CN105143297A - 氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以及活性能量射线固化型树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供能够形成具有优异的耐划痕性、同时兼具耐污染性(特别是相对于染发剂的耐污染性)和加工性(耐冲击性)的涂层的化合物。本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是分子中具有环状结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中，构成所述环状结构的环的碳原子、氧原子、氮原子及硫原子的总重量相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(100重量％)为10重量％以上，该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的平均官能团数为3.5～4.5。

Description

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以及活性能量射线固化型树脂组合物
技术领域
本发明涉及可优选作为用于形成在膜、片等各种成型品、加工品等的表面形成的涂层的涂饰剂的构成成分使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、以及可优选作为上述涂饰剂使用的活性能量射线固化型树脂组合物。本申请基于2013年4月26日在日本提出申请的日本特愿2013-094660号要求优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
以往，对于以构成建筑物的壁面、地面等的建材等为代表的成型品、加工品等，出于保护其表面、长期保持美观的目的，通常在表面设置涂层。特别是，对于由相对于擦伤、磨耗、户外暴露、化学物质(溶剂、洗剂)等耐性较低的热塑性树脂构成的成型品等而言，多设置上述涂层。而就这样的涂层而言，除了要作为具有优异耐划痕性的硬涂层发挥作用以外，还要求要对日常使用的各种污染物质具有优异的耐污染性。其中，近年来，特别是要求对于污染性高的染发剂的耐污染性也优异。进一步，由于上述涂层有时要直接或经由膜、片等叠层于例如浴室的内部装饰材料、洁面台等具有曲面的箱体，或是要加工表面具有上述涂层的状态的膜或片(压花加工等)，因此，还要求上述涂层能够实现弯折等、即具有优异的加工性。
作为用以形成如上所述的涂层的涂饰剂，已知有例如：组合使用了氟系表面改性剂的树脂组合物(参照专利文献1)；被认为拒水性、耐污染性优异、并且机械强度优异的、以不饱和聚酯、聚合性单体及固化剂为必要成分、且不饱和聚酯的聚合物主链含有有机聚硅氧烷骨架的不饱和聚酯树脂组合物(参照专利文献2)；被认为涂膜的柔软性、密合性、耐擦伤性、耐磨耗性、耐污染性优异的、含有使特定的内酯类聚酯多元醇、多异氰酸酯及含羟基(甲基)丙烯酸酯反应而得到的酸值10mgKOH/g以上的含羧基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的涂膜用组合物(参照专利文献3)；被认为会形成耐污染性优异、固化收缩小的被膜的、包含脂环式(甲基)丙烯酸酯和无机微粒的建材装饰片用活性能量射线固化型涂敷组合物(参照专利文献4)；被认为可获得对于像染发液这样的不易脱落的污垢也可以仅利用醇来除去、且耐药品性及挠性优异的涂膜的，含有由有机多异氰酸酯、具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇、以及分子内含有1个以上羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯的能量射线固化型树脂组合物(参照专利文献5)；被认为可形成能够耐受由刺激性强的洗剂、染发等的染色剂引发的变质、劣化、变色、染色的发生的涂布层的、由具有特定溶解度参数的光聚合性单体和光聚合性低聚物得到的光固化性树脂组合物(参照专利文献6)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-269287号公报
专利文献2：日本特开平7-26000号公报
专利文献3：日本特开2000-34334号公报
专利文献4：日本特开2001-40248号公报
专利文献5：日本特开2009-227915号公报
专利文献6：日本特开2010-30100号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，由上述专利文献1～3及6中记载的树脂组合物形成的涂层，对染发剂的耐污染性不足，一旦被染发剂污染则很难将污垢除去。另外，就由上述专利文献4及6中记载的树脂组合物形成的涂层而言，若施加冲击，则会产生龟裂，压花等加工性不足。此外，由专利文献5中记载的树脂组合物形成的涂层，耐划痕性不足，无法作为硬涂层使用。如上所述，现状是，尚未能获得可形成耐划痕性、耐污染性(特别是相对于染发剂的耐污染性)及加工性均优异的涂层的硬涂剂。
因此，本发明的目的在于提供能够形成具有优异的耐划痕性、同时兼具耐污染性(特别是相对于染发剂的耐污染性)和加工性(耐冲击性)的涂层的化合物、以及包含该化合物的活性能量射线固化型树脂组合物。
解决问题的方法
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，使用分子中(分子内)具有特定量的环状结构、且平均官能团数被控制于特定范围的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(urethane(metha)acrylate)时，可以形成具有优异的耐划痕性、同时兼具耐污染性和加工性(耐冲击性)的涂层，进而完成了本发明。
即，本发明提供分子中具有环状结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中，构成上述环状结构的环的碳原子、氧原子、氮原子及硫原子的总重量相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(100重量％)为10重量％以上，且该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的平均官能团数为3.5～4.5。
进一步，提供上述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其是使多元醇(X)、多异氰酸酯(Y)、及含羟基(甲基)丙烯酸酯(Z)反应而得到的。
另外，本发明提供一种活性能量射线固化型树脂组合物，其包含上述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
进一步，提供上述的活性能量射线固化型树脂组合物，其为防污染用涂饰剂。
另外，本发明提供使上述的活性能量射线固化型树脂组合物固化而成的固化物层。
另外，本发明提供具有基材、和包覆该基材表面的上述固化物层的包覆物。
进一步，提供上述的包覆物，其中，上述固化物层是通过将上述活性能量射线固化型树脂组合物涂布于上述基材并使其固化而得到的固化物层。
另外，本发明提供上述的包覆物的制造方法，其中，该方法包括：将活性能量射线固化型树脂组合物涂布于基材并使其固化而形成固化物层的工序。
即，本发明涉及下述方案。
(1)一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其是分子中具有环状结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中，
相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(100重量％)，构成上述环状结构的环的碳原子、氧原子、氮原子及硫原子的总重量为10重量％以上，
该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的平均官能团数为3.5～4.5。
(2)根据(1)所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中，上述环状结构为饱和脂肪族烃环或非芳香族性杂环。
(3)根据(1)或(2)所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中，在构成上述环状结构的环的原子包含氧原子的情况下，构成上述环状结构的氧原子的比率为3重量％以上且5.5重量％以下。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其是使多元醇(X)、多异氰酸酯(Y)及含羟基(甲基)丙烯酸酯(Z)反应而得到的。
(5)根据(4)所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其是使多元醇(X)、多异氰酸酯(Y)及含羟基(甲基)丙烯酸酯(Z)按照下述[方法2]反应而得到的。
[方法2]在使多元醇(X)及多异氰酸酯(Y)反应而形成含有异氰酸酯基的氨基甲酸酯异氰酸酯预聚物(氨基甲酸酯预聚物)之后，使该氨基甲酸酯异氰酸酯预聚物与含羟基(甲基)丙烯酸酯(Z)反应的方法。
(6)根据(5)所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中，上述[方法2]中的氨基甲酸酯异氰酸酯预聚物的合成方法为下述[方法2-1]或[方法2-3]。
[方法2-1]将多元醇(X)及多异氰酸酯(Y)一次性混合而使它们反应的方法；
[方法2-3]向多异氰酸酯(Y)中滴加多元醇(X)而使它们反应的方法。
(7)根据(5)或(6)所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中，使上述氨基甲酸酯异氰酸酯预聚物和含羟基(甲基)丙烯酸酯(Z)的反应在阻聚剂的存在下进行。
(8)根据(7)所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中，上述阻聚剂的添加量相对于生成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯为1～10000ppm(重量基准)。
(9)根据(5)～(8)中任一项所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中，使上述氨基甲酸酯异氰酸酯预聚物和含羟基(甲基)丙烯酸酯(Z)的反应在含有分子态氧的气体氛围中进行。
(10)根据(5)～(9)中任一项所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中，使用催化剂使上述氨基甲酸酯异氰酸酯预聚物和含羟基(甲基)丙烯酸酯(Z)的反应进行。
(11)根据(10)所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中，上述催化剂的添加量为1～3000ppm(重量基准)。
(12)根据(10)或(11)所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中，上述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
(13)根据(4)～(12)中任一项所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中，使多元醇(X)、多异氰酸酯(Y)及含羟基(甲基)丙烯酸酯(Z)的反应在130℃以下的温度下进行。
(14)根据(4)～(13)中任一项所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中，多元醇(X)是选自分子中不具有环状结构的二元醇及分子中具有环状结构的二元醇中的至少一种。
(15)根据(14)所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中，分子中不具有环状结构的二元醇为聚C2-4亚烷基二醇。
(16)根据(14)或(15)所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中，分子中不具有环状结构的二元醇为聚乙二醇。
(17)根据(14)～(16)中任一项所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中，分子中具有环状结构的二元醇为选自三环癸烷二甲醇及异山梨醇中的至少一种。
(18)根据(4)～(17)中任一项所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中，多异氰酸酯(Y)是分子中具有环状结构的多异氰酸酯。
(19)根据(18)所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中，分子中具有环状结构的多异氰酸酯是选自[脂环式多异氰酸酯]及[二异氰酸酯的三聚体(三聚氰酸酯)]中的至少一种。
(20)根据(19)所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中，脂环式多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。
(21)根据(19)或(20)所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中，二异氰酸酯的三聚体(三聚氰酸酯)为1,6-六亚甲基二异氰酸酯的三聚氰酸酯化合物。
(22)根据(4)～(21)中任一项所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中，含羟基(甲基)丙烯酸酯(Z)是选自分子中不具有环状结构的含羟基(甲基)丙烯酸酯及分子中具有环状结构的含羟基(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。
(23)根据(22)所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中，分子中不具有环状结构的含羟基(甲基)丙烯酸酯是选自(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、及二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。
(24)根据(22)或(23)所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中，分子中具有环状结构的含羟基(甲基)丙烯酸酯是选自环己烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油基丙烯酸酯及双酚A二缩水甘油基丙烯酸酯经加氢而成的含羟基(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。
(25)一种活性能量射线固化型树脂组合物，其包含(1)～(24)中任一项所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
(26)根据(25)所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其中，相对于活性能量射线固化型树脂组合物的不挥发成分的总重量(100重量％)，上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的含量为30～99重量％。
(27)根据(25)或(26)所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其包含光聚合引发剂。
(28)根据(27)所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其中，上述光聚合引发剂为光自由基聚合引发剂。
(29)根据(27)或(28)所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其中，相对于活性能量射线固化型树脂组合物中所含的具有自由基聚合性的化合物的总量100重量份，上述光聚合引发剂的含量为1～20重量份。
(30)根据(25)～(29)中任一项所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其包含反应性稀释剂。
(31)根据(30)所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其中，上述反应性稀释剂为选自1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、及三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯中的至少一种。
(32)根据(25)～(31)中任一项所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其为防污染用涂饰剂。
(33)一种固化物层，其是使(25)～(32)中任一项所述的活性能量射线固化型树脂组合物固化而成的。
(34)一种包覆物，其具有基材、和包覆该基材表面的(33)所述的固化物层。
(35)根据(34)所述的包覆物，其中，上述固化物层是通过将上述活性能量射线固化型树脂组合物涂布于上述基材并使其固化而得到的固化物层。
(36)根据(35)所述的包覆物，其中，将上述活性能量射线固化型树脂组合物涂布于上述基材时的膜厚为5～25μm。
(37)包覆物的制造方法，其是制造(34)～(36)中任一项所述的包覆物的方法，其中，该方法包括：
在基材上涂布活性能量射线固化型树脂组合物并使其固化而形成固化物层的工序。
(38)根据(37)所述的包覆物的制造方法，其中，将上述活性能量射线固化型树脂组合物涂布于上述基材时的膜厚为5～25μm。
发明的效果
本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯由于具有上述构成，因此通过使用包含该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的活性能量射线固化型树脂组合物，可形成具有优异的耐划痕性、同时兼具耐污染性(特别是相对于染发剂的耐污染性)和加工性(耐冲击性)的涂层。
具体实施方式
<氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)>
本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(也称为“氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)”)是分子中具有环状结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中，相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)(100重量％)，构成上述环状结构的环的碳原子、氧原子、氮原子及硫原子的总重量(也称为“环状结构的比率”)为10重量％以上，且该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的平均官能团数(氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的平均官能团数)为3.5～4.5。需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯(丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的任意一者或两者)，对于“(甲基)丙烯酰基”而言也同样。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的分子中所具有的环状结构，是由选自碳原子、氧原子、氮原子及硫原子中的至少一种原子构成(形成)的环状结构，更具体而言，可列举例如：脂肪族烃环、芳香族烃环、杂环等。作为上述脂肪族烃环，可列举例如：环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环等环烷烃环(例如，碳原子数3～10的环烷烃环等)；环己烯环等环烯烃环(例如，碳原子数3～10的环烯烃环等)等单环脂肪族烃环；降冰片烷环、降冰片烯环、二环[3.2.1]辛烷环、二环[4.3.2]十一碳烷环、金刚烷环、三环癸烷环、四环十二碳烷环等桥环、螺环等多环脂肪族烃环等。作为上述芳香族烃环，可列举例如：苯环这样的单环芳香族烃环；萘环、蒽环、菲环、芴环、茚环、芘环等稠合苯环等多环芳香族烃环等。作为上述杂环，可列举例如：由碳原子和氧原子形成的杂环、由碳原子和氮原子形成的杂环、由碳原子和硫原子形成的杂环等，更具体而言，可列举：环氧乙烷环、四氢呋喃环、四氢吡喃环、吗啉环、色满环、异色满环、四氢噻吩环、四氢噻喃环、氮丙啶环、吡咯烷环、哌啶环、哌嗪环、二氢吲哚环、2,6-二氧杂双环[3.3.0]辛烷环、1,3,5-三氮杂环己烷环等非芳香族性杂环；噻吩环、吡咯环、呋喃环、吡啶环等芳香族性杂环等。其中，作为上述环状结构，优选饱和脂肪族烃环(环烷烃环、饱和脂肪族桥环等)、非芳香族性杂环。需要说明的是，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)可以仅具有1种环状结构，也可以具有2种以上的环状结构。另外，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的分子中所具有的环的数量(个数)为使上述环状结构的比率达到10重量％以上的数量即可，没有特殊限定。
就氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)中的环状结构的比率而言，相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)(100重量％)为10重量％以上。环的含量低于10重量％时，固化物层(涂层)的耐污染性变得不充分。
需要说明的是，本说明书中的所述“环状结构的比率”是指，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、后述的成分(X)～(Z)等化合物的分子中所具有的上述环状结构的含量，是相对于上述化合物(100重量％)的、构成上述环状结构的环的原子(直接构成环状结构的原子(环状结构构成原子)；碳原子、氧原子、氮原子及硫原子)的含量(总量)。需要说明的是，上述“构成环的原子”不包括未直接构成环状结构的原子。例如，对于环己烷二甲醇的情况而言，形成环己烷环的6个碳原子属于上述“构成环的原子”，与上述碳原子键合的共计10个氢原子及形成2个羟甲基的原子不属于上述“构成环的原子”。另外，例如对于HMDI三聚体(六亚甲基二异氰酸酯的三聚氰酸酯化合物)的情况而言，构成1,3,5-三氮杂环己烷环的3个碳原子及3个氮原子属于上述“构成环的原子”，与上述3个碳原子键合的3个氧原子和构成与上述3个氮原子键合的3个基团[-(CH2)6-NCO]的原子则不属于上述“构成环的原子”。
构成氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的环状结构的环的原子包含氧原子的情况下，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)中的构成上述环状结构的氧原子(环状结构构成氧原子)的比率没有特殊限定，但从固化物层的耐冲击性的观点出发，优选为3重量％以上。上述环状结构构成氧原子的比率的上限没有特殊限定，例如为5.5重量％。
需要说明的是，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的环状结构的比率没有特殊限定，可根据例如氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的原料中的环状结构的比率来控制，例如，在使用后述的成分(X)～(Z)作为原料的情况下，通过使相对于这些原料的总量(100重量％)的环状结构的比率在10重量％以上，可以有效地获得环状结构的比率为10重量％以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)。
另外，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)可以是环状结构的比率相同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或环状结构的比率不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的2种以上的混合物。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)为环状结构的比率不同的2种以上的混合物的情况下，可根据各氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的配合比率来控制氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的环状结构的比率。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的平均官能团数为3.5～4.5即可，没有特殊限定，更优选为3.7～4.3、进一步优选3.8～4.2。平均官能团数低于3.5时，固化物层的耐划痕性变得不充分。另一方面，平均官能团数超过4.5时，固化物层的加工性(耐冲击性)变得不充分。
需要说明的是，本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的“平均官能团数”，是本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯每1分子的(甲基)丙烯酰基数的平均值(平均(甲基)丙烯酰基数)。例如，如后所述，使多元醇(X)、多异氰酸酯(Y)及含羟基(甲基)丙烯酸酯(Z)反应来制造氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的情况下，当多元醇(X)为二元醇、多异氰酸酯(Y)为二异氰酸酯时，在成分(X)、成分(Y)、成分(Z)的摩尔比为1:2:2，且使用例如单官能的含羟基(甲基)丙烯酸酯(分子中具有羟基和(甲基)丙烯酰基各1个的含羟基(甲基)丙烯酸酯)作为成分(Z)的情况下，上述平均官能团数为2，在使用3官能的含羟基(甲基)丙烯酸酯(分子中具有1个羟基和3个(甲基)丙烯酰基的含羟基(甲基)丙烯酸酯)作为成分(Z)的情况下，上述平均官能团数为6。
需要说明的是，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)也可以使用平均官能团数相同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或平均官能团数不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的2种以上的混合物。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)为平均官能团数不同的2种以上的混合物的情况下，上述混合物(氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A))的平均官能团数可通过加权平均而求出。例如，在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)为平均官能团数2的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯0.3摩尔、平均官能团数3的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯0.2摩尔、及平均官能团数4的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯0.5摩尔这3种的混合物的情况下，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的平均官能团数可按照下式计算，为3.2。
(2×0.3+3×0.2+4×0.5)/(0.3+0.2+0.5)＝3.2/1.0＝3.2
另外，例如，在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)为平均官能团数3的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯0.3摩尔、平均官能团数4的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯0.2摩尔、及平均官能团数5的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯0.5摩尔这3种的混合物的情况下，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的平均官能团数可按照下式计算，为4.2。
(3×0.3+4×0.2+5×0.5)/(0.3+0.2+0.5)＝4.2/1.0＝4.2
(氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的制造方法)
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的制造方法没有特殊限定，例如，可以使多元醇(X)(“成分(X)”，也称为“X”)、多异氰酸酯(Y)(“成分(Y)”，也称为“Y”)、及含羟基(甲基)丙烯酸酯(Z)(“成分(Z)”，也称为“Z”)反应而制造。需要说明的是，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)也可以通过将2种以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯混合而制造的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
使上述成分(X)～(Z)反应的方法没有特殊限定，例如可列举下述方法。
[方法1]将成分(X)、成分(Y)及成分(Z)一次性混合而使它们反应的方法；
[方法2]使成分(X)及成分(Y)反应而形成含有异氰酸酯基的氨基甲酸酯异氰酸酯预聚物(氨基甲酸酯预聚物)之后，使该氨基甲酸酯异氰酸酯预聚物与成分(Z)反应的方法；
[方法3]使成分(Y)及成分(Z)反应而形成具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯异氰酸酯预聚物(氨基甲酸酯预聚物)之后，使该预聚物与成分(X)反应的方法。
在上述的[方法1]～[方法3]中，优选[方法2]。
另一方面，在利用上述[方法1]来制造的情况下，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)中的基于多元醇(X)和多异氰酸酯(Y)的重复而形成的氨基甲酸酯异氰酸酯预聚物的副产量增多，而这可能会引起固化物层的耐划痕性及耐磨耗性下降。另外，由于会不规则地生成复杂的各种化合物，因此可能导致在将所得产物作为活性能量射线固化型树脂组合物使用时，难以进行品质的管理。
另外，在利用上述[方法3]来反应的情况下，会副产出多异氰酸酯(Y)的全部异氰酸酯基与含羟基(甲基)丙烯酸酯(Z)反应而成的化合物。该副产物不包含多元醇(X)的骨架。而由于分子骨架中不包含多元醇(X)的骨架的副产物的存在，可能会导致固化物层的耐污染性和加工性降低。
在上述[方法2]中，作为氨基甲酸酯异氰酸酯预聚物的合成方法，没有特殊限定，可列举例如下述方法。
[方法2-1]将成分(X)及成分(Y)一次性混合而使它们反应的方法；
[方法2-2]向成分(X)中滴加成分(Y)而使它们反应的方法；
[方法2-3]向成分(Y)中滴加成分(X)而使它们反应的方法。
就上述[方法2-2]的情况而言，由于是向大量的多元醇(X)中滴加多异氰酸酯(Y)，因此多异氰酸酯(Y)(二异氰酸酯的情况)两侧的异氰酸酯基将与2摩尔的多元醇(X)(二元醇的情况)的羟基反应而发生氨基甲酸酯化，副产出可示意性地记作X-Y-X型的两末端为羟基的氨基甲酸酯异氰酸酯预聚物，进一步，该预聚物与2摩尔的多异氰酸酯(Y)(二异氰酸酯的情况)反应，副产出可示意性地记作Y-X-Y-X-Y型的两末端为异氰酸酯基的化合物，并进一步重复同样的反应，因而会大量的副产出可示意性地记作以下结构的化合物。
Y-[X-Y]n-X-Y(n＝1以上的整数)
如果大量的副产出这样的副产物，则使其与含羟基(甲基)丙烯酸酯(Z)反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酰基的密度将较低，因此可能无法在固化物中获得充分的交联密度。因此，为了高收率地获得目标的氨基甲酸酯异氰酸酯预聚物，优选采用[方法2-1]、[方法2-3]。
[方法2-1]的情况：
向反应器中进料多元醇(X)、多异氰酸酯(Y)及根据需要而使用的稀释溶剂(例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯等)，边搅拌至达到均匀，边根据需要在升温后投入氨基甲酸酯化催化剂，从而引发成分(X)与成分(Y)的反应(氨基甲酸酯化)或使该反应进行的方法。也可以在投入氨基甲酸酯化催化剂之后根据需要而进行升温。
如果从一开始即投入氨基甲酸酯化催化剂，则在多异氰酸酯(Y)进料的阶段，多元醇(X)与多异氰酸酯(Y)以不均一的状态进行氨基甲酸酯化反应，会导致所得氨基甲酸酯异氰酸酯预聚物的分子量、粘度发生变化，导致反应在未反应的多异氰酸酯(Y)残存于体系中的状态终结。在这样的情况下，将产生仅基于后续使用的含羟基(甲基)丙烯酸酯(Z)和残存的多异氰酸酯(Y)的反应而生成的副产物，因此可能引起固化物层的耐污染性和加工性的降低，产生不良情况。这样的副产物的含量优选相对于目标的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)而言低于15重量％。为15重量％以上时，可能会导致固化物层的耐污染性和加工性降低。从能够以单釜(onepot)制造氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的方面考虑，上述[方法2-1]在工业上是优异的。
[方法2-3]的情况：
向反应器中进料多异氰酸酯(Y)、氨基甲酸酯化催化剂及根据需要而使用的稀释溶剂(例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯等)，并搅拌至达到均一。接着，边搅拌边根据需要而进行升温，并滴加多元醇(X)。
上述[方法2-3]基于在上述[方法2-2]中记载的下述副产物的副产最少的方面而优选。
Y-[X-Y]n-X-Y(n＝1以上的整数)
需要说明的是，在任一方法中，在基于多元醇(X)与多异氰酸酯(Y)的反应来合成氨基甲酸酯异氰酸酯预聚物时，均优选使多元醇(X)与多异氰酸酯(Y)反应直到反应液中的异氰酸酯基浓度达到终点异氰酸酯基浓度以下为止。
所述“终点异氰酸酯基浓度”是指，在假定进料到体系内的全部羟基(氢氧基)发生了氨基甲酸酯化的情况下，理论上的异氰酸酯基浓度(以下也称为“理论终点异氰酸酯基浓度”)和异氰酸酯基浓度不再发生变化时的异氰酸酯基浓度中的任意较高者的异氰酸酯基浓度。
出于防止聚合的目的，优选使上述反应(氨基甲酸酯异氰酸酯预聚物与成分(Z)的反应)在氢醌、氢醌单甲醚、吩噻嗪等阻聚剂的存在下进行。这些阻聚剂的添加量(使用量)相对于所生成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)，优选为1～10000ppm(重量基准)、更优选为100～1000ppm、进一步优选为400～500ppm。阻聚剂的添加量相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)低于1ppm时，可能无法获得充分的阻聚效果。另一方面，超过10000ppm时，存在对产物的各物性带来不良影响的隐患。
出于同样的目的，本反应优选在含有分子态氧的气体氛围中进行。需要说明的是，氧浓度可以考虑到安全方面而适当选择。
为了获得充分的反应速度，也可以使用催化剂使本反应进行。作为催化剂，可列举例如：二月桂酸二丁基锡、辛酸锡、氯化锡等。其中，从反应速度方面考虑，优选二月桂酸二丁基锡。上述催化剂的添加量(使用量)没有特殊限定，但通常优选为1～3000ppm(重量基准)、更优选为50～1000ppm。催化剂的添加量低于1ppm时，有时无法获得充分的反应速度。另一方面，超过3000ppm时，存在对产物的各物性带来不良影响的隐患。
可以使用于制造氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的反应在公知的挥发性有机溶剂的存在下进行。作为挥发性有机溶剂，没有特殊限定，可列举例如：乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二甲苯、甲苯等。其中，从沸点和经济性的观点出发，优选乙酸乙酯、乙酸丁酯等。
在生成氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的反应中，也可以代替挥发性有机溶剂而使用反应性稀释剂。作为上述反应性稀释剂，没有特殊限定，可列举：1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯等。在使用反应性稀释剂的情况下，作为产物，可得到包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)和反应性稀释剂的组合物。需要说明的是，出于调整后述的活性能量射线固化型树脂组合物的粘度、或调整固化物层的硬度等的目的，也可以根据需要，在生成氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)之后配合上述反应性稀释剂。
作为上述反应性稀释剂，也可以使用市售品，例如，1,6-己二醇二丙烯酸酯(例如，DaicelCytec公司制、制品名“HDDA”)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，DaicelCytec公司制、制品名“TMPTA”)、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(例如，DaicelCytec公司制、制品名“IRR214-K”)等可以从市场上获取。
虽没有特殊限定，但优选使上述反应(成分(X)～(Z)的反应)在130℃以下的温度(反应温度)进行，更优选40～130℃。反应温度低于40℃时，在实用中可能无法获得充分的反应速度。另一方面，反应温度超过130℃时，可能会发生由热引起的自由基聚合，导致双键部位发生交联，产生凝胶化物。
上述反应(成分(X)～(Z)的反应)通常进行至残存异氰酸酯基达到0.1重量％以下。残存异氰酸酯基浓度可通过例如气相色谱法、滴定法等来进行分析。
[多元醇(X)]
多元醇(X)是分子中具有2个以上羟基的化合物。但多元醇(X)不包括相当于后述的含羟基(甲基)丙烯酸酯(Z)的化合物。需要说明的是，作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的原料的多元醇(X)可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为多元醇(X)，可使用作为分子中具有2个以上羟基的化合物而公知或惯用的化合物，没有特殊限定，可列举：分子中不具有环状结构的多元醇[例如，乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、聚C2-4亚烷基二醇(聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧四亚甲基二醇等)、聚酯二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇等二元醇；甘油、1,1,1-三(羟基甲基)丙烷、D-山梨糖醇、木糖醇、D-甘露糖醇、D-甘露醇、双甘油、聚甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸多元醇、环氧多元醇、天然油多元醇、硅多元醇、氟多元醇、聚烯烃多元醇等分子中具有3个以上羟基的多元醇等]、分子中具有环状结构的多元醇[例如，双酚A及其氧化烯加成物、双酚F及其氧化烯加成物、氢化双酚A及其氧化烯加成物、氢化双酚F及其氧化烯加成物、环己二醇、环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、异山梨醇、苯二甲醇、聚酯二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇等二元醇；分子中具有3个以上羟基的多元醇等]等。另外，作为多元醇(X)，还可以列举例如：日本特开2011-094108号公报中记载的具有脂环式骨架的多元醇(具有脂环式骨架的聚酯多元醇、具有脂环式骨架的聚烯烃多元醇、具有脂环式骨架的聚丙烯酸多元醇、具有脂环式骨架的聚碳酸酯多元醇等)等分子中具有环状结构的多元醇。
作为多元醇(X)，可使用市售品，可列举例如：制品名“TCDalcoholDM”(三环癸烷二甲醇、OXEA公司制)、制品名“异山梨醇”(异山梨醇、TOEICHEMICAL公司制)、制品名“PEG-400”(数均分子量400的聚乙二醇、三洋化成工业公司制)等。
[多异氰酸酯(Y)]
多异氰酸酯(Y)是分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物。需要说明的是，作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的原料的多异氰酸酯(Y)可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为多异氰酸酯(Y)，可使用作为分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物而公知或惯用的化合物，没有特殊限定，可列举例如：分子中不具有环状结构的多异氰酸酯[例如，1,6-己烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯；二异氰酸酯的三聚体(缩二脲、加合物)等]、分子中具有环状结构的多异氰酸酯[例如，甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；将芳香族多异氰酸酯加氢而得到的多异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环式多异氰酸酯；1,6-六亚甲基二异氰酸酯的三聚氰酸酯化合物、2,6-六亚甲基二异氰酸酯的三聚氰酸酯化合物等二异氰酸酯的三聚体(三聚氰酸酯)等]等。
作为多异氰酸酯(Y)，可使用市售品，可列举例如：制品名“SUMIDURN3300”(来源于1,6-六亚甲基二异氰酸酯的三聚氰酸酯化合物、SumitomoBayerUrethane制)、制品名“VESTANATIPDI”(异佛尔酮二异氰酸酯、EVONIK公司制)等。
[含羟基(甲基)丙烯酸酯(Z)]
含羟基(甲基)丙烯酸酯(Z)是分子中具有1个以上羟基、且分子中具有1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。需要说明的是，作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的原料的含羟基(甲基)丙烯酸酯(Z)可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为含羟基(甲基)丙烯酸酯(Z)，没有特殊限定，可列举例如：分子中不具有环状结构的含羟基(甲基)丙烯酸酯[例如，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等]、分子中具有环状结构的含羟基(甲基)丙烯酸酯[例如，环己烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油基二丙烯酸酯等环氧丙烯酸酯乙基它们的加氢产物]等。
作为含羟基(甲基)丙烯酸酯(Z)，可以使用市售品，可列举例如：制品名“BHEA”(丙烯酸2-羟基乙酯、日本触媒公司制)、制品名“CHDMA”(环己烷二甲醇单丙烯酸酯、日本化成公司制)、制品名“PETRA”(季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的混合物、CYTEC公司制)等。
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的原料的多元醇(X)、多异氰酸酯(Y)、及含羟基(甲基)丙烯酸酯(Z)，优选以使环状结构相对于成分(X)～(Z)的总量(100重量％)的比率达到10重量％以上的组成使用。由此，能够有效地将氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的环状结构的比率控制于10重量％以上。
利用上述制造方法得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)可以直接使用(例如，可以直接以包含挥发性有机溶剂等的组合物的状态作为活性能量射线固化型树脂组合物的构成成分而使用)，也可以在精制之后使用。需要说明的是，在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的精制中，可采用公知或惯用的方法，例如，可采用过滤、浓缩、蒸馏、提取、晶析、重结晶、柱色谱法等分离方法、或由这些方法组合而成的分离方法等。
<活性能量射线固化型树脂组合物>
本发明的活性能量射线固化型树脂组合物是含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)作为必要成分的树脂组合物。需要说明的是，在本发明的活性能量射线固化型树脂组合物中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
本发明的活性能量射线固化型树脂组合物中的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的含量(配合量)没有特殊限定，但优选相对于活性能量射线固化型树脂组合物的不挥发成分的总重量(100重量％)为30重量％以上(例如，30～99重量％)、更优选为50～98重量％、进一步优选为80～97重量％。如果氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的含量低于30重量％，则可能导致固化涂膜(固化物层)的耐污染性、加工性变得不充分。需要说明的是，活性能量射线固化型树脂组合物的所述“不挥发成分”，是该树脂组合物中的除挥发成分以外的成分，是指直接作为固化物的构成成分、或以反应后的状态残存于固化物中的成分(例如，从本发明的活性能量射线固化型树脂组合物中除去了挥发性有机溶剂后的成分)。
[光聚合引发剂]
本发明的活性能量射线固化型树脂组合物中也可以包含光聚合引发剂(光引发剂)。作为光聚合引发剂，可使用公知或惯用的光自由基聚合引发剂，没有特殊限定，可列举例如：1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻苯基醚、安息香双甲醚、二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮等。需要说明的是，本发明的活性能量射线固化型树脂组合物中，光聚合引发剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
本发明的活性能量射线固化型树脂组合物中的光聚合引发剂的含量(配合量)没有特殊限定，但优选相对于活性能量射线固化型树脂组合物中所含的具有自由基聚合性的化合物的总量(例如，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、反应性稀释剂等)100重量份为1～20重量份、更优选为1～5重量份。光聚合引发剂的含量低于1重量份时，存在引起固化不良的隐患，相反，超过20重量份时，可能导致在固化物层残存来源于光聚合引发剂的臭气、或对着色等各物性造成不良影响。
[反应性稀释剂]
本发明的活性能量射线固化型树脂组合物可以在不破坏本发明的效果的范围内包含反应性稀释剂。作为反应性稀释剂，可列举例如：与在“氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)”的项中例示的相同的反应性稀释剂。需要说明的是，本发明的活性能量射线固化型树脂组合物中，反应性稀释剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。反应性稀释剂的含量(配合量)没有特殊限定。
[添加剂]
本发明的活性能量射线固化型树脂组合物也可以根据需要而含有各种添加剂。作为这样的添加剂，可列举例如：填料、染料颜料、流平剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、分散剂、触变性赋予剂等。这些添加物的含量(配合量)没有特殊限定，但优选相对于活性能量射线固化型树脂组合物(100重量％)为0～20重量％、更优选为0.05～10重量％。
本发明的活性能量射线固化型树脂组合物可通过将氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、和根据需要而使用的光聚合引发剂、挥发性有机溶剂等其它成分混合而得到。作为混合装置，可利用公知或惯用的装置，没有特殊限定，例如，可使用溶解器、均化器等各种混合器、捏合机、辊、珠磨机、自转公转式搅拌装置等装置。另外，混合时的温度、转速等条件没有特殊限定，可以适当设定。
<防污染用涂饰剂>
通过使用本发明的活性能量射线固化型树脂组合物，可形成具有优异的耐划痕性、同时兼具耐污染性(特别是相对于染发剂的耐污染性)和加工性(耐冲击性)的涂层。因此，本发明的活性能量射线固化型树脂组合物可特别优选作为用以形成以防止对象物的污染为目的的涂层(防污染用涂层)的涂饰剂(防污染用涂饰剂)来使用。上述涂层由于耐划痕性优异，因此能够为设置了该涂层的对象物提供有效的保护，另外，由于加工性也优异，因此能够以例如设置有上述涂层的状态进行加工(压花加工等)，对于利用广泛的制造方法所制造的成型品、加工品等均能够适用。
<固化物层>
通过向本发明的活性能量射线固化型树脂组合物照射活性能量射线并使其固化，可得到固化物(树脂固化物)。上述固化物具有优异的耐划痕性、耐污染性(特别是相对于染发剂的耐污染性)及加工性(耐冲击性)，因此，例如可优选将使本发明的活性能量射线固化型树脂组合物固化而成的固化物层(由上述固化物形成的固化物层)作为用以保护对象物(成型品、加工品等)、防止对象物污染的涂层来使用。
<包覆物>
通过利用上述固化物层(使本发明的活性能量射线固化型树脂组合物固化而成的固化物层)包覆基材的表面，可得到至少具有上述基材和包覆该基材表面的上述固化物层的包覆物(基材和固化物层的复合体)。上述包覆物由于利用上述固化物层而包覆了上述基材的表面，因此具有优异的耐划痕性，另外，对于污染(特别是由染发剂引起的污染)具有高耐性，并且加工性也优异。需要说明的是，在上述包覆物中，上述固化物层可以包覆上述基材的全部表面(整个面)，也可以包覆上述基材的部分表面。
形成上述包覆物中的基材的材料(原材料)没有特殊限定，可列举例如：聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、玻璃纸、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚合体、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、聚砜、聚醚酮、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、丙烯酸树脂等树脂(塑料)；木材；铁、不锈钢、铝、钛、铜、银等金属；陶瓷；陶器；天然大理石、人造大理石等石材；玻璃；布；纸；其它有机物、无机物、有机-无机杂化材料等。需要说明的是，上述基材可以是由1种材料形成的基材，也可以是由2种以上材料形成的基材。
另外，上述基材的形状没有特殊限定。上述基材可以是例如膜、片、板、管、盘、布、成型品、加工品等中的任意形状。
需要说明的是，也可以对上述基材的表面实施公知或惯用的表面处理(例如，基于硅烷偶联剂等的化学性表面处理；电晕处理、火焰处理、等离子体处理、基于喷砂等的物理性表面处理等)。
更具体而言，作为上述基材，可列举例如：装饰板、门窗扇、厨房门、门扇、阁楼材料、地板材料、墙体材料、椽、柱、板、胶合板、MDF等各种建材(外部装饰材料、内部装饰材料)等。特别是在上述基材为被染发剂等污染物质污染的可能性高的浴室中的建材(复合地板、树脂地板材料、壁纸等)或水槽中的建材(利用塑料、人造大理石、装饰板等制成的水槽等)等的情况下，能够更有效地发挥出本发明的效果。即，通过相对于这些基材设置上述固化物层，能够有效地防止上述基材的受损、由染发剂等造成的污染。另外，即使在例如相对于对上述基材进行成型或加工之前的材料设置上述固化物层的情况下，也能够在其后进行成型、加工(压花加工等)，因此能够基于广泛的制造工序而实现包覆物的制造。
上述基材并不限定于上述的建材等，也可以是例如电气制品、电气制品中的各种构件；光学制品中的各种构件；车辆、船舶、飞机等的各种构件等。
虽没有特殊限定，但上述包覆物例如可通过包括下述工序作为必要工序的方法来制造，所述工序是通过将本发明的活性能量射线固化型树脂组合物涂布于基材(基材的表面)并使其固化而形成固化物层的工序。上述涂布没有特殊限定，可利用无气喷雾、气压喷雾、辊涂、棒涂、凹版涂布、模涂等公知或惯用的方法来实施。其中，从薄膜涂布、部分涂布的容易性、成本、操作性等的观点出发，最优选辊涂。需要说明的是，涂布可以利用在成型品、加工品等(塑料基材等)的制造工序中进行的所谓在线涂布法来实施，也可以利用相对于已经制造的成型品、加工品等进行涂布(在区别于成型品、加工品等的制造的其它工序中进行涂布)的所谓离线涂布法来实施。
将本发明的活性能量射线固化型树脂组合物涂布于上述基材表面时的膜厚(涂工膜的厚度)没有特殊限定，但优选为5～25μm、更优选为8～16μm。厚度超过25μm时，待涂布的树脂组合物的量为大量，干燥、固化需要时间，因此可能导致成本增高。另一方面，如果厚度低于5μm，则可能导致无法充分发挥出固化物层的硬度。
在上述包覆物的制造中，在本发明的活性能量射线固化型树脂组合物包含挥发性有机溶剂的情况下，在将上述树脂组合物涂布于上述基材的表面之后，通常要实施基于热风等的加热干燥。其后，通过相对于所涂布的活性能量射线固化型树脂组合物照射紫外线、电子束等活性能量射线，可以使其在极短时间内固化。例如，作为进行紫外线照射时的光源，可使用例如：高压水银灯、超高压水银灯、碳弧灯、氙灯、金属卤化物灯等。活性能量射线的照射时间根据光源的种类、光源与涂布面之间的距离、其它条件而异，但至多为数十秒，通常为数秒。通常可使用灯输出功率为80～300W/cm左右的照射源。对于电子束照射的情况而言，优选使用具有50～1000KeV范围的能量的电子束、并使照射量为2～5Mrad。也可以在活性能量射线照射后根据需要而进行加热，以进一步谋求固化的促进。
实施例
以下，结合实施例对本发明进行更为详细的说明，但本发明完全不限定于这些实施例。
[氨基甲酸酯丙烯酸酯(UA)的合成]
以下，针对氨基甲酸酯丙烯酸酯的合成例进行说明。需要说明的是，表征浓度的“重量％”只要没有特别记载则为相对于所得氨基甲酸酯丙烯酸酯含有物整体的浓度。
(异氰酸酯基浓度的测定)
异氰酸酯基浓度如下所述地进行了测定。需要说明的是，测定是利用100mL的玻璃烧瓶、在基于搅拌棒的搅拌下进行的。
如下所述地测定了空白值。首先，向15mL的THF中加入了二丁基胺的THF溶液(0.1N)15mL。然后，加入3滴溴酚蓝(1重量％甲醇稀释液)而使其变色为蓝色之后，利用当量浓度为0.1N的HCl水溶液进行了滴定。将确认到变色的时刻的HCl水溶液的滴定量设为Vb(mL)。
如下所述地测定了实测异氰酸酯基浓度。首先，称量Ws(g)样品并溶解于15mL的THF中，并加入二丁基胺的THF溶液(0.1N)15mL。确认到溶液化之后，加入3滴溴酚蓝(1重量％甲醇稀释液)而使其变色为蓝色之后，利用当量浓度为0.1N的HCl水溶液进行了滴定。将确认到变色的时刻的HCl水溶液的滴定量设为Vs(mL)。
使用上述得到的测定值，利用以下计算式算出样品中的异氰酸酯基浓度。
异氰酸酯基浓度(重量％)＝(Vb-Vs)×1.005×0.42÷Ws
以下，针对在合成例、比较合成例中使用的制品进行说明。
(多异氰酸酯)
HMDI三聚体：来源于1,6-六亚甲基二异氰酸酯的三聚氰酸酯化合物、制品名“SUMIDURN3300”(SumitomoBayerUrethane制)
IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯、制品名“VESTANATIPDI”(EVONIK公司制)
(多元醇)
TCDDM：三环癸烷二甲醇、制品名“TCDalcoholDM”(OXEA公司制)
ISB：异山梨醇、制品名“异山梨醇”(TOEICHEMICAL公司制)
PEG-400：数均分子量400的聚乙二醇、制品名“PEG-400”(三洋化成工业公司制)
(含羟基(甲基)丙烯酸酯)
HEA：丙烯酸2-羟基乙酯、制品名“BHEA”(日本触媒公司制)
CHDMA：环己烷二甲醇单丙烯酸酯、制品名“CHDMA”(日本化成公司制)
PETIA：季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物、制品名“PETRA”(CYTEC公司制)
(挥发性有机溶剂)
乙酸乙酯(Daicel公司制)
甲乙酮(出光兴产(株)公司制)
[合成例1/UA1的制备]
以下记载了实际的进料量及反应条件。在配备有温度计及搅拌装置的可分离式烧瓶中填充200.0g的乙酸乙酯、428.5g的HMDI三聚体，边搅拌边使内温升温至50℃。接着，加入0.08g的二月桂酸二丁基锡，在将内温保持于50℃的同时，经1小时滴加73.8g的TCDDM。滴加结束后，继续于50℃搅拌2小时，使氨基甲酸酯异氰酸酯预聚物的生成反应完结。需要说明的是，上述反应的完结可根据反应液中的异氰酸酯基浓度达到理论终点异氰酸酯基浓度以下而得以确认(以下的合成例、比较合成例也同样)。
本例中，在确认到反应液中的异氰酸酯基浓度达到理论终点异氰酸酯基浓度(8.99重量％)以下之后，进入到下一个操作。
接着，使内温升温至70℃，加入0.08g的二月桂酸二丁基锡，在将反应温度保持于70℃的同时，经3小时滴加297.7g的CHDMA。滴加结束后，继续于70℃搅拌了3小时。确认到异氰酸酯基浓度达到0.1重量％以下之后使反应终止，得到了环状结构的比率为26.5重量％、平均官能团数为4的氨基甲酸酯丙烯酸酯含有物(将该含有物称为“UA1”)。
[合成例2/UA2的制备]
在配备有温度计及搅拌装置的可分离式烧瓶中填充200.0g的乙酸乙酯、506.5g的HMDI三聚体，边搅拌边使内温升温至50℃。接着，加入0.08g的二月桂酸二丁基锡，在将内温保持于50℃的同时，经1小时滴加87.2g的TCDDM。滴加结束后，继续于50℃搅拌2小时，使氨基甲酸酯异氰酸酯预聚物的生成反应完结。
本例中，在确认到反应液中的异氰酸酯基浓度达到理论终点异氰酸酯基浓度(9.40重量％)以下之后，进入到下一个操作。
接着，使内温升温至70℃，加入0.08g的二月桂酸二丁基锡，在将反应温度保持于70℃的同时，经3小时滴加206.3g的HEA。滴加结束后，继续于70℃搅拌了3小时。确认到异氰酸酯基浓度达到0.1重量％以下之后使反应终止，得到了环状结构的比率为15.3重量％、平均官能团数为4的氨基甲酸酯丙烯酸酯含有物(将该含有物称为“UA2”)。
[合成例3/UA3的制备]
在配备有温度计及搅拌装置的可分离式烧瓶中填充200.0g的乙酸乙酯、285.9g的IPDI，边搅拌边使内温升温至50℃。接着，加入0.08g的二月桂酸二丁基锡，在将内温保持于50℃的同时，经1小时滴加126.2g的TCDDM。滴加结束后，继续于50℃搅拌2小时，使氨基甲酸酯异氰酸酯预聚物的生成反应完结。
本例中，在确认到反应液中的异氰酸酯基浓度达到理论终点异氰酸酯基浓度(8.82重量％)以下之后，进入到下一个操作。
接着，使内温升温至70℃，加入0.08g的二月桂酸二丁基锡，在将反应温度保持于70℃的同时，经1小时滴加74.7g的HEA。滴加结束后，继续于70℃搅拌了1小时。接着，在将内温保持于70℃的同时，经3小时滴加了313.2g的PETIA。滴加结束后，继续于70℃搅拌了3小时。确认到异氰酸酯基浓度达到0.1重量％以下之后使反应终止，得到了环状结构的比率为21.2重量％、平均官能团数为4的氨基甲酸酯丙烯酸酯含有物(将该含有物称为“UA3”)。
[合成例4/UA4的制备]
在配备有温度计及搅拌装置的可分离式烧瓶中填充200.0g的甲乙酮、297.7g的IPDI，边搅拌边使内温升温至50℃。接着，加入0.08g的二月桂酸二丁基锡，在将内温保持于50℃的同时，经1小时滴加98.0g的ISB。滴加结束后，继续于50℃搅拌2小时，使氨基甲酸酯异氰酸酯预聚物的生成反应完结。
本例中，在确认到反应液中的异氰酸酯基浓度达到理论终点异氰酸酯基浓度(9.46重量％)以下之后，进入到下一个操作。
接着，使内温升温至70℃，加入0.08g的二月桂酸二丁基锡，在将反应温度保持于70℃的同时，经1小时滴加77.8g的HEA。滴加结束后，继续于70℃搅拌了1小时。接着，在将内温保持于70℃的同时，经3小时滴加了326.5g的PETIA。滴加结束后，继续于70℃搅拌了3小时。确认到异氰酸酯基浓度达到0.1重量％以下之后使反应终止，得到了环状结构的比率为20.8重量％、平均官能团数为4的氨基甲酸酯丙烯酸酯含有物(将该含有物称为“UA4”)。UA4的1分子中包含平均为1摩尔的ISB。
[合成例5/UA5的制备]
在配备有温度计及搅拌装置的可分离式烧瓶中填充200.0g的甲乙酮、341.3g的IPDI，边搅拌边使内温升温至50℃。接着，加入0.08g的二月桂酸二丁基锡，在将内温保持于50℃的同时，经1小时滴加149.7g的ISB。滴加结束后，继续于50℃搅拌2小时，使氨基甲酸酯异氰酸酯预聚物的生成反应完结。
本例中，在确认到反应液中的异氰酸酯基浓度达到理论终点异氰酸酯基浓度(6.23重量％)以下之后，进入到下一个操作。
接着，使内温升温至70℃，加入0.08g的二月桂酸二丁基锡，在将反应温度保持于70℃的同时，经1小时滴加59.4g的HEA。滴加结束后，继续于70℃搅拌了1小时。接着，在将内温保持于70℃的同时，经3小时滴加了249.6g的PETIA。滴加结束后，继续于70℃搅拌了3小时。确认到异氰酸酯基浓度达到0.1重量％以下之后使反应终止，得到了环状结构的比率为27.2重量％、平均官能团数为4的氨基甲酸酯丙烯酸酯含有物(将该含有物称为“UA5”)。UA5的1分子中包含平均为2摩尔的ISB。
[合成例6/UA6的制备]
在配备有温度计及搅拌装置的可分离式烧瓶中填充200.0g的甲乙酮、368.2g的IPDI，边搅拌边使内温升温至50℃。接着，加入0.08g的二月桂酸二丁基锡，在将内温保持于50℃的同时，经1小时滴加181.7g的ISB。滴加结束后，继续于50℃搅拌2小时，使氨基甲酸酯异氰酸酯预聚物的生成反应完结。
本例中，在确认到反应液中的异氰酸酯基浓度达到理论终点异氰酸酯基浓度(4.64重量％)以下之后，进入到下一个操作。
接着，使内温升温至70℃，加入0.08g的二月桂酸二丁基锡，在将反应温度保持于70℃的同时，经1小时滴加48.1g的HEA。滴加结束后，继续于70℃搅拌了1小时。接着，在将内温保持于70℃的同时，经3小时滴加了202.0g的PETIA。滴加结束后，继续于70℃搅拌了3小时。确认到异氰酸酯基浓度达到0.1重量％以下之后使反应终止，得到了环状结构的比率为31.1重量％、平均官能团数为4的氨基甲酸酯丙烯酸酯含有物(将该含有物称为“UA6”)。UA6的1分子中包含平均为3摩尔的ISB。
[比较合成例1/UA7的制备]
在配备有温度计及搅拌装置的可分离式烧瓶中填充200.0g的乙酸乙酯、407.4g的IPDI，边搅拌边使内温升温至50℃。接着，加入0.08g的二月桂酸二丁基锡，在将内温保持于50℃的同时，经3小时滴加179.8g的TCDDM。滴加结束后，继续于50℃搅拌2小时，使氨基甲酸酯异氰酸酯预聚物的生成反应完结。
本例中，在确认到反应液中的异氰酸酯基浓度达到理论终点异氰酸酯基浓度(9.78重量％)以下之后，进入到下一个操作。
接着，使内温升温至70℃，加入0.08g的二月桂酸二丁基锡，在将反应温度保持于70℃的同时，经3小时滴加212.8g的HEA。滴加结束后，继续于70℃搅拌了1小时。确认到异氰酸酯基浓度达到0.1重量％以下之后使反应终止，得到了环状结构的比率为30.3重量％、平均官能团数为2的氨基甲酸酯丙烯酸酯含有物(将该含有物称为“UA7”)。
[比较合成例2/UA8的制备]
在配备有温度计及搅拌装置的可分离式烧瓶中填充200.0g的乙酸乙酯、496.6g的HMDI三聚体，边搅拌边使内温升温至70℃。接着，加入0.08g的二月桂酸二丁基锡，在将内温保持于70℃的同时，经3小时滴加303.4g的HEA。滴加结束后，继续于70℃搅拌了3小时。确认到异氰酸酯基浓度达到0.1重量％以下之后使反应终止，得到了环状结构的比率为8.5重量％、平均官能团数为3的氨基甲酸酯丙烯酸酯含有物(将该含有物称为“UA8”)。
[比较合成例3/UA9的制备]
在配备有温度计及搅拌装置的可分离式烧瓶中填充200.0g的乙酸乙酯、466.2g的HMDI三聚体，边搅拌边使内温升温至50℃。接着，加入0.08g的二月桂酸二丁基锡，在将内温保持于50℃的同时，经2小时滴加154.3g的PEG-400。滴加结束后，继续于50℃搅拌2小时，使氨基甲酸酯异氰酸酯预聚物的生成反应完结。
本例中，在确认到反应液中的异氰酸酯基浓度达到理论终点异氰酸酯基浓度(7.91重量％)以下之后，进入到下一个操作。
接着，使内温升温至70℃，加入0.08g的二月桂酸二丁基锡，在将反应温度保持于70℃的同时，经3小时滴加179.5g的HEA。滴加结束后，继续于70℃搅拌了1小时。确认到异氰酸酯基浓度达到0.1重量％以下之后使反应终止，得到了环状结构的比率为7.8重量％、平均官能团数为4的氨基甲酸酯丙烯酸酯含有物(将该含有物称为“UA9”)。
[比较合成例4/UA10的制备]
在配备有温度计及搅拌装置的可分离式烧瓶中填充200.0g的乙酸乙酯、220.3g的IPDI，边搅拌边使内温升温至50℃。接着，加入0.08g的二月桂酸二丁基锡，在将内温保持于50℃的同时，经1小时滴加97.3g的TCDDM。滴加结束后，继续于50℃搅拌2小时，使氨基甲酸酯异氰酸酯预聚物的生成反应完结。
本例中，在确认到反应液中的异氰酸酯基浓度达到理论终点异氰酸酯基浓度(8.04重量％)以下之后，进入到下一个操作。
接着，使内温升温至70℃，加入0.08g的二月桂酸二丁基锡，在将反应温度保持于70℃的同时，经3小时滴加482.5g的PETIA。滴加结束后，继续于70℃搅拌了3小时。确认到异氰酸酯基浓度达到0.1重量％以下之后使反应终止，得到了环状结构的比率为16.4重量％、平均官能团数为6的氨基甲酸酯丙烯酸酯含有物(将该含有物称为“UA10”)。
以上的合成例、比较合成例的结果归纳于表1。需要说明的是，表1中，各材料、成分的数值表示重量比、％表示重量％。另外，缩写与在上述的药剂的说明中所示的缩写相同。
需要说明的是，在表1中UA的环状结构构成原子的比率的计算中，作为HMDI三聚体、PEG-400、PETIA的分子量，使用的是分别由所测定的下述值计算出的各自的平均分子量：对于HMDI三聚体，测定的是异氰酸酯基的浓度；对于PEG-400及PETIA，测定的是羟基的浓度。具体而言，对于HMDI三聚体，使用的是视为在全部分子的各分子中分别具有3个异氰酸酯基的物质而计算出的平均分子量(570.1)；对于PEG-400，使用的是视为在全部分子的各分子中分别具有2个羟基的物质而计算出的平均分子量(399.3)；对于PETIA，使用的是视为在全部分子的各分子中分别具有1个羟基的物质而计算出的平均分子量(487)。
[表1]
[活性能量射线固化型树脂组合物的合成及固化涂膜的评价]
在不锈钢制烧杯中，在使用均化器(PRIMIX公司制、制品名“T.K.ROBOMIX”)进行混合搅拌的同时，依次投入表2所示的成分，得到了各实施例及比较例的配合液(活性能量射线固化型树脂组合物)。需要说明的是，作为表2中的光引发剂，使用了1-羟基环己基苯基酮(BASF公司制、制品名“IRGACURE184”)。
<试验片的制作程序、评价方法>
使用在实施例及比较例中得到的活性能量射线固化型树脂组合物，利用如下所述的方法进行了试验片的制作、以及耐污染性、耐药品性、耐划痕性及加工性(耐冲击性)的评价。各评价结果如表2所示。
(试验片的制作)
在厚2mm的聚碳酸酯面板(NIPPONTESTPANEL公司制)上利用棒涂器No.12涂布各活性能量射线固化型树脂组合物之后，使其在80℃的烘箱中干燥5分钟。然后，利用160W/cm的高压水银灯以400mJ/cm2的累积光量照射紫外线以使上述树脂组合物固化，制作了具有膜厚12～14μm的涂层(固化物层)的试验片。关于上述试验片的涂层的膜厚，如表2所示。
(耐污染性)
在上述得到的试验片的涂层表面涂布各污染物质[鞋油、芥末、油性黑色墨液、油性红色墨液、染发剂(Hoyu公司制ViggencreamtoneG7)]，并在室温下放置24小时之后，使用浸渗有乙醇的纱布进行了擦除。其后，测定了上述试验片的总透光率。根据所测定的总透光率的值、按下述基准评价了相对于各污染物质的耐污染性。将结果记入表2的“耐污染性”栏。
◎(耐污染性极为良好)：95％以上
○(耐污染性良好)：90％以上且低于95％
△(耐污染性不良)：80％以上且低于90％
×(耐污染性极为不良)：低于80％
(耐药品性)
在上述得到的试验片的涂层表面涂布KitchenHaiter，并在室温下放置10小时之后，使用干燥的纱布进行了擦除。其后，测定了上述试验片的总透光率。根据所测定的总透光率的值、按下述基准评价了耐药品性。将结果记入表2的“耐药品性”栏。
◎(耐药品性极为良好)：95％以上
○(耐药品性良好)：90％以上且低于95％
△(耐药品性不良)：80％以上且低于90％
×(耐药品性极为不良)：低于80％
(耐划痕性)
对于上述得到的试验片的涂层表面，利用光泽计测量了试验前的60°光泽度，其后，使用#0000钢丝棉以500g/cm2负载对涂层的表面进行了10个来回的摩擦。试验后，利用与试验前相同的方法测量了摩擦部位的60°光泽度(试验后的60°光泽度)，并根据下式计算出了光泽保持率。根据所测定的光泽保持率的值、按下述基准评价了耐划痕性。将结果记入表2的“耐划痕性”栏。
式：光泽保持率％＝试验后的光泽度值÷试验前的光泽度值×100
◎(耐划痕性极为良好)：95％以上
○(耐划痕性良好)：90％以上且低于95％
△(耐划痕性不良)：80％以上且低于90％
×(耐划痕性极为不良)：低于80％
(加工性(耐冲击性))
对于上述得到的试验片的涂层表面，使用杜邦冲击试验机，使1/4英寸的击蕊以500g负载落下，测量了涂膜(涂层)不发生破裂的最高地点的高度，并根据所测定的最高地点的高度、按下述基准评价了耐冲击性。将结果记入表2的“加工性(耐冲击性)”栏。需要说明的是，在上述试验中评价为耐冲击性良好时，表示在以压花加工为代表的高速且会伴随变形的加工中的加工性良好。
◎(耐冲击性极为良好)：40cm以上
○(耐冲击性良好)：30cm以上且低于40cm
△(耐冲击性不良)：20cm以上且低于30cm
×(耐冲击性极为不良)：低于20cm
[表2]
<试验结果>
如表2中记载的那样，由包含环状结构的比率为10重量％以上、且平均官能团数为3.5～4.5的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的活性能量射线固化型树脂组合物(实施例1～6)形成的涂层(涂膜)，不仅耐划痕性优异，同时耐污染性(特别是相对于染发剂的耐污染性)、耐药品性也优异，并且具有高加工性(耐冲击性)。另一方面，由包含平均官能团数低于3.5或超过4.5的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、或环状结构的比率低于10重量％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的活性能量射线固化型树脂组合物(比较例1～4)形成的涂层，耐划痕性、耐污染性、耐药品性、加工性(耐冲击性)中的一些性能具有缺陷。
另外可知，在包含氧原子作为UA中的环状结构构成原子的情况下，当UA中的环状结构构成氧原子的比率为3重量％以上时，涂层的耐冲击性更为优异。
工业实用性
本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及包含该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的活性能量射线固化型树脂组合物可形成具有优异的耐划痕性、同时兼具耐污染性(特别是相对于染发剂的耐污染性)和加工性(耐冲击性)的硬涂层，因此特别是作为用于对膜、片等各种成型品、加工品等的表面赋予耐划痕性、防污染性的涂饰剂等而有用。

Claims (8)

1.一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其是分子中具有环状结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，
其中，相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯100重量％，构成所述环状结构的环的碳原子、氧原子、氮原子及硫原子的总重量为10重量％以上，
该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的平均官能团数为3.5～4.5。
2.根据权利要求1所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其是使多元醇(X)、多异氰酸酯(Y)及含羟基(甲基)丙烯酸酯(Z)反应而得到的。
3.一种活性能量射线固化型树脂组合物，其包含权利要求1或2所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
4.根据权利要求3所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其为防污染用涂饰剂。
5.一种固化物层，其是使权利要求3或4所述的活性能量射线固化型树脂组合物固化而成的。
6.一种包覆物，其具有：
基材，和
包覆该基材表面的权利要求5所述的固化物层。
7.根据权利要求6所述的包覆物，其中，所述固化物层是通过将所述活性能量射线固化型树脂组合物涂布于所述基材并使其固化而得到的固化物层。
8.包覆物的制造方法，其是制造权利要求6或7所述的包覆物的方法，其中，该方法包括下述工序：
将活性能量射线固化型树脂组合物涂布于基材并使其固化而形成固化物层。
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