KR20180068840A - 광학표시장치의 보호 필름, 이를 포함하는 광학 부재 및 이를 포함하는 광학표시장치 - Google Patents

광학표시장치의 보호 필름, 이를 포함하는 광학 부재 및 이를 포함하는 광학표시장치 Download PDF

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Abstract

제1기재층, 중간층, 제2기재층, 및 하드코팅층이 순차적으로 형성되고, 상기 제1기재층은 열가소성 폴리우레탄으로 형성되고, 상기 제1기재층, 중간층, 제2기재층의 총 두께는 300㎛ 이상인 것인, 광학표시장치용 보호 필름 및 이를 포함하는 광학표시장치가 제공된다.

Description

광학표시장치의 보호 필름, 이를 포함하는 광학 부재 및 이를 포함하는 광학표시장치{PROCTECTIVE FILM FOR OPTICAL DISPLAY APPARATUS, OPTICAL MEMBER COMPRISING THE SAME AND OPTICAL DISPLAY APPARATUS COMPRISING THE SAME}
본 발명은 광학표시장치의 보호 필름, 이를 포함하는 광학 부재 및 이를 포함하는 광학표시장치에 관한 것이다.
현재 폴더블 광학표시장치의 개발이 가시화되면서, 외부 환경으로부터 폴더블 광학표시장치의 보호 필름이 개발되고 있다. 예를 들면, 광학표시장치의 보호 필름은 광학표시장치의 외곽에 배치되어 디스플레이 영상을 볼 수 있게 하는 윈도우 필름 및 윈도우 필름 상에 형성되어 윈도우 필름을 보호하기 위한 보호 필름을 포함할 수 있다. 특히, 종전 윈도우 필름용 보호 필름은 외부 환경으로부터의 보호와 리워크 특성이 우선시 되었으나, 폴딩 특성을 구현하지 못하여 폴더블 광학표시장치에 적용이 힘들었다.
외부 환경에의 보호 특성은 일반적으로 경화 밀도 향상이나 경화도 향상 및 Rigid한 구조를 가진 resin들과 유기/무기 입자들을 조합하여, 단단하게 만드는 것으로 구현이 가능하다. 반면에 폴딩 특성의 경우, 경화 밀도의 감소 및 Flexibility가 좋은 resin과의 가교를 통해 말랑한 도막을 만드는 것으로 구현이 가능하다.
본 발명의 배경기술은 한국공개특허 제2010-0055160호 등에 기술되어 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 폴딩성, 내스크래치성 및 내충격성이 우수한 광학표시장치용 보호 필름을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 박형 두께의 코팅층에도 내스크래치성, 내충격성이 우수하고 폴딩성이 우수한 광학표시장치용 보호 필름을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 광특성이 우수한 광학표시장치용 보호 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 광학표시장치용 보호 필름은 제1기재층, 중간층, 제2기재층, 및 하드코팅층이 순차적으로 형성되고, 상기 제1기재층은 열가소성 폴리우레탄으로 형성되고, 상기 제1기재층, 중간층 및 제2기재층의 총 두께는 300㎛ 이상이 될 수 있다.
본 발명의 광학표시장치용 보호 필름은 제1기재층, 중간층, 제2기재층, 및 하드코팅층이 순차적으로 형성되고, 상기 하드코팅층은 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머, (메트)아크릴레이트 모노머, 지르코니아 입자, 개시제 및 실리콘계 첨가제를 포함하는 하드코팅층용 조성물로 형성되고, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머, (메트)아크릴레이트 모노머, 지르코니아 입자의 총합 100중량부 중 10중량부 내지 50중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 광학부재는 본 발명의 광학표시장치용 보호 필름을 포함할 수 있다.
본 발명의 광학표시장치는 본 발명의 광학표시장치용 보호 필름을 포함할 수 있다.
본 발명은 폴딩성, 내스크래치성 및 내충격성이 우수한 광학표시장치용 보호 필름을 제공하였다.
본 발명은 박형 두께의 코팅층에도 내스크래치성, 내충격성이 우수하고 폴딩성이 우수한 광학표시장치용 보호 필름을 제공하였다.
본 발명은 광특성이 우수한 광학표시장치용 보호 필름을 제공하였다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 보호 필름의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 보호 필름의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 광학표시장치의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 광학표시장치의 단면도이다.
첨부한 도면을 참고하여 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성 요소에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
본 명세서에서 "상부"와 "하부"는 도면을 기준으로 정의한 것으로서, 시 관점에 따라 "상부"가 "하부"로 "하부"가 "상부"로 변경될 수 있고, "위(on)" 또는 "상(on)"으로 지칭되는 것은 바로 위뿐만 아니라 중간에 다른 구조를 개재한 경우도 포함할 수 있다. 반면, "직접 위(directly on)", "바로 위" 또는 "직접적으로 형성"으로 지칭되는 것은 중간에 다른 구조를 개재하지 않은 것을 의미한다.
본 명세서에서 "(메트)아크릴"은 아크릴 및/또는 메타아크릴을 의미한다.
본 명세서에서 "Shore 경도"는 shore 경도 측정기로 측정된 것(JIS K7311)을 의미한다.
본 명세서에서 "신율"은 Instron 기기 방법으로 측정된 것(JIS K7311)을 의미한다.
본 명세서에서 "직접적으로 형성"은 층과 층 사이에 임의의 다른 점/접착층, 광학층이 형성되지 않음을 의미한다.
본 명세서에서 유기 나노입자의 "평균 입경"은 Malvern社의 Zetasizer nano-ZS 장비로 수계 또는 유기계 용매에서 측정하여 Z-average 값으로 표현되는 유기 나노입자의 입경 및 SEM/TEM 관찰시 확인되는 입경이다.
본 명세서에서 "면내 위상차(Re)"는 파장 550nm에서의 면내 위상차 값이며, 하기 식 3으로 표시되는 값이다:
<식 3>
Re = (nx - ny) x d
(상기 식 3에서, nx, ny는 각각 파장 550nm에서 기재층의 지상축 방향의 굴절률, 진상축 방향의 굴절률이고, d는 기재층의 두께(단위:nm)).
본 명세서에서 "광학표시장치용 보호 필름"은 광학표시장치의 외곽에 배치되어 영상을 볼 수 있게 하는 윈도우 필름 및/또는 상기 윈도우 필름 상에 형성되어 윈도우 필름을 보호하기 위한 보호 필름을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 광학표시장치의 보호 필름(이하, "보호 필름"이라고 함)을 도 1을 참조하여 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 보호 필름의 단면도이다.
도 1을 참조하면, 보호 필름(100)은 제1기재층(110), 중간층(120), 제2기재층(130) 및 하드코팅층(140)을 포함할 수 있다. 보호 필름(100)은 제1기재층(110), 중간층(120), 제2기재층(130) 및 하드코팅층(140)이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다.
제1기재층(110)은 보호 필름(100)을 지지하고, 도 1에서 도시되지 않았지만 제1기재층(110)의 하부면에는 점착층이 형성되고 점착층에 의해 윈도우 필름 또는 광학표시장치의 각종 광학 소자 예를 들면 편광판 등을 점착될 수 있다.
제1기재층(110)은 열가소성 폴리우레탄(thermoplastic polyurethane, TPU)으로 형성될 수 있다. 또한, 제1기재층(110), 중간층(120) 및 제2기재층(130) 전체의 두께가 300㎛ 이상이 될 수 있다. 따라서, 본 발명의 보호 필름은 박형의 두께 예를 들면 3㎛ 이상 20㎛ 미만, 구체적으로 3㎛ 이상 15㎛ 이하의 하드코팅층이 형성되더라도 내충격성과 내스크래치성을 동시에 높일 수 있고 폴딩성이 좋을 수 있다. 제1기재층(110), 중간층(120) 및 제2기재층(130) 전체의 두께가 300㎛ 이상이 되더라도 제1기재층이 열가소성 폴리우레탄으로 형성되지 않는 경우, 폴딩시 디스플레이 패널과 보호 필름 사이에서 들뜨거나 버클링이 생기는 문제점이 있을 수 있다. 제1기재층이 열가소성 폴리우레탄으로 형성되더라도 제1기재층(110), 중간층(120) 및 제2기재층(130) 전체의 두께가 300㎛ 미만인 경우, 내충격성이 저하되는 문제점이 있을 수 있다. 바람직하게는, 제1기재층(110), 중간층(120) 및 제2기재층(130) 전체의 두께는 300㎛ 내지 500㎛가 될 수 있다.
일 구체예에서, 제1기재층(110)은 두께가 100㎛ 이상 200㎛ 이하이고 Shore 경도가 93A 내지 98A인 비-점착성의 열가소성 폴리우레탄 필름일 수 있다. 상기 두께와 Shore 경도 범위를 가진 제1기재층은 보호 필름의 폴딩시 중간층(120), 제2기재층(130) 및 하드코팅층(140)과 함께 보호 필름의 곡률반경을 낮추어 폴딩성을 높임으로써 폴더블 광학표시장치에 사용가능하게 할 수 있다. 또한, 하드코팅층(120)이 박형의 두께 예를 들면 3㎛ 이상 20㎛ 미만, 구체적으로 3㎛ 이상 15㎛ 이하를 갖더라도 내충격성과 내스크래치성을 높여 OLED 패널 등의 손상을 막을 수 있고, 보호 필름을 박형화시킬 수 있다.
또한, 상기 두께와 Shore 경도 범위를 갖는 제1기재층(110)은 하기에서 상술되는 점착층이 점착되더라도 보호 필름의 내충격성과 내스크래치성을 유지시킬 수 있다. 일반적으로 점착층이 제1기재층 하부에 적층될 경우 점착층이 없는 경우 대비 내충격성, 내스크래치성이 저하된다는 문제점이 있을 수 있다.
제1기재층(110)은 열가소성 폴리우레탄 단독으로 형성될 수도 있고 또는 열가소성 폴리우레탄에 황변을 막는 첨가제 예를 들면 안정화제를 더 포함시켜 형성될 수도 있다. 열가소성 폴리우레탄은 상기 두께 범위에서 Shore 경도를 충족시킬 수 있는 소재라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 열가소성 폴리우레탄은 2관능 이상의 다관능성 폴리올과 2관능 이상의 다관능성 이소시아네이트로부터 유도될 수 있고 추가로 사슬 연장제가 더 포함될 수도 있다. 상기 폴리올은 방향족계 폴리올, 지방족계 폴리올, 지환족계 폴리올 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 지방족계 폴리올, 지환족계 폴리올 중 하나 이상으로 형성된 폴리우레탄일 수 있다. 이러한 경우 보호 필름의 황변 발생이 적을 수 있다. 상기 폴리올은 폴리에스테르 디올, 폴리카보네이트 디올, 폴리올레핀 디올, 폴리에테르 디올, 폴리티오에테르 디올, 폴리실록산 디올, 폴리아세탈디올, 폴리에스테르아미드 디올 중 하나 이상을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 다관능성 이소시아네이트는 임의의 지방족, 지환족 또는 방향족 이소시아네이트를 포함할 수 있다. 사슬 연장제는 디올 예를 들면 지방족 디올, 아미노 알코올, 디아민, 히드라진, 히드라지드 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
열가소성 폴리우레탄의 상기 Shore 경도는 열가소성 폴리우레탄 중 다관능성 이소시아네이트 및/또는 사슬 연장제의 블록 수준의 양을 변화시키거나 중합 시간을 제어함으로써 얻을 수 있다. 열가소성 폴리우레탄 제조시, 우레탄의 결합의 형성을 촉진하는 촉매로서 주석 화합물 예를 들면 카르복실산의 주석염, 아민 예를 들면 디메틸시클로헥실아민 또는 트리에틸렌디아민 등을 더 포함할 수 있다. 열가소성 폴리우레탄 제조시 다른 통상적인 성분 예를 들면 계면활성제, 난연제, 충진제, 안료 등이 더 포함될 수도 있다.
제1기재층(110)은 황색 지수(YI)가 2.0 이하, 예를 들면 0.1 이상 1.5 이하가 될 수 있고, 색차 변화 △E가 3.0 이하, 예를 들면 0.1 이상 2.0 이하가 될 수 있다. 상기 범위에서, 보호 필름으로 사용될 수 있고, 내광 안정성 효과가 있을 수 있다. 상기 색차 변화 △E는 하기 식 1로 정의될 수 있다:
<식 1>
△E = [(△L*)2 + (△a*)2 + (△b*)2]1/2
(상기 식 1에서, △L*은 (L*)2-(L*)1이고, △a*는 (a*)2-(a*)1이고, △b*는 (b*)2-(b*)1이고, (L*)2은 내광 측정 후 제1기재층의 L*값 (명도 관련 value)이고, (L*)1은 내광 측정 전 제1기재층의 L*이고, (a*)2은 내광 측정 후 제1기재층의 a*이고, (a*)1은 내광 측정 전 제1기재층의 a*이고, (b*)2은 내광 측정 후 제1기재층의 b*이고, (b*)1은 내광 측정 전 제1기재층의 b*이다). 이때 상기 내광 측정은 제1기재층을 UV-B 광원에서 72시간 방치 조건에서 처리하는 것을 의미한다. L*, a*, b*은 색차계 Konica minolta CM-3600A 으로 측정할 수 있다.
제1기재층(110)은 굴절률이 1.40 내지 1.65, 구체적으로 1.45 내지 1.60이 될 수 있다. 상기 범위에서, 중간층, 제2기재층 및 하드코팅층 대비 굴절률이 적절하여 보호 필름의 광학적 특성이 좋을 수 있고, 윈도우 필름 상부에 적층시 화면 시인성을 좋게 할 수 있다.
제1기재층(110)은 파장 550nm에서 광 투과율이 85% 내지 100%, 구체적으로 90% 내지 99%이 될 수 있다. 상기 범위에서, 광학표시장치에 사용될 수 있다.
제1기재층(110)은 광학적으로 등방성 필름 또는 위상차 필름이 될 수 있다.
일 구체예에서, 제1기재층은 등방성 필름으로서, Re가 5nm 이하, 예를 들면 0nm 내지 1nm인 필름이 될 수 있다. 등방성 필름은 윈도우 필름 또는 윈도우 필름 하에 위치되는 각종 위상차 필름의 위상차 기능을 방해하지 않고 자체 기능을 나타내도록 할 수 있다.
다른 구체예에서, 제1기재층은 위상차 필름으로서, Re가 5nm 초과, 구체적으로 50nm 내지 30,000nm가 될 수 있다. 위상차 필름은 하드코팅층을 지지하면서도 광학보상기능을 가져 광학표시장치에 추가적인 기능을 제공할 수 있다. 예를 들면, 제1기재층은 Re가 100nm 내지 160nm, 예를 들면 λ/4 위상차 필름(QWP 필름)이 될 수 있다. 이 경우 편광 선글래스 효과를 나타낼 수 있다. 예를 들면, 제1기재층은 Re가 200nm 내지 300nm, 예를 들면 λ/2 위상차 필름(HWP 필름)이 될 수 있다. 이 경우 λ/4 위상차 필름과 함께 적층되어 디스플레이 형상을 좋게 할 수 있다. 예를 들면, 제1기재층은 Re가 8,000nm 이상, 15,000nm 이상, 30,000nm 이하인 초고위상차 필름이 될 수 있다. 이 경우 무지개 무라나 얼룩 발생을 억제할 수 있다.
제1기재층(110)은 열가소성 폴리우레탄 단독 또는 열가소성 폴리우레탄과 첨가제를 포함하는 제1기재층용 조성물을 용융 압출 또는 용매 캐스팅 방법으로 필름화하여 제조될 수 있다. 제조된 필름은 통상의 방법으로 연신시켜 위상차를 갖도록 할 수 있다.
중간층(120)은 제1기재층(110) 상에 형성되어, 제1기재층(110)과 제2기재층(130)을 연결시킬 수 있다. 중간층(120)은 제1기재층(110) 및 제2기재층(130)에 각각 직접적으로 형성되어 있다. 상기 "직접적으로 형성"은 중간층과 제1기재층 사이, 중간층과 제2기재층 사이에 다른 임의의 점착층, 접착층, 광학층이 개재되지 않음을 의미한다.
중간층(120)은 제1기재층(110)과 제2기재층(130) 사이에 형성되어 보호 필름의 폴딩시 기재층 간의 스트레스를 완화시킴으로써 보호 필름의 폴딩성을 좋게 할 수 있다. 중간층(120) 없이 제1기재층과 제2기재층 전체의 두께와 동일 두께를 갖는 단일층의 기재층은 내충격성, 내스크래치성이 좋을 지 몰라도 폴딩성이 좋지 않아서 들뜸이나 버클링 현상이 생길 수 있다.
일 구체예에서, 중간층(120)은 점착층, 접착층, 또는 점접착층이 될 수 있다. 예를 들면, 중간층(120)은 (메트)아크릴계 점착층으로서, (메트)아크릴계 공중합체를 포함하는 OCA(optical clear adhesive) 점착제 조성물로 형성될 수 있다.
예를 들면, 점착제 조성물은 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 위한 단량체 혼합물; 개시제; 및 매크로모노머와 유기 나노입자 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 단량체 혼합물은 중합이 전혀 되지 않은 단량체 혼합물 상태로 점착제 조성물에 포함될 수도 있으나 단량체 혼합물이 일부 부분 중합된 부분 중합체로 포함될 수도 있다. 바람직하게는, 점착제 조성물은 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 위한 단량체 혼합물; 개시제; 및 유기 나노입자를 포함할 수 있다.
상기 단량체 혼합물은 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트로 구성될 수 있다.
수산기 함유 (메트)아크릴레이트는 점착층의 점착력을 제공할 수 있다. 수산기 함유 (메트)아크릴레이트는 1개 이상의 수산기를 함유하는 (메트)아크릴레이트일 수 있다. 예를 들면, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올 모노 (메트)아크릴레이트, 1-클로로-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 모노(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 디(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시사이클로펜틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시사이클로헥실 (메트)아크릴레이트 및 사이클로헥산디메탄올 모노(메트)아크릴레이트 중 1종 이상일 수 있다. 수산기 함유 (메트)아크릴레이트는 상기 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 총합 중 5중량% 내지 40중량%, 예를 들면 8중량% 내지 30중량%, 10중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 점착층의 접착력 및 내구 신뢰성이 더욱 향상될 수 있다.
알킬기 함유 (메트)아크릴레이트는 공중합체가 되어 점착층의 매트릭스를 형성할 수 있다. 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬 (메트)아크릴산 에스테르를 포함할 수 있다. 예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, iso-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트 및 이소보닐 (메트)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트는 상기 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 총합 중 60중량% 내지 95중량%, 예를 들면 65중량% 내지 92중량%, 68중량% 내지 90중량%, 70중량% 내지 90중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 점착층의 접착력 및 내구 신뢰성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 단량체 혼합물은 공중합성 단량체를 더 포함할 수 있다. 공중합성 단량체는 (메트)아크릴계 공중합체에 포함되어, (메트)아크릴계 공중합체, 점착제 조성물 또는 점착층에 추가적인 효과를 제공할 수 있다. 공중합성 단량체는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트와 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트와 다른 단량체로서, 에틸렌 옥사이드를 갖는 단량체, 프로필렌 옥사이드를 갖는 단량체, 아민기를 갖는 단량체, 알콕시기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체, 설폰산기를 갖는 단량체, 페닐기를 갖는 단량체, 실란기를 갖는 단량체, 카르복시산기를 갖는 단량체, 및 아미드기 함유 (메트)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
에틸렌 옥사이드를 갖는 단량체는 에틸렌옥사이드기(-CH2CH2O-)를 함유하는 (메트)아크릴레이트계 단량체를 1종 이상 사용할 수 있다. 예를 들어 폴리에틸렌 옥사이드 모노메틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노에틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노프로필 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노부틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노펜틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 디메틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 디에틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노이소프로필 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노이소부틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노터트부틸 에터(메트)아크릴레이트 등의 폴리에틸렌 옥사이드 알킬에터(메트)아크릴레이트가 될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
프로필렌 옥사이드를 갖는 단량체는 폴리프로필렌 옥사이드 모노메틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노에틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노프로필 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노부틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노펜틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 디메틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 디에틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노이소프로필 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노이소부틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노터트부틸 에터(메트)아크릴레이트 등의 폴리프로필렌 옥사이드 알킬에터 (메트)아크릴레이트가 될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
아민기를 갖는 단량체는 모노메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 모노에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 모노메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 모노에틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N-tert-부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴옥시에틸트라이메틸암모늄클로라이드 (메트)아크릴레이트 등의 아민기 함유 (메트)아크릴계 단량체가 될 수 있으나 반드시 이에 제한 되는 것은 아니다.
알콕시기를 갖는 단량체는 2-메톡시 에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-부톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-부톡시헥실 (메트)아크릴레이트, 3-메톡시펜틸 (메트)아크릴레이트, 3-에톡시펜틸 (메트)아크릴레이트, 3-부톡시헥실 (메트)아크릴레이트가 될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
인산기를 갖는 단량체는 2-메트크릴로일옥시에틸다이페닐포스페이트 (메트)아크릴레이트, 트라이메트크릴로일옥시에틸포스페이트 (메트)아크릴레이트, 트라이아크릴로일옥시에틸포스페이트 (메트)아크릴레이트 등의 인산기를 갖는 아크릴계 단량체가 될 수 있으나, 반드시 이에 제한 되는 것은 아니다.
설폰산기를 갖는 단량체는 설포프로필(메트)아크릴레이트 나트륨, 2-설포에틸 (메트)아크릴레이트나트륨, 2-아크릴아미도-2-메틸프로페인설폰산 나트륨 등의 설폰산기를 갖는 아크릴계 단량체가 될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
페닐기를 갖는 단량체는 p-tert-부틸페닐(메트)아크릴레이트, o-바이페닐(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트 등의 페닐기를 갖는 아크릴계 비닐 단량체가 가능하나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
실란기를 갖는 단량체는 2-아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 비닐 트리스(2-메톡시에틸)실란, 비닐트라이아세톡시실란, (메트)아크릴로일옥시프로필트라이메톡시실란 등의 실란기를 지닌 비닐 단량체가 될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
카르복시산기를 갖는 단량체는 (메트)아크릴산, 2-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-카르복시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-카르복시부틸 (메트)아크릴레이트, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 및 무수 말레산 등이 될 수 있으나, 반드시 이들에 제한되는 것은 아니다.
아미드기 함유 (메트)아크릴레이트는 (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴 아미드, N,N-메틸렌비스(메트)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메트)아크릴아마이드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
공중합성 단량체는 상기 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 총합 100중량부에 대해 15중량부 이하, 구체적으로 10중량부 이하, 더욱 구체적으로는 0.05중량부 내지 8중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 점착제 조성물은 점착 필름의 접착력 및 리커버리성을 더욱 향상시킬 수 있다.
개시제는 상기 단량체 혼합물을 (메트)아크릴계 공중합체로 경화(부분 중합)하거나, 점성 액체를 필름으로 경화시키기 위해서 사용할 수 있다. 개시제는 광중합 개시제, 열중합 개시제 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 광중합 개시제로서는, 광조사 등에 의한 경화 과정에서 하기 전술한 라디칼 중합성 화합물의 중합 반응을 유도할 수 있는 것이라면, 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들면, 벤조인계, 히드록시 케톤계, 아미노케톤계 또는 포스핀 옥시드계 광개시제 등을 사용할 수 있다. 열중합 개시제는, 전술한 물성을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 아조계 화합물, 과산화물계 화합물 또는 레독스(redox)계 화합물과 같은 통상의 개시제를 사용할 수 있다.
개시제는 (메트)아크릴계 공중합체를 구성하는 상기 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 총합 100중량부에 대해 0.0001 중량부 내지 5중량부, 구체적으로 0.001 중량부 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 경화 반응이 완전히 진행될 수 있고, 잔량의 개시제가 남아 투과율이 저하되는 것을 막을 수 있고, 또한 기포 발생을 낮출 수 있고 우수한 반응성을 가질 수 있다.
매크로모노머는 활성 에너지선에 의해 경화 가능한 작용기를 가져, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트와 중합될 수 있다. 구체적으로, 매크로모노머는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 메틸기, X는 단일 결합 또는 2가 결합기, Y는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, iso-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 스티렌, (메트)아크릴로니트릴로부터 선택되는 1개 또는 2개 이상을 중합시켜 얻어지는 폴리머 쇄).
매크로모노머는 수평균분자량이 2,000 내지 20,000, 구체적으로 2,000 내지 10,000, 더 구체적으로 4,000 내지 8,000이 될 수 있다. 상기 범위에서, 충분한 점착 강도를 얻을 수 있고, 내열성이 우수하고, 점착제 조성물의 점도 상승에 의한 작업성의 저하를 억제할 수 있다. 매크로모노머는 유리전이온도가 40℃ 내지 150℃, 구체적으로 60℃ 내지 140℃, 더 구체적으로 80℃ 내지 130℃가 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착층은 충분한 응집력을 나타낼 수 있고, 끈끈한 정도나 점착력의 저하를 억제할 수 있다.
2가 결합기는 C1 내지 C10의 알킬렌기, C7 내지 C13의 아릴알킬렌기, C6 내지 C12의 아릴렌기, -NR2-(이때, R2는 수소, 또는 C1 내지 C5의 알킬기), COO-, -O-, -S-, -SO2NH-, -NHSO2-, -NHCOO-, -OCONH, 또는 복소환으로부터 유도되는 기 등이 될 수 있다.
또한, 2가 결합기는 하기 화학식 1a 내지 화학식 1d로 표시될 수 있다:
<화학식 1a>
Figure pat00002
<화학식 1b>
Figure pat00003
<화학식 1c>
Figure pat00004
<화학식 1d>
Figure pat00005
(상기 화학식 1a 내지 화학식 1d에서, *는 원소의 연결 부위)
매크로모노머는 시판품을 사용할 수 있다. 예를 들어, 말단이 메타크릴로일기이면서, Y에 해당되는 세그먼트가 메틸메타크릴레이트인 매크로모노머, Y에 해당되는 세그먼트가 세그먼트가 스티렌인 매크로모노머, Y에 해당되는 세그먼트가 세그먼트가 스티렌/아크릴로니트릴인 매크로모노머, Y에 해당되는 세그먼트가 세그먼트가 부틸아크릴레이트인 매크로모노머 등을 이용할 수 있다.
매크로모노머는 상기 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 총합 100중량부에 대해 20중량부 이하, 구체적으로 0.1중량부 내지 20중량부, 0.1중량부 내지 10중량부, 0.5중량부 내지 5중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 점착층의 점탄성과 모듈러스 및 복원력의 균형을 이룰 수 있고, 점착층의 헤이즈 상승을 막을 수 있다.
유기 나노입자는 평균 입경이 10nm 내지 400nm, 구체적으로 10nm 내지 300nm, 더욱 구체적으로 30nm 내지 280nm, 더욱 구체적으로 50nm 내지 280nm가 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착층의 폴딩에 영향을 주지 않으며, 가시광 영역에서 전광선 투과율이 90% 이상으로 점착층의 투명도가 좋을 수 있다.
유기 나노입자는 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체와의 굴절률 차이가 0.1 이하, 구체적으로 0 이상 0.05 이하, 구체적으로 0 이상 0.02 이하가 될 수 있다. 상기의 범위에서, 점착층의 투명도가 우수할 수 있다. 유기 나노입자는 굴절률이 1.35 내지 1.70, 구체적으로 1.40 내지 1.60이 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착층의 투명도가 우수할 수 있다.
유기 나노입자는 코어-쉘 형을 비롯하여 비드(bead)형 등의 단순 나노입자 등도 포함될 수 있으나, 이에 한정하지 않는다. 코어-쉘 형일 경우에, 상기 코어와 쉘은 하기 식 2를 만족할 수 있다: 즉, 코어와 쉘 모두 유기 물질인 나노입자일 수 있다. 상기와 같은 입자 형태를 가질 경우, 점착층의 폴딩성이 좋고, 탄성과 유연성의 발란스 물성에 효과가 있을 수 있다.
<식 2>
Tg(c) < Tg(s)
(상기 식 2에서 Tg(c)는 코어의 유리전이온도(단위:℃)이고, Tg(s)는 쉘의 유리전이온도(단위:℃)이다).
본 명세서에서 "쉘"은 유기 나노입자 중 최외곽층을 의미한다. 코어는 하나의 구형 입자일 수 있다. 그러나, 코어는 상기의 유리전이온도를 갖는다면 구형 입자를 감싸는 추가적인 층을 더 포함할 수도 있다.
구체적으로, 코어의 유리전이온도는 -150℃ 내지 10℃, 구체적으로 -150℃ 내지 -5℃, 더욱 구체적으로 -150℃ 내지 -20℃가 될 수 있다. 상기 범위에서 점착층의 저온 및/또는 상온 점탄성 효과가 있을 수 있다. 코어는 상기의 유리전이온도를 갖는 폴리알킬(메트)아크릴레이트, 폴리실록산 또는 폴리부타디엔 중 1 종 이상 포함할 수 있다.
폴리알킬(메트)아크릴레이트는 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리프로필아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리이소프로필아크릴레이트, 폴리헥실아크릴레이트, 폴리헥실메타크릴레이트, 폴리에틸헥실아크릴레이트 및 폴리에틸헥실메타크릴레이트, 폴리실록산 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
폴리실록산은 예를 들어, 오가노실록산 (공)중합체가 될 수 있다. 오가노실록산 (공)중합체는 가교가 되지 않은 것을 사용할 수도 있고, 가교된 (공)중합체를 사용할 수도 있다. 내충격성, 착색성을 위해 가교상태의 오가노 실록산 (공)중합체를 사용할 수 있다. 이는 가교된 형태의 오가노실록산으로써, 구체적으로 가교된 디메틸실록산, 메틸페닐실록산, 디페닐실록산 또는 그 2 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 2 이상의 오가노실록산이 공중합된 형태를 사용함으로써 굴절률 1.41~1.50를 조절할 수 있다.
오가노실록산 (공)중합체의 가교상태는 각종 유기용매에 의해 용해되는 정도를 가지고 판단할 수 있다. 가교상태가 심화될수록 용매에 의해 용해되는 정도가 작아진다. 가교상태를 판단하기 위한 용매로는 아세톤이나 톨루엔 등을 사용할 수 있으며, 구체적으로 오가노실록산 (공)중합체는 아세톤이나 톨루엔에 의해 용해되지 않는 부분을 가질 수 있다. 오가노실록산 공중합체의 톨루엔에 대한 불용성분이 30% 이상이 될 수 있다.
추가적으로 상기 오가노실록산 (공)중합체에는 알킬아크릴레이트 가교중합체를 더 포함할 수 있다. 상기 알킬아크릴레이트 가교중합체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 예를 들어 유리전이온도가 낮은 n-부틸아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트를 사용할 수 있다.
구체적으로, 쉘의 유리전이온도는 15℃ 내지 150℃, 구체적으로 35℃ 내지 150℃, 더욱 구체적으로 50℃ 내지 140℃가 될 수 있다. 상기의 범위에서 (메트)아크릴계 공중합체 중 유기 나노입자의 분산성이 우수할 수 있다. 쉘은 상기 유리전이온도를 갖는 폴리알킬메타아크릴레이트를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리프로필 메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리이소프로필메타크릴레이트, 폴리이소부틸메타크릴레이트 및 폴리사이클로헥실메타크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
코어는 유기 나노입자 중 30 중량% 내지 99중량%, 구체적으로 40중량% 내지 95중량%, 더욱 구체적으로 50중량% 내지 90중량%로 포함될 수 있다. 상기의 범위에서, 넓은 온도 범위에서 점착층의 폴딩성이 좋을 수 있다. 쉘은 유기 나노입자 중 1중량% 내지 70중량%, 구체적으로 5중량% 내지 60중량%, 더욱 구체적으로 10중량% 내지 50중량%로 포함될 수 있다. 상기의 범위에서, 넓은 온도 범위에서 점착층의 폴딩성이 좋을 수 있다.
유기 나노입자는 상기 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 총합 100중량부에 대해 0.1중량부 내지 20중량부, 구체적으로 0.5중량부 내지 10중량부, 구체적으로 0.5중량부 내지 8중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 고온에서의 점착층의 모듈러스를 높게 하고, 점착층의 상온 및 고온에서의 폴딩성을 좋게 하고, 점착층의 저온 및/또는 상온 점탄성이 우수하게 할 수 있다.
유기 나노입자는 통상의 유화중합, 현탁중합, 용액중합 방법으로 제조될 수 있다.
점착제 조성물은 실란커플링제를 더 포함할 수 있다. 실란 커플링제는 당업자에게 알려진 통상의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시드옥시프로필메틸 디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡실란 등의 에폭시 구조를 갖는 규소 화합물; 비닐 트리메톡시 실란, 비닐 트리에톡시 실란, (메트)아크릴옥시 프로필 트리메톡시실란 등의 중합성 불포화기 함유 규소 화합물; 3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸 디메톡시실란 등의 아미노기 함유 규소 화합물; 및 3-클로로 프로필 트리메톡시실란 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 실란커플링제는 상기 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 총합 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 3중량부, 구체적으로 0.01 중량부 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 상기의 범위에서 상술한 고온 고습에서의 벤딩 상태에서 신뢰성이 확보될 수 있고, 저온, 상온, 고온 간의 박리력 차이가 낮을 수 있다.
점착제 조성물은 가교제를 더 포함할 수 있다. 가교제는 점착제 조성물의 가교도를 높여 점착층의 기계적 강도를 높일 수 있다. 가교제는 활성 에너지선으로 경화가 가능한 다관능성 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 헥산디올디아크릴레이트 등의 2관능 (메트)아크릴레이트, 또는 3관능 내지 6관능의 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 가교제는 상기 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 총합 100 중량부에 대해 0.001 중량부 내지 5 중량부, 구체적으로 0.003 중량부 내지 3 중량부, 구체적으로 0.005 중량부 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 우수한 접착력과 신뢰성 증가의 효과가 있다.
다른 구체예에서, 중간층(120)은 자가 점착성 또는 자가 접착성인 수지를 경화시켜 형성될 수 있다. 자가 점착성 또는 자가 접착성 수지는 경화전에는 점착성 또는 접착성이 없는 것이나, 제1기재층(110), 제2기재층(130) 중 어느 하나에 도포되고 나머지 기재층을 접합시킨 후 경화됨으로써 점착성을 나타내는 통상의 수지를 포함할 수 있다.
중간층(120)은 두께가 10㎛ 이상, 바람직하게는 15㎛ 이상 50㎛ 이하가 될 수 있다. 상기 범위에서, 내충격성과 내스크래치, 폴딩성이 우수한 효과가 있을 수 있다.
제2기재층(130)은 중간층(120) 상에 형성되어, 하드코팅층(140)을 보호할 수 있다.
제2기재층(130)은 두께가 100㎛ 이상 200㎛ 이하이고 Shore 경도가 93A 내지 98A인 비-점착성의 필름 또는 코팅층이 될 수 있다. 상기 두께와 Shore 경도 범위를 가질 경우, 보호 필름은 내충격성과 내스크래치성이 우수한 효과가 있을 수 있다.
일 구체예에서, 제2기재층(130)은 제1기재층(110)에서 상술된 열가소성 폴리우레탄으로 형성된 필름일 수 있다. 제2기재층은 제1기재층(110) 대비 동일 또는 이종의 재질, 두께를 나타낼 수 있다. 예를 들면, 제2기재층은 열가소성 폴리우레탄과 다른 비-우레탄계 광학적 수지로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등을 포함하는 폴리에스테르, 아크릴, 시클릭올레핀폴리머(COP), 트리아세틸셀룰로스(TAC) 등을 포함하는 셀룰로스 에스테르, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리노르보르넨, 폴리카보네이트(PC), 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 폴리이미드 중 하나 이상으로 형성된 필름일 수 있다.
제2기재층(130)은 상기 제1기재층(110)에서 상술한 광학적으로 등방성 필름 또는 위상차 필름이 될 수 있다. 제2기재층(130)은 상기 제1기재층(110)에서 상술한 광학적으로 등방성 필름 또는 위상차 필름의 위상차를 가질 수 있다.
하드코팅층(140)은 제2기재층(130) 상에 형성되어, 윈도우 필름을 보호하거나 광학표시장치에서 윈도우 필름 하부에 장착되는 각종 소자들 예를 들면 편광판 등을 보호할 수 있다. 하드코팅층(140)은 제2기재층(130)에 직접적으로 형성되어 있다.
하드코팅층(140)은 두께가 3㎛ 이상 20㎛ 미만 구체적으로 3㎛ 이상 15㎛ 이하이고, 제2기재층(130)에 직접적으로 형성되어, 박형의 보호 필름으로도 내충격성과 내스크래치성을 높일 수 있다.
하드코팅층(130)은 굴절률이 1.40 내지 1.75, 구체적으로 1.45 내지 1.65가 될 수 있다. 상기 범위에서, 제2기재층 대비 굴절률이 적절하여 보호 필름의 광학적 특성이 좋을 수 있고, 윈도우 필름 상부에 적층시 화면 시인성을 좋게 할 수 있다.
하드코팅층(130)은 제2기재층 대비 굴절률 차이(제2기재층의 굴절률 - 하드코팅층의 굴절률)가 0.3 이하, 예를 들면 0.01 내지 0.2가 될 수 있다. 상기 범위에서, 광학표시장치에 사용될 수 있다.
하드코팅층(140)은 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머, (메트)아크릴레이트 모노머, 지르코니아 입자, 개시제, 실리콘계 첨가제를 포함하는 하드코팅층용 조성물로 형성될 수 있다. 이러한 경우, 두께가 3㎛ 이상 20㎛ 미만 구체적으로 3㎛ 이상 15㎛ 이하의 하드코팅층에서도 내스크래치성과 내충격성이 높을 수 있다.
우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 하드코팅층의 매트릭스를 형성하고, 보호필름의 내충격성, 내스크래치성 및 폴딩성을 높일 수 있다. 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머가 없는 조성물로 형성된 보호 필름은 열가소성 폴리우레탄으로 형성된 제2기재층과 하드코팅층 간의 부착력이 저하되고 보호 필름의 내스크래치성이 좋지 않은 문제점이 있을 수 있다.
우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 7관능 내지 10관능의 (메트)아크릴레이트계 올리고머로서 중량평균분자량이 1000g/mol 이상 4000g/mol 미만, 신율이 1% 이상 15% 미만이 될 수 있다. 상기 범위에서, 보호 필름의 내충격성, 내스크래치성, 굴곡성을 좋게 할 수 있다. 바람직하게는, 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 9 관능 내지 10관능의 (메트)아크릴레이트계로서 중량평균분자량이 1500g/mol 이상 2500g/mol 이하, 신율이 5% 이상 10% 이하가 될 수 있다. 상기 범위에서, 박형 두께의 하드코팅층에도 상술한 내충격성, 내스크래치성, 폴딩성을 좋게 할 수 있고, 내마모성이 더 있도록 할 수 있다.
우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는, 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머, (메트)아크릴레이트 모노머, 지르코니아 입자의 총합 100중량부 중 10중량부 내지 50중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 보호 필름의 내충격성과 내스크래치성이 우수하고 기재층과 함께 곡률반경을 낮추어 폴딩성을 높게 할 수 있다. 바람직하게는, 20중량부 내지 50중량부, 25중량부 내지 40중량부, 20중량부 내지 30중량부로 포함될 수 있다.
우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 다관능의 폴리올, 다관능의 이소시아네이트 화합물 및 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물의 중합에 의해 제조될 수 있다. 다관능의 폴리올은 상술한 다관능의 폴리올을 포함할 수 있고, 다관능의 이소시아네이트 화합물은 상술한 다관능의 이소시아네이트 화합물을 포함할 수 있다. 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물은 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 클로로히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시헥실(메트)아크릴레이트 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머는 하드코팅층의 매트릭스를 형성하고, 보호필름의 내충격성, 내스크래치성 및 폴딩성을 높일 수 있다. 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머가 없는 조성물로 형성된 보호 필름은 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머가 첨가된 조성물보다 내스크래치성이 미흡하며 폴딩성이 좋지 않다는 문제점이 있을 수 있다.
에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머는 2관능 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 올리고머를 포함할 수 있다. 구체적으로, 에폭시 (메트)아크릴레이트는 비스페놀 계열 예를 들면 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 바람직하게는 비스페놀 A 에폭시 수지를 (메트)아크릴계 화합물로 변성시킨 올리고머를 포함할 수 있다.
에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머는 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머, (메트)아크릴레이트 모노머, 지르코니아 입자의 총합 100중량부 중 10중량부 내지 50중량부, 예를 들면 20중량부 내지 50중량부, 30중량부 내지 35중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 박형 두께의 하드코팅층에도 상술한 내충격성, 내스크래치성, 폴딩성을 좋게 할 수 있다.
(메트)아크릴레이트 모노머는 2관능 내지 6관능의 (메트)아크릴레이트 모노머로서, 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머와 함께 경화되어 경도를 높일 수 있다.
(메트)아크릴레이트 모노머는 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 (600) 디(메트)아크릴레이트 등을 포함하는 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트 디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 디(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트, 알릴화 시클로헥실 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메트)아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 헥사히드로프탈산 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메트)아크릴레이트, 아다만탄 디(메트)아크릴레이트 또는 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌 등과 같은 2관능 (메트)아크릴레이트; 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에톡시레이티드 (6) 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 등을 포함하는 에틸렌옥시드 변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 또는 트리스(메트)아크릴록시에틸이소시아누레이트 등의 3관능 (메트)아크릴레이트; 디글리세린 테트라(메트)아크릴레이트 또는 펜타에리쓰리톨테트라(메트)아크릴레이트 등의 4관능 (메트)아크릴레이트; 디펜타에리쓰리톨 펜타(메트)아크릴레이트 등의 5관능 (메트)아크릴레이트; 및 디펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트 등의 6관능형 아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 (메트)아크릴레이트 모노머는 2관능과 3관능의 (메트)아크릴레이트 모노머를 혼합하여 포함함으로써, 가교 밀도 조절로 인한 내충격성과 내스크래치성 개선의 효과가 더 있을 수 있다.
(메트)아크릴레이트 모노머는 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머, (메트)아크릴레이트 모노머, 지르코니아 입자의 총합 100중량부 중 20중량부 내지 60중량부, 예를 들면 20중량부 내지 50중량부, 35중량부 내지 45중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 박형 두께의 하드코팅층에도 상술한 내충격성, 내스크래치성, 폴딩성을 좋게 할 수 있다.
바람직하게는, (메트)아크릴레이트 모노머는 2관능 (메트)아크릴레이트와 3관능 (메트)아크릴레이트의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 경우, 2관능 (메트)아크릴레이트 모노머를 단독으로 사용했을 때와 대비하여 내스크래치성이 보다 우수한 효과가 더 있을 수 있다. 2관능 (메트)아크릴레이트 모노머는 2관능 (메트)아크릴레니트 모노머 대비 과량으로 포함될 수 있다. 2관능 (메트)아크릴레이트 모노머는 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜 (600) 디(메트)아크릴레이트 등을 포함하는 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트가 될 수 있다. 3관능 (메트)아크릴레이트는 바람직하게는 에톡시레이티드 (6) 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 등을 포함하는 에틸렌옥시드 변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트가 될 수 있다. 3관능 (메트)아크릴레이트 모노머는 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머, (메트)아크릴레이트 모노머, 지르코니아 입자의 총합 100중량부 중 5중량부 내지 10중량부로 포함될 수 있다. 2관능 (메트)아크릴레이트 모노머는 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머, (메트)아크릴레이트 모노머, 지르코니아 입자의 총합 100중량부 중 30중량부 내지 35중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 내굴곡성과 내스크래치성을 동시에 만족하는 효과가 있을 수 있다.
지르코니아 입자는 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머와 함께 하드코팅층의 내스크래치성을 높일 수 있다. 지르코니아 입자 대신에 실리카 입자를 포함하는 경우 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머와 조합시 내스크래치성이 떨어질 수 있다. 지르코니아 입자는 평균 입경(D50)이 200nm 이하, 구체적으로 5nm 이상 100nm 이하가 될 수 있다. 상기 범위에서, 하드코팅층의 헤이즈를 높이지 않고, 내스크래치성을 좋게 할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 당업자에게 알려진 통상의 평균 입경을 의미한다.
지르코니아 입자는 표면 처리되지 않을 수도 있지만, (메트)아크릴레이트 화합물로 표면 처리됨으로써 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머, (메트)아크릴레이트 모노머와의 분산성이 좋아서 보호 필름의 헤이즈를 낮출 수 있다.
지르코니아 입자는 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머, (메트)아크릴레이트 모노머, 지르코니아 입자의 총합 100중량부 중 0.01중량부 내지 10중량부, 예를 들면 1중량부 내지 4중량부, 2중량부 내지 5중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 박형 두께의 하드코팅층에도 상술한 내충격성, 내스크래치성, 폴딩성을 좋게 할 수 있다.
개시제는 라디칼형 광개시제를 포함할 수 있다. 개시제는 아세토페논계 화합물, 벤질케탈 타입 화합물이나 이들의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 아세토페논계 화합물로, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸 프로피오페논, p-t-부틸 트리클로로 아세토페논, p-t-부틸 디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노 프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸 아미노-1-(4-모폴리노 페닐)-부탄-1-온, 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.
개시제는 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머, (메트)아크릴레이트 모노머, 지르코니아 입자의 총합 100중량부에 대해 0.01중량부 내지 10중량부, 구체적으로 1중량부 내지 5중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 경화 반응이 완전히 진행될 수 있고, 잔량의 개시제가 남아 투과율이 저하되는 것을 막을 수 있고, 또한 기포 발생을 낮출 수 있고 우수한 반응성을 가질 수 있다.
실리콘계 첨가제는 하드코팅층의 표면 특성을 좋게 하는 것으로 당업자에게 알려진 통상의 실리콘계 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 실리콘계 첨가제는 폴리에테르 변성 아크릴계 폴리디메틸실록산 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 실리콘계 첨가제는 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머, (메트)아크릴레이트 모노머, 지르코니아 입자의 총합 100중량부에 대해 0.01중량부 내지 5중량부, 구체적으로 0.1중량부 내지 2중량부, 0.1중량부 내지 1중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 다른 성분에 영향을 주지 않고, 하드코팅층의 표면 특성이 좋을 수 있다.
하드코팅층용 조성물은 용매를 더 포함함으로써 하드코팅층용 조성물의 코팅성을 용이하게 할 수 있다. 용매는 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
하드코팅층용 조성물은 하드코팅층에 추가적인 기능을 부여하기 위해 당업자에게 알려진 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제는 산화방지제, 안정화제, 계면활성제, 안료, 염료, 대전방지제, 레벨링제, 표면 에너지 조절제, 소포제, UV 흡수제, 저굴절화제 등을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
보호 필름(100)은 하드코팅층(140)에 대해 나노인덴터(nano indentor)로 측정한 압입 탄성율(indentation modulus)이 0.3GPa 이상 1.5GPa 미만이 될 수 있다. 상기 범위에서, 보호 필름의 폴딩성과 내스크래치성이 우수하다. 보호 필름(100)은 압입 경도(indentation hardness)가 0.1GPa 이상 0.3GPa 미만이 될 수 있다. 상기 범위에서, 보호 필름의 폴딩성과 내스크래치성이 우수하여 보호 필름으로서 사용될 수 있다. 보호 필름은 광학표시장치에서 최외곽에 위치하므로 내스크래치성이 우수해야 한다. 바람직하게는, 보호 필름(100)은 나노인덴터로 측정한 압입 탄성율이 0.4GPa 이상 1.0GPa 미만, 더 바람직하게는 0.4GPa 이상 0.9GPa 이하, 압입 경도가 0.15GPa 이상 0.3GPa 미만, 더 바람직하게는 0.15GPa 이상 0.29GPa 이하가 될 수 있다.
보호 필름(100)은 곡률반경이 5mm 이하 예를 들면 0mm 이상 5mm 이하가 될 수 있다. 구체적으로, 보호 필름(100)은 하드코팅층(140) 방향으로 폴딩시 곡률반경이 5mm 이하 예를 들면 0mm 이상 5mm 이하가 될 수 있다. 보호 필름(100)은 제1기재층(110) 방향으로 폴딩시 곡률반경이 5mm 이하, 3mm 이하 예를 들면 0mm 이상 5mm 이하, 0mm 이상 3mm 이하가 될 수 있다. 상기 범위에서, 폴딩성이 우수하여 플렉시블 광학표시장치에 사용될 수 있다.
보호 필름(100)은 두께가 500㎛ 이하, 구체적으로 310㎛ 내지 500㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서, 광학표시장치에 사용될 수 있다. 보호 필름(100)은 가시광 영역 예를 들면 파장 380nm 내지 780nm에서 전광선 투과율이 91% 이상, 91% 내지 99%, 헤이즈가 2% 이하, 0% 내지 1.5%, 황색지수(YI)가 1.1 이하, 0 내지 1.1이 될 수 있다. 상기 범위에서, 광학표시장치에 사용될 수 있다.
도 1에서 도시되지 않았지만, 하드코팅층 상에는 기능성층이 더 형성되어 보호 필름에 추가적인 기능을 제공할 수 있다. 예를 들면 기능성층은 반사방지(anti-reflection), 저반사(low reflection), 눈부심 방지(anti-glare), 내지문성(anti-finger), 방오(anti-contamination), 확산, 굴절 기능 중 하나 이상의 기능을 제공할 수 있다. 기능성층은 하드코팅층(140) 상에 기능층 형성용 조성물을 도포하여 형성하거나 접착층 또는 점착층을 통해 하드코팅층(140) 상에 적층될 수 있다. 다른 구체예에서, 기능성층은 하드코팅층(140)의 일면이 기능성층이 되도록 형성될 수도 있다.
이하, 도 2를 참조하여 본 발명의 다른 실시예에 따른 보호 필름을 설명한다. 도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 보호 필름의 단면도이다.
도 2를 참조하면, 보호 필름(200)은 제1기재층(110)의 하부면에 점착층(150)이 더 형성된 점을 제외하고는 본 발명의 일 실시예에 따른 보호 필름(100)과 실질적으로 동일하다. 점착층(150)이 더 형성됨으로써 보호 필름(200)을 윈도우 필름에 점착시키거나 또는 윈도우 필름 하부에 장착되는 각종 광학 소자 예를 들면 편광판, 광학시트 등에 점착시킬 수 있고 폴딩성을 좋게 할 수 있다.
점착층(150)은 상기 중간층으로 적용가능한 점착제 조성물 또는 당업자에게 알려진 통상의 점착제 조성물로 형성될 수 있다.
도 2에서 도시되지 않았지만, 점착층(150)의 하부면에는 이형 필름이 더 형성될 수 있다. 이형 필름은 당업자에게 알려진 통상의 필름으로서, 점착층이 외부 이물질에 의해 오염되는 것을 막을 수 있다.
이하, 도 3을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 광학표시장치를 설명한다. 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 광학표시장치의 단면도이다.
도 3을 참조하면, 플렉시블 광학표시장치(300)는 디스플레이부(310), 편광판(320), 터치스크린패널(330), 윈도우 필름(340), 보호필름(350)을 포함하고, 보호필름(350)은 본 발명의 실시예에 따른 보호 필름을 포함할 수 있다.
디스플레이부(310)는 플렉시블 광학표시장치(300)를 구동시키기 위한 것으로, 기판 및 기판 상에 형성된 OLED, LED, QLED(quantum dot light emitting diode) 또는 LCD 소자를 포함하는 광학 소자를 포함할 수 있다. 도 3에서 도시되지 않았지만, 디스플레이부(310)는 하부기판, 박막 트랜지스터, 유기발광다이오드, 평탄화층, 보호막, 절연막을 포함할 수 있다.
편광판(320)은 내광의 편광을 구현하거나 또는 외광의 반사를 방지하여 디스플레이를 구현하거나 디스플레이의 명암비를 높일 수 있다. 편광판은 편광자 단독으로 구성될 수 있다. 또는 편광판은 편광자 및 편광자의 일면 또는 양면에 형성된 보호필름을 포함할 수 있다. 또는 편광판은 편광자 및 편광자의 일면 또는 양면에 형성된 보호코팅층을 포함할 수 있다. 편광자, 보호필름, 보호코팅층은 당업자에게 알려진 통상의 것을 사용할 수 있다.
터치스크린패널(330)은 인체나 스타일러스(stylus)와 같은 도전체가 터치할 때 발생되는 커패시턴스의 변화를 감지하여 전기적 신호를 발생시키는 것으로, 이러한 신호에 의해 디스플레이부(310)가 구동될 수 있다. 터치스크린패널(330)은 플렉시블하고 도전성이 있는 도전체를 패턴화하여 형성되는 것으로, 제1센서 전극 및 제1센서 전극 사이에 형성되어 제1센서 전극과 교차하는 제2센서 전극을 포함할 수 있다. 터치스크린패널(330)을 위한 도전체는 금속나노와이어, 전도성 고분자, 탄소나노튜브 등을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
윈도우 필름(340)은 플렉시블 광학표시장치(300)의 외곽에 형성되어 광학표시장치를 보호할 수 있다. 윈도우 필름(340)은 윈도우 코팅층 단독 또는 기재층에 윈도우 코팅층이 형성된 필름일 수 있다. 기재층은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등을 포함하는 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리메틸메타아크릴레이트 등을 포함하는 폴리(메트)아크릴레이트 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 시클로올레핀폴리머 중 하나 이상을 포함하는 필름일 수 있다. 기재층은 단일층일 수도 있고, 필름이 점착층에 의해 복수 개 적층된 다중층일 수도 있다. 예를 들면, 기재층은 제1필름, 점착층, 및 제2필름이 순차적으로 적층된 필름 적층체일 수 있다. 상기 점착층은 상기에서 상술한 OCA 점착제 조성물로 형성될 수 있다. 윈도우 코팅층은 실리콘 수지, 가교제, 및 개시제를 포함하는 윈도우 코팅층용 조성물로 형성될 수 있다.
도 3에서 도시되지 않았지만, 편광판(320)과 터치스크린패널(330) 사이 및/또는 터치스크린패널(330)과 윈도우 필름(340) 사이에는 점착필름이 더 형성됨으로써 편광판, 터치스크린패널, 윈도우 필름 간의 결합을 강하게 할 수 있다.
이하, 도 4를 참조하여 본 발명의 다른 실시예에 따른 광학표시장치를 설명한다. 도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 광학표시장치의 단면도이다.
도 4를 참조하면, 플렉시블 광학표시장치(400)는 디스플레이부(310), 편광판(320), 터치스크린패널(330), 윈도우 필름(340'), 보호필름(350')을 포함하고, 윈도우 필름(340')은 본 발명의 실시예에 따른 보호 필름을 포함할 수 있다.
보호필름(350')은 통상적으로 사용되는 윈도우 필름용 보호필름을 포함할 수 있다. 그러나, 보호필름(350')으로 본 발명의 일 실시예에 따른 보호 필름을 포함하는 경우도 본 발명의 범위에 포함될 수 있다.
이상, 플렉시블한 광학표시장치를 나타내었으나, 본 발명의 광학표시장치는 비-플렉시블한 광학표시장치도 포함할 수 있다.
본 발명의 광학 부재는 본 발명의 보호 필름을 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 광학 부재는 윈도우 필름 및 윈도우 필름 상에 형성된 보호 필름을 포함하고, 보호 필름은 본 발명의 실시예들에 따른 보호 필름을 포함할 수 있다. 윈도우 필름과 보호 필름은 직접적으로 접하여 형성될 수 있다. 윈도우 필름은 특별히 제한되지 않지만, 폴딩성을 위해 기재층과 실리콘 수지로 형성된 윈도우 코팅층을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
하기 실시예와 비교예에서 사용된 보호 필름용 조성물의 각 성분은 다음과 같다.
(A)우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머: UA11064(제조사:Entis사, 10관능 (메트)아크릴레이트계, 중량평균분자량: 2,000g/mol, 신율:6%, 고형분:100%)
(B)에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머: CN120(제조사: SARTOMER, 비스페놀 A 에폭시계, 2관능 (메트)아크릴레이트계)
(C)(C1)(메트)아크릴레이트 모노머: SR499(제조사:Sartomer사, 3관능 (메트)아크릴레이트계, 고형분 100%)
(C2)(메트)아크릴레이트 모노머: SR610(제조사:Sartomer사, 2관능 (메트)아크릴레이트계, 고형분 100%)
(D)지르코니아 입자: SZK330A(제조사:Ranco사, 평균입경(D50):20nm 내지 50nm, 고형분 30%)
(E)실리콘계 첨가제: BYK-3500(제조사:BYK사, 고형분 10%)
(F)개시제: Irgacure 184(제조사:BASF사, 고형분 25%)
(G)용제: 메틸에틸케톤(제조사:삼전순약)
(H)실리카 입자: SSI330U(제조사:Ranco, 평균입경(D50):20nm 내지 50nm)
*우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머의 신율은 Instron 측정 방법으로 평가하였다.
실시예 1
고형분 기준으로, (A)우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 26.00중량부, (B)에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머 32.50중량부, (C1)(메트)아크릴레이트 모노머 6.50중량부, (C2)(메트)아크릴레이트 모노머 32.50중량부, (D)지르코니아 입자 2.50중량부, (E)실리콘계 첨가제 0.10중량부, (F)개시제 3.00중량부가 되도록 상기 성분들을 혼합하고, 용제로 메틸에틸케톤 55중량부에 혼합하여 하드코팅층용 조성물을 제조하였다.
코어는 폴리부틸 아크릴레이트(PBA), 쉘은 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)로 이루어진 코어-쉘 구조이고, 쉘은 유기 나노입자 중 40 중량%이고, 평균입경은 230 nm이고, 굴절률은 1.48인 유기 나노입자를 제조하였다. 2-에틸헥실아크릴레이트 70 중량%, 4-히드록시부틸아크릴레이트 30 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 상기 제조한 유기 나노입자 4 중량부 및 광중합 개시제(이르가큐어 651) 0.005 중량부를 유리 용기 내에서 잘 혼합하였다. 유리 용기 내의 용해된 산소를 질소 기체로 교체하고, 수분 동안 저압 램프(Sankyo사에서 제조된 BL Lamp)를 사용하여 자외선을 조사함으로써 혼합물을 중합시켜 약 1000 CPS의 점도를 갖는 수산기를 갖는 부분 중합 (메트)아크릴계 공중합체 함유 용액을 수득하였다. 생성된 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체에 부가적 광중합 개시제(c2)(이르가큐어 184)를 0.35중량부를 첨가하여 점착제 조성물을 제조하였다. 생성된 점착제 조성물을 이형처리된 PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 두께 50㎛) 상에 코팅하여 소정 두께를 갖는 점착필름을 형성하였다. 상부에 75㎛ 두께의 이형필름을 커버한 후, 양면에 6분 동안 저압 램프(Sankyo사에서 제조된 BL Lamp)를 사용하여 조사하여 투명 점착 시트를 수득하였다. 상기 투명 점착 시트에서 PET 필름을 제거하여 소정 두께를 갖는 점착층을 얻었다.
제1기재층으로 열가소성 폴리우레탄(TPU) 필름(두께:140㎛, Shore 경도:96A, 상기 식 1의 △E:1.0, 제조사:Sheedom社)에 상기 얻은 점착층을 적층시켰다.
점착층 위에 제2기재층으로 열가소성 폴리우레탄(TPU) 필름(두께:140㎛, Shore 경도: 96A, 상기 식 1의 △E:1.0, 제조사:Sheedom社)을 적층시켰다.
제2기재층 위에 상기 제조한 하드코팅층용 조성물을 코팅하고, 80℃에서 2분 동안 건조시키고, 질소 퍼징 조건에서 광원(metal halide 램프) 하에 300mJ/cm2의 광량을 조사하여 두께 5㎛의 하드코팅층을 형성하였다.
상기 제1기재층의 다른 일면에 점착층(두께:30㎛)을 점착시켜 보호 필름을 제조하였다. 상기 점착층은 아크릴계 점착제로 형성하였다.
실시예 2 내지 실시예 4
실시예 1에서 제1기재층, 제2기재층을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 보호 필름을 제조하였다.
실시예5 내지 실시예 7
실시예 1에서, 하드코팅층용 조성물 중 (A),(B),(C),(D),(E),(F)의 함량을 하기 표 2와 같이 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 보호 필름을 제조하였다.
비교예 1 내지 비교예 7
실시예 1에서 제1기재층, 제2기재층을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 보호 필름을 제조하였다.
비교예 8 내지 비교예 10
실시예 1에서, 하드코팅층용 조성물 중 (A),(B),(C),(D),(E),(F),(H)의 함량을 하기 표 2와 같이 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 보호 필름을 제조하였다.
제1기재층 제2기재층 하드코팅층
두께(㎛)		 총 두께*
(㎛)
재질 두께
(㎛)		 Shore 경도 재질 두께
(㎛)		 Shore 경도
실시예 1 TPU 140 96A TPU 140 96A 5 310
실시예 2 TPU 140 96A TPU 200 96A 5 370
실시예 3 TPU 200 96A TPU 140 96A 5 370
실시예 4 TPU 200 96A TPU 200 96A 5 430
비교예 1 - - - TPU 140 96A 5 140
비교예 2 - - - TPU 200 96A 5 200
비교예 3 TPU 100 98A TPU 100 98A 5 230
비교예 4 TPU 50 96A TPU 100 98A 5 180
비교예 5 TPU 100 98A TPU 50 96A 5 180
비교예 6 TPU 200 96A TPU 50 96A 5 280
비교예 7 TPU 50 96A TPU 200 96A 5 280
*총 두께: 제1기재층; 제2기재층; 및 제1기재층과 제2기재층 사이에 형성된 중간층의 두께의 총 합
(A) (B) (C) (D) (E) (F) (H)
(C1) (C2)
실시예 1 26.00 32.50 6.50 32.50 2.50 0.10 3.00 0.00　
실시예 5 30.00 30.00 7.50 30.00 2.50 0.10 3.00 0.00　
실시예 6 22.00 35.00 5.50 35.00 2.50 0.10 3.00 0.00　
실시예 7 25.60 32.50 6.40 32.50 3.00 0.10 3.00 0.00　
비교예 8 26.00 32.50 6.50 32.50 0.00 0.10 3.00 2.50
비교예 9 0.00 32.50 32.50 32.50 2.50 0.10 3.00 0.00　
비교예 10 62.00 10.00 15.50 10.00 2.50 0.10 3.00 0.00　
실시예와 비교예의 보호 필름에 대해 하기 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 3, 표 4에 나타내었다.
(1)헤이즈: NDH-9600(Nippon denshoku사)에 실시예와 비교예의 보호 필름을 넣고 하드코팅층이 광원을 향하도록 하여 헤이즈를 측정하였다.
(2)전광선 투과율과 황색 지수(YI): CM-3600A(Konica Minolta사)에 실시예와 비교예의 보호 필름을 넣고 하드코팅층이 광원을 향하도록 하여 전광선 투과율과 황색 지수를 각각 측정하였다.
(3)폴딩성: 실시예와 비교예의 보호 필름의 점착층 하부면에 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께:75㎛)을 적층시켜 시편(길이 x 폭: 10cm x 5cm)을 제조하였다. 상온(25℃)에서 상기 제조한 시편을 곡률반경 1mm로서 길이 방향의 1/2이 되도록 접었을 때 접히는 부분에서 발생하는 크랙의 개수를 평가하였다. 크랙의 개수가 낮을수록 폴딩성이 우수함을 의미한다. 시편 중 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 쪽으로 접는 것을 아웃 폴딩 방향(인장 방향)으로 하고, 하드코팅층 쪽으로 접는 것을 인 폴딩 방향(압축 방향)으로 하였다.
(4)내스크래치성: 실시예와 비교예의 보호 필름의 점착층 하부면에 유리판(두께:75㎛)을 적층시켜 시편을 제조하였다. 제조한 시편을 표면 물성 측정기(Heidon사)에 고정시키고, 스틸울(steel wool) #0000을 장착하고 1.5kg의 추를 올린 후 하드코팅층 표면에서 50mm 스케일로 왕복 10회 후 스크래치가 생긴 개수를 평가하였다. 개수가 낮을수록 내스크래치성이 높음을 의미한다. 내스크래치성 평가시 개수 5개 이하로는 내스크래치성이 높아서 사용 가능하다.
(5)Pen Drop 내충격성: 실시예와 비교예의 보호 필름의 점착층 하부면에 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께:125㎛)을 적층시켜 시편을 제조하였다. 제조한 시편 중 하드코팅층 위에서 볼펜(제조사:Bic사)을 소정의 높이에서 자유 낙하시켜 하드코팅층 표면에 크랙이 생기는 최초의 높이를 평가하였다. 크랙은 광학현미경으로 확인하였다. 높이가 높을수록 Pen Drop 내충격성이 우수함을 의미한다. 높이 10cm 이상은 내충격성이 좋아서 사용 가능하다.

 헤이즈
(%)
 전광선 투과율
(%)
 YI
 폴딩성
 내스크래치성
(개수)
 Pen drop 내충격성
(cm)
인 폴딩
(개수)		 아웃 폴딩
(개수)
실시예 1 1.14 91.5 0.98 0 4 3 15
실시예 2 1.10 91.56 1.02 0 3 4 >15
실시예 3 1.15 91.52 1.02 0 1 3 >15
실시예 4 1.17 91.47 1.09 0 4 5 >15
비교예 1 0.90 91.71 0.8 0 1 1 5
비교예 2 0.71 90.96 1.11 0 NG 2 11
비교예 3 1.10 91.53 0.94 0 6 5 8
비교예 4 1.16 91.62 0.87 0 4 9 7
비교예 5 1.35 91.54 0.87 0 3 5 6
비교예 6 1.27 91.57 0.92 0 8 5 9
비교예 7 1.19 91.55 0.95 들뜸 1 10 9

헤이즈
(%)
 전광선
투과율
(%)
 YI
 폴딩성 내스크래치성
(개수)
 Pen drop 내충격성
(cm)
인 폴딩
(개수)		 아웃 폴딩
(개수)
실시예 1 1.14 91.5 0.98 0 4 3 15
실시예 5 1.11 91.54 0.95 0 4 3 15
실시예 6 1.08 91.51 0.99 0 3 4 15
실시예 7 1.13 91.5 0.94 0 3 4 15
비교예 8 1.16 91.54 0.97 0 3 10 15
비교예 9 1.14 91.57 1.15 0 2 NG >15
비교예 10 1.11 91.44 1.13 0 8 5 12
상기 표 3 내지 표 4와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 보호 필름은 폴딩성, 내스크래치성 및 내충격성이 우수하고, 박형 두께의 코팅층에도 내스크래치성, 내충격성이 우수하고 폴딩성이 우수한 보호 필름을 제공하였다. 또한, 본 발명은 광특성이 우수한 보호 필름을 제공하였다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (24)

  1. 제1기재층, 중간층, 제2기재층, 및 하드코팅층이 순차적으로 형성되고,
    상기 제1기재층은 열가소성 폴리우레탄으로 형성되고,
    상기 제1기재층, 중간층, 및 제2기재층의 총 두께는 300㎛ 이상인, 광학표시장치용 보호 필름.
  2. 제1기재층, 중간층, 제2기재층, 및 하드코팅층이 순차적으로 형성되고,
    상기 하드코팅층은 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머, (메트)아크릴레이트 모노머, 지르코니아 입자, 개시제, 실리콘계 첨가제를 포함하는 하드코팅층용 조성물로 형성되고,
    상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머, (메트)아크릴레이트 모노머, 지르코니아 입자의 총합 100중량부 중 10중량부 내지 50중량부로 포함되는, 광학표시장치용 보호 필름.
  3. 제2항에 있어서, 상기 제1기재층은 열가소성 폴리우레탄으로 형성되는 것인, 광학표시장치용 보호 필름.
  4. 제2항에 있어서, 상기 제1기재층, 중간층 및 제2기재층의 총 두께는 300㎛ 이상인, 광학표시장치용 보호 필름.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 열가소성 폴리우레탄은 지방족계 또는 지환족계인 것인, 광학표시장치용 보호 필름.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1기재층은 하기 식 1의 △E가 3.0 이하인 것인, 광학표시장치용 보호 필름:
    <식 1>
    △E = [(△L*)2 + (△a*)2 + (△b*)2]1 /2
    (상기 식 1에서, △L*은 (L*)2-(L*)1이고, △a*는 (a*)2-(a*)1이고, △b*는 (b*)2-(b*)1이고, (L*)2은 내광 측정 후 제1기재층의 L*값 (명도 관련 value)이고, (L*)1은 내광 측정 전 제1기재층의 L*이고, (a*)2은 내광 측정 후 제1기재층의 a*이고, (a*)1은 내광 측정 전 제1기재층의 a*이고, (b*)2은 내광 측정 후 제1기재층의 b*이고, (b*)1은 내광 측정 전 제1기재층의 b*이다). 이때 상기 내광 측정은 제1기재층을 UV-B 광원 72시간 방치 조건에서 처리하는 것이다.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1기재층은 두께가 100㎛ 이상 200㎛ 이하이고 Shore 경도가 93A 내지 98A인 것인, 광학표시장치용 보호 필름.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2기재층은 두께가 100㎛ 이상 200㎛ 이하이고 Shore 경도가 93A 내지 98A인 것인, 광학표시장치용 보호 필름.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중간층은 (메트)아크릴계 점착층을 포함하는, 광학표시장치용 보호 필름.
  10. 제9항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 점착층은 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 위한 단량체 혼합물; 개시제; 및 매크로모노머와 유기 나노입자 중 하나 이상을 포함하는 점착제 조성물로 형성되는, 광학표시장치용 보호 필름.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 하드코팅층은 두께가 3㎛ 이상 15㎛ 이하인 것인, 광학표시장치용 보호 필름.
  12. 제1항에 있어서, 상기 하드코팅층은 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머, (메트)아크릴레이트 모노머, 지르코니아 입자, 개시제, 실리콘계 첨가제를 포함하는 하드코팅층용 조성물로 형성된, 광학표시장치용 보호 필름.
  13. 제2항 또는 제12항에 있어서, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 중량평균분자량이 1000g/mol 이상 4000g/mol 미만, 신율이 1% 이상 15% 미만인 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머를 포함하는 것인, 광학표시장치용 보호 필름.
  14. 제2항 또는 제12항에 있어서, 상기 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머는 비스페놀계 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머를 포함하는, 광학표시장치용 보호 필름.
  15. 제2항 또는 제12항에 있어서, 상기 지르코니아 입자는 평균입경(D50)이 100nm 이하인 것인, 광학표시장치용 보호 필름.
  16. 제2항 또는 제12항에 있어서, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머, (메트)아크릴레이트 모노머, 지르코니아 입자의 총합 100중량부 중 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 20중량부 내지 30중량부, 상기 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머는 30중량부 내지 35중량부, 상기 (메트)아크릴레이트 모노머는 35중량부 내지 45중량부, 상기 지르코니아 입자는 2중량부 내지 5중량부로 포함되는, 광학표시장치용 보호 필름.
  17. 제2항 또는 제12항에 있어서, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머, (메트)아크릴레이트 모노머, 지르코니아 입자의 총합 100중량부에 대해, 상기 실리콘계 첨가제는 0.01중량부 내지 5중량부로 포함되는 것인, 광학표시장치용 보호 필름.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1기재층 하부면에 점착층이 더 형성된 것인, 광학표시장치용 보호 필름.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 하드코팅층 상부면에 기능성층이 더 형성된 것인, 광학표시장치용 보호 필름.
  20. 제19항에 있어서, 상기 기능성층은 반사방지(anti-reflection), 저반사(low reflection), 눈부심 방지(anti-glare), 내지문성(anti-finger), 방오(anti-contamination), 확산, 굴절 기능 중 하나 이상을 제공하는, 광학표시장치용 보호 필름.
  21. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 보호 필름은 상기 제1기재층 방향으로 폴딩시 곡률반경이 5mm 이하인 것인, 광학표시장치용 보호 필름.
  22. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2기재층은 등방성 필름 또는 위상차 필름을 포함하는 것인, 광학표시장치용 보호 필름.
  23. 제1항 또는 제2항의 광학표시장치용 보호 필름을 포함하는 광학 부재.
  24. 제1항 또는 제2항의 광학표시장치용 보호 필름을 포함하는 광학표시장치.

KR1020170076849A 2016-12-14 2017-06-16 광학표시장치의 보호 필름, 이를 포함하는 광학 부재 및 이를 포함하는 광학표시장치 KR102097799B1 (ko)

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