WO2007046292A1 - ポリウレタン化合物、それを含む感光性樹脂組成物及びその硬化物とそれを有するフィルム - Google Patents

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Hideaki Kametani
Kikuo Imazumi
Hiroo Koyanagi
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Definitions

  • silicon hard coating agents are frequently used because of their high hardness and excellent quality, and these silicon hard coating agents are mostly used in high value-added products such as glasses and lenses.
  • the silicon-based hard coat agent has a long curing time and is expensive, and cannot be said to be suitable for a hard coat of a film that is continuously processed.
  • Attempts have also been made to add anti-reflection fillers to silicon-based hard coating agents. Because they are heat-curing resins, they are agglomerated during heating, and the low-reflective coating does not impair transparency. The product is not obtained.
  • an active energy ray-curable acrylic hard coating agent has been developed and used.
  • the active energy ray curable hard coating agent is cured immediately upon irradiation with a line of active energy such as ultraviolet rays to form a film, so that the processing speed is high.Also, it has excellent performance in hardness, wear resistance, etc. Because it ’s cheaper in terms of total cost. Now, it has become the mainstream of hard coating agents and is suitable for continuous processing of films such as polyester.
  • Patent Document 1 JP 2001-113648 A
  • the cured film of the photosensitive resin composition containing the polyurethane compound of the present invention has improved toughness and hardness and does not generate cracks, it is suitable for a hard coat film requiring high hardness.
  • Various coating fields such as ink, plastic paint, paper printing, metal coating, furniture coating, lining, adhesive, and insulating varnish, insulating sheet, laminate, printed circuit board, resist ink, etc. in the electronics field It can be used in many fields such as semiconductor encapsulants.
  • the 1,4-cyclohexanedimethanol-based polycarbonate diol compound (A) used in the first reaction includes 1,4-cyclohexanedimethanol (a) and 1 as an optional component.
  • 1,4-Cyclohexanedimethanol (a) has stereoisomers, but in the present invention, any of cis isomer, trans isomer, and a mixture of polycarbonate dioly compounds that can be produced is used. be able to.
  • the molar ratio of the components (a)> (b) is particularly preferably about 200 to 1500.
  • the method for producing the polycarbonate diol compound is not particularly limited, and a method known in the art for producing polycarbonate can be applied.
  • 1, 4 cyclohexane dimethanol and carbonic acid diester or phosgene are charged at a predetermined ratio and subjected to a condensation reaction, and the resulting reaction product is further subjected to a polycondensation reaction in the presence of a polycondensation catalyst at high temperature and under vacuum.
  • a polycarbonate diol having a desired molecular weight can be produced.
  • the diol compound (D) other than the compound (A) it is not particularly limited, but a compound having a molecular weight of 1500 or less is particularly useful for improving toughness in the cured product of the photosensitive resin composition of the present invention. preferable.
  • Di (meth) acrylates of alkylene oxide modified bisphenols such as bisphenol A, bisphenol I F, bisphenol I S; hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, hydrogenated bisphenol Hydrogenated bisphenols such as S modified with alkylene oxide di (meth) acrylate; 1 mol or more of cyclic ether compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide are added to 1 mol of trimethylolpropane or glycerin Triol-modified or tri (meth) acrylates;
  • Alkyl (meth) acrylate or alkylene (meth) acrylate (F-5) may have a halogen atom and z or a hydroxyl group at the terminal, and the main chain is a straight chain alkyl group or a branched alkyl group.
  • Examples include hydroxyl group-containing (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate.
  • (meth) acrylamide compound (F-9) in the polymerizable compound (F) other than the polyurethane compound (E) contained in the photosensitive resin composition of the present invention For example, monofunctional (meth) acrylamides such as attalyloyl morpholine and N-isopropyl (meth) acrylamide; And polyfunctional (meth) acrylamides such as tylenebis (meth) acrylamide.
  • esters of polyunsaturated carboxylic acids such as malate and jetyl malate and alcohols
  • esters of polyunsaturated carboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid and polyhydric alcohols.
  • the ratio of the polyurethane compound (E) and the polymerizable compound (F) in the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, but the polyurethane compound (E) is 100 parts by weight. On the other hand, 10 to 2000 parts by weight of the polymerizable compound (F) is preferred 50 to: LOOO parts by weight are particularly preferred.
  • Examples of the coupling agent that may be contained in the photosensitive resin composition of the present invention include silane coupling agents such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane or ⁇ -clopropylpropyltrimethoxysilane.
  • silane coupling agents such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane or ⁇ -clopropylpropyltrimethoxysilane.
  • Titanate coupling agents such as tetra (2,2-diaryloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate and bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate;
  • Examples thereof include aluminum-based coupling agents such as isopropylate; zirconium-based coupling agents such as acetylylacetone and zirconium complexes.
  • tackifiers examples include tackifiers, antifoaming agents, leveling agents, plasticizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, flame retardants, pigments and dyes that may be contained in the photosensitive resin composition of the present invention. Any known and commonly used one can be used without particular limitation as long as it does not impair the curability and properties of the photosensitive resin composition or its cured product.
  • a light generation source of ultraviolet light or visible light having a wavelength of 180 to 500 nm for example, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a metallometer, a ride lamp, a chemical lamp, a black light lamp, a mercury xenon lamp , Excimer lamp, short arc lamp, helium 'power Dominium laser, anoregon laser, excimer laser, sunlight.
  • the polymerization inhibitor is 4 -Add 307g of methoxyphenol and 0.307g of dibutyltin dilaurate as a catalyst for urethanization reaction, stir until homogeneous, and use KAYARAD PET-30 (Nippon Kayaku Co., Ltd.) ) Ltd., a mixture of pentaerythritol Atari rate 65 weight 0/0 and pentaerythritol Atari rate 35 weight 0/0) 252. 4g (OH :.
  • Irg.184 (Irgacure 184); manufactured by Chinoku 'Specialty' Chemicals (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone)
  • the pencil hardness of the coated film was measured using a pencil pulling force.
  • a pencil was applied to the film to be measured at an angle of 45 degrees, and a 1 kg load was applied from above, and the condition of scratches was confirmed.
  • Irg. 184 (Irgacure 184); manufactured by Chinoku 'Specialty' Chemicals (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone)
  • the coated film was loaded 10 times on steel wool # 0000 with a load of 200gZcm2, and the scratch condition was judged visually.

Abstract

【課題】硬化塗膜が強靭で硬化収縮を抑えたまま耐擦傷性等の硬度を維持する、ハードコート剤に適した感光性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】１，４－シクロヘキサンジメタノール系ポリカーボネートジオール化合物（Ａ）及び任意成分として化合物（Ａ）以外のジオール化合物（Ｄ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させ、続いて水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を反応させて得られるポリウレタン化合物（Ｅ）。

Description

明 細 書
ポリウレタンィ匕合物、それを含む感光性樹脂組成物及びその硬化物とそ れを有するフィルム
技術分野
[0001] 本発明は、破断点応力の高い硬化皮膜を形成するポリウレタンィ匕合物と耐擦傷性 に優れた硬化物を与える感光性榭脂組成物に関する。更に、ポリエステル、アクリル 、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン等のプラスチックの表面硬度を向上した硬 化皮膜を有するフィルムに関する。
背景技術
[0002] 現在、プラスチックは自動車業界、家電業界、電気電子業界を始めとして種々の産 業界で大量に使われている。このようにプラスチックが大量に使われているのは、そ の加工性、透明性等に加えて、軽量、安価、光学特性等の理由による。一方、ガラス 等に比較して柔らかぐ表面に傷が付き易い等の欠点を有しており、これらの欠点を 改良するために、表面にハードコート剤をコーティングすることが一般的な手段として 行われている。このハードコート剤には、シリコン系塗料、アクリル系塗料、メラミン系 塗料等の熱硬化型のハードコート剤が用いられていた。中でもシリコン系ハードコー ト剤は、ハードネスが高く品質が優れているために多用されており、メガネ、レンズ等 高付加価値の製品には殆どこのシリコン系ハードコート剤が使用されている。しかし ながら、シリコン系ハードコート剤は硬化時間が長ぐ又、高価であり、連続的に加工 するようなフィルムのハードコートには適しているとはいえない。又、シリコン系ハード コート剤に反射防止の為のフィラーを添加する試みもなされている力 加熱硬化型榭 脂であるために加熱時にフィラーが凝集してしまい、透明性を損なわない低反射率コ ト品は得られていない。
[0003] 近年、活性エネルギー線硬化型アクリル系ハードコート剤が開発され、利用される ようになった。活性エネルギー線硬化型ハードコート剤は、紫外線等の活性エネルギ 一線の照射によって直ちに硬化して皮膜を形成するため加工処理スピードが速ぐ 又、ハードネス、耐摩耗性等に優れた性能を有し、トータルコスト的に安価になるので 、今やハードコート剤の主流に成っており、ポリエステル等のフィルムの連続加工にも 適している。
[0004] プラスチックのフィルムとしては、ポリエステルフィルム、アクリルフィルム、ポリカーボ ネートフィルム、塩化ビュルフィルム、トリァセチルセルロースフィルム、ポリエーテルス ルホンフィルム等がある力 ポリエステルフィルムが種々の優れた特徴から最も広く使 用されている。例えば、ガラスの飛散防止フィルムあるいは自動車の遮光フィルム、タ ツチパネル、液晶ディスプレイ、 CRTフラットテレビあるいは冷蔵庫等家電製品のハ ウジングの鉄板にラミネートして化粧性を向上するために、更には、ホワイトボードの 表面のフィルムとして使用されて 、る。
[0005] 更に、ハードコート剤をコーティングしたフィルムを表面に設けた CRT、 LCD等の 表示体では、表面反射防止能のあるハードコート処理が必要となってきて 、る。
[0006] 機能性を付与したハードコートが求められる一方で、ハードコート本来の目的である 硬さを更に向上させる検討も行われている。例えば、特許文献 1では多官能ウレタン アタリレートを樹脂組成物中に添加することにより硬度の向上を発現させている。しか しながら、使用されている多官能ウレタンアタリレートの硬化収縮が大きぐクラックの 発生等が見られるため、その添加量あるいは組成全体の構成に限りがある。又、特 許文献 2では塗膜の耐磨耗性を向上させるベくポリカーボネート系榭脂組成物が提 案されている。しかしながら、使用されているポリカーボネートジオールは、 1, 6—へ キサンジオール系ポリカーボネートジオール等のアルキレンジオール系ポリカーボネ ートジオールであり、塗膜の強靭性や組成物の耐磨耗性に不足がある。
[0007] 特許文献 1：特開 2001— 113648号公報
特許文献 2：特開 2002 - 348499号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] ハードコートするベースフィルムが薄くなる傾向の中で、より硬いハードコートを開発 するために、材料自体硬いものを使用する、架橋度を上げる、膜厚を厚く設定すると いった方法がなされている力 クラックの発生、厚膜で架橋度をアップすることによる カールの発生等の問題がある。これらの欠点を改善し、厚膜塗工が可能でクラックの 発生しないハードコートに適した感光性榭脂組成物の硬化皮膜が求められている。 課題を解決するための手段
[0009] 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定の構造を有す るポリウレタンィ匕合物を含有する感光性榭脂組成物の硬化物が前記課題を解決する ものであることを見出し、本発明を完成した。
[0010] 即ち本発明は、
(1) 1, 4ーシクロへキサンジメタノール系ポリカーボネートジオール化合物（A)及び 任意成分として化合物 (A)以外のジオール化合物（D)とポリイソシァネートイ匕合物（ B)とを反応させ、続 、て水酸基を有する (メタ)アタリレートイ匕合物 (C)を反応させて 得られるポリウレタンィ匕合物 (E)；
(2) 1, 4ーシクロへキサンジメタノール系ポリカーボネートジオール化合物（A)が、 1
, 4ーシクロへキサンジメタノール（a)及び任意成分として 1, 4ーシクロへキサンジメタ ノール (a)以外のジオール化合物 (b)と有機カーボネートイ匕合物又はホスゲン (c)と の反応生成物である上記（1)記載のポリウレタンィ匕合物 (E)；
[0011] (3)水酸基を有する (メタ)アタリレートイ匕合物 (C)が水酸基を有する多官能 (メタ)ァク リレートイ匕合物である上記（1)又は（2)に記載のポリウレタンィ匕合物 (E)；
(4)水酸基を有する多官能 (メタ)アタリレートイ匕合物がペンタエリスリトールトリアタリレ ートである上記（3)記載のポリウレタンィ匕合物 (E)；
[0012] (5)上記（1)乃至 (4)の 、ずれか一項に記載のポリウレタンィ匕合物 (E)及び光重合 開始剤 (G)を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
(6)上記（1)乃至 (4)の 、ずれか一項に記載のポリウレタンィ匕合物 (E)及びポリウレ タン化合物 (E)以外の重合性化合物 (F)を含有することを特徴とする感光性榭脂組 成物；
(7)重合性化合物 (F)が（ポリ）エステル (メタ)アタリレート (F— 1)、ウレタン (メタ)ァク リレート (F— 2)、エポキシ (メタ）アタリレート（F— 3)、 （ポリ）エーテル (メタ）アタリレー ト（F— 4)、アルキル (メタ）アタリレート若しくはアルキレン (メタ）アタリレート（F— 5)、 芳香環を有する (メタ)アタリレート (F— 6)、飽和環状化合物の (メタ)アタリレート (F 7)、マレイミド基含有化合物 (F— 8)、（メタ)アクリルアミド化合物 (F— 9)及び不飽 和ポリエステル (F— 10)からなる群より選ばれる 1種又は 2種以上の化合物である上 記 (6)記載の感光性榭脂組成物；
[0013] (8)更に、光重合開始剤 (G)を含有する上記 (6)又は（7)に記載の感光性榭脂組成 物；
(9)上記（5)乃至（8)の 、ずれか一項に記載の感光性榭脂組成物の硬化物；
(10)上記（9)記載の硬化物の被覆を有するフィルム；
に関する。
発明の効果
[0014] 本発明のポリウレタン化合物を含有する感光性榭脂組成物の硬化膜は強靭性'硬 度が向上しクラックが発生しないので、高硬度を必要とするハードコートフィルムに適 するば力りではなぐインキ、プラスチック塗料、紙印刷、金属コーティング、家具の塗 装等種々のコーティング分野、ライニング、接着剤、更にはエレクトロニクス分野にお ける絶縁ワニス、絶縁シート、積層板、プリント基板、レジストインキ、半導体封止剤等 の多くの分野で使用され得る。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 本発明のポリウレタン化合物（E)は、 1, 4—シクロへキサンジメタノール系ポリカー ボネートジオールィ匕合物 (A)及び任意成分として化合物 (A)以外のジオール化合 物 (D)とポリイソシァネートイ匕合物 (B)とを反応 (以下、第一の反応と呼ぶ)させ、続 、 て残存するイソシァネート基に水酸基を有する (メタ)アタリレート化合物（C)の水酸基 を反応 (以下、第二の反応と呼ぶ)させて得られる。
[0016] 第一の反応で使用する 1, 4ーシクロへキサンジメタノール系ポリカーボネートジォ 一ルイ匕合物 (A)としては、 1, 4—シクロへキサンジメタノール (a)及び任意成分として 1, 4ーシクロへキサンジメタノール（a)以外のジオール化合物（b)と有機カーボネー ト化合物又はホスゲン (c)との反応生成物である。 1, 4—シクロへキサンジメタノール (a)には立体異性体が存在するが、本発明にはシス体、トランス体、それらの混合物 力も製造されるポリカーボネートジオールィ匕合物いずれをも使用することができる。ジ オール化合物 (b)を使用する場合、特に限定はされないが、本発明の感光性榭脂組 成物の硬化物における強靭性の向上には、成分のモル比を (a) > (b)とすることが好 ましぐ又、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール系ポリカーボネートジオール化合物（A )の重量平均分子量は 200〜 1500程度が特に好まし 、。
又、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール系ポリカーボネートジオール化合物（A)とし て使用可能な市販の榭脂としては、例えば、宇部興産 (株)製エタナコール UC— 10 0等がある。
1, 4ーシクロへキサンジメタノール以外のジオール化合物（b)としては、例えば、 1, 4 ブタンジオール、 1, 6 へキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリ コーノレ、トリエチレングリコール、 1, 2 プロピレングリコール、 1, 3 プロピレングリコ ール、ジプロピレングリコール、 2 ェチノレー 1, 3 へキサンジオール、 1, 5 ペンタ ンジオール、 3—メチルー 1, 5 ペンタンジオール、ポリオキシエチレングリコール等 の直鎖状あるいは分岐状のポリアルキレンジオールィ匕合物が挙げられ、これらは 1種 でも分子量及び組成の異なる 2種以上を併用してもよい。
有機カーボネートイ匕合物としては一般的に炭酸ジエステルを使用することができ、 例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジェチル、炭酸エチレン、炭酸ジフエニル等が挙げられ る。これらは単独で使用してもよいし、 2種以上を混合してもよい。また、該炭酸ジエス テルに代えてホスゲンを使用することもできる。
ポリカーボネートジオールィ匕合物を製造する方法は、特に制限されず、ポリカーボ ネートを製造する従来力も知られている方法が適用できる。例えば、 1, 4 シクロへ キサンジメタノールと炭酸ジエステルまたはホスゲンとを所定の割合で仕込み、縮合 反応を行い、得られる反応生成物を重縮合触媒存在下に高温、真空下でさらに重縮 合反応させることにより所望とする分子量のポリカーボネートジオールを製造すること ができる。重縮合触媒としては広範囲のものを使用することができ、例えば、テトラメト キシチタン、テトラエトキシチタン、テトラー n プロポキシチタン、テトライソプロポキシ チタン、テトラブトキシチタン等のチタンィ匕合物；ジ—n—ブチルスズオキサイド、ジー n—ブチルジラウレート、ブチルスズジアセテート等のスズィ匕合物；マグネシウム、カル シゥム、亜鉛等の酢酸塩と酸ィ匕アンチモンまたは上記チタンィ匕合物と組み合わせた ものなどが挙げられる。これらの重縮合触媒は生成する全ポリカーボネートジオール に対し、通常 5〜500ppmとなるような範囲で用いられる。 [0018] 上記第一の反応で、任意成分として使用する化合物 (A)以外のジオール化合物（ D)としては、例えば、ポリブチレンダリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロ ピレンダリコール、ポリエチレングリコール等のポリエーテルポリオール類、ポリエチレ ングリコールアジペート、ポリ 1, 4 ブタンジオールアジペート等のエステルアルコー ル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール 、へキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類、シクロへキサンジメ チロール、水添ビスフエノール A、水添ビスフエノール F、スピロ骨格含有アルコール、 トリシクロデカンジメチロール、ペンタシクロペンタデカンジメチロール等の脂環式ジォ ール類、該脂環式ジオール類のアルキレンオキサイド付加物、水添ポリブタジエンの ジオール等の分岐状又は直鎖状長鎖アルキルジオール類、ビスフエノール A、ビスフ ェノール F等のビスフエノール類、該ビスフエノール類のアルキレンオキサイド付カロ物 、トリメチローノレプロパン、ジトリメチローノレプロパン、ペンタエリスリトーノレ、ジペンタエ リスリトール等のポリオール類、該ポリオール類のアルキレンオキサイド付加物、該ポ リオールとアジピン酸等の多塩基酸との反応によって得られるポリエステルポリオ一 ル類、ポリ力プロラタトン等を挙げることができる。化合物 (A)以外のジオールィ匕合物 (D)を使用する場合、特に限定はされないが、本発明の感光性榭脂組成物の硬化 物における強靭性の向上には分子量 1500以下の化合物が特に好ましい。
[0019] 上記第一の反応で使用するポリイソシァネートイ匕合物（B)としては、 1分子中にイソ シァネート基を 2個以上含む化合物であれば特に限定されず、例えば、脂肪族系ジ イソシァネートイ匕合物、芳香族系ジイソシァネートイ匕合物、これらの 3量体等が挙げら れる。
脂肪族系ジイソシァネートイ匕合物とは、イソシァネート基が鎖状炭素原子に結合し たジイソシァネートィヒ合物とイソシァネート基が環状飽和炭化水素の炭素原子に結 合したジイソシァネートイ匕合物とを意味し、芳香族系ジイソシァネートイ匕合物とは、ィ ソシァネート基が芳香環の炭素原子に結合したイソシァネートイ匕合物を意味する。 又、 3量体とは 3個のイソシァネート基力イソシァヌレート環構造を形成した化合物を 意味する。
[0020] 脂肪族系ジイソシァネートイ匕合物としては、例えば、 1, 6 へキサメチレンジイソシ ァネート、イソホロンジイソシァネート、水添トリレンジイソシァネート、水添キシリレンジ イソシァネート、水添ジフエ-ルメタンジイソシァネート、 1, 3 ジイソシァネートシクロ へキサン、 1, 4ージイソシァネートシクロへキサン、ジシクロへキシノレメタン 4, 4' ジイソシァネート、 m—テトラメチノレキシレンジイソシァネート、 p—テトラメチノレキシレ ンジイソシァネート、 1, 4ーテトラメチレンジイソシァネート、 1, 12 ドデカメチレンジ イソシァネート、 2, 2, 4 トリメチルシクロへキサンジイソシァネート、 2, 4, 4 トリメ チルシクロへキサンジイソシァネート、 2, 2, 4 トリメチルへキサメチレンジイソシァネ ート、 2, 4, 4 トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、リジンジイソシァネート、ノ ルボルナンジイソシァネート等が挙げられる。
[0021] 芳香族系ジイソシァネートイ匕合物としては、例えば、トリレンジイソシァネート、キシリ レンジイソシァネート、ジフエ二ノレメタンジイソシァネート、 1, 5 ナフタレンジイソシァ ネート、トリジンジイソシァネート、 1, 4 フエ二レンジイソシァネート、 1, 6 フエニレ ンジイソシァネート等が挙げられる。
[0022] 3量体としては、例えば、脂肪族系ジイソシァネートイ匕合物の 3量体であるへキサメ チレンジイソシァネートやイソホロンジイソシァネート等の 3量体が挙げられる。
これらのジイソシァネートイ匕合物は、各々単独である 、は混合物で用いてもょ 、。 ポリイソシァネート化合物（B)としては、中でも脂肪族系ジイソシァネートイ匕合物又 は該脂肪族系ジイソシァネートイ匕合物の 3量体が塗膜の耐候性を良好にするために は好ましい。
[0023] 上記の第一の反応は、反応後にイソシァネート基が残存するようにイソシァネート基
(NCO)と水酸基 (OH)のモル当量比が 1より大、即ち、ポリイソシァネートイ匕合物（B )の NCOモル当量 Z [ポリカーボネートジオール化合物（A)の OHモル当量 +ジォ ール化合物（D)の OHモル当量]が 1〜 15となるように仕込む。この仕込み比を 15よ り高くすると未反応のポリイソシァネートイ匕合物 (B)が多くなり、感光性榭脂組成物の クラック発生に悪影響を及ぼす場合がある。又、仕込み比を 1より小さくすると反応生 成物の分子量が高くなり、感光性榭脂組成物の硬化性に悪影響を及ぼす場合があ る。好ましくは、ポリイソシァネートイ匕合物（B)の NCOl. Omolに対し、ジオール化合 物（A+D)の OHO. 1〜0. 9molである。 [0024] 第一の反応は無溶剤で行うこともできるが、生成物の粘度が高く作業性向上のため には、アルコール性水酸基を有さない溶剤中あるいは後述する重合性ィ匕合物 (F)中 で行うとよい。該溶剤としては、例えば、アセトン、メチルェチルケトン（2—ブタノン）、 メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン 、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテ ル、エチレングリコールジェチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル 、ジプロピレングリコールジェチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル 、トリエチレングリコールジェチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸ェチル、 酢酸ブチル、メチルセ口ソルブアセテート、ェチルセ口ソルブアセテート、ブチルセ口 ソノレブアセテート、カノレビトーノレアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル アセテート、プロピレングリコールモノェチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコ ールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル（例えば、グルタル酸ジメ チル等）、コハク酸ジアルキル（例えば、コハク酸ジメチル等）、アジピン酸ジアルキル
(例えば、アジピン酸ジメチル等)等のエステル類、 γ プチ口ラタトン等の環状エス テル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系 溶剤等の単独又は混合有機溶媒が挙げられる。
[0025] 反応温度は通常 30〜150°C、好ましくは 50〜100°Cの範囲である。
反応の終点はイソシァネート基 (NCO)の減少で確認する。又、反応時間の短縮を 目的として触媒を添加してもよい。該触媒としては、塩基性触媒又は酸性触媒のいず れかが用いられる。塩基性触媒の例としては、ピリジン、ピロール、トリェチルァミン、 ジェチルァミン、ジブチルァミン、アンモニア等のアミン類、トリブチルホスフィン、トリ フエニルホスフィン等のホスフィン類を挙げることができる。酸性触媒の例としては、ナ フテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリブトキシアルミニウム、チタ-ゥ ムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、塩化アルミニウム、 2—ェチル へキサン酸スズ、ォクチルスズトリラウレート、ジブチノレスズジラウレート、オタチノレスズ ジアセテート等のルイス酸触媒を挙げることができる。該触媒を添加する場合、その 添加量は、ジオール化合物 (A+D)とポリイソシァネートイ匕合物（B)の総重量部 100 重量部に対して通常 0. 1〜1重量部程度である。 [0026] 本発明のポリウレタンィ匕合物 (E)は、第一の反応後、残存するイソシァネート基に水 酸基を有する (メタ)アタリレート化合物 (C)の水酸基による第二の反応で得られる。
[0027] 第二の反応に使用する水酸基を有する (メタ)アタリレートイ匕合物 (C)とは、水酸基 を有する多官能 (メタ)アタリレートイ匕合物が好ましぐ例えば、エチレングリコールモノ (メタ）アタリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ブタンジオールモノ（ メタ）アタリレート、ペンタンジオールモノ（メタ）アタリレート、へキサンジオールモノ（メ タ）アタリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ジプロピレングリコール モノ (メタ）アタリレート、トリエチレングリコールモノ (メタ）アタリレート、トリプロピレンダリ コールモノ (メタ）アタリレート、テトラエチレンダリコールモノ (メタ）アタリレート、ポリエ チレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アタリレー ト、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アタリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコール モノ (メタ）アタリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アタリレ ート等の 2価アルコールのモノ（メタ）アタリレート；
[0028] トリメチロールプロパンモノ（メタ）アタリレート、エトキシ化トリメチロールプロパンモノ（メ タ）アタリレート、プロボキシィ匕トリメチロールプロパンモノ (メタ）アタリレート、トリス（2— ート、トリメチロールプロパンジ (メタ）アタリレート、エトキシ化トリメチロールプロパンジ (メタ）アタリレート、プロボキシィ匕トリメチロールプロパンジ (メタ）アタリレート、トリス（2 —ヒドロキシェチル)イソシァヌレートジ (メタ）アタリレート、グリセリンジ (メタ）アタリレー ト等の 3価のアルコールのモノアタリレート又はジ（メタ）アタリレート、これらアルコール の水酸基の一部をアルキル基や ε 一力プロラタトンで変性したモノ又はジ (メタ）アタリ レート；
[0029] ペンタエリスリトールモノ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アタリレー ト、ジトリメチロールプロパンモノ (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールジ (メタ）アタリ レート、ジペンタエリスリトールジ (メタ）アタリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ） アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ )アタリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールテ トラ (メタ）アタリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ (メタ）アタリレート、ジペンタエリ スリトールへキサ（メタ）アタリレート、ジトリメチロールプロパンへキサ（メタ）アタリレート 等の 4価以上のアルコールの多官能 (メタ）アタリレートで水酸基を有するもの、これら アルコールの水酸基の一部をアルキル基や ε—力プロラタトンで変性した水酸基を 有する多官能 (メタ)アタリレート等が挙げられる。
[0030] 上記した水酸基を有する (メタ)アタリレートイ匕合物のうち、低粘度で、且つ、重合性 不飽和二重結合を多く有し硬化性に優れる点から、ペンタエリスリトールトリアタリレー トが特に好ましい。
又、安価で入手容易な点から、水酸基を有する多官能 (メタ)アタリレートイ匕合物を 含有する混合物を使用してもよぐ例えば、ペンタエリスリトールトリ (メタ）アタリレート とペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレートの混合物；ジペンタエリスリトールペンタ
(メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリト ールトリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールジ (メタ）アタリレートとジペンタエリス リトールへキサ (メタ）アタリレートの混合物；トリメチロールプロパンジ (メタ）アタリレート とトリメチロールプロパントリ (メタ)アタリレートの混合物等が挙げられる。
更に、後述する重合性化合物 (F)を反応時に添加してもよ!/ヽ。
[0031] 上記第二の反応は、第一の反応により得られる中間体のイソシァネート基 (NCO) が消費されるような当量関係で仕込む。即ち、中間体の NCOl. Omolに対し (メタ） アタリレート化合物（C)の OHを 1. 0〜3. Omol程度、好ましくは 1. 0〜2. Omol程度 仕込めばよい。
[0032] 第二の反応も無溶剤で行うことができるが、生成物の粘度が高く作業性向上のため に、上述した第一の反応で使用可能な有機溶剤中あるいは後述する重合性ィ匕合物 (F)中で行うとよい。
第二の反応の反応温度は通常 30〜150°C、好ましくは 50〜100°Cである。反応の 終点は NCOの減少で確認する。又、反応時間の短縮を目的として上述した第一の 反応で使用可能な触媒を添加してもよ 、。
[0033] 水酸基を有する (メタ)アタリレートイ匕合物（C)には、普通 p—メトキシフ ノール等の 重合禁止剤が添加されている力 反応時に改めて重合禁止剤を添加してもよい。該 重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、 p—メトキシフエノール、 2, 4—ジメチ ルー 6— t—ブチルフエノール、 3 ヒドロキシチオフエノール、 p べンゾキノン、 2, 5 —ジヒドロキシ一 p ベンゾキノン、フエノチアジン等が挙げられる。重合禁止剤を使 用する場合、その使用量は反応原料混合物に対し 0. 01〜1重量％程度である。
[0034] 本発明の感光性榭脂組成物は、上記のポリウレタンィ匕合物 (E)と (E)以外の重合 性ィ匕合物 (F)を含有することを特徴とする。該重合性ィ匕合物 (F)としては、例えば、（ メタ)アタリロイルォキシ基を有する化合物 (F— 1〜F— 7)、マレイミド基含有化合物（ F— 8)、（メタ）アクリルアミド化合物（F— 9)、不飽和ポリエステル (F— 10)等が挙げ られ、これらの化合物から 1種又は 2種以上を用いることができる。
[0035] (メタ）アタリロイルォキシ基を有する化合物としては、（ポリ）エステル (メタ）アタリレ 一 HF—1)；ウレタン (メタ）アタリレート（F— 2)；ェポキシ (メタ）アタリレート (F— 3)； ( ポリ）エーテル (メタ）アタリレート（F— 4)；アルキル (メタ）アタリレート若しくはアルキレ ン (メタ）アタリレート (F— 5)；芳香環を有する (メタ)アタリレート (F— 6)；飽和環状ィ匕 合物の（メタ）アタリレート (F— 7)等が好まし 、。
[0036] (ポリ）エステル (メタ)アタリレート (F—1)とは、主鎖にエステル結合を 1つ以上有す る (メタ)アタリレートの総称であり、例えば、力プロラタトン変性 2—ヒドロキシェチル (メ タ）アタリレート、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド変性フタル酸 (メタ）ァク リレート、エチレンオキサイド変性コハク酸 (メタ)アタリレート、力プロラタトン変性テトラ ヒドロフルフリル (メタ)アタリレート等の単官能 (ポリ）エステル (メタ)アタリレート類；ヒド ロキシビバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ (メタ）アタリレート、力プロラタトン 変性ヒドロキシビバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ (メタ）アタリレート、ェピ クロルヒドリン変性フタル酸ジ (メタ）アタリレート；トリメチロールプロパン又はグリセリン 1モルに 1モル以上の ε—力プロラタトン、 γ ブチロラタトン、 δ バレロラタトン等 の環状ラタトンィ匕合物を付加して得たトリオールのモ入ジ又はトリ (メタ）アタリレート；
[0037] ペンタエリスリトール又はジトリメチロールプロパン 1モルに 1モル以上の ε一力プロラ タトン、 Ύ—プチ口ラタトン、 δ—バレロラタトン等の環状ラタトンィ匕合物を付加して得 たトリオールのモ入ジ、トリ又はテトラ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトール 1モル に 1モル以上の ε—力プロラタトン、 γ—ブチ口ラタトン、 δ—バレロラタトン等の環状 ラタトンィ匕合物を付加して得たトリオールのモ入又はポリ（メタ）アタリレート等の多価 アルコール（トリオール、テトラオール、ペンタオール又はへキサオール等）のモノ（メ タ）アタリレート又はポリ (メタ)アタリレート；
[0038] (ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコー ル、（ポリ）ブチレングリコール、 3—メチルー 1, 5 ペンタンジオール、へキサンジォ ール等のジオール成分とマレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、ィ ソフタル酸、へキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ダイマー酸、セバチン酸、ァ ゼライン酸、 5—ナトリウムスルホイソフタル酸等の多塩基酸、若しくはこれらの無水物 との反応物であるポリエステルポリオールの（メタ）アタリレート；前記ジオール成分と 多塩基酸若しくはこれらの無水物と ε一力プロラタトン、 γ ブチロラタトン、 δ バレ 口ラタトン等力もなる環状ラタトン変性ポリエステルジオールの（メタ）アタリレート等の 多官能 (ポリ）エステル (メタ)アタリレート類等が挙げられる。
[0039] ウレタン (メタ）アタリレート (F— 2)とは、主鎖にウレタン結合を 1つ以上有する (メタ） アタリレートの総称であり、（メタ)アタリロイルォキシ基を有するヒドロキシィ匕合物 (F— 2-4)とイソシァネートイ匕合物 (F— 2—口）との反応によって得られる。
(メタ）アタリロイルォキシ基を有するヒドロキシィ匕合物 (F— 2—ィ）としては、例えば、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、 2- ヒドロキシブチル (メタ）アタリレート、 4—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、シクロへ キサンジメタノールモノ（メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレー ト、ポリプロピレングリコールモノ (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリ レート、 2 ヒドロキシー3 フエノキシプロピル (メタ)アタリレート等各種の水酸基を有 する (メタ)アタリレートイ匕合物、該水酸基を有する (メタ)アタリレート化合物と ε—力プ 口ラタトンとの開環反応物等が挙げられる。
[0040] イソシァネートイ匕合物（F— 2 口）としては、例えば、 ρ—フエ-レンジイソシァネート 、 m フエ-レンジイソシァネート、 p キシレンジイソシァネート、 m—キシレンジイソ シァネート、 2, 4—トリレンジイソシァネート、 2, 6—トリレンジイソシァネート、 4, 4,— ジフエ-ルメタンジイソシァネート、ナフタレンジイソシァネート等の芳香族ジイソシァ ネート類;イソホロンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、 4, 4'ージシ クロへキシルメタンジイソシァネート、水添キシレンジイソシァネート、ノノレボノレネンジィ ソシァネート、リジンジイソシァネート等の脂肪族ジイソシァネート類;イソシァネートモ ノマーの一種類以上のビュレット体、該ジイソシァネートイ匕合物を 3量化したイソシァ ネート体等のポリイソシァネート類ゃ該イソシァネートイ匕合物とポリオ一ルイ匕合物との ウレタン化反応によって得られるポリイソシァネート類等が挙げられる。
(メタ）アタリロイルォキシ基を有するヒドロキシィ匕合物 (F— 2—ィ）とイソシァネートイ匕 合物 (F— 2—口）との反応は、上記の第 2の反応と同様に行えばよ 、。
エポキシ (メタ)アタリレート (F— 3)とは、エポキシ化合物と (メタ）アクリル酸とを反応 させて得られる (メタ)アタリレートの総称である。
エポキシ化合物としては、ハイド口キノンジグリシジルエーテル、カテコールジグリシ ジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル等のフエ-ルジグリシジルエー テル；ビスフエノール - A型エポキシ榭脂、ビスフエノール - F型エポキシ榭脂、ビス フエノール一 S型エポキシ榭脂、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）一 1, 1, 1, 3, 3 , 3 へキサフルォロプロパンのエポキシ化合物等のビスフエノール型エポキシ化合 物；水素化ビスフエノールー A型エポキシ榭脂、水素化ビスフエノールー F型エポキシ 榭脂、水素化ビスフエノールー S型エポキシ榭脂、水素化 2, 2 ビス (4ーヒドロキシ フエ-ル） 1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフルォロプロパンのエポキシ化合物等の水素 化ビスフエノール型エポキシィ匕合物；臭素化ビスフエノールー A型エポキシ榭脂、臭 素化ビスフエノールー F型エポキシ榭脂等のハロゲン化ビスフエノール型エポキシ化 合物；シクロへキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物等の脂環式ジグリシジ ルエーテル化合物； 1, 6 へキサンジオールジグリシジルエーテル、 1, 4 ブタンジ オールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪 族ジグリシジルエーテル化合物；ポリスルフイドジグリシジルエーテル等のポリスルフィ ド型ジグリシジルエーテル化合物；フエノールノボラック型エポキシ榭脂、クレゾールノ ポラック型エポキシ榭脂、トリスヒドロキシフエニルメタン型エポキシ榭脂、ジシクロペン タジェンフエノール型エポキシ榭脂、ビフエノール型エポキシ榭脂、ビスフエノールー
Aノボラック型エポキシ榭脂、ナフタレン骨格含有エポキシ榭脂、複素環式エポキシ 榭脂等が挙げられる。
エポキシィ匕合物と (メタ)アクリル酸との反応は、アルカリ存在下、加熱攪拌する通常 の反応条件で行えばよい。
[0042] (ポリ）エーテル (メタ)アタリレート (F— 4)とは、主鎖にエーテル結合を 1つ以上有 する (メタ)アタリレートの総称であり、例えば、ブトキシェチル (メタ)アタリレート、ブト キシトリエチレングリコール (メタ）アタリレート、ェピクロルヒドリン変性ブチル (メタ）ァク リレート、ジシクロペンテ-口キシェチル (メタ）アタリレート、 2—エトキシェチル (メタ） アタリレート、ェチルカルビトール (メタ）アタリレート、フエノキシェチル (メタ）アタリレー ト、ノユルフェノキシポリエチレングリコール (メタ）アタリレート等の単官能（ポリ）エーテ ル (メタ）アタリレート類；
[0043] ポリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アタリレ ート、ポリブチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ポリテトラメチレングリコールジ (メタ )アタリレート等のアルキレングリコールジ (メタ）アタリレート類；エチレンォキシドとプロ ピレンォキシドの共重合体、プロピレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、ポリ イソプレングリコール、水添ポリイソプレングリコール、ポリブタジエングリコール、水添 ポリブタジエングリコール等の炭化水素系ポリオール類等の多価水酸基ィヒ合物と (メ タ）アクリル酸力も誘導される多官能 (メタ)アタリレート類;ネオペンチルダリコール 1モ ルに 1モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等 の環状エーテルが付カ卩したジオールのジ (メタ）アタリレート；
[0044] ビスフエノール一 A、ビスフエノール一 F、ビスフエノール一 S等のビスフエノール類の アルキレンォキシド変性体のジ（メタ）アタリレート；水添ビスフエノールー A、水添ビス フエノールー F、水添ビスフエノールー S等の水添ビスフエノール類のアルキレンォキ シド変性体ジ (メタ）アタリレート；トリメチロールプロパン又はグリセリン 1モルに 1モル 以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エー テルィ匕合物が付加したトリオールのモ入ジ又はトリ (メタ）アタリレート；
[0045] ペンタエリスリトール又はジトリメチロールプロパン 1モルに 1モル以上のエチレンォキ シド、プロピレンォキシド、ブチレンォキシド等の環状エーテルィ匕合物を付加したトリ オールのモノ、ジ、トリ又はテトラ（メタ）アタリレート；ジペンタエリスリトール 1モルに 1モ ル以上のエチレンォキシド、プロピレンォキシド、ブチレンォキシド等の環状エーテル 化合物を付加したへキサオールの 3乃至 6官能 (メタ)アタリレート等の多官能 (ポリ） エーテル (メタ）アタリレート類等が挙げられる。
[0046] アルキル (メタ）アタリレート若しくはアルキレン (メタ)アタリレート (F— 5)とは、末端 にハロゲン原子及び z又は水酸基を有していてもよく主鎖が直鎖アルキル基又は分 岐アルキル基である (メタ)アタリレートの総称であり、例えば、ォクチル (メタ)アタリレ ート、イソオタチル (メタ)アタリレート、デシル (メタ)アタリレート、ドデシル (メタ)アタリ レート等の単官能 (メタ)アタリレート類；
[0047] エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、プロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、 1 , 4—ブタンジオールジ (メタ）アタリレート、 1, 6—へキサンジオールジ (メタ）アタリレ ート、ネオペンチルグリコールジ (メタ）アタリレート、 2—メチルー 1, 8—オクタンジォ ールジ（メタ）アタリレート、 1, 9ーノナンジオールジ (メタ）アタリレート、 1, 10—デカン ジオールジ (メタ）アタリレート等の炭化水素ジオールのジ (メタ）アタリレート類；
[0048] トリメチロールプロパンのモノ (メタ)アタリレート、ジ (メタ）アタリレート又はトリ (メタ)ァク リレート（以下、ジ、トリ、テトラ等の多官能の総称として「ポリ」を用いる。）、グリセリンの モノ (メタ）アタリレート又はポリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールのモノ又はポリ（ メタ）アタリレート、ジトリメチロールプロパンのモノ又はポリ（メタ）アタリレート、ジペンタ エリスリトールのモノ又はポリ（メタ）アタリレート等の多価アルコール（トリオール、テトラ オール、へキサオール等）のモノ又はポリ（メタ）アタリレート類；
[0049] 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、 4— ヒドロキシブチル (メタ)アタリレート等の水酸基含有 (メタ)アタリレート類等が挙げられ る。
[0050] 芳香環を有する (メタ)アタリレート (F— 6)とは、主鎖又は側鎖に芳香環を有する (メ タ）アタリレートの総称であり、例えば、フエ-ル (メタ）アタリレート、ベンジル (メタ）ァク リレート等の単官能 (メタ）アタリレート類;ビスフエノール— Aジ (メタ）アタリレート、ビス フエノール— Fジ (メタ）アタリレート等のジ (メタ）アタリレート類等が挙げられる。
[0051] 飽和環状ィ匕合物の (メタ)アタリレート (F— 7)とは、主鎖又は側鎖に、構成単位に酸 素原子又は窒素原子を含んで 、てもよ 、飽和環状構造を有する化合物の (メタ)ァク リレートの総称であり、例えば、シクロへキシル (メタ）アタリレート、シクロペンチル (メタ )アタリレート、イソボル-ル (メタ）アタリレート、ジシクロペンテ-ル（メタ）アタリレート 等の単官能 (メタ）アタリレート類;水添ビスフエノールー A、水添ビスフエノールー F等 の水添ビスフエノール類のジ (メタ）アタリレート類；トリシクロデカンジメチロールジ (メ タ）アタリレート等の多官能性 (メタ）アタリレート類;テトラフルフリル (メタ)アタリレート 等の構造中に酸素原子等を有する環状ィ匕合物の (メタ)アタリレート類等が挙げられ る。
[0052] 又、上記したィ匕合物の他に (メタ)アタリロイルォキシ基を有する化合物としては、例 えば、（メタ）アクリル酸ポリマーとグリシジル (メタ)アタリレートとの反応物又はグリシジ ル (メタ）アタリレートポリマーと (メタ)アクリル酸との反応物等のポリ (メタ)アクリルポリ マー (メタ)アタリレート；ジメチルアミノエチル (メタ)アタリレート等のアミノ基を有する（ メタ）アタリレート；トリス (メタ）アタリロキシェチルイソシァヌレート等のイソシァヌル (メタ )アタリレート；ポリシロキサン骨格を有する (メタ)アタリレート；ポリブタジエン (メタ)ァク リレート、メラミン (メタ)アタリレート等も使用可能である。
[0053] 本発明の感光性榭脂組成物に含有されるポリウレタンィ匕合物 (E)以外の重合性ィ匕 合物 (F)におけるマレイミド基含有ィ匕合物 (F— 8)としては、例えば、 N— n ブチル マレイミド、 N へキシルマレイミド、 2—マレイミドエチル一ェチルカーボネート、 2- マレイミドエチループ口ピルカーボネート、 N ェチルー（2—マレイミドエチル）カー バメート等の脂肪族単官能マレイミド類； N シクロへキシルマレイミド等の脂環式単 官能マレイミド類； N、 N へキサメチレンビスマレイミド、ポリプロピレングリコール ビス（3 マレイミドプロピル）エーテル、ビス（2 マレイミドエチル）カーボネート等の 脂肪族ビスマレイミド類； 1, 4 ジマレイミドシクロへキサン、イソホロンビスウレタンビ ス (N ェチルマレイミド)等の脂環式ビスマレイミド；マレイミド酢酸とポリテトラメチレ ングリコールとをエステル化して得られるマレイミド化合物；マレイミドカプロン酸とペン タエリスリトールのテトラエチレンオキサイド付加物とのエステルイ匕によるマレイミドィ匕 合物等のカルボキシマレイミド誘導体と種々の（ポリ）アルコール化合物とをエステル 化して得られる（ポリ）エステル (ポリ）マレイミド化合物等が挙げられる。
[0054] 本発明の感光性榭脂組成物に含有されるポリウレタンィ匕合物 (E)以外の重合性ィ匕 合物 (F)における (メタ）アクリルアミドィ匕合物 (F— 9)としては、例えば、アタリロイルモ ルホリン、 N—イソプロピル (メタ）アクリルアミド等の単官能性 (メタ)アクリルアミド類;メ チレンビス (メタ)アクリルアミド等の多官能 (メタ)アクリルアミド類等が挙げられる。
[0055] 本発明の感光性榭脂組成物に含有されるポリウレタンィ匕合物 (E)以外の重合性ィ匕 合物（F)における不飽和ポリエステル (F— 10)としては、例えば、ジメチルマレート、 ジェチルマレート等の多価不飽和カルボン酸とアルコールとのエステル類；マレイン 酸、フマル酸等の多価不飽和カルボン酸と多価アルコールとのエステル類が挙げら れる。
[0056] 本発明の感光性榭脂組成物に含有されるポリウレタンィ匕合物 (E)以外の重合性ィ匕 合物 (F)は上記したィ匕合物に限定されるものではなぐポリウレタンィ匕合物 (E)と共重 合する化合物であれば特に制限なく使用することができる。
[0057] 本発明の感光性榭脂組成物における前記ポリウレタン化合物 (E)及び重合性ィ匕合 物 (F)の割合としては特に制限がないが、ポリウレタンィ匕合物 (E) 100重量部に対し て、重合性ィ匕合物（F)を 10〜2000重量部が好ましぐ 50〜： LOOO重量部が特に好 ましい。
本発明の感光性榭脂組成物中のポリウレタンィ匕合物 (E)及び重合性化合物 (F)の 添加割合としては、感光性榭脂組成物の固形分を 100重量％としたとき、ポリウレタ ン化合物 (E)は通常 90〜5重量％程度、好ましくは 85〜5重量％程度、さらに好まし くは 85〜10重量％程度、重合性化合物 (F)は通常 5〜90重量％程度、好ましくは 5 〜85重量％程度、より好ましくは 10〜85重量％程度である。
[0058] 本発明の感光性榭脂組成物には、更に光重合開始剤 (G)の含有が好ましぐ該光 重合開始剤（G)としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾィ ンェチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等 のべンゾイン類；ァセトフエノン、 2, 2—ジエトキシ一 2—フエ-ルァセトフエノン、 1, 1 -ジクロロアセトフエノン、 2 -ヒドロキシ - 2—メチル -フエ-ルプロパン一 1 オン、 ジェトキシァセトフェノン、 1—ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、 2—メチル 1 一〔4 （メチルチオ）フエ-ル〕 2 モルホリノプロパン 1 オン等のァセトフエノ ン類； 2—ェチルアントラキノン、 2— tert—ブチルアントラキノン、 2—クロ口アントラキ ノン、 2 アミルアントラキノン等のアントラキノン類； 2, 4 ジェチルチオキサントン、 2 イソプロピルチォキサントン、 2—クロ口チォキサントン等のチォキサントン類；ァセト フエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフエノ ン、 4一べンゾィルー 4'ーメチルジフエ-ルスルフイド、 4, 4' ビスメチルァミノベン ゾフエノン等のベンゾフエノン類； 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフエニルホスフィン ォキシド、ビス（2, 4, 6 トリメチルベンゾィル）一フエ-ルホスフィンォキシド等のホス フィンォキシド類等が挙げられる。光重合開始剤 (G)を添加する場合、これらの添カロ 割合としては感光性榭脂組成物の固形分を 100重量％としたとき、通常 0. 01〜30 重量％程度、好ましくは 0. 1〜25重量％程度である。
[0059] これらは単独又は 2種以上の混合物として使用でき、更にはトリエタノールァミン、メ チルジエタノールアミン等の第 3級ァミン、 N, N ジメチルァミノ安息香酸ェチルエス テル、 N, N ジメチルァミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体等の 反応促進剤等と組み合わせて使用することもできる。これらの反応促進剤を使用する 場合、その添加量としては光重合開始剤（G)に対して、 100重量％以下となる量を 添加する。
[0060] 更に、本発明の感光性榭脂組成物には、用途に応じて、非反応性化合物、無機充 填剤、有機充填剤、シランカップリング剤、粘着付与剤、消泡剤、レべリング剤、可塑 剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、染料等を適宜使用することができる
[0061] 該非反応性化合物とは、反応性の低い、或いは反応性の無い液状若しくは固体状 のオリゴマーゃ榭脂等であり、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、エポキシ 榭脂、液状ポリブタジエン、ジシクロペンタジェン誘導体、飽和ポリエステルオリゴマ 一、キシレン榭脂、ポリウレタンポリマー、ケトン樹脂、ジァリルフタレートポリマー（ダッ プ榭脂）、石油榭脂、ロジン榭脂、フッ素系オリゴマー、シリコン系オリゴマー等が挙 げられる。
[0062] 該無機充填剤としては、例えば、二酸化珪素、酸化珪素、炭酸カルシウム、珪酸カ ルシゥム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、タルク、カオリンクレー、焼成クレー 、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、水酸アルミニウム、酸ィ匕アルミニウム、ガラス、雲母、硫酸バリ ゥム、アルミナホワイト、ゼォライト、シリカバルーン、ガラスバルーン等が挙げられる。 これらの化合物には、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミ-ゥ ム系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤等を添加、反応させる等により、ハ ロゲン原子、エポキシ基、水酸基、チオール基等の官能基を持たせることもでき、これ らの化合物も無機充填剤として使用できる。
[0063] 該有機充填剤としては、例えば、ベンゾグアナミン榭脂、シリコーン榭脂、低密度ポ リエチレン、高密度ポリエチレン、ポリオレフイン榭脂、エチレン 'アクリル酸共重合体 、ポリスチレン、アクリル共重合体、ポリメチルメタタリレート榭脂、フッ素榭脂、ナイロン 12、ナイロン 6Z66、フエノール榭脂、エポキシ榭脂、ウレタン榭脂、ポリイミド榭脂等 が挙げられる。
[0064] 本発明の感光性榭脂組成物に含有してもよいカップリング剤としては、例えば、 γ —グリシドキシプロピルトリメトキシシラン又は γ—クロ口プロピルトリメトキシシラン等の シランカップリング剤；テトラ（2, 2—ジァリルォキシメチル一 1—ブチル)ビス（ジトリデ シル）ホスファイトチタネート、ビス（ジォクチルピロホスフェート）エチレンチタネート等 のチタネート系カップリング剤；ァセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のァ ルミ-ゥム系カップリング剤；ァセチルアセトン.ジルコニウム錯体等のジルコニウム系 カップリング剤等が挙げられる。
[0065] 本発明の感光性榭脂組成物に含有してもよい粘着付与剤、消泡剤、レべリング剤、 可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料及び染料としては公知慣用のも のであれば如何なるものも、感光性榭脂組成物又はその硬化物の硬化性、榭脂特 性を損なわない範囲で特に制限無く使用することができる。
[0066] 本発明の感光性榭脂組成物を得るには上記した各成分を混合すればよぐ混合の 順序や方法は特に限定されな 、。
[0067] 本発明の感光性榭脂組成物は実質的には溶剤を必要としな 、が、例えば、メチル ェチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸ェチル、酢酸ブチル等の酢 酸エステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、その他の一般に よく用いられる有機溶剤によって本発明の感光性榭脂組成物を希釈して使用するこ とも可能である。
[0068] 本発明の感光性榭脂組成物は、 180〜500nmの波長の紫外線又は可視光線を 照射することによって重合させることができる。又、紫外線以外の活性エネルギー線 の照射によっても、あるいは、熱によっても硬化させることができる。これらの硬化物も 本発明に含まれる。
[0069] 波長 180〜500nmの紫外線又は可視光線の光発生源としては、例えば、低圧水 銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルノ、ライドランプ、ケミカルランプ 、ブラックライトランプ、水銀 キセノンランプ、エキシマーランプ、ショートアーク灯、 ヘリウム '力ドミニゥムレーザー、ァノレゴンレーザー、エキシマーレーザー、太陽光が 挙げられる。
[0070] 本発明の感光性榭脂組成物は、インキ、アルミニウム、鉄、銅等の金属、塩化ビ- ル、アクリル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピ レン等のプラスチック、ガラス等のセラミック、木材、紙、印刷紙、繊維等の各種コーテ イング材として、表面処理剤、ノインダー、プラスチック材料、成形材料、積層板、接 着剤、粘着剤等の用途に有用である。更に具体的な用途としては、平凸版インキ、フ レキソインキ、グラビアインキ、スクリーンインキ等のインキ分野、ツヤニス分野、紙塗 ェ剤分野、木工用塗料分野、飲料缶用塗工剤又は印刷インキ分野、軟包装フィルム 塗工剤、印刷インキ又は粘着剤、感熱紙、感熱フィルム用塗工剤、印刷インキ、接着 剤、粘着剤又は光ファイバ一コート剤等の用途に有用である。
本発明の感光性榭脂組成物の硬化物の被覆を有するフィルムの製造が後記の実 施例に例示してあるが、該フィルムも本発明に含まれる。
実施例
[0071] 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限 定されるものではない。
[0072] 実施例 1 ポリウレタンィ匕合物 (E—1)の合成
還流冷却器、攪拌機、温度計、温度調節装置を備えた 1Lの反応器に、 1, 4ーシク 口へキサンジメタノール系ポリカーボネートジオールとしてエタナコール UC— 100 ( 宇部興産 (株）製、水酸基価 111. 7mgKOH/g) 251. 2g (OH : 0. 5mol当量）、ィ ソホロンジイソシァネート 111. 2g (NCO : l . Omol当量）、反応溶剤として MEK(2 —ブタノン） 153. 7gをカ卩え、 OHが反応して残余の NCO含有量が理論値に達する まで 80°Cで反応を続けた。その後、内部温度を 50°Cまで下げ、重合禁止剤として 4 ーメトキシフエノール 0. 307g、ウレタン化反応触媒としてジブチル錫ジラウレート 0. 307gを添加し、均一になるまで攪拌し、水酸基を有する (メタ)アタリレート化合物とし て KAYARAD PET— 30 (日本化薬 (株）製、ペンタエリスリトールトリアタリレート 65 重量0 /0とペンタエリスリトールテトラアタリレート 35重量0 /0の混合物） 252. 4g (OH : 0 . 55mol当量)を内部温度が 70°Cを越えないように 3回に分割して仕込み、添加後 7 0°Cで反応させ、前述の NCO含有量が 0. 1%以下となったところを反応の終点とし て、ポリウレタンィ匕合物 (E—1)を 80%含む榭脂溶液を得た。このポリウレタンィ匕合物 (E—1)の分子量は 10, 900 (GPC測定、ポリスチレン換算）であった。
[0073] 比較合成例 ポリウレタンィ匕合物 (H—1)の合成
還流冷却器、攪拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、タケラック U— 24 10T (三井武田ケミカル (株）製ポリ 1, 4 ブタンジオールアジペート、水酸基価 114 . 8mgKOH/g) 97. 8g (OH : 0. 2mol当量）、イソホロンジイソシァネート 44. 5g ( NCO : 0. 4mol当量）を加え、 OHが反応して残余の NCO含有量が理論値に達する まで 80°Cで反応を続けた。その後、内部温度を 50°Cまで下げ、重合禁止剤として 4 ーメトキシフエノール 0. 122g、ウレタン化反応触媒としてジブチル錫ジラウレート 0. 122gを添加し、均一になるまで攪拌し、水酸基を有する (メタ)アタリレート化合物とし て KAYARAD PET— 30 (日本化薬 (株）製、ペンタエリスリトールトリアタリレート 65 重量0 /0とペンタエリスリトールテトラアタリレート 35重量0 /0の混合物） 101. 0g (OH : 0 . 22mol当量)を内部温度が 70°Cを越えないように 3回に分割して仕込み、添加後 7 0°Cで反応させ、前述の NCO含有量が 0. 1%以下となったところを反応の終点とし て、ポリウレタンィ匕合物 (H—1)を得た。このポリウレタンィ匕合物 (H—1)の分子量は 7 , 400 (GPC測定、ポリスチレン換算）であった。
[0074] 実施例 2、比較例 1
実施例 1で合成したポリウレタン化合物を含む榭脂溶液力もあら力じめ溶剤である MEKを蒸発させ得られたポリウレタン化合物 (E— 1)、比較合成例で得られたポリウ レタンィ匕合物 (H— 1)を表 1に示す組成で配合して感光性榭脂組成物とし、ステンレ ス板上にガムテープ（厚み： 200 μ m)で壁を作ったものに、バーコ一ター（（株）エス ェムテ一製)を用いて塗布し、窒素雰囲気下 UVランプ（日本電池 (株)製、 80W)に て高さ 10cmの距離カゝら 5mZ分の搬送速度で感光性榭脂組成物を塗布したステン レス板を移動させながら紫外線を照射し、膜厚 200 m程度の硬化膜を得た。
[表 1]
表 1 組成
配合量 （g)
実施例 2 比較例 1
( - 1 ) 80
(H- 1 ) 80
HDD A * 1 20 20
I r g. 1 84 氺 2 3 3
[0076] *1:HDDA;日本化薬 (株）製（1, 6—へキサンジオールジアタリレート）
*2:Irg.184 (ィルガキュア一 184)；チノく'スペシャルティ'ケミカルズ製（1—ヒドロ キシシクロへキシルフェニルケトン）
[0077] 試験例
実施例 2又は比較例 1で得られたフィルムにっき、下記項目を評価しその結果を表 2に示した。
[0078] (鉛筆硬度）
JIS K 5400に従い、鉛筆引つ力きを用いて、塗工フィルムの鉛筆硬度を測定し た。即ち、測定するフィルム上に、鉛筆を 45度の角度で、上から lkgの荷重を掛け 5 mm程度引つかき、傷の付き具合を確認した。
[0079] (引っ張り試験）
フィルムを 1. Ocm X 4. Ocmにカットし、テンシロンを用いて下記データを測定した
1:ヤング率
2:破断点応力
3:破断点伸度
[0080] [表 2]
表 2 評価結果
鉛筆硬度 ヤング率 （MP a ) 破断点応力 （MP a) 破断点伸度 （％) 実施例 2 H 1 280 33. 3 5. 8 比較例 1 H B 970 28. 9 4. 3 [0081] 表 2に示した結果から、本発明の感光性榭脂組成物は、アルキレン系ポリカーボネ ートアルコールを使用するポリウレタンィ匕合物を含有する組成物と比べて、高いヤン グ率と破断点応力を維持したまま、伸びることができる硬化物を与えることができるこ とが明らかである。
[0082] 実施例 3〜5、比較例 2〜3
実施例 1で合成したポリウレタン化合物を含む榭脂溶液力もあら力じめ溶剤である MEKを蒸発させ得られたポリウレタン化合物 (E— 1)、比較合成例で得られたポリウ レタンィ匕合物 (H— 1)を表 3に示す成分とともに配合して感光性榭脂組成物とし、バ ーコーター（ (株）エスエムテー製、 No. 20)を用いて易接着処理ポリエステルフィル ム (東洋紡 (株)製: A— 4300、膜厚 188 m)に塗布し、 80°Cの乾燥炉中に 1分間 放置後、空気雰囲気下で 120WZcmの高圧水銀灯を用い、ランプ高さ 10cmの距 離から 5mZ分の搬送速度で感光性榭脂組成物を塗布したフィルムを移動させなが ら紫外線を照射し、硬化皮膜（10〜15 m)を有するフィルムを得た。
[0083] [表 3] 表 3 組成
配合量 ( g )
Figure imgf000024_0001
* 2 :Irg. 184 (ィルガキュア一 184)；チノく'スペシャルティ'ケミカルズ製（1—ヒドロ キシシクロへキシルフェニルケトン）
* 3： DPHA；日本化薬（株）製、 KAYARAD DPHA (ジペンタエリスリトールへキ サアタリレート Zジペンタエリスリトールペンタアタリレートの混合物）
* 4： PET- 30；日本化薬（株）製、 KAYARAD PET— 30 (ペンタエリスリトールト リアタリレート Zペンタエリスリトールテトラアタリレートの混合物）
* 5 : MEK; 2—ブタノン [0085] 試験例
実施例 3〜5又は比較例 2〜3で得られたフィルムにっき、下記項目を評価しその 結果を表 4に示した。
[0086] (鉛筆硬度）
JIS K 5400に従い、鉛筆引つ力きを用いて、塗工フィルムの鉛筆硬度を測定し た。即ち、測定する硬化皮膜を有するポリエステルフィルム上に、鉛筆を 45度の角度 で、上から lkgの荷重を掛け 5mm程度引つかき、傷の付き具合を確認した。 5回測 定を行い、傷なしの回数を数える。
評価 5Z5 : 5回中 5回とも傷なし
OZ5 : 5回中全て傷発生
[0087] (耐擦傷試験）
塗工フィルムをスチールウール # 0000上で 200gZcm2の荷重を掛け 10往復さ せ、傷の状況を目視で判断した。
評価 5 :傷の発生が全く観察されなかった
4 : 1〜5本の傷の発生が観察された
3： 6〜50本の傷の発生が観察された
2 : 51〜： LOO本の傷の発生が観察された
1 :塗膜剥離が観察された
[0088] (密着性）
JIS K 5400に従い、フィルムの表面に lmm間隔で縦、横 11本の切れ目を入れ て 100個の碁盤目を作る。セロハン粘着テープをその表面に密着させた後一気に剥 力 Sした時に剥離せず残存したマス目の個数を表示した。
[0089] (カール）
測定する硬化皮膜を有するポリエステルフィルムを 5cm X 5cmにカットし、 80°Cの 乾燥炉に 1時間放置した後、室温まで戻した。水平な台上で浮き上がった 4辺それぞ れの高さを測定し、平均値を測定値 (単位; mm)とした。同条件下、基材自身のカー ルは Ommであった。
[0090] (外観） 表面のクラック、白化、曇り等の状態を目視にて判断した。
評価 〇：良好
△:微少クラック発生
X：著しいクラック発生
[表 4]
表 4 評価結果
鉛筆硬度 3 H 擦傷性 密着性 カール 外観 実施例 3 4/5 4 95 14 〇 実施例 4 4/5 4 95 1 2 〇 実施例 5 5/5 5 1 00 22 〇 比較例 2 3/5 3 95 1 7 〇 比较例 3 3/5 3 95 15 〇 表 4の結果力も明らかなように、本発明のポリウレタンィ匕合物を含有する感光性榭 脂組成物の硬化物でコートしたフィルムは、比較例に示すアルキレン系ポリカーボネ ートアルコールを使用するポリウレタンィ匕合物を含有する組成物の硬化物でコートし たフィルムと比べて、鉛筆硬度ゃ耐擦傷性において高い性能を有し、クラックの発生 の観点からも極めて高 ヽ性能を有する。

Claims

請求の範囲
[1] 1, 4ーシクロへキサンジメタノール系ポリカーボネートジオール化合物（A)及び任 意成分として化合物 (A)以外のジオール化合物（D)とポリイソシァネートイ匕合物（B) とを反応させ、続 、て水酸基を有する (メタ)アタリレートイ匕合物 (C)を反応させて得ら れるポリウレタンィ匕合物 (E)。
[2] 1, 4ーシクロへキサンジメタノール系ポリカーボネートジオール化合物（A)が、 1, 4
-シクロへキサンジメタノール（a)及び任意成分として 1, 4—シクロへキサンジメタノ ール (a)以外のジオール化合物（b)と有機カーボネートイ匕合物又はホスゲン（c)との 反応生成物である請求項 1記載のポリウレタンィ匕合物 (E)。
[3] 水酸基を有する (メタ)アタリレートイ匕合物 (C)が水酸基を有する多官能 (メタ)アタリ レートイ匕合物である請求項 1又は 2に記載のポリウレタンィ匕合物 (E)。
[4] 水酸基を有する多官能 (メタ)アタリレートイ匕合物がペンタエリスリトールトリアタリレー トである請求項 3記載のポリウレタンィ匕合物 (E)。
[5] 請求項 1乃至 4のいずれか一項に記載のポリウレタンィ匕合物 (E)及び光重合開始 剤 (G)を含有することを特徴とする感光性榭脂組成物。
[6] 請求項 1乃至 4のいずれか一項に記載のポリウレタンィ匕合物（E)及びポリウレタン 化合物 (E)以外の重合性化合物 (F)を含有することを特徴とする感光性榭脂組成物
[7] 重合性化合物 (F)が（ポリ）エステル (メタ)アタリレート (F— 1)、ウレタン (メタ)アタリ レート（F— 2)、エポキシ (メタ）アタリレート (F— 3)、（ポリ）エーテル (メタ）アタリレート (F— 4)、アルキル (メタ）アタリレート若しくはアルキレン (メタ）アタリレート (F— 5)、芳 香環を有する (メタ)アタリレート (F— 6)、飽和環状化合物の (メタ)アタリレート (F— 7 )、マレイミド基含有化合物 (F— 8)、（メタ)アクリルアミド化合物 (F— 9)及び不飽和 ポリエステル (F— 10)からなる群より選ばれる 1種又は 2種以上の化合物である請求 項 6記載の感光性榭脂組成物。
[8] 更に、光重合開始剤 (G)を含有する請求項 6又は 7に記載の感光性榭脂組成物。
[9] 請求項 5乃至 8の 、ずれか一項に記載の感光性榭脂組成物の硬化物。
[10] 請求項 9記載の硬化物の被覆を有するフィルム。
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