KR101967026B1 - 윈도우 필름용 조성물 및 이로부터 형성된 플렉시블 윈도우 필름 - Google Patents

윈도우 필름용 조성물 및 이로부터 형성된 플렉시블 윈도우 필름 Download PDF

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Abstract

화학식 1의 실리콘 수지, 가교제 및 개시제를 포함하는 윈도우 필름용 조성물 및 이로부터 형성된 플렉시블 윈도우 필름이 제공된다.

Description

윈도우 필름용 조성물 및 이로부터 형성된 플렉시블 윈도우 필름{COMPOSITION FOR WINDOW FILM AND FLEXIBLE WINDOW FILM PREPARED USING THE SAME}
본 발명은 윈도우 필름용 조성물 및 이로부터 형성된 플렉시블 윈도우 필름 에 관한 것이다.
디스플레이 장치에서 유리 기판 또는 고경도 기판을 필름으로 대체하면서, 접고 펼 수 있는 유연성을 갖는 플렉시블(flexible) 디스플레이 장치가 개발되고 있다. 플렉시블 디스플레이 장치는 얇고 가볍고 충격에도 강하고, 접고 펼 수 있다.
윈도우 필름은 디스플레이 장치의 최 외곽에 위치되므로 플렉시블 디스플레이 장치에 사용시에는 유연성 및 경도가 좋아야 한다. 윈도우 필름은 기재층과 코팅층으로 구성된다. 플렉시블 디스플레이 장치에 사용시 윈도우 필름은 기재층쪽 또는 윈도우 코팅층으로 폴딩이 잘 되어야 한다. 특히, 윈도우 필름이 기재층 쪽으로 폴딩이 잘 되는 경우 디스플레이는 단독의 시청자뿐만 아니라 다수의 시청자가 디스플레이를 동시에 볼 수 있어서 효용성이 높다고 할 것이다. 또한, 윈도우 필름은 기재층 상에 코팅층용 조성물을 코팅하여 제조되므로 말림이 발생할 우려가 있다. 따라서, 윈도우 필름은 말림도 낮아야 한다.
본 발명의 배경기술은 일본공개특허 제2007-176542호에 개시되어 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 경도가 우수하고, 기재층 쪽으로 폴딩시켰을 때 유연성이 우수한 플렉시블 윈도우 필름을 구현할 수 있는 윈도우 필름용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 말림이 낮은 플렉시블 윈도우 필름을 구현할 수 있는 윈도우 필름용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 본 발명의 윈도우 필름용 조성물로 형성된 코팅층을 포함하는 플렉시블 윈도우 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 윈도우 필름용 조성물은 하기 화학식 1의 실리콘 수지, 가교제 및 개시제를 포함할 수 있다:
<화학식 1>
(R1SiO3/2)x(R2SiO3/2)y(R3R4SiO2/2)z(R5R6R7SiO1/2)w(SiO4/2)v
(상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, x, y, z, w 및 v는 하기 발명의 상세한 설명에서 정의한 바와 같다).
본 발명의 플렉시블 윈도우 필름은 기재층 및 상기 기재층 상에 형성된 코팅층을 포함하고, 상기 플렉시블 윈도우 필름은 연필경도가 3H 이상, 인장 방향 곡률반경이 5.0mm 이하가 될 수 있다.
본 발명은 경도가 우수하고 기재층 쪽으로 폴딩시켰을 때 유연성이 우수한 플렉시블 윈도우 필름을 구현할 수 있는 윈도우 필름용 조성물을 제공하였다.
본 발명은 말림이 낮은 플렉시블 윈도우 필름을 구현할 수 있는 윈도우 필름용 조성물을 제공하였다.
본 발명은 본 발명의 윈도우 필름용 조성물로 형성된 코팅층을 포함하는 플렉시블 윈도우 필름을 제공하였다.
도 1은 본 발명 일 실시예에 따른 화학식 1의 실리콘 수지의 일 구체예와 실리카의 복합체의 개념도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 윈도우 필름의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 플렉시블 윈도우 필름의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치의 단면도이다.
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치의 단면도이다.
도 6은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치의 단면도이다.
도 7은 본 명세서에서 말림 측정의 개념도이다.
첨부한 도면을 참고하여 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성 요소에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
본 명세서에서 "상부"와 "하부"는 도면을 기준으로 정의한 것으로서, 시 관점에 따라 "상부"가 "하부"로 "하부"가 "상부"로 변경될 수 있고, "위(on)" 또는 "상(on)"으로 지칭되는 것은 바로 위뿐만 아니라 중간에 다른 구조를 개재한 경우도 포함할 수 있다. 반면, "직접 위(directly on)" 또는 "바로 위"로 지칭되는 것은 중간에 다른 구조를 개재하지 않은 것을 의미한다.
본 명세서에서 "(메트)아크릴"은 아크릴 및/또는 메타아크릴을 의미한다.
본 명세서에서 "치환된"은 특별히 언급되지 않는 한, 작용기 중 하나 이상의 수소 원자가 수산기, 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 알콕시기, C3 내지 C10의 시클로알킬기, 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 아릴알킬기, C1 내지 C10의 알킬기로 치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 또는 C1 내지 C10의 알콕시기로 치환된 C1 내지 C10의 알킬기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "할로겐"은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미한다.
본 명세서에서 "Me"는 메틸기, "Ph"는 페닐기, "Et"는 에틸기, "Ety"는 에틸렌기, "Pry"는 프로필렌기, "Buty"는 부틸렌기, "X1"은 아크릴레이트기(*-O-C(=O)-CH(CH2), *은 연결부위), "X2"은 메타아크릴레이트기(*-O-C(=O)-CCH3(CH2), *은 연결부위)이다.
본 명세서에서 수지의 "중량평균분자량"은 겔 여과 크로마토그래피에 의해 측정한 것이다.
본 발명의 윈도우 필름용 조성물은 우레탄 작용기(결합) 및 라디칼 반응성 작용기를 포함하는 실리콘 수지, 가교제 및 개시제를 포함할 수 있다. 상기 라디칼 반응성 작용기는 (메트)아크릴레이트기 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 윈도우 필름용 조성물을 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 윈도우 필름용 조성물은 하기 화학식 1의 실리콘 수지, 가교제 및 개시제를 포함할 수 있다.
본 실시예에 따른 윈도우 필름용 조성물은 우레탄 작용기 및 (메트)아크릴레이트기를 포함하는, 하기 화학식 1의 실리콘 수지를 포함한다. 따라서, 윈도우 필름용 조성물은 유연성이 우수하고 경도가 우수한 플렉시블 윈도우 필름을 제조할 수 있다. 특히, 윈도우 필름용 조성물은 기재층 및 상기 윈도우 필름용 조성물로 형성된 윈도우 코팅층으로 구성되는 윈도우 필름을 기재층 쪽으로 폴딩시켰을 때 유연성이 우수한 플렉시블 윈도우 필름을 구현할 수 있다. 기재층 쪽으로 폴딩이 잘 되는 윈도우 필름은 다수의 시청자가 디스플레이를 동시에 함께 볼 수 있어서 윈도우 코팅층으로 폴딩이 잘 되는 윈도우 필름에 비하여 효용성이 높다. 또한, 본 실시예에 따른 윈도우 필름용 조성물은 말림이 낮은 윈도우 필름을 구현할 수 있다. 우레탄기 없이 (메트)아크릴레이트기만 있는 실리콘 수지를 포함하는 윈도우 필름용 조성물은 기재층 쪽으로 폴딩시켰을 때 윈도우 필름의 곡률반경이 높아서 유연성이 떨어질 수 있고 말림이 높아질 수 있다.
또한, 본 실시예에 따른 윈도우 필름용 조성물은 하기 화학식 1의 실리콘 수지를 포함함으로써, UV 경화시킨 후에 별도의 열처리 및/또는 에이징 없이도 윈도우 필름을 제조할 수 있어서 공정성을 높일 수 있다. 통상적으로 에폭시기 예를 들면 지환족 에폭시기를 갖는 실리콘 수지를 포함하는 윈도우 필름용 조성물은 윈도우 코팅층 형성시 UV 경화 및 에이징 처리를 필요로 한다.
상기 화학식 1의 실리콘 수지는 윈도우 필름용 조성물에 실리콘 수지 단독으로 포함될 수 있다. 그러나, 상기 화학식 1의 실리콘 수지는 무기 입자 또는 유기 입자에 결합되어 실리콘 수지-입자 복합체를 형성함으로써 윈도우 필름용 조성물에 포함될 수도 있다. 이에 대해서는 하기에서 상술한다.
상기 실리콘 수지는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
(R1SiO3/2)x(R2SiO3/2)y(R3R4SiO2/2)z(R5R6R7SiO1/2)w(SiO4/2)v
(상기 화학식 1에서,
R1은 1개 이상의 (메트)아크릴레이트기 및 1개 이상의 우레탄기를 갖는 1가의 유기기,
R2은 1개 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 비-우레탄계 1가 유기기, 비치환 또는 치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 비치환 또는 치환된 C5 내지 C20의 시클로알킬기, 또는 비치환 또는 치환된 C6 내지 C30의 아릴기,
R3, R4, R5, R6, R7은 각각 독립적으로, 수소, 1개 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 1가의 유기기, 비치환 또는 치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 비치환 또는 치환된 C2 내지 C20의 알케닐기, 비치환 또는 치환된 C5 내지 C20의 시클로알킬기, 또는 비치환 또는 치환된 C6 내지 C30의 아릴기,
0<x≤1, 0≤y<1, 0≤z<1, 0≤w<1, 0≤v<1, x+y+z+w+v=1).
구체적으로, R1은 말단에 1개 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖고 유기기 내에 1개 이상의 우레탄기(우레탄 결합)를 포함하는 1가의 유기기이다. 일 구체예에서, R1은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
<화학식 2>
*-Ra-NH-(C=O)-O-Rb-X
(상기 화학식 2에서,
*는 연결 부위,
Ra, Rb는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬렌기,
X는 (메트)아크릴레이트기).
바람직하게는, Ra, Rb는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5의 알킬렌기, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 또는 펜틸렌기가 될 수 있다.
예를 들면, R1은 말단에 1개의 (메트)아크릴레이트기를 갖고 유기기 내에 1개의 우레탄기를 포함하는 1가의 유기기일 수 있다.
구체적으로, R2는 우레탄기(우레탄 결합)를 갖지 않는 비-우레탄계이고 말단에 1개 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 1가 유기기가 될 수 있다. R1과 R2는 서로 다르다. 예를 들면 R2는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:
<화학식 3>
*-Rc-X
(상기 화학식 3에서,
*는 연결 부위,
Rc는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬렌기,
X는 (메트)아크릴레이트기).
바람직하게는, Rc는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5의 알킬렌기, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 또는 펜틸렌기가 될 수 있다.
또는, R2는 비치환 또는 치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 비치환 또는 치환된 C5 내지 C20의 시클로알킬기, 또는 비치환 또는 치환된 C6 내지 C30의 아릴기가 될 수도 있다. 바람직하게는, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C10의 시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 아릴기가 될 수도 있다.
구체적으로, R3, R4, R5, R6, R7은 각각 독립적으로, 수소, 1개 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 1가의 유기기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C10의 시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 아릴기가 될 수 있다. 이때, 1개 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 1가의 유기기는 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시될 수 있다. 바람직하게는, R3, R4, R5, R6, R7은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5의 알킬기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 또는 펜틸기가 될 수 있다.
상기 화학식 1에서, (R1SiO3 /2), (R2SiO3 /2), (R3R4SiO2 /2), (R5R6R7SiO1 /2), (SiO4 / 2)은 각각 2개 이상의 서로 다른 단위가 포함될 수도 있다. 즉, 예를 들면, 상기 화학식 1의 수지가 하기 화학식 1-1과 같이 (R1SiO3 / 2)만 포함하는 경우 (R1aSiO3/2)x1(R1bSiO3/2)x2(R1a, R1b는 상기 화학식 1에서 정의한 R1과 같고, R1a, R1b는 서로 다르고, 0<x1<1, 0<x2<1, x1+x2=1)인 경우도 본 발명의 범위에 포함될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 화학식 1의 실리콘 수지는 하기 화학식 1-1로 표시되는 T 단위로 된 실리콘 수지일 수 있다:
<화학식 1-1>
(R1SiO3 / 2)x
(상기에서, R1은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, x는 1)
예를 들면, 상기 화학식 1-1의 실리콘 수지는 하기 화학식 1-1-1 내지 화학식 1-1-3의 실리콘 수지를 포함할 수 있다:
<화학식 1-1-1>
((X-Ety-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)
<화학식 1-1-2>
((X-Buty-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)
<화학식 1-1-3>
((X-Pry-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)
다른 구체예에서, 상기 화학식 1의 실리콘 수지는 하기 화학식 1-2로 표시되는 T 단위와 T 단위로 된 실리콘 수지일 수 있다:
<화학식 1-2>
(R1SiO3/2)x(R2SiO3/2)y
(상기에서, R1, R2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, 0<x<1, 0<y<1, x+y=1).
구체적으로, 상기 화학식 1-2에서, 0.20≤x≤0.99, 0.01≤y≤0.80, x+y=1, 바람직하게는, 0.40≤x≤0.95, 0.05≤y≤0.60, x+y=1, 가장 바람직하게는, 0.80≤x≤0.95, 0.05≤y≤0.20, x+y=1이 될 수 있다. 상기 범위에서, 윈도우 필름을 기재층 쪽으로 폴딩시켰을 때 유연성이 우수하고 경도가 우수하고 말림이 낮을 수 있다.
예를 들면, 상기 화학식 1-2의 실리콘 수지는 하기 화학식 1-2-1 내지 화학식 1-2-9의 실리콘 수지를 포함할 수 있다.
<화학식 1-2-1>
((X-Ety-O-(C=O)-NH-Pry)SiO3/2)x((X-Pry)SiO3/2)y
<화학식 1-2-2>
((X-Buty-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)x((X-Pry)SiO3/2)y
<화학식 1-2-3>
((X-Pry-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)x((X-Pry)SiO3/2)y
<화학식 1-2-4>
((X-Ety-O-(C=O)-NH-Pry)SiO3/2)x(MeSiO3/2)y
<화학식 1-2-5>
((X-Buty-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)x(MeSiO3/2)y
<화학식 1-2-6>
((X-Pry-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)x(MeSiO3/2)y
<화학식 1-2-7>
((X-Ety-O-(C=O)-NH-Pry)SiO3/2)x(PhSiO3/2)y
<화학식 1-2-8>
((X-Buty-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)x(PhSiO3/2)y
<화학식 1-2-9>
((X-Pry-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)x(PhSiO3/2)y
(상기에서, 0<x<1, 0<y<1, x+y=1).
또 다른 구체예에서, 상기 화학식 1의 실리콘 수지는 하기 화학식 1-3으로 표시되는 T 단위와 D 단위로 된 실리콘 수지일 수 있다:
<화학식 1-3>
(R1SiO3/2)x(R3R4SiO2/2)z
(상기에서, R1, R3, R4은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, 0<x<1, 0<z<1, x+z=1).
구체적으로, 상기 화학식 1-3에서, 0.40≤x≤0.99, 0.01≤y≤0.60, x+y=1, 바람직하게는, 0.60≤x≤0.95, 0.05≤y≤0.40, x+y=1이 될 수 있다. 상기 범위에서, 윈도우 필름을 기재층 쪽으로 폴딩시켰을 때 유연성이 우수하고 경도가 우수하고 말림이 낮을 수 있다.
또 다른 구체예에서, 상기 화학식 1의 실리콘 수지는 하기 화학식 1-4로 표시되는 T 단위와 M 단위로 된 실리콘 수지일 수 있다:
<화학식 1-4>
(R1SiO3/2)x(R5R6R7SiO1/2)w
(상기에서, R1, R5, R6, R7은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, 0<x<1, 0<w<1, x+w=1). 구체적으로, 상기 화학식 1-4에서, 0.40≤x≤0.995, 0.005≤w≤0.60, x+w=1, 바람직하게는, 0.60≤x≤0.995, 0.005≤w≤0.40, x+w=1이 될 수 있다. 상기 범위에서, 윈도우 필름을 기재층 쪽으로 폴딩시켰을 때 유연성이 우수하고 경도가 우수하고 말림이 낮을 수 있다.
또 다른 구체예에서, 상기 화학식 1의 실리콘 수지는 하기 화학식 1-5로 표시되는 T 단위와 Q 단위로 된 실리콘 수지일 수 있다:
<화학식 1-5>
(R1SiO3/2)x(SiO4/2)v
(상기에서, R1은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, 0<x<1, 0<v<1, x+v=1). 구체적으로, 상기 화학식 1-5에서, 0.20≤x≤0.99, 0.01≤v≤0.80, x+v=1, 바람직하게는, 0.40≤x≤0.95, 0.05≤v≤0.60, x+v=1이 될 수 있다. 상기 범위에서, 윈도우 필름을 기재층 쪽으로 폴딩시켰을 때 유연성이 우수하고 경도가 우수하고 말림이 낮을 수 있다.
상기 화학식 1의 실리콘 수지는 말단 캡핑됨으로써 저장 안정성을 높이는 효과를 낼 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 1의 실리콘 수지는 헥사메틸디실록산 등으로 말단 캡핑될 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
상기 화학식 1의 실리콘 수지는 중량평균분자량이 1,000g/mol 내지 5,000g/mol, 구체적으로 1,000g/mol 내지 4,000g/mol, 더 구체적으로 1,000g/mol 내지 3,000g/mol, 가장 바람직하게는 1,000g/mol 내지 2,500g/mol이 될 수 있다. 상기 범위에서 윈도우 필름의 외관을 개선하고, 투명성을 높일 수 있다. 상기 화학식 1의 실리콘 수지는 다분산도(PDI)가 1.0 내지 3.0, 구체적으로 1.5 내지 2.5가 될 수 있다. 상기 범위에서, 조성물의 코팅성이 좋고, 코팅 물성이 안정적인 효과가 있을 수 있다.
상기 화학식 1의 실리콘 수지와 가교제의 총합 100중량부 중 상기 화학식 1의 실리콘 수지는 20중량부 내지 90중량부, 구체적으로 30중량부 내지 90중량부, 40중량부 내지 80중량부, 50중량부 내지 80중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 윈도우 필름의 경도와 유연성이 좋고, 말림이 낮을 수 있다.
가교제는 상기 화학식 1의 실리콘 수지와 함께 경화되어 윈도우 필름의 경도와 유연성을 더 좋게 할 수 있다. 가교제는 1개 이상 바람직하게는 2개 이상 예를 들면 2개 이상 10개 이하의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 모노머를 포함할 수 있다.
(메트)아크릴레이트계 모노머는 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트 디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 디(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트, 알릴화 시클로헥실 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메트)아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 헥사히드로프탈산 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메트)아크릴레이트, 아다만탄(adamantane) 디(메트)아크릴레이트 또는 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌 등과 같은 2관능성 (메트)아크릴레이트; 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 3 관능형 우레탄 (메트)아크릴레이트 또는 트리스(메트)아크릴록시에틸이소시아누레이트 등의 3관능형 (메트)아크릴레이트; 디글리세린 테트라(메트)아크릴레이트 또는 펜타에리쓰리톨테트라(메트)아크릴레이트 등의 4관능형 (메트)아크릴레이트; 디펜타에리쓰리톨 펜타(메트)아크릴레이트 등의 5관능형 (메트)아크릴레이트; 및 디펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트 또는 우레탄 (메트)아크릴레이트(ex. 이소시아네이트 단량체 및 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트의 반응물 등의 6관능형 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
(메트)아크릴레이트계 모노머는 우레탄기를 더 포함함으로써, 상기 화학식 1의 실리콘 수지와 함께 윈도우 필름의 경도와 유연성을 좋게 하고, 말림을 더 낮출 수 있다. 우레탄기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 모노머는 당업자에게 알려진 통상의 제품을 사용하거나 합성하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 우레탄기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 모노머는 CHTU-9607(㈜캠톤), AN-9696(㈜캠톤) 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
가교제는 상기 (메트)아크릴레이트계 모노머 이외에, 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 모노머를 더 포함할 수도 있다. 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 모노머는 사슬형 지방족 탄화수소기, 고리형 지방족 탄화수소기, 수소 첨가된 방향족 탄화수소기 중 하나 이상을 더 포함함으로써 코팅층의 유연성을 더 높일 수도 있다. 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 모노머는 사슬형 지방족 에폭시 모노머, 고리형 지방족 에폭시 모노머, 수소 첨가된 방향족 탄화수소 에폭시 모노머, 옥세탄 모노머 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 이들은 단독 또는 혼합하여 포함될 수 있다.
사슬형 지방족 에폭시 모노머는 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥시드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르류; 지방족 장쇄 이염기산의 디글리시딜에스테르류; 지방족 고급 알코올의 모노글리시딜에테르류; 고급 지방산의 글리시딜에테르류; 에폭시화 대두유; 에폭시스테아르산부틸; 에폭시스테아르산옥틸; 에폭시화아마인유; 에폭시화 폴리부타디엔 등을 들 수 있다.
고리형 지방족 에폭시 모노머는 지환식기에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물로서, 구체적으로 지환족 에폭시 카르복실레이트, 지환족 에폭시 (메트)아크릴레이트 등을 포함할 수 있다. 더 구체적으로, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 디글리시딜 1,2-시클로헥산디카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥산카르복실레이트, ε-카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 트리메틸카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, β-메틸-δ-발레로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3'4,'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올 비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 에틸렌글리콜의 디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트)), 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 4-비닐시클로헥센다이옥시드, 비닐시클로헥센모노옥시드 등을 들 수 있다.
수소 첨가된 방향족 탄화수소 에폭시 모노머는 방향족 에폭시 모노머를 촉매 존재 하에 가압 하에서 선택적으로 수소화 반응을 행하여 얻어지는 화합물을 의미한다. 방향족 에폭시 모노머는 예를 들면, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 S의 디글리시딜 에테르 등과 같은 비스페놀형 에폭시 수지; 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 히드록시벤즈알데히드페놀노볼락에폭시 수지와 같은 노볼락형 에폭시 수지; 테트라히드록시페닐메탄의 글리시딜 에테르, 테트라히드록시벤조페논의 글리시딜 에테르, 에폭시화 폴리비닐 페놀과 같은 다관능형의 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
옥세탄 모노머는 3-메틸옥세탄, 2-메틸옥세탄, 2-에틸헥실옥세탄, 3-옥세탄올, 2-메틸렌옥세탄, 3,3-옥세탄디메탄티올, 4-(3-메틸옥세탄-3-일)벤조나이트릴, N-(2,2-디메틸프로필)-3-메틸-3-옥세탄메탄아민, N-(1,2-디메틸부틸)-3-메틸-3-옥세탄메탄아민, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(메트)아크릴레이트, 4-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]부탄-1-올, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 자일렌비스옥세탄, 3-[에틸-3[[(3-에틸옥세탄-3-일)]메톡시]메틸]옥세탄 중 하나 이상을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
상기 화학식 1의 실리콘 수지와 가교제의 총합 100중량부 중 가교제는, 10중량부 내지 80중량부, 구체적으로 10중량부 내지 70중량부, 20중량부 내지 60중량부, 20중량부 내지 50중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 윈도우 필름의 경도와 유연성이 좋고, 말림이 낮을 수 있다.
개시제는 상기 화학식 1의 실리콘 수지 및 가교제를 경화시키는 것으로, 광라디칼 개시제를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 포함할 수 있다. 광라디칼 개시제는 당업자에게 통상적으로 알려진 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 광라디칼 개시제는, 히드록시 케톤계, 포스핀 옥시드계, 벤조인계, 아미노케톤계 광라디칼 개시제 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐-포스핀옥시드, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸 프로피오페논, p-t-부틸 트리클로로 아세토페논, p-t-부틸 디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 등의 아세토페논 화합물, 디메틸아미노 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1온, 2-벤질-2-디메틸 아미노-1-(4-모폴리노 페닐)-부탄-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4논시디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오잔톤(thioxanthone), 2-에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논 디메틸케탈, p-디메틸아미노 안식향산 에스테르, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판논] 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 히드록시 케톤계 개시제를 사용할 수 있다.
개시제는 당업자에게 알려진 통상의 광양이온 개시제를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 광양이온 개시제는 오늄염 화합물을 포함할 수 있다.
개시제는 상기 화학식 1의 실리콘 수지와 가교제의 총합 100중량부에 대하여, 0.1중량부 내지 10중량부, 구체적으로 0.5중량부 내지 5중량부, 1중량부 내지 3중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 실리콘 수지가 충분히 경화될 수 있고 잔량의 개시제가 남아서 윈도우 필름의 광 특성(투과율, 색상 및 내광 신뢰성 등)이 저하되는 것을 막을 수 있다.
본 실시예에 따른 윈도우 필름용 조성물은 나노입자를 더 포함할 수 있다.
나노입자는 상기 화학식 1의 실리콘 수지와 결합 없이 독립적으로 윈도우 필름용 조성물에 포함될 수 있다. 나노입자는 윈도우 필름의 경도를 더 높일 수 있다. 나노입자는 실리카, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화티타늄 중 하나 이상을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
나노입자는 표면 처리되지 않은 나노입자를 포함할 수 있다. 또는 나노입자는 실리콘 수지와의 혼합을 위해 실리콘(silicone) 화합물로 표면의 일부 또는 전부가 표면 처리될 수도 있다. 또는 나노입자는 (메트)아크릴레이트기로 표면 처리된 나노입자를 포함할 수도 있고, 이를 통해 화학식 1의 실리콘 수지와의 가교를 통해 윈도우 필름의 경도를 높일 수 있다.
나노입자는 형상, 크기에 제한을 두지 않는다. 구체적으로, 나노입자는 구형, 판상형, 무정형 등의 형상의 입자를 포함할 수 있다. 나노입자는 평균입경(D50)이 1nm 내지 200nm, 구체적으로 5nm 내지 50nm, 10nm 내지 20nm, 10nm 내지15nm가 될 수 있다. 상기 범위에서 윈도우 필름의 표면 조도와 투명성에 영향을 주지 않고 윈도우 필름의 경도를 높일 수 있다.
나노입자는 상기 화학식 1의 실리콘 수지와 가교제의 총합 100중량부에 대해 0.1중량부 내지 60중량부, 구체적으로 10중량부 내지 50중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 윈도우 필름의 표면 조도와 투명성에 영향을 주지 않고 윈도우 필름의 경도를 높일 수 있다.
본 실시예에 따른 윈도우 필름용 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제는 윈도우 필름에 추가적인 기능을 제공할 수 있다. 첨가제는 윈도우 필름에 통상적으로 첨가되는 첨가제를 포함할 수 있다. 구체적으로, 첨가제는 UV 흡수제, 반응 억제제, 접착성 향상제, 요변성 부여제, 도전성 부여제, 색소 조정제, 안정화제, 대전방지제, 산화방지제, 레벨링제 중 하나 이상을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 반응 억제제는 에티닐시클로헥산을 포함할 수 있다. 접착성 향상제는 에폭시 또는 알콕시실릴기를 갖는 실란 화합물을 포함할 수 있다. 요변성 부여제는 연무상 실리카 등을 포함할 수 있다. 도전성 부여제는 은, 구리 알루미늄 등의 금속 분말을 포함할 수 있다. 색소 조정제는 안료, 염료 등을 포함할 수 있다. UV 흡수제는 윈도우 필름의 내광 신뢰성을 높일 수 있다. UV 흡수제는 당업자에게 알려진 통상의 흡수제를 사용할 수 있다. 구체적으로, UV 흡수제는 트리아진계, 벤즈이미다졸계, 벤조페논계, 벤조트리아졸계 중 하나 이상의 UV 흡수제를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 레벨링제는 실리콘계 레벨링제 예를 들면 (메트)아크릴레이트기 함유 실리콘계 레벨링제(예:BYK-3500) 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
첨가제는 상기 화학식 1의 실리콘 수지와 가교제의 총합 100중량부에 대해 0.01중량부 내지 5중량부, 구체적으로 0.1중량부 내지 2.5중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 윈도우 필름의 경도와 유연성을 좋게 하고 첨가제 효과를 구현할 수 있다.
본 실시예에 따른 윈도우 필름용 조성물은 코팅성, 도공성 또는 가공성을 용이하게 하기 위해 용제를 더 포함할 수도 있다. 용제는 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 중 하나 이상을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
이하, 본 발명의 다른 실시예에 따른 윈도우 필름용 조성물을 설명한다.
본 실시예에 따른 윈도우 필름용 조성물은, 나노입자를 더 포함하고, 상기 화학식 1의 실리콘 수지 중 적어도 일부가 상기 나노입자에 결합되어 형성된 복합체를 포함하는 것을 제외하고는, 본 발명의 일 실시예에 따른 윈도우 필름용 조성물과 실질적으로 동일하다.
상기 화학식 1의 실리콘 수지의 적어도 일부는 상기 나노입자에 결합되어 있다. 따라서, 윈도우 필름은 상기 화학식 1의 실리콘 수지와 나노입자를 동일 함량으로 포함하는 경우 대비 윈도우 필름의 경도를 더 높일 수 있다. 바람직하게는 윈도우 필름용 조성물은 상기 화학식 1의 실리콘 수지 및 상기 화학식 1의 실리콘 수지가 나노입자에 결합된 복합체의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 경우, 윈도우 필름의 경도와 유연성을 동시에 높일 수 있다.
상기 화학식 1의 실리콘 수지(A) 및 상기 화학식 1의 실리콘 수지가 나노입자에 결합된 복합체(B)의 혼합물 중 상기 화학식 1의 실리콘 수지와 나노입자의 복합체(B)는 10중량% 내지 60중량%, 구체적으로 20중량% 내지 50중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 윈도우 필름의 경도와 유연성을 좋게 하고 말림을 좋게 할 수 있다.
상기 화학식 1의 실리콘 수지(A) 및 상기 화학식 1의 실리콘 수지가 나노입자에 결합된 복합체(B)의 혼합물 중 나노입자는 0.1중량% 내지 60중량%, 바람직하게는 5중량% 내지 50중량%, 30중량% 내지 50중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 윈도우 필름의 경도와 유연성을 좋게 하고 말림을 좋게 할 수 있다.
나노입자는 상기에서 상술된 나노입자를 포함할 수 있다.
도 1은 본 발명 다른 실시예에 따른 상기 화학식 1의 실리콘 수지와 실리카 나노입자의 복합체의 개념도이다. 도 1을 참조하면, 실리카 표면의 OH기와 상기 화학식 1의 실리콘 수지의 실리콘이 결합되어, 실리카를 상기 화학식 1의 실리콘 수지로 표면 처리할 수 있다. 따라서, 나노입자와 상기 화학식 1의 실리콘 수지가 잘 혼합되도록 하여 윈도우 필름의 광학적 투명성을 높일 수 있고, 윈도우 필름의 제조를 용이하게 할 수 있다.
이하, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 윈도우 필름용 조성물을 설명한다.
본 실시예에 따른 윈도우 필름용 조성물은 (메트)아크릴레이트기가 없는 실리콘 수지를 포함할 수 있다. 예를 들면, 본 실시예에 따른 윈도우 필름용 조성물은 에폭시기를 갖는 실리콘 수지를 더 포함할 수 있다. 에폭시기를 갖는 실리콘 수지는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다:
<화학식 4>
(R8SiO3/2)x(R9SiO3/2)y(R10R11SiO2/2)z(R12R13R14SiO1/2)w(SiO4/2)u
(상기 화학식 4에서,
R8은 에폭시기, 또는 에폭시기 함유 작용기,
R9는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 아릴기,
R10, R11, R12, R13, R14는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 아릴기, 에폭시기, 또는 에폭시기 함유 작용기,
0<x≤1, 0≤y<1, 0≤z<1, 0≤w<1, 0≤u<1, x+y+z+w+u=1).
상기 에폭시기는 지환식 에폭시기로서 C4 내지 C10의 에폭시화된 시클로알킬기, 예를 들면 3,4-에폭시시클로헥실기 또는 글리시독시기가 될 수 있다. 상기 에폭시기 함유 작용기는 상기 에폭시기를 갖는 C1 내지 C10의 알킬기, 예를 들면 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, 또는 3-글리시독시프로필기가 될 수 있다.
이하, 도 2를 참고하여 본 발명의 일 실시예의 플렉시블 윈도우 필름을 설명한다. 도 2는 본 발명의 일 실시예의 플렉시블 윈도우 필름의 단면도이다.
도 2를 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 윈도우 필름 (100)은 기재층(110)과 코팅층(120)을 포함하고, 코팅층(120)은 본 발명의 실시예들에 따른 윈도우 필름용 조성물로 형성될 수 있다.
기재층(110)은 플렉시블 윈도우 필름(100)과 코팅층(120)을 지지하여 플렉시블 윈도우 필름(100)의 기계적 강도를 높일 수 있다. 기재층(110)은 점착층 등에 의해 디스플레이부, 터치스크린패널, 또는 편광판 상에 부착될 수 있다. 기재층(110)은 광학적으로 투명하고 플렉시블한 수지로 형성될 수 있다. 예를 들면 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등을 포함하는 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리이미드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리메틸메타아크릴레이트 등을 포함하는 폴리(메트)아크릴레이트 수지 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 수지는 기재층(110)에 단독 또는 혼합하여 포함될 수 있다. 기재층(110)은 두께가 10㎛ 내지 200㎛, 구체적으로 20㎛ 내지 150㎛, 더 구체적으로 50㎛ 내지 100㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서 플렉시블 윈도우 필름에 사용될 수 있다.
코팅층(120)은 기재층(110) 상에 형성되어 기재층(110)과 디스플레이부, 터치스크린패널 또는 편광판을 보호하고, 외관을 좋게 하며 고유연성과 고경도를 가져 플렉시블 디스플레이 장치에 사용 가능하게 할 수 있다. 코팅층(120)은 두께가 5㎛ 내지 100㎛, 구체적으로 10㎛ 내지 80㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서 플렉시블 윈도우 필름에 사용될 수 있다.
도 2에서 도시되지 않았지만, 코팅층(120)의 다른 일면에는 반사 방지층, 방현성층, 하드코팅층, 내지문성층, 방오층, 저반사층, 확산층 등의 기능성 표면층이 더 형성되어 플렉시블 윈도우 필름에 추가적인 기능을 제공할 수 있다. 또한, 도 2에서 도시되지 않았지만, 기재층(110)의 다른 일면에 코팅층(120)이 더 형성될 수도 있다.
플렉시블 윈도우 필름(100)은 가시광 영역 구체적으로 파장 400nm 내지 800nm에서 광 투과도가 88% 이상 구체적으로 88% 내지 100%가 될 수 있다. 상기 범위에서 플렉시블 윈도우 필름으로 사용할 수 있다. 플렉시블 윈도우 필름(100)은 연필경도가 3H 이상, 인장 방향 곡률반경이 5.0mm 이하가 될 수 있다. 상기 범위에서, 경도 및 유연성이 좋아 플렉시블 윈도우 필름으로 사용될 수 있다. 상기 "인장 방향 곡률반경"은 윈도우 필름 중 기재층이 곡률반경 측정용 지그에 접촉된 후 윈도우 필름을 기재층 쪽으로 폴딩하였을 때 측정되는 곡률반경이다. 구체적으로, 플렉시블 윈도우 필름(100)은 연필경도가 3H 내지 9H이고, 인장 방향 곡률반경이 0.1mm 내지 5.0mm가 될 수 있다. 플렉시블 윈도우 필름(100)은 두께가 5㎛ 내지 300㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서 플렉시블 윈도우 필름으로 사용할 수 있다.
이하, 도 3을 참고하여 본 발명의 다른 실시예에 따른 플렉시블 윈도우 필름을 설명한다. 도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 플렉시블 윈도우 필름의 단면도이다.
도 3을 참고하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 플렉시블 윈도우 필름(200)은 기재층(110)의 타면에 점착층(130)이 더 형성된 점을 제외하고는 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 윈도우 필름(100)과 실질적으로 동일하다. 기재층(110) 타면에 점착층(130)이 더 형성됨으로써 플렉시블 윈도우 필름과 터치스크린패널, 편광판, 또는 디스플레이부 간의 점착을 용이하게 할 수 있다. 점착층이 더 형성된 것을 제외하고는 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 윈도우 필름과 실질적으로 동일하다. 이에, 이하에서는 점착층(130)에 대해서만 설명한다.
점착층(130)은 플렉시블 윈도우 필름(200)의 하부에 배치될 수 있는 편광판, 터치스크린패널, 또는 디스플레이부를 점착시키는 것으로, 점착층용 조성물로 형성될 수 있다. 구체적으로, 점착층(130)은 (메트)아크릴계 수지, 우레탄 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지 등의 점착성 수지, 경화제, 광개시제, 실란커플링제를 포함하는 점착층용 조성물로 형성될 수 있다.
(메트)아크릴계 수지는 알킬기, 수산기, 방향족기, 카르복시산기, 지환족기, 헤테로지환족기 등을 갖는 (메트)아크릴계 공중합체로 통상의 (메트)아크릴계 공중합체를 포함할 수 있다. 구체적으로, C1 내지 C10의 비치환된 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머, 1개 이상의 수산기를 갖는 C1 내지 C10의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머, C6 내지 C20의 방향족기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머, 카르복시산기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머, C3 내지 C20의 지환족기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머, 질소(N), 산소(O), 황(S) 중 하나 이상을 갖는 C3 내지 C10의 헤테로지환족기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머 중 하나 이상을 포함하는 단량체 혼합물로 형성될 수 있다.
경화제는 다관능성 (메트)아크릴레이트로서 헥산디올디아크릴레이트 등의 2관능 (메트)아크릴레이트; 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트의 3관능 (메트)아크릴레이트; 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트 등의 4관능 (메트)아크릴레이트; 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트 등의 5관능 (메트)아크릴레이트; 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 6관능 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
광개시제는 통상의 광개시제로서 상술한 광라디칼 개시제를 포함할 수 있다.
실란커플링제는 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴기를 갖는 실란 커플링제 등을 포함할 수 있다.
점착층용 조성물은 (메트)아크릴계 수지 100중량부, 경화제 0.1중량부 내지 30중량부, 광개시제 0.1중량부 내지 10중량부, 실란커플링제 0.1중량부 내지 20중량부를 포함할 수 있다. 상기 범위에서, 플렉시블 윈도우 필름이 디스플레이부, 터치스크린패널 또는 편광판 상에 잘 부착될 수 있다.
점착층(130)은 두께가 10㎛ 내지 100㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서 플렉시블 윈도우 필름과 편광판 등의 광학소자를 충분히 점착시킬 수 있다.
이하, 도 4를 참고하여 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치에 대해 설명한다. 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치의 단면도이다.
도 4를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치(300)는 디스플레이부(350a), 점착층(360), 편광판(370), 터치스크린패널(380), 플렉시블 윈도우 필름(390)을 포함하고, 플렉시블 윈도우 필름(390)은 본 발명의 실시예들에 따른 플렉시블 윈도우 필름을 포함할 수 있다.
디스플레이부(350a)는 플렉시블 디스플레이 장치(300)를 구동시키기 위한 것으로, 기판 및 기판 상에 형성된 OLED, LED 또는 LCD 소자를 포함하는 광학 소자를 포함할 수 있다. 디스플레이부(350a)는 당업자에게 알려진 통상의 구조를 포함할 수 있고, 하부기판, 박막 트랜지스터, 유기발광다이오드, 평탄화층, 보호막, 절연막을 포함할 수 있다.
하부기판은 디스플레이부를 지지하는 것으로, 하부기판에는 박막 트랜지스터, 유기발광다이오드가 형성되어 있을 수 있다. 하부기판에는 터치스크린패널을 구동하기 위한 연성 인쇄 회로 기판이 형성될 수도 있다. 연성 인쇄 회로 기판에는 유기발광다이오드어레이를 구동하기 위한 타이밍 컨트롤러, 전원 공급부 등이 더 형성되어 있을 수 있다.
하부기판은 플렉시블한 수지로 형성된 기판을 포함할 수 있다. 구체적으로, 하부기판은 실리콘 기판, 폴리이미드 기판, 폴리카보네이트 기판, 폴리아크릴레이트 기판 등의 플렉시블 기판을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
하부기판의 표시영역에는 복수 개의 구동 배선(도시되지 않음)과 센서 배선(도시되지 않음)이 교차하여 복수 개의 화소 영역이 정의되고, 화소 영역마다 박막 트랜지스터 및 박막 트랜지스터와 접속된 유기발광다이오드를 포함하는 유기발광다이오드 어레이가 형성될 수 있다. 하부 기판의 비표시 영역에는 구동 배선에 전기적 신호를 인가하는 게이트 드라이버가 게이트 인 패널(gate in panel) 형태로 형성될 수 있다. 게이트 인 패널 회로부는 표시영역의 일측 또는 양측에 형성될 수 있다.
박막 트랜지스터는 반도체에 흐르는 전류를 그와 수직인 전계를 가해서 제어하는 것으로, 하부 기판 상에 형성될 수 있다. 박막 트랜지스터는 게이트 전극, 게이트 절연막, 반도체층, 소스 전극, 및 드레인 전극을 포함할 수 있다. 박막 트랜지스터는 반도체층으로 IGZO(indium gallium zinc oxide), ZnO, TiO 등의 산화물을 사용하는 산화물 박막 트랜지스터, 반도체층으로 유기물을 사용하는 유기 박막 트랜지스터, 반도체층으로 비정질 실리콘을 이용하는 비정질 실리콘 박막 트랜지스터, 또는 반도체층으로 다결정 실리콘을 이용하는 다결정 실리콘 박막 트랜지스터일 수 있다.
평탄화층은 박막 트랜지스터 및 회로부를 덮어 박막 트랜지스터와 회로부의 상부면을 평탄화시킴으로써 유기발광다이오드가 형성되도록 할 수 있다. 평탄화층은 SOG(spin-on -glass)막, 폴리이미드계 고분자, 폴리아크릴계 고분자 등으로 형성될 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
유기발광다이오드는 자체 발광하여 디스플레이를 구현하는 것으로, 차례로 적층된 제1전극, 유기발광층 및 제2전극을 포함할 수 있다. 인접한 유기발광다이오드는 절연막을 통해 구분될 수 있다. 유기발광다이오드는 유기발광층에서 발생된 광이 하부 기판을 통해 방출되는 배면 발광구조 또는 유기발광층에서 발생된 광이 상부로 방출되는 전면 발광구조를 포함할 수 있다.
보호막은 유기발광다이오드를 덮어 유기발광다이오드를 보호할 수 있다 보호막은 SiOx, SiNx, SiC, SiON, SiONC 및 a-C(amorphous Carbon)과 같은 무기 물질과 (메트)아크릴레이트, 에폭시계 폴리머, 이미드계 폴리머 등과 같은 유기 물질로 형성될 수 있다. 구체적으로, 보호막은 무기 물질로 형성된 층과 유기 물질로 형성된 층이 1회 이상 순차로 적층된 봉지층(encapsulation layer)을 포함할 수 있다.
다시 도 4를 참조하면, 점착층(360)은 디스플레이부(350a)와 편광판(370)을 점착시키는 것으로, (메트)아크릴레이트계 수지, 경화제, 개시제 및 실란커플링제를 포함하는 점착제 조성물로 형성될 수 있다.
편광판(370)은 내광의 편광을 구현하거나 또는 외광의 반사를 방지하여 디스플레이를 구현하거나 디스플레이의 명암비를 높일 수 있다. 편광판은 편광자 단독으로 구성될 수 있다. 또는 편광판은 편광자 및 편광자의 일면 또는 양면에 형성된 보호필름을 포함할 수 있다. 또는 편광판은 편광자 및 편광자의 일면 또는 양면에 형성된 보호코팅층을 포함할 수 있다. 편광자, 보호필름, 보호코팅층은 당업자에게 알려진 통상의 것을 사용할 수 있다.
터치스크린패널(380)은 인체나 스타일러스(stylus)와 같은 도전체가 터치할 때 발생되는 커패시턴스의 변화를 감지하여 전기적 신호를 발생시키는 것으로, 이러한 신호에 의해 디스플레이부(350a)가 구동될 수 있다. 터치스크린패널(380)은 플렉시블하고 도전성이 있는 도전체를 패턴화하여 형성되는 것으로, 제1센서 전극 및 제1센서 전극 사이에 형성되어 제1센서 전극과 교차하는 제2센서 전극을 포함할 수 있다. 터치스크린패널(380)을 위한 도전체는 금속나노와이어, 전도성 고분자, 탄소나노튜브 등을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
플렉시블 윈도우 필름(390)은 플렉시블 디스플레이 장치(300)의 최 외곽에 형성되어 디스플레이 장치를 보호할 수 있다.
도 4에서 도시되지 않았지만, 편광판(370)과 터치스크린패널(380) 사이 및/또는 터치스크린패널(380)과 플렉시블 윈도우 필름(390) 사이에는 점착층이 더 형성됨으로써 편광판, 터치스크린패널, 플렉시블 윈도우 필름 간의 결합을 강하게 할 수 있다. 점착층은 (메트)아크릴레이트계 수지, 경화제, 개시제 및 실란커플링제를 포함하는 점착제 조성물로 형성될 수 있다. 또한, 도 3에서 도시되지 않았지만, 디스플레이부(350a)의 하부에는 편광판이 더 형성됨으로써, 내광의 편광을 구현할 수 있다.
이하, 도 5를 참조하여 본 발명의 다른 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치를 설명한다. 도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치의 단면도이다.
도 5를 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치(400)는 디스플레이부(350a), 터치스크린패널(380), 편광판(370), 플렉시블 윈도우 필름(390)을 포함하고, 플렉시블 윈도우 필름(390)은 본 발명의 실시예들에 따른 플렉시블 윈도우 필름을 포함할 수 있다. 플렉시블 윈도우 필름(390)상에 터치스크린패널(380)이 직접 형성되지 않고 편광판(370)의 하부에 터치스크린패널(380)이 형성된다는 점을 제외하고는 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 디스플레이 장치와 실질적으로 동일하다. 또한, 이 때, 디스플레이부(350a)와 함께 터치스크린패널(380)이 형성될 수도 있다. 이 경우 디스플레이부(350a) 상에 디스플레이부(350a)와 함께 터치스크린패널(380)이 형성됨으로써 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치에 비해 두께가 얇고 밝아서 시인성이 좋을 수 있다. 또한, 이 경우 터치스크린패널(380)은 증착 등에 의해 형성될 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다. 도 5에서 도시되지 않았지만, 디스플레이부(350a)와 터치스크린패널(380) 사이 및/또는 터치스크린패널(380)과 편광판(370) 사이 및/또는 편광판(370)과 플렉시블 윈도우 필름(390) 사이에는 점착층이 더 형성됨으로써 디스플레이 장치의 기계적 강도를 높일 수 있다. 점착층은 (메트)아크릴레이트계 수지, 경화제, 개시제 및 실란커플링제를 포함하는 점착제 조성물로 형성될 수 있다. 또한, 도 5에서 도시되지 않았지만, 디스플레이부(350a) 하부에 편광판이 더 형성됨으로써 내광의 편광을 유도하여 디스플레이 화상을 좋게 할 수 있다.
이하, 도 6을 참조하여 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치를 설명한다. 도 6은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치의 단면도이다. 도 6을 참조하면, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치(500)는 디스플레이부(350b), 점착층(360), 플렉시블 윈도우 필름(390)을 포함하고, 플렉시블 윈도우 필름(390)은 본 발명의 실시예들에 따른 플렉시블 윈도우 필름을 포함할 수 있다. 디스플레이부(350b)만으로 장치의 구동이 가능하고 편광판, 터치스크린패널이 제외된 것을 제외하고는 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치와 실질적으로 동일하다.
디스플레이부(350b)는 기판 및 기판 상에 형성된 LCD, OLED, 또는 LED 소자를 포함하는 광학 소자를 포함할 수 있으며, 디스플레이부(350b)는 내부에 터치스크린패널이 형성될 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1의 실리콘 수지의 제조 방법을 설명한다.
화학식 1의 실리콘 수지는 (R1SiO3 / 2)을 제공하는 실리콘 단량체 단독, 또는 (R1SiO3/2)을 제공하는 실리콘 단량체와, (R2SiO3 / 2)을 제공하는 실리콘 단량체, (R3R4SiO2/2)을 제공하는 실리콘 단량체, (R5R6R7SiO1 / 2)을 제공하는 실리콘 단량체, (SiO4/2)을 제공하는 실리콘 단량체 중 하나 이상을 포함하는 혼합물의 가수분해 및 축합 반응에 의해 제조될 수 있다.
(R1SiO3 / 2)을 제공하는 실리콘 단량체는 상업적으로 판매되는 상품을 사용할 수도 있고 또는 당업자에게 알려진 통상의 방법으로 합성할 수도 있다. 예를 들면, 이소시아네이트기(NCO)와 알콕시실란기를 갖는 실리콘 단량체와, 수산기 및 (메트)아크릴레이트기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체의 축합 반응에 의해 제조될 수 있다. 상기 이소시아네이트기와 알콕시실란기를 갖는 실리콘 단량체는 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란 등을 포함할 수 있다. 상기 수산기 및 (메트)아크릴레이트기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등을 포함할 수 있다. 상기 축합 반응시, 촉매를 사용하여 반응 속도를 높일 수 있다. 예를 들면 디부틸디라우레이트 등의 주석 촉매, 아민 촉매 등을 포함할 수 있다.
(R2SiO3 / 2)을 제공하는 실리콘 단량체는 (메트)아크릴레이트기를 갖는 실리콘 단량체로서 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란 등을 포함할 수 있다. (R3R4SiO2/2)을 위한 실리콘 단량체는 디메틸디메톡시실란 등을 포함할 수 있다. (R5R6R7SiO1/2)을 위한 실리콘 단량체는 헥사메틸디실록산, 테트라메틸디실록산, 디비닐테트라메틸디실록산, 클로로트리메틸실란, 디메틸비닐클로로실란 등을 포함할 수 있다. (SiO4 / 2)을 위한 실리콘 단량체는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란 등을 포함할 수 있다.
단량체 혼합물의 가수분해 및 축합 반응은 통상의 실리콘 수지의 제조 방법에 따라 수행될 수 있다. 가수분해는 상기 단량체 혼합물을 물 및 소정의 산, 염기 중 하나 이상의 혼합물에서 반응시키는 것을 포함할 수 있다. 구체적으로, 산은 HCl, HNO3, 아세트산, 파라톨루엔술폰산 등, 염기는 NaOH, KOH 등이 사용될 수 있다. 가수분해는 20℃ 내지 100℃에서 10분 내지 10시간 동안 수행되고, 축합 반응은 가수분해와 동일 조건에서 20℃ 내지 100℃에서 10분 내지 12시간 동안 수행될 수 있다. 상기 범위에서 실리콘 수지의 제조 수율이 높을 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 윈도우 필름의 제조 방법을 설명한다.
플렉시블 윈도우 필름(100)은 기재층(110) 상에 본 발명의 실시예들에 따른 윈도우 필름용 조성물을 코팅하고 경화시키는 단계를 포함하는 플렉시블 윈도우 필름의 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
윈도우 필름용 조성물을 기재층(110) 상에 코팅하는 방법은 바코팅, 스핀코팅, 딥코팅, 롤코팅, 플로우코팅, 다이코팅 등이 될 수 있지만 제한되지 않는다. 윈도우 필름용 조성물을 기재층(110) 상에 5㎛ 내지 100㎛ 두께로 코팅할 수 있다. 상기 범위에서 원하는 코팅층을 확보할 수 있고 경도 및 유연성이 우수한 효과가 있을 수 있다. 경화는 윈도우 필름용 조성물을 경화시켜 코팅층을 형성하는 것으로, 광경화를 포함할 수 있다. 광경화는 파장 400nm 이하에서 10mJ/cm2 내지 1,000mJ/cm2의 광량으로 조사하는 것을 포함할 수 있다. 상기 범위에서 윈도우 필름용 조성물이 충분히 경화될 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 윈도우 필름용 조성물은 광경화 후 추가 열처리 또는 에이징 없이 광경화만으로 충분한 경도의 윈도우 필름을 제조할 수 있어서 공정성을 개선할 수 있다. 윈도우 필름용 조성물을 기재층(110) 상에 코팅한 후 경화시키기 전에, 윈도우 필름용 조성물을 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 건조시킨 후 경화시킴으로써 장시간의 광경화로 인해 코팅층의 표면 조도가 높아지는 것을 막을 수 있다. 건조는 40℃ 내지 200℃에서 1분 내지 30시간 동안 수행될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
제조예 1: 실리콘 단량체
3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란(KBE-9007, Shinetu) 1mole, 2-히드록시에틸아크릴레이트(Aldrich) 1.05mole을 1L 3-neck flask에 넣고, 톨루엔을 단량체 총합과 동량으로 넣었다. 단량체 대비 2500ppm의 주석 촉매 디부틸틴 디라우레이트를 첨가하고 상온에서 8시간 동안 교반하였다. 톨루엔을 추가하여 수세 후 농축하여 아래 화학식의 화합물을 순도 95%(기체 크로마토그래피에 의함)로 얻었다.
Figure 112016095342723-pat00001
제조예 2: 실리콘 단량체
제조예 1에서, 2-히드록시에틸아크릴레이트(Aldrich) 1.05mole 대신에 4-히드록시부틸아크릴레이트(Aldrich) 1.05mole을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 아래 화학식의 화합물을 순도 95%(기체 크로마토그래피에 의함)로 얻었다.
Figure 112016095342723-pat00002
실시예 1
제조예 1에서 제조한 실리콘 단량체 1mole를 1L 3-neck flask에 넣었다. 이후 상기 혼합물에 파라톨루엔술폰산 촉매 0.1mole%과 실리콘 단량체의 알콕시기 대비 1.3 당량의 물을 상온에서 천천히 첨가하고 50℃에서 6시간 동안 교반한 뒤, 메틸에틸케톤으로 용매 치환 후 공극 크기 0.1㎛ 테프론 필터로 필터 실시하여 ((X1-Ety-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)으로 T 단위로 된 화학식 1의 실리콘 수지(중량평균분자량: 1800mol/g)를 제조하였다.
상기 화학식 1의 실리콘 수지, 가교제로 우레탄 아크릴레이트 CHTU-9607(캠톤사), 개시제로 광라디칼 개시제 Irgacure-184(BASF社), 레벨링제로 BYK-3500(BYK사)를 하기 표 1에 기재된 함량(단위:중량부)로 첨가하고, 용매로 메틸에틸케톤을 첨가하여, 고형분 45중량%의 윈도우 필름용 조성물을 제조하였다.
제조한 윈도우 필름용 조성물을 폴리이미드 필름(삼성 종합 기술원, 두께:80㎛)에 메이바 코팅하고 80℃에서 2분 동안 건조시키고, 1000mJ/cm2의 UV를 조사하여 두께 10㎛의 코팅층이 형성된 윈도우 필름을 제조하였다.
실시예 2
제조예 1에서 제조한 실리콘 단량체 95mole%과 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란(KBM 5103, 신에츠 社) 5mole%를 1L 3-neck flask에 넣었다. 이후 상기 혼합물에 파라톨루엔술폰산 촉매 0.1mole%과 실리콘 단량체 전체의 알콕시기 대비 1.3당량의 물을 상온에서 천천히 첨가하고 50℃에서 6시간 동안 교반한 뒤, 메틸에틸케톤으로 용매 치환 후 공극 크기 0.1㎛ 테프론 필터로 필터 실시하여, ((X1-Ety-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)0.95((X1-Pry)SiO3/2)0.05으로 T 단위와 T 단위로 된 화학식 1의 실리콘 수지(중량평균분자량: 1800mol/g)를 제조하였다.
상기 화학식 1의 실리콘 수지, 가교제로 우레탄 아크릴레이트 CHTU-9607(캠톤사), 개시제로 광라디칼 개시제 Irgacure-184(BASF社), 레벨링제로 BYK-3500(BYK사)를 하기 표 1에 기재된 함량(단위:중량부)로 첨가하고, 용매로 메틸에틸케톤을 첨가하여, 고형분 45중량%의 윈도우 필름용 조성물을 제조하였다.
제조한 윈도우 필름용 조성물을 폴리이미드 필름(삼성 종합 기술원, 두께:80㎛)에 메이바 코팅하고 80℃에서 2분 동안 건조시키고, 1000mJ/cm2의 UV를 조사하여 두께 10㎛의 코팅층이 형성된 윈도우 필름을 제조하였다.
실시예 3
실시예 2에서, 제조예 1에서 제조한 실리콘 단량체 80mole%과 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 20mole%를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 ((X1-Ety-O(C=O)NH-Pry)SiO3/2)0.80((X1-Pry)SiO3/2)0.20으로 된 T 단위와 T 단위로 된 화학식 1의 실리콘 수지(중량평균분자량: 1800mol/g)를 제조하였다. 제조한 화학식 1의 실리콘 수지를 사용하여 실시예 2와 동일한 방법으로 윈도우 필름을 제조하였다.
실시예 4
제조예 1에서 제조한 실리콘 단량체 1mole를 1L 3-neck flask에 넣었다. 이후 상기 혼합물에 파라톨루엔술폰산 촉매 0.1mole%과 실리콘 단량체의 알콕시기 대비 1.3 당량의 물을 상온에서 천천히 첨가하고 50℃에서 6시간 동안 교반한 뒤, 진공 펌프로 휘발분를 제거한 후 톨루엔 378.22g과 헥사메틸디실록산 0.1mole%(알드리치社) 투입 후 50℃에서 3시간 동안 교반하고, 메틸에틸케톤으로 용매 치환 후 공극 크기 0.1㎛ 테프론 필터로 필터 실시하여, 트리메틸실릴기로 말단 캡핑된 ((X1-Ety-O(C=O)NH-Pry)SiO3/2)의 하기 화학식 1-1-4의 실리콘 수지(중량평균분자량: 2500mol/g)를 제조하였다.
<화학식 1-1-4>
Figure 112016095342723-pat00003
제조한 화학식 1의 실리콘 수지를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 윈도우 필름을 제조하였다.
실시예 5
제조예 2에서 제조한 실리콘 단량체 1mole를 1L 3-neck flask에 넣었다. 이후 상기 혼합물에 파라톨루엔술폰산 촉매 0.1mole%과 실리콘 단량체의 알콕시기 대비 1.3당량의 물을 상온에서 천천히 첨가하고 50℃에서 6시간 동안 교반한 뒤, 메틸에틸케톤으로 용매 치환 후 공극 크기 0.1㎛ 테프론 필터로 필터 실시하여 ((X1-Buty-O(C=O)NH-Pry)SiO3/2)으로 T 단위로 된 화학식 1의 실리콘 수지(중량평균분자량: 1900mol/g)를 제조하였다.
제조한 화학식 1의 실리콘 수지를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 윈도우 필름을 제조하였다.
실시예 6
제조예 1에서 제조한 실리콘 단량체 1mole, MA-ST(Nissan SiO2 (30중량%), 평균 입경(D50): 10nm 내지 15nm)) 360.69g의 비율로 1L 3-neck flask에 넣었다. 이후 상기 혼합물에 0.1N HCl 촉매 5g과 실리콘 단량체의 알콕시기 대비 1 당량의 물을 상온에서 천천히 첨가하고 50℃에서 6시간 동안 교반하였다. 공극 크기 1㎛ 테프론 필터로 필터 후 휘발분를 제거하고, 메틸에틸케톤으로 용매 치환하여, 실리카 표면에 ((X1-Ety-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)이 흡착된 복합체와, ((X1-Ety-O-(C=O)NH-Pry)SiO3 /2) 의 화학식 1의 실리콘 수지(중량평균분자량: 1400mol/g)의 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물 중 실리카는 30중량%로 포함되어 있다.
상기 화학식 1의 실리콘 수지를 포함하는 상기 혼합물, 가교제로 우레탄 아크릴레이트 AN-9696(캠톤사), 개시제로 광라디칼 개시제 Irgacure-184(BASF社), 레벨링제로 BYK-3500(BYK사)를 하기 표 2에 기재된 함량(단위:중량부)로 첨가하고, 용매로 메틸에틸케톤을 첨가하여, 고형분 45중량%의 윈도우 필름용 조성물을 제조하였다.
제조한 윈도우 필름용 조성물을 폴리이미드 필름(삼성 종합 기술원, 두께:80㎛)에 메이바 코팅하고 80℃에서 2분 동안 건조시키고, 1000mJ/cm2의 UV를 조사하여 두께 10㎛의 코팅층이 형성된 윈도우 필름을 제조하였다.
실시예 7
제조예 1에서 제조한 실리콘 단량체 1mole, MA-ST(Nissan SiO2 (30중량%), 평균 입경(D50): 10nm 내지 15nm)) 561.06g의 비율로 1L 3-neck flask에 넣었다. 이후 상기 혼합물에 0.1N HCl 촉매 5g과 실리콘 단량체의 알콕시기 대비 1당량의 물을 상온에서 천천히 첨가하고 50℃에서 6시간 동안 교반하였다. 공극 크기 1㎛ 테프론 필터로 필터 후 휘발분를 제거하고, 메틸에틸케톤으로 용매 치환하여, 실리카 표면에 ((X1-Ety-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)이 흡착된 복합체와, ((X1-Ety-O-(C=O)NH-Pry)SiO3 /2) 화학식 1의 실리콘 수지(중량평균분자량: 1400mol/g)의 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물 중 실리카는 40중량%로 포함되어 있다.
제조한 상기 화학식 1의 실리콘 수지를 포함하는 상기 혼합물을 사용하여 실시예 6과 동일한 방법으로 윈도우 필름을 제조하였다.
실시예 8
제조예 1에서 제조한 실리콘 단량체 1mole, MA-ST(Nissan SiO2 (30중량%), 평균 입경(D50): 10nm 내지 15nm)) 841.60g의 비율로 1L 3-neck flask에 넣었다. 이후 상기 혼합물에 0.1N HCl 촉매 5g과 실리콘 단량체의 알콕시기 대비 1당량의 물을 상온에서 천천히 첨가하고 50℃에서 6시간 동안 교반하였다. 공극 크기 1㎛ 테프론 필터로 필터 후 휘발분를 제거하고, 메틸에틸케톤으로 용매 치환하여, 실리카 표면에 ((X1-Ety-O-(C=O)NH-Pry)SiO3/2)이 흡착된 복합체와, ((X1-Ety-O-(C=O)NH-Pry)SiO3 /2) 화학식 1의 실리콘 수지(중량평균분자량: 1400mol/g)의 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물 중 실리카는 50중량%로 포함되어 있다.
제조한 상기 화학식 1의 실리콘 수지를 포함하는 상기 혼합물을 사용하여 실시예 6과 동일한 방법으로 윈도우 필름을 제조하였다.
비교예 1
우레탄 아크릴레이트 CHTU-9607(캠톤사), 우레탄 아크릴레이트 AN-9696(캠톤사), 개시제로 광라디칼 개시제 Irgacure-184(BASF社), 레벨링제로 BYK-3500(BYK사)를 하기 표 2에 기재된 함량(단위:중량부)로 첨가하고, 용매로 메틸에틸케톤을 첨가하여, 고형분 45중량%의 윈도우 필름용 조성물을 제조하였다. 제조한 윈도우 필름용 조성물을 폴리이미드 필름(삼성 종합 기술원, 두께:80㎛)에 메이바 코팅하고 80℃에서 2분 동안 건조시키고, 1000mJ/cm2의 UV를 조사하여 두께 10㎛의 코팅층이 형성된 윈도우 필름을 제조하였다.
비교예 2
3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란(KBM 5103, 신에츠 社)를 1L 3-neck flask에 넣었다. 이후 상기 혼합물에 파라톨루엔술폰산 촉매 0.1mole%과 실리콘 단량체 전체의 알콕시기 대비 1.3 당량의 물을 상온에서 천천히 첨가하고 50℃에서 6시간 동안 교반한 뒤, 메틸에틸케톤으로 용매 치환 후 공극 크기 0.1㎛ 테프론 필터로 필터 실시하여, ((X1-Pry)SiO3 / 2)으로 된 실리콘 수지(중량평균분자량: 1800mol/g)를 제조하였다.
제조한 실리콘 수지, 가교제로 우레탄 아크릴레이트 CHTU-9607(캠톤사), 개시제로 광라디칼 개시제 Irgacure-184(BASF社), 레벨링제로 BYK-3500(BYK사)를 하기 표 2에 기재된 함량(단위:중량부)로 첨가하고, 용매로 메틸에틸케톤을 첨가하여, 고형분 45중량%의 윈도우 필름용 조성물을 제조하였다. 제조한 윈도우 필름용 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 윈도우 필름을 제조하였다.
실시예와 비교예에서 제조한 윈도우 필름에 대해 하기 물성을 측정하고 하기 표 1, 표 2에 나타내었다.
(1)연필경도: 윈도우 필름의 코팅층에 대해 연필 경도계(Heidon)를 사용하여 JIS K5400 방법에 의해 측정한 것이다. 연필 경도 측정시, 연필은 Mitsubishi 사의 6B 내지 9H의 연필을 사용하였다. 코팅층에 대한 연필의 하중은 1kg, 연필을 긋는 각도는 45°, 연필을 긋는 속도는 60mm/min으로 하였다. 5회 평가하여 1회 이상 스크래치가 발생하면 연필경도 아래 단계의 연필을 이용하여 측정하고, 5회 평가시 5회 모두 스크래치가 없을 때의 최대 연필경도값이다.
(2)말림: 도 7을 참조하면, 기재층의 두께가 80㎛, 코팅층의 두께가 10㎛인 실시예와 비교예에서 제조한 윈도우 필름(1)을 가로 x 세로(10cm x 10cm)로 커팅하고, 윈도우 코팅층이 맨 위로 가도록 바닥면(2)에 놓고 25℃ 및 40% 상대습도에서 방치하였을 때, 바닥면(2)으로부터 플렉시블 윈도우 필름(1)의 모서리 부분까지의 최고 높이(H)를 측정하고 평균값을 산출하였다. 말림 표시시 "+"는 윈도우 필름이 코팅층 방향으로 말리는 것을 의미하고, "-"는 윈도우 필름이 기재층 방향으로 말리는 것을 의미한다. 말림 값의 절대값이 낮을수록 말림이 낮음을 의미한다.
(3)곡률반경: 윈도우 필름(가로x세로x두께, 3cmx15cmx90㎛)을 곡률 시험용 JIG(CFT-200R, COVOTECH社)에 감고, 감은 상태를 5초 이상 유지한 후, JIG에서 풀었을 때 필름에서 크랙이 발생하는지 여부를 육안으로 평가하였다. 이때, 기재층이 JIG에 닿도록 하였다. 곡률반경 측정은 JIG의 반지름이 최대인 때부터 시작하여 점차적으로 JIG의 직경을 감소시켜 측정하였으며, 크랙이 발생하지 않는 JIG의 최소 반지름을 인장 방향 곡률반경으로 결정하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
화학식 1의 실리콘 수지 80 80 80 80 80
가교제 CHTU-9607 20 20 20 20 20
AN-9696 - - - - -
개시제 Irgacure-184 2 2 2 2 2
레벨링제 BYK-3500 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
연필경도 3H 3H 3H 3H 3H
말림(mm) 0 +1 +2 0 0
곡률반경(mm) 1.5 1.8 2 1.5 1.2
실시예 6 실시예 7 실시예 8 비교예 1 비교예 2
화학식 1의 실리콘 수지 50 50 50 - -
화학식 1의 실리콘 수지와 실리카 복합체; 및 화학식 1의 실리콘 수지의 혼합물 중 실리카의 함량(중량%) 30 40 50 - -
실리콘 수지 - - - - 80
가교제 CHTU-9607 - - - 50 20
AN-9696 50 50 50 50 -
개시제 Irgacure-184 2 2 2 2 2
레벨링제 BYK-3500 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
연필경도 3H 3H 3H 2H 3H
말림(mm) 0 +1 +1 +5 +10
곡률반경(mm) 1 1.5 1.8 5 8
상기 표 1 및 표 2에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 플렉시블 윈도우 필름은 경도가 우수하고 기재층 쪽으로 윈도우 필름을 폴딩하였을 때 곡률반경이 낮아 유연성이 좋았다. 또한, 본 발명의 플렉시블 윈도우 필름은 말림이 낮았다.
반면에, 본 발명의 화학식 1의 실리콘 수지를 포함하지 않는 비교예 1과 비교예 2는 곡률반경 및 말림 문제점이 있었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1-2의 실리콘 수지, 가교제 및 개시제를 포함하는, 윈도우 필름용 조성물로서,
    <화학식 1-2>
    (R1SiO3/2)x(R2SiO3/2)y
    (상기 화학식 1-2에서,
    R1은 1개 이상의 (메트)아크릴레이트기 및 1개 이상의 우레탄기를 갖는 1가의 유기기,
    R2은 1개 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 비-우레탄계 1가 유기기, 비치환 또는 치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 비치환 또는 치환된 C5 내지 C20의 시클로알킬기, 또는 비치환 또는 치환된 C6 내지 C30의 아릴기,
    0.80≤x≤0.95, 0.05≤y≤0.20, x+y=1),
    상기 윈도우 필름용 조성물을 두께 80㎛의 폴리이미드 필름에 코팅하고 경화시켜 형성된 두께 10㎛의 코팅층이 형성된 윈도우 필름은 상기 폴리이미드 필름 쪽으로 폴딩시켰을 때 곡률 반경이 5.0mm 이하인 것인, 윈도우 필름용 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 가교제는 우레탄기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 모노머를 포함하는, 윈도우 필름용 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1-2의 실리콘 수지와 가교제의 총합 100중량부 중 상기 화학식 1-2의 실리콘 수지는 20중량부 내지 90중량부, 상기 가교제는 10중량부 내지 80중량부로 포함되는, 윈도우 필름용 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 윈도우 필름용 조성물은 나노입자를 더 포함하는, 윈도우 필름용 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 나노입자는 (메트)아크릴레이트기로 표면 처리된 것인 윈도우 필름용 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 화학식 1-2의 실리콘 수지 중 적어도 일부는 상기 나노입자에 결합되어 복합체를 형성하는, 윈도우 필름용 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 윈도우 필름용 조성물은 상기 화학식 1-2의 실리콘 수지 및 상기 복합체의 혼합물을 포함하는, 윈도우 필름용 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 혼합물 중 상기 나노입자는 0.1중량% 내지 60중량%로 포함되는, 윈도우 필름용 조성물.
  12. 제7항에 있어서, 상기 나노입자는 실리카를 포함하는, 윈도우 필름용 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1-2의 실리콘 수지는 말단 캡핑된 것인, 윈도우 필름용 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 윈도우 필름용 조성물은 에폭시기를 갖는 실리콘 수지를 더 포함하는 것인, 윈도우 필름용 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 상기 윈도우 필름용 조성물은 UV 흡수제, 반응 억제제, 접착성 향상제, 요변성 부여제, 도전성 부여제, 색소 조정제, 안정화제, 대전방지제, 산화방지제, 레벨링제 중 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는, 윈도우 필름용 조성물.
  16. 기재층 및 상기 기재층 상에 형성된 코팅층을 포함하는 플렉시블 윈도우 필름이고, 상기 플렉시블 윈도우 필름은 연필경도가 3H 이상, 인장 방향 곡률반경이 5.0mm 이하인 것인, 플렉시블 윈도우 필름으로서, 상기 코팅층은 제1항, 제5항 내지 제15항 중 어느 한 항의 윈도우 필름용 조성물로 형성된 것인, 플렉시블 윈도우 필름.

  17. 삭제
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