KR102358065B1 - 윈도우 필름용 조성물 및 이로부터 형성된 플렉시블 윈도우 필름 - Google Patents

윈도우 필름용 조성물 및 이로부터 형성된 플렉시블 윈도우 필름 Download PDF

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Abstract

화학식 1의 실리콘 수지 및 개시제를 포함하는 윈도우 필름용 조성물 및 이로부터 형성된 플렉시블 윈도우 필름이 제공된다.

Description

윈도우 필름용 조성물 및 이로부터 형성된 플렉시블 윈도우 필름{COMPOSITION FOR WINDOW FILM AND FLEXIBLE WINDOW FILM PREPARED USING THE SAME}
본 발명은 윈도우 필름용 조성물 및 이로부터 형성된 플렉시블 윈도우 필름에 관한 것이다.
디스플레이 장치에서 유리 기판 또는 고 경도 기판을 필름으로 대체하면서, 접고 펼 수 있는 유연성을 갖는 플렉시블(flexible) 디스플레이 장치가 개발되고 있다. 플렉시블 디스플레이 장치는 얇고 가볍고 충격에도 강하고, 접고 펼 수 있다.
윈도우 필름은 디스플레이 장치의 최 외곽에 위치되므로 플렉시블 디스플레이 장치에 사용시 유연성 및 경도가 좋아야 한다. 윈도우 필름은 기재층과 코팅층으로 구성된다. 플렉시블 디스플레이 장치에 사용시, 윈도우 필름은 기재층 쪽 또는 코팅층 쪽으로 폴딩이 잘 되어야 한다. 특히, 윈도우 필름이 기재층 쪽으로 폴딩이 잘 되는 경우 디스플레이는 단독의 시청자뿐만 아니라 다수의 시청자가 디스플레이를 동시에 볼 수 있어서 코팅층 쪽으로 폴딩되는 경우 대비 효용성이 높다고 할 것이다. 또한, 윈도우 필름은 디스플레이 장치 중 최 외곽에 위치된다. 따라서, 내스크래치성이 낮을 경우 외부의 스크래치에 대한 긁힘이 발생할 수 있고 이로 인하여 화면 품질을 저하시킬 수 있다. 특히, 디스플레이 장치 사용시 손 등에 의해 발생하는 미세한 스크래치는 화면 품질을 저하시킬 뿐만아니라 외관을 손상시킬 수 있다.
본 발명의 배경기술은 일본공개특허 제2007-176542호에 개시되어 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 내스크래치성이 우수하고, 기재층 쪽 및 코팅층 쪽 양쪽 각각에 대하여 폴딩시켰을 때 유연성이 우수한 플렉시블 윈도우 필름을 구현할 수 있는 윈도우 필름용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 경도가 높은 플렉시블 윈도우 필름을 구현할 수 있는 윈도우 필름용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 UV 경화시킨 후에 별도의 열처리 및/또는 에이징 없이도 윈도우 필름을 제조할 수 있어서 공정성을 높일 수 있는 윈도우 필름용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 내충격성이 높은 윈도우 필름을 구현할 수 있는 윈도우 필름용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 본 발명의 윈도우 필름용 조성물로 형성된 코팅층을 포함하는 플렉시블 윈도우 필름을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 본 발명의 윈도우 필름용 조성물로 형성된 코팅층을 포함하고 내충격성이 높은 플렉시블 윈도우 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 윈도우 필름용 조성물은 하기 화학식 1의 실리콘 수지 및 개시제를 포함할 수 있다:
<화학식 1>
(R1SiO3/2)x(R2SiO3/2)y(R3SiO3/2)z(R4R5SiO2/2)w(R6R7R8SiO1/2)u(SiO4/2)v
(상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, x, y, z, w, u, v는 하기 발명의 상세한 설명에서 정의한 바와 같다).
본 발명의 플렉시블 윈도우 필름은 기재층 및 상기 기재층 상에 형성된 코팅층을 포함하고, 상기 플렉시블 윈도우 필름은 연필경도가 3H 이상, 인장 방향 곡률반경이 5.0mm 이하, 압축 방향 곡률반경이 5.0mm 이하가 될 수 있다.
본 발명은 내스크래치성이 우수하고, 기재층 쪽 및 코팅층 쪽 양쪽 각각에 대하여 폴딩시켰을 때 유연성이 우수한 플렉시블 윈도우 필름을 구현할 수 있는 윈도우 필름용 조성물을 제공하였다.
본 발명은 경도가 높은 플렉시블 윈도우 필름을 구현할 수 있는 윈도우 필름용 조성물을 제공하였다.
본 발명은 UV 경화시킨 후에 별도의 열처리 및/또는 에이징 없이도 윈도우 필름을 제조할 수 있어서 공정성을 높일 수 있는 윈도우 필름용 조성물을 제공하였다.
본 발명은 내충격성이 높은 윈도우 필름을 구현할 수 있는 윈도우 필름용 조성물을 제공하였다.
본 발명은 본 발명의 윈도우 필름용 조성물로 형성된 코팅층을 포함하는 플렉시블 윈도우 필름을 제공하였다.
본 발명은 본 발명의 윈도우 필름용 조성물로 형성된 코팅층을 포함하고 내충격성이 높은 플렉시블 윈도우 필름을 제공하였다.
도 1은 본 발명 다른 실시예에 따른 화학식 1의 실리콘 수지의 일 구체예와 실리카의 복합체의 개념도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 윈도우 필름의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 플렉시블 윈도우 필름의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 플렉시블 윈도우 필름의 단면도이다.
도 5는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 플렉시블 윈도우 필름의 단면도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치의 단면도이다.
도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치의 단면도이다.
도 8은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치의 단면도이다.
첨부한 도면을 참고하여 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성 요소에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
본 명세서에서 "상부"와 "하부"는 도면을 기준으로 정의한 것으로서, 시 관점에 따라 "상부"가 "하부"로 "하부"가 "상부"로 변경될 수 있고, "위(on)" 또는 "상(on)"으로 지칭되는 것은 바로 위뿐만 아니라 중간에 다른 구조를 개재한 경우도 포함할 수 있다. 반면, "직접 위(directly on)" 또는 "바로 위"로 지칭되는 것은 중간에 다른 구조를 개재하지 않은 것을 의미한다.
본 명세서에서 "(메트)아크릴"은 아크릴 및/또는 메타아크릴을 의미한다.
본 명세서에서 "치환된"은 특별히 언급되지 않는 한, 작용기 중 하나 이상의 수소 원자가 수산기, 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 알콕시기, C3 내지 C10의 시클로알킬기, 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 아릴알킬기, C1 내지 C10의 알킬기로 치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 또는 C1 내지 C10의 알콕시기로 치환된 C1 내지 C10의 알킬기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알콕시렌기"는 알킬렌기-O-알킬렌기 등을 의미한다.
본 명세서에서 "할로겐"은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미한다.
본 명세서에서 "Me"는 메틸기, "Ph"는 페닐기, "Et"는 에틸기, "Ety"는 에틸렌기, "Pry"는 프로필렌기, "Buty"는 부틸렌기, "X1"은 아크릴레이트기(*-O-C(=O)-CH(CH2), *은 연결부위), "X2"은 메타아크릴레이트기(*-O-C(=O)-CCH3(CH2), *은 연결부위)이고, "X"는 (메트)아크릴레이트기이다.
본 명세서에서 "Z", "Z1", "Z2"는 각각 하기 화학식 A, B, C의 모이어티로서, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트기로부터 유래되는 것이다:
<화학식 A>
Figure 112017052289660-pat00001
(상기에서, *는 연결 부위)
<화학식 B>
Figure 112017052289660-pat00002
(상기에서, *는 연결 부위)
<화학식 C>
Figure 112017052289660-pat00003
(상기에서, *는 연결 부위)
본 명세서에서 "W"는 하기 화학식 D의 모이어티로서, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트로부터 유래되는 것이다:
<화학식 D>
Figure 112017052289660-pat00004
(상기에서, *는 연결 부위)
본 명세서에서 "Ec"는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기이다.
본 명세서에서 점착층의 "모듈러스"는 저장 모듈러스(storage modulus)이고, 동적 점탄성 측정 장치인 ARES(Anton Paar社 MCR-501)를 사용하여 shear rate 1 rad/sec, strain 1%에서 auto strain 조건으로 점탄성을 측정하였다. 이형 필름을 제거한 후에 점착층을 500㎛의 두께로 적층하고 직경이 8mm인 천공기로 적층물을 천공해내어 시편으로 사용하였다. 8mm의 지그를 이용하여 -60℃ 내지 90℃의 온도 범위에서 5℃/min의 온도 상승 속도로 측정을 수행하였으며, -20℃, 25℃, 80℃에서 각각 모듈러스를 기록하였다.
본 명세서에서 유기 나노입자의 "평균 입경"은 Malvern社의 Zetasizer nano-ZS 장비로 수계 또는 유기계 용매에서 측정하여 Z-average 값으로 표현되는 유기 나노입자의 입경 및 SEM/TEM 관찰시 확인되는 입경이다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 윈도우 필름용 조성물을 설명한다.
본 실시예에 따른 윈도우 필름용 조성물은 우레탄기(우레탄 결합) 및 1개의 라디칼 반응성 작용기를 포함하는 적어도 1개 이상의 제1반복 단위와, 우레탄 기(우레탄 결합) 및 2개 이상의 라디칼 반응성 작용기를 포함하는 적어도 1개 이상의 제2반복 단위를 포함하는 실리콘 수지; 및 개시제를 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 상기 라디칼 반응성 작용기는 (메트)아크릴레이트기를 포함할 수 있다.
따라서, 본 실시예에 따른 윈도우 필름용 조성물은 내스크래치성과 유연성이 동시에 우수한 플렉시블 윈도우 필름을 제조할 수 있다. 윈도우 필름용 조성물은 기재층 및 상기 윈도우 필름용 조성물로 형성된 윈도우 코팅층으로 구성되는 윈도우 필름을 기재층 또는 윈도우 코팅층 양쪽 각각으로 폴딩시켰을 때 유연성이 우수한 플렉시블 윈도우 필름을 구현할 수 있다. 특히, 윈도우 필름용 조성물은 코팅층 쪽뿐만 아니라 기재층 쪽으로도 폴딩이 잘 되는 윈도우 필름을 구현함으로써, 다수의 시청자가 디스플레이를 동시에 함께 볼 수 있어서 효용성이 높일 수 있다. 윈도우 필름을 기재층 쪽으로 폴딩시 윈도우 코팅층에 소정의 힘이 작용하게 되므로, 유연성이 좋지 않을 경우 윈도우 코팅층이 파단될 수 있다. 또한, 본 실시예에 따른 윈도우 필름용 조성물은 경도도 높고 말림이 낮은 윈도우 필름을 구현할 수 있다. 상기 실리콘 수지는 상기 제1반복 단위와 상기 제2반복 단위를 동시에 포함함으로써, 제1반복 단위 또는 제2반복 단위만 포함하는 실리콘 수지 대비 내스크래치성, 경도도 좋게 하면서 유연성도 좋게 할 수 있다. 또한, 본 실시예에 따른 윈도우 필름용 조성물은 내충격성을 좋게 할 수 있다.
또한, 본 실시예에 따른 윈도우 필름용 조성물은 상기 실리콘 수지를 포함함으로써, UV 경화시킨 후에 별도의 열처리 및/또는 에이징 없이도 윈도우 필름을 제조할 수 있어서 공정성을 높일 수 있다. 통상적으로 에폭시기 예를 들면 지환족 에폭시기를 갖는 실리콘 수지를 포함하는 윈도우 필름용 조성물은 윈도우 코팅층 형성시 UV 경화 후에 에이징 처리를 필요로 한다.
상기 실리콘 수지는 윈도우 필름용 조성물에 실리콘 수지 단독으로 포함될 수 있다. 그러나, 상기 실리콘 수지는 무기 입자 또는 유기 입자에 결합되어 복합체를 형성함으로써 윈도우 필름용 조성물에 포함될 수도 있다. 이에 대해서는 하기에서 더 상세히 기술한다.
일 구체예에서, 상기 실리콘 수지는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
(R1SiO3/2)x(R2SiO3/2)y(R3SiO3/2)z(R4R5SiO2/2)w(R6R7R8SiO1/2)u(SiO4/2)v
(상기 화학식 1에서,
R1은 1개의 (메트)아크릴레이트기 및 1개 이상의 우레탄기를 갖는 1가의 유기기,
R2은 2개 이상의 (메트)아크릴레이트기 및 1개 이상의 우레탄기를 갖는 1가의 유기기,
R3은 1개 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 비 우레탄계 1가의 유기기,
비치환 또는 치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 비치환 또는 치환된 C5 내지 C20의 시클로알킬기, 또는 비치환 또는 치환된 C6 내지 C30의 아릴기,
R4, R5, R6, R7, R8은 각각 독립적으로, 수소, 1개 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 1가의 유기기, 비치환 또는 치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 비치환 또는 치환된 C5 내지 C20의 시클로알킬기, 또는 비치환 또는 치환된 C6 내지 C30의 아릴기,
0<x<1, 0<y<1, 0≤z<1, 0≤w<1, 0≤u<1, 0≤v<1, x+y+z+w+u+v=1).
구체적으로, R1은 말단에 1개의 (메트)아크릴레이트기를 갖고 유기기 내에 1개 이상의 우레탄기를 포함하는 1가의 유기기이다. 일 구체예에서, R1은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
<화학식 2>
*-Y1-NH-(C=O)-O-Y2-X
(상기 화학식 2에서,
*는 연결 부위,
Y1, Y2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C20의 시클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기,
X는 (메트)아크릴레이트기).
바람직하게는, Y1, Y2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬렌기, 더 바람직하게는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5의 알킬렌기, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 또는 펜틸렌기가 될 수 있다. 예를 들면, R1은 말단에 1개의 (메트)아크릴레이트기를 갖고 유기기 내에 1개의 우레탄기를 포함하는 1가의 유기기일 수 있다.
구체적으로, R2는 말단에 2개 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖고 유기기 내에 1개 이상의 우레탄기를 포함하는 1가의 유기기이다. 일 구체예에서, R2는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:
<화학식 3>
*-Y3-NH-(C=O)-O-Y4-(X)n
(상기 화학식 3에서,
*는 연결 부위,
Y3는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C20의 시클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기,
Y4는 치환 또는 비치환된 분지형의 탄소수 3 내지 20의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 분지형의 탄소수 3 내지 20의 알콕시렌기; 치환 또는 비치환된 분지형의 탄소수 3 내지 20의 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 분지형의 탄소수 3 내지 20의 알콕시렌기를 갖는 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬렌기; 또는, 치환 또는 비치환된 분지형의 탄소수 3 내지 20의 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 분지형의 탄소수 3 내지 20의 알콕시렌기를 갖는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기,
X는 (메트)아크릴레이트기,
n은 2 이상의 정수).
바람직하게는, Y3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬렌기, 더 바람직하게는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5의 알킬렌기, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 또는 펜틸렌기가 될 수 있다.
바람직하게는, Y4는 치환 또는 비치환된 분지형의 탄소수 3 내지 20의 알킬렌기가 될 수 있다. 예를 들면, Y4는 펜타에리트리톨 또는 디펜타에리트리톨 로부터 유래되는 하기의 작용기일 수 있지만 이에 제한되지 않는다:
Figure 112017052289660-pat00005
Figure 112017052289660-pat00006
(상기에서, *은 연결기)
바람직하게는 n은 2 이상 15 이하, 더 바람직하게는 2 이상 5 이하의 정수가 될 수 있다. 예를 들면, R2은 말단에 2개 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖고 유기기 내에 1개의 우레탄기를 포함하는 1가의 유기기일 수 있다.
구체적으로, R3은 우레탄기를 갖지 않는 비-우레탄계이고 말단에 1개 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 1가 유기기가 될 수 있다. 예를 들면 R3는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다:
<화학식 4>
*-Y5-(X)n
(상기 화학식 4에서,
*는 연결 부위,
Y5는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C20의 시클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기,
X는 (메트)아크릴레이트기,
n은 1 이상의 정수).
바람직하게는, Y5는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5의 알킬렌기, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 또는 펜틸렌기가 될 수 있다.
바람직하게는 n은 1 이상 6 이하의 정수가 될 수 있다.
또는 구체적으로, R3은 비치환 또는 치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 비치환 또는 치환된 C5 내지 C20의 시클로알킬기, 또는 비치환 또는 치환된 C6 내지 C30의 아릴기가 될 수도 있다. 바람직하게는, R3은 메틸기, 에틸기, 페닐기 등이 될 수 있다.
구체적으로, R4, R5, R6, R7, R8은 각각 독립적으로, 수소, 1개 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 1가의 유기기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C10의 시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 아릴기가 될 수 있다. 이때, 1개 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 1가의 유기기는 상기 화학식 2, 화학식 3 또는 화학식 4로 표시될 수 있다. 바람직하게는, R4, R5, R6, R7, R8은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5의 알킬기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 또는 펜틸기가 될 수 있다.
상기 화학식 1에서, (R1SiO3 /2), (R2SiO3 /2), (R3SiO3 /2), (R4R5SiO2 /2), (R6R7R8SiO1 /2), (SiO4/2)은 각각 2개 이상의 서로 다른 단위가 포함될 수도 있다. 즉, 예를 들면, 상기 화학식 1의 수지가 하기 화학식 1-1과 같이 (R1SiO3/2)x(R2SiO3/2)y로 표시되는 경우 (R1aSiO3/2)x1(R1bSiO3/2)x2(R2SiO3/2)y(R1a, R1b는 상기 화학식 1에서 정의한 R1과 같고, R2는 상기 화학식 1에서 정의한 R2과 같고, R1a, R1b는 서로 다르고, 0<x1<1, 0<x2<1, 0<y<1, x1+x2+y=1)인 경우도 본 발명의 범위에 포함될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 화학식 1의 실리콘 수지는 하기 화학식 1-1로 표시되는 T 단위와 T 단위로 된 실리콘 수지일 수 있다:
<화학식 1-1>
(R1SiO3/2)x(R2SiO3/2)y
(상기에서, R1, R2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, 0<x<1, 0<y<1, x+y=1).
구체적으로, 상기 화학식 1-1에서, 0.50≤x≤0.99, 0.01≤y≤0.50, x+y=1, 바람직하게는, 0.70≤x≤0.99, 0.01≤y≤0.30, x+y=1, 더 바람직하게는 0.80≤x≤0.99, 0.01≤y≤0.20, x+y=1이 될 수 있다. 상기 범위에서, 내스크래치성이 우수하고, 윈도우 필름을 기재층 및 윈도우 코팅층 각각으로 폴딩시켰을 때 유연성이 우수하고 경도, 내충격성이 우수할 수 있다.
예를 들면, 상기 화학식 1-1의 실리콘 수지는 하기 화학식 1-1-1 내지 화학식 1-1-10의 실리콘 수지를 포함할 수 있다.
<화학식 1-1-1>
((X-Ety-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)x((Z-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)y
<화학식 1-1-2>
((X-Buty-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)x((Z-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)y
<화학식 1-1-3>
((X-Pry-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)x((Z-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)y
(상기에서, 0<x<1, 0<y<1, x+y=1)
<화학식 1-1-4>
((X-Ety-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)x((W-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)y
<화학식 1-1-5>
((X-Buty-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)x((W-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)y
<화학식 1-1-6>
((X-Pry-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)x((W-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)y
(상기에서, 0<x<1, 0<y<1, x+y=1)
<화학식 1-1-7>
((X-Ety-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)x1((X-Buty-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)x2((Z-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)y
<화학식 1-1-8>
((X-Ety-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)x1((X-Pry-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)x2((Z-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)y
<화학식 1-1-9>
((X-Ety-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)x1((X-Buty-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)x2((W-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)y
<화학식 1-1-10>
((X-Ety-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)x1((X-Pry-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)x2((W-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)y
(상기에서, X는 (메트)아크릴레이트기,
0<x1<1, 0<x2<1, 0<y<1, x1+x2+y=1).
상기 화학식 1-1-1 내지 1-1-6에서, x, y는 상기 화학식 1에서의 값을 가질 수 있다. 상기 범위에서, 내스크래치성이 우수하고, 윈도우 필름을 기재층 및 윈도우 코팅층 각각으로 폴딩시켰을 때 유연성이 우수하고 경도, 내충격성이 우수할 수 있다.
상기 화학식 1-1-7 내지 1-1-10에서, x1, x2, y는 하기 값을 가질 수 있다. 0.25≤x1≤0.50, 0.25≤x2≤0.50, 0.01≤y≤0.50, x1+x2+y=1, 바람직하게는, 0.30≤x1≤0.50, 0.30≤x2≤0.50, 0.01≤y≤0.30, x1+x2+y=1이 될 수 있다. 상기 범위에서, 내스크래치성이 우수하고, 윈도우 필름을 기재층 및 윈도우 코팅층 각각으로 폴딩시켰을 때 유연성이 우수하고 경도, 내충격성이 우수할 수 있다.
다른 구체예에서, 상기 화학식 1의 실리콘 수지는 하기 화학식 1-2로 표시되는 T 단위와 T 단위와 T 단위로 된 실리콘 수지일 수 있다:
<화학식 1-2>
(R1SiO3/2)x(R2SiO3/2)y(R3SiO3/2)z
(상기에서, R1, R2, R3는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1).
구체적으로, 상기 화학식 1-2에서, 0.50≤x≤0.95, 0.01≤y≤0.40, 0.01≤z≤0.40, x+y+z=1, 바람직하게는, 0.50≤x≤0.90, 0.01≤y≤0.30, 0.05≤z≤0.30, x+y+z=1, 더 바람직하게는 0.50≤x≤0.80, 0.01≤y≤0.20, 0.05≤z≤0.30, x+y+z=1이 될 수 있다. 상기 범위에서, 내스크래치성이 우수하고, 윈도우 필름을 기재층 및 윈도우 코팅층 각각으로 폴딩시켰을 때 유연성과 경도, 내충격성이 우수할 수 있다.
예를 들면, 상기 화학식 1-2의 실리콘 수지는 하기 화학식 1-2-1 내지 화학식 1-2-10의 실리콘 수지를 포함할 수 있다.
<화학식 1-2-1>
((X-Ety-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)x((Z-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)y((X-Pry)SiO3/2)z
<화학식 1-2-2>
((X-Buty-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)x((Z-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)y((X-Pry)SiO3/2)z
<화학식 1-2-3>
((X-Pry-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)x((Z-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)y((X-Pry)SiO3/2)z
<화학식 1-2-4>
((X-Ety-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)x((Z-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)y(MeSiO3/2)z
<화학식 1-2-5>
((X-Ety-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)x((Z-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)y(PhSiO3/2)z
<화학식 1-2-6>
((X-Ety-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)x((W-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)y((X-Pry)SiO3/2)z
<화학식 1-2-7>
((X-Buty-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)x((W-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)y((X-Pry)SiO3/2)z
<화학식 1-2-8>
((X-Pry-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)x((W-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)y((X-Pry)SiO3/2)z
<화학식 1-2-9>
((X-Ety-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)x((W-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)y(MeSiO3/2)z
<화학식 1-2-10>
((X-Ety-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)x((W-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)y(PhSiO3/2)z
(상기에서, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1).
또 다른 구체예에서, 상기 화학식 1의 실리콘 수지는 하기 화학식 1-3으로 표시되는 T 단위, T 단위 및 D 단위로 된 실리콘 수지일 수 있다:
<화학식 1-3>
(R1SiO3/2)x(R2SiO3/2)y(R4R5SiO2/2)w
(상기에서, R1, R2, R4, R5는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, 0<x<1, 0<y<1, 0<w<1, x+y+w=1).
구체적으로, 상기 화학식 1-3에서, 0.50≤x≤0.95, 0.01≤y≤0.40, 0.01≤w≤0.30, x+y+w=1, 바람직하게는, 0.60≤x≤0.95, 0.01≤y≤0.30, 0.01≤w≤0.20, x+y+w=1이 될 수 있다. 상기 범위에서, 내스크래치성이 우수하고, 윈도우 필름을 기재층 및 윈도우 코팅층 각각으로 폴딩시켰을 때 유연성과 경도, 내충격성이 우수할 수 있다.
또 다른 구체예에서, 상기 화학식 1의 실리콘 수지는 하기 화학식 1-4로 표시되는 T 단위, T 단위 및 M 단위로 된 실리콘 수지일 수 있다:
<화학식 1-4>
(R1SiO3/2)x(R2SiO3/2)y(R6R7R8SiO1/2)u
(상기에서, R1, R2, R6, R7, R8은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, 0<x<1, 0<y<1, 0<u<1, x+y+u=1).
구체적으로, 상기 화학식 1-4에서, 0.50≤x≤0.95, 0.01≤y≤0.40, 0.01≤u≤0.30, x+y+u=1, 바람직하게는, 0.60≤x≤0.95, 0.01≤y≤0.30, 0.01≤u≤0.20, x+y+u=1이 될 수 있다. 상기 범위에서, 내스크래치성이 우수하고, 윈도우 필름을 기재층 및 윈도우 코팅층 각각으로 폴딩시켰을 때 유연성과 경도, 내충격성이 우수할 수 있다.
또 다른 구체예에서, 상기 화학식 1의 실리콘 수지는 하기 화학식 1-5로 표시되는 T 단위, T 단위 및 Q 단위로 된 실리콘 수지일 수 있다:
<화학식 1-5>
(R1SiO3/2)x(R2SiO3/2)y(SiO4 / 2)v
(상기에서, R1, R2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
0<x<1, 0<y<1, 0<v<1, x+y+v=1).
구체적으로, 상기 화학식 1-5에서, 0.50≤x≤0.95, 0.01≤y≤0.40, 0.01≤v≤0.30, x+y+v=1, 바람직하게는, 0.60≤x≤0.95, 0.01≤y≤0.30, 0.01≤v≤0.20, x+y+v=1이 될 수 있다. 상기 범위에서, 내스크래치성이 우수하고, 윈도우 필름을 기재층 및 윈도우 코팅층 각각으로 폴딩시켰을 때 유연성과 경도, 내충격성이 우수할 수 있다.
상기 화학식 1의 실리콘 수지는 중량평균분자량이 1,000g/mol 내지10,000g/mol, 구체적으로 1,500g/mol 내지 6,000g/mol, 더 구체적으로 2,000g/mol 내지 5,000g/mol이 될 수 있다. 상기 범위에서 윈도우 필름의 외관을 개선하고, 투명성을 높일 수 있다. 상기 화학식 1의 실리콘 수지는 다분산도(PDI)가 1.0 내지 3.0, 구체적으로 1.0 내지 2.0가 될 수 있다. 상기 범위에서, 조성물의 코팅성이 좋고, 코팅 물성이 안정적인 효과가 있을 수 있다.
개시제는 상기 화학식 1의 실리콘 수지 단독 또는 하기 가교제를 경화시키는 것으로, 광라디칼 개시제를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 포함할 수 있다. 광라디칼 개시제는 당업자에게 통상적으로 알려진 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 광라디칼 개시제는, 히드록시케톤계, 포스핀 옥시드계, 벤조인계, 아미노케톤계 광라디칼 개시제 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐-포스핀옥시드, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸 프로피오페논, p-t-부틸 트리클로로 아세토페논, p-t-부틸 디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 등의 아세토페논 화합물, 디메틸아미노 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1온, 2-벤질-2-디메틸 아미노-1-(4-모폴리노 페닐)-부탄-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4논시디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오잔톤(thioxanthone), 2-에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논 디메틸케탈, p-디메틸아미노 안식향산 에스테르, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판논] 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 히드록시 케톤계 개시제를 사용할 수 있다.
개시제는 당업자에게 알려진 통상의 광양이온 개시제를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 광양이온 개시제는 오늄염 화합물을 포함할 수 있다.
개시제는 상기 화학식 1의 실리콘 수지 100중량부에 대하여, 0.1중량부 내지 10중량부, 구체적으로 0.5중량부 내지 5중량부, 1중량부 내지 3중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 실리콘 수지가 충분히 경화될 수 있고 잔량의 개시제가 남아서 윈도우 필름의 광 특성(투과율, 색상 및 내광 신뢰성 등)이 저하되는 것을 막을 수 있다.
본 실시예에 따른 윈도우 필름용 조성물은 나노입자를 더 포함할 수 있다.
나노입자는 상기 화학식 1의 실리콘 수지와 결합 없이 독립적으로 윈도우 필름용 조성물에 포함될 수 있다. 나노입자는 윈도우 필름의 경도를 더 높일 수 있다. 나노입자는 실리카, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화티타늄 중 하나 이상을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
나노입자는 표면 처리되지 않은 나노입자를 포함할 수 있다. 또는 나노입자는 실리콘 수지와의 혼합을 위해 실리콘(silicone) 화합물로 표면의 일부 또는 전부가 표면 처리될 수도 있다. 또는 나노입자는 (메트)아크릴레이트기로 표면 처리된 나노입자를 포함할 수도 있고, 이를 통해 화학식 1의 실리콘 수지와의 가교를 통해 윈도우 필름의 경도를 높일 수 있다.
나노입자는 형상, 크기에 제한을 두지 않는다. 구체적으로, 나노입자는 구형, 판상형, 무정형 등의 형상의 입자를 포함할 수 있다. 나노입자는 평균입경(D50)이 1nm 내지 200nm, 구체적으로 5nm 내지 50nm, 10nm 내지 20nm, 10nm 내지15nm가 될 수 있다. 상기 범위에서 윈도우 필름의 표면 조도와 투명성에 영향을 주지 않고 윈도우 필름의 경도를 높일 수 있다.
나노입자는 상기 화학식 1의 실리콘 수지 100중량부에 대해 0.1 중량부 내지 70중량부, 구체적으로 0.1 중량부 내지 60중량부, 10 중량부 내지 50중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 윈도우 필름의 표면 조도와 투명성에 영향을 주지 않고 윈도우 필름의 경도를 높일 수 있다.
본 실시예에 따른 윈도우 필름용 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제는 윈도우 필름에 추가적인 기능을 제공할 수 있다. 첨가제는 윈도우 필름에 통상적으로 첨가되는 첨가제를 포함할 수 있다. 구체적으로, 첨가제는 UV 흡수제, 반응 억제제, 접착성 향상제, 요변성 부여제, 도전성 부여제, 색소 조정제, 안정화제, 대전방지제, 산화방지제, 레벨링제, 내지문성제, 표면에너지 조절제 중 하나 이상을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 접착성 향상제는 에폭시 또는 알콕시실릴기를 갖는 실란 화합물을 포함할 수 있다. 요변성 부여제는 연무상 실리카 등을 포함할 수 있다. 도전성 부여제는 은, 구리 알루미늄 등의 금속 분말을 포함할 수 있다. 색소 조정제는 안료, 염료 등을 포함할 수 있다. UV 흡수제는 윈도우 필름의 내광 신뢰성을 높일 수 있다. UV 흡수제는 당업자에게 알려진 통상의 흡수제를 사용할 수 있다. 구체적으로, UV 흡수제는 트리아진계, 벤즈이미다졸계, 벤조페논계, 벤조트리아졸계 중 하나 이상의 UV 흡수제를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 레벨링제는 실리콘계 레벨링제 예를 들면 (메트)아크릴레이트기 함유 실리콘계 레벨링제(예:BYK-3500) 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
첨가제는 상기 화학식 1의 실리콘 수지 100중량부에 대해 0.01 중량부 내지 5중량부, 구체적으로 0.05 중량부 내지 2.5중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 윈도우 필름의 경도와 유연성을 좋게 하고 첨가제 효과를 구현할 수 있다.
본 실시예에 따른 윈도우 필름용 조성물은 코팅성, 도공성 또는 가공성을 용이하게 하기 위해 용제를 더 포함할 수도 있다. 용제는 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 중 하나 이상을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
이하, 본 발명의 다른 실시예에 따른 윈도우 필름용 조성물을 설명한다.
본 실시예에 따른 윈도우 필름용 조성물은 가교제를 더 포함하는 점을 제외하고는, 본 발명의 일 실시예에 따른 윈도우 필름용 조성물과 실질적으로 동일하다.
가교제는 상기 화학식 1의 실리콘 수지와 함께 경화되어 윈도우 필름의 경도와 유연성을 더 좋게 할 수 있다. 가교제는 1개 이상 바람직하게는 2개 이상, 예를 들면 2개 내지 15개의 라디칼 반응성 작용기를 갖는 모노머를 포함할 수 있다. 상기 라디칼 반응성 작용기는 (메트)아크릴레이트기가 될 수 있다.
(메트)아크릴레이트계 모노머는 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트 디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 디(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트, 알릴화 시클로헥실 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메트)아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 헥사히드로프탈산 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메트)아크릴레이트, 아다만탄(adamantane) 디(메트)아크릴레이트 또는 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌 등과 같은 2관능성 (메트)아크릴레이트; 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 에톡시레이티드 (3) 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에톡시레이티드 (6) 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 등을 포함하는 에틸렌옥시드 변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 3 관능형 우레탄 (메트)아크릴레이트 또는 트리스(메트)아크릴록시에틸이소시아누레이트 등의 3관능형 (메트)아크릴레이트; 디글리세린 테트라(메트)아크릴레이트 또는 펜타에리쓰리톨테트라(메트)아크릴레이트 등의 4관능형 (메트)아크릴레이트; 디펜타에리쓰리톨 펜타(메트)아크릴레이트 등의 5관능형 (메트)아크릴레이트; 및 디펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트 또는 우레탄 (메트)아크릴레이트(ex. 이소시아네이트 단량체 및 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트의 반응물 등의 6관능형 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
바람직하게는, (메트)아크릴레이트계 모노머는 펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 에톡시레이티드 (6) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 등을 포함하는 알킬렌옥시드 변성 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 등의 3관능 (메트)아크릴레이트 모노머 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
(메트)아크릴레이트계 모노머는 우레탄기를 포함하지 않을 수도 있지만, 우레탄기를 더 포함함으로써 상기 화학식 1의 실리콘 수지와 함께 윈도우 필름의 경도와 유연성을 좋게 하고, 말림을 더 낮출 수 있다. 우레탄기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 모노머는 당업자에게 알려진 통상의 제품을 사용하거나 합성하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 우레탄기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 모노머는 CHTU-9607(㈜캠톤), AN-9696(㈜캠톤) 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
가교제는 상기 (메트)아크릴레이트계 모노머 이외에, 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 모노머를 더 포함할 수도 있다. 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 모노머는 사슬형 지방족 탄화수소기, 고리형 지방족 탄화수소기, 수소 첨가된 방향족 탄화수소기 중 하나 이상을 더 포함함으로써 코팅층의 유연성을 더 높일 수도 있다. 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 모노머는 사슬형 지방족 에폭시 모노머, 고리형 지방족 에폭시 모노머, 수소 첨가된 방향족 탄화수소 에폭시 모노머, 옥세탄 모노머 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 이들은 단독 또는 혼합하여 포함될 수 있다.
사슬형 지방족 에폭시 모노머는 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥시드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르류; 지방족 장쇄 이염기산의 디글리시딜에스테르류; 지방족 고급 알코올의 모노글리시딜에테르류; 고급 지방산의 글리시딜에테르류; 에폭시화 대두유; 에폭시스테아르산부틸; 에폭시스테아르산옥틸; 에폭시화아마인유; 에폭시화 폴리부타디엔 등을 들 수 있다.
고리형 지방족 에폭시 모노머는 지환식기에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물로서, 구체적으로 지환족 에폭시 카르복실레이트, 지환족 에폭시 (메트)아크릴레이트 등을 포함할 수 있다. 더 구체적으로, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 디글리시딜 1,2-시클로헥산디카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥산카르복실레이트, ε-카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 트리메틸카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, β-메틸-δ-발레로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3'4,'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올 비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 에틸렌글리콜의 디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트)), 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 4-비닐시클로헥센다이옥시드, 비닐시클로헥센모노옥시드 등을 들 수 있다.
수소 첨가된 방향족 탄화수소 에폭시 모노머는 방향족 에폭시 모노머를 촉매 존재 하에 가압 하에서 선택적으로 수소화 반응을 행하여 얻어지는 화합물을 의미한다. 방향족 에폭시 모노머는 예를 들면, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 S의 디글리시딜 에테르 등과 같은 비스페놀형 에폭시 수지; 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 히드록시벤즈알데히드페놀노볼락에폭시 수지와 같은 노볼락형 에폭시 수지; 테트라히드록시페닐메탄의 글리시딜 에테르, 테트라히드록시벤조페논의 글리시딜 에테르, 에폭시화 폴리비닐 페놀과 같은 다관능형의 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
옥세탄 모노머는 3-메틸옥세탄, 2-메틸옥세탄, 2-에틸헥실옥세탄, 3-옥세탄올, 2-메틸렌옥세탄, 3,3-옥세탄디메탄티올, 4-(3-메틸옥세탄-3-일)벤조나이트릴, N-(2,2-디메틸프로필)-3-메틸-3-옥세탄메탄아민, N-(1,2-디메틸부틸)-3-메틸-3-옥세탄메탄아민, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(메트)아크릴레이트, 4-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]부탄-1-올, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 자일렌비스옥세탄, 3-[에틸-3[[(3-에틸옥세탄-3-일)]메톡시]메틸]옥세탄 중 하나 이상을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
상기 화학식 1의 실리콘 수지와 가교제의 총합 100중량부 중 가교제는, 10중량부 내지 80중량부, 구체적으로 10중량부 내지 70중량부, 20중량부 내지 60중량부, 20중량부 내지 50중량부로 포함될 수 있고, 상기 화학식 1의 실리콘 수지는 20중량부 내지 90중량부, 구체적으로 30중량부 내지 90중량부, 40중량부 내지 80중량부, 50중량부 내지 80중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 윈도우 필름의 내스크래치성과 유연성이 좋고, 경도가 좋을 수 있다.
상기 개시제, 나노입자, 첨가제는 상기 화학식 1의 실리콘 수지와 가교제의 총합 100중량부에 대하여 상기에서 상술한 함량 범위로 포함될 수 있다.
이하, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 윈도우 필름용 조성물을 설명한다.
본 실시예에 따른 윈도우 필름용 조성물은 나노입자를 더 포함하고, 상기 화학식 1의 실리콘 수지 중 적어도 일부가 상기 나노입자에 결합되어 형성된 복합체를 포함하는 것을 제외하고는, 본 발명의 일 실시예에 따른 윈도우 필름용 조성물과 실질적으로 동일하다.
상기 화학식 1의 실리콘 수지의 적어도 일부는 상기 나노입자에 결합되어 있다. 따라서, 윈도우 필름은 상기 화학식 1의 실리콘 수지와 나노입자를 동일 함량으로 포함하는 경우 대비 윈도우 필름의 경도를 더 높일 수 있다. 바람직하게는 윈도우 필름용 조성물은 상기 화학식 1의 실리콘 수지 및 상기 화학식 1의 실리콘 수지가 나노입자에 결합된 복합체의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 경우, 윈도우 필름의 경도와 유연성을 동시에 높일 수 있다.
상기 화학식 1의 실리콘 수지(A) 및 상기 화학식 1의 실리콘 수지가 나노입자에 결합된 복합체(B)의 혼합물 중 상기 화학식 1의 실리콘 수지와 나노입자의 복합체(B)는 10중량% 내지 60중량%, 구체적으로 20중량% 내지 50중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 윈도우 필름의 경도와 유연성을 좋게 하고 말림을 좋게 할 수 있다.
상기 화학식 1의 실리콘 수지(A) 및 상기 화학식 1의 실리콘 수지가 나노입자에 결합된 복합체(B)의 혼합물 중 나노입자는 0.1중량% 내지 70중량%, 바람직하게는 5중량% 내지 50중량%, 30중량% 내지 50중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 윈도우 필름의 경도와 유연성을 좋게 하고 말림을 좋게 할 수 있다.
나노입자는 상기에서 상술된 나노입자를 포함할 수 있다.
도 1은 본 발명 다른 실시예에 따른 상기 화학식 1의 실리콘 수지와 실리카 나노입자의 복합체의 개념도이다. 도 1을 참조하면, 실리카 표면의 OH기와 상기 화학식 1의 실리콘 수지의 실리콘이 결합되어, 실리카를 상기 화학식 1의 실리콘 수지로 표면 처리할 수 있다. 따라서, 나노입자와 상기 화학식 1의 실리콘 수지가 잘 혼합되도록 하여 윈도우 필름의 광학적 투명성을 높일 수 있고, 윈도우 필름의 제조를 용이하게 할 수 있다.
이하, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 윈도우 필름용 조성물을 설명한다.
본 실시예에 따른 윈도우 필름용 조성물은 라디칼 반응성 작용기가 없는 실리콘 수지를 포함할 수 있다. 예를 들면, 본 실시예에 따른 윈도우 필름용 조성물은 하기 화학식 5의 실리콘 수지를 포함할 수 있다:
<화학식 5>
(R11SiO3/2)x(R12SiO3/2)y(R13R14SiO2/2)z(R15R16R17SiO1/2)w(SiO4/2)u
(상기 화학식 5에서,
R11은 에폭시기, 또는 에폭시기 함유 작용기,
R12는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 아릴기,
R13, R14, R15, R16, R17는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 아릴기, 에폭시기, 또는 에폭시기 함유 작용기,
0<x≤1, 0≤y<1, 0≤z<1, 0≤w<1, 0≤u<1, x+y+z+w+u=1).
상기 에폭시기는 지환식 에폭시기로서 C2 내지 C10의 에폭시화된 시클로알킬기 예를 들면 3,4-에폭시시클로헥실기 또는 글리시독시기가 될 수 있다. 상기 에폭시기 함유 작용기는 상기 에폭시기를 갖는 C1 내지 C10의 알킬기, 예를 들면 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, 3-글리시독시프로필기가 될 수 있다.
이하, 도 2를 참고하여 본 발명의 일 실시예의 플렉시블 윈도우 필름을 설명한다. 도 2는 본 발명의 일 실시예의 플렉시블 윈도우 필름의 단면도이다.
도 2를 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 윈도우 필름 (100)은 기재층(110)과 코팅층(120)을 포함하고, 코팅층(120)은 본 발명의 실시예들에 따른 윈도우 필름용 조성물로 형성될 수 있다.
기재층(110)은 플렉시블 윈도우 필름(100)과 코팅층(120)을 지지하여 플렉시블 윈도우 필름(100)의 기계적 강도를 높일 수 있다. 기재층(110)은 점착층 등에 의해 디스플레이부, 터치스크린패널, 또는 편광판 상에 부착될 수 있다.
기재층(110)은 광학적으로 투명하고 플렉시블한 수지로 형성될 수 있다. 예를 들면 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등을 포함하는 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리이미드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리메틸메타아크릴레이트 등을 포함하는 폴리(메트)아크릴레이트 수지, 시클로올레핀폴리머 수지, 폴리아미드 수지 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 수지는 기재층(110)에 단독 또는 혼합하여 포함될 수 있다.
기재층(110)은 두께가 10㎛ 내지 200㎛, 구체적으로 20㎛ 내지 150㎛, 더 구체적으로 50㎛ 내지 100㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서 플렉시블 윈도우 필름에 사용될 수 있다.
코팅층(120)은 기재층(110) 상에 형성되어 기재층(110)과 디스플레이부, 터치스크린패널 또는 편광판을 보호하고, 외관을 좋게 하며 고유연성과 고경도를 가져 플렉시블 디스플레이 장치에 사용 가능하게 할 수 있다. 코팅층(120)은 두께가 5㎛ 내지 100㎛, 구체적으로 10㎛ 내지 80㎛, 더 구체적으로 10㎛ 내지 50㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서 플렉시블 윈도우 필름에 사용될 수 있다.
도 2에서 도시되지 않았지만, 코팅층(120)의 다른 일면에는 반사 방지층, 방현성층, 하드코팅층, 내지문성층, 안티글레어층 등의 기능성 표면층이 더 형성되어 플렉시블 윈도우 필름에 추가적인 기능을 제공할 수 있다.
또한, 도 2에서 도시되지 않았지만, 기재층(110)의 다른 일면에 코팅층(120)이 더 형성될 수도 있다.
플렉시블 윈도우 필름(100)은 가시광 영역 구체적으로 파장 400nm 내지 800nm에서 광 투과도가 88% 이상 구체적으로 88% 내지 100%가 될 수 있다. 상기 범위에서 플렉시블 윈도우 필름으로 사용할 수 있다.
플렉시블 윈도우 필름(100)은 연필경도가 3H 이상, 인장 방향(tensile direction) 곡률반경이 5.0mm 이하, 압축 방향(compression direction) 곡률반경이 5.0mm 이하가 될 수 있다. 상기 범위에서, 경도 및 유연성이 좋아 플렉시블 윈도우 필름으로 사용될 수 있다. 상기 "인장 방향 곡률반경"은 윈도우 필름 중 기재층이 곡률반경 측정용 지그에 접촉된 후 윈도우 필름을 기재층 쪽으로 폴딩하였을 때 측정되는 곡률반경이다. 상기 "압축 방향 곡률반경"은 윈도우 필름 중 윈도우 코팅층이 곡률반경 측정용 지그에 접촉된 후 윈도우 필름을 윈도우 코팅층 쪽으로 폴딩하였을 때 측정되는 곡률반경이다. 구체적으로, 플렉시블 윈도우 필름(100)은 연필경도가 4H 이상, 4H 내지 9H이고, 인장 방향 곡률반경이 0mm 내지 5.0mm, 0mm 내지 1.0mm, 0mm, 압축 방향 곡률반경이 0mm 내지 5.0mm, 0mm 내지 1.0mm, 0mm 가 될 수 있다.
플렉시블 윈도우 필름(100)은 압입 경도가 20mN/mm2 이상 예를 들면 20mN/mm2 내지 50mN/mm2 이하가 될 수 있다. 상기 범위에서 경도가 높아서 윈도우 필름으로 사용될 수 있다.
플렉시블 윈도우 필름(100)은 스틸 울(예: Liberon Steel wool #0000)이 장착된 tip을 윈도우 코팅층 위에 올려놓은 후, 하중 1.5kg, 속도 60mm/sec, 이동 거리 40mm의 조건으로 윈도우 코팅층 표면 위를 이동시켰을 때 스크래치가 발생한 개수가 1개 이하일 수 있다. 상기 범위에서, 내스크래치성이 좋아 외관이 좋을 수 있다. 플렉시블 윈도우 필름(100)은 하기 PEN DROP TEST에 의할 때 내충격성은 4.5cm 이상이 될 수 있다. 상기 범위에서, 내충격성이 좋아서 OLED 패널에 장착시 패널 손상이 없도록 할 수 있다. 이때 상기 OLED 패널은 당업자에게 통상적으로 사용되는 OELD 패널을 포함할 수 있다.
플렉시블 윈도우 필름(100)은 두께가 5㎛ 내지 300㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서 플렉시블 윈도우 필름으로 사용할 수 있다.
이하, 도 3을 참고하여 본 발명의 다른 실시예에 따른 플렉시블 윈도우 필름을 설명한다. 도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 플렉시블 윈도우 필름의 단면도이다.
도 3을 참고하면, 플렉시블 윈도우 필름(200)은 기재층(110)의 타면에 점착층(130)이 더 형성되어, 점착층(130), 기재층(110) 및 윈도우 코팅층(120)이 순차적으로 적층된 점을 제외하고는 플렉시블 윈도우 필름(100)과 실질적으로 동일하다. 기재층(110) 타면에 점착층(130)이 더 형성됨으로써 플렉시블 윈도우 필름과 터치스크린패널, 편광판, 또는 디스플레이부 간의 점착을 용이하게 할 수 있다. 점착층이 더 형성된 것을 제외하고는 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 윈도우 필름과 실질적으로 동일하다. 이에, 이하에서는 점착층(130)에 대해서만 설명한다.
점착층(130)은 플렉시블 윈도우 필름(200)의 하부에 배치될 수 있는 편광판, 터치스크린패널, 또는 디스플레이부를 점착시키는 것으로, 점착층용 조성물로 형성될 수 있다.
일 구체예에서, 점착층(130)은 (메트)아크릴계 수지, 우레탄 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지 등의 점착성 수지, 경화제, 광개시제, 실란커플링제를 포함하는 점착층용 조성물로 형성될 수 있다.
(메트)아크릴계 수지는 알킬기, 수산기, 방향족기, 카르복시산기, 지환족기, 헤테로지환족기 등을 갖는 (메트)아크릴계 공중합체로 통상의 (메트)아크릴계 공중합체를 포함할 수 있다. 구체적으로, C1 내지 C10의 비치환된 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머, 1개 이상의 수산기를 갖는 C1 내지 C10의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머, C6 내지 C20의 방향족기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머, 카르복시산기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머, C3 내지 C20의 지환족기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머, 질소(N), 산소(O), 황(S) 중 하나 이상을 갖는 C3 내지 C10의 헤테로지환족기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머 중 하나 이상을 포함하는 단량체 혼합물로 형성될 수 있다.
경화제는 다관능성 (메트)아크릴레이트로서 헥산디올디아크릴레이트 등의 2관능 (메트)아크릴레이트; 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트의 3관능 (메트)아크릴레이트; 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트 등의 4관능 (메트)아크릴레이트; 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트 등의 5관능 (메트)아크릴레이트; 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 6관능 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
광개시제는 통상의 광개시제로서 상술한 광라디칼 개시제를 포함할 수 있다.
실란커플링제는 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴기를 갖는 실란 커플링제 등을 포함할 수 있다.
점착층용 조성물은 (메트)아크릴계 수지 100중량부, 경화제 0.1중량부 내지 30중량부, 광개시제 0.1중량부 내지 10중량부, 실란커플링제 0.1중량부 내지 20중량부를 포함할 수 있다. 상기 범위에서, 플렉시블 윈도우 필름이 디스플레이부, 터치스크린패널 또는 편광판 상에 잘 부착될 수 있다.
다른 구체예에서, 점착층(130)은 하기 상술되는 점착층(110c)이 될 수도 있다.
점착층(130)은 두께가 10㎛ 내지 100㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서 플렉시블 윈도우 필름과 편광판 등의 광학소자를 충분히 점착시킬 수 있다.
이하, 도 4를 참조하여 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 윈도우 필름을 설명한다. 도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 윈도우 필름의 단면도이다.
도 4를 참조하면, 플렉시블 윈도우 필름(150)은 기재층(110) 대신에 기재층(110A)를 포함하여, 기재층(110A), 윈도우 코팅층(120)이 순차적으로 적층된 점을 제외하고는 플렉시블 윈도우 필름(100)과 실질적으로 동일하다.
기재층(110A)은 제1필름(110a), 제2필름(110b), 및 제1필름(110a)과 제2필름(110b) 사이에 형성된 점착층(110c)을 포함한다. 기재층(110A)을 포함함으로써, 플렉시블 윈도우 필름은 유연성이 개선되고 기재층(100)을 포함하는 윈도우 필름 대비 내충격성이 더더욱 개선되는 효과가 더 있을 수 있다.
제1필름(110a), 제2필름(110b)은 각각 플렉시블 윈도우 필름(150)을 지지할 수 있다. 제1필름(110a), 제2필름(110b)은 각각 상기 광학적으로 투명하고 플렉시블한 수지로 형성될 수 있다. 제1필름(110a), 제2필름(110b)은 동일 또는 이종의 수지로 형성될 수 있다. 예를 들면, 제1필름(110a), 제2필름(110b)은 각각 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리이미드 수지, 폴리(메트)아크릴레이트 수지, 시클릭올레핀폴리머 수지 중 하나 이상의 수지로 형성된 필름일 수 있다.
제1필름(110a), 제2필름(110b)은 두께가 다르거나 동일할 수 있다. 제1필름(110a), 제2필름(110b)은 각각 두께가 10㎛ 내지 100㎛, 바람직하게는 30㎛ 내지 50㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서, 유연성과 내충격성이 우수한 효과가 있을 수 있다.
기재층(110A)은 두께가 10㎛ 내지 275㎛, 구체적으로 20㎛ 내지 200㎛, 더 구체적으로 50㎛ 내지 110㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서 플렉시블 윈도우 필름에 사용될 수 있다.
도 4는 제2필름(110b)에 코팅층(120)이 직접적으로 형성된 경우를 나타낸 것이나, 제1필름(110a)에 코팅층(120)이 직접적으로 형성된 경우 즉 제2필름(110b), 점착층(110c), 제1필름(110a), 코팅층(120)이 순차적으로 형성된 경우도 본 발명의 범위에 포함될 수 있다.
점착층(110c)은 제1필름(110a), 제2필름(110b) 사이에 형성되어 이들을 서로 점착시킬 수 있다. 점착층(110c)은 윈도우 필름의 반복 폴딩시 굴곡 신뢰성을 높일 수 있고, 윈도우 필름의 충격 강도를 높일 수 있다.
점착층(110c)은 25℃에서 모듈러스가 10kPa 내지 1000kPa가 될 수 있다. 상기 범위에서, 윈도우 필름의 내충격성을 높일 수 있고, 상온에서 윈도우 필름의 1회 또는 반복적인 폴딩에서도 신뢰성이 좋을 수 있다. 바람직하게는 점착층(120)은 25℃에서 모듈러스가 10kPa 내지 800kPa가 될 수 있다.
점착층(110c)은 80℃에서 모듈러스가 10kPa 내지 1000kPa가 될 수 있다. 상기 범위에서, 윈도우 필름의 내충격성을 높일 수 있고, 고온 고습에서 윈도우 필름의 1회 또는 반복적인 폴딩에서도 신뢰성이 좋을 수 있다. 바람직하게는 점착층(110c)은 80℃에서 모듈러스가 10kPa 내지 800kPa가 될 수 있다.
점착층(110c)은 -20℃에서 모듈러스가 10kPa 내지 1000kPa가 될 수 있다. 상기 범위에서, 윈도우 필름의 내충격성을 높일 수 있고, 저온에서 윈도우 필름의 1회 또는 반복적인 폴딩에서도 신뢰성이 좋을 수 있다. 바람직하게는 점착층(110c)은 -20℃에서 모듈러스가 10kPa 내지 500kPa가 될 수 있다.
점착층(110c)은 25℃에서 모듈러스: -20℃에서 모듈러스의 비율은 1 : 1 내지 1 : 4, 구체적으로 1 : 1 내지 1 : 3.5, 더욱 구체적으로 1 : 1 내지 1 : 2.8이 될 수 있다. 상기의 범위에서 점착층은 넓은 온도범위(-20℃ 내지 25℃)에서 온도 변화에 따른 물성 변화가 적기 때문에 피착제의 스트레스를 줄이고, 폴더블 테스트(foldable test)에서 박리 또는 기포가 발생하지 않아 플렉서블(flexible) 광학부재에 사용할 수 있다.
점착층(110c)은 80℃에서 모듈러스: -20℃에서 모듈러스의 비율은 1 : 1 내지 1 : 10, 구체적으로 1 : 1 내지 1 : 8, 더욱 구체적으로 1 : 1 내지 1 : 5이 될 수 있다. 상기의 범위에서 점착층은 넓은 온도범위(-20℃ 내지 80℃)에서 피착제간의 접착력이 떨어지지 않으며, 플렉서블(flexible) 광학부재에 사용할 수 있다.
점착층(110c)은 두께가 10㎛ 내지 75㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서, 유연성과 내충격성이 우수한 효과가 있을 수 있다. 바람직하게는, 점착층(110c)은 두께가 10㎛ 내지 50㎛, 10㎛ 내지 30㎛가 될 수 있다.
점착층(110c)은 100㎛의 두께에서 가시광선 영역에서 헤이즈가 5% 이하, 구체적으로 3% 이하, 더욱 구체적으로 1% 이하가 될 수 있다. 상기의 범위에서, 상기 점착층을 광학표시장치에 사용할 때 우수한 투명도를 나타낸다.
점착층(110c)은 유리전이온도(Tg)가 0℃ 이하, 예를 들어 -150℃ 내지 0℃, 구체적으로 -150℃ 내지 -20℃, 더욱 구체적으로 -150℃ 내지 -30℃가 될 수 있다. 상기의 범위에서, 점착층은 저온 및 상온에서의 점탄성 특성이 우수하다.
점착층(110c)은 투명 점착제 조성물(Optical Clear Adhesive, OCA)로 형성될 수 있다. 점착층(110c)은 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 위한 단량체 혼합물; 개시제; 및 매크로모노머와 유기 나노입자 중 하나 이상을 포함하는 점착층용 조성물로 형성될 수 있다. 단량체 혼합물은 중합이 전혀 되지 않은 단량체 혼합물 상태로 점착제 조성물에 포함될 수도 있으나 단량체 혼합물이 일부 부분 중합된 부분 중합체로 포함될 수도 있다. 바람직하게는, 점착층용 조성물은 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 위한 단량체 혼합물; 개시제; 및 유기 나노입자를 포함할 수 있다.
상기 단량체 혼합물은 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트로 구성될 수 있다.
수산기 함유 (메트)아크릴레이트는 점착층의 점착력을 제공할 수 있다. 수산기 함유 (메트)아크릴레이트는 1개 이상의 수산기를 함유하는 (메트)아크릴레이트일 수 있다. 예를 들면, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올 모노 (메트)아크릴레이트, 1-클로로-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 모노(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 디(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시사이클로펜틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시사이클로헥실 (메트)아크릴레이트 및 사이클로헥산디메탄올 모노(메트)아크릴레이트 중 1종 이상일 수 있다. 수산기 함유 (메트)아크릴레이트는 상기 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 총합 중 5중량% 내지 40중량%, 예를 들면 8중량% 내지 30중량%, 10중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 점착층의 접착력 및 내구 신뢰성이 더욱 향상될 수 있다.
알킬기 함유 (메트)아크릴레이트는 공중합체가 되어 점착층의 매트릭스를 형성할 수 있다. 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬 (메트)아크릴산 에스테르를 포함할 수 있다. 예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, iso-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트 및 이소보닐 (메트)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트는 상기 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 총합 중 60중량% 내지 95중량%, 예를 들면 65중량% 내지 92중량%, 68중량% 내지 90중량%, 70중량% 내지 90중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 점착층의 접착력 및 내구 신뢰성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 단량체 혼합물은 공중합성 단량체를 더 포함할 수 있다. 공중합성 단량체는 (메트)아크릴계 공중합체에 포함되어, (메트)아크릴계 공중합체, 점착제 조성물 또는 점착층에 추가적인 효과를 제공할 수 있다. 공중합성 단량체는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트와 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트와 다른 단량체로서, 에틸렌 옥사이드를 갖는 단량체, 프로필렌 옥사이드를 갖는 단량체, 아민기를 갖는 단량체, 알콕시기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체, 설폰산기를 갖는 단량체, 페닐기를 갖는 단량체, 실란기를 갖는 단량체, 카르복시산기를 갖는 단량체, 및 아미드기 함유 (메트)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
에틸렌 옥사이드를 갖는 단량체는 에틸렌옥사이드기(-CH2CH2O-)를 함유하는 (메트)아크릴레이트계 단량체를 1종 이상 사용할 수 있다. 예를 들어 폴리에틸렌 옥사이드 모노메틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노에틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노프로필 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노부틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노펜틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 디메틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 디에틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노이소프로필 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노이소부틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노터트부틸 에터(메트)아크릴레이트 등의 폴리에틸렌 옥사이드 알킬에터(메트)아크릴레이트가 될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
프로필렌 옥사이드를 갖는 단량체는 폴리프로필렌 옥사이드 모노메틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노에틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노프로필 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노부틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노펜틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 디메틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 디에틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노이소프로필 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노이소부틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노터트부틸 에터(메트)아크릴레이트 등의 폴리프로필렌 옥사이드 알킬에터 (메트)아크릴레이트가 될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
아민기를 갖는 단량체는 모노메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 모노에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 모노메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 모노에틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N-tert-부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴옥시에틸트라이메틸암모늄클로라이드 (메트)아크릴레이트 등의 아민기 함유 (메트)아크릴계 단량체가 될 수 있으나 반드시 이에 제한 되는 것은 아니다.
알콕시기를 갖는 단량체는 2-메톡시 에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-부톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-부톡시헥실 (메트)아크릴레이트, 3-메톡시펜틸 (메트)아크릴레이트, 3-에톡시펜틸 (메트)아크릴레이트, 3-부톡시헥실 (메트)아크릴레이트가 될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
인산기를 갖는 단량체는 2-메트크릴로일옥시에틸다이페닐포스페이트 (메트)아크릴레이트, 트라이메트크릴로일옥시에틸포스페이트 (메트)아크릴레이트, 트라이아크릴로일옥시에틸포스페이트 (메트)아크릴레이트 등의 인산기를 갖는 아크릴계 단량체가 될 수 있으나, 반드시 이에 제한 되는 것은 아니다.
설폰산기를 갖는 단량체는 설포프로필(메트)아크릴레이트 나트륨, 2-설포에틸 (메트)아크릴레이트나트륨, 2-아크릴아미도-2-메틸프로페인설폰산 나트륨 등의 설폰산기를 갖는 아크릴계 단량체가 될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
페닐기를 갖는 단량체는 p-tert-부틸페닐(메트)아크릴레이트, o-바이페닐(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트 등의 페닐기를 갖는 아크릴계 비닐 단량체가 가능하나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
실란기를 갖는 단량체는 2-아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 비닐 트리스(2-메톡시에틸)실란, 비닐트라이아세톡시실란, (메트)아크릴로일옥시프로필트라이메톡시실란 등의 실란기를 지닌 비닐 단량체가 될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
카르복시산기를 갖는 단량체는 (메트)아크릴산, 2-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-카르복시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-카르복시부틸 (메트)아크릴레이트, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 및 무수 말레산 등이 될 수 있으나, 반드시 이들에 제한되는 것은 아니다.
아미드기 함유 (메트)아크릴레이트는 (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴 아미드, N,N-메틸렌비스(메트)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메트)아크릴아마이드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
공중합성 단량체는 상기 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 총합 100중량부에 대해 15 중량부 이하, 구체적으로 10 중량부 이하, 더욱 구체적으로는 0.05중량부 내지 8중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 점착제 조성물은 점착 필름의 접착력 및 리커버리성을 더욱 향상시킬 수 있다.
개시제는 상기 단량체 혼합물을 (메트)아크릴계 공중합체로 경화(부분 중합)하거나, 점성 액체를 필름으로 경화시키기 위해서 사용할 수 있다. 개시제는 광중합 개시제, 열중합 개시제 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 광중합 개시제로서는, 광조사 등에 의한 경화 과정에서 하기 전술한 라디칼 중합성 화합물의 중합 반응을 유도할 수 있는 것이라면, 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들면, 벤조인계, 히드록시 케톤계, 아미노케톤계 또는 포스핀 옥시드계 광개시제 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아니노 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,64논시디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오잔톤(thioxanthone), 2-에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논 디메틸케탈, p-디메틸아미노 안식향산 에스테르, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판논] 및 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드 등을 들 수 있다. 열중합 개시제는, 전술한 물성을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 아조계 화합물, 과산화물계 화합물 또는 레독스(redox)계 화합물과 같은 통상의 개시제를 사용할 수 있다. 상기에서 아조계 화합물의 예로는 2,2-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2-트릴아조비스(이소부티로니트릴), 2,2-트릴아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-니트아조비스-2-히드록시메틸프로피오니트릴, 디메틸-2,2-메틸아조비스(2-메틸프로피오네이트) 및 2,2-피오아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등을 들 수 있고, 과산화물계 화합물의 예로는 과유산 칼륨, 과황산 암모늄 또는 과산화수소와 같은 무기 과산화물; 또는 디아실 퍼옥시드, 퍼옥시 디카보네이트, 퍼옥시 에스테르, 테트라메틸부틸퍼옥시 네오데카노에이트, 비스(4-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시 카보네이트, 부틸퍼옥시 네오데카노에이트, 디프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디에톡시에틸 퍼옥시 디카보네이트, 디에톡시헥실 퍼옥시 디카보네이트, 헥실 퍼옥시 디카보네이트, 디메톡시부틸 퍼옥시 디카보네이트, 비스(3-메톡시-3-메톡시부틸) 퍼옥시 디카보네이트, 디부틸 퍼옥시 디카보네이트, 디세틸(dicetyl)퍼옥시 디카보네이트, 디미리스틸 (dimyristyl)퍼옥시 디카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시피발레이트(peroxypivalate), 헥실 퍼옥시 피발레이트, 부틸 퍼옥시 피발레이트, 트리메틸 헥사노일 퍼옥시드, 디메틸 히드록시부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 아밀 퍼옥시네오데카노에이트, 부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 네오헵타노에이트, 아밀퍼옥시 피발레이트(pivalate), t-부틸퍼옥시 피발레이트, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 라우릴 퍼옥시드, 디라우로일(dilauroyl) 퍼옥시드, 디데카노일 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드 또는 디벤조일 퍼옥시드 등과 같은 유기 과산화물을 들 수 있고, 레독스계 화합물의 예로는 과산화물계 화합물과 환원제를 병용한 혼합물 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
개시제는 (메트)아크릴계 공중합체를 구성하는 상기 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 총합 100중량부에 대해 0.0001 중량부 내지 5중량부, 구체적으로 0.001 중량부 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 경화 반응이 완전히 진행될 수 있고, 잔량의 개시제가 남아 투과율이 저하되는 것을 막을 수 있고, 또한 기포 발생을 낮출 수 있고 우수한 반응성을 가질 수 있다.
매크로모노머는 활성 에너지선에 의해 경화 가능한 작용기를 가져, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트와 중합될 수 있다. 구체적으로, 매크로모노머는 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다:
<화학식 6>
Figure 112017052289660-pat00007
(상기 화학식 6에서, R1은 수소 또는 메틸기, X는 단일 결합 또는 2가 결합기, Y는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, iso-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 스티렌, (메트)아크릴로니트릴로부터 선택되는 1개 또는 2개 이상을 중합시켜 얻어지는 폴리머 쇄).
매크로모노머는 수평균분자량이 2,000 내지 20,000, 구체적으로 2,000 내지 10,000, 더 구체적으로 4,000 내지 8,000이 될 수 있다. 상기 범위에서, 충분한 점착 강도를 얻을 수 있고, 내열성이 우수하고, 점착제 조성물의 점도 상승에 의한 작업성의 저하를 억제할 수 있다. 매크로모노머는 유리전이온도가 40℃ 내지 150℃, 구체적으로 60℃ 내지 140℃, 더 구체적으로 80℃ 내지 130℃가 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착층은 충분한 응집력을 나타낼 수 있고, 끈끈한 정도나 점착력의 저하를 억제할 수 있다.
2가 결합기는 C1 내지 C10의 알킬렌기, C7 내지 C13의 아릴알킬렌기, C6 내지 C12의 아릴렌기, -NR2-(이때, R2는 수소, 또는 C1 내지 C5의 알킬기), COO-, -O-, -S-, -SO2NH-, -NHSO2-, -NHCOO-, -OCONH, 또는 복소환으로부터 유도되는 기 등이 될 수 있다.
또한, 2가 결합기는 하기 화학식 6a 내지 화학식 6d로 표시될 수 있다:
<화학식 6a>
Figure 112017052289660-pat00008
<화학식 6b>
Figure 112017052289660-pat00009
<화학식 6c>
Figure 112017052289660-pat00010
<화학식 6d>
Figure 112017052289660-pat00011
(상기 화학식 6a 내지 화학식 6d에서, *는 원소의 연결 부위)
매크로모노머는 시판품을 사용할 수 있다. 예를 들어, 말단이 메타크릴로일기이면서, Y에 해당되는 세그먼트가 메틸메타크릴레이트인 매크로모노머, Y에 해당되는 세그먼트가 세그먼트가 스티렌인 매크로모노머, Y에 해당되는 세그먼트가 세그먼트가 스티렌/아크릴로니트릴인 매크로모노머, Y에 해당되는 세그먼트가 세그먼트가 부틸아크릴레이트인 매크로모노머 등을 이용할 수 있다.
매크로모노머는 상기 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 총합 100중량부에 대해 20중량부 이하, 구체적으로 0.1중량부 내지 20중량부, 0.1중량부 내지 10중량부, 0.5중량부 내지 5중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 점착층의 점탄성과 모듈러스 및 복원력의 균형을 이룰 수 있고, 점착층의 헤이즈 상승을 막을 수 있다.
유기 나노입자는 평균 입경이 10nm 내지 400nm, 구체적으로 10nm 내지 300nm, 더욱 구체적으로 30nm 내지 280nm, 더욱 구체적으로 50nm 내지 280nm가 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착층의 폴딩에 영향을 주지 않으며, 가시광 영역에서 전광선 투과율이 90% 이상으로 점착층의 투명도가 좋을 수 있다.
유기 나노입자는 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체와의 굴절률 차이가 0.1 이하, 구체적으로 0 이상 0.05 이하, 구체적으로 0 이상 0.02 이하가 될 수 있다. 상기의 범위에서, 점착층의 투명도가 우수할 수 있다. 유기 나노입자는 굴절률이 1.35 내지 1.70, 구체적으로 1.40 내지 1.60이 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착층의 투명도가 우수할 수 있다.
유기 나노입자는 코어-쉘 형을 비롯하여 비드(bead)형 등의 단순 나노입자 등도 포함될 수 있으나, 이에 한정하지 않는다. 코어-쉘 형일 경우에, 상기 코어와 쉘은 하기 식 1을 만족할 수 있다: 즉, 코어와 쉘 모두 유기 물질인 나노입자일 수 있다. 상기와 같은 입자 형태를 가질 경우, 점착층의 폴딩성이 좋고, 탄성과 유연성의 발란스 물성에 효과가 있을 수 있다.
<식 1>
Tg(c) < Tg(s)
(상기 식 1에서 Tg(c)는 코어의 유리전이온도(단위:℃)이고, Tg(s)는 쉘의 유리전이온도(단위:℃)이다).
본 명세서에서 "쉘"은 유기 나노입자 중 최외곽층을 의미한다. 코어는 하나의 구형 입자일 수 있다. 그러나, 코어는 상기의 유리전이온도를 갖는다면 구형 입자를 감싸는 추가적인 층을 더 포함할 수도 있다.
구체적으로, 코어의 유리전이온도는 -150℃ 내지 10℃, 구체적으로 -150℃ 내지 -5℃, 더욱 구체적으로 -150℃ 내지 -20℃가 될 수 있다. 상기 범위에서 점착층의 저온 및/또는 상온 점탄성 효과가 있을 수 있다. 코어는 상기의 유리전이온도를 갖는 폴리알킬(메트)아크릴레이트, 폴리실록산 또는 폴리부타디엔 중 1 종 이상 포함할 수 있다.
폴리알킬(메트)아크릴레이트는 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리프로필아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리이소프로필아크릴레이트, 폴리헥실아크릴레이트, 폴리헥실메타크릴레이트, 폴리에틸헥실아크릴레이트 및 폴리에틸헥실메타크릴레이트, 폴리실록산 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
폴리실록산은 예를 들어, 오가노실록산 (공)중합체가 될 수 있다. 오가노실록산 (공)중합체는 가교가 되지 않은 것을 사용할 수도 있고, 가교된 (공)중합체를 사용할 수도 있다. 내충격성, 착색성을 위해 가교상태의 오가노 실록산 (공)중합체를 사용할 수 있다. 이는 가교된 형태의 오가노실록산으로써, 구체적으로 가교된 디메틸실록산, 메틸페닐실록산, 디페닐실록산 또는 그 2 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 2 이상의 오가노실록산이 공중합된 형태를 사용함으로써 굴절률 1.41~1.50를 조절할 수 있다.
오가노실록산 (공)중합체의 가교상태는 각종 유기용매에 의해 용해되는 정도를 가지고 판단할 수 있다. 가교상태가 심화될수록 용매에 의해 용해되는 정도가 작아진다. 가교상태를 판단하기 위한 용매로는 아세톤이나 톨루엔 등을 사용할 수 있으며, 구체적으로 오가노실록산 (공)중합체는 아세톤이나 톨루엔에 의해 용해되지 않는 부분을 가질 수 있다. 오가노실록산 공중합체의 톨루엔에 대한 불용성분이 30% 이상이 될 수 있다.
추가적으로 상기 오가노실록산 (공)중합체에는 알킬아크릴레이트 가교중합체를 더 포함할 수 있다. 상기 알킬아크릴레이트 가교중합체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 예를 들어 유리전이온도가 낮은 n-부틸아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트를 사용할 수 있다.
구체적으로, 쉘의 유리전이온도는 15℃ 내지 150℃, 구체적으로 35℃ 내지 150℃, 더욱 구체적으로 50℃ 내지 140℃가 될 수 있다. 상기의 범위에서 (메트)아크릴계 공중합체 중 유기 나노입자의 분산성이 우수할 수 있다. 쉘은 상기 유리전이온도를 갖는 폴리알킬메타아크릴레이트를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리프로필 메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리이소프로필메타크릴레이트, 폴리이소부틸메타크릴레이트 및 폴리사이클로헥실메타크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
코어는 유기 나노입자 중 30중량% 내지 99중량%, 구체적으로 40중량% 내지 95중량%, 더욱 구체적으로 50중량% 내지 90중량%로 포함될 수 있다. 상기의 범위에서, 넓은 온도 범위에서 점착층의 폴딩성이 좋을 수 있다. 쉘은 유기 나노입자 중 1 중량% 내지 70중량%, 구체적으로 5중량% 내지 60중량%, 더욱 구체적으로 10중량% 내지 50중량%로 포함될 수 있다. 상기의 범위에서, 넓은 온도 범위에서 점착층의 폴딩성이 좋을 수 있다.
유기 나노입자는 상기 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 총합 100중량부에 대해 0.1중량부 내지 20중량부, 구체적으로 0.5중량부 내지 10중량부, 구체적으로 0.5중량부 내지 8중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 고온에서의 점착층의 모듈러스를 높게 하고, 점착층의 상온 및 고온에서의 폴딩성을 좋게 하고, 점착층의 저온 및/또는 상온 점탄성이 우수하게 할 수 있다.
유기 나노입자는 통상의 유화중합, 현탁중합, 용액중합 방법으로 제조될 수 있다.
점착층 조성물은 실란커플링제를 더 포함할 수 있다. 실란 커플링제는 당업자에게 알려진 통상의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시드옥시프로필메틸 디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡실란 등의 에폭시 구조를 갖는 규소 화합물; 비닐 트리메톡시 실란, 비닐 트리에톡시 실란, (메트)아크릴옥시 프로필 트리메톡시실란 등의 중합성 불포화기 함유 규소 화합물; 3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸 디메톡시실란 등의 아미노기 함유 규소 화합물; 및 3-클로로 프로필 트리메톡시실란 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 실란커플링제는 상기 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 총합 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 3중량부, 구체적으로 0.01 중량부 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 상기의 범위에서 상술한 고온 고습에서의 벤딩 상태에서 신뢰성이 확보될 수 있고, 저온, 상온, 고온 간의 박리력 차이가 낮을 수 있다.
점착층용 조성물은 가교제를 더 포함할 수 있다. 가교제는 점착층용 조성물의 가교도를 높여 점착층의 기계적 강도를 높일 수 있다. 가교제는 활성 에너지선으로 경화가 가능한 다관능성 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 헥산디올디아크릴레이트 등의 2관능 (메트)아크릴레이트, 또는 3관능 내지 6관능의 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 가교제는 상기 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 총합 100 중량부에 대해 0.001 중량부 내지 5 중량부, 구체적으로 0.003 중량부 내지 3 중량부, 구체적으로 0.005 중량부 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 우수한 접착력과 신뢰성 증가의 효과가 있다.
도 4는 기재층이 제1필름(110a), 제2필름(110b)이 점착층(110c)에 의해 적층된 필름 적층체인 경우를 나타낸 것이다. 그러나, 기재층이 3개 이상의 필름을 포함하고 이중 적어도 2개 이상이 점착층(110c)에 의해 서로 적층된 필름 적층체인 경우도 본 발명의 범위에 포함될 수 있다.
이하, 도 5를 참고하여 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 플렉시블 윈도우 필름을 설명한다. 도 5는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 플렉시블 윈도우 필름의 단면도이다.
도 5를 참조하면, 플렉시블 윈도우 필름(250)은 윈도우 코팅층(120) 상에 실리카막(140)이 더 형성되어 기재층(100), 윈도우 코팅층(120) 및 실리카막(140)이 순차적으로 형성된 점을 제외하고는 플렉시블 윈도우 필름(100)과 실질적으로 동일하다. 실리카막(140)은 윈도우 코팅층(120)에 형성되어 내스크래치성과 유연성을 좋게 할 수 있다. 또한, 실리카막(140)은 윈도우 코팅층(120)에 기능성 표면층 형성을 용이하게 할 수 있고, 이 경우 플렉시블 윈도우 필름은 기재층(100), 윈도우 코팅층(120), 실리카막(140) 및 기능성 표면층이 순차적으로 적층된다.
실리카막(140)은 실리카(SiO2) 단독으로 형성된 막일 수도 있다. 또는 실리카막(140)은 실리카에 첨가제 예를 들면 계면활성제, 열산 발생제(thermal acid generator, TAG) 등을 1종 이상 더 포함할 수도 있다. 계면활성제는 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등을 포함할 수 있다. 열산 발생제는 니트로벤질토실레이트, 니트로벤질벤젠술포네이트, 페놀술포네이트 등을 포함할 수 있다. 그러나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
실리카막(140)은 두께가 250nm 내지 500nm가 될 수 있다. 상기 범위에서, 내스크래치성 개선 효과가 있을 수 있다.
실리카막(140)은 수소화폴리실라잔, 수소화폴리실록사잔 중 하나 이상을 포함하는 실리카막 형성용 용액을 사용하여 제조될 수 있다. 이러한 경우, 윈도우 코팅층(120)에 실리카막(140) 형성이 용이할 수 있고, 기능성 표면층 형성을 용이하게 할 수 있다.
수소화폴리실라잔은 하기 화학식 7의 단위를 포함할 수 있다. 수소화폴리실록사잔은 하기 화학식 8의 단위 및 하기 화학식 9의 단위를 포함할 수 있다:
<화학식 7>
Figure 112017052289660-pat00012
(상기 화학식 7에서, *은 연결 부위, R21, R22, R23은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알콕시기 또는 수산기이고, R21, R22, R23 중 적어도 하나는 수소이다)
<화학식 8>
Figure 112017052289660-pat00013
<화학식 9>
Figure 112017052289660-pat00014
(상기 화학식 8 및 화학식 9에서, *은 연결 부위, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알콕시기 또는 수산기이고, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30 중 적어도 하나는 수소이다).
수소화폴리실라잔, 수소화폴리실록사잔은 각각 말단부에 하기 화학식 10을 더 포함할 수도 있다:
<화학식 10>
Figure 112017052289660-pat00015
(상기 화학식 10에서, *은 연결 부위이다)
수소화폴리실라잔, 수소화폴리실록사잔은 당업자에게 알려진 통상의 방법으로 형성될 수 있다.
실리카막(140)은 상기 실리카막 형성용 용액을 사용해서 통상의 방법으로 형성될 수 있다. 예를 들면, 윈도우 코팅층(120)에 스퍼터링하거나, 윈도우 코팅층(120)에 도포 및 건조하고 200℃ 이상의 수증기를 포함하는 분위기에서 경화시키거나, UV 조사하여 제조될 수 있다.
이하, 도 6을 참고하여 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치에 대해 설명한다. 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치의 단면도이다.
도 6을 참조하면, 플렉시블 디스플레이 장치(300)는 디스플레이부(350a), 점착층(360), 편광판(370), 터치스크린패널(380), 플렉시블 윈도우 필름(390)을 포함하고, 플렉시블 윈도우 필름(390)은 본 발명의 실시예들에 따른 플렉시블 윈도우 필름을 포함할 수 있다.
디스플레이부(350a)는 플렉시블 디스플레이 장치(300)를 구동시키기 위한 것으로, 기판 및 기판 상에 형성된 OLED, LED 또는 LCD 소자를 포함하는 광학 소자를 포함할 수 있다. 디스플레이부(350a)는 당업자에게 알려진 통상의 구조를 포함할 수 있고, 하부기판, 박막 트랜지스터, 유기발광다이오드, 평탄화층, 보호막, 절연막을 포함할 수 있다.
하부기판은 디스플레이부를 지지하는 것으로, 하부기판에는 박막 트랜지스터, 유기발광다이오드가 형성되어 있을 수 있다. 하부기판에는 터치스크린패널을 구동하기 위한 연성 인쇄 회로 기판이 형성될 수도 있다. 연성 인쇄 회로 기판에는 유기발광다이오드어레이를 구동하기 위한 타이밍 컨트롤러, 전원 공급부 등이 더 형성되어 있을 수 있다.
하부기판은 플렉시블한 수지로 형성된 기판을 포함할 수 있다. 구체적으로, 하부기판은 실리콘 기판, 폴리이미드 기판, 폴리카보네이트 기판, 폴리아크릴레이트 기판 등의 플렉시블 기판을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
하부기판의 표시영역에는 복수 개의 구동 배선(도시되지 않음)과 센서 배선(도시되지 않음)이 교차하여 복수 개의 화소 영역이 정의되고, 화소 영역마다 박막 트랜지스터 및 박막 트랜지스터와 접속된 유기발광다이오드를 포함하는 유기발광다이오드 어레이가 형성될 수 있다. 하부 기판의 비표시 영역에는 구동 배선에 전기적 신호를 인가하는 게이트 드라이버가 게이트 인 패널(gate in panel) 형태로 형성될 수 있다. 게이트 인 패널 회로부는 표시영역의 일측 또는 양측에 형성될 수 있다.
박막 트랜지스터는 반도체에 흐르는 전류를 그와 수직인 전계를 가해서 제어하는 것으로, 하부 기판 상에 형성될 수 있다. 박막 트랜지스터는 게이트 전극, 게이트 절연막, 반도체층, 소스 전극, 및 드레인 전극을 포함할 수 있다. 박막 트랜지스터는 반도체층으로 IGZO(indium gallium zinc oxide), ZnO, TiO 등의 산화물을 사용하는 산화물 박막 트랜지스터, 반도체층으로 유기물을 사용하는 유기 박막 트랜지스터, 반도체층으로 비정질 실리콘을 이용하는 비정질 실리콘 박막 트랜지스터, 또는 반도체층으로 다결정 실리콘을 이용하는 다결정 실리콘 박막 트랜지스터일 수 있다.
평탄화층은 박막 트랜지스터 및 회로부를 덮어 박막 트랜지스터와 회로부의 상부면을 평탄화시킴으로써 유기발광다이오드가 형성되도록 할 수 있다. 평탄화층은 SOG(spin-on -glass)막, 폴리이미드계 고분자, 폴리아크릴계 고분자 등으로 형성될 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
유기발광다이오드는 자체 발광하여 디스플레이를 구현하는 것으로, 차례로 적층된 제1전극, 유기발광층 및 제2전극을 포함할 수 있다. 인접한 유기발광다이오드는 절연막을 통해 구분될 수 있다. 유기발광다이오드는 유기발광층에서 발생된 광이 하부 기판을 통해 방출되는 배면 발광구조 또는 유기발광층에서 발생된 광이 상부로 방출되는 전면 발광구조를 포함할 수 있다.
보호막은 유기발광다이오드를 덮어 유기발광다이오드를 보호할 수 있다 보호막은 SiOx, SiNx, SiC, SiON, SiONC 및 a-C(amorphous Carbon)과 같은 무기 물질과 (메트)아크릴레이트, 에폭시계 폴리머, 이미드계 폴리머 등과 같은 유기 물질로 형성될 수 있다. 구체적으로, 보호막은 무기 물질로 형성된 층과 유기 물질로 형성된 층이 1회 이상 순차로 적층된 봉지층(encapsulation layer)을 포함할 수 있다.
다시 도 6을 참조하면, 점착층(360)은 디스플레이부(350a)와 편광판(370)을 점착시키는 것으로, (메트)아크릴레이트계 수지, 경화제, 개시제 및 실란커플링제를 포함하는 점착제 조성물로 형성될 수 있다.
편광판(370)은 내광의 편광을 구현하거나 또는 외광의 반사를 방지하여 디스플레이를 구현하거나 디스플레이의 명암비를 높일 수 있다. 편광판은 편광자 단독으로 구성될 수 있다. 또는 편광판은 편광자 및 편광자의 일면 또는 양면에 형성된 보호필름을 포함할 수 있다. 또는 편광판은 편광자 및 편광자의 일면 또는 양면에 형성된 보호코팅층을 포함할 수 있다. 편광자, 보호필름, 보호코팅층은 당업자에게 알려진 통상의 것을 사용할 수 있다.
터치스크린패널(380)은 인체나 스타일러스(stylus)와 같은 도전체가 터치할 때 발생되는 커패시턴스의 변화를 감지하여 전기적 신호를 발생시키는 것으로, 이러한 신호에 의해 디스플레이부(350a)가 구동될 수 있다. 터치스크린패널(380)은 플렉시블하고 도전성이 있는 도전체를 패턴화하여 형성되는 것으로, 제1센서 전극 및 제1센서 전극 사이에 형성되어 제1센서 전극과 교차하는 제2센서 전극을 포함할 수 있다. 터치스크린패널(380)을 위한 도전체는 금속나노와이어, 전도성 고분자, 탄소나노튜브 등을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
플렉시블 윈도우 필름(390)은 플렉시블 디스플레이 장치(300)의 최 외곽에 형성되어 디스플레이 장치를 보호할 수 있다.
도 6에서 도시되지 않았지만, 편광판(370)과 터치스크린패널(380) 사이 및/또는 터치스크린패널(380)과 플렉시블 윈도우 필름(390) 사이에는 점착층이 더 형성됨으로써 편광판, 터치스크린패널, 플렉시블 윈도우 필름 간의 결합을 강하게 할 수 있다. 점착층은 (메트)아크릴레이트계 수지, 경화제, 개시제 및 실란커플링제를 포함하는 점착제 조성물로 형성될 수 있다. 또는 점착층은 상기 유기 나노입자를 포함하는 점착층일 수 있다. 또한, 도 6에서 도시되지 않았지만, 디스플레이부(350a)의 하부에는 편광판이 더 형성됨으로써, 내광의 편광을 구현할 수 있다.
이하, 도 7을 참조하여 본 발명의 다른 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치를 설명한다. 도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치의 단면도이다.
도 7을 참조하면, 플렉시블 디스플레이 장치(400)는 디스플레이부(350a), 터치스크린패널(380), 편광판(370), 플렉시블 윈도우 필름(390)을 포함하고, 플렉시블 윈도우 필름(390)은 본 발명의 실시예들에 따른 플렉시블 윈도우 필름을 포함할 수 있다. 플렉시블 윈도우 필름(390)상에 터치스크린패널(380)이 직접 형성되지 않고 편광판(370)의 하부에 터치스크린패널(380)이 형성된다는 점을 제외하고는 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 디스플레이 장치와 실질적으로 동일하다. 또한, 이 때, 디스플레이부(350a)와 함께 터치스크린패널(380)이 형성될 수도 있다. 이 경우 디스플레이부(350a) 상에 디스플레이부(350a)와 함께 터치스크린패널(380)이 형성됨으로써 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치에 비해 두께가 얇고 밝아서 시인성이 좋을 수 있다. 또한, 이 경우 터치스크린패널(380)은 증착 등에 의해 형성될 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다. 도 7에서 도시되지 않았지만, 디스플레이부(350a)와 터치스크린패널(380) 사이 및/또는 터치스크린패널(380)과 편광판(370) 사이 및/또는 편광판(370)과 플렉시블 윈도우 필름(390) 사이에는 점착층이 더 형성됨으로써 디스플레이 장치의 기계적 강도를 높일 수 있다. 점착층은 (메트)아크릴레이트계 수지, 경화제, 개시제 및 실란커플링제를 포함하는 점착제 조성물로 형성될 수 있다. 또는 점착층은 상기 유기 나노입자를 포함하는 점착층일 수 있다. 또한, 도 7에서 도시되지 않았지만, 디스플레이부(350a) 하부에 편광판이 더 형성됨으로써 내광의 편광을 유도하여 디스플레이 화상을 좋게 할 수 있다.
이하, 도 8을 참조하여 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치를 설명한다. 도 8은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치의 단면도이다.
도 8을 참조하면, 플렉시블 디스플레이 장치(500)는 디스플레이부(350b), 점착층(360), 플렉시블 윈도우 필름(390)을 포함하고, 플렉시블 윈도우 필름(390)은 본 발명의 실시예들에 따른 플렉시블 윈도우 필름을 포함할 수 있다. 디스플레이부(350b)만으로 장치의 구동이 가능하고 편광판, 터치스크린패널이 제외된 것을 제외하고는 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치와 실질적으로 동일하다.
디스플레이부(350b)는 기판 및 기판 상에 형성된 LCD, OLED, 또는 LED 소자를 포함하는 광학 소자를 포함할 수 있으며, 디스플레이부(350b)는 내부에 터치스크린패널이 형성될 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1의 실리콘 수지의 제조 방법을 설명한다.
화학식 1의 실리콘 수지는 (R1SiO3 / 2)을 제공하는 실리콘 단량체와, (R2SiO3 / 2)을 제공하는 실리콘 단량체의 혼합물, 또는 상기 혼합물과 (R3SiO3 / 2)을 제공하는 실리콘 단량체, (R4R5SiO2 / 2)을 제공하는 실리콘 단량체, (R6R7R8SiO1 / 2)을 제공하는 실리콘 단량체, (SiO4 / 2)을 제공하는 실리콘 단량체 중 하나 이상을 포함하는 혼합물의 가수분해 및 축합 반응에 의해 제조될 수 있다.
(R1SiO3 / 2)을 제공하는 실리콘 단량체는 상업적으로 판매되는 상품을 사용할 수도 있고 또는 당업자에게 알려진 통상의 방법으로 합성할 수도 있다. 예를 들면, 이소시아네이트기(NCO)와 알콕시실란기를 갖는 실리콘 단량체와, 수산기 및 1개의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체의 축합 반응에 의해 제조될 수 있다. 상기 이소시아네이트기와 알콕시실란기를 갖는 실리콘 단량체는 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란 등을 포함할 수 있다. 상기 수산기 및 (메트)아크릴레이트기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등을 포함할 수 있다. 상기 축합 반응시, 촉매를 사용하여 반응 속도를 높일 수 있다. 예를 들면 디부틸디라우레이트 등의 주석 촉매, 아민 촉매 등을 포함할 수 있다.
(R2SiO3 / 2)을 제공하는 실리콘 단량체는 상업적으로 판매되는 상품을 사용할 수도 있고 또는 당업자에게 알려진 통상의 방법으로 합성할 수도 있다. 예를 들면, 이소시아네이트기(NCO)와 알콕시실란기를 갖는 실리콘 단량체와, 수산기 및 2개 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체의 축합 반응에 의해 제조될 수 있다. 상기 이소시아네이트기와 알콕시실란기를 갖는 실리콘 단량체는 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란 등을 포함할 수 있다. 상기 수산기 및 2개 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트 등을 포함할 수 있다. 상기 축합 반응시, 상술한 주석 촉매, 아민 촉매 등을 포함할 수 있다.
(R3SiO3 / 2)을 제공하는 실리콘 단량체는 (메트)아크릴레이트기를 갖는 실리콘 단량체로서 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란 등을 포함할 수 있다. (R4R5SiO2/2)을 위한 실리콘 단량체는 디메틸디메톡시실란 등을 포함할 수 있다. (R6R7R8SiO1/2)을 위한 실리콘 단량체는 헥사메틸디실록산 등을 포함할 수 있다. (SiO4/2)을 위한 실리콘 단량체는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란 등을 포함할 수 있다.
단량체 혼합물의 가수분해 및 축합 반응은 통상의 실리콘 수지의 제조 방법에 따라 수행될 수 있다. 가수분해는 상기 단량체 혼합물을 물 및 소정의 산, 염기 중 하나 이상의 혼합물에서 반응시키는 것을 포함할 수 있다. 구체적으로, 산은 HCl, HNO3, 아세트산, 파라톨루엔술폰산 등, 염기는 NaOH, KOH 등이 사용될 수 있다. 가수분해는 20℃ 내지 100℃에서 10분 내지 10시간 동안 수행되고, 축합 반응은 가수분해와 동일 조건에서 20℃ 내지 100℃에서 10분 내지 12시간 동안 수행될 수 있다. 상기 범위에서 실리콘 수지의 제조 수율이 높을 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 윈도우 필름의 제조 방법을 설명한다.
플렉시블 윈도우 필름(100)은 기재층(110) 상에 본 발명의 실시예들에 따른 윈도우 필름용 조성물을 코팅하고 경화시키는 단계를 포함하는 플렉시블 윈도우 필름의 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
윈도우 필름용 조성물을 기재층(110) 상에 코팅하는 방법은 바코팅, 스핀코팅, 딥코팅, 롤코팅, 플로우코팅, 다이코팅 등이 될 수 있지만 제한되지 않는다. 윈도우 필름용 조성물을 기재층(110) 상에 5㎛ 내지 100㎛ 두께로 코팅할 수 있다. 상기 범위에서 원하는 코팅층을 확보할 수 있고 경도 및 유연성이 우수한 효과가 있을 수 있다. 경화는 윈도우 필름용 조성물을 경화시켜 코팅층을 형성하는 것으로, 광경화를 포함할 수 있다. 광경화는 파장 400nm 이하에서 10 mJ/cm2 내지 1,000mJ/cm2의 광량으로 조사하는 것을 포함할 수 있다. 상기 범위에서 윈도우 필름용 조성물이 충분히 경화될 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 윈도우 필름용 조성물은 광경화 후 추가 열처리 또는 에이징 없이 광경화만으로 충분한 경도의 윈도우 필름을 제조할 수 있어서 공정성을 개선할 수 있다. 윈도우 필름용 조성물을 기재층(110) 상에 코팅한 후 경화시키기 전에, 윈도우 필름용 조성물을 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 건조시킨 후 경화시킴으로써 장시간의 광경화로 인해 코팅층의 표면 조도가 높아지는 것을 막을 수 있다. 건조는 40℃ 내지 200℃에서 1분 내지 30시간 동안 수행될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
제조예 1: 실리콘 수지
3-이소시아나토프로필트리에톡시실란(KBE-9007, Shin-Etsu社) 1.0 당량, 2-히드록시에틸아크릴레이트(TCI 社) 0.9 당량, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 (Sigma-Aldrich 社) 0.1 당량의 비율로 단량체의 혼합물 총 100g, 디부틸틴 디라우레이트(Sigma-Aldrich社) 0.3g, 톨루엔 100g을 500mL 3-neck flask에 넣었다. 상온에서 5시간 동안 교반한 후, 0.1N HCl 수용액 20g을 투입하였다. 50℃로 승온하여 8시간 동안 교반하였다. 상온으로 냉각하여 톨루엔 400g을 투입하여 희석하였다. 증류수 200g을 투입한 후 교반 및 정치하여 수층을 제거하였고, 이 과정을 총 4회 반복하였다. 유기층에 4-메톡시페놀(Sigma-Aldrich社) 0.04 g을 투입한 후 유기층을 감압 증류 장치로 용매를 제거하여 고형분 90%를 맞추었다. Gel permeation chromatography(GPC)로 확인한 실리콘 수지 ((X1-Ety-O-(C=O)NH-Pry)SiO3 / 2)0.9((Z1-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)0.1의 중량 평균 분자량은 약 3,000 g/mol 이었다.
제조예 2: 실리콘 수지
3-이소시아나토프로필트리에톡시실란(KBE-9007, Shin-Etsu社) 1.0당량, 4-히드록부틸아크릴레이트(TCI 社) 0.9 당량, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 (Sigma-Aldrich 社) 0.1 당량의 비율로 단량체의 혼합물 총 100g, 디부틸틴 디라우레이트(Sigma-Aldrich社) 0.3g, 톨루엔 100g을 500mL 3-neck flask에 넣었다. 상온에서 5시간 동안 교반한 후, 0.1N HCl 수용액 20g을 투입하였다. 50℃로 승온하여 8시간 동안 교반하였다. 상온으로 냉각하여 톨루엔 400g을 투입하여 희석하였다. 증류수 200g을 투입한 후 교반 및 정치하여 수층을 제거하였고, 이 과정을 총 4회 반복하였다. 유기층에 4-메톡시페놀(Sigma-Aldrich社) 0.04g을 투입한 후 유기층을 감압 증류 장치로 용매를 제거하여 고형분 90%를 맞추었다. GPC로 확인한 실리콘 수지 ((X1-Buty-O-(C=O)NH-Pry)SiO3 / 2)0.9((Z1-O-(C=O)NH-Pry)SiO3 / 2)0.1의 중량 평균 분자량은 약 3,000 g/mol 이었다.
제조예 3: 실리콘 수지
3-이소시아나토프로필트리에톡시실란 (KBE-9007, Shin-Etsu社) 1.0 당량, 2-히드록시에틸아크릴레이트(TCI 社) 0.45 당량, 4-히드록시부틸아크릴레이트(TCI 社) 0.45 당량, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(Sigma-Aldrich 社) 0.1 당량의 비율로 단량체의 혼합물 총 100g, 디부틸틴 디라우레이트(Sigma-Aldrich社) 0.3 g, 톨루엔 100g을 500mL 3-neck flask에 넣었다. 상온에서 5시간 동안 교반한 후, 0.1N HCl 수용액 20g을 투입하였다. 50℃로 승온하여 8시간 동안 교반하였다. 상온으로 냉각하여 톨루엔 400g을 투입하여 희석하였다. 증류수 200g을 투입한 후 교반 및 정치하여 수층을 제거하였고, 이 과정을 총 4회 반복하였다. 유기층에 4-메톡시페놀(Sigma-Aldrich社) 0.04g을 투입한 후 유기층을 감압 증류 장치로 용매를 제거하여 고형분 90%를 맞추었다. GPC 확인한 실리콘 수지 ((X1-Ety-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)0.45((X1-Buty-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)0.45((Z1-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)0.1의 중량 평균 분자량은 약 3,000g/mol이었다.
제조예 4: 실리콘 수지
3-이소시아나토프로필트리에톡시실란 (KBE-9007, Shin-Etsu社) 0.8 당량, 3-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란(KBM-503, Shin-Etsu社) 0.2 당량, 2-히드록시에틸아크릴레이트(TCI 社) 0.7 당량, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(Sigma-Aldrich 社) 0.1 당량의 비율로 단량체의 혼합물 총 100g, 디부틸틴 디라우레이트(Sigma-Aldrich社) 0.3g, 톨루엔 100g을 500 mL 3-neck flask에 넣었다. 상온에서 5시간 동안 교반한 후, 0.1N HCl 수용액 20g을 투입하였다. 50℃로 승온하여 8시간 동안 교반하였다. 상온으로 냉각하여 톨루엔 400g을 투입하여 희석하였다. 증류수 200g을 투입한 후 교반 및 정치하여 수층을 제거하였고, 이 과정을 총 4회 반복하였다. 유기층에 4-메톡시페놀(Sigma-Aldrich社) 0.04g을 투입한 후 유기층을 감압 증류 장치로 용매를 제거하여 고형분 90%를 맞추었다. GPC로 확인한 실리콘 수지 ((X1-Ety-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)0.7((Z1-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)0.1((X2-Pry)SiO3/2)0.2 의 중량 평균 분자량은 약 3,000 g/mol 이었다.
제조예 5: 실리콘 수지
3-이소시아나토프로필트리에톡시실란 (KBE-9007, Shin-Etsu社) 1.0 당량, 2-히드록시에틸아크릴레이트(TCI 社) 1.0 당량의 비율로 단량체의 혼합물 총 100g, 디부틸틴 디라우레이트(Sigma-Aldrich社) 0.3g, 톨루엔 100g을 500mL 3-neck flask에 넣었다. 상온에서 5시간 동안 교반한 후, 0.1N HCl 수용액 20g을 투입하였다. 50℃로 승온하여 8시간 동안 교반하였다. 상온으로 냉각하여 톨루엔 400g을 투입하여 희석하였다. 증류수 200g을 투입한 후 교반 및 정치하여 수층을 제거하였고, 이 과정을 총 4회 반복하였다. 유기층에 4-메톡시페놀(Sigma-Aldrich社) 0.04g을 투입한 후 유기층을 감압 증류 장치로 용매를 제거하여 고형분 90%를 맞추었다. GPC로 확인한 실리콘 수지 ((X1-Ety-O-(C=O)NH-Pry)SiO3 / 2)의 중량 평균 분자량은 약 3,000 g/mol 이었다.
제조예 6: 실리콘 수지
3-이소시아나토프로필트리에톡시실란 (KBE-9007, Shin-Etsu社) 1.0 당량, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(Sigma-Aldrich 社) 1.0 당량의 비율로 단량체의 혼합물 총 100g, 디부틸틴 디라우레이트(Sigma-Aldrich社) 0.3g, 톨루엔 100g을 500 mL 3-neck flask에 넣었다. 상온에서 5시간 동안 교반한 후, 0.1N HCl 수용액 20g을 투입하였다. 50℃로 승온하여 8시간 동안 교반하였다. 상온으로 냉각하여 톨루엔 400g을 투입하여 희석하였다. 증류수 200g을 투입한 후 교반 및 정치하여 수층을 제거하였고, 이 과정을 총 4회 반복하였다. 유기층에 4-메톡시페놀(Sigma-Aldrich社) 0.04g을 투입한 후 유기층을 감압 증류 장치로 용매를 제거하여 고형분 90%를 맞추었다. GPC로 확인한 실리콘 수지 ((Z1-O-(C=O)NH-Pry)SiO3 / 2)의 중량 평균 분자량은 약 3,000g/mol이었다.
제조예 7: 실리콘 수지
2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란(Shin-Etsu社) 100g, 톨루엔 100g을 500mL 3-neck flask에 넣었다. 이 후 상기 혼합물에 실리콘 모노머 대비 0.5mol%의 KOH와 150mol%의 물을 첨가하고, 65℃에서 4시간 동안 교반하였다. 상온으로 냉각하여 톨루엔 400g을 투입하여 희석하였다. 증류수 200g을 투입한 후 교반 및 정치하여 수층을 제거하였고, 이 과정을 총 4회 반복하였다. 유기층을 감압 증류 장치로 용매를 제거한 후 고형분 90%를 맞추었다. GPC로 확인한 실리콘 수지 (EcSiO3/2)의 중량 평균 분자량은 약 5,000g/mol 이었다.
하기 실시예와 비교예에서 사용한 성분의 구체적인 사양은 다음과 같다.
(A)실리콘 수지: (A1)제조예 1, (A2)제조예 2, (A3)제조예 3, (A4)제조예 4, (A5)제조예 5, (A6)제조예 6, (A7)제조예 7
(B)가교제: (B1) SR-444(Sartomer社), (B2) SR-499(Sartomer社), (B3)SR-454(Sartomer社), (B4) CY-179(Ciba社).
(C)개시제: (C1) Irgacure 184(Ciba社), (C2) 디페닐요오드늄 헥사플루오로포스페이트(Sigma Aldrich社)
실시예 1
실리콘 수지로 제조예 1의 실리콘 수지 (A1), 가교제로 (B1)과 (B2), 개시제로 (C1)을 하기 표 1의 중량비로 혼합하여 전체 무게 5.0 g이 되게 하고, 용매 메틸에틸케톤 5.0g을 첨가하여 고형분 50중량%의 윈도우 필름용 조성물을 제조하였다.
제조한 윈도우 필름용 조성물을 폴리이미드 필름(PI 필름, 삼성 SDI사, 두께:80㎛)에 메이바 코팅하고 80℃에서 4분 동안 건조시키고, 질소 분위기 하에서 500mJ/cm2의 UV를 조사하여, 두께 10㎛의 코팅층이 형성된 윈도우 필름을 제조하였다.
실시예 2 내지 실시예 4
실시예 1에서 실리콘 수지의 종류를 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 윈도우 필름을 제조하였다.
실시예 5
코어는 폴리부틸 아크릴레이트(PBA), 쉘은 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)로 이루어진 코어-쉘 구조이고, 쉘은 유기입자 중 40중량%이고, 평균입경은 230nm이고, 굴절률은 1.48인 유기 나노입자를 제조하였다. 2-에틸헥실아크릴레이트 70 중량%, 4-히드록시부틸아크릴레이트 30 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 상기 제조한 유기 나노입자 4 중량부 및 광중합 개시제(이르가큐어 651) 0.005 중량부를 유리 용기 내에서 잘 혼합하였다. 유리 용기 내의 용해된 산소를 질소 기체로 교체하고, 수분 동안 저압 램프(Sankyo사에서 제조된 BL Lamp)를 사용하여 자외선을 조사함으로써 혼합물을 중합시켜 약 1000 CPS의 점도를 갖는 수산기를 갖는 부분 중합 (메트)아크릴계 공중합체 함유 용액을 수득하였다. 생성된 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체에 부가적 광중합 개시제(c2)(이르가큐어 184)를 0.35중량부를 첨가하여 점착제 조성물을 제조하였다. 생성된 점착제 조성물을 이형처리된 PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 두께 50㎛) 상에 코팅하여 두께 25㎛의 점착필름을 형성하였다. 상부에 75 ㎛ 두께의 이형필름을 커버한 후, 양 면에 6분 동안 저압 램프(Sankyo사에서 제조된 BL Lamp)를 사용하여 조사하여 투명 점착 시트를 수득하였다. 상기 투명 점착 시트에서 PET 필름을 제거하여 두께 25㎛의 점착층을 얻었다.
폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름, 두께:40㎛) 일면과 다른 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름, 두께:40㎛) 일면을 상기 제조한 점착층으로 점착시켜 PET 필름, 점착층, PET 필름이 순차적으로 적층된 3층 구조의 필름 적층체를 제조하였다.
상기 제조한 필름 적층체를 기재층으로 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 윈도우 필름을 제조하였다.
실시예 6
교반 장치 및 온도 제어 장치가 부착된 2L의 반응기 내부를 건조 질소로 치환하고, 건조 피리딘 1,500g를 반응기에 넣고 5℃로 보온하였다. 여기에 디클로로실란 100g을 1시간에 걸쳐 서서히 주입 후 교반하면서 암모니아 70g을 3시간에 걸쳐서 서서히 주입하였다. 다음으로 건조 질소를 30분간 주입하고 반응기 내에 잔존하는 암모니아를 제거하였다. 얻어진 백색 슬러리 상의 생성물을 건조 질소 분위기하에서 1㎛의 테프론제 여과기를 사용하여 여과하고 여액 1,000g을 얻었다. 여기에 건조 자일렌 1,000g을 첨가한 후, 로터리 이베포레이터(evaporater)를 사용하여 용매를 피리딘에서 자일렌으로 치환하는 조작을 총 3회 반복하면서 고형분 농도를 20%로 조정하고 포어 사이즈 0.03㎛의 테프론제 여과기로 여과한 다음 다이부틸에터(Dibutylether)로 다시 치환하였다. 트리펜틸아민촉매를 고형분 대비 2wt%로 투입하여 고형분 농도가 18%인 수소화폴리실록사잔 용액을 제조하였다.
실시예 1에서 가교제로 (B1)과 (B2) 대신에 (B3)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 폴리이미드 필름(두께:80㎛)에 윈도우 코팅층(두께:10㎛)을 형성하였다. 윈도우 코팅층에 상기 제조한 수소화폴리실록사잔 용액을 스핀 코팅으로 도포하고, 80℃ 컨벡션 오븐(convection oven)에서 5분 동안 건조하고, UV 조사기(SMT사, CR403)에서 조사강도 14mW/cm2으로 135초 동안 노광하여 4000mJ/cm2으로 UV 조사한 후, 85℃ 및 상대습도 85% 챔버에서 16시간 동안 에이징하여 실리카막(두께:250nm)이 더 형성된 플렉시블 윈도우 필름을 제조하였다.
실시예 7
실시예 6에서 실리카막 두께를 500nm로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 플렉시블 윈도우 필름을 제조하였다.
비교예 1 내지 비교예 2
실시예 1에서 실리콘 수지의 종류를 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 윈도우 필름을 제조하였다.
비교예 3
실리콘 수지로 제조예7의 실리콘 수지, 가교제로 (B4), 개시제로 (C2)을 하기 표 1의 중량비로 혼합하여 전체 무게 5.0 g이 되게 하고, 용매 메틸에틸케톤 5.0g을 첨가하여 고형분 50중량%의 윈도우 필름용 조성물을 제조하였다.
제조한 윈도우 필름용 조성물을 폴리이미드 필름(PI 필름, 삼성 SDI사, 두께:80㎛)에 메이바 코팅하고 80℃에서 4분 동안 건조시키고, 질소 분위기 하에서 500mJ/cm2의 UV를 조사하여, 두께 10㎛의 코팅층을 형성하고, 80℃ 오븐에서 24hr동안 postcure를 진행하여, 두께 10㎛의 코팅층이 형성된 윈도우 필름을 제조하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 비교예 1 비교예 2 비교예 3


실리콘 수지



 (A1) 60 - - - 60 70 70 - - -
(A2) - 60 - - - - - - - -
(A3) - - 60 - - - - - - -
(A4) - - - 60 - - - - - -
(A5) - - - - - - - 60 - -
(A6) - - - - - - - - 60 -
(A7) - - - - - - - - - 60
가교제


 (B1) 20 20 20 20 20 - - 20 20 -
(B2) 20 20 20 20 20 - - 20 20 -
(B3) - - - - - 30 30 - - -
(B4) - - - - - - - - - 40
개시제
 (C1) 2 2 2 2 2 2 2 2 2 -
(C2) - - - - - - - - - 2
기재층 PI 필름 PI 필름 PI 필름 PI 필름 필름 적층체 PI 필름 PI 필름 PI 필름 PI 필름 PI 필름
실리카막 없음 없음 없음 없음 없음 있음
(두께: 250nm)		 있음
(두께:500nm)		 없음 없음 없음
실시예와 비교예에서 제조한 윈도우 필름에 대해 하기 물성을 측정하고 하기 표 2에 나타내었다.
(1)연필경도: 윈도우 필름의 코팅층에 대해 연필 경도계(Heidon)를 사용하여 JIS K5400 방법에 의해 측정한 것이다. 연필 경도 측정시, 연필은 Mitsubishi 사의 6B 내지 9H의 연필을 사용하였다. 코팅층에 대한 연필의 하중은 1kg, 연필을 긋는 각도는 45°, 연필을 긋는 속도는 60mm/min으로 하였다. 5회 평가하여 1회 이상 스크래치가 발생하면 연필경도 아래 단계의 연필을 이용하여 측정하고, 5회 평가시 5회 모두 스크래치가 없을 때의 최대 연필경도값이다.
(2)내스크래치성(Scuff test): Scuff tester을 이용하여 Steel wool(리베논 #0000)이 장착된 tip(직경: 11 mm)을 윈도우 필름의 윈도우 코팅층 위에 올려놓은 후, 하중 1.5 kg, 속도 60mm/sec, 이동 거리 40mm의 조건으로 코팅 표면 위를 이동시킨다. 이것을 10회 반복 후 발생한 스크래치의 개수를 기록한다. 개수가 낮을수록 내스크래치성이 우수하다. 개수가 1개 이하일 경우 윈도우 필름으로 사용 가능하다.
(3)곡률반경: 윈도우 필름(가로x세로, 3cmx15cm)을 곡률 시험용 JIG(CFT-200R, COVOTECH社)에 감고, 감은 상태를 5초 이상 유지한 후, JIG에서 풀었을 때 필름에서 크랙이 발생하는지 여부를 육안으로 평가하였다. 이때 윈도우 코팅층이 JIG에 닿도록 하여 측정한 것을 압축 방향 곡률반경, 기재층이 JIG에 닿도록 하여 측정한 것을 인장 방향 곡률반경이라고 하였다. 곡률반경 측정은 JIG의 반지름이 최대인 때부터 시작하여 점차적으로 JIG의 직경을 감소시켜 측정하였으며, 크랙이 발생하지 않는 JIG의 최소 반지름을 측정하였다.
(4) 내충격성: 실시예와 비교예의 윈도우 필름에 점착필름(두께:50㎛, 3M사 OCA 8146)을 붙이고 상기 윈도우 필름을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(두께:2500㎛, Mitsubishi사) 위에 윈도우 코팅층이 맨 위로 오도록 고정시켰다. 상기 PET 필름 하부면에 알루미늄 호일과 스테인레스 판(SUS 판)을 순차적으로 놓고 시편을 제조하였다. 상기 시편 중 윈도우 코팅층으로부터 소정의 높이에서 무게 5.8g 이고 PEN의 볼 크기(직경)가 0.7mm인 펜을 떨어뜨려 알루미늄 호일 및 윈도우 코팅층 표면에 육안으로 식별 가능한 자국이 생기는 최초의 높이를 평가하였다. 5회 반복하여 평균값을 구하였다. 최초의 높이가 높을수록 윈도우 필름의 내충격성이 높음을 의미한다. PEN DROP TEST 에 의할 경우 실제로 자국이 생기는 최초의 높이가 4.5cm 이상일 경우 OLED 패널이 장착되더라도 충격이 없음을 의미한다.
(5)압입 경도(Hv): 윈도우 필름을 25℃에서 2T 두께의 소다 라임 유리판 위에 윈도우 코팅층이 맨 위로 가도록 놓았다. 사각 베이스를 갖는 스트레이트 다이아몬드 피라미드 형태의 마이크로 인덴터(바이커 입자)로 윈도우 코팅층을 하중 30mN의 일정한 힘으로 로딩 속도 15초 동안 가압하고 5초 동안 크립하고, 20초 동안 릴렉세이션하여 압입 경도를 측정하였다. 압입 경도는 HM2000LT Micro indentor(Fisher사)를 이용해서 측정하였다. 5회 측정하여 평균값을 구하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 비교예 1 비교예 2 비교예 3
연필경도
 5H 5H 5H 4H 5H 5H 5H 2H 2H 5H
내스크래치성
(scuff test)(개)
 0 0 0 1 0 0 0 7 10 0
곡률반경(mm)
 압축 방향 0 0 0 0 0 <1 <1 0 0 2
인장 방향 0 0 0 0 0 <1 <1 0 0 7
내충격성
(cm)		 7 8 7 6 10 7 7 2 3 4
Hv(mN/mm2)
 29 25 25 20 28 30 30 17 15 35
상기 표 2에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 플렉시블 윈도우 필름은 연필경도, 압입경도가 우수하고 내스크래치성, 내충격성이 우수하고 기재층 또는 윈도우 코팅층 쪽으로 윈도우 필름을 폴딩하였을 때 곡률반경이 낮아 유연성이 좋았다. 또한, 필름 적층체를 포함하는 실시예 5의 플렉시블 윈도우 필름은 실시예 1 대비 내충격성이 현저하게 좋았다.
반면에, 본 발명의 화학식 1의 실리콘 수지를 포함하지 않는 비교예 1과 비교예 2는 내스크래치성과 경도가 좋지 않았다.
지환족 에폭시기를 갖는 실리콘 수지를 포함하는 비교예 3은 곡률반경이 높아서 유연성이 좋지 않았으며 특히 기재층 쪽으로 폴딩시 유연성이 좋지 않았다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (25)

  1. 하기 화학식 1의 실리콘 수지 및 개시제를 포함하는, 윈도우 필름용 조성물:
    <화학식 1>
    (R1SiO3/2)x(R2SiO3/2)y(R3SiO3/2)z(R4R5SiO2/2)w(R6R7R8SiO1/2)u(SiO4/2)v
    (상기 화학식 1에서,
    R1은 1개의 (메트)아크릴레이트기 및 1개 이상의 우레탄기를 갖는 1가의 유기기,
    R2은 2개 이상의 (메트)아크릴레이트기 및 1개 이상의 우레탄기를 갖는 1가의 유기기,
    R3은 1개 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 비 우레탄계 1가의 유기기,
    비치환 또는 치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 비치환 또는 치환된 C5 내지 C20의 시클로알킬기, 또는 비치환 또는 치환된 C6 내지 C30의 아릴기,
    R4, R5, R6, R7, R8 은 각각 독립적으로, 수소, 1개 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 1가의 유기기, 비치환 또는 치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 비치환 또는 치환된 C5 내지 C20의 시클로알킬기, 또는 비치환 또는 치환된 C6 내지 C30의 아릴기,
    0<x<1, 0<y<1, 0≤z<1, 0≤w<1, 0≤u<1, 0≤v<1, x+y+z+w+u+v=1).
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 실리콘 수지는 하기 화학식 1-1로 표시되는 T 단위와 T 단위로 된 실리콘 수지인, 윈도우 필름용 조성물:
    <화학식 1-1>
    (R1SiO3/2)x(R2SiO3/2)y
    (상기에서, R1, R2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, 0<x<1, 0<y<1, x+y=1).
  3. 제2항에 있어서, 상기 화학식 1-1로 표시되는 실리콘 수지는 하기 화학식 1-1-1 내지 하기 화학식 1-1-10 중의 하나로 표시되는, 윈도우 필름용 조성물:
    <화학식 1-1-1>
    ((X-Ety-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)x((Z-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)y
    <화학식 1-1-2>
    ((X-Buty-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)x((Z-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)y
    <화학식 1-1-3>
    ((X-Pry-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)x((Z-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)y
    <화학식 1-1-4>
    ((X-Ety-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)x((W-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)y
    <화학식 1-1-5>
    ((X-Buty-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)x((W-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)y
    <화학식 1-1-6>
    ((X-Pry-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)x((W-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)y
    (상기에서, X는 (메트)아크릴레이트기, Ety는 에틸렌기, Pry는 프로필렌기, Buty는 부틸렌기, Z는 하기 화학식 A이고, W는 하기 화학식 D이고,
    <화학식 A>
    Figure 112022500286795-pat00016

    (상기에서, *는 연결 부위, X는 (메트)아크릴레이트기),
    <화학식 D>
    Figure 112022500286795-pat00017

    (상기에서, *는 연결 부위, X는 (메트)아크릴레이트기)
    0<x<1, 0<y<1, x+y=1)
    <화학식 1-1-7>
    ((X-Ety-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)x1((X-Buty-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)x2((Z-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)y
    <화학식 1-1-8>
    ((X-Ety-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)x1((X-Pry-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)x2((Z-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)y
    <화학식 1-1-9>
    ((X-Ety-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)x1((X-Buty-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)x2((W-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)y
    <화학식 1-1-10>
    ((X-Ety-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)x1((X-Pry-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)x2((W-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)y
    (상기에서, X는 (메트)아크릴레이트기, Ety는 에틸렌기, Pry는 프로필렌기, Buty는 부틸렌기, Z는 하기 화학식 A이고, W는 하기 화학식 D이고,
    <화학식 A>
    Figure 112022500286795-pat00018

    (상기에서, *는 연결 부위, X는 (메트)아크릴레이트기),
    <화학식 D>
    Figure 112022500286795-pat00019

    (상기에서, *는 연결 부위, X는 (메트)아크릴레이트기)
    0<x1<1, 0<x2<1, 0<y<1, x1+x2+y=1).
  4. 제2항에 있어서, 상기 화학식 1-1에서 0.50≤x≤0.99, 0.01≤y≤0.50, x+y=1인 윈도우 필름용 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 실리콘 수지는 하기 화학식 1-2로 표시되는 실리콘 수지인, 윈도우 필름용 조성물:
    <화학식 1-2>
    (R1SiO3/2)x(R2SiO3/2)y(R3SiO3/2)z
    (상기에서, R1, R2, R3는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1).
  6. 제5항에 있어서, 상기 화학식 1-2의 실리콘 수지는 하기 화학식 1-2-1 내지 화학식 1-2-10 중 하나의 실리콘 수지를 포함하는 윈도우 필름용 조성물:
    <화학식 1-2-1>
    ((X-Ety-O-(C=O)-NH-Pry)SiO3/2)x((Z-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)y((X-Pry)SiO3/2)z
    <화학식 1-2-2>
    ((X-Buty-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)x((Z-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)y((X-Pry)SiO3/2)z
    <화학식 1-2-3>
    ((X-Pry-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)x((Z-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)y((X-Pry)SiO3/2)z
    <화학식 1-2-4>
    ((X-Ety-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)x((Z-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)y(MeSiO3/2)z
    <화학식 1-2-5>
    ((X-Ety-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)x((Z-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)y(PhSiO3/2)z
    <화학식 1-2-6>
    ((X-Ety-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)x((W-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)y((X-Pry)SiO3/2)z
    <화학식 1-2-7>
    ((X-Buty-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)x((W-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)y((X-Pry)SiO3/2)z
    <화학식 1-2-8>
    ((X-Pry-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)x((W-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)y((X-Pry)SiO3/2)z
    <화학식 1-2-9>
    ((X-Ety-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)x((W-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)y(MeSiO3/2)z
    <화학식 1-2-10>
    ((X-Ety-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)x((W-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)y(PhSiO3/2)z
    (상기에서, X는 (메트)아크릴레이트기, Ety는 에틸렌기, Pry는 프로필렌기, Buty는 부틸렌기, Me는 메틸기, Ph는 페닐기, Z는 하기 화학식 A이고, W는 하기 화학식 D이고,
    <화학식 A>
    Figure 112022500286795-pat00020

    (상기에서, *는 연결 부위, X는 (메트)아크릴레이트기),
    <화학식 D>
    Figure 112022500286795-pat00021

    (상기에서, *는 연결 부위, X는 (메트)아크릴레이트기)
    0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1).
  7. 제5항에 있어서, 상기 화학식 1-2에서 0.50≤x≤0.95, 0.01≤y≤0.40, 0.01≤z≤0.40, x+y+z=1인 윈도우 필름용 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 윈도우 필름용 조성물은 가교제를 더 포함하는 윈도우 필름용 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 가교제는 (메트)아크릴레이트계 모노머를 포함하는 윈도우 필름용 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 상기 화학식 1의 실리콘 수지와 상기 가교제의 총합 100중량부 중 상기 화학식 1의 실리콘 수지는 20중량부 내지 90중량부, 상기 가교제는 10중량부 내지 80중량부로 포함되는 윈도우 필름용 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 윈도우 필름용 조성물은 나노입자를 더 포함하는, 윈도우 필름용 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 나노입자는 (메트)아크릴레이트기로 표면 처리된 것인, 윈도우 필름용 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 상기 화학식 1의 실리콘 수지 중 적어도 일부는 상기 나노입자에 결합되어 복합체를 형성하는, 윈도우 필름용 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 화학식 1의 실리콘 수지 및 상기 화학식 1의 실리콘 수지가 나노입자에 결합된 복합체의 혼합물 중 상기 나노입자는 0.1중량% 내지 70중량%로 포함되는, 윈도우 필름용 조성물.
  15. 제11항에 있어서, 상기 나노입자는 실리카를 포함하는, 윈도우 필름용 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 상기 윈도우 필름용 조성물은 에폭시기를 갖는 지환족 에폭시 수지를 더 포함하는 윈도우 필름용 조성물.
  17. 기재층 및 상기 기재층 상에 형성된 코팅층을 포함하는 플렉시블 윈도우 필름이고, 상기 플렉시블 윈도우 필름은 연필경도가 3H 이상, 인장 방향 곡률반경이 5.0mm 이하, 압축 방향 곡률반경이 5.0mm 이하이고, 상기 코팅층은 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 윈도우 필름용 조성물로 형성된 것인, 플렉시블 윈도우 필름.
  18. 삭제
  19. 제17항에 있어서, 상기 기재층은 필름 적층체를 포함하고,
    상기 필름 적층체는 2개 이상의 필름이 점착층에 의해 적층된 것인, 플렉시블 윈도우 필름.
  20. 제19항에 있어서, 상기 필름 적층체는 제1필름, 제2필름 및 상기 제1필름과 상기 제2필름이 상기 점착층에 의해 적층된 것인, 플렉시블 윈도우 필름.
  21. 제20항에 있어서, 상기 점착층은 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 위한 단량체 혼합물; 개시제; 및 매크로모노머와 유기 나노입자 중 하나 이상을 포함하는 점착층용 조성물로 형성된 것인, 플렉시블 윈도우 필름.
  22. 제20항에 있어서, 상기 제1필름과 상기 제2필름은 두께가 각각 10㎛ 내지 100㎛이고, 상기 점착층은 두께가 10㎛ 내지 75㎛인 것인, 플렉시블 윈도우 필름.
  23. 제19항에 있어서, 상기 코팅층에 실리카막이 더 형성된 것인, 플렉시블 윈도우 필름.
  24. 제23항에 있어서, 상기 실리카막은 수소화폴리실라잔, 수소화폴리실록사잔 중 하나 이상으로 형성된 것인, 플렉시블 윈도우 필름.
  25. 제23항에 있어서, 상기 실리카막에 기능성 표면층이 더 형성된 것인, 플렉시블 윈도우 필름.
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