JP2020172564A - フィラー粒子、膜形成用組成物、膜を備えた物品、成形用樹脂材料および成形品 - Google Patents
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Abstract
【課題】比較的粒径が大きいにもかかわらず、膜形成の際に沈降しにくいフィラー粒子を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）で表される構造を含む基で修飾され、電子顕微鏡観察に基づく一次粒子の平均粒子径が０．４〜３μｍであるフィラー粒子。一般式（１）において、２つのＲは、互いに独立に、水素原子、１価の有機基または下記一般式（２）で表される基であり、かつ、２つのＲのうち少なくとも１つは下記一般式（２）で表される基であり、Ｌは、２価の連結基であり、＊は、他の化学構造との連結手である。一般式（２）において、Ｒ１は、直鎖または分岐の炭素数４以上のアルキル基を含む基、ケイ素原子含有基またはフッ素原子含有基であり、Ｒ２は、水素原子またはメチル基である。【選択図】図１
Description
本発明は、フィラー粒子、膜形成用組成物、膜を備えた物品、成形用樹脂材料および成形品に関する。より具体的には、特定のフィラー粒子、そのフィラー粒子を含む膜形成用組成物、その膜形成用組成物を用いて形成された膜を備えた物品、特定のフィラー粒子を含む成形用樹脂材料およびその成形用樹脂材料を用いて形成された成形品に関する。
塗料やコーティング剤などの膜形成用組成物として、フィラー粒子を含む組成物が知られている。汎用的なフィラー粒子としては、シリカなどの無機粒子が知られている。
フィラー粒子は、例えば、膜の耐擦傷性の向上、硬度の向上などの目的で膜形成用組成物に添加される。
フィラー粒子は、例えば、膜の耐擦傷性の向上、硬度の向上などの目的で膜形成用組成物に添加される。
一例として、特許文献１には、アルコキシシリル基と不飽和二重結合とを有する化合物と、アルコキシシリル基と反応しうる官能基を表面に有する金属酸化物粒子と、を反応させて得られた粒子が記載されている。また、特許文献１には、この粒子をコーティング剤に含めることで、透明性や耐擦傷性などに優れた硬化塗膜を得ることができる旨が記載されている。
別の例として、特許文献２の実施例には、（１）ペルフルオロオクチルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のシラン化合物を用いて、ナノサイズのシリカ粒子の表面を改変したことや、（２）その表面が改変されたシリカ粒子をコーティング剤に加えたこと、が記載されている。また、特許文献２には、このコーティング剤を用いてコーティングを形成することで、傷耐性や引っ掻き耐性が向上する旨が記載されている。
特許文献１や２に記載された粒子（フィラー粒子）の粒径は、比較的小さい。
例えば、特許文献１には「透明性」に優れた硬化塗膜を得ることができると記載されているため、粒子の粒径は、可視光の波長以下であると考えられる。
例えば、特許文献１には「透明性」に優れた硬化塗膜を得ることができると記載されているため、粒子の粒径は、可視光の波長以下であると考えられる。
一方、耐擦傷性の観点では、フィラー粒子の粒径は、ある程度大きいことが好ましいと考えられる。粒径が小さすぎると、フィラー粒子単独の働きのみでは傷や凹みを防御しきれない場合があると考えられるためである。
しかし、フィラー粒子の粒径を大きくすると、膜を形成する際に、フィラー粒子が沈降を生じやすくなり、膜の表面付近のフィラー粒子の存在比率が低下する。よって、フィラー粒子を添加することによる耐擦傷性の効果を得にくくなる傾向がある。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものである。本発明の目的の１つは、比較的粒径が大きいにもかかわらず、膜形成の際に沈降しにくいフィラー粒子を提供することである。
本発明者らは、鋭意検討の結果、以下に提供される発明を完成させ、上記課題を解決した。
本発明によれば、以下が提供される。
下記一般式（１）で表される構造を含む基で修飾され、
電子顕微鏡観察に基づく一次粒子の平均粒子径が０．４〜３μｍである、フィラー粒子。
一般式（１）において、
２つのＲは、互いに独立に、水素原子、１価の有機基または下記一般式（２）で表される基であり、かつ、２つのＲのうち少なくとも１つは下記一般式（２）で表される基であり、
Ｌは、２価の連結基であり、
＊は、他の化学構造との連結手である。
一般式（２）において、
Ｒ１は、直鎖または分岐の炭素数４以上のアルキル基を含む基、ケイ素原子含有基またはフッ素原子含有基であり、
Ｒ２は、水素原子またはメチル基である。
電子顕微鏡観察に基づく一次粒子の平均粒子径が０．４〜３μｍである、フィラー粒子。
２つのＲは、互いに独立に、水素原子、１価の有機基または下記一般式（２）で表される基であり、かつ、２つのＲのうち少なくとも１つは下記一般式（２）で表される基であり、
Ｌは、２価の連結基であり、
＊は、他の化学構造との連結手である。
Ｒ１は、直鎖または分岐の炭素数４以上のアルキル基を含む基、ケイ素原子含有基またはフッ素原子含有基であり、
Ｒ２は、水素原子またはメチル基である。
また、本発明によれば、
上記のフィラー粒子を含む膜形成用組成物
が提供される。
上記のフィラー粒子を含む膜形成用組成物
が提供される。
また、本発明によれば、
上記の膜形成用組成物を用いて形成された膜を備えた物品
が提供される。
上記の膜形成用組成物を用いて形成された膜を備えた物品
が提供される。
また、本発明によれば、
上記のフィラー粒子と、熱可塑性樹脂とを含む成形用樹脂材料
が提供される。
上記のフィラー粒子と、熱可塑性樹脂とを含む成形用樹脂材料
が提供される。
また、本発明によれば、
上記の成形用樹脂材料を用いて形成された成形品
が提供される。
上記の成形用樹脂材料を用いて形成された成形品
が提供される。
本発明によれば、比較的粒径が大きいにもかかわらず、膜形成の際に沈降しにくいフィラー粒子が提供される。また、このフィラー粒子を含む膜形成用組成物を用いることで、耐擦傷性が良好な膜を形成することができる。
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ、詳細に説明する。
本明細書中、数値範囲の説明における「ａ〜ｂ」との表記は、特に断らない限り、ａ以上ｂ以下のことを表す。例えば、「１〜５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」を意味する。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書における「（メタ）アクリル」との表記は、アクリルとメタクリルの両方を包含する概念を表す。「（メタ）アクリレート」等の類似の表記についても同様である。
本明細書における「有機基」の語は、特に断りが無い限り、有機化合物から１つ以上の水素原子を除いた原子団のことを意味する。例えば、「１価の有機基」とは、任意の有機化合物から１つの水素原子を除いた原子団のことを表す。
本明細書中、数値範囲の説明における「ａ〜ｂ」との表記は、特に断らない限り、ａ以上ｂ以下のことを表す。例えば、「１〜５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」を意味する。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書における「（メタ）アクリル」との表記は、アクリルとメタクリルの両方を包含する概念を表す。「（メタ）アクリレート」等の類似の表記についても同様である。
本明細書における「有機基」の語は、特に断りが無い限り、有機化合物から１つ以上の水素原子を除いた原子団のことを意味する。例えば、「１価の有機基」とは、任意の有機化合物から１つの水素原子を除いた原子団のことを表す。
＜フィラー粒子＞
本実施形態のフィラー粒子は、下記一般式（１）で表される構造を含む基で修飾されている。別の言い方として、本実施形態のフィラー粒子の表面には、下記一般式（１）で表される化学構造が存在している。
また、本実施形態のフィラー粒子の、電子顕微鏡観察に基づく一次粒子の平均粒子径は、０．４〜３μｍである。
本実施形態のフィラー粒子は、下記一般式（１）で表される構造を含む基で修飾されている。別の言い方として、本実施形態のフィラー粒子の表面には、下記一般式（１）で表される化学構造が存在している。
また、本実施形態のフィラー粒子の、電子顕微鏡観察に基づく一次粒子の平均粒子径は、０．４〜３μｍである。
一般式（１）において、
２つのＲは、互いに独立に、水素原子、１価の有機基または下記一般式（２）で表される基であり、かつ、２つのＲのうち少なくとも１つは下記一般式（２）で表される基であり、
Ｌは、２価の連結基であり、
＊は、他の化学構造との連結手である。
２つのＲは、互いに独立に、水素原子、１価の有機基または下記一般式（２）で表される基であり、かつ、２つのＲのうち少なくとも１つは下記一般式（２）で表される基であり、
Ｌは、２価の連結基であり、
＊は、他の化学構造との連結手である。
Ｒ１は、直鎖または分岐の炭素数４以上のアルキル基を含む基、ケイ素原子含有基、または、フッ素原子含有基であり、
Ｒ２は、水素原子またはメチル基である。
ここで、Ｒ１が、直鎖または分岐の炭素数４以上のアルキル基を「含む基」であるとは、Ｒ１が、直鎖または分岐の炭素数４以上のアルキル基そのものであるか、または、Ｒ１が、直鎖または分岐の炭素数４以上のアルキル基を部分構造として含む基であることを意味する。
以下では、「直鎖または分岐の炭素数４以上のアルキル基」を「特定アルキル基」とも表記する。
本実施形態のフィラー粒子において、Ｒ１は、特定アルキル基を含む基、ケイ素原子含有基、または、フッ素原子含有基である。特にこのＲ１の存在により、一次粒子の平均粒子径が０．４〜３μｍと比較的大きくても、膜形成の際に、フィラー粒子が沈降しにくくなる（フィラーが膜の上部に存在しやすくなる）。その結果、耐擦傷性が良好な膜を形成することができる。
「シリコン系界面活性剤」や「フッ素系界面活性剤」が知られていることから分かるように、フィラー粒子がケイ素原子含有基またはフッ素原子含有基を備えることで（Ｒ１がケイ素原子含有基またはフッ素原子含有基であることで）、フィラー粒子は膜の上部（表面または表面に近い部分）に存在しやすくなる。すなわち、フィラー粒子は沈降しにくくなる。
また、特定アルキル基は、熱力学的な理由から、フィラー粒子が沈降しにくくなることに寄与すると考えられる。具体的には以下のとおりである。
特定アルキル基は、Ｃ−Ｃ結合の自由回転により、様々な立体配座（コンフォメーション）をとりうる。よって、エントロピーの観点からは、アルキル基が膜の内部ではなく表面に出て比較的自由に（乱雑に）熱運動できる状態が有利となる。このことにより、膜形成の際、フィラー粒子は沈降しにくくなると考えられる。
特定アルキル基は、Ｃ−Ｃ結合の自由回転により、様々な立体配座（コンフォメーション）をとりうる。よって、エントロピーの観点からは、アルキル基が膜の内部ではなく表面に出て比較的自由に（乱雑に）熱運動できる状態が有利となる。このことにより、膜形成の際、フィラー粒子は沈降しにくくなると考えられる。
別観点として、膜形成時にフィラー粒子が沈降しにくくなることで、膜形成用組成物を調製する際のフィラー粒子の使用量を比較的少なくすることができるということも言える。
フィラー粒子の使用量を少なくできることは、直接的にはコスト削減につながる。また、膜中の粒子量を少なくすることができるため、フィラー粒子を用いたとしても透明な膜を得やすい。このことは、本実施形態のフィラー粒子は、いわゆるクリヤー塗料にも適用可能なことを意味する（クリヤー塗料とは、顔料を含まない、実質的に透明な塗料のことである。クリヤー塗料は、通常、基材または着色された下層膜の意匠性を維持しつつ、その上に透明な塗膜を形成するために用いられる。）。
フィラー粒子の使用量を少なくできることは、直接的にはコスト削減につながる。また、膜中の粒子量を少なくすることができるため、フィラー粒子を用いたとしても透明な膜を得やすい。このことは、本実施形態のフィラー粒子は、いわゆるクリヤー塗料にも適用可能なことを意味する（クリヤー塗料とは、顔料を含まない、実質的に透明な塗料のことである。クリヤー塗料は、通常、基材または着色された下層膜の意匠性を維持しつつ、その上に透明な塗膜を形成するために用いられる。）。
ちなみに、特に一般式（２）で表される化学構造は、比較的簡単な化学反応で形成可能である。この点で、本実施形態のフィラー粒子は、工業上の生産性やコストの面で比較的好ましいとも言いうる（一般式（２）で表される化学構造を形成する具体的方法は、追って説明する）。
以下、本実施形態のフィラー粒子に関してより具体的に説明する。
（一般式（１）および（２）に関する説明）
一般式（１）において、Ｒが、一般式（２）で表される基ではない場合、Ｒは、水素原子または１価の有機基である。ここでの１価の有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基などを挙げることができる。
１価の有機基の炭素数は特に限定されないが、例えば１〜２０、具体的には１〜１０である。
フィラー粒子をより沈みにくくする観点からは、Ｒは、直鎖または分岐の炭素数４以上のアルキル基を含む基であることが好ましく、直鎖または分岐の炭素数４以上のアルキル基であることがより好ましい。
一般式（１）において、Ｒが、一般式（２）で表される基ではない場合、Ｒは、水素原子または１価の有機基である。ここでの１価の有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基などを挙げることができる。
１価の有機基の炭素数は特に限定されないが、例えば１〜２０、具体的には１〜１０である。
フィラー粒子をより沈みにくくする観点からは、Ｒは、直鎖または分岐の炭素数４以上のアルキル基を含む基であることが好ましく、直鎖または分岐の炭素数４以上のアルキル基であることがより好ましい。
フィラー粒子をより沈みにくくする観点からは、一般式（１）における２つのＲの両方が、一般式（２）で表される基であることが好ましい。
一般式（１）において、Ｌの２価の連結基は、例えば、アルキレン基（直鎖状でも分岐状でもよい）、脂環式基（単環でも多環でもよい）、芳香族基、エーテル基、エステル基、チオエーテル基、スルフィド基、カルボニル基、アミド基（−ＣＯＮＨ−）、−ＮＨ−基、および、これらのうち２つ以上が連結された基が挙げられる。
Ｌ全体としての炭素数は特に限定されない。例えば、Ｌがアルキレン基である場合、好ましい炭素数は１〜１２、より好ましい炭素数は１〜６である。Ｌが脂環式基である場合、好ましい炭素数は３〜１２である。Ｌが芳香族基である場合、好ましい炭素数は６〜２０である。
Ｌ全体としての炭素数は特に限定されない。例えば、Ｌがアルキレン基である場合、好ましい炭素数は１〜１２、より好ましい炭素数は１〜６である。Ｌが脂環式基である場合、好ましい炭素数は３〜１２である。Ｌが芳香族基である場合、好ましい炭素数は６〜２０である。
Ｌとしては、（ｉ）アルキレン基、または、（ｉｉ）エーテル基、エステル基、チオエーテル基、スルフィド基、カルボニル基、−ＮＨ−基およびアミド基（−ＣＯＮＨ−）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基と、アルキレン基とが連結された基であることが好ましい。
一般式（２）において、Ｒ１が特定アルキル基を含む基である場合の特定アルキル基としては、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、イソラウリル基、イソステアリル基、イソセチル基、オクチルドデシル基、ミリスチル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘキシルデシル基、２−デシルミリスチル基、２，７−ジメチルヘキサデシル基、イソトリデシル基、２，２−ジメチルラウリル基、２，３−ジメチルラウリル基、２，２−ジメチルステアリル基、２，３−ジメチルステアリル基などを挙げることができる。もちろん、特定アルキル基は、これらのみに限定されない。
素材の入手性、製造の容易性などの観点から、Ｒ１は、特定アルキル基そのものである（部分構造として特定アルキル基を含む基ではなく、全体として特定アルキル基である）ことが好ましい。
素材の入手性、製造の容易性などの観点から、Ｒ１は、特定アルキル基そのものである（部分構造として特定アルキル基を含む基ではなく、全体として特定アルキル基である）ことが好ましい。
一般式（２）において、Ｒ１がケイ素原子含有基である場合、Ｒ１としては、例えば、アルキルシリル基を含む基、ポリシロキサン構造を含む基、環状シロキサン構造を含む基、シルセスキオキサン（ラダー型、かご型）構造を含む基などを挙げることができる。
これらの中でも、原料の入手容易性などから、アルキルシリル基を含む基またはポリシロキサン構造を含む基が好ましい。ここで、ポリシロキサン構造としてより具体的には、ポリジメチルシロキサン構造（−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−）などのポリジアルキルシロキサン構造、ポリジフェニルシロキサン構造（−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２−Ｏ−）などを好ましく挙げることができる。
これらの中でも、原料の入手容易性などから、アルキルシリル基を含む基またはポリシロキサン構造を含む基が好ましい。ここで、ポリシロキサン構造としてより具体的には、ポリジメチルシロキサン構造（−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−）などのポリジアルキルシロキサン構造、ポリジフェニルシロキサン構造（−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２−Ｏ−）などを好ましく挙げることができる。
一般式（２）において、Ｒ１がフッ素原子含有基である場合の具体例としては、フッ素置換アルキル基、フッ素置換シクロアルキル基、フッ素置換アルコキシ基、フッ素置換アリール基、フッ素置換アラルキル基、フッ素置換アルキルカルボニル基、フッ素置換アルコキシカルボニル基、フッ素置換アルキルカルボニルオキシ基などを挙げることができる。
Ｒ１のフッ素原子含有基は、水素原子の全てがフッ素原子で置換されたもの（パーフルオロ基）であってもよいし、水素原子の一部のみがフッ素原子で置換されたものであってもよい。フィラー粒子をより沈降しにくくする観点からは、Ｒ１のフッ素原子含有基は、水素原子の５０ｍｏｌ％以上がフッ素原子で置換されたものであることが好ましい。
Ｒ１のフッ素原子含有基は、水素原子の全てがフッ素原子で置換されたもの（パーフルオロ基）であってもよいし、水素原子の一部のみがフッ素原子で置換されたものであってもよい。フィラー粒子をより沈降しにくくする観点からは、Ｒ１のフッ素原子含有基は、水素原子の５０ｍｏｌ％以上がフッ素原子で置換されたものであることが好ましい。
沈降しにくさや、膜形成用組成物を調製する際の他成分との相性などから、Ｒ１は、好ましくは、分岐アルキル基を含む基、または、ポリジメチルシロキサン構造を含む基である。
（フィラー粒子の素材／材質）
フィラー粒子は、典型的には、無機粒子である。別の言い方として、フィラー粒子は、無機粒子が少なくとも一般式（１）で表される構造を含む基で修飾されたものということができる。
無機粒子としては、塗料やコーティング剤などの分野でのフィラー素材として知られている各種素材を挙げることができる。無機粒子は、例えば、酸化物、窒化物、水酸化物、無機塩などであることができる。
無機粒子には何らかの表面処理がされていてもよい。例えば、無機粒子は、一般式（１）で表される構造を含む基とは異なる修飾構造をさらに備えていてもよい。
フィラー粒子は、典型的には、無機粒子である。別の言い方として、フィラー粒子は、無機粒子が少なくとも一般式（１）で表される構造を含む基で修飾されたものということができる。
無機粒子としては、塗料やコーティング剤などの分野でのフィラー素材として知られている各種素材を挙げることができる。無機粒子は、例えば、酸化物、窒化物、水酸化物、無機塩などであることができる。
無機粒子には何らかの表面処理がされていてもよい。例えば、無機粒子は、一般式（１）で表される構造を含む基とは異なる修飾構造をさらに備えていてもよい。
フィラー粒子は、好ましくは、アルミノケイ酸塩粒子、アルミナ粒子およびシリカ粒子からなる群より選ばれる少なくともいずれかの無機粒子が、一般式（１）で表される構造を含む基で修飾されたものである。これらは、入手性、コスト、表面修飾のしやすさ、膜形成用組成物を調製する際の他成分との相性、良好な耐擦傷性などの点で好ましい。
使用可能なアルミノケイ酸塩粒子は特に限定されない。例えば、アルミノケイ酸塩粒子は、非晶質であっても結晶質であってもよい。市場で入手可能なアルミノケイ酸塩粒子としては、例えば、水澤化学工業株式会社製のシルトンＪＣ、シルトンＡＭＴ（商品名）などを挙げることができる。これらは非晶質のアルミノケイ酸塩である。
使用可能なアルミナ粒子は特に限定されない。アルミナの結晶構造は特に限定されないが、通常はα−アルミナである。アルミナ粒子は、例えば、金属アルミニウムを酸素と反応させて得られる球状アルミナ、破砕アルミナを溶融して得られる球状アルミナ、アルミナ破砕物などであることができる。アルミナ粒子は、日本軽金属株式会社、株式会社アドマテックスなどから入手可能である。
使用可能なシリカ粒子は特に限定されない。シリカ粒子は、乾式法により製造されるものと湿式法により製造されるものに大別される。乾式法はさらに燃焼法やアーク法に類別される。また、湿式法はさらに沈降法やゲル法に類別される。
別観点として、シリカ粒子は、フュームドシリカであってもよいし、コロイダルシリカであってもよい。さらに別観点として、シリカ粒子は、天産品であってもよいし合成品であってもよい。
シリカ粒子は、東ソー・シリカ株式会社、日本アエロジル株式会社、ＤＳＬ．ジャパン株式会社、株式会社アドマテックス、富士シリシア化学株式会社、エボニック社などから入手可能である。
別観点として、シリカ粒子は、フュームドシリカであってもよいし、コロイダルシリカであってもよい。さらに別観点として、シリカ粒子は、天産品であってもよいし合成品であってもよい。
シリカ粒子は、東ソー・シリカ株式会社、日本アエロジル株式会社、ＤＳＬ．ジャパン株式会社、株式会社アドマテックス、富士シリシア化学株式会社、エボニック社などから入手可能である。
（粒子径について）
フィラー粒子の一次粒子の平均粒子径は、０．４〜３μｍであればよいが、好ましくは０．５〜２．０μｍ、より好ましくは０．６〜１．５μｍである。一次粒子の平均粒子径を適切な数値とすることで、フィラー粒子を沈降しにくくしつつ、耐擦傷性を一層高めることができる。
フィラー粒子の一次粒子の平均粒子径は、０．４〜３μｍであればよいが、好ましくは０．５〜２．０μｍ、より好ましくは０．６〜１．５μｍである。一次粒子の平均粒子径を適切な数値とすることで、フィラー粒子を沈降しにくくしつつ、耐擦傷性を一層高めることができる。
別観点として、フィラー粒子中の、数基準における粒径０．４μｍ以下の一次粒子の割合は、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。平均粒子径を比較的大きくするだけでなく、粒子径分布において小さいフィラー粒子の割合を小さくすることで、耐擦傷性をより高めうる。
さらに別観点として、フィラー粒子中の、数基準における粒径２．８μｍ以上の一次粒子の割合は、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下である。フィラー粒子中の粗大粒子の割合が少ないことで、フィラー粒子全体として、一層、沈降が抑えられると考えられる。また、粗大粒子が少ないことは、膜の平滑性を高める点や、膜のヘイズを小さくする点などから好ましい。
フィラー粒子の一次粒子の平均粒子径や、フィラー粒子の粒子径分布などは、例えば、適当な粒子径や粒子径分布を有する原料粒子を選択することや、フィラー粒子を遠心分級することなどにより調整することができる。
ここで、粒子径の測定方法について説明しておく。
本明細書において、フィラー粒子の粒子径は、電子顕微鏡で撮影された画像に基づいて求められる。例えば以下のような手順で粒子径を求めることができる。
（１）フィラー粒子を、メチルエチルケトンなどの適当な溶剤を分散媒として、超音波でできるだけ分散させて分散液とする。
（２）試料台に上記分散液を滴下し、常温常圧下で溶剤を乾燥させて、粒子径測定用の試料とする。
（３）電子顕微鏡としてＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いる場合には、スパッタ法や蒸着法により試料表面を被覆する（１０ｎｍ程度）。
（４）電子顕微鏡で試料を撮影する。ＳＥＭを用いる場合、加速電圧は例えば２５ｋＶ程度とする。
（５）上記（４）で撮影された画像の中から、一次粒子（凝集していない粒子）と判断される粒子１００個の真円相当径を測定する。ここで、真円相当径とは、画像中の粒子の面積と同じ面積を有する真円の直径のことである。
（６）上記（５）で得られた数値データに基づき、一次粒子の平均粒子径、粒径０．４μｍ以下の一次粒子の割合、粒径２．８μｍ以上の一次粒子の割合などを求める。
本明細書において、フィラー粒子の粒子径は、電子顕微鏡で撮影された画像に基づいて求められる。例えば以下のような手順で粒子径を求めることができる。
（１）フィラー粒子を、メチルエチルケトンなどの適当な溶剤を分散媒として、超音波でできるだけ分散させて分散液とする。
（２）試料台に上記分散液を滴下し、常温常圧下で溶剤を乾燥させて、粒子径測定用の試料とする。
（３）電子顕微鏡としてＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いる場合には、スパッタ法や蒸着法により試料表面を被覆する（１０ｎｍ程度）。
（４）電子顕微鏡で試料を撮影する。ＳＥＭを用いる場合、加速電圧は例えば２５ｋＶ程度とする。
（５）上記（４）で撮影された画像の中から、一次粒子（凝集していない粒子）と判断される粒子１００個の真円相当径を測定する。ここで、真円相当径とは、画像中の粒子の面積と同じ面積を有する真円の直径のことである。
（６）上記（５）で得られた数値データに基づき、一次粒子の平均粒子径、粒径０．４μｍ以下の一次粒子の割合、粒径２．８μｍ以上の一次粒子の割合などを求める。
ちなみに、膜形成用組成物中のフィラー粒子の粒子径や、膜中のフィラー粒子の粒子径を求めたい場合には、例えば、上記（１）（２）を省略するなどして粒子径を測定することが考えられる。
（フィラー粒子の製造法）
フィラー粒子の製造法は特に限定されない。例えば、以下第一工程および第二工程のようにして製造することができる。後掲の実施例における例３、４および５では、おおよそ、このような二段階の工程によりフィラー粒子を得ている。
フィラー粒子の製造法は特に限定されない。例えば、以下第一工程および第二工程のようにして製造することができる。後掲の実施例における例３、４および５では、おおよそ、このような二段階の工程によりフィラー粒子を得ている。
・第一工程
まず、原料粒子（無機粒子など）と、下記一般式（１ａ）で表されるシランカップリング剤とを反応させて、原料粒子の表面に−ＮＨ２構造を導入する。
まず、原料粒子（無機粒子など）と、下記一般式（１ａ）で表されるシランカップリング剤とを反応させて、原料粒子の表面に−ＮＨ２構造を導入する。
一般式（１ａ）において、
Ｒ３は、複数存在する場合はそれぞれ独立に、アルキル基またはアシル基であり、
Ｒ４は、複数存在する場合はそれぞれ独立に、アルキル基であり、
ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数、ｍ＋ｎは３であり、
Ｌは、２価の連結基である。
Ｒ３は、複数存在する場合はそれぞれ独立に、アルキル基またはアシル基であり、
Ｒ４は、複数存在する場合はそれぞれ独立に、アルキル基であり、
ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数、ｍ＋ｎは３であり、
Ｌは、２価の連結基である。
Ｒ３の炭素数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜４である。
Ｒ３の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などのアルキル基、−ＣＯ−Ｒ'で表されるアシル基（Ｒ'は例えばここで挙げられたアルキル基のいずれかである）などを挙げることができる。
Ｒ３として好ましくはメチル基またはエチル基であり、特に好ましくはメチル基である。
Ｒ３の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などのアルキル基、−ＣＯ−Ｒ'で表されるアシル基（Ｒ'は例えばここで挙げられたアルキル基のいずれかである）などを挙げることができる。
Ｒ３として好ましくはメチル基またはエチル基であり、特に好ましくはメチル基である。
Ｒ４の炭素数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜４である。
Ｒ４の具体例としては、Ｒ３の具体例として挙げたアルキル基を挙げることができる。
Ｒ４として好ましくはメチル基またはエチル基であり、特に好ましくはメチル基である。
Ｒ４の具体例としては、Ｒ３の具体例として挙げたアルキル基を挙げることができる。
Ｒ４として好ましくはメチル基またはエチル基であり、特に好ましくはメチル基である。
ｍは好ましくは２または３、より好ましくは３である。
ｎは好ましくは０または１、より好ましくは０である。
ｎは好ましくは０または１、より好ましくは０である。
Ｌの２価の連結基の具体例は、一般式（１）のＬと同様である。
・第二工程
原料粒子の表面に導入された−ＮＨ２に、特定アルキル基を含む基、ケイ素原子含有基、または、フッ素原子含有基を有する化合物を結合させる。より具体的には、原料粒子の表面に導入された−ＮＨ２に、以下一般式（２ａ）で表される化合物をマイケル付加させる。これにより、一般式（２ａ）で表される化合物の炭素−炭素二重結合の部分と−ＮＨ２とが反応して結合する。
原料粒子の表面に導入された−ＮＨ２に、特定アルキル基を含む基、ケイ素原子含有基、または、フッ素原子含有基を有する化合物を結合させる。より具体的には、原料粒子の表面に導入された−ＮＨ２に、以下一般式（２ａ）で表される化合物をマイケル付加させる。これにより、一般式（２ａ）で表される化合物の炭素−炭素二重結合の部分と−ＮＨ２とが反応して結合する。
一般式（２ａ）中のＲ１およびＲ２の定義や具体例は、一般式（２）と同様である。
第二工程においては、一般式（２ａ）で表される化合物の量を調整することで、一般式（１）のＲの片方または両方が一般式（２）で表されるフィラー粒子を得ることができる。原理的には、１ｍｏｌの−ＮＨ２に対して、２ｍｏｌ以上の一般式（２ａ）で表される化合物を反応させることで、一般式（１）においてＲの両方が一般式（２）で表される基であるフィラー粒子を得ることができる。
上記では、第一工程で、原料粒子と一般式（１ａ）で表されるシランカップリング剤とを反応させ、第二工程で、一般式（２ａ）で表される化合物をマイケル付加させた。
このような手順とは別に、（ｉ）まず、一般式（１ａ）で表されるシランカップリング剤と、一般式（２ａ）で表される化合物とを反応させ、（ｉｉ）次に、（ｉ）で得た反応物を原料粒子と反応させることで、フィラー粒子を製造してもよい。後掲の実施例において、例１、２および６に記載の手順はこの手順に該当する。
このような手順とは別に、（ｉ）まず、一般式（１ａ）で表されるシランカップリング剤と、一般式（２ａ）で表される化合物とを反応させ、（ｉｉ）次に、（ｉ）で得た反応物を原料粒子と反応させることで、フィラー粒子を製造してもよい。後掲の実施例において、例１、２および６に記載の手順はこの手順に該当する。
＜膜形成用組成物＞
本実施形態の膜形成用組成物は、上述のフィラー粒子を含む。
膜形成用組成物中のフィラー粒子の含有率は、組成物の不揮発成分中、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは０．８〜５質量％である。含有率が０．５質量％以上であることで、フィラー粒子を用いることによる効果（例えば耐擦傷性）を十分に得ることができる。含有率が１０質量％以下であることで、膜形成用の成分（例えば後述の重合性化合物や樹脂）の比率を十分大きくすることができ、塗布性や成膜性などをより高めることができる。
本実施形態の膜形成用組成物は、上述のフィラー粒子を含む。
膜形成用組成物中のフィラー粒子の含有率は、組成物の不揮発成分中、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは０．８〜５質量％である。含有率が０．５質量％以上であることで、フィラー粒子を用いることによる効果（例えば耐擦傷性）を十分に得ることができる。含有率が１０質量％以下であることで、膜形成用の成分（例えば後述の重合性化合物や樹脂）の比率を十分大きくすることができ、塗布性や成膜性などをより高めることができる。
膜形成用組成物は、フィラー粒子を含む膜を形成可能なものである限り、特に限定されない。
一例として、膜形成用組成物は、フィラー粒子に加え、樹脂を含む。
別の例として、膜形成用組成物は、フィラー粒子に加え、重合性化合物および光重合開始剤を含む。この場合、膜形成用組成物は、光硬化性である。
一例として、膜形成用組成物は、フィラー粒子に加え、樹脂を含む。
別の例として、膜形成用組成物は、フィラー粒子に加え、重合性化合物および光重合開始剤を含む。この場合、膜形成用組成物は、光硬化性である。
以下、膜形成用組成物が含むことができる成分について説明する。以下で説明する成分は、基本的には塗料等の技術分野において公知のものである。
・樹脂
膜形成用組成物は、樹脂を含むことができる。
樹脂としては、塗料分野等で公知のものを挙げることができる。（メタ）アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキド樹脂等、樹脂に特に制限は無い。
膜形成用組成物は、樹脂を含むことができる。
樹脂としては、塗料分野等で公知のものを挙げることができる。（メタ）アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキド樹脂等、樹脂に特に制限は無い。
樹脂は、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム、ポリカーボネート、ポリエステルおよびポリエーテルからなる群より選択される少なくともいずれかの部分構造（以下、「柔軟部分構造」とも表記する）を有する樹脂を含むことが好ましい。柔軟部分構造は、樹脂の主鎖、側鎖、末端などのいずれに存在してもよい。
柔軟部分構造を有する樹脂を用いることで、膜に自己修復性を付与することができる。すなわち、フィラー粒子の働きにより傷が付きにくいだけでなく、もし傷が付いたとしても、その傷が修復されるようにすることができる、または、目立たなくなるようにすることができる。
柔軟部分構造を有する樹脂を用いることで、膜に自己修復性を付与することができる。すなわち、フィラー粒子の働きにより傷が付きにくいだけでなく、もし傷が付いたとしても、その傷が修復されるようにすることができる、または、目立たなくなるようにすることができる。
一態様として、樹脂は、（メタ）アクリル系樹脂を含むことが好ましい。
（メタ）アクリル系樹脂は、典型的には、共重合体である。
（メタ）アクリル系樹脂は、硬化剤との反応などのため、好ましくは、側鎖にヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート構造単位を含む。この構造単位としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を挙げることができる。
この構造単位の量は、（メタ）アクリル系樹脂全体に対して、例えば１〜５０質量％、より好ましくは２〜３０質量％、さらに好ましくは３〜２５質量％である。
（メタ）アクリル系樹脂は、典型的には、共重合体である。
（メタ）アクリル系樹脂は、硬化剤との反応などのため、好ましくは、側鎖にヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート構造単位を含む。この構造単位としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を挙げることができる。
この構造単位の量は、（メタ）アクリル系樹脂全体に対して、例えば１〜５０質量％、より好ましくは２〜３０質量％、さらに好ましくは３〜２５質量％である。
（メタ）アクリル系樹脂は、好ましくは、ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯＯ−Ｒ'で表されるモノマー（Ｒは水素原子またはメチル基、Ｒ'は柔軟部分構造、すなわち、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム、ポリカーボネート、ポリエステルおよびポリエーテルからなる群より選択される少なくともいずれかの部分構造を含む基）に由来する構造単位を含む。（メタ）アクリル系樹脂がこの構造単位を含むことで、膜に自己修復性を付与することができる。
この構造単位の量は、（メタ）アクリル系樹脂全体に対して、例えば１〜６０質量％、より好ましくは２〜５０質量％、さらに好ましくは３〜４０質量％である。
この構造単位の量は、（メタ）アクリル系樹脂全体に対して、例えば１〜６０質量％、より好ましくは２〜５０質量％、さらに好ましくは３〜４０質量％である。
（メタ）アクリル系樹脂は、好ましくは、一般式ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯＯ−Ｒ''で表されるモノマー（Ｒは水素原子またはメチル基、Ｒ''はアルキル基、単環または多環のシクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基）に由来する構造単位を含む。
この構造単位としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等のモノマーに由来する構造単位を挙げることができる。
この構造単位の量は、（メタ）アクリル系樹脂全体に対して、例えば１〜９０質量％、より好ましくは１０〜８５質量％、さらに好ましくは２０〜８０質量％である。
この構造単位としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等のモノマーに由来する構造単位を挙げることができる。
この構造単位の量は、（メタ）アクリル系樹脂全体に対して、例えば１〜９０質量％、より好ましくは１０〜８５質量％、さらに好ましくは２０〜８０質量％である。
（メタ）アクリル系樹脂は、アミド基を有する構造単位を含んでもよい。
アミド基を有する構造単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸アミド、より具体的には、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド等のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。これらの中でもＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミドが好ましい。
アミド基を有する構造単位としては、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、等のモノマーに由来する構造単位を挙げることができる。
（メタ）アクリル系樹脂がアミド基を有する構造単位を含む場合、その量は、（メタ）アクリル系樹脂全体に対して、通常２０〜８５質量％、好ましくは３０〜８０質量％、より好ましくは４０〜７５質量％である。
アミド基を有する構造単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸アミド、より具体的には、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド等のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。これらの中でもＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミドが好ましい。
アミド基を有する構造単位としては、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、等のモノマーに由来する構造単位を挙げることができる。
（メタ）アクリル系樹脂がアミド基を有する構造単位を含む場合、その量は、（メタ）アクリル系樹脂全体に対して、通常２０〜８５質量％、好ましくは３０〜８０質量％、より好ましくは４０〜７５質量％である。
（メタ）アクリル系樹脂は、好ましくは、アクリル酸またはメタクリル酸に由来する構造単位を含む。
この構造単位の量は、（メタ）アクリル系樹脂全体に対して、例えば０．１〜３０質量％、より好ましくは０．２〜２０質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％である。
この構造単位の量は、（メタ）アクリル系樹脂全体に対して、例えば０．１〜３０質量％、より好ましくは０．２〜２０質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％である。
（メタ）アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル系モノマーと共重合可能な、（メタ）アクリル系モノマーではないモノマーに由来する構造単位を含んでもよい。例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系モノマー、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸モノマーなどに由来する構造単位を含んでもよい。
ただし、柔軟性、他成分との相溶性、溶剤溶解性などの観点から、（メタ）アクリル系樹脂中の（メタ）アクリル系モノマーではないモノマーに由来する構造単位の量は、好ましくは（メタ）アクリル系樹脂全体の５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは０である。
ただし、柔軟性、他成分との相溶性、溶剤溶解性などの観点から、（メタ）アクリル系樹脂中の（メタ）アクリル系モノマーではないモノマーに由来する構造単位の量は、好ましくは（メタ）アクリル系樹脂全体の５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは０である。
（メタ）アクリル系樹脂は、公知の重合方法（例えばラジカル重合法）により得ることができる。具体的な重合方法については例えば後掲の実施例を参照されたい。
膜形成用組成物が樹脂を含む場合、膜形成用組成物は、樹脂を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
膜形成用組成物が樹脂を含む場合、その量は、組成物中の不揮発成分全体を基準（１００質量％）として、例えば１０〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％である。
膜形成用組成物が樹脂を含む場合、その量は、組成物中の不揮発成分全体を基準（１００質量％）として、例えば１０〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％である。
・硬化剤
膜形成用組成物は、硬化剤を含むことができる。硬化剤は、組成物を加熱したときに、例えば樹脂と反応するなどして、膜を硬化させるものである限り、任意のものを用いることができる。換言すると、膜形成用組成物が硬化剤を含む場合、膜形成用組成物は、通常は熱硬化性である。
硬化剤として好ましくは、イソシアネート化合物（ブロックイソシアネート化合物を含む）を挙げることができる。イソシアネート化合物は、特に、樹脂がヒドロキシ基を有する場合に硬化性が良好である。保存安定性の点では、ブロックイソシアネート化合物がより好ましい。
イソシアネート化合物は、好ましくは多官能イソシアネートである。多官能イソシアネートは、好ましくは２〜６官能（つまり、１分子あたり２〜６個の反応性イソシアネート基を有する）、より好ましくは２〜４官能である。
膜形成用組成物は、硬化剤を含むことができる。硬化剤は、組成物を加熱したときに、例えば樹脂と反応するなどして、膜を硬化させるものである限り、任意のものを用いることができる。換言すると、膜形成用組成物が硬化剤を含む場合、膜形成用組成物は、通常は熱硬化性である。
硬化剤として好ましくは、イソシアネート化合物（ブロックイソシアネート化合物を含む）を挙げることができる。イソシアネート化合物は、特に、樹脂がヒドロキシ基を有する場合に硬化性が良好である。保存安定性の点では、ブロックイソシアネート化合物がより好ましい。
イソシアネート化合物は、好ましくは多官能イソシアネートである。多官能イソシアネートは、好ましくは２〜６官能（つまり、１分子あたり２〜６個の反応性イソシアネート基を有する）、より好ましくは２〜４官能である。
膜形成用組成物が硬化剤を含む場合、膜形成用組成物は、硬化剤を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
膜形成用組成物が硬化剤を含む場合、硬化剤の含有量は、組成物の不揮発成分全体を基準（１００質量％）として、好ましくは５〜５５質量％、より好ましくは１０〜５０質量％、さらに好ましくは１５〜４５質量％である。
膜形成用組成物が硬化剤を含む場合、硬化剤の含有量は、組成物の不揮発成分全体を基準（１００質量％）として、好ましくは５〜５５質量％、より好ましくは１０〜５０質量％、さらに好ましくは１５〜４５質量％である。
・ポリオール
膜形成用組成物は、ポリオールを含んでもよい。ここでのポリオールは、上述の樹脂に該当しないものである。
特に、硬化剤としてイソシアネート化合物を用いる場合、ポリオールを併用することで、例えば膜の架橋密度を高めることができる。これにより、膜の耐擦傷性をより高めたり、膜の耐汚染性を高めたり、膜の機械強度を高めたりすることができる。
架橋密度を高めるという観点からは、ポリオールは、トリオールまたはテトラオールが好ましく、テトラオールがより好ましい。
膜形成用組成物は、ポリオールを含んでもよい。ここでのポリオールは、上述の樹脂に該当しないものである。
特に、硬化剤としてイソシアネート化合物を用いる場合、ポリオールを併用することで、例えば膜の架橋密度を高めることができる。これにより、膜の耐擦傷性をより高めたり、膜の耐汚染性を高めたり、膜の機械強度を高めたりすることができる。
架橋密度を高めるという観点からは、ポリオールは、トリオールまたはテトラオールが好ましく、テトラオールがより好ましい。
使用可能なポリオールは、特に限定されない。例えば、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカプロラクタムポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等を用いることができる。これらは、柔軟な分子骨格により、架橋密度を高めつつも膜の適度な柔軟性を維持しやすい、自己修復性を期待できる、等の点で好ましい。
特に、ポリオールとしては、ポリカプロラクトンポリオールが好ましく、ポリカプロラクトンテトラオールが好ましい。ポリカプロラクトンポリオールとしては、例えば、株式会社ダイセルの商品名「プラクセル」シリーズの中から、該当するものを利用可能である。
ポリオールを用いる場合、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
組成物がポリオールを含む場合、その含有量は、組成物の不揮発成分全体に対して、好ましくは１〜８０質量％であり、より好ましくは５〜７０質量％であり、さらに好ましくは１０〜６０質量％である。
組成物がポリオールを含む場合、その含有量は、組成物の不揮発成分全体に対して、好ましくは１〜８０質量％であり、より好ましくは５〜７０質量％であり、さらに好ましくは１０〜６０質量％である。
・重合性化合物
膜形成用組成物は、重合性化合物を含んでもよい。重合性化合物は、具体的には、カチオン重合性化合物および／またはラジカル重合性化合物を含むことができる。
膜形成用組成物は、重合性化合物を含んでもよい。重合性化合物は、具体的には、カチオン重合性化合物および／またはラジカル重合性化合物を含むことができる。
カチオン重合性化合物としては、オキセタン化合物、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。ここで、エポキシ化合物の具体例としては、前述のエポキシ樹脂のほか、公知または市販のエポキシ（メタ）アクリレートなどを挙げることもできる。
カチオン重合性化合物は、１〜４官能であることが好ましく、２〜４官能であることがより好ましい。
カチオン重合性化合物は、１〜４官能であることが好ましく、２〜４官能であることがより好ましい。
ラジカル重合性化合物としては、一分子中に重合性の炭素−炭素二重結合を１つまたは２つ以上有する化合物を挙げることができる。ラジカル重合性モノマーは、好ましくは、一分子中に（メタ）アクリル構造を１つまたは２つ以上有する化合物である。
一分子のラジカル重合性化合物が有する重合性の炭素−炭素二重結合の上限は特にないが、典型的には８以下、好ましくは６以下である。
一分子のラジカル重合性化合物が有する重合性の炭素−炭素二重結合の上限は特にないが、典型的には８以下、好ましくは６以下である。
ラジカル重合性化合物としては、ウレタン（メタ）アクリレート（ウレタン結合と、（メタ）アクリロイル基とを有するポリマーまたはオリゴマー）も好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートを用いることで、形成される膜の強度や柔軟性を適切に調整しやすい傾向がある。
・光重合開始剤
光重合開始剤は、具体的には、光カチオン重合開始剤および／または光ラジカル重合開始剤を含むことができる。
光重合開始剤は、具体的には、光カチオン重合開始剤および／または光ラジカル重合開始剤を含むことができる。
光カチオン重合開始剤としては、光照射によりカチオンを発生して、組成物中の重合性化合物を重合させることが可能なものであれば任意のものを用いることができる。例えばオニウム塩、より具体的にはスルホニウム塩誘導体やヨードニウム塩誘導体などの公知の光カチオン開始剤を挙げることができる。
光カチオン重合開始剤としてより具体的には、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩等が挙げられる。これらは、カチオン部分がそれぞれ芳香族ジアゾニウム、芳香族ヨードニウムまたは芳香族スルホニウムであり、アニオン部分がＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＳｂＦ６ −、［ＢＸ４］−（Ｘは少なくとも２つ以上のフッ素又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基） 等により構成されたオニウム塩である。
光カチオン重合開始剤の市販品としては、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−２００Ｋ（サンアプロ社製）、ＷＰＩ−１１３、ＷＰＩ−１２４（富士フィルム和光純薬株式会社製）等を挙げることができる。
光カチオン重合開始剤の市販品としては、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−２００Ｋ（サンアプロ社製）、ＷＰＩ−１１３、ＷＰＩ−１２４（富士フィルム和光純薬株式会社製）等を挙げることができる。
光ラジカル重合開始剤としては、光照射によりラジカルを発生し、組成物中のラジカル重合性モノマーを重合させることが可能なものである限り、特に限定されない。
光ラジカル重合開始剤の具体例としては、α−ヒドロキシケトン光開始剤、α−アミノケトン光開始剤、ビスアシルホスフィン光開始剤、モノアシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルビフェニルホスフィンオキシド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、モノ−およびビス−アシルホスフィン光開始剤、ベンジルジメチル−ケタール光開始剤、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］等が挙げられる。
光ラジカル重合開始剤の市販品としては、ＢＡＳＦ社にて販売されているＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）シリーズ等を挙げることができる。もちろん、これ以外の光ラジカル重合開始剤も使用可能である。
光ラジカル重合開始剤の市販品としては、ＢＡＳＦ社にて販売されているＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）シリーズ等を挙げることができる。もちろん、これ以外の光ラジカル重合開始剤も使用可能である。
膜形成用組成物が光重合開始剤を含む場合、膜形成用組成物は、光重合開始剤を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
膜形成用組成物が光重合開始剤を含む場合、その量は、不揮発成分１００質量部中、通常０．５〜１５質量部、好ましくは１．０〜１０質量部である。
膜形成用組成物が光重合開始剤を含む場合、その量は、不揮発成分１００質量部中、通常０．５〜１５質量部、好ましくは１．０〜１０質量部である。
・溶剤
膜形成用組成物は、溶剤を含んでもよい。ただし、例えば膜形成用組成物が光硬化系である場合などには、膜形成用組成物は溶剤を含まなくてもよい。
膜形成用組成物は、溶剤を含んでもよい。ただし、例えば膜形成用組成物が光硬化系である場合などには、膜形成用組成物は溶剤を含まなくてもよい。
溶剤は、通常、有機溶剤である。有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール（２−メチル−２−プロパノール）、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ダイアセトンアルコール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤等を挙げることができる。
一方、溶剤の一部または全部は水であってもよい。例えば、樹脂として水溶性または水分散性のもの（エマルジョンタイプのもの等）を用いる場合、溶剤の一部または全部は水であることが好ましい。
ただし、膜形成時の乾燥の早さの観点からは、溶剤の大部分または全部は有機溶剤であることが好ましい。具体的には、溶剤全体に対する水の量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下である。特に好ましくは、本実施形態の膜形成用組成物は、実質的に水を含まない（製造の過程や経時により不可避的に含まれる水分を除く）。
ただし、膜形成時の乾燥の早さの観点からは、溶剤の大部分または全部は有機溶剤であることが好ましい。具体的には、溶剤全体に対する水の量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下である。特に好ましくは、本実施形態の膜形成用組成物は、実質的に水を含まない（製造の過程や経時により不可避的に含まれる水分を除く）。
溶剤を用いる場合、その使用量は、組成物の不揮発成分濃度が、例えば５〜９９質量％、好ましくは１０〜７０質量％となるような量とすることができる。
・その他成分
膜形成用樹脂組成物は、上記以外にも任意成分を１または２以上含んでもよい。例えば、硬化促進剤（硬化触媒等）、界面活性剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、意匠性を高めるための成分（例えば顔料などの色素）などを含んでもよい。
膜形成用樹脂組成物は、上記以外にも任意成分を１または２以上含んでもよい。例えば、硬化促進剤（硬化触媒等）、界面活性剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、意匠性を高めるための成分（例えば顔料などの色素）などを含んでもよい。
膜形成用組成物は、上記の各成分を混合・分散することで製造することができる。混合・分散の方法は公知の方法を適宜適用することができる。
または、膜形成用組成物は、いわゆる２液系であってもよい。例えば、膜形成用組成物は、硬化剤とそれ以外の成分とを別容器とした２液系の組成物であってもよい。
または、膜形成用組成物は、いわゆる２液系であってもよい。例えば、膜形成用組成物は、硬化剤とそれ以外の成分とを別容器とした２液系の組成物であってもよい。
＜膜および膜を備えた物品＞
上述の膜形成用組成物を用いて膜を形成することができる。また、上述の膜形成用組成物を用いて物品の表面に膜を形成することで、膜を備えた物品を製造することができる。
上述の膜形成用組成物を用いて膜を形成することができる。また、上述の膜形成用組成物を用いて物品の表面に膜を形成することで、膜を備えた物品を製造することができる。
典型的には、膜形成用組成物を物品の表面に塗布し、溶剤を乾燥させ、そして熱硬化させるなどして、膜を備えた物品を製造することができる。
塗布方法は、スプレー、刷毛、ローラーなど特に限定されない。各種コーティング装置や印刷装置を用いてもよい。
熱硬化の温度や時間は、基材層の変形などが無い範囲で適宜設定すればよい。温度は例えば４０〜１２０℃、時間は例えば１０分〜２４時間である。熱硬化の方法としては、熱風や、公知のコーティングマシンの乾燥炉（ドライヤー）を用いる等の方法を挙げることができる。
塗布方法は、スプレー、刷毛、ローラーなど特に限定されない。各種コーティング装置や印刷装置を用いてもよい。
熱硬化の温度や時間は、基材層の変形などが無い範囲で適宜設定すればよい。温度は例えば４０〜１２０℃、時間は例えば１０分〜２４時間である。熱硬化の方法としては、熱風や、公知のコーティングマシンの乾燥炉（ドライヤー）を用いる等の方法を挙げることができる。
＜成形用樹脂材料および成形品＞
上述のフィラー粒子と、熱可塑性樹脂とを、例えば溶融混錬することにより、成形用樹脂材料を得ることができる。この成形用樹脂材料を用いて、射出成形や押出成形等のいわゆる熱成形を行うことで、例えば耐擦傷性が良好な成形品を製造することができる。
フィラー粒子は、成形用樹脂材料を溶融して金型に注入する際に、表面に偏在する傾向があると考えられる。
上述のフィラー粒子と、熱可塑性樹脂とを、例えば溶融混錬することにより、成形用樹脂材料を得ることができる。この成形用樹脂材料を用いて、射出成形や押出成形等のいわゆる熱成形を行うことで、例えば耐擦傷性が良好な成形品を製造することができる。
フィラー粒子は、成形用樹脂材料を溶融して金型に注入する際に、表面に偏在する傾向があると考えられる。
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリアセタール、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート等を挙げることができる。
成形用樹脂材料は、熱可塑性樹脂を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
成形用樹脂材料は、熱可塑性樹脂を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
成形用樹脂材料中のフィラー粒子の含有率は、成形用樹脂材料の全体中、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％である。含有率が０．５質量％以上であることで、フィラー粒子を用いることによる効果（例えば耐擦傷性）を十分に得ることができる。含有率が２０質量％以下であることで、熱可塑性樹脂の量を十二分とすることができる。このことは、成形品の強度や耐久性、成形のしやすさなどの点で好ましい。
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。
＜フィラー粒子の製造＞
［例１：表面修飾粒子１］
まず、以下成分を混合し、７０℃で１６時間撹拌して反応させた。
・３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−９０３）（以下、「３−ＡＰＴＭＳ」という） ２１．６質量部
・イソステアリルアクリレート（新中村化学工業株式会社製、ＮＫエステルＳ−１８００Ａ）（以下、「ＩＳＡ」という） ７８．４質量部
（モル比・・・３−ＡＰＴＭＳ：ＩＳＡ＝１：２）
［例１：表面修飾粒子１］
まず、以下成分を混合し、７０℃で１６時間撹拌して反応させた。
・３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−９０３）（以下、「３−ＡＰＴＭＳ」という） ２１．６質量部
・イソステアリルアクリレート（新中村化学工業株式会社製、ＮＫエステルＳ−１８００Ａ）（以下、「ＩＳＡ」という） ７８．４質量部
（モル比・・・３−ＡＰＴＭＳ：ＩＳＡ＝１：２）
赤外吸収スペクトル測定で、ＩＳＡ中の二重結合が消失したのを確認して反応を終了し、３−ＡＰＴＭＳとＩＳＡの反応物（以下、化合物１という）を得た。
次に、以下を混合し、８０℃で３０分間加熱撹拌して、原料粒子であるアルミノケイ酸ナトリウムの球状粒子の表面を修飾した。
・アルミノケイ酸ナトリウムの球状粒子（水澤化学工業株式会社製、シルトンＡＭＴ０８Ｌ、コールターカウンター法により測定される体積平均粒子径０．９μｍ） ２０質量部
・上記で得られた化合物１ １質量部
・ヘプタン ３０質量部
・ジラウリン酸ジブチルすず（堺化学工業株式会社製、ＴＮ−１２） ０．０５質量部
・アルミノケイ酸ナトリウムの球状粒子（水澤化学工業株式会社製、シルトンＡＭＴ０８Ｌ、コールターカウンター法により測定される体積平均粒子径０．９μｍ） ２０質量部
・上記で得られた化合物１ １質量部
・ヘプタン ３０質量部
・ジラウリン酸ジブチルすず（堺化学工業株式会社製、ＴＮ−１２） ０．０５質量部
加熱攪拌の後、１２０℃でヘプタンを留去した。
以上により、化合物１によって表面処理され、一般式（１）で表される構造を含む基（特定アルキル基であるイソステアリル基を含む）で修飾された粒子を得た。
この粒子を表面修飾粒子１とする。
以上により、化合物１によって表面処理され、一般式（１）で表される構造を含む基（特定アルキル基であるイソステアリル基を含む）で修飾された粒子を得た。
この粒子を表面修飾粒子１とする。
［例２：表面修飾粒子２］
シルトンＡＭＴ０８Ｌの代わりに、シルトンＡＭＴ２５（水澤化学工業株式会社製、コールターカウンター法により測定される体積平均粒子径２．５μｍ）を使用したこと以外は、例１と同様にして、一般式（１）で表される構造を含む基（特定アルキル基であるイソステアリル基を含む）で修飾された粒子を得た。
この粒子を表面修飾粒子２とする。
シルトンＡＭＴ０８Ｌの代わりに、シルトンＡＭＴ２５（水澤化学工業株式会社製、コールターカウンター法により測定される体積平均粒子径２．５μｍ）を使用したこと以外は、例１と同様にして、一般式（１）で表される構造を含む基（特定アルキル基であるイソステアリル基を含む）で修飾された粒子を得た。
この粒子を表面修飾粒子２とする。
［例３：表面修飾粒子３］
（１）アクリロイル基とポリジメチルシロキサン構造を含む基とを有する化合物の合成
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコ内に、トルエン１００質量部、および、メタクリロイル基を有するポリジメチルシロキサンマクロモノマー（ＪＮＣ株式会社製、ＦＭ０７２１、分子量約５０００）４０質量部を仕込んだ。そして、窒素雰囲気下で、撹拌しながら１１０℃まで加熱した。
この４つ口フラスコに、以下成分からなる混合物を２時間かけて滴下した。
・メチルメタクリレート ４０質量部
・イソシアネートエチルメタクリレート（昭和電工株式会社製、カレンズＭＯＩ）２０質量部
・２，２−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（重合開始剤、和光純薬株式会社製、Ｖ−５９） ５質量部
そして、滴下終了後、そのままの温度で５時間加熱撹拌して、（メタ）アクリル系樹脂の合成を行い、（メタ）アクリル系樹脂を含む組成物を得た。
（１）アクリロイル基とポリジメチルシロキサン構造を含む基とを有する化合物の合成
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコ内に、トルエン１００質量部、および、メタクリロイル基を有するポリジメチルシロキサンマクロモノマー（ＪＮＣ株式会社製、ＦＭ０７２１、分子量約５０００）４０質量部を仕込んだ。そして、窒素雰囲気下で、撹拌しながら１１０℃まで加熱した。
この４つ口フラスコに、以下成分からなる混合物を２時間かけて滴下した。
・メチルメタクリレート ４０質量部
・イソシアネートエチルメタクリレート（昭和電工株式会社製、カレンズＭＯＩ）２０質量部
・２，２−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（重合開始剤、和光純薬株式会社製、Ｖ−５９） ５質量部
そして、滴下終了後、そのままの温度で５時間加熱撹拌して、（メタ）アクリル系樹脂の合成を行い、（メタ）アクリル系樹脂を含む組成物を得た。
上記組成物に、以下成分からなる混合物を投入し、窒素雰囲気下で撹拌しながら７０℃まで加熱した。そして、同温度のまま３時間加熱撹拌した。
・トルエン ８０質量部
・ヒドロキシ基含有多官能アクリレート化合物（東亞合成株式会社製のアロニックスＭ３０５、ペンタエリスリトールトリアクリレート含有）（以下、「ＰＥＴＡ」という） ８０質量部
・ジブチル錫ジラウレート ０．０３質量部
・ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２質量部
・トルエン ８０質量部
・ヒドロキシ基含有多官能アクリレート化合物（東亞合成株式会社製のアロニックスＭ３０５、ペンタエリスリトールトリアクリレート含有）（以下、「ＰＥＴＡ」という） ８０質量部
・ジブチル錫ジラウレート ０．０３質量部
・ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２質量部
上記加熱攪拌により、（メタ）アクリル系樹脂中のイソシアネート基と、ＰＥＴＡ中のヒドロキシ基とを反応させた。これにより、「アクリロイル基とポリジメチルシロキサン構造を含む基とを有する化合物」を含む組成物（以下「中間組成物」という）を得た。この組成物の固形分濃度は５０質量％に調整した。
（２）粒子表面の修飾
まず、以下成分を混合し、８０℃で３０分間加熱撹拌した。これにより、シルトンＡＭＴ０８Ｌと３−ＡＰＴＭＳとを反応させた。
・シルトンＡＭＴ０８Ｌ ４０質量部
・３−ＡＰＴＭＳ １質量部
・トルエン ５８質量部
・酢酸 １質量部
まず、以下成分を混合し、８０℃で３０分間加熱撹拌した。これにより、シルトンＡＭＴ０８Ｌと３−ＡＰＴＭＳとを反応させた。
・シルトンＡＭＴ０８Ｌ ４０質量部
・３−ＡＰＴＭＳ １質量部
・トルエン ５８質量部
・酢酸 １質量部
その後、上記（１）で得られた中間組成物５質量部（固形分としては２．５質量部）を追添し、さらに８０℃で２時間加熱撹拌した。そして、溶媒を留去することにより、一般式（１）で表される構造を含む基（ポリジメチルシロキサン構造を含む）で修飾された粒子を得た。
この粒子を表面修飾粒子３とする。
この粒子を表面修飾粒子３とする。
［例４：表面修飾粒子４］
シルトンＡＭＴ０８Ｌの代わりに、シルトンＡＭＴ２５を使用したこと以外は、例３と同様にして、一般式（１）で表される構造を含む基で修飾された粒子を得た。
この粒子を表面修飾粒子４とする。
シルトンＡＭＴ０８Ｌの代わりに、シルトンＡＭＴ２５を使用したこと以外は、例３と同様にして、一般式（１）で表される構造を含む基で修飾された粒子を得た。
この粒子を表面修飾粒子４とする。
［例５：表面修飾粒子５］
まず、以下成分を混合し、８０℃で３０分間加熱撹拌した。これにより、シルトンＡＭＴ２５と３−ＡＰＴＭＳとを反応させた。
・シルトンＡＭＴ２５ ４０質量部
・３−ＡＰＴＭＳ １質量部
・トルエン ５８質量部
・酢酸 １質量部
まず、以下成分を混合し、８０℃で３０分間加熱撹拌した。これにより、シルトンＡＭＴ２５と３−ＡＰＴＭＳとを反応させた。
・シルトンＡＭＴ２５ ４０質量部
・３−ＡＰＴＭＳ １質量部
・トルエン ５８質量部
・酢酸 １質量部
その後、アクリロイル基含有フッ素樹脂（ＤＩＣ株式会社製、メガファックＲＳ−７２−Ｋ、有効成分３０質量％）を１０質量部（有効成分としては３質量部）追添し、さらに８０℃で２時間加熱撹拌した。そして、溶媒を留去することにより、一般式（１）で表される構造を含む基（フッ素原子含有基を含む）で修飾された粒子を得た。
この粒子を表面修飾粒子５とする。
この粒子を表面修飾粒子５とする。
［例６：表面修飾粒子６］
まず、以下成分を混合し、７０℃で１６時間撹拌して反応させた。
・３−ＡＰＴＭＳ ２１．６質量部
・イソアミルアクリレート（共栄社化学株式会社製、ライトアクリレートＩＡＡ）（以下、「ＩＡＡ」という） ３４．３質量部とを混合し
（モル比・・・３−ＡＰＴＭＳ：ＩＡＡ＝１：２）
まず、以下成分を混合し、７０℃で１６時間撹拌して反応させた。
・３−ＡＰＴＭＳ ２１．６質量部
・イソアミルアクリレート（共栄社化学株式会社製、ライトアクリレートＩＡＡ）（以下、「ＩＡＡ」という） ３４．３質量部とを混合し
（モル比・・・３−ＡＰＴＭＳ：ＩＡＡ＝１：２）
赤外吸収スペクトル測定で、ＩＡＡ中の二重結合が消失したのを確認して反応を終了し、３−ＡＰＴＭＳとＩＡＡの反応物（以下、化合物２という）を得た。
次に、以下を混合し、８０℃で３０分間加熱撹拌して、シルトンＡＭＴ２５の表面を修飾した。
・シルトンＡＭＴ２５ ２０質量部
・上記で得られた化合物２ １質量部
・ヘプタン ３０質量部
・ジラウリン酸ジブチルすず（堺化学工業株式会社製、ＴＮ−１２） ０．０５質量部
・シルトンＡＭＴ２５ ２０質量部
・上記で得られた化合物２ １質量部
・ヘプタン ３０質量部
・ジラウリン酸ジブチルすず（堺化学工業株式会社製、ＴＮ−１２） ０．０５質量部
加熱攪拌の後、１２０℃でヘプタンを留去した。
以上により、化合物２によって表面処理され、一般式（１）で表される構造を含む基（特定アルキル基であるイソアミル基を含む）で修飾された粒子を得た。
この粒子を表面修飾粒子６とする。
以上により、化合物２によって表面処理され、一般式（１）で表される構造を含む基（特定アルキル基であるイソアミル基を含む）で修飾された粒子を得た。
この粒子を表面修飾粒子６とする。
＜粒子径の測定＞
得られた表面修飾粒子１〜６の、一次粒子の平均粒子径、粒径０．４μｍ以下の一次粒子の割合および粒径２．８μｍ以上の一次粒子の割合を、以下のようにして求めた。
（１）粒子を、メチルエチルケトンで濃度１質量％程度に希釈し、超音波洗浄機（アズワン株式会社製、ＡＳＵ−６）を利用して１分間分散処理を行い、分散液を得た。
（２）試料台（日新ＥＭ株式会社製、真鍮製ＳＥＭ試料台ＡＢ）に上記分散液を滴下し、常温常圧下でメチルエチルケトンを乾燥させた。
（３）上記で乾燥させた粒子にスパッタリング処理を施し、１０ｎｍ程度の金で表面を被覆し、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察用試料を作成した。
（４）ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用い、加速電圧２５ｋＶで、上記観察用試料を撮影した。
（５）撮影された画像の中から、一次粒子（凝集していない粒子）と判断される粒子１００個の真円相当径を測定した。
（６）（５）で得られた数値データに基づき、一次粒子の平均粒子径、粒径０．４μｍ以下の一次粒子の割合および粒径２．８μｍ以上の一次粒子の割合（個数基準）を求めた。
得られた表面修飾粒子１〜６の、一次粒子の平均粒子径、粒径０．４μｍ以下の一次粒子の割合および粒径２．８μｍ以上の一次粒子の割合を、以下のようにして求めた。
（１）粒子を、メチルエチルケトンで濃度１質量％程度に希釈し、超音波洗浄機（アズワン株式会社製、ＡＳＵ−６）を利用して１分間分散処理を行い、分散液を得た。
（２）試料台（日新ＥＭ株式会社製、真鍮製ＳＥＭ試料台ＡＢ）に上記分散液を滴下し、常温常圧下でメチルエチルケトンを乾燥させた。
（３）上記で乾燥させた粒子にスパッタリング処理を施し、１０ｎｍ程度の金で表面を被覆し、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察用試料を作成した。
（４）ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用い、加速電圧２５ｋＶで、上記観察用試料を撮影した。
（５）撮影された画像の中から、一次粒子（凝集していない粒子）と判断される粒子１００個の真円相当径を測定した。
（６）（５）で得られた数値データに基づき、一次粒子の平均粒子径、粒径０．４μｍ以下の一次粒子の割合および粒径２．８μｍ以上の一次粒子の割合（個数基準）を求めた。
粒子を修飾している原子団の構造や、粒子径の測定結果を、まとめて以下に示す。
＜膜形成用組成物の製造＞
［光（紫外線）硬化性の膜形成用組成物の製造：実施例１〜７、比較例１〜３］
まず、攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えたフラスコに、以下成分を投入して６０℃まで昇温し、同温度で３時間加熱撹拌して反応を行なった。これによりウレタン（メタ）アクリレート化合物を含む組成物（固形分５０質量％）を得た。
・トルエン １４５質量部
・イソシアネート化合物（旭化成株式会社製、ＴＰＡ−１００、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートタイプ、イソシアネート基含有率２３質量％、固形分１００質量％） ５０質量部
・ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（株式会社ダイセル製、プラクセルＦＡ２）９５質量部
・ジブチル錫ジラウレート ０．０２質量部
・ハイドロキノンモノメチルエーテル ０．２質量部
［光（紫外線）硬化性の膜形成用組成物の製造：実施例１〜７、比較例１〜３］
まず、攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えたフラスコに、以下成分を投入して６０℃まで昇温し、同温度で３時間加熱撹拌して反応を行なった。これによりウレタン（メタ）アクリレート化合物を含む組成物（固形分５０質量％）を得た。
・トルエン １４５質量部
・イソシアネート化合物（旭化成株式会社製、ＴＰＡ−１００、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートタイプ、イソシアネート基含有率２３質量％、固形分１００質量％） ５０質量部
・ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（株式会社ダイセル製、プラクセルＦＡ２）９５質量部
・ジブチル錫ジラウレート ０．０２質量部
・ハイドロキノンモノメチルエーテル ０．２質量部
次いで、以下成分を混合し、さらに酢酸ブチルを加えて固形分濃度を調整することで、固形分５０質量％の光硬化性組成物を得た。
・上記で得られた組成物（固形分５０質量％） ４００質量部（固形分としては２００質量部）
・表面修飾粒子３を製造する際に得た「中間組成物」（固形分５０質量％） ２００質量部
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物 ４００質量部
・光重合開始剤（ＢＡＳＦ株式会社製、イルガキュア１８４） ５０質量部
・上記で得られた組成物（固形分５０質量％） ４００質量部（固形分としては２００質量部）
・表面修飾粒子３を製造する際に得た「中間組成物」（固形分５０質量％） ２００質量部
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物 ４００質量部
・光重合開始剤（ＢＡＳＦ株式会社製、イルガキュア１８４） ５０質量部
上記で得た光硬化性組成物の固形分１００質量部（溶剤を含めると２５０質量部）に対し、フィラー粒子として、上述の表面修飾粒子１〜５または比較用の粒子（表面処理されていないもの）を、後掲の表２または３に記載の量（質量部）加えた。そして、ディスパーを使って常温（２５℃）で１時間撹拌した。
以上により、光硬化性の膜形成用組成物を得た。
以上により、光硬化性の膜形成用組成物を得た。
［熱硬化性の膜形成用組成物の製造：実施例８〜１１、比較例４および５］
まず、撹拌基、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス同入管を備えたフラスコにメチルイソブチルケトン１００質量部を仕込み、１１０℃まで昇温した。
まず、撹拌基、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス同入管を備えたフラスコにメチルイソブチルケトン１００質量部を仕込み、１１０℃まで昇温した。
また、上記とは別に、以下成分を混合したモノマー混合物を調製した。
・メチルメタクリレート（ＭＭＡ） ４９質量部
・ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ） ３０質量部
・ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（株式会社ダイセル製 プラクセルＦＡ２Ｄ）５質量部
・２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ） １５質量部
・メタクリル酸（ＭＡＡ） １質量部
・１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（和光純薬工業株式会社製、Ｖ−４０） ３質量部
・メチルメタクリレート（ＭＭＡ） ４９質量部
・ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ） ３０質量部
・ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（株式会社ダイセル製 プラクセルＦＡ２Ｄ）５質量部
・２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ） １５質量部
・メタクリル酸（ＭＡＡ） １質量部
・１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（和光純薬工業株式会社製、Ｖ−４０） ３質量部
上記モノマー混合物を、２時間かけて、上記のフラスコ内に滴下し、５時間反応させた。加熱を止めて室温まで冷却し、メチルイソブチルケトンで希釈した。これにより、（メタ）アクリル系樹脂を４０質量％含む樹脂溶液を得た。
上記樹脂溶液２５０質量部（（メタ）アクリル系樹脂を１００質量部含む）に、ポリカプロラクトンテトラオール（株式会社ダイセル製、プラクセル４１０Ｄ、分子量１０００、水酸基価２１６〜２３２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を５０質量部混合した。これを主剤溶液（固形分５０質量％）とした。
上記主剤溶液２００質量部（固形分としては１００質量部）に、フィラー粒子として、上述の表面修飾粒子２、４、５、６または比較用の粒子（表面処理されていないＡＭＴ２５）を、後掲の表２または３に記載の量（質量部）加えた。そして、ディスパーを使って常温（２５℃）で１時間撹拌した。
その後、イソシアネート化合物（旭化成株式会社製、ＴＰＡ−１００、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートタイプ、イソシアネート基含有率２３質量％、固形分１００質量％）２０質量部を追添、混合した。
そして、酢酸ブチルを添加して固形分濃度を３０質量％に調整した。
以上により、熱硬化性の膜形成用組成物を得た。
その後、イソシアネート化合物（旭化成株式会社製、ＴＰＡ−１００、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートタイプ、イソシアネート基含有率２３質量％、固形分１００質量％）２０質量部を追添、混合した。
そして、酢酸ブチルを添加して固形分濃度を３０質量％に調整した。
以上により、熱硬化性の膜形成用組成物を得た。
＜膜（硬化膜）の作製＞
［光硬化性の膜形成用組成物を用いた膜の作製］
光硬化性の膜形成用組成物を、無色（透明）と黒色のポリカーボネート板（ＴＰ技研株式会社製、厚さ１．０ｍｍ、辺の長さ１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形状）に、それぞれ、エアスプレーで塗装した。
その後、８０℃、５分の条件で乾燥させて溶剤を除去し、さらに、高圧水銀ランプ（アイグラフィック株式会社製）を使用して、積算光量８００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射を行った。
以上により、厚さ１５μｍの硬化膜を備えたポリカーボネート板２種（以下、試験板という）を得た。
［光硬化性の膜形成用組成物を用いた膜の作製］
光硬化性の膜形成用組成物を、無色（透明）と黒色のポリカーボネート板（ＴＰ技研株式会社製、厚さ１．０ｍｍ、辺の長さ１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形状）に、それぞれ、エアスプレーで塗装した。
その後、８０℃、５分の条件で乾燥させて溶剤を除去し、さらに、高圧水銀ランプ（アイグラフィック株式会社製）を使用して、積算光量８００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射を行った。
以上により、厚さ１５μｍの硬化膜を備えたポリカーボネート板２種（以下、試験板という）を得た。
［熱硬化性の膜形成用組成物を用いた膜の作製］
熱硬化性の膜形成用組成物を、無色（透明）と黒色のポリカーボネート板（ＴＰ技研株式会社製、厚さ１．０ｍｍ、辺の長さ１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形状）にそれぞれエアスプレーで塗装した。
その後、８０℃で６０分間加熱し、そして常温（２５℃）で２４時間静置した。
以上により、厚さ１５μｍの硬化膜を備えたポリカーボネート板２種（以下、試験板という）を得た。
熱硬化性の膜形成用組成物を、無色（透明）と黒色のポリカーボネート板（ＴＰ技研株式会社製、厚さ１．０ｍｍ、辺の長さ１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形状）にそれぞれエアスプレーで塗装した。
その後、８０℃で６０分間加熱し、そして常温（２５℃）で２４時間静置した。
以上により、厚さ１５μｍの硬化膜を備えたポリカーボネート板２種（以下、試験板という）を得た。
＜評価＞
［耐擦傷性］
消しゴム試験機（ソニー株式会社製）を用い、黒色のポリカーボネート板上に膜を形成した試験板上に、スチールウール＃００００（ボンスター販売株式会社製、ボンスタースチールウールポンド巻、Ｂ−２０４）を接触させ、以下に示す条件でスチールウールを往復させた。
・実施例１〜７、比較例１〜３（光硬化性の膜形成用組成物で膜形成）：１ｋｇ荷重、３００往復、ストローク２０ｍｍ
・実施例８〜１１、比較例４および５（熱硬化性の膜形成用組成物で膜形成）：５００ｇ荷重、１００往復、ストローク２０ｍｍ
［耐擦傷性］
消しゴム試験機（ソニー株式会社製）を用い、黒色のポリカーボネート板上に膜を形成した試験板上に、スチールウール＃００００（ボンスター販売株式会社製、ボンスタースチールウールポンド巻、Ｂ−２０４）を接触させ、以下に示す条件でスチールウールを往復させた。
・実施例１〜７、比較例１〜３（光硬化性の膜形成用組成物で膜形成）：１ｋｇ荷重、３００往復、ストローク２０ｍｍ
・実施例８〜１１、比較例４および５（熱硬化性の膜形成用組成物で膜形成）：５００ｇ荷重、１００往復、ストローク２０ｍｍ
試験前後の試験板について、ＢＹＫ−ＧａｒｄｎｅｒＧｍｂＨ社製の光沢計（マイクロ−グロス）を用いて６０°光沢値の測定を行った。そして、以下の（式１）にて光沢保持率を算出した。この光沢保持率が高いことは、硬化膜に傷が付きにくいことを意味する。
［ヘイズ値］
ヘイズメーター（東京電色社製、ＴＣ−Ｈ３ＤＰＫ／２）を用いて、無色（透明）ののポリカーボネート板上に膜を形成した試験板のヘイズを測定した。
ヘイズメーター（東京電色社製、ＴＣ−Ｈ３ＤＰＫ／２）を用いて、無色（透明）ののポリカーボネート板上に膜を形成した試験板のヘイズを測定した。
膜形成用組成物の組成と、評価結果とをまとめて表２および３に示す。表中の「膜形成用組成物」の欄中の数字は、各成分の量（固形分換算の質量部）を表す。
表２および３に示されるように、光硬化性の膜形成用組成物を用いた膜形成において、フィラー粒子として表面修飾粒子１〜６を用いたほうが、表面処理していないフィラー粒子を用いた場合や、フィラー粒子を用いない場合よりも光沢保持率（耐擦傷性）が良好である傾向が見られた。（実施例１〜５と比較例１〜３を参照。これら例においてフィラー粒子の使用量は同じである。）
別の見方として、フィラー粒子として表面修飾された粒子を用いることで、より少量の粒子で良好な光沢保持率（耐擦傷性）が得られることが分かった（特に実施例６、７を参照されたい）。
別の見方として、フィラー粒子として表面修飾された粒子を用いることで、より少量の粒子で良好な光沢保持率（耐擦傷性）が得られることが分かった（特に実施例６、７を参照されたい）。
熱硬化性の膜形成用組成物を用いた膜形成においても、フィラー粒子として表面修飾粒子を用いたほうが、表面処理していないフィラー粒子を用いた場合よりも光沢保持率（耐擦傷性）が良好である傾向が見られた。（実施例８〜１１と、比較例４および５を参照。）
光沢保持率（耐擦傷性）とは別の観点として、各実施例における「ヘイズ」の値は十分に小さかった。すなわち、実施例１〜１１の膜形成用組成物は、クリヤー塗料としても使用適性があると言いうる。
＜粒子の偏在性の観察＞
表面修飾粒子が沈降しにくくなっていることを直接的に確認するため、レーザー顕微鏡による膜表面の観察と、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）による膜表面の元素分析とを行った。具体的には以下のように行った。
表面修飾粒子が沈降しにくくなっていることを直接的に確認するため、レーザー顕微鏡による膜表面の観察と、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）による膜表面の元素分析とを行った。具体的には以下のように行った。
まず、全固形分中の表面修飾粒子４の濃度を５質量％とした以外は実施例９と同様の膜形成用組成物を調製した。また、比較用として、全固形分中のＡＭＴ２５の濃度を５質量％とした以外は比較例５と同様の膜形成用組成物を調製した。
これら膜形成用組成物を、それぞれ、上記［熱硬化性の膜形成用組成物を用いた膜の作製］に記載したようにして、硬化膜とした。
これら膜形成用組成物を、それぞれ、上記［熱硬化性の膜形成用組成物を用いた膜の作製］に記載したようにして、硬化膜とした。
得られた硬化膜の表面の凹凸を、レーザー顕微鏡（オリンパス株式会社製、ＯＬＳ−４１００）を用いて可視化した。可視化した結果を図１に示す。図１においては、表面の突出した部分（粒子が膜表面に露出していると考えられる部分）が明るい色で示されている。
また、得られた硬化膜の表面の、ＡｌおよびＳｉの分布状態を可視化した。具体的には、分析走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＳＭ−６３８０ＬＡ）を用い、加速電圧１５ｋＶの条件のもと、反射電子像による観察で可視化した。可視化した結果を図２に示す。図２においては、Ａｌおよび／またはＳｉが存在する部分（すなわちアルミノケイ酸塩粒子が存在する部分）が明るい色で示されている。
図１および２より、表面修飾粒子４のほうが、表面処理していない粒子よりも膜形成時に沈降しにくい傾向があることが確認された。
Claims (14)
- 下記一般式（１）で表される構造を含む基で修飾され、
電子顕微鏡観察に基づく一次粒子の平均粒子径が０．４〜３μｍである、フィラー粒子。
２つのＲは、互いに独立に、水素原子、１価の有機基または下記一般式（２）で表される基であり、かつ、２つのＲのうち少なくとも１つは下記一般式（２）で表される基であり、
Ｌは、２価の連結基であり、
＊は、他の化学構造との連結手である。
Ｒ１は、直鎖または分岐の炭素数４以上のアルキル基を含む基、ケイ素原子含有基またはフッ素原子含有基であり、
Ｒ２は、水素原子またはメチル基である。 - 請求項１に記載のフィラー粒子であって、
数基準における粒径０．４μｍ以下の一次粒子の割合が１０％以下である、フィラー粒子。 - 請求項１または２に記載のフィラー粒子であって、
数基準における粒径２．８μｍ以上の一次粒子の割合が２０％以下である、フィラー粒子。 - 請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィラー粒子であって、
無機粒子が前記一般式（１）で表される構造を含む基で修飾されたものである、フィラー粒子。 - 請求項４に記載のフィラー粒子であって、
前記無機粒子がアルミノケイ酸塩粒子、アルミナ粒子およびシリカ粒子からなる群より選ばれる少なくともいずれかであるフィラー粒子。 - 請求項１〜５のいずれか１項に記載のフィラー粒子であって、
一般式（２）におけるＲ１が、分岐アルキル基を含む基であるフィラー粒子。 - 請求項１〜５のいずれか１項に記載のフィラー粒子であって、
一般式（２）におけるＲ１が、ポリジメチルシロキサン構造を含む基であるフィラー粒子。 - 請求項１〜７のいずれか１項に記載のフィラー粒子を含む膜形成用組成物。
- 請求項８に記載の膜形成用組成物であって、
重合性化合物および光重合開始剤を含む膜形成用組成物。 - 請求項８に記載の膜形成用組成物であって、
ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム、ポリカーボネート、ポリエステルおよびポリエーテルからなる群より選択される少なくともいずれかの部分構造を有する樹脂を含む膜形成用組成物。 - 請求項８〜１０のいずれか１項に記載の膜形成用組成物であって、
不揮発成分全体中の前記フィラー粒子の含有率が０．５〜１０質量％である膜形成用組成物。 - 請求項８〜１１のいずれか１項に記載の膜形成用組成物を用いて形成された膜を備えた物品。
- 請求項１〜７のいずれか１項に記載のフィラー粒子と、熱可塑性樹脂とを含む成形用樹脂材料。
- 請求項１３の成形用樹脂材料を用いて形成された成形品。
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