 저하되는 것을 막을 수 있고, 또한 기포 발생을 낮출 수 있고 우수한 반응성을 가질 수 있다.
매크로모노머는 활성 에너지선에 의해 경화 가능한 작용기를 가져, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트와 중합될 수 있다. 구체적으로, 매크로모노머는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다:
<화학식 4>
Figure pat00001
(상기 화학식 4에서, R1은 수소 또는 메틸기, X는 단일 결합 또는 2가 결합기, Y는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, iso-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 스티렌, (메트)아크릴로니트릴로부터 선택되는 1개 또는 2개 이상을 중합시켜 얻어지는 폴리머 쇄).
매크로모노머는 수평균분자량이 2,000 내지 20,000, 구체적으로 2,000 내지 10,000, 더 구체적으로 4,000 내지 8,000이 될 수 있다. 상기 범위에서, 충분한 점착 강도를 얻을 수 있고, 내열성이 우수하고, 점착제 조성물의 점도 상승에 의한 작업성의 저하를 억제할 수 있다. 매크로모노머는 유리전이온도가 40℃ 내지 150℃, 구체적으로 60℃ 내지 140℃, 더 구체적으로 80℃ 내지 130℃가 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착층은 충분한 응집력을 나타낼 수 있고, 끈끈한 정도나 점착력의 저하를 억제할 수 있다.
2가 결합기는 C1 내지 C10의 알킬렌기, C7 내지 C13의 아릴알킬렌기, C6 내지 C12의 아릴렌기, -NR2-(이때, R2는 수소, 또는 C1 내지 C5의 알킬기), COO-, -O-, -S-, -SO2NH-, -NHSO2-, -NHCOO-, -OCONH, 또는 복소환으로부터 유도되는 기 등이 될 수 있다.
또한, 2가 결합기는 하기 화학식 4a 내지 화학식 4d로 표시될 수 있다:
<화학식 4a>
Figure pat00002
<화학식 4b>
Figure pat00003
<화학식 4c>
Figure pat00004
<화학식 4d>
Figure pat00005
(상기 화학식 4a 내지 화학식 4d에서, *는 원소의 연결 부위)
매크로모노머는 시판품을 사용할 수 있다. 예를 들어, 말단이 메타크릴로일기이면서, Y에 해당되는 세그먼트가 메틸메타크릴레이트인 매크로모노머, Y에 해당되는 세그먼트가 세그먼트가 스티렌인 매크로모노머, Y에 해당되는 세그먼트가 세그먼트가 스티렌/아크릴로니트릴인 매크로모노머, Y에 해당되는 세그먼트가 세그먼트가 부틸아크릴레이트인 매크로모노머 등을 이용할 수 있다.
매크로모노머는 상기 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 총합 100중량부에 대해 20중량부 이하, 구체적으로 0.1중량부 내지 20중량부, 0.1중량부 내지 10중량부, 0.5중량부 내지 5중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 점착층의 점탄성과 모듈러스 및 복원력의 균형을 이룰 수 있고, 점착층의 헤이즈 상승을 막을 수 있다.
유기 나노입자는 평균 입경이 10nm 내지 400nm, 구체적으로 10nm 내지 300nm, 더욱 구체적으로 30nm 내지 280nm, 더욱 구체적으로 50nm 내지 280nm가 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착층의 폴딩에 영향을 주지 않으며, 가시광 영역에서 전광선 투과율이 90% 이상으로 점착층의 투명도가 좋을 수 있다.
유기 나노입자는 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체와의 굴절률 차이가 0.1 이하, 구체적으로 0 이상 0.05 이하, 구체적으로 0 이상 0.02 이하가 될 수 있다. 상기의 범위에서, 점착층의 투명도가 우수할 수 있다. 유기 나노입자는 굴절률이 1.35 내지 1.70, 구체적으로 1.40 내지 1.60이 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착층의 투명도가 우수할 수 있다.
유기 나노입자는 상기에서 상술한 바와 같다.
유기 나노입자는 상기 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 총합 100중량부에 대해 0.1중량부 내지 20중량부, 구체적으로 0.5중량부 내지 10중량부, 구체적으로 0.5중량부 내지 8중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 고온에서의 점착층의 모듈러스를 높게 하고, 점착층의 상온 및 고온에서의 폴딩성을 좋게 하고, 점착층의 저온 및/또는 상온 점탄성이 우수하게 할 수 있다.
유기 나노입자는 통상의 유화중합, 현탁중합, 용액중합 방법으로 제조될 수 있다.
점착층 조성물은 실란커플링제를 더 포함할 수 있다. 실란 커플링제는 당업자에게 알려진 통상의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시드옥시프로필메틸 디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡실란 등의 에폭시 구조를 갖는 규소 화합물; 비닐 트리메톡시 실란, 비닐 트리에톡시 실란, (메트)아크릴옥시 프로필 트리메톡시실란 등의 중합성 불포화기 함유 규소 화합물; 3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸 디메톡시실란 등의 아미노기 함유 규소 화합물; 및 3-클로로 프로필 트리메톡시실란 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 실란커플링제는 상기 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 총합 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 3중량부, 구체적으로 0.01 중량부 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 상기의 범위에서 상술한 고온 고습에서의 벤딩 상태에서 신뢰성이 확보될 수 있고, 저온, 상온, 고온 간의 박리력 차이가 낮을 수 있다.
점착층용 조성물은 가교제를 더 포함할 수 있다. 가교제는 점착층용 조성물의 가교도를 높여 점착층의 기계적 강도를 높일 수 있다. 가교제는 활성 에너지선으로 경화가 가능한 다관능성 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 헥산디올디아크릴레이트 등의 2관능 (메트)아크릴레이트, 또는 3관능 내지 6관능의 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 가교제는 상기 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 총합 100 중량부에 대해 0.001 중량부 내지 5 중량부, 구체적으로 0.003 중량부 내지 3 중량부, 구체적으로 0.005 중량부 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 우수한 접착력과 신뢰성 증가의 효과가 있다.
도 3은 기재층(110A)이 제1필름(110a)과 제2필름(110b)이 점착층(110c)에 의해 적층된 필름 적층체인 경우를 나타낸 것이다. 그러나, 기재층이 3개 이상의 필름을 포함하고 이중 적어도 2개 이상이 점착층(110c)에 의해 서로 적층된 필름 적층체인 경우도 본 발명의 범위에 포함될 수 있다.
이하, 도 4를 참조하여 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 윈도우 필름을 설명한다. 도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 윈도우 필름의 단면도이다.
도 4를 참조하면, 플렉시블 윈도우 필름(250)은 기재층(110) 대신에 도 3의 기재층(110A)를 포함하는 점을 제외하고는, 본 실시예에 따른 플렉시블 윈도우 필름(200)과 실질적으로 동일하다. 제2코팅층(120), 제2필름(110b), 점착층(110c), 제1필름(110a), 제1코팅층(130)이 순차적으로 형성된 경우도 본 발명의 범위에 포함될 수 있다.
이하, 본 실시예에 따른 표시 장치용 윈도우 필름의 제조 방법을 설명한다.
표시 장치용 윈도우 필름(100)은 기재층(110) 상에 제2코팅층용 조성물을 코팅하고, 그 위에 제1코팅층용 조성물을 코팅하고 경화시키는 단계에 의해 제조될 수 있다.
제1코팅층용 조성물과 제2코팅층용 조성물을 각각 코팅하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 바코팅, 스핀코팅, 딥코팅, 롤코팅, 플로우코팅, 다이코팅 등이 될 수 있다. 경화는 제1코팅층용 조성물과 제2코팅층용 조성물을 경화시켜 제1코팅층과 제2코팅층을 형성하게 할 수 있다. 경화는 광경화, 열경화 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 광경화는 파장 400nm 이하에서 10mJ/cm2 내지 1000mJ/cm2의 광량으로 조사하는 것을 포함할 수 있다. 열경화는 40℃ 내지 200℃에서 1분 내지30시간 동안 처리하는 것을 포함할 수 있다. 상기 범위에서 코팅층용 조성물이 충분히 경화될 수 있다. 예를 들면, 광경화시킨 후 열경화시킬 수 있는데, 그 결과 코팅층의 경도를 보다 높일 수 있다.
제1코팅층용 조성물과 제2코팅층용 조성물을 각각 코팅한 후 경화시키기 전에, 제1코팅층용 조성물과 제2코팅층용 조성물을 각각 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 건조시킨 후 경화시킴으로써 장시간의 광경화, 열경화로 인해 코팅층의 표면 조도가 높아지는 것을 막을 수 있다. 건조는 40℃ 내지 200℃에서 1분 내지 30 시간 동안 수행될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
이하, 도 5를 참고하여 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치에 대해 설명한다. 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치의 단면도이다.
도 5를 참조하면, 플렉시블 디스플레이 장치(300)는 디스플레이부(350a), 점착층(360), 편광판(370), 터치스크린패널(380), 플렉시블 윈도우 필름(390)을 포함하고, 플렉시블 윈도우 필름(390)은 본 발명의 실시예들에 따른 표시 장치용 윈도우 필름을 포함할 수 있다.
디스플레이부(350a)는 플렉시블 디스플레이 장치(300)를 구동시키기 위한 것으로, 기판 및 기판 상에 형성된 OLED, LED 또는 LCD 소자를 포함하는 광학 소자를 포함할 수 있다.
점착층(360)은 디스플레이부(350a)와 편광판(370)을 점착시키는 것으로, (메트)아크릴레이트계 수지, 경화제, 개시제 및 실란커플링제를 포함하는 점착제 조성물로 형성될 수 있다. 또는 점착층(360)은 상기 유기 나노입자를 포함하는 점착층일 수 있다.
편광판(370)은 내광의 편광을 구현하거나 또는 외광의 반사를 방지하여 디스플레이를 구현하거나 디스플레이의 명암비를 높일 수 있다. 편광판은 편광자 단독으로 구성될 수 있다. 또는 편광판은 편광자 및 편광자의 일면 또는 양면에 형성된 보호필름을 포함할 수 있다. 또는 편광판은 편광자 및 편광자의 일면 또는 양면에 형성된 보호코팅층을 포함할 수 있다. 편광자, 보호필름, 보호코팅층은 당업자에게 알려진 통상의 것을 사용할 수 있다.
터치스크린패널(380)은 인체나 스타일러스(stylus)와 같은 도전체가 터치할 때 발생되는 커패시턴스의 변화를 감지하여 전기적 신호를 발생시키는 것으로, 이러한 신호에 의해 디스플레이부(350a)가 구동될 수 있다. 터치스크린패널(380)은 플렉시블하고 도전성이 있는 도전체를 패턴화하여 형성되는 것으로, 제1센서 전극 및 제1센서 전극 사이에 형성되어 제1센서 전극과 교차하는 제2센서 전극을 포함할 수 있다. 터치스크린패널(380)을 위한 도전체는 금속나노와이어, 전도성 고분자, 탄소나노튜브 등을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
플렉시블 윈도우 필름(390)은 플렉시블 디스플레이 장치(300)의 최 외곽에 형성되어 디스플레이 장치를 보호할 수 있다.
도 5에서 도시되지 않았지만, 편광판(370)과 터치스크린패널(380) 사이 및/또는 터치스크린패널(380)과 플렉시블 윈도우 필름(390) 사이에는 점착층이 더 형성됨으로써 편광판, 터치스크린패널, 플렉시블 윈도우 필름 간의 결합을 강하게 할 수 있다. 점착층은 (메트)아크릴레이트계 수지, 경화제, 개시제 및 실란커플링제를 포함하는 점착제 조성물로 형성될 수 있다. 또한, 도 5에서 도시되지 않았지만, 디스플레이부(350a)의 하부에는 편광판이 더 형성됨으로써, 내광의 편광을 구현할 수 있다.
이하, 도 6을 참조하여 본 발명의 다른 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치를 설명한다. 도 6은 본 발명의 다른 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치의 단면도이다.
도 6을 참조하면, 플렉시블 디스플레이 장치(400)는 디스플레이부(350a), 터치스크린패널(380), 편광판(370), 플렉시블 윈도우 필름(390)을 포함하고, 플렉시블 윈도우 필름(390)은 본 발명의 실시예들에 따른 표시 장치용 윈도우 필름을 포함할 수 있다. 플렉시블 윈도우 필름(390)상에 터치스크린패널(380)이 직접 형성되지 않고 편광판(370)의 하부에 터치스크린패널(380)이 형성된다는 점을 제외하고는 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 디스플레이 장치와 실질적으로 동일하다. 또한, 이 때, 디스플레이부(350a)와 함께 터치스크린패널(380)이 형성될 수도 있다. 이 경우 디스플레이부(350a) 상에 디스플레이부(350a)와 함께 터치스크린패널(380)이 형성됨으로써 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치에 비해 두께가 얇고 밝아서 시인성이 좋을 수 있다. 또한, 이 경우 터치스크린패널(380)은 증착 등에 의해 형성될 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다. 도 6에서 도시되지 않았지만, 디스플레이부(350a)와 터치스크린패널(380) 사이 및/또는 터치스크린패널(380)과 편광판(370) 사이 및/또는 편광판(370)과 플렉시블 윈도우 필름(390) 사이에는 점착층이 더 형성됨으로써 디스플레이 장치의 기계적 강도를 높일 수 있다. 점착층은 (메트)아크릴레이트계 수지, 경화제, 개시제 및 실란커플링제를 포함하는 점착제 조성물로 형성될 수 있다. 또한, 도 6에서 도시되지 않았지만, 디스플레이부(350a) 하부에 편광판이 더 형성됨으로써 내광의 편광을 유도하여 디스플레이 화상을 좋게 할 수 있다.
이하, 도 7을 참조하여 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치를 설명한다. 도 7은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치의 단면도이다.
도 7을 참조하면, 플렉시블 디스플레이 장치(500)는 디스플레이부(350b), 점착층(360), 플렉시블 윈도우 필름(390)을 포함하고, 플렉시블 윈도우 필름(390)은 본 발명의 실시예들에 따른 표시 장치용 윈도우 필름을 포함할 수 있다. 디스플레이부(350b)만으로 장치의 구동이 가능하고 편광판, 터치스크린패널이 제외된 것을 제외하고는 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치와 실질적으로 동일하다. 디스플레이부(350b)는 기판 및 기판 상에 형성된 LCD, OLED, 또는 LED 소자를 포함하는 광학 소자를 포함할 수 있으며, 디스플레이부(350b)는 내부에 터치스크린패널이 형성될 수 있다.
이상, 본 실시예들의 표시 장치용 윈도우 필름이 플렉시블 디스플레이 장치에 사용되는 경우를 설명하였으나, 표시 장치용 윈도우 필름은 비-플렉시블 디스플레이 장치에도 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
제조예 1: 제1코팅층용 조성물 제조
2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(Sigma-aldrich사) 95mol%와 디메틸디메톡시실란(Sigma-aldrich사) 5mol%를 포함하는 단량체 혼합물 50g을 200ml 2-neck 플라스크에 넣었다. 단량체 혼합물에 단량체 혼합물 대비 2mol%의 KOH와 단량체 혼합물 대비 1mol%의 물을 첨가하고, 65℃에서 4시간 동안 교반하였다. 감압 증류 장치로 잔류하는 물과 알코올을 제거하여 실록산 수지(중량평균분자량:6,200, 겔투과 크로마토그래피에 의함)를 제조하였다. 제조한 실록산 수지 100중량부, 개시제 DPI-HFP(Sigma-aldrich사) 5중량부를 혼합하여 제1코팅층용 조성물을 제조하였다.
제조예 2: 제2코팅층용 조성물 제조
유화중합 방법으로, 유기 나노입자를 제조하였다. 코어는 폴리부틸아크릴레이트, 쉘은 폴리메틸메타크릴레이트이고, 쉘은 유기 나노입자 중 35 중량%, 코어는 유기 나노입자 중 65중량%이고, 평균입경은 100nm이고, 굴절률은 1.48인 유기 나노입자를 제조하였다.
8600NS(동성 화학, 폴리우레탄 수지, 고형분:25중량%) 100중량부, 상기 제조한 유기 나노입자 1중량부를 혼합하고, 메틸에틸케톤을 추가하여 고형분 10중량%의 제2코팅층용 조성물을 제조하였다.
제조예 3: 제2 코팅층용 조성물 제조
비닐기 함유 폴리디메틸실록산 수지를 포함하는 Sylgard 184A (다우코팅, 고형분:100중량%) 100 중량부에 경화제를 포함하는 Sylgard 184B (다우코팅, 고형분:100중량%) 10 중량부에 메틸에틸케톤 50중량부를 넣고 교반하여 제2코팅층용 조성물을 제조하였다.
실시예 1
기재층으로 폴리이미드 필름(두께:80㎛, 삼성 SDI사)의 일면에 제조예 2의 제2코팅층용 조성물을 도포하고 80℃에서 4분 동안 건조시켰다. 제2코팅층 일면에 제조예 1의 제1코팅층용 조성물을 도포하고 100℃에서 5분 동안 건조시키고, 1000mJ/cm2의 UV를 조사하고, 다시 80℃에서 4분 동안 가열하여, 기재층, 제2코팅층, 제1코팅층이 순차적으로 형성된 3층 구조의 표시 장치용 윈도우 필름을 제조하였다.
실시예 2
기재층으로 폴리이미드 필름(두께:80㎛, 삼성 SDI사)의 일면에 제조예 1의 제1코팅층용 조성물을 도포하고 100℃에서 5분 동안 건조시켰다. 상기 폴리이미드 필름의 다른 일면에 제조예 2의 제2코팅층용 조성물을 도포하고 80℃에서 4분 동안 건조시키고, 1000mJ/cm2의 UV를 조사하고, 다시 80℃에서 4분 동안 가열하여, 제2코팅층, 기재층, 제1코팅층이 순차적으로 형성된 3층 구조의 표시 장치용 윈도우 필름을 제조하였다.
실시예 3 내지 실시예 5
실시예 1, 실시예 2에서, 표시 장치용 윈도우 필름의 구성을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 표시 장치용 윈도우 필름을 제조하였다.
실시예 6
코어는 폴리부틸 아크릴레이트(PBA), 쉘은 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)로 이루어진 코어-쉘 구조이고, 쉘은 유기입자 중 40 중량%이고, 평균입경은 230 nm이고, 굴절률은 1.48인 유기 나노입자를 제조하였다. 2-에틸헥실아크릴레이트 70 중량%, 4-히드록시부틸아크릴레이트 30 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 상기 제조한 유기 나노입자 4 중량부 및 광중합 개시제(이르가큐어 651) 0.005 중량부를 유리 용기 내에서 잘 혼합하였다. 유리 용기 내의 용해된 산소를 질소 기체로 교체하고, 수분 동안 저압 램프(Sankyo사에서 제조된 BL Lamp)를 사용하여 자외선을 조사함으로써 혼합물을 중합시켜 약 1000 CPS의 점도를 갖는 수산기를 갖는 부분 중합 (메트)아크릴계 공중합체 함유 용액을 수득하였다. 생성된 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체에 부가적 광중합 개시제(c2)(이르가큐어 184)를 0.35중량부를 첨가하여 점착제 조성물을 제조하였다. 생성된 점착제 조성물을 이형처리된 PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 두께 50㎛) 상에 코팅하여 두께 25㎛의 점착필름을 형성하였다. 상부에 75 ㎛ 두께의 이형필름을 커버한 후, 양 면에 6분 동안 저압 램프(Sankyo사에서 제조된 BL Lamp)를 사용하여 조사하여 투명 점착 시트를 수득하였다. 상기 투명 점착 시트에서 PET 필름을 제거하여 두께 25㎛의 점착층을 얻었다.
폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름, 두께:40㎛) 일면과 다른 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름, 두께:40㎛) 일면을 상기 제조한 점착층으로 점착시켜 PET 필름, 점착층, PET 필름이 순차적으로 적층된 3층 구조의 필름 적층체를 제조하였다.
상기 제조한 필름 적층체를 기재층으로 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 윈도우 필름을 제조하였다.
비교예 1
기재층으로 폴리이미드 필름(두께:80㎛, 삼성 SDI사)의 일면에 제조예 1의 제1코팅층용 조성물을 도포하고 100℃에서 5분 동안 건조시키고, 1000mJ/cm2의 UV를 조사하고, 다시 80℃에서 4분 동안 가열하여, 기재층, 제1코팅층이 순차적으로 형성된 2층 구조의 표시 장치용 윈도우 필름을 제조하였다.
비교예 2
실시예 2에서 제2코팅층의 두께를 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 표시 장치용 윈도우 필름을 제조하였다.
실시예와 비교예에서 제조한 표시 장치용 윈도우 필름에 대해 하기 물성 (1) 내지 (5)를 측정하고 하기 표 1에 나타내었다.
(1)곡률반경: 윈도우 필름(가로x세로, 3cmx15cm)을 곡률 시험용 JIG에 감고, 감은 상태를 5초 이상 유지한 후, JIG에서 풀었을 때 필름에서 크랙이 발생하는지 여부를 육안으로 평가하였다. 곡률반경 측정은 in folding 방향으로 제1코팅층이 JIG에 닿도록 하거나 out folding 방향으로 기재층 또는 제2코팅층이 JIG에 닿도록 하고 JIG의 반지름이 최대인 때부터 시작하여 점차적으로 JIG의 직경을 감소시켜 측정하였으며, 크랙이 발생하지 않는 JIG의 최소 반지름을 곡률반경으로 결정하였다.
(2)내충격성: 실시예와 비교예의 표시 소자용 윈도우 필름에 점착필름(두께:50㎛, 3M사 OCA 8146)을 붙이고 상기 윈도우 필름을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(두께:100㎛, Mitsubishi사) 위에 제1코팅층이 맨 위로 오도록 고정시켰다. 상기 PET 필름 하부면에 알루미늄 호일과 스테인레스 판(SUS 판)을 순차적으로 놓고 시편을 제조하였다.
BALL DROP TEST는 상기 시편 중 제1코팅층으로부터 소정의 높이에서, 무게5.5g인 구형의 쇠구슬(steel ball)을 떨어뜨려 알루미늄 호일에 육안으로 식별 가능한 자국이 생기는 최초의 높이를 평가하였다. 5회 반복하여 평균값을 구하였다. 최초의 높이가 높을수록 윈도우 필름의 내충격성이 높음을 의미한다. BALL DROP TEST에 의할 경우 실제로 자국이 생기는 최초의 높이가 15cm 이상일 경우 OLED 패널이 장착되더라도 충격이 없음을 확인하였다.
PEN DROP TEST는 상기 시편 중 제1코팅층으로부터 소정의 높이에서 무게 5.8g 이고 PEN의 볼 크기(직경)가 0.7mm 인 펜을 떨어뜨려 알루미늄 호일 및 제1코팅층 표면에 육안으로 식별 가능한 자국이 생기는 최초의 높이를 평가하였다. 5회 반복하여 평균값을 구하였다. 최초의 높이가 높을수록 윈도우 필름의 내충격성이 높음을 의미한다. PEN DROP TEST 에 의할 경우 실제로 자국이 생기는 최초의 높이가 6cm 이상일 경우 OLED 패널이 장착되더라도 충격이 없음을 의미한다.
(3)광 특성: 광특성 중 투과율 측정은 CM-3600A (Konica Minolta社) 장비를 이용하여, 제1코팅면을 상기 장비의 광원 쪽으로 향하게 한 뒤, 투과율 값 Y(전광선 투과율)를 측정하여 기록한다. 5회 반복하여 평균값을 구하였다. Haze 값은 Hazemeter (NDH2000, Nippon denshoku社)를 이용하여 전광선 투과율과 동일한 방법으로 측정한다.
(4)말림: 도 8을 참조하면 실시예와 비교예에서 제조한 윈도우 필름(1)을 사각형의 가로 x 세로(10cm x 10cm)로 커팅하고, 제1코팅층이 위쪽을 향하도록 윈도우 필름(1)을 바닥(2)에 놓고 25℃ 및 40% 상대습도에서 방치하였을 때, 바닥(2) 면으로부터 윈도우 필름(1)의 모서리 부분까지의 최고 높이(H)를 측정하고 평균값을 산출하였다.
(5)연필경도: 실시예와 비교예의 표시 소자용 윈도우 필름에 대해 측정하였다. 윈도우 필름의 제1코팅층에 대해 연필 경도계(Heidon)를 사용하여 JIS K5400 방법에 의해 측정한 것이다. 연필 경도 측정시, 연필은 Mitsubishi 사의 6B 내지 9H의 연필을 사용하였다. 제1코팅층에 대한 연필의 하중은 1kg, 연필을 긋는 각도는 45°, 연필을 긋는 속도는 60mm/min으로 하였다. 5회 평가하여 1회 이상 스크래치가 발생하면 연필경도 아래 단계의 연필을 이용하여 측정하고, 5회 평가시 5회 모두 스크래치가 없을 때의 최대 연필경도 값이다.

 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2
윈도우 필름
구조
 I* ○ - ○ - - ○ - -
II** - ○ - ○ ○ - - ○
제1코팅층 두께(㎛) 10 10 10 10 10 10 10 10
제2코팅층 두께(㎛) 100 100 100 100 150 100 - 50
제2코팅층 조성 제조예 2 제조예 2 제조예 3 제조예 3 제조예 2 제조예 2 - 제조예 2
기재층 PI 필름 PI 필름 PI 필름 PI 필름 PI 필름 필름
적층체		 PI 필름 PI 필름
in folding 방향 곡률반경(mm) 0.8 0.8 0.9 0.9 1 0.8 1 0.8
out folding 방향 곡률반경(mm) 4.2 3.6 4.1 3.9 4.1 4.2 3.7 3.9
내충격성(cm)
 BALL DROP TEST 21 22 25 24 24 26 10 12
PEN DROP TEST 6 6 8 8 10 12 3 4
광 특성(%)
 전광선 투과율 91.1 91.3 91.9 91.8 91 90.9 92.1 91.5
헤이즈 1.3 1.3 1.1 1 1.5 1.3 0.8 1.2
말림(mm) 0 0 0 0 0 0 0 0
연필경도 3H 3H 3H 3H 3H 3H 3H 2H
*I: 기재층, 제2코팅층, 제1코팅층이 순차적으로 형성된 3층의 윈도우 필름
**II: 제2코팅층, 기재층, 제1코팅층이 순차적으로 형성된 3층의 윈도우 필름
상기 표 1에서 나타난 바와 같이, 내충격성이 우수하여 표시 장치에 장착시 외부 충격에 의한 표시 소자 예를 들면 OLED 패널의 손상을 억제할 수 있고, 곡률반경이 낮아서 유연성이 우수하고 경도가 우수한 표시 소자용 윈도우 필름을 제공하였다. 또한, 기재층으로 필름 적층체를 포함하는 실시예 6은 실시예 1 내지 실시예 5 대비 내충격성이 현저하게 개선되었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (21)

  1. 제1코팅층; 및
    상기 제1코팅층 일면에 형성된 기재층과 제2코팅층의 적층체를 포함하고,
    상기 제1코팅층은 지환족 에폭시기, 글리시딜기, 지환식 에폭시기 함유 작용기 또는 글리시딜기 함유 작용기를 갖는 실록산 수지 및 개시제를 포함하는 제1코팅층용 조성물로 형성되고,
    상기 제2코팅층은 두께가 100㎛ 이상인 것인, 표시 장치용 윈도우 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 표시 장치용 윈도우 필름은
    상기 기재층, 상기 제2코팅층, 상기 제1코팅층이 순차적으로 형성되거나 또는
    상기 제2코팅층, 상기 기재층, 상기 제1코팅층이 순차적으로 형성된 것인, 표시 장치용 윈도우 필름.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제2코팅층은 상기 제1코팅층 대비 두께가 더 두꺼운 것인, 표시 장치용 윈도우 필름.
  4. 제3항에 있어서, 상기 제2코팅층은 두께가 100㎛ 내지 150㎛이고,
    상기 제1코팅층은 두께가 10㎛ 내지 35㎛인 것인, 표시 장치용 윈도우 필름.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제2코팅층은 상기 제2코팅층을 위한 조성물로 형성되고,
    상기 조성물은 폴리우레탄 수지, 우레탄 (메트)아크릴레이트 수지 중 하나 이상의 코팅층용 수지; 및 유기 나노 입자를 포함하거나, 또는
    실리콘계 러버 및 경화제를 포함하는 것인, 표시 장치용 윈도우 필름.
  6. 제5항에 있어서, 상기 유기 나노 입자는 코어-쉘 형 나노입자를 포함하고,
    상기 코어-쉘 형 나노 입자는 하기 식 1을 만족하는 것인, 표시 장치용 윈도우 필름:
    <식 1>
    Tg(c) < Tg(s)
    (상기 식 1에서 Tg(c)는 코어의 유리전이온도(단위:℃)이고, Tg(s)는 쉘의 유리전이온도(단위:℃)이다).
  7. 제5항에 있어서, 상기 유기 나노 입자는 상기 코팅층용 수지 100중량부에 대해 0.1중량부 내지 20중량부로 포함되는 것인, 표시 장치용 윈도우 필름.
  8. 제5항에 있어서, 상기 실리콘계 러버는 비닐기 함유 폴리디메틸실록산 수지를 포함하는 것인, 표시 장치용 윈도우 필름.
  9. 제1항에 있어서, 상기 실록산 수지는 하기 화학식 1-1의 실록산 수지를 포함하는 것인, 표시 장치용 윈도우 필름:
    <화학식 1-1>
    (R1SiO3/2)x(R2R3SiO2/2)y
    (상기 화학식 1-1에서, R1은 지환족 에폭시기, 글리시딜기, 지환식 에폭시기 함유 작용기 또는 글리시딜기 함유 작용기이고,
    R2, R3은 각각 독립적으로, 수소, 가교성 작용기, 비치환 또는 치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 비치환 또는 치환된 C5 내지 C20의 시클로알킬기, 또는 비치환 또는 치환된 C6 내지 C30의 아릴기이고,
    0<x<1, 0<y<1, x+y=1).
  10. 제1항에 있어서, 상기 기재층 타면에 점착층이 더 형성된 것인, 표시 장치용 윈도우 필름.
  11. 제1항에 있어서, 상기 표시 장치용 윈도우 필름은 플렉시블한 것인, 표시 장치용 윈도우 필름.
  12. 제1항에 있어서, 상기 기재층은 필름 적층체를 포함하고,
    상기 필름 적층체는 2개 이상의 필름이 점착층에 의해 적층된 것인, 플렉시블 윈도우 필름.
  13. 제12항에 있어서, 상기 필름 적층체는 제1필름, 제2필름 및 상기 제1필름과 상기 제2필름이 상기 점착층에 의해 적층된 것인, 플렉시블 윈도우 필름.
  14. 제13항에 있어서, 상기 제1필름과 상기 제2필름은 각각 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리이미드 수지, 폴리(메트)아크릴레이트 수지, 시클릭올레핀폴리머 수지 중 하나 이상의 수지로 형성된 필름인 것인, 플렉시블 윈도우 필름.
  15. 제13항에 있어서, 상기 점착층은 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 위한 단량체 혼합물; 개시제; 및 매크로모노머와 유기 나노입자 중 하나 이상을 포함하는 점착층용 조성물로 형성된 것인, 플렉시블 윈도우 필름.
  16. 제15항에 있어서, 상기 단량체 혼합물은 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트를 포함하는 것인, 플렉시블 윈도우 필름.
  17. 제16항에 있어서, 상기 단량체 혼합물은 공단량체를 더 포함하는 것인, 플렉시블 윈도우 필름.
  18. 제15항에 있어서, 상기 유기 나노입자는 하기 식 1을 만족하는 코어-쉘 입자를 포함하는 것인, 플렉시블 윈도우 필름:
    <식 1>
    Tg(c) < Tg(s)
    (상기 식 1에서 Tg(c)는 코어의 유리전이온도(단위:℃)이고, Tg(s)는 쉘의 유리전이온도(단위:℃)이다).
  19. 제15항에 있어서, 상기 유기 나노입자는 평균 입경이 10nm 내지 400nm인 것인, 플렉시블 윈도우 필름.
  20. 제13항에 있어서, 상기 제1필름과 상기 제2필름은 두께가 각각 10㎛ 내지 100㎛이고, 상기 점착층은 두께가 10㎛ 내지 75㎛인 것인, 플렉시블 윈도우 필름.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항의 표시 장치용 윈도우 필름을 포함하는 플렉시블 디스플레이 장치.

KR1020170004435A 2016-06-27 2017-01-11 표시 장치용 윈도우 필름 및 이를 포함하는 플렉시블 디스플레이 장치 KR102018362B1 (ko)

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