JP2006182880A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】防汚性と高度な耐擦傷性を両立した被膜を形成可能であり、さらには反射防止性能を有した被膜も形成可能な硬化性組成物を提供する。
【解決手段】分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合および少なくとも１個のフルオロアルキル基またはフルオロアルキレン基を有する化合物ａ１と、分子内に少なくとも１個のアミノ基またはメルカプト基および少なくとも１個のアルコキシシリル基を有する化合物ａ２とから合成されるシリル化合物Ａを用いて変性された無機微粒子Ｂを含有する硬化性組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、防汚性、耐擦傷性および透明性に優れた被膜を形成可能な硬化性組成物に関する。

ＣＤ（Compact Disk）、ＤＶＤ（Digital Versatile Disk）などの光記録媒体、光学レンズ、光学フィルター、および、液晶ディスプレー、ＣＲＴディスプレー、プラズマディスプレー、ＥＬディスプレー等の各種表示素子の表面には、光学特性を維持するために、耐擦傷性を有する保護被膜が付与されることが多い。

これら製品においては、近年、高密度化、高精細化が進んでいるので、その表面に指紋、皮脂、汗、化粧品等の汚れが付着した際、その機能が阻害される場合が多くなって来ている。このような汚れは、一度付着すると除去することは容易でない。例えば、光記録媒体においては、付着した汚れによって情報信号の記録および再生に著しい支障が生じるので、大きな問題となる。また、表示素子表面に反射防止膜を設けた場合は、汚れの付着が目立ち易くなるので、映像品質を特に低下させることとなる。

この問題を解決する手法として、例えば、シリカ等の無機微粒子を含有する硬化被膜上にフッ素系シランカップリング剤を用いて防汚層を設ける手法（特許文献１参照）、フッ素系のアクリレートを含む組成物を用いる手法（特許文献２参照）等が開示されている。しかしながら、前者の手法では塗装工程が複雑になるという問題があり、後者の手法では耐擦傷性が十分でないという問題がある。
特開２００２−１９０１３６号公報 特開２００４−０３５８４５号公報

本発明は、防汚性と高度な耐擦傷性を両立した被膜を形成可能であり、さらには反射防止性能を有した被膜も形成可能な硬化性組成物を提供することにある。

本発明は、分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合および少なくとも１個のフルオロアルキル基またはフルオロアルキレン基を有する化合物ａ１と、分子内に少なくとも１個のアミノ基またはメルカプト基および少なくとも１個のアルコキシシリル基を有する化合物ａ２とから合成されるシリル化合物Ａを用いて変性された無機微粒子Ｂを含有する硬化性組成物である。

本発明の硬化性組成物は、防汚性に優れ、しかも高度な耐擦傷性を有し、透明性にも優れる硬化被膜を形成できる組成物である。更には、例えば１００ｎｍ程度の薄膜塗装を行うことで、その硬化被膜に反射防止性能をも付与することが可能である。このような優れた性能を示す本発明の硬化性組成物は、例えば、光記録媒体、光学レンズ、光学フィルター、および、液晶ディスプレー、ＣＲＴディスプレー、プラズマディスプレー、ＥＬディスプレー等の各種表示素子の表面改質材として好適に用いることができる。

本発明において、シリル化合物Ａは、分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合および少なくとも１個のフルオロアルキル基またはフルオロアルキレン基を有する化合物ａ１と、分子内に少なくとも１個のアミノ基またはメルカプト基および少なくとも１個のアルコキシシリル基を有する化合物ａ２とから合成されるフッ素系のシリル化合物である。

このシリル化合物Ａを用いて変性された無機微粒子Ｂ（以下、適宜、「変性無機微粒子Ｂ」と略称する）を含有させることにより、防汚性および耐擦傷性に優れた被膜を与える組成物を得ることができる。

本発明において、化合物ａ１は、化合物ａ２のアミノ基またはメルカプト基とマイケル付加反応させてシリル化合物Ａを得るための成分である。この化合物ａ１は、分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合および少なくとも１個のフルオロアルキル基またはフルオロアルキレン基を有する化合物であればよく、具体的な構造については特に限定されない。

化合物ａ１の具体例としては、ＣＦ₃(ＣＦ₂)₃ＣＨ₂ＯＣＯＣ(ＣＨ₃)＝ＣＨ₂、ＣＦ₃(ＣＦ₂)₅ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂、(ＣＦ₃)₂ＣＦ(ＣＦ₂)₅(ＣＨ₂)₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＦ₃(ＣＦ₂)₇ＳＯ₂Ｎ(Ｃ₃Ｈ₇)(ＣＨ₂)₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＦ₃(ＣＦ₂)₇ＳＯ₂Ｎ(ＣＨ₃)(ＣＨ₂)₂ＯＣＯＣ(ＣＨ₃)＝ＣＨ₂、ＣＦ₃(ＣＦ₂)₇ＳＯ₂Ｎ(Ｃ₂Ｈ₅) (ＣＨ₂)₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＦ₃(ＣＦ₂)₇ＣＯＮＨ(ＣＨ₂)₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂、(ＣＦ₃)₂ＣＦ(ＣＦ₂)₆(ＣＨ₂)₃ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂、(ＣＦ₃)₂ＣＦ(ＣＦ₂)₆ＣＨ₂ＣＨ(ＯＣＯＣＨ₃)ＯＣＯＣ(ＣＨ₃)＝ＣＨ₂、(ＣＦ₃)₂ＣＦ(ＣＦ₂)₆ＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂、(ＣＦ₂Ｃｌ)(ＣＦ₃) ＣＦ(ＣＦ₂)₇ＣＯＮＨＣＯＯＣＨ＝ＣＨ₂、Ｈ(ＣＦ₂)₁₀ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＦ₂Ｃｌ(ＣＦ₂)₁₀ＣＨ₂ＯＣＯＣ(ＣＨ₃)＝ＣＨ₂、ＣＦ₃(ＣＦ₂)₇ＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＦ₃(ＣＦ₂)₅ＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂ＯＣＯＣ(ＣＨ₃)＝ＣＨ₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂(ＣＦ₂)₁₅Ｈ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₁₅Ｆ₃₁、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂(ＣＦ₂)₁₄Ｈ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₁₄Ｆ₂₉、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂(ＣＦ₂)₁₃Ｈ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₁₃Ｆ₂₇、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂(ＣＦ₂)₁₂Ｈ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₁₂Ｆ₂₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂(ＣＦ₂)₁₁Ｈ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₁₁Ｆ₂₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂(ＣＦ₂)₁₀Ｈ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₁₀Ｆ₂₁、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂(ＣＦ₂)₉Ｈ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₉Ｆ₁₉、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂(ＣＦ₂)₈Ｈ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₈Ｆ₁₇、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂(ＣＦ₂)₇Ｈ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₇Ｆ₁₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂(ＣＦ₂)₆Ｈ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₆Ｆ₁₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂(ＣＦ₂)₅Ｈ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₅Ｆ₁₁、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂(ＣＦ₂)₄Ｈ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₄Ｆ₉、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂(ＣＦ₂)₃Ｈ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₃Ｆ₇、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂(ＣＦ₂)₂Ｈ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₂Ｆ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂Ｈ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃等の単官能フッ素系（メタ）アクリレート；１,２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４,４,４−トリフルオロブタン、１,２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４,４,５,５,５−ペンタフルオロペンタン、１,２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４,４,５,５,６,６,６−へプタフルオロへキサン、１,２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４,４,５,５,６,６,７,７,７−ノナフルオロヘプタン、１,２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４,４,５,５,６,６,７,７,８,８,８−ウンデカフルオロオクタン、１,２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４,４,５,５,６,６,７,７,８,８,９,９,９−トリデカフルオロノナン、１,２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４,４,５,５,６,６,７,７,８,８,９,９,１０,１０,１０−ペンタデカフルオロデカン、１,２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４,４,５,５,６,６,７,７,８,８,９,９,１０,１０,１１,１１,１１−へプタデカフルオロウンデカン、１,２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４,４,５,５,６,６,７,７,８,８,９,９,１０,１０,１１,１１,１２,１２,１２−ノナデカフルオロドデカン、１,２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−５,５,６,６,７,７,８,８,９,９,１０,１０,１１,１１,１１−ヘプタデカフルオロドデカン、１,２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４−トリフルオロメチル−５,５,５−トリフルオロペンタン、１,２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−５−トリフルオロメチル−６,６,６−トリフルオロヘキサン、１,２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−３−メチル−４,４,５,５,５−ペンタフルオロペンタン、１,２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−３−メチル−４,４,５,５,６,６,６−ヘプタフルオロヘキサン、１,２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４−（パーフルオロシクロへキシル）ブタン、１,４−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２,２,３,３−テトラフルオロブタン、１,５−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２,２,３,３,４,４−ヘキサフルオロペンタン、１,６−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２,２,３,３,４,４,５,５−オクタフルオロへキサン、１,７−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２,２,３,３,４,４,５,５,６,６−デカフルオロへプタン、１,８−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２,２,３,３,４,４,５,５,６,６,７,７−ドデカフルオロオクタン、１,９−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２,２,３,３,４,４,５,５,６,６,７,７,８,８−テトラデカフルオロノナン、１,１０−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２,２,３,３,４,４,５,５,６,６,７,７,８,８,９,９−へキサデカフルオロデカン、１,１１−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２,２,３,３,４,４,５,５,６,６,７,７,８,８,９,９,１０,１０−オクタデカフルオロウンデカン、１,１２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２,２,３,３,４,４,５,５,６,６,７,７,８,８,９,９,１０,１０,１１,１１−エイコサフルオロドデカン、１,８−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２,７−ジヒドロキシ−４,４,５,５−テトラフルオロオクタン、１,９−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２,８−ジヒドロキシ−４,４,５,５,６,６−ヘキサフルオロノナン、１,１０−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２,９−ジヒドロキシ−４,４,５,５,６,６,７,７−オクタフルオロデカン、１,１１−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２,１０−ジヒドロキシ−４,４,５,５,６,６,７,７,８,８−デカフルオロウンデカン、１,１２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２,１１−ジヒドロキシ−４,４,５,５,６,６,７,７,８,８,９,９−ドデカフルオロドデカン、２,２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシメチル｝プロピオン酸−２−ヒドロキシ−４,４,５,５,６,６,７,７,８,８,９,９,１０,１０,１１,１１,１１−へプタデカフルオロウンデシル等の２官能フッ素系（メタ）アクリレート；３,３,４,４,５,５,６,６−オクタフルオロ−１,７−オクタジエン、３,３,４,４,５,５,６,６,７,７,８,８−ドデカフルオロ−１,９−デカジエン、３,３,４,４,５,５,６,６,７,７,８,８,９,９,１０,１０−ヘキサデカフルオロ−１,１１−ドデカジエン等のビニルモノマー；共栄社化学(株)製、商品名ＡＲＴ−１、ＡＲＴ−３、ＡＲＴ−６、ＡＲＴ−７、ＡＲＴ−１０等のパーフルオロポリエーテル系アクリレート類；などが挙げられる。化合物ａ１は一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。

本発明において、化合物ａ２は、化合物ａ１のエチレン性不飽和二重結合基とマイケル付加反応させてシリル化合物Ａを得るための成分である。この化合物ａ２は、分子内に少なくとも１個のアミノ基またはメルカプト基および少なくとも１個のアルコキシシリル基を有する化合物であればよく、具体的な構造については特に限定されない。

化合物ａ２の具体例としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のエチレン性不飽和二重結合含有アルコキシシリル化合物類に、アンモニアや、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、フェニルアミン、ベンジルアミン等のアミノ化合物をマイケル付加した化合物類；３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類；などが挙げられる。化合物ａ２は一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。

本発明においては、無機微粒子Ｂを変性する為（表面処理する為）に、シリル化合物Ａと、下記一般式（Ｉ）で示されるシリル化合物Ｃとを併用しても良い。

（式中、Ｘはメタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、スチリル基またはビニル基、Ｒ¹は直接結合もしくは炭素数１〜８の直鎖型または分岐型アルキレン基、Ｒ²およびＲ³は炭素数１〜８の直鎖型または分岐型アルキル基、ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数を示し、ａ＋ｂは１〜３である。）。

一般式（Ｉ）で示されるシリル化合物Ｃの具体例としては、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。化合物Ｃは一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。この中でも、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランは、後述するエチレン性不飽和化合物Ｄとの反応性が優れる点で特に好ましい。

本発明の硬化性組成物は、少なくともシリル化合物Ａを使用して変性された無機微粒子Ｂを含有する組成物である。変性無機微粒子Ｂの代表例は、少なくともシリル化合物Ａにより表面処理された無機微粒子、すなわち、その微粒子の表面の少なくとも一部がシリル化合物Ａにより被覆されることにより変性された無機微粒子である。無機微粒子の具体例としては、鉄、アルミニウム、金、銀、銅、珪素、ゲルマニウム等の金属（または半金属）微粒子またはその合金微粒子；ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₅等の金属（または非金属）酸化物微粒子もしくはその複合酸化物微粒子；ＡｌＣ、ＳｉＣ、ＴｉＣ等の炭化物微粒子；ＡｌＮ、ＢＮ、ＳｉＮ、ＴｉＮ等の窒化物微粒子；ＭｇＦ₂等のフッ化物微粒子；などが挙げられる。

また、ハンドリングの容易さ、表面処理の容易さから、無機微粒子を水または有機溶剤に分散させた分散液を使用することが好ましい。中でも、得られる硬化物の透明性と硬度に優れることから、ＳｉＯ₂微粒子の分散液を使用することが特に好ましい。無機微粒子の分散に使用する分散媒の具体例としては、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール等の多価アルコール系溶剤；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等の多価アルコール誘導体；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン系溶剤；などが挙げられる。中でも、炭素数３以下のアルコール系溶剤が、種々の溶剤に置換し易いので特に好ましい。

本発明において、変性に供する無機微粒子の一次粒子径は１〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、５〜８０ｎｍの範囲内であることが特に好ましい。この一次粒子径を１ｎｍ以上とすることによって、シリル化合物Ａとの反応工程においてゲル化を防止できる。また、一次粒子径を２００ｎｍ以下とすることによって、硬化物の透明性が向上する。

変性無機微粒子Ｂの製法は、特に限定されないが、例えば、無機微粒子分散液と、シリル化合物Ａの加水分解生成物の共存下、分散液中の分散媒を常圧または減圧下でトルエン等の非極性溶媒と共に共沸留出させ、分散媒を非極性溶媒に置換し、その後、加熱下で反応させる方法が好ましい。分散液中の分散媒が非極性溶媒に置換されている場合は、縮合反応で生成した水を共沸により系外へ取り除くだけでよい。

ここでいう「無機微粒子分散液とシリル化合物Ａの加水分解生成物の共存下」とは、例えば以下の方法（１）または（２）により得られる状態を意味する。

（１）無機微粒子分散液とシリル化合物Ａを混合し、その後加水分解触媒を加え、常温または加熱下で攪拌して共存させる方法。

（２）予めシリル化合物を加水分解して得た生成物と、無機微粒子を混合し、共存させる方法。

前記（１）および前記（２）の方法により得られたものに、シリル化合物Ａ１モルに対して、アルコール溶媒等の有機溶媒の存在下または非存在下において、前記方法（１）の場合には無機微粒子も存在下、０.５〜６モルの水、あるいは０.００１〜０.１規定の塩酸または酢酸水溶液等の加水分解触媒を加え、加熱下で攪拌しつつ、加水分解で生じるアルコールを系外に除去することにより、加水分解生成物を製造できる。

引き続き行う縮合反応は、例えば次の様にして行えばよい。具体的には、まず、無機微粒子分散液中の分散媒と、無機微粒子とシリル化合物Ａの加水分解生成物との縮合反応で生じる水を、常圧または減圧下で６０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃の温度で共沸留出させ、固形分濃度を５０〜９０質量％とする。次に、系内にトルエン等の非極性溶媒を加え、この非極性溶媒、水、および無機微粒子の分散媒をさらに共沸留出させながら６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃の温度で固形分濃度を３０〜９０質量％、好ましくは５０〜８０質量％に保持しながら、０.５〜１０時間攪拌し縮合反応を行う。この際、反応を促進させる目的で、水、酸、塩基、塩等の触媒を用いてもよい。

以上のようにして、シリル化合物Ａの加水分解・縮合反応により生じた生成物で少なくとも一部の表面が被覆され、これにより変性された無機微粒子Ｂを製造することができる。なお、シリル化合物Ｃを併用する場合も上記と同様の条件で良く、その場合、シリル化合物Ａと下記一般式（Ｉ）で示されるシリル化合物Ｃとを併用して変性された無機微粒子Ｂが得られる。

シリル化合物Ａ単独で変性無機微粒子Ｂを製造する場合、シリル化合物Ａと変性される前の無機微粒子との質量比は、０.０１〜３.０：１の範囲が好ましく、０.０５〜１.８：１の範囲がより好ましい。シリル化合物Ｃを併用して変性無機微粒子Ｂを製造する場合、シリル化合物Ａとシリル化合物Ｃと変性される前の無機微粒子との質量比は、０.０１〜２.０：０.２５〜０.７：１の範囲が好ましく、０.０５〜１.８：０.２５〜０.６５：１の範囲がより好ましい。

本発明の硬化性組成物は、このような変性無機微粒子Ｂを含有することにより、防汚性、耐擦傷性および透明性に優れた硬化被膜を形成することができる。

本発明の硬化性組成物には、硬化性を良好とするために、さらにエチレン性不飽和化合物Ｄを含有させることが好ましい。このエチレン性不飽和化合物Ｄは、無機微粒子Ｂと共に硬化被膜を形成し、耐擦傷性を発現するための成分であり、また、基材との密着性も付与する成分である。

エチレン性不飽和化合物Ｄの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、トリスエトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル等の多官能（メタ）アクリル酸エステル類；ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１,３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１,４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１,６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッドビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッドビスフェノールＡ、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロヘプタン、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロドデカニル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのγ−ブチロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ブチレングリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、シクロヘキサンジメタノールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンタンジオールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル等のジまたはモノ（メタ）アクリル酸エステル類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アジピン酸ジビニル等のビニルエステルモノマー類；エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテルモノマー類；ジアリルフタレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物類；アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル酸、アジピン酸等の多塩基酸；エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールおよび（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応で得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレート類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンの縮合反応で得られるビスフェノール型エポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸またはその誘導体を反応させたエポキシ（メタ）アクリレート類；２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネート、１,３−キシリレンジイソシアネート、１,４−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１,３−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、１,４−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネートやこれらの二量体や三量体等のイソシアネート化合物の１種単独または２種以上の混合物に、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基、および１個のＮＣＯ反応性ヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルの１種単独または２種以上の混合物を反応させて得られるウレタンポリ（メタ）アクリレート類；アルカンジオール、ポリエーテルジオール、ポリブタジエンジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、スピログリコール、アミドヒドロキシ化合物等の１種または２種以上の混合物からなるアルコール類の水酸基にジイソシアネート化合物を付加し、残ったイソシアネート基に、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基、および１個のＮＣＯ反応性ヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させて得られるウレタンポリ（メタ）アクリレート類；などが挙げられる。更には、シリル化合物Ａを合成する為の化合物ａ１の具体例として先に挙げた各種の不飽和化合物も、エチレン性不飽和化合物Ｄとして使用可能である。エチレン性不飽和化合物Ｄは一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。

これらの中でも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、
トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレ−ト、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、１,６−ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタントリ（メタ）アクリレート、ジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンヘキサ（メタ）アクリレートが、硬化性および得られる硬化被膜の耐擦傷性に優れるため特に好ましい。

本発明の硬化性組成物において、Ｄ成分の含有量は、Ｂ成分およびＤ成分の合計量１００質量部を基準として、５〜９５質量部が好ましく、１０〜９０質量部がより好ましく、２０〜８０質量部が特に好ましい。Ｄ成分の含有量が、５質量部以上の場合は、得られる組成物の硬化性および基材との密着性が良好となる傾向にあり、９０質量部以下の場合には、耐擦傷性が良好となる傾向にある。

本発明の硬化性組成物には、熱重合開始剤、光重合開始剤等の硬化剤Ｅを適宜混合して用いても良い。

熱重合開始剤の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物；上記有機過酸化物にＮ,Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン等のアミン類を組み合わせたレドックス重合開始剤；などが挙げられる。熱重合開始剤は一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。また、必要に応じて、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、オクチル酸ニッケル等の金属石鹸類も使用可能である。

本発明の硬化性組成物において、熱重合開始剤の配合量は、Ｂ成分およびＤ成分の合計量１００質量部に対して、０.００１〜１０質量部が好ましく、０.０１〜５質量部がより好ましい。

光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、４,４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン；２,４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２,４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；メチルベンゾイルホルメート、１,７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジン；などが挙げられる。光重合開始剤は一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。

本発明の硬化性組成物において、光重合開始剤の配合量は、Ｂ成分およびＤ成分の合計量１００質量部に対して、０.０１〜２０質量部が好ましく、０.１〜１０質量部がより好ましい。

さらに必要に応じて、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等の公知の光増感剤を添加することもできる。

本発明の硬化性組成物は、熱重合開始剤、光重合開始剤等の硬化剤Ｅを単独または併用して配合することが可能であるが、貯蔵安定性および硬化速度の観点から、光重合開始剤単独を硬化剤として用いた光硬化性組成物とすることが好ましい。

本発明の硬化性組成物には、さらにレベリング剤、消泡剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、有機溶剤、顔料、染料、シランカップリング剤等の公知の添加剤を、用途に応じて適宜使用可能である。

本発明の硬化性組成物は、成型品、接着剤、塗料、インキ、レジスト等、様々な分野で適用可能であり、各分野において知られる各種硬化手法により硬化可能である。特に、変性無機微粒子Ｂを分散媒へ添加した際の粘度上昇が少なく、かつ低収縮化が可能なので、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物として使用する際に最もその性能を発揮できる。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の記載において「部」は「質量部」を示す。

＜製造例１（シリル化合物Ａ−１の合成）＞
パーフルオロオクチルエチルアクリレート（大阪有機化学工業(株)製、商品名ビスコート１７Ｆ）を１００８ｇ（２モル）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学(株)製、商品名ＫＢＭ９０３）を１７９.３ｇ（１モル）、触媒としてトリフェニルホスフィンを１２ｇ混合し、７０℃の条件下で８時間攪拌し、アミノ基とアクリロイル基のマイケル付加反応を行って、パーフルオロアルキル基を２つ有するシリル化合物Ａ−１を得た。

＜製造例２（シリル化合物Ａ−２の合成）＞
パーフルオロオクチルエチルアクリレートを１５１２ｇ（３モル）、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学(株)製、商品名ＫＢＭ６０３）を２６４.５ｇ（１モル）、触媒としてトリフェニルホスフィンを１８ｇ混合し、７０℃の条件下で８時間攪拌し、アミノ基とアクリロイル基のマイケル付加反応を行って、パーフルオロアルキル基を３つ有するシリル化合物Ａ−２を得た。

＜製造例３（シリル化合物Ａ−３の合成）＞
１,１０−ビス（アクリロイルオキシ）−２,２,３,３,４,４,５,５,６,６,７,７,８,８,９,９−ヘキサデカフルオロデカン（共栄社化学(株)製、商品名１６−ＦＤＡ）を５７０ｇ（１モル）、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学(株)製、商品名ＫＢＭ５７３）を２５５.４ｇ（１モル）、触媒としてトリフェニルホスフィンを８ｇ混合し、脱水メタノールにて固形分濃度５０質量％に希釈して、６０℃の条件下で１６時間攪拌し、アミノ基とアクリロイル基のマイケル付加反応を行って、アクリロイルオキシメチルフルオロアルキレン基を１つ有するシリル化合物Ａ−３の５０質量％メタノール溶液を得た。

＜製造例４（シリル化合物Ａ−４の合成）＞
パーフルオロオクチルエチルアクリレートを５０４ｇ（１モル）、３−アミノプロピルトリメトキシシランを１７９.３ｇ（１モル）、触媒としてトリフェニルホスフィンを７ｇ混合し、７０℃の条件下で８時間攪拌し、アミノ基とアクリロイル基のマイケル付加反応を行って、パーフルオロアルキル基を２つ有するシリル化合物Ａ−４を得た。

＜製造例５（シリル化合物Ａ−５の合成）＞
パーフルオロオクチルエチルアクリレートを５０４ｇ（１モル）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学(株)製、商品名ＫＢＭ８０３）を１９６.４ｇ（１モル）、触媒としてトリフェニルホスフィンを７ｇ混合し、５０℃の条件下で３時間攪拌し、メルカプト基とアクリロイル基のマイケル付加反応を行って、パーフルオロアルキル基を１つ有するシリル化合物Ａ−５を得た。

＜製造例６（表面処理シリカ微粒子Ｂ−１の製造）＞
攪拌機、温度計およびコンデンサーを備えたフラスコ内に、メタノールシリカゾル（分散媒メタノール、ＳｉＯ₂濃度３０質量％、一次粒子径１２ｎｍ、日産化学工業(株)製、商品名ＭＴ−ＳＴ）（以下、ＭＴ−ＳＴと略記する。）１２００部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学(株)製、商品名ＫＢＭ−５０３）（以下、ＫＢＭ−５０３と略記する。）２２５部、および前記シリル化合物Ａ−１を２２部計量し、それらを混合攪拌しながら昇温させ、揮発成分の還流が始まると同時に純水を３０部徐々に滴下した。滴下終了後、還流下で２時間攪拌しながら加水分解を行った。

加水分解終了後、常圧状態でメタノール、水等の揮発成分を留出させ、固形分（ＭＴ−ＳＴのＳｉＯ₂を３６０部とＫＢＭ−５０３を２２５部と、シリル化合物Ａ−１を２２部の合計量６０７部）濃度が６０質量％の時点でトルエン７００部を追加し、メタノール、水等をトルエンと一緒に共沸留出させた。次に、トルエン１５００部を２回に分けて追加し、共沸留出を繰り返し、完全に溶媒置換を行って、フラスコ内容物をトルエン分散系とした。このときの固形分濃度は５０質量％であった。

さらに、トルエンを留出させながら１１０℃で４時間反応を行ない、固形分濃度を６０質量％とした。この後、さらにメトキシプロパノール１０００部を追加し、トルエンを共沸留出させ溶媒置換を行い、メトキシプロパノール分散系の表面処理シリカ微粒子Ｂ−１（すなわち変性無機微粒子）の分散液を得た。この分散液は黄色状で粘稠な液体であり、２５℃の粘度が３０ｍＰ・ｓであった。また、固形分濃度は加熱残分で６０質量％であった。

なお、加熱残分は、［加熱後の重量（ｇ）／加熱前重量（ｇ）］×１００（質量％）の値で示し、加熱条件は１０５℃で３時間とした。

＜製造例７（表面処理シリカ微粒子Ｂ−２の製造）＞
シリル化合物Ａ−１の２２部の代わりに、前記シリル化合物Ａ−２を３３部用いたこと以外は製造例６と同様にして、表面処理シリカ微粒子Ｂ−２の分散液を製造した。

＜製造例８（表面処理シリカ微粒子Ｂ−３の製造）＞
シリル化合物Ａ−１の２２部の代わりに、前記シリル化合物Ａ−３の５０質量％メタノール溶液を３０.５部用いたこと以外は製造例６と同様にして、表面処理シリカ微粒子Ｂ−３の分散液を製造した。

＜製造例９（表面処理シリカ微粒子Ｂ−４の製造）＞
攪拌機、温度計およびコンデンサーを備えたフラスコ内に、ＭＴ−ＳＴを１２００部、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学(株)製、商品名ＫＢＭ−５１０３）を１０８部、および前記シリル化合物Ａ−１を５４６部計量し、それらを混合攪拌しながら昇温させ、揮発成分の還流が始まると同時に純水を３０部徐々に滴下した。滴下終了後、還流下で２時間攪拌しながら加水分解を行った。

加水分解終了後、常圧状態でメタノール、水等の揮発成分を留出させ、固形分濃度が６０質量％の時点でメチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略記する。）７００部を追加し、メタノール、水等をＭＩＢＫと一緒に共沸留出させた。次に、ＭＩＢＫ１５００部を２回にわけて追加し、共沸留出を繰り返し、完全に溶媒置換を行って、フラスコ内容物をＭＩＢＫ分散系とした。このときの固形分濃度は５０質量％であった。さらに、ＭＩＢＫを留出させながら１１０℃で４時間反応を行ない、表面処理シリカ微粒子Ｂ−４の分散液（固形分濃度６０質量％）を得た。

＜製造例１０（表面処理シリカ微粒子Ｂ−５の製造）＞
シリル化合物Ａ−１の２２部の代わりに、前記シリル化合物Ａ−５を１３部用いたこと以外は製造例６と同様にして、表面処理シリカ微粒子Ｂ−５の分散液を製造した。

＜製造例１１（表面処理シリカ微粒子Ｓ−１の製造）＞
ＫＢＭ−５０３の量を２２５部から２２９部に変更し、かつシリル化合物Ａ−１を用いなかったこと以外は製造例６と同様にして、表面処理シリカ微粒子Ｓ−１の分散液を製造した。

＜実施例１＞
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬(株)製、商品名カヤラッドＤＰＨＡ）（以下、ＤＰＨＡと略記する。）を５０部、前記表面処理シリカ微粒子Ｂ−１の分散液を８３.３部（うち、固形分５０部）、光重合開始剤（チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名イルガキュア９０７）を６部、１−メトキシ−２−プロパノール７２.８部、および、フッ素系レベリング剤（大日本インキ化学工業(株)製、商品名メガファックＦ−４７０）を０.１部混合し、固形分濃度５０質量％の硬化性組成物溶液を調製した。

この組成物溶液を、厚さ１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（東洋紡(株)製、商品名Ａ−４１００、プライマー付き）上のプライマー処理面にバーコータにて塗装し、８０℃５分間の条件で溶剤を乾燥させた。その後、高圧水銀灯（１２０Ｗ／ｃｍ）を用いてランプ高さ１５ｃｍ、積算光量（オーク(株)製光量計ＵＶ３５１を用いて測定）２００ｍＪ／ｃｍ²の条件で硬化させ、硬化膜厚５μｍのハードコート付きＰＥＴフィルムを作製した。

［耐擦傷性の評価］
得られたハードコート付きＰＥＴフィルムのハードコート面に対して、ＡＳＴＭ Ｄ−１０４４に準拠し、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ、荷重５００ｇ、回転数５００サイクルの条件で耐擦傷性テストを行ない、その後、中性洗剤を用いて洗浄し、ヘーズメータで曇価を測定した。テスト前は曇価０.２、テスト後は曇価５.２であり、良好な耐擦傷性を示した。このテスト後の曇価について、テスト前に評価した曇価からの増加値を表１中の上段に、下記評価基準に基づく評価結果を表１中の下段にそれぞれ示す。
「○」：増加値が１０以下。
「×」：増加値が１０を超える。

［透明性］
得られたハードコート付きＰＥＴフィルムに対して、分光光度計（日立製作所(株)製、商品名Ｕ−３４００）を用い、リファレンスを空気として、波長４００ｎｍにおける光線透過率を測定した。その透過率は９１％であり、良好な透明性を示した。このようにして得られた光線透過率の値（単位％）を表１中の上段に、下記評価基準に基づく評価結果を表１中の下段にそれぞれ示す。
「○」：８０％を超える（良好）。
「×」：８０％以下（不良）。

［水の接触角］
得られたハードコート付きＰＥＴフィルムのハードコート面に対して、２３℃、相対湿度５０％の環境下において、純水０.４μｌを１滴で滴下し、協和界面科学(株)製接触角測定器を用いて水とハードコート面間の接触角を測定した。その接触角は１０１°であり、良好な撥水性を示した。このようにして得られた水の接触角の値（単位：°）を表１中の上段に、下記評価基準に基づく評価結果を表１中の下段にそれぞれ示す。
「○」：９５°を超える（良好）。
「×」：９５°以下（不良）。

［トリオレインの接触角］
純水の代わりにトリオレインを使用したこと以外は、水の接触角の評価と同様にして、トリオレインとハードコート面間の接触角を測定した。その接触角は７４°であり、良好な撥油性を示した。このようにして得られたトリオレインの接触角（単位：°）を表１中の上段に、下記評価基準に基づく評価結果を表１中の下段にそれぞれ示す。
「○」：６０°を超える（良好）。
「×」：６０°以下（不良）。

［密着性］
得られたハードコート付きＰＥＴフィルムのハードコート膜に対して、ＪＩＳ Ｋ５４００碁盤目テープ法（すきま間隔１ｍｍ）により密着性を評価した。その評価結果は１００／１００であり、良好な密着性を示した。このようにして得られた密着性評価結果を表１中の上段に、下記評価基準に基づく評価結果を表１中の下段にそれぞれ示す。
「○」：８０／１００を超える（良好）。
「×」：８０／１００以下（不良）。

＜実施例２〜４および比較例１〜２＞
表１および表２に示す組成の硬化性組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてハードコート付きＰＥＴフィルムを作製し、評価した。その結果を表１および表２にそれぞれ示す。なお表１および表２の組成の欄には、溶剤以外の固形分のみの組成を示した。

＜比較例３＞
基材である厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムについて、塗装を行わずに、実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。

＜実施例５＞
ＤＰＨＡ５０部、前記表面処理シリカ微粒子Ｂ−１の分散液を８３.３部（うち、固形分５０部）、光重合開始剤（イルガキュア９０７）を８部、１−メトキシ−２−プロパノール７９.７部、およびシリコーン系レベリング剤（ダウコーニングアジア(株)製、商品名ペインタッド２９）を５部混合し、固形分濃度５０質量％の硬化性組成物溶液を調製した。

この組成物を、直径１２０ｍｍφ、厚さ１.２ｍｍの光ディスク用ポリカーボネート製透明基板上にスピンコータを用いて塗装し、８０℃２分間の条件で溶剤を乾燥させた。その後、高圧水銀灯（１２０Ｗ／ｃｍ）を用いてランプ高さ１５ｃｍ、および積算光量（オーク(株)製光量計ＵＶ３５１を用いて測定）１０００ｍＪ／ｃｍ²の条件で硬化させ、硬化膜厚２μｍのハードコート付き光ディスク用透明基板を作製した。

このハードコート付き光ディスク用透明基板について、実施例１と同様に耐擦傷性、透明性、水の接触角、トリオレインの接触角、密着性を評価した。結果を表１に示す。さらに、光ディスク光学機械特性測定装置（ジャパンイーエム(株)製、商品名ＤＬＤ−３０００）を用いて、２３℃、相対湿度５０％環境下にて、初期の反り角を測定した。その初期反り角は０.１°であり、良好な光学機械特性を示した。

また、このハードコート付き光ディスクについて、温度８０℃、相対湿度８５％、９６時間の耐久試験を行い、その後２３℃、相対湿度５０％環境下にて、９６時間放置して同環境下で反り角を測定した。その耐久試験９６時間・放置９６時間後の反り角は０.１５°であり、良好な光学機械特性を示した。なお、反り角の許容範囲は±０.３°の範囲内を良好とした。

＜比較例４＞
表２に示す組成の硬化性組成物を用いたこと以外は実施例５と同様にして、ハードコート付き光ディスク用透明基板を作製し、評価した。その結果（耐擦傷性、透明性、水の接触角、トリオレインの接触角、密着性）を表２に示す。なお、初期の反り角は０.１°、耐久試験９６時間・放置９６時間後の反り角は０.１５°であり、光学機械特性については良好であった。

＜実施例６＞
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬(株)製、商品名カヤラッドＤＰＨＡ）５０部、前記表面処理シリカ微粒子Ｓ−１の分散液を８３.３部（うち、固形分５０部）、光重合開始剤（イルガキュア９０７）を６部、ＭＩＢＫを７２.８部、およびレベリング剤（メガファックＦ−４７０）を０.１部混合し、固形分濃度５０質量％の硬化性組成物溶液を調製した。

この組成物を、厚さ４０μｍのＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルム（富士写真フィルム(株)製、商品名ＴＡＣ−４０ＵＺ）上にバーコータにて塗装し、８０℃１分間の条件で溶剤を乾燥させた。その後、高圧水銀灯（１２０Ｗ／ｃｍ）を用いてランプ高さ１５ｃｍ、および積算光量（オーク(株)製光量計ＵＶ３５１を用いて測定）２００ｍＪ／ｃｍ²の条件で硬化させ、硬化膜厚５μｍのハードコート付きＴＡＣフィルムを作製した。

次いで、１,１０−ビス（アクリロイルオキシ）−２,２,３,３,４,４,５,５,６,６,７,７,８,８,９,９−ヘキサデカフルオロデカン（共栄社化学(株)製、商品名１６−ＦＤＡ）５０部、ＤＰＨＡ１０部、前記表面処理シリカ微粒子Ｂ−４の分散液を６６.６部（うち、固形分４０部）、光重合開始剤（チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名イルガキュア１８４）６部、ＭＩＢＫを２５１９.８部、およびレベリング剤（大日本インキ化学工業(株)製、商品名メガファックＦ−４７０）を０.１部混合し、固形分濃度４質量％の硬化性組成物溶液を調製した。

この組成物を前記ハードコート付きＴＡＣフィルムのハードコート上にバーコータにて塗装し、８０℃３０秒間の条件で溶剤を乾燥させた。その後、窒素雰囲気下、高圧水銀灯（１２０Ｗ／ｃｍ）を用いてランプ高さ１５ｃｍ、および積算光量（オーク(株)製光量計ＵＶ３５１を用いて測定）４００ｍＪ／ｃｍ²の条件で硬化させ、ハードコート付きＴＡＣフィルム上に１００ｎｍの反射防止硬化塗膜を形成した。

この反射防止硬化塗膜及びハードコート付きＴＡＣフィルムについて、実施例１と同様に耐擦傷性、透明性、水の接触角、トリオレインの接触角、密着性を評価した。結果を表１に示す。さらに、反射防止硬化塗膜形成面とは裏側について、反射を遮るためにサンドペーパーで荒らし、反射防止硬化塗膜形成面の波長５５０ｎｍにおける正反射率を測定した。その正反射率は０.６％と、良好な値を示した。なお、正反射率の許容範囲は１.５％以下を良好とした。

＜比較例５＞
表２に示す組成の硬化性組成物を用いて反射防止硬化塗膜形成面を作製したこと以外は実施例６と同様にして、反射防止硬化塗膜及びハードコート付きＴＡＣフィルムを作製し、評価した。その結果（耐擦傷性、透明性、水の接触角、トリオレインの接触角、密着性）を表２に示す。なお反射防止硬化塗膜形成面の波長５５０ｎｍにおける正反射率は３.５％であり、反射防止性能不良であった。

表１および表２中の略号は、以下の通りである。
・「Ｂ−１」：製造例６で得た表面処理シリカ微粒子Ｂ−１
・「Ｂ−２」：製造例７で得た表面処理シリカ微粒子Ｂ−２
・「Ｂ−３」：製造例８で得た表面処理シリカ微粒子Ｂ−３
・「Ｂ−４」：製造例９で得た表面処理シリカ微粒子Ｂ−４
・「Ｂ−５」：製造例１０で得た表面処理シリカ微粒子Ｂ−５
・「ＤＰＨＡ」：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬(株)製、商品名カヤラッドＤＰＨＡ）
・「Ｕ３０６Ｈ」：脂肪族系ウレタンアクリレート（共栄社化学(株)製、商品名Ｕ−３０６Ｈ）
・「１６ＦＤＡ」：フッ素系アクリレートモノマー（共栄社化学(株)製、商品名１６−ＦＤＡ）
・「ＩＲＧ９０７」：光重合開始剤（チバスペシャリティーケミカルズ(株)製、商品名イルガキュア９０７）
・「ＩＲＧ１８４」：光重合開始剤（チバスペシャリティーケミカルズ(株)製、商品名イルガキュア１８４）
・「ＩＲＧ１２７」：光重合開始剤（チバスペシャリティーケミカルズ(株)製、商品名イルガキュア１２７）
・「Ｆ４７０」：フッ素系レベリング剤（大日本インキ化学工業(株)製、商品名メガファックＦ４７０）
・「Ｐ２９」：シリコン系レベリング剤（ダウコーニングアジア(株)製、商品名ペインタッド２９）
・「Ｓ−１」：製造例１１で得た表面処理シリカ微粒子Ｓ−１

Claims (2)

1. 分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合および少なくとも１個のフルオロアルキル基またはフルオロアルキレン基を有する化合物ａ１と、分子内に少なくとも１個のアミノ基またはメルカプト基および少なくとも１個のアルコキシシリル基を有する化合物ａ２とから合成されるシリル化合物Ａを用いて変性された無機微粒子Ｂを含有する硬化性組成物。
2. 無機微粒子Ｂが、シリル化合物Ａと下記一般式（Ｉ）で示されるシリル化合物Ｃとを併用して変性された無機微粒子である請求項１記載の硬化性組成物。
   

   

   （式中、Ｘはメタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、スチリル基またはビニル基、Ｒ¹は直接結合もしくは炭素数１〜８の直鎖型または分岐型アルキレン基、Ｒ²およびＲ³は炭素数１〜８の直鎖型または分岐型アルキル基、ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数を示し、ａ＋ｂは１〜３である。）