JP4476384B2 - 活性エネルギー線硬化型コーティング組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は活性エネルギー線硬化型コーティング組成物に関する。さらに詳しくは、プラスチック製フィルム、紙、紙とプラスチック製フィルムの複合シートや、これらに印刷を施したものの表面を被覆するオーバーコート剤として用いられる建材化粧シート用活性エネルギー線硬化型コーティング組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プラスチック製フィルム、紙、紙とプラスチック製フィルムの複合シート、またはこれらに印刷を施したものの表面を被覆する活性エネルギー線硬化型コーティング樹脂として、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の、芳香族炭化水素系（メタ）アクリレート及び鎖状（分枝も含む）脂肪族炭化水素系（メタ）アクリレートが用いられてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの（メタ）アクリレートを用いたコーティング組成物は、基材にコーティングし、活性エネルギー線を照射して被覆物を形成した場合、塗膜の汚染試験に対して必ずしも良好な結果が得られず、また、硬化収縮による基材のカール（そり）が大きいという問題点があった。本発明の目的は、耐汚染性、硬化収縮による基材のカール（そり）の小さい、活性エネルギー線硬化型コーティング組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、上記課題を解決した本発明に到達した。すなわち本発明は、脂環式（メタ）アクリレート（Ａ）と無機微粒子（Ｂ）からなり、コーティング組成物中の単量体が（Ａ）のみである建材化粧シート用活性エネルギー線硬化型コーティング組成物；および、脂環式（メタ）アクリレート（Ａ）と無機微粒子（Ｂ）、並びに炭素数２〜３０の１〜６官能の脂肪族アルコールの（メタ）アクリレート、炭素数２〜３０の１〜６官能の脂肪族アルコールの、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド１〜３０モル付加物の（メタ）アクリレートおよび炭素数６〜５０の１〜６官能の芳香族アルコールの、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド１〜３０モル付加物の（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる、前記（Ａ）以外の１種以上のその他の活性エネルギー線硬化性単量体（Ｃ）からなり、コーティング組成物中の単量体が前記（Ａ）および（Ｃ）のみである建材化粧シート用活性エネルギー線硬化型コーティング組成物である。
【０００５】
本発明中において用いる脂環式（メタ）アクリレート（Ａ）としては、炭素数３〜３０の３〜６員環及び７員環以上の脂環を１〜５個有する（チオ）アルコールの（メタ）アクリレート；及びこれらの（チオ）アルコールのアルキレンオキサイド（炭素数２〜４）１〜３０モル付加物の（メタ）アクリレートが挙げられる。
これらの（チオ）アルコールとしては、例えば、
（１）モノオール
３〜５員環を有する（チオ）アルコール〔シクロプロピルカルビノール、シクロブタノール、シクロペンタノール等〕；６員環を有する（チオ）アルコール〔シクロヘキサノール、シクロヘキサンチオール、イソボルニルアルコール等〕；７員環以上の環を有する（チオ）アルコール〔シクロドデカノール等〕；及びこれらのアルコールのアルキレンオキサイド（炭素数２〜４）１〜３０モル付加物；
（２）ジオール
３〜５員環を有する（チオ）アルコール〔シクロプロピルジカルビノール、ジメチロールシクロブタン等〕；６員環を有するポリ（チオ）アルコール〔シクロヘキサンジオール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、メチルイソプロペニルシクロヘキサンジオール、ジメチロールトリシクロデカン、水素化ビスフェノールＡ等〕；７員環以上の環を有するポリ（チオ）アルコール〔１，４−シクロドデカンジオール、１，４−シクロドデカンジチオール等〕；及びこれらのアルコールのアルキレンオキサイド（炭素数２〜４）１〜３０モル付加物；
（３）トリオール以上のアルコール
６員環を有するポリ（チオ）アルコール〔３，３′，５，５′−テトラヒドロキシル水素化ビスフェノールＡのテトラオール等〕；及びこれらのアルコールのアルキレンオキサイド（炭素数２〜４）１〜３０モル付加物；
が挙げられる。
（Ａ）はこれらのポリ（チオ）アルコール及びこれらのポリ（チオ）アルコールのアルキレンオキサイド付加物と（メタ）アクリル酸とのエステル化反応、又は（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応によって得ることができる。反応条件は公知の反応条件でよい。
【０００６】
得られる脂環式（メタ）アクリレート（Ａ）の例としては、
（１′）モノ（メタ）アクリレート
３〜５員環を有する（メタ）アクリレート〔シクロブタン（メタ）アクリレート等〕；６員環を有する（メタ）アクリレート〔シクロヘキサン（メタ）アクリレート、シクロヘキサンチオ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等〕；７員環以上の環を有する（メタ）アクリレート〔シクロドデカン（メタ）アクリレート等〕；及び（１）のアルコールのアルキレンオキサイド（炭素数２〜４）１〜３０モル付加物；
（２′）ジ（メタ）アクリレート
３〜５員環を有するジ（メタ）アクリレート〔ジメチロールシクロブタンジ（メタ）アクリレート等〕；６員環を有する（メタ）アクリレート〔シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等〕；７員環以上の環を有する（メタ）アクリレート〔１，４−シクロドデカンジ（メタ）アクリレートル〕；及び（２）のアルコールのアルキレンオキサイド（炭素数２〜４）１〜３０モル付加物；
（３′）３官能以上の官能基を有するポリ（メタ）アクリレート
６員環を有するポリ（メタ）アクリレート〔３，３′，５，５′−テトラヒドロキシル水素化ビスフェノールＡテトラ（メタ）アクリレート等〕；及び（３）のアルコールのアルキレンオキサイド（炭素数２〜４）１〜３０モル付加物；
等が挙げられる。
これらの内で好ましいものは（２′）及び（３′）であり、さらに好ましいものは（２′）のアクリレートであり、さらに好ましいものは（２′）の６員環を有するアクリレートであり、特に好ましいものはジメチロールトリシクロデカンジアクリレートである。
【０００７】
本発明の組成物中の（Ａ）の含有量は通常２５〜９８重量％であり、好ましくは３０〜８５重量％である。２５重量部未満では耐汚染性、耐水性が不良となる。９８重量％を越えると、化粧シート用コーティング組成物として要望される意匠性が達成できない（塗膜光沢を低くできない）。
【０００８】
本発明において用いる無機微粒子（Ｂ）としては、例えばカーボンブラック類（チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等）、シリカ類（微粉ケイ酸、含水ケイ酸、ケイ藻土、コロイダルシリカ等）、ケイ酸塩類（微粉ケイ酸マグネシウム、タルク、ソープストーン、ステアライト、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸マグネシウム、アルミノケイ酸ソーダ等）、炭酸塩類〔沈降性（活性、乾式、重質または軽質）炭酸カルシウム、白亜、寒水クレー、胡粉、チョーク、炭酸マグネシウム等〕、クレー類（カオリン質クレー、セリサイト質クレー、バイロフィライト質クレー、モンモリロナイト質クレー、ベントナイト、酸性白土等）、アルミナ類（酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミナホワイト等）、ジルコニア（酸化ジルコニウム）、硫酸アルミニウム類（硫酸バンド、硫酸アルミナ、サチンホワイト等）、硫酸バリウム類（バライト粉、沈降性硫酸バリウム、リトポン等）、石膏（無水、半水等）、硫酸マグネシウム、鉛白、雲母粉、亜鉛華、酸化鉄、酸化チタン、活性フッ化カルシウム、ゼオライト、セメント、石灰、亜硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、アスベスト、ガラスファイバー、ロックファイバー、マイクロバルーン等が挙げられる。
これらの内好ましいものは、シリカ類、アルミナ類、酸化鉄、酸化チタン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウムであり、特に好ましいものはシリカ、アルミナ、炭酸カルシウムである。これらは、２種以上併用してよく、また２種以上が複合化されたものでもよい。（Ｂ）の形状は、特に限定されず、中空状、多孔質状、花弁状、凝集状、造粒状、球状等が挙げられ、好ましい形状は中空状および多孔質状である。これらは顔料としての役目も有する。
【０００９】
該（Ｂ）としては平均粒径ｄ（μｍ）が、下記一般式（１）を満足するものが好ましい。（Ｂ）の平均粒径ｄとコーティング層の平均膜厚ｔの関係式が ０．３ｔ≦ｄ であると、意匠性が良好（塗膜光沢を低くできる）となり、ｄ≦２．０ｔであると、コーティング表面にざらつきがみられず、化粧シート用コーティング組成物として使用できる。
一般式 ０．３ｔ≦ｄ≦２．０ｔ （１）
〔但しｔは、コーティング層の平均膜厚（μｍ）である。〕
平均粒径の測定は下記のコールターカウンター法により行う。
（平均粒子径測定法）
３００ｍｌビーカーに試料０．５ｇを取り、イオン交換水２５０ｍｌを入れ、ラボミキサーで３分間（２０００ｒｐｍ）攪拌する。次にビーカーにイソトン２００ｍｌを取り試料液を数滴加え、超音波洗浄器で１０秒間脱気した後、コールターカウンターにより測定する。得られた粒度分布の累積百分率の５０％相当粒子径を平均粒子径とする。
【００１０】
本組成物中の（Ｂ）の含有量は組成物中の重量に基づいて、通常２〜６０％である。但し、（Ａ）が２５〜４０重量％の場合には、（Ｂ）に加えて他の成分を加えた全量を１００重量％とする。好ましくは５〜４０％である。但し、（Ａ）が３０〜６０重量％の場合、又は、（Ｂ）が５〜１５重量％の場合には、それぞれ、（Ａ）及び（Ｂ）以外の他の成分を加えた全量を１００重量％とする。（Ｂ）の含有量が２重量％未満の場合では、コーティング組成物に要望される意匠性が達成できない（塗膜光沢を低くできない）。６０重量％を越えると、コーティング組成物中の無機粒子（Ｂ）の沈降安定性が悪化し、さらにコーティング組成物自体の増粘が激しくなり、化粧シート用コーティング組成物として適さない。
【００１１】
本発明の組成物にはその他の活性エネルギー線硬化型単量体（Ｃ）を配合してもよく特に制限はない。（Ａ）以外の活性エネルギー線硬化性を有するものとして次のものが配合できる。具体的には、例えば、
（１）炭素数２〜３０の１〜６官能の脂肪族アルコールの（メタ）アクリレートラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート類；１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレート類；
【００１２】
（２）炭素数２〜３０の１〜６官能の脂肪族アルコールの、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド１〜３０モル付加物の（メタ）アクリレート
ラウリルアルコールのエチレンオキサイド（以下ＥＯという）３モル付加物の（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート類；１，６−ヘキシレングリコールのプロピレンオキサイド（以下ＰＯという）６モル付加物のジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（数平均分子量：１００〜１０００）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（数平均分子量：１００〜１０００）ジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパンＥＯ４モル付加物トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ１０モル付加物トリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート類；ソルビトールＰＯ１５モル付加物ヘキサ（メタ）アクリレート等の４〜６官能の（メタ）アクリレート類；
（３）炭素数６〜５０の１〜６官能の芳香族アルコールの、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド１〜３０モル付加物の（メタ）アクリレート
フェノールＥＯ４モル付加物（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ８モル付加物（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート類；ビスフェノールＡＥＯ４モル付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡＰＯ２０モル付加物ジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類；
が挙げられる。
【００１３】
好ましくは、アクリレートであり、さらに好ましくは、（１）の炭素数２〜１２の２〜６官能アルコールのアクリレート、（２）の炭素数２〜１２の２〜６官能アルコールのアルキレンオキサイド付加物のアクリレート及び（３）のビスフェノールＡ系ジアクリレートであり、特に好ましくはネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物（ｎ＝１〜３０）トリアクリレート、ポリプロピレングリコール（数平均分子量：１００〜１０００）ジアクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（ｎ＝２〜３０）ジアクリレートである。これらの単量体は通常７３重量％未満、特に５０重量％以下の配合量で配合するのが好ましい。７３重量％未満で配合すると、耐汚染性を低下させずに他の性能（意匠性等）をコントロールすることができる。また、（Ａ）と（Ｃ）との合計量と（Ｂ）との割合は重量比で通常（３３：６７）〜（９８：２）であり、好ましくは（４０：６０）〜（９５：５０）である。（Ａ）と（Ｃ）の合計量の比率が３３未満では得られるコーティング層の耐汚染性が低下し、９８を越えると意匠性が達成できない（塗膜光沢を低くできない）。
【００１４】
さらに本発明の組成物には、必要により光重合開始剤、消泡剤、レベリング剤、シランカップリング剤、チクソトロピー性付与剤（増粘剤）、スリップ剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の、塗料、インキに通常添加される添加剤を任意に配合することができる。通常、配合量は組成物の全体の重量に対して２０重量％以下、好ましくは６重量％以下である。
本発明において紫外線で硬化させる場合に使用する光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、オルソベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチル−４−（ジエチルアミノ）ベンゾエート等の水素引き抜き型光重合開始剤；ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、アルキルフェニルグリオキシレート、ジエトキシアセトフェノン等の分子内開裂型光重合開始剤等が挙げられる。
【００１５】
消泡剤としては、メタノール、ブタノール等の低級アルコール系消泡剤；オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール等の高級アルコール系消泡剤；オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸系消泡剤；グリセリンモノラウリレート等の脂肪酸エステル系消泡剤；トリブチルフォスフェート等のリン酸エステル系消泡剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等の金属石けん系消泡剤；その他鉱物油系消泡剤；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル系消泡剤、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル等のシリコーン系消泡剤等が挙げられる。
レベリング剤としては、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、ステアリン酸エチレンオキサイド付加物等のポリエチレングリコール型非イオン系界面活性剤；ソルビタンパルミチン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸トリエステル等の多価アルコール型非イオン系界面活性剤；パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルベタイン等のフッ素系界面活性剤；アルキル変性シリコンオイル、ポリエーテル変性シリコンオイル等の変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【００１６】
シランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−フェニルアミノフロピルトリメトキシシラン等のアミノ系シランカップリング剤；ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド系シランカップリング剤；ビニルエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等のビニル系シランカップリング剤；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のメタクリレート系シランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、等のエポキシ系シランカップリング剤；γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート系シランカップリング剤；ポリエトキシジメチルシロキサン、ポリエトキシジメチルシロキサン等のポリマー型シランカップリング剤；Ｎ−（Ｎ−ベンジル−β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等のカチオン型シランカップリング剤等が挙げられる。
【００１７】
チクソトロピー性付与剤（増粘剤）としては、ベントナイト、有機処理ベントナイト、極微細表面処理炭酸カルシウム等の無機系チクソトロピー性付与剤（増粘剤）；水添ヒマシ油ワックス、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸アルミニウム、重合アマニ油等の有機系チクソトロピー性付与剤（増粘剤）等が挙げられる。
スリップ剤としては、ステアリン酸ブチル等の高級脂肪酸エステル類；エチレンビスステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等の高級脂肪酸アミド類；ステアリン酸カルシウム、オレイン酸アルミニウム等の金属石けん類；パラフィンワックス等の高分子量炭化水素類；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス等のポリオレフィンワックス類；ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル等のシリコーン類等が挙げられる。
【００１８】
酸化防止剤としては、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドトキシフェニルプロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミノメチルメタクリレート等のアミン系酸化防止剤等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤；２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２−エトキシ−２′−エチルオキサリック酸ビスアニリド等の蓚酸アニリド系紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００１９】
本発明の建材化粧シート用活性エネルギー線硬化型コーティング組成物は、（Ａ）、（Ｂ）及び上記のその他の配合物を均一に混合してなる。混合する方法としては特に限定はないが、好ましくは、該（Ａ）を含む液状の配合物と該（Ｂ）を含む粉状の配合物を混合する方法である。混合する際の温度は、通常０〜６０℃であり、好ましくは５〜４０℃であり、特に好ましくは１５〜３０℃である。その際（混合時）生じる泡を取り除くため、減圧下（４０ｍｍＨｇ以下）で混合を行うのが好ましい。混合する装置としては、釜内減圧可能な万能混合機、プラネタリーミキサーである。
【００２０】
本発明の組成物を基材に塗工する際には、塗工に適した粘度に調整するために、必要に応じて溶剤で希釈して用いることができる。塗料中の固形分含量は、塗工適性の点から好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。また、塗料の粘度（２５℃下）は、通常２００〜８０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは４００〜５０００ｍＰａ・ｓである。
該溶剤としては、樹脂組成物（無機微粒子を除く）を溶解するものであれば特に限定されない。具体的には、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート等のエステル系またはエステルエーテル系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤、；水；およびこれらの２種以上の混合溶剤等が挙げられる。これらの溶剤のうち好ましいものは沸点が約７０〜１００℃のエステル系溶剤およびアルコール系溶剤であり、特に好ましいものは、酢酸エチル、イソブロピルアルコールおよびこれらの混合物である。
【００２１】
本発明の組成物からなる塗料が適用される基材としては、建材化粧用途のものであれば特に限定はないが、プラスチック製フィルム、紙、紙とプラスチック製フィルムの複合シート、またはこれらに印刷を施したもの等が挙げられるが、具体的に、例えば、塩ビシート、ポリエチレンフィルム、ポリエステルフィルム等のプラスチック製フィルム類；薄葉紙、紙間強化紙、チタン紙、ラテックス含浸紙、石膏ボード用原紙等の紙類；これらの複合シート及びこれらに印刷を施したもの等が挙げられる。建材用途としては上記のものが使用出来るところであれば特に限定はないが、特に住宅内装材（壁材、テーブル・机・本箱・システムキッチン等の家具類）、車輌内装材が適しているが、外装材（住宅壁材、車輌壁材等）にも使用出来る。
本発明の組成物を塗工する場合、ロールコーター（サイズプレス、ゲートロールコーター等）、バーコーター、グラビアコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター等の塗工機を使用できる。塗工量は、乾燥後の重量として、通常１〜５０ｇ／ｍ2 、好ましくは、３〜３０ｇ／ｍ2 である。乾燥は、熱風加熱等によって行われる。乾燥温度はドライヤーの種類によって種々変化するがドライヤー内部の温度は通常５０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃である。これらの塗工機で本発明の組成物を塗工した場合、膜厚は塗工機によって異なるが、通常３〜５０μｍであり、好ましくは、５〜３０μｍである。
【００２２】
塗工された本発明の組成物に活性エネルギー線を照射することにより硬化させる場合、活性エネルギー線としては、紫外線および電子線が挙げられる。紫外線で硬化させる場合、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を備えた公知の紫外線照射装置を使用することができる。硬化する際の紫外線の照射量は、好ましくは５０〜２，０００ｍＪ／ｃである。照射量が５０ｍＪ／ｃ未満では硬化が不十分となり、２，０００ｍＪ／ｃを超えると硬化したコーティング膜が黄変劣化する場合がある。電子線で硬化させる場合、公知の電子線照射装置を使用することができる。電子線の照射量は好ましくは１〜１０Ｍｒａｄである。照射量が１Ｍｒａｄ未満では硬化が不十分となり、１０Ｍｒａｄを超えると硬化したコーティング膜あるいは基材（フィルム、紙等）が損傷を受け、劣化する場合がある。
【００２３】
本発明の組成物を塗布硬化させたコーティング膜の物性試験は下記の方法で行う。
（１）耐汚染性
（ｉ）３０ｇ／の塩ビシートに印刷を施した化粧紙にコーティング組成物をバーコーターで５ｇ／で塗工し、活性エネルギー線を照射し塗膜を硬化させる。
（ｉｉ）（ｉ）の塗膜に、汚染試験物（靴墨・毛染め・キッチンハイター・青インク・赤インク・マスタード・サラダ油・ポビドンヨード）を塗って、ガラスカバーをして２４時間放置する。
（ｉｉｉ）白い布を用いて、水道水、家庭用洗剤、有機溶剤で拭き取り、表面（シミ）の状態を肉眼で観察する。
（ｉｖ）評価はシミが残らない場合は○、わずかにシミが残る場合は△、はっきりシミが残る場合×とする。
【００２４】
（２）カール性（硬化収縮の度合い）
（ｉ）３０ｇ／の塩ビシートに印刷を施した化粧シートにコーティング組成物をバーコーターで５ｇ／で塗工し、活性エネルギー線を照射し塗膜を硬化させる。
（ｉｉ）（ｉ）の化粧紙を１００ｍｍ×１５０ｍｍに切り取り、２４時間放置後、カールした化粧シートのカール径を測定する。
（ｉｉｉ）カール径とは、活性エネルギー線を照射して被覆物を形成した時、硬化収縮によってそり（カール）がおこり、化粧シートが円筒状になるときの円の直径をのことを示す。カール径が大きいほど硬化収縮が少ない。
【００２５】
本発明のコーティング組成物の被覆物、即ち被覆された紙、プラスチック製フィルム等は、カールが小さく、汚染されにくい性質を持つ。かかる効果を有することから、本発明の組成物は、特に、印刷された紙、プラスチック製フィルム等の印刷面を保護するコーティング剤として極めて有用である。これらの用途としては内装材（インテリア等）、外装材（住宅壁材、車輌壁材等）フィルム、包装紙等多くの用途に供せられる。特に建材用途そして住宅内装材（壁材、テーブル・机・本箱・システムキッチン等の家具類）、車輌内装材が適している。
【００２６】
【実施例】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の部は重量％を示す。
【００２７】
実施例１
ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート［共栄社化学社製、ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ］ ８１．５部
シリカＡ（平均粒径５．２μｍ）［富士シリシア化学社製、サイロホービック４００４］ １７．０部
チクソトロピー性付与剤Ａ［日本アエロジル社製、アエロジル２００］
１．５部
これらを常温常圧下、プラネタリーミキサーで６０分間均一に混合して本発明の組成物を得た。このものを減圧下脱泡したのち、３０ｇ／のＰＥＴフィルムに印刷を施した化粧シートに１当たり５ｇの塗工量となるようにバーコーターで均一に塗工し、電子線を５Ｍｒａｄ照射し、被覆物（Ｉ）を得た。コーティング層の平均膜厚は、４．０μｍであり、ｄ＝１．３ｔであった。
【００２８】
実施例２
ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート ２６．６部
トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド３モル付加物トリアクリレート
６１．４部
シリカＢ（平均粒径６．０μｍ）［グレース・デビソン社製、サイロイド７４Ｃ］ １２．０部
これらを実施例１と同様にして混合、塗工、照射して被覆物（ＩＩ）を得た。コーティング層の平均膜厚は、４．０μｍであり、ｄ＝１．５ｔであった。
【００２９】
実施例３
ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート ７７．５部
シリカＡ（平均粒径５．２μｍ） １７．０部
チクソトロピー性付与剤Ａ １．５部
光開始剤Ａ［チバガイギー社製、イルガキュア１８４］
４．０部
これらを実施例１と同様にして混合、塗工、照射して被覆物（ＩＩＩ）を得た。コーティング層の平均膜厚は、４．０μｍであり、ｄ＝１．３ｔであった。
【００３０】
実施例４
ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート ６１．０部
イソボルニルアクリレート［共栄社化学社製、ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ］２０．５部
シリカＡ（平均粒径５．２μｍ） １７．０部
チクソトロピー性付与剤Ａ １．５部
これらを実施例１と同様にして混合、塗工、照射して被覆物（ＩＶ）を得た。コーティング層の平均膜厚は、４．０μｍであり、ｄ＝１．３ｔであった。
【００３１】
比較例１
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド７モル付加物ジアクリレート
２０．０部
トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド３モル付加物トリアクリレート
６４．０部
シリカＢ（平均粒径６．０μｍ） １２．０部
光開始剤Ａ ４．０部
これらを実施例１と同様にして混合、塗工、照射して被覆物（Ｖ）を得た。コーティング層の平均膜厚は、４．０μｍであり、ｄ＝１．５ｔであった。
【００３２】
比較例２
トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド３モル付加物トリアクリレート
６１．０部
ビスフェノールＡエチレンオキサイド４モル付加物ジアクリレート
２０．５部
シリカＡ（平均粒径５．２μｍ） １７．０部
チクソトロピー性付与剤Ａ １．５部
これらを実施例１と同様にして混合、塗工、照射して被覆物（ＶＩ）を得た。コーティング層の平均膜厚は、４．０μｍであり、ｄ＝１．３ｔであった。
【００３３】
試験例
実施例１〜４、比較例１、２で得られた被覆物（Ｉ）〜（ＶＩ）を用いて、塗膜の耐汚染性試験及びカール性を評価した結果を表１〜２に示す。表中、キッチンハイター（商品名）は、台所用漂白剤である。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】
【発明の効果】
本発明のコーティング組成物は、
（１）活性エネルギー線照射後、耐汚染性に優れた皮膜となる。
（２）硬化収縮の小さいコーティング皮膜となる。
そのため、本発明のコーティング組成物の被覆物、即ち被覆された紙、プラスチック製フィルム等は、カールが小さく、汚染されにくい性質を持つ。
【発明の属する技術分野】
本発明は活性エネルギー線硬化型コーティング組成物に関する。さらに詳しくは、プラスチック製フィルム、紙、紙とプラスチック製フィルムの複合シートや、これらに印刷を施したものの表面を被覆するオーバーコート剤として用いられる建材化粧シート用活性エネルギー線硬化型コーティング組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プラスチック製フィルム、紙、紙とプラスチック製フィルムの複合シート、またはこれらに印刷を施したものの表面を被覆する活性エネルギー線硬化型コーティング樹脂として、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の、芳香族炭化水素系（メタ）アクリレート及び鎖状（分枝も含む）脂肪族炭化水素系（メタ）アクリレートが用いられてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの（メタ）アクリレートを用いたコーティング組成物は、基材にコーティングし、活性エネルギー線を照射して被覆物を形成した場合、塗膜の汚染試験に対して必ずしも良好な結果が得られず、また、硬化収縮による基材のカール（そり）が大きいという問題点があった。本発明の目的は、耐汚染性、硬化収縮による基材のカール（そり）の小さい、活性エネルギー線硬化型コーティング組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、上記課題を解決した本発明に到達した。すなわち本発明は、脂環式（メタ）アクリレート（Ａ）と無機微粒子（Ｂ）からなり、コーティング組成物中の単量体が（Ａ）のみである建材化粧シート用活性エネルギー線硬化型コーティング組成物；および、脂環式（メタ）アクリレート（Ａ）と無機微粒子（Ｂ）、並びに炭素数２〜３０の１〜６官能の脂肪族アルコールの（メタ）アクリレート、炭素数２〜３０の１〜６官能の脂肪族アルコールの、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド１〜３０モル付加物の（メタ）アクリレートおよび炭素数６〜５０の１〜６官能の芳香族アルコールの、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド１〜３０モル付加物の（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる、前記（Ａ）以外の１種以上のその他の活性エネルギー線硬化性単量体（Ｃ）からなり、コーティング組成物中の単量体が前記（Ａ）および（Ｃ）のみである建材化粧シート用活性エネルギー線硬化型コーティング組成物である。
【０００５】
本発明中において用いる脂環式（メタ）アクリレート（Ａ）としては、炭素数３〜３０の３〜６員環及び７員環以上の脂環を１〜５個有する（チオ）アルコールの（メタ）アクリレート；及びこれらの（チオ）アルコールのアルキレンオキサイド（炭素数２〜４）１〜３０モル付加物の（メタ）アクリレートが挙げられる。
これらの（チオ）アルコールとしては、例えば、
（１）モノオール
３〜５員環を有する（チオ）アルコール〔シクロプロピルカルビノール、シクロブタノール、シクロペンタノール等〕；６員環を有する（チオ）アルコール〔シクロヘキサノール、シクロヘキサンチオール、イソボルニルアルコール等〕；７員環以上の環を有する（チオ）アルコール〔シクロドデカノール等〕；及びこれらのアルコールのアルキレンオキサイド（炭素数２〜４）１〜３０モル付加物；
（２）ジオール
３〜５員環を有する（チオ）アルコール〔シクロプロピルジカルビノール、ジメチロールシクロブタン等〕；６員環を有するポリ（チオ）アルコール〔シクロヘキサンジオール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、メチルイソプロペニルシクロヘキサンジオール、ジメチロールトリシクロデカン、水素化ビスフェノールＡ等〕；７員環以上の環を有するポリ（チオ）アルコール〔１，４−シクロドデカンジオール、１，４−シクロドデカンジチオール等〕；及びこれらのアルコールのアルキレンオキサイド（炭素数２〜４）１〜３０モル付加物；
（３）トリオール以上のアルコール
６員環を有するポリ（チオ）アルコール〔３，３′，５，５′−テトラヒドロキシル水素化ビスフェノールＡのテトラオール等〕；及びこれらのアルコールのアルキレンオキサイド（炭素数２〜４）１〜３０モル付加物；
が挙げられる。
（Ａ）はこれらのポリ（チオ）アルコール及びこれらのポリ（チオ）アルコールのアルキレンオキサイド付加物と（メタ）アクリル酸とのエステル化反応、又は（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応によって得ることができる。反応条件は公知の反応条件でよい。
【０００６】
得られる脂環式（メタ）アクリレート（Ａ）の例としては、
（１′）モノ（メタ）アクリレート
３〜５員環を有する（メタ）アクリレート〔シクロブタン（メタ）アクリレート等〕；６員環を有する（メタ）アクリレート〔シクロヘキサン（メタ）アクリレート、シクロヘキサンチオ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等〕；７員環以上の環を有する（メタ）アクリレート〔シクロドデカン（メタ）アクリレート等〕；及び（１）のアルコールのアルキレンオキサイド（炭素数２〜４）１〜３０モル付加物；
（２′）ジ（メタ）アクリレート
３〜５員環を有するジ（メタ）アクリレート〔ジメチロールシクロブタンジ（メタ）アクリレート等〕；６員環を有する（メタ）アクリレート〔シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等〕；７員環以上の環を有する（メタ）アクリレート〔１，４−シクロドデカンジ（メタ）アクリレートル〕；及び（２）のアルコールのアルキレンオキサイド（炭素数２〜４）１〜３０モル付加物；
（３′）３官能以上の官能基を有するポリ（メタ）アクリレート
６員環を有するポリ（メタ）アクリレート〔３，３′，５，５′−テトラヒドロキシル水素化ビスフェノールＡテトラ（メタ）アクリレート等〕；及び（３）のアルコールのアルキレンオキサイド（炭素数２〜４）１〜３０モル付加物；
等が挙げられる。
これらの内で好ましいものは（２′）及び（３′）であり、さらに好ましいものは（２′）のアクリレートであり、さらに好ましいものは（２′）の６員環を有するアクリレートであり、特に好ましいものはジメチロールトリシクロデカンジアクリレートである。
【０００７】
本発明の組成物中の（Ａ）の含有量は通常２５〜９８重量％であり、好ましくは３０〜８５重量％である。２５重量部未満では耐汚染性、耐水性が不良となる。９８重量％を越えると、化粧シート用コーティング組成物として要望される意匠性が達成できない（塗膜光沢を低くできない）。
【０００８】
本発明において用いる無機微粒子（Ｂ）としては、例えばカーボンブラック類（チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等）、シリカ類（微粉ケイ酸、含水ケイ酸、ケイ藻土、コロイダルシリカ等）、ケイ酸塩類（微粉ケイ酸マグネシウム、タルク、ソープストーン、ステアライト、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸マグネシウム、アルミノケイ酸ソーダ等）、炭酸塩類〔沈降性（活性、乾式、重質または軽質）炭酸カルシウム、白亜、寒水クレー、胡粉、チョーク、炭酸マグネシウム等〕、クレー類（カオリン質クレー、セリサイト質クレー、バイロフィライト質クレー、モンモリロナイト質クレー、ベントナイト、酸性白土等）、アルミナ類（酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミナホワイト等）、ジルコニア（酸化ジルコニウム）、硫酸アルミニウム類（硫酸バンド、硫酸アルミナ、サチンホワイト等）、硫酸バリウム類（バライト粉、沈降性硫酸バリウム、リトポン等）、石膏（無水、半水等）、硫酸マグネシウム、鉛白、雲母粉、亜鉛華、酸化鉄、酸化チタン、活性フッ化カルシウム、ゼオライト、セメント、石灰、亜硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、アスベスト、ガラスファイバー、ロックファイバー、マイクロバルーン等が挙げられる。
これらの内好ましいものは、シリカ類、アルミナ類、酸化鉄、酸化チタン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウムであり、特に好ましいものはシリカ、アルミナ、炭酸カルシウムである。これらは、２種以上併用してよく、また２種以上が複合化されたものでもよい。（Ｂ）の形状は、特に限定されず、中空状、多孔質状、花弁状、凝集状、造粒状、球状等が挙げられ、好ましい形状は中空状および多孔質状である。これらは顔料としての役目も有する。
【０００９】
該（Ｂ）としては平均粒径ｄ（μｍ）が、下記一般式（１）を満足するものが好ましい。（Ｂ）の平均粒径ｄとコーティング層の平均膜厚ｔの関係式が ０．３ｔ≦ｄ であると、意匠性が良好（塗膜光沢を低くできる）となり、ｄ≦２．０ｔであると、コーティング表面にざらつきがみられず、化粧シート用コーティング組成物として使用できる。
一般式 ０．３ｔ≦ｄ≦２．０ｔ （１）
〔但しｔは、コーティング層の平均膜厚（μｍ）である。〕
平均粒径の測定は下記のコールターカウンター法により行う。
（平均粒子径測定法）
３００ｍｌビーカーに試料０．５ｇを取り、イオン交換水２５０ｍｌを入れ、ラボミキサーで３分間（２０００ｒｐｍ）攪拌する。次にビーカーにイソトン２００ｍｌを取り試料液を数滴加え、超音波洗浄器で１０秒間脱気した後、コールターカウンターにより測定する。得られた粒度分布の累積百分率の５０％相当粒子径を平均粒子径とする。
【００１０】
本組成物中の（Ｂ）の含有量は組成物中の重量に基づいて、通常２〜６０％である。但し、（Ａ）が２５〜４０重量％の場合には、（Ｂ）に加えて他の成分を加えた全量を１００重量％とする。好ましくは５〜４０％である。但し、（Ａ）が３０〜６０重量％の場合、又は、（Ｂ）が５〜１５重量％の場合には、それぞれ、（Ａ）及び（Ｂ）以外の他の成分を加えた全量を１００重量％とする。（Ｂ）の含有量が２重量％未満の場合では、コーティング組成物に要望される意匠性が達成できない（塗膜光沢を低くできない）。６０重量％を越えると、コーティング組成物中の無機粒子（Ｂ）の沈降安定性が悪化し、さらにコーティング組成物自体の増粘が激しくなり、化粧シート用コーティング組成物として適さない。
【００１１】
本発明の組成物にはその他の活性エネルギー線硬化型単量体（Ｃ）を配合してもよく特に制限はない。（Ａ）以外の活性エネルギー線硬化性を有するものとして次のものが配合できる。具体的には、例えば、
（１）炭素数２〜３０の１〜６官能の脂肪族アルコールの（メタ）アクリレートラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート類；１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレート類；
【００１２】
（２）炭素数２〜３０の１〜６官能の脂肪族アルコールの、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド１〜３０モル付加物の（メタ）アクリレート
ラウリルアルコールのエチレンオキサイド（以下ＥＯという）３モル付加物の（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート類；１，６−ヘキシレングリコールのプロピレンオキサイド（以下ＰＯという）６モル付加物のジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（数平均分子量：１００〜１０００）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（数平均分子量：１００〜１０００）ジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパンＥＯ４モル付加物トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ１０モル付加物トリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート類；ソルビトールＰＯ１５モル付加物ヘキサ（メタ）アクリレート等の４〜６官能の（メタ）アクリレート類；
（３）炭素数６〜５０の１〜６官能の芳香族アルコールの、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド１〜３０モル付加物の（メタ）アクリレート
フェノールＥＯ４モル付加物（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ８モル付加物（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート類；ビスフェノールＡＥＯ４モル付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡＰＯ２０モル付加物ジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類；
が挙げられる。
【００１３】
好ましくは、アクリレートであり、さらに好ましくは、（１）の炭素数２〜１２の２〜６官能アルコールのアクリレート、（２）の炭素数２〜１２の２〜６官能アルコールのアルキレンオキサイド付加物のアクリレート及び（３）のビスフェノールＡ系ジアクリレートであり、特に好ましくはネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物（ｎ＝１〜３０）トリアクリレート、ポリプロピレングリコール（数平均分子量：１００〜１０００）ジアクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（ｎ＝２〜３０）ジアクリレートである。これらの単量体は通常７３重量％未満、特に５０重量％以下の配合量で配合するのが好ましい。７３重量％未満で配合すると、耐汚染性を低下させずに他の性能（意匠性等）をコントロールすることができる。また、（Ａ）と（Ｃ）との合計量と（Ｂ）との割合は重量比で通常（３３：６７）〜（９８：２）であり、好ましくは（４０：６０）〜（９５：５０）である。（Ａ）と（Ｃ）の合計量の比率が３３未満では得られるコーティング層の耐汚染性が低下し、９８を越えると意匠性が達成できない（塗膜光沢を低くできない）。
【００１４】
さらに本発明の組成物には、必要により光重合開始剤、消泡剤、レベリング剤、シランカップリング剤、チクソトロピー性付与剤（増粘剤）、スリップ剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の、塗料、インキに通常添加される添加剤を任意に配合することができる。通常、配合量は組成物の全体の重量に対して２０重量％以下、好ましくは６重量％以下である。
本発明において紫外線で硬化させる場合に使用する光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、オルソベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチル−４−（ジエチルアミノ）ベンゾエート等の水素引き抜き型光重合開始剤；ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、アルキルフェニルグリオキシレート、ジエトキシアセトフェノン等の分子内開裂型光重合開始剤等が挙げられる。
【００１５】
消泡剤としては、メタノール、ブタノール等の低級アルコール系消泡剤；オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール等の高級アルコール系消泡剤；オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸系消泡剤；グリセリンモノラウリレート等の脂肪酸エステル系消泡剤；トリブチルフォスフェート等のリン酸エステル系消泡剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等の金属石けん系消泡剤；その他鉱物油系消泡剤；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル系消泡剤、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル等のシリコーン系消泡剤等が挙げられる。
レベリング剤としては、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、ステアリン酸エチレンオキサイド付加物等のポリエチレングリコール型非イオン系界面活性剤；ソルビタンパルミチン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸トリエステル等の多価アルコール型非イオン系界面活性剤；パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルベタイン等のフッ素系界面活性剤；アルキル変性シリコンオイル、ポリエーテル変性シリコンオイル等の変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【００１６】
シランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−フェニルアミノフロピルトリメトキシシラン等のアミノ系シランカップリング剤；ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド系シランカップリング剤；ビニルエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等のビニル系シランカップリング剤；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のメタクリレート系シランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、等のエポキシ系シランカップリング剤；γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート系シランカップリング剤；ポリエトキシジメチルシロキサン、ポリエトキシジメチルシロキサン等のポリマー型シランカップリング剤；Ｎ−（Ｎ−ベンジル−β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等のカチオン型シランカップリング剤等が挙げられる。
【００１７】
チクソトロピー性付与剤（増粘剤）としては、ベントナイト、有機処理ベントナイト、極微細表面処理炭酸カルシウム等の無機系チクソトロピー性付与剤（増粘剤）；水添ヒマシ油ワックス、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸アルミニウム、重合アマニ油等の有機系チクソトロピー性付与剤（増粘剤）等が挙げられる。
スリップ剤としては、ステアリン酸ブチル等の高級脂肪酸エステル類；エチレンビスステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等の高級脂肪酸アミド類；ステアリン酸カルシウム、オレイン酸アルミニウム等の金属石けん類；パラフィンワックス等の高分子量炭化水素類；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス等のポリオレフィンワックス類；ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル等のシリコーン類等が挙げられる。
【００１８】
酸化防止剤としては、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドトキシフェニルプロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミノメチルメタクリレート等のアミン系酸化防止剤等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤；２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２−エトキシ−２′−エチルオキサリック酸ビスアニリド等の蓚酸アニリド系紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００１９】
本発明の建材化粧シート用活性エネルギー線硬化型コーティング組成物は、（Ａ）、（Ｂ）及び上記のその他の配合物を均一に混合してなる。混合する方法としては特に限定はないが、好ましくは、該（Ａ）を含む液状の配合物と該（Ｂ）を含む粉状の配合物を混合する方法である。混合する際の温度は、通常０〜６０℃であり、好ましくは５〜４０℃であり、特に好ましくは１５〜３０℃である。その際（混合時）生じる泡を取り除くため、減圧下（４０ｍｍＨｇ以下）で混合を行うのが好ましい。混合する装置としては、釜内減圧可能な万能混合機、プラネタリーミキサーである。
【００２０】
本発明の組成物を基材に塗工する際には、塗工に適した粘度に調整するために、必要に応じて溶剤で希釈して用いることができる。塗料中の固形分含量は、塗工適性の点から好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。また、塗料の粘度（２５℃下）は、通常２００〜８０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは４００〜５０００ｍＰａ・ｓである。
該溶剤としては、樹脂組成物（無機微粒子を除く）を溶解するものであれば特に限定されない。具体的には、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート等のエステル系またはエステルエーテル系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤、；水；およびこれらの２種以上の混合溶剤等が挙げられる。これらの溶剤のうち好ましいものは沸点が約７０〜１００℃のエステル系溶剤およびアルコール系溶剤であり、特に好ましいものは、酢酸エチル、イソブロピルアルコールおよびこれらの混合物である。
【００２１】
本発明の組成物からなる塗料が適用される基材としては、建材化粧用途のものであれば特に限定はないが、プラスチック製フィルム、紙、紙とプラスチック製フィルムの複合シート、またはこれらに印刷を施したもの等が挙げられるが、具体的に、例えば、塩ビシート、ポリエチレンフィルム、ポリエステルフィルム等のプラスチック製フィルム類；薄葉紙、紙間強化紙、チタン紙、ラテックス含浸紙、石膏ボード用原紙等の紙類；これらの複合シート及びこれらに印刷を施したもの等が挙げられる。建材用途としては上記のものが使用出来るところであれば特に限定はないが、特に住宅内装材（壁材、テーブル・机・本箱・システムキッチン等の家具類）、車輌内装材が適しているが、外装材（住宅壁材、車輌壁材等）にも使用出来る。
本発明の組成物を塗工する場合、ロールコーター（サイズプレス、ゲートロールコーター等）、バーコーター、グラビアコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター等の塗工機を使用できる。塗工量は、乾燥後の重量として、通常１〜５０ｇ／ｍ2 、好ましくは、３〜３０ｇ／ｍ2 である。乾燥は、熱風加熱等によって行われる。乾燥温度はドライヤーの種類によって種々変化するがドライヤー内部の温度は通常５０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃である。これらの塗工機で本発明の組成物を塗工した場合、膜厚は塗工機によって異なるが、通常３〜５０μｍであり、好ましくは、５〜３０μｍである。
【００２２】
塗工された本発明の組成物に活性エネルギー線を照射することにより硬化させる場合、活性エネルギー線としては、紫外線および電子線が挙げられる。紫外線で硬化させる場合、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を備えた公知の紫外線照射装置を使用することができる。硬化する際の紫外線の照射量は、好ましくは５０〜２，０００ｍＪ／ｃである。照射量が５０ｍＪ／ｃ未満では硬化が不十分となり、２，０００ｍＪ／ｃを超えると硬化したコーティング膜が黄変劣化する場合がある。電子線で硬化させる場合、公知の電子線照射装置を使用することができる。電子線の照射量は好ましくは１〜１０Ｍｒａｄである。照射量が１Ｍｒａｄ未満では硬化が不十分となり、１０Ｍｒａｄを超えると硬化したコーティング膜あるいは基材（フィルム、紙等）が損傷を受け、劣化する場合がある。
【００２３】
本発明の組成物を塗布硬化させたコーティング膜の物性試験は下記の方法で行う。
（１）耐汚染性
（ｉ）３０ｇ／の塩ビシートに印刷を施した化粧紙にコーティング組成物をバーコーターで５ｇ／で塗工し、活性エネルギー線を照射し塗膜を硬化させる。
（ｉｉ）（ｉ）の塗膜に、汚染試験物（靴墨・毛染め・キッチンハイター・青インク・赤インク・マスタード・サラダ油・ポビドンヨード）を塗って、ガラスカバーをして２４時間放置する。
（ｉｉｉ）白い布を用いて、水道水、家庭用洗剤、有機溶剤で拭き取り、表面（シミ）の状態を肉眼で観察する。
（ｉｖ）評価はシミが残らない場合は○、わずかにシミが残る場合は△、はっきりシミが残る場合×とする。
【００２４】
（２）カール性（硬化収縮の度合い）
（ｉ）３０ｇ／の塩ビシートに印刷を施した化粧シートにコーティング組成物をバーコーターで５ｇ／で塗工し、活性エネルギー線を照射し塗膜を硬化させる。
（ｉｉ）（ｉ）の化粧紙を１００ｍｍ×１５０ｍｍに切り取り、２４時間放置後、カールした化粧シートのカール径を測定する。
（ｉｉｉ）カール径とは、活性エネルギー線を照射して被覆物を形成した時、硬化収縮によってそり（カール）がおこり、化粧シートが円筒状になるときの円の直径をのことを示す。カール径が大きいほど硬化収縮が少ない。
【００２５】
本発明のコーティング組成物の被覆物、即ち被覆された紙、プラスチック製フィルム等は、カールが小さく、汚染されにくい性質を持つ。かかる効果を有することから、本発明の組成物は、特に、印刷された紙、プラスチック製フィルム等の印刷面を保護するコーティング剤として極めて有用である。これらの用途としては内装材（インテリア等）、外装材（住宅壁材、車輌壁材等）フィルム、包装紙等多くの用途に供せられる。特に建材用途そして住宅内装材（壁材、テーブル・机・本箱・システムキッチン等の家具類）、車輌内装材が適している。
【００２６】
【実施例】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の部は重量％を示す。
【００２７】
実施例１
ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート［共栄社化学社製、ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ］ ８１．５部
シリカＡ（平均粒径５．２μｍ）［富士シリシア化学社製、サイロホービック４００４］ １７．０部
チクソトロピー性付与剤Ａ［日本アエロジル社製、アエロジル２００］
１．５部
これらを常温常圧下、プラネタリーミキサーで６０分間均一に混合して本発明の組成物を得た。このものを減圧下脱泡したのち、３０ｇ／のＰＥＴフィルムに印刷を施した化粧シートに１当たり５ｇの塗工量となるようにバーコーターで均一に塗工し、電子線を５Ｍｒａｄ照射し、被覆物（Ｉ）を得た。コーティング層の平均膜厚は、４．０μｍであり、ｄ＝１．３ｔであった。
【００２８】
実施例２
ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート ２６．６部
トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド３モル付加物トリアクリレート
６１．４部
シリカＢ（平均粒径６．０μｍ）［グレース・デビソン社製、サイロイド７４Ｃ］ １２．０部
これらを実施例１と同様にして混合、塗工、照射して被覆物（ＩＩ）を得た。コーティング層の平均膜厚は、４．０μｍであり、ｄ＝１．５ｔであった。
【００２９】
実施例３
ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート ７７．５部
シリカＡ（平均粒径５．２μｍ） １７．０部
チクソトロピー性付与剤Ａ １．５部
光開始剤Ａ［チバガイギー社製、イルガキュア１８４］
４．０部
これらを実施例１と同様にして混合、塗工、照射して被覆物（ＩＩＩ）を得た。コーティング層の平均膜厚は、４．０μｍであり、ｄ＝１．３ｔであった。
【００３０】
実施例４
ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート ６１．０部
イソボルニルアクリレート［共栄社化学社製、ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ］２０．５部
シリカＡ（平均粒径５．２μｍ） １７．０部
チクソトロピー性付与剤Ａ １．５部
これらを実施例１と同様にして混合、塗工、照射して被覆物（ＩＶ）を得た。コーティング層の平均膜厚は、４．０μｍであり、ｄ＝１．３ｔであった。
【００３１】
比較例１
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド７モル付加物ジアクリレート
２０．０部
トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド３モル付加物トリアクリレート
６４．０部
シリカＢ（平均粒径６．０μｍ） １２．０部
光開始剤Ａ ４．０部
これらを実施例１と同様にして混合、塗工、照射して被覆物（Ｖ）を得た。コーティング層の平均膜厚は、４．０μｍであり、ｄ＝１．５ｔであった。
【００３２】
比較例２
トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド３モル付加物トリアクリレート
６１．０部
ビスフェノールＡエチレンオキサイド４モル付加物ジアクリレート
２０．５部
シリカＡ（平均粒径５．２μｍ） １７．０部
チクソトロピー性付与剤Ａ １．５部
これらを実施例１と同様にして混合、塗工、照射して被覆物（ＶＩ）を得た。コーティング層の平均膜厚は、４．０μｍであり、ｄ＝１．３ｔであった。
【００３３】
試験例
実施例１〜４、比較例１、２で得られた被覆物（Ｉ）〜（ＶＩ）を用いて、塗膜の耐汚染性試験及びカール性を評価した結果を表１〜２に示す。表中、キッチンハイター（商品名）は、台所用漂白剤である。
【００３４】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明のコーティング組成物は、
（１）活性エネルギー線照射後、耐汚染性に優れた皮膜となる。
（２）硬化収縮の小さいコーティング皮膜となる。
そのため、本発明のコーティング組成物の被覆物、即ち被覆された紙、プラスチック製フィルム等は、カールが小さく、汚染されにくい性質を持つ。
Claims (6)
- 脂環式（メタ）アクリレート（Ａ）と無機微粒子（Ｂ）からなり、コーティング組成物中の単量体が（Ａ）のみである建材化粧シート用活性エネルギー線硬化型コーティング組成物。
- 該（Ａ）、（Ｂ）の含有量が全体の重量に対して、それぞれ２５〜９８、２〜６０重量％である請求項１記載のコーティング組成物。
- 脂環式（メタ）アクリレート（Ａ）と無機微粒子（Ｂ）、並びに炭素数２〜３０の１〜６官能の脂肪族アルコールの（メタ）アクリレート、炭素数２〜３０の１〜６官能の脂肪族アルコールの、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド１〜３０モル付加物の（メタ）アクリレートおよび炭素数６〜５０の１〜６官能の芳香族アルコールの、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド１〜３０モル付加物の（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる、前記（Ａ）以外の１種以上のその他の活性エネルギー線硬化性単量体（Ｃ）からなり、コーティング組成物中の単量体が前記（Ａ）および（Ｃ）のみである建材化粧シート用活性エネルギー線硬化型コーティング組成物。
- 該（Ｃ）の含有量が、全体の重量に対して７３重量％未満である請求項３記載のコーティング組成物。
- 該（Ａ）と（Ｃ）との合計量と該（Ｂ）との割合が重量比で（３３：６７）〜（９８：２）である請求項３または４記載のコーティング組成物。
- 請求項１〜５のいずれか記載のコーティング組成物を基材にコーティングしてなる建材化粧シート。
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