CN102245663A

CN102245663A - 光固化性材料的制造方法、光固化性材料以及物品

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Publication number: CN102245663A
Application number: CN2009801497979A
Authority: CN
Inventors: 野本英男; 川口泰秀; 笹仓英史
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2008-12-15
Filing date: 2009-12-15
Publication date: 2011-11-16
Anticipated expiration: 2029-12-15
Also published as: US20110237703A1; CN102245663B; EP2360195A4; KR20110110107A; EP2360195B1; WO2010071134A1; US8207242B2; EP2360195A1; JPWO2010071134A1

Abstract

本发明提供能形成高透明性且高折射率的固化物的光固化性材料、能简便制造该材料的方法以及高透明性且高折射率的物品。使用的光固化性材料通过具有以下工序的制造方法而得到：(i)使由1种以上的具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物(a)构成的聚合性成分(A)与具有巯基和羧基的化合物(B)进行反应，得到末端具有来自所述化合物(B)的羧基的表面修饰剂(C)的工序；(ii)用所述表面修饰剂(C)修饰无机微粒(D)的表面，得到经表面修饰的无机微粒(E)的工序；(iii)得到含有所述经表面修饰的无机微粒(E)、聚合性成分(F)和光聚合引发剂(G)的光固化性材料的工序，所述聚合性成分(F)由1种以上的具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物(f)构成。

Description

光固化性材料的制造方法、光固化性材料以及物品

技术领域

本发明涉及光固化性材料的制造方法、由该制造方法得到的光固化性材料以及使用该光固化性材料而得到的物品。

背景技术

作为制造光学部件、记录介质、半导体装置等时短时间内形成微细图案的方法，已知有如下方法：使表面具有该微细图案的反转图案的模具压紧在配置于基材表面的光固化性材料，对该光固化性材料照射光，使该光固化性材料固化，从而在基材表面形成微细图案(纳米压印光刻法)(参照专利文献1、2)。

另外，光学部件(透镜阵列、光子晶体等)的用途中，有时需要折射率在1.54以上。因此，有时光固化性材料的固化物也要求高折射率。

作为高折射率化的方法，已研究了使折射率高于有机材料的无机微粒分散在光固化性材料中的方法。

作为使无机微粒分散在光固化性材料中的方法，已知有利用与光固化性材料亲和性高的化合物对无机微粒的表面进行修饰的方法(专利文献3)。

但是，该方法所得到的无机微粒尽管对固化前的光固化性材料分散性良好，但在光固化性材料固化时伴随着交联而被挤出，被挤出的无机微粒发生析出或凝聚，导致使固化物的透明性产生损失。

作为在光固化性材料固化时也保持无机微粒分散的方法，已知有将已用亲和性高的化合物修饰的无机微粒用具有与光固化性材料相同的反应点的化合物进一步修饰的方法(专利文献4)。

以该方法修饰的无机微粒由于具有与光固化性材料相同的反应点，所以在光固化性材料固化时可以保持分散状态地固定在固化物中。但是，该方法中，发生对无机微粒进行修饰的化合物体积过大、得不到符合设计的折射率、折射率下降等问题。

出于导入与光固化性材料的反应点的目的，已提出了将无机微粒用丙烯酸修饰的方法(非专利文献1)。

丙烯酸的分子量小，所以对无机微粒进行修饰的化合物不会过大，初看像是好方法。但是，如果仅用丙烯酸，则由于没有充分地遮蔽无机微粒表面的极性，所以用丙烯酸修饰后的无机微粒的极性较高。因此，发生下述的问题。

(1)通常无机微粒作为水系溶胶提供，所以在将用丙烯酸修饰后的无机微粒添加到光固化性材料之前，需要用有机溶剂从水系溶胶里提取。但是，用丙烯酸修饰后的无机微粒仅能分散在极性较高的有机溶剂(甲醇等)中。因此，在提取前，需要过滤、溶剂置换等，增加了工序。

(2)另外，光固化性材料作为分散无机微粒的对象，也限定在极性较高的材料(非氟系的(甲基)丙烯酸酯类等)。

使无机微粒向包括疏水性高的氟系(甲基)丙烯酸酯类、氟系表面活性剂等的光固化性材料分散时，需要一边尽量抑制对无机微粒进行修饰的化合物的体积，一边给予无机微粒以对光固化性材料的亲和性，并且还需要导入与光固化性材料的反应点。但是，如上所述，以往的方法很难既尽量抑制对无机微粒进行修饰的化合物的体积，又给予无机微粒以对光固化性材料的亲和性，而且还导入与光固化性材料的反应点。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利第6696220号说明书

专利文献2：日本特开2004-071934号公报

专利文献3：日本特开2007-314773号公报

专利文献4：日本特开2008-201853号公报

非专利文献

非专利文献1：「高屈折率チオアクリレ一ト樹脂/TiO₂-ZrO₂超微粒子ナノコンポジツトの調製とそのキヤラクタリゼ一シヨン」(“高折射率硫代丙烯酸酯树脂/TiO₂-ZrO₂超微粒纳米复合材料的制备及其特性”)、Polymer Preprints，Japan，第57卷，第2号，2008年，p.3480-3481

发明内容

本发明提供能形成高透明性且高折射率的固化物的光固化性材料、能简便制造该材料的方法以及高透明性且高折射率的物品。

本发明的光固化性材料的制造方法具有下述的工序(i)～(iii)。

(i)使由1种以上的具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物(a)构成的聚合性成分(A)与具有巯基和羧基的化合物(B)进行反应，得到末端具有来自所述化合物(B)的羧基的表面修饰剂(C)的工序。

(ii)用所述表面修饰剂(C)修饰无机微粒(D)的表面，得到经表面修饰的无机微粒(E)的工序。

(iii)得到含有所述经表面修饰的无机微粒(E)、聚合性成分(F)和光聚合引发剂(G)的光固化性材料的工序，所述聚合性成分(F)由1种以上的具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物(f)构成。

优选所述工序(i)中的所述聚合性成分(A)的摩尔数是所述化合物(B)的摩尔数的0.5～10倍。

优选所述工序(ii)中的无机微粒(D)的质量是所述工序(i)中使用的化合物(B)的质量的0.2～10倍。

另外，优选以原料的加入比例表示，在所述聚合性成分(A)、所述化合物(B)、所述无机微粒(D)、所述聚合性成分(F)以及所述光聚合引发剂(G)的合计(100质量％)中，所述聚合性成分(A)和所述聚合性成分(F)的合计是10～98.8质量％，所述化合物(B)是0.01～28质量％，所述无机微粒(D)是0.1～75质量％，所述光聚合引发剂(G)是0.1～9质量％。

优选所述化合物(B)的pKa在4.4以下。

优选所述化合物(B)满足下述的条件(1)～(3)。

条件(1)：具有1个以上的巯基。

条件(2)：具有1个以上的羧基。

条件(3)：不具有伯氨基。

优选所述化合物(B)是碳原子数2～20的脂肪族羧酸，是至少在羧基的α位、β位、γ位中的任一个位上具有巯基、不具有伯氨基的化合物。

优选所述化合物(B)的分子量在600以下。

优选所述无机微粒(D)是金属氧化物的微粒。

优选所述金属氧化物是选自氧化钛、氧化锆、氧化铝、钛酸钡、氧化铈、氧化锡、氧化锌、氧化钽、氧化锰、氧化镍、氧化铁、氧化硅、氧化铌、氧化镧以及氧化钆中的1种以上。

优选所述无机微粒(D)的平均一次粒径是2～100nm。

优选所述聚合性成分(F)含有具有氟原子且具有1个以上的(甲基)丙烯酰氧基的化合物(f2)。

优选所述聚合性成分(F)由具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物(f1)(其中，除化合物(f2)以外)、具有氟原子且具有1个以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物(f2)以及具有1个(甲基)丙烯酰氧基的化合物(f3)(其中，除化合物(f2)以外)形成，在所述化合物(f1)、所述化合物(f2)和所述化合物(f3)的合计(100质量％)中，所述化合物(f1)是15～70质量％，所述化合物(f2)是5～45质量％，所述化合物(f3)是10～65质量％。

优选所述聚合性成分(A)由构成所述聚合性成分(F)的所述化合物(f)中的1种以上构成。

优选所述聚合性成分(A)是与所述聚合性成分(F)相同的聚合性成分。

本发明的光固化性材料，其特征在于，由本发明的制造方法而得到。

优选本发明的光固化性材料实质上不含有溶剂。

本发明的物品，其特征在于，是固化本发明的光固化性材料而形成的物品，或者还是在基材表面具有固化本发明光固化性材料而形成的固化膜的物品。

根据本发明的光固化性材料的制造方法，可以简便地制造能形成高透明性且高折射率的固化物的光固化性材料。

本发明的光固化性材料能够形成高透明性且高折射率的固化物。

本发明的物品的透明性和折射率高。

附图说明

[图1]是表示表面具有微细图案的成型体的制造方法一个例子的截面图。

[图2]是表示表面具有微细图案的成型体的制造方法其它例子的截面图。

[图3]是表示表面具有微细图案的成型体一个例子的截面图。

[图4]是表示表面具有微细图案的成型体其它例子的截面图。

具体实施方式

本说明书中，将式(f21)所表示的化合物记为化合物(f21)。其它式所表示的化合物也同样标记。另外，本说明书中，(甲基)丙烯酰氧基的意思是丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。另外，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯的意思是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

<光固化性材料的制造方法>

本发明的光固化性材料的制造方法是具有下述工序(i)～(iii)的方法。

(i)使由1种以上的具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物(a)构成的聚合性成分(A)与具有巯基和羧基的化合物(B)进行反应，得到末端具有来自化合物(B)的羧基的表面修饰剂(C)的工序。

(ii)用表面修饰剂(C)修饰无机微粒(D)的表面，得到经表面修饰的无机微粒(E)的工序。

(iii)得到含有经表面修饰的无机微粒(E)、聚合性成分(F)和光聚合引发剂(G)的光固化性材料的工序，所述聚合性成分(F)由1种以上的具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物(f)构成。

工序(i)：

工序(i)是使聚合性成分(A)与化合物(B)进行反应而得到末端具有来自化合物(B)的羧基的表面修饰剂(C)的工序。

(聚合性成分(A))

聚合性成分(A)是由1种以上化合物(a)构成的聚合性成分。

化合物(a)是具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物，可举出与作为后述化合物(f)所例示的化合物相同的化合物。

作为聚合性成分(A)，出于经表面修饰的无机微粒(E)对聚合性成分(F)的分散性的目的，优选由构成后述聚合性成分(F)的化合物(f)中的1种以上所构成的聚合性成分，更优选与聚合性成分(F)相同的聚合性成分。所谓相同的聚合性成分是指化合物的种类和比例相同。

(化合物(B))

化合物(B)是具有巯基和羧基的化合物。

巯基与聚合性成分(A)的(甲基)丙烯酰氧基的碳-碳不饱和双键发生反应。由此，得到表面修饰剂(C)，其具有：能与无机微粒(D)键合的来自化合物(B)的羧基；以及与聚合性成分(F)亲和性高、且成为与聚合性成分(F)的反应点的来自聚合性成分(A)的结构。另外，在工序(i)中即便是有未反应的巯基，也可以作为与聚合性成分(F)的反应点。

巯基可以用保护基保护。此时，既可以脱掉保护基后与聚合性成分(A)反应，也可以在脱保护条件下与聚合性成分(A)反应。作为保护基，可举出三苯甲基、苄基、二硫键等已知的保护基。

化合物(B)中的羧基的个数可以是1个，也可以是多个。有多个时，优选2个。

优选化合物(B)的pKa在4.4以下。本发明中，使用末端具有来自化合物(B)的羧基的表面修饰剂(C)来修饰无机微粒(D)，得到经表面修饰的无机微粒(E)。这时，优选表面修饰剂(C)的羧基充分地解离。如果化合物(B)的pKa在4.4以下，则表面修饰剂(C)的羧基充分地解离，从而顺利地进行无机微粒(D)的修饰。化合物(B)的pKa的下限值没有特别限定，从通常能获得的化合物的种类、本发明所得到的光固化性材料的固化物的耐久性等理由出发，优选-2，特别优选0。由此，化合物(B)的pKa的范围优选-2～4.4，特别优选0～4.3。

应予说明，本发明的化合物(B)的pKa是在20℃测定化合物(B)的水溶液的pH，并由该测定值算出的值。

作为化合物(B)，从表面修饰剂(C)对无机微粒(D)的键合性、经表面修饰的无机微粒(E)对聚合性成分(F)的分散性的方面考虑，优选满足下述条件(1)～(3)。

条件(1)：具有1个以上的巯基。

条件(2)：具有1个以上的羧基。

条件(3)：不具有伯氨基。

来自化合物(B)的羧基与无机微粒(D)的表面进行键合。当羧基充分解离时，易于与无机微粒(D)的表面键合。由此，为了调整羧基的酸度，化合物(B)也可以具有取代基。

化合物(B)的取代基的种类、数目、取代位置可以按照使化合物(B)整体具有化合物(B)中的羧基(甚至是，表面修饰剂(C)中的羧基)能与无机微粒(D)的表面键合这样的酸度的方式来进行调整。

作为取代基，例如可举出以下的官能团或具有该官能团的取代基。

N-乙酰氨基等N-酰氨基、仲氨基、叔氨基、季铵基、亚氨基、卤原子、烷氧基、羟基、甲酰基、酮基、羧基、酰氯基、酯基、酰胺基、氰基、亚硝基、硝基、烯基、炔基、芳基、苯基、环烷基、杂环基、硫醚基、巯基、磺酰基、Fmoc基(9-芴甲氧羰基)等。

它们之中，优选卤原子、酮基、羧基、氰基、硝基等通常解释成具有吸电子性质的取代基，但也可以是其它取代基与N-酰基氨基的组合，或根据取代位置等、在化合物(B)的羧基处于适于对无机微粒(D)修饰的解离状态的范围内，适当组合通常解释成具有供电性的基团。

应予说明，取代基是巯基时，具有该巯基也可以同时满足条件(1)。

另外，优选化合物(B)不具有伯氨基。在具有伯氨基时，工序(ii)中无机微粒(D)容易凝聚。另外，经时性地与羧基反应而成为着色的原因。

进而，优选化合物(B)是碳原子数2～20的脂肪族羧酸，是至少在羧基的α位、β位、γ位中的任一个位上具有巯基、不具有伯氨基的化合物。其中的“碳原子数”是指包括羧基(-COOH)中的碳原子在内的数目。

该脂肪族羧酸的除羧基以外的部位结构可以是直链结构也可以是支链结构。另外，也可以含有不饱和键。作为该部位，优选是直链或支链结构的脂肪族饱和烃基。另外，该脂肪族羧酸可以如上所述具有取代基。作为化合物(B)，还优选氨基被酰基置换的半胱氨酸衍生物。

化合物(B)的分子量优选在600以下，更优选在400以下。如果分子量大于600，则尽管因长链烷基等而对聚合性成分(A)、聚合性成分(F)以及有机溶剂的亲和性增高，但由于分子的体积变大，所以想要从聚合性成分(A)和聚合性成分(F)的光学物性与无机微粒(D)的光学物性中获得的光学物性要么没有带来符合设计的结果，要么低于目标折射率。另外，由于对无机微粒(D)的键合性以及对聚合性成分(F)的亲和性不作贡献的部分的肥大化，导致工序(ii)中得到的经表面修饰的无机微粒(E)在提取液中的分散稳定性以及使光固化性材料光固化时的抑制凝聚作用受到损失。

作为化合物(B)，可举出下述的化合物。各化合物的括号内是分子量。该化合物的巯基可以用保护基保护，该化合物彼此也可以以二硫键键合，还可以具有取代基。

N-乙酰基半胱氨酸(163.2)、

N-丙酰基半胱氨酸(177.2)、

N-丁酰基半胱氨酸(191.3)、

N-己酰基半胱氨酸(219.3)、

N-辛酰基半胱氨酸(247.4)、

N-癸酰基半胱氨酸(275.4)、

N-十二酰基半胱氨酸(303.5)、

N-十四酰基半胱氨酸(331.5)、

N-十六酰基半胱氨酸(359.6)、

N-十八酰基半胱氨酸(387.6)、

N-乙酰基高半胱氨酸(177.2)、

乙酰氨基巯基乙酸(149.2)、

Fmoc-半胱氨酸(343.4)、

Fmoc-S-三苯甲基半胱氨酸(585.7)、

Fmoc-S-苄基半胱氨酸(433.5)、

N-甲基半胱氨酸(135.2)、

N，N-二甲基半胱氨酸(149.2)、

2-乙氨基-3-巯基丙酸(149.2)、

2-丙氨基-3-巯基丙酸(163.2)、

巯基乙酸(92.1)、

2-巯基丙酸(106.1)、

2-巯基丁酸(120.2)、

2-巯基-3-甲基丁酸(134.2)、

2-巯基戊酸(134.2)、

2-巯基-3-甲基戊酸(148.2)、

2-巯基-4-甲基戊酸(148.2)、

2-巯基己酸(148.2)、

2-巯基-3-甲基己酸(162.3)、

2-巯基庚酸(162.3)、

2-巯基辛酸(176.3)、

2-巯基壬酸(190.3)、

2-巯基癸酸(204.3)、

2-巯基十一烷酸(218.4)、

2-巯基十二烷酸(232.4)、

2-巯基十四烷酸(260.4)、

2-巯基十六烷酸(288.5)、

2-巯基十八烷酸(316.5)、

2，3-二巯基丙酸(138.2)、

2，3-二巯基丁二酸(188.2)、

2-氟-3-巯基丙酸(124.1)、

2-氯-3-巯基丙酸(140.6)、

2-溴-3-巯基丙酸(185.0)、

2-碘-3-巯基丙酸(232)、

2-羟基-3-巯基丙酸(122.1)、

2-羟基-4-巯基丁酸(136.2)、

2-苯基-3-巯基丙酸(182.2)、

3-乙酰氨基-3-巯基丙酸(163.2)、

N-甲氧羰基半胱氨酸(179.2)、

N-乙氧羰基半胱氨酸(193.2)、

N-羧基半胱氨酸(165.2)、

3-巯基丙酸(106.1)、

3-巯基丁酸(120.2)、

3-巯基-2-甲基丁酸(134.2)、

3-巯基戊酸(134.2)、

3-巯基-4-甲基戊酸(148.2)、

3-巯基己酸(148.2)、

3-巯基壬酸(190.3)、

3-巯基癸酸(204.3)、

2-巯基丁二酸(150.2)、

2-巯基甲基丁二酸(164.2)、

2-巯基丙二酸(136.1)、

3-羟基-4-巯基丁酸(136.2)、

2-巯基苯甲酸(154.2)、

3-巯基苯甲酸(154.2)、

4-巯基苯甲酸(154.2)、

四氟-4-巯基苯甲酸(226.15)、

2-巯基甲基苯甲酸(168.2)、

3-巯基甲基苯甲酸(168.2)、

4-巯基甲基苯甲酸(168.2)、

2-巯基苯乙酸(168.2)、

3-巯基苯乙酸(168.2)、

4-巯基苯乙酸(168.2)、

2-巯基甲基苯乙酸(182.2)、

3-巯基甲基苯乙酸(182.2)、

4-巯基甲基苯乙酸(182.2)、

α-巯基甲基苯乙酸(182.2)等。

(表面修饰剂(C))

表面修饰剂(C)通过使聚合性成分(A)与化合物(B)反应而得到。

该反应是聚合性成分(A)具有的(甲基)丙烯酰氧基的碳-碳不饱和双键与化合物(B)具有的巯基的反应、即烯-硫醇反应。

使聚合性成分(A)与化合物(B)反应的理由如下所述。

为了使对有机物没有亲和性的无机物在有机物中稳定地分散，理想的是用该有机物对无机物的表面进行修饰。工序(i)中，为了接近该理想状态，通过使化合物(B)同与分散无机微粒(D)的聚合性成分(F)相同种类的聚合性成分(A)发生反应，从而导入能与无机微粒(D)键合的羧基。由此，工序(ii)中，可以在尽量减少聚合性成分(A)和无机微粒(D)以外的第3成分的存在的状态下，将与聚合性成分(F)亲和性高的来自聚合性成分(A)的结构导入无机微粒(D)的表面。

该反应例如通过将化合物(B)溶解在有机溶剂中，向其中加入聚合性成分(A)、光聚合引发剂，用光照射来进行。

该反应不需要完全进行，也可以残留未反应物。另外，化合物(B)也可以在聚合性成分(A)的一部分发生聚合而得到的聚合物的末端进行反应。

优选聚合性成分(A)的摩尔数是化合物(B)的摩尔数的0.5～10倍，更优选0.9～5倍。如果聚合性成分(A)的摩尔数小于化合物(B)的摩尔数的0.5倍，则在表面修饰剂(C)中，未反应的化合物(B)、即与聚合性成分(A)和聚合性成分(F)的亲和性不充分的表面修饰剂增加，导致工序(ii)中无机微粒(D)容易凝聚。如果聚合性成分(A)的摩尔数大于化合物(B)的摩尔数的10倍，则表面修饰剂(C)中的羧基相对变少，所以工序(ii)中不能充分地提取无机微粒(D)。

有机溶剂只要是可以溶解聚合性成分(A)、化合物(B)以及光聚合引发剂并且不与它们反应的溶剂即可，优选在水中溶解度低的有机溶剂。优选在有机溶剂中以10～200mg/mL的范围溶解化合物(B)。

作为光聚合引发剂，可举出与后述光聚合引发剂(G)所例示的物质相同的物质。

优选光聚合引发剂的添加量相对于聚合性成分(A)和化合物(B)的合计100质量份是0.1～5质量份。

光的种类只要根据光聚合引发剂作适当选择即可，例如可举出主波长在365nm的紫外线。

光的照射时间，例如如果是10mW的照射密度，则为1分～3小时。

工序(i)的反应也可以分成2步以上进行。

工序(ii)：

工序(ii)是用表面修饰剂(C)修饰无机微粒(D)的表面，得到经表面修饰的无机微粒(E)的工序。

(无机微粒(D))

作为无机微粒(D)，优选金属氧化物的微粒。

作为金属氧化物，可举出选自属于周期表第4族的金属、属于周期表第13族的金属、以及属于周期表第14族的金属中的至少1种金属的氧化物。

作为属于周期表第4族的金属，可举出Ti、Zr、Hf等。

作为属于周期表第13族的金属，可举出Al、Ga、In等。

作为属于周期表第14族的金属，可举出Si、Ge、Sn、Pb等。

作为金属氧化物，优选氧化钛、氧化锆、氧化铝、钛酸钡、氧化铈、氧化锡、氧化锌、氧化钽、氧化锰、氧化镍、氧化铁、氧化硅、氧化铌、氧化镧、氧化钆。

优选无机微粒(D)的平均一次粒径是2nm～100nm，更优选4nm～60nm。当平均一次粒径在100nm以下，则能够维持固化物在可见光区域的透明性。当平均一次粒径在2nm以上，则可以避免化合物(B)的必需量伴随着微粒的总比表面积的增大而增大。

无机微粒(D)的平均一次粒径可在分散液的状态下用动态散射法来测定。

金属氧化物的微粒，由于在晶体结构在其界面瓦解，所以金属氧化物的微粒的一部份或全部也可以成为氢氧化物。

无机微粒(D)可以单独使用1种，也可以并用2种以上，也可以是由2种以上构成的复合金属氧化物的微粒。

无机微粒(D)的形态可举出粉末、分散在溶剂(分散介质)中而形成的分散液(溶胶)等，从固化物的透明性考虑，优选分散液，更优选该溶剂的主成分是水的水系分散液。

优选水系分散液中的无机微粒(D)的浓度是1～35质量％，更优选2～20质量％。如果浓度过稀，则经表面修饰的无机微粒(E)从水系分散液的提取效率变差。如果浓度过浓，则在从水系分散液中提取经表面修饰的无机微粒(E)时由于机械应力，无机微粒(D)在水系分散液中发生凝聚。

(经表面修饰的无机微粒(E))

经表面修饰的无机微粒(E)是用表面修饰剂(C)修饰无机微粒(D)的表面而得到。该修饰例如通过将在对水溶解度低的有机溶剂中溶解表面修饰剂(C)而成的溶液与无机微粒(D)的水系溶胶混合，将经表面修饰的无机微粒(E)提取至有机溶剂中来进行。

优选无机微粒(D)的质量是工序(i)中使用的化合物(B)的质量的0.2～10倍，更优选0.67～10倍。如果无机微粒(D)的质量大于工序(i)中使用的化合物(B)的质量的10倍，则无法充分提取无机微粒(D)，另外，未提取的无机微粒(D)发生凝聚。如果无机微粒(D)的质量小于工序(i)中使用的化合物(B)的质量的0.2倍，则由于剩余表面修饰剂(C)的表面活性作用，表面修饰剂(C)的溶液与无机微粒(D)的水系分散剂发生乳化。另外，与计划用最小限度的表面修饰剂(C)将无机微粒(D)加到聚合性成分(A)和聚合性成分(F)中的目的相反。

在提取无机微粒(D)后，用倾析、分液漏斗等已知的方法脱除水系溶剂，从而得到经表面修饰的无机微粒(E)的提取液。

该提取液含水时，通过在该提取液中添加己烷等疏水性高的有机溶剂，从而可以进一步除去溶入该提取液的水。

该提取液优选在后述的工序(iii)前，通过减压馏去等已知方法进行浓缩或达到实质上不含有溶剂的状态。该理由如下所述。

因为将与聚合性成分(F)亲和性高的来自聚合性成分(A)的结构导入到无机微粒(D)的表面，所以亲和性稍差的溶剂尽可能不残留的情况可以在暂时保管经表面修饰的无机微粒(E)的提取液时、或在工序(iii)中混合聚合性成分(F)时抑制相分离或经表面修饰的无机微粒(E)的凝聚。减压馏去时，少量添加甲醇、乙醇等醇时可与水共沸，因而进一步优选。

工序(iii)：

工序(iii)是得到含有经表面修饰的无机微粒(E)、聚合性成分(F)和光聚合引发剂(G)的光固化性材料的工序。

(聚合性成分(F))

聚合性成分(F)是由1种以上的具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物(f)构成的聚合性成分。化合物(f)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

从固化物的脱模性、机械强度、透明性方面考虑，作为聚合性成分(F)，优选化合物(f1)、化合物(f2)以及化合物(f3)3种的组合。

化合物(f1)是具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物(其中，除化合物(f2)以外)。优选化合物(f1)中的(甲基)丙烯酰氧基的数目是2～10，特别优选2～6。

作为化合物(f1)，可举出双酚类的(甲基)丙烯酸酯、具有芴骨架的(甲基)丙烯酸酯、具有萘骨架的(甲基)丙烯酸酯、乙二醇类等二元醇的(甲基)丙烯酸酯、丙三醇或三羟甲基等的三元醇类的(甲基)丙烯酸酯、以及季戊四醇等四元醇的(甲基)丙烯酸酯，优选二元醇的(甲基)丙烯酸酯、三元醇类的(甲基)丙烯酸酯、以及四元醇的(甲基)丙烯酸酯。

作为化合物(f1)，可举出下述化合物等。

双酚A二(甲基)丙烯酸酯、改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯(乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、甘油化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化甘油化双酚A酯二(甲基)丙烯酸酯等)、乙氧基化双酚F二(甲基)丙烯酸酯、芴二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-二甘油化甘油二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-羟基-2，2-二甲基丙酸酯二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷苯甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯单硬脂酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷甲醚二(甲基)丙烯酸酯。

另外，也可以采用二脲烷二(甲基)丙烯酸酯、具有二个以上氨基甲酸酯键质量平均分子量为400以上且小于1600而且25℃的粘度为20Pa·s以下的具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基的聚氨酯单体或低聚物等的具有氨基甲酸酯键的单体，或如1，3-双(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的含硅原子的单体。

三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、聚醚三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异三聚氰酸三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、芳香族脲烷三(甲基)丙烯酸酯、芳香族脲烷四(甲基)丙烯酸酯、芳香族脲烷六(甲基)丙烯酸酯等。

化合物(f1)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。化合物(f1)的比例占化合物(f1)、化合物(f2)以及化合物(f3)的合计(100质量％)为15～70质量％，优选25～60质量％。当化合物(f1)的量在15质量％以上，则固化物的机械强度良好。如果化合物(f1)的量在70质量％以下，则固化物不会发生相分离。

化合物(f2)是具有氟原子且具有1个以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物。

作为化合物(f2)，可举出氟代(甲基)丙烯酸酯类等。从相溶性方面考虑优选氟代(甲基)丙烯酸酯类。

作为氟代(甲基)丙烯酸酯类，可举出下述的化合物。

3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、

2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙基(甲基)丙烯酸酯、

CH₂＝CHCOO(CH₂)₂(CF₂)₁₀F、

CH₂＝CHCOO(CH₂)₂(CF₂)₈F、

CH₂＝CHCOO(CH₂)₂(CF₂)₆F、

CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂)₂(CF₂)₁₀F、

CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂)₂(CF₂)₈F、

CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂)₂(CF₂)₆F、

CH₂＝CHCOOCH₂(CF₂)₆F、

CH₂＝C(CH₃)COOCH₂(CF₂)₆F、

CH₂＝CHCOOCH₂(CF₂)₇F、

CH₂＝C(CH₃)COOCH₂(CF₂)₇F、

CH₂＝CHCOOCH₂CF₂CF₂H、

CH₂＝CHCOOCH₂(CF₂CF₂)₂H、

CH₂＝CHCOOCH₂(CF₂CF₂)₄H、

CH₂＝C(CH₃)COOCH₂CF₂CF₂H、

CH₂＝C(CH₃)COOCH₂(CF₂CF₂)₂H、

CH₂＝C(CH₃)COOCH₂(CF₂CF₂)₄H、

CH₂＝CHCOOCH₂CF₂OCF₂CF₂OCF₃、

CH₂＝CHCOOCH₂CF₂O(CF₂CF₂O)₃CF₃、

CH₂＝C(CH₃)COOCH₂CF₂OCF₂CF₂OCF₃、

CH₂＝C(CH₃)COOCH₂CF₂O(CF₂CF₂O)₃CF₃、

CH₂＝CHCOOCH₂CF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₃F、

CH₂＝CHCOOCH₂CF(CF₃)O(CF₂CF(CF₃)O)₂(CF₂)₃F、

CH₂＝C(CH₃)COOCH₂CF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₃F、

CH₂＝C(CH₃)COOCH₂CF(CF₃)O(CF₂CF(CF₃)O)₂(CF₂)₃F、

CH₂＝CFCOOCH₂CH(OH)CH₂(CF₂)₆CF(CF₃)₂、

CH₂＝CFCOOCH₂CH(CH₂OH)CH₂(CF₂)₆CF(CF₃)₂、

CH₂＝CFCOOCH₂CH(OH)CH₂(CF₂)₁₀F、

CH₂＝CFCOOCH₂CH(CH₂OH)CH₂(CF₂)₁₀F、

CH₂＝CHCOOCH₂CF₂(OCF₂CF₂)_pOCF₂CH₂OCOCH＝CH₂

(其中p是4～20的整数)、

CH₂＝CHCOOCH₂(CF₂)₄CH₂OCOCH＝CH₂、

CH₂＝C(CH₃)COOCH₂(CF₂)₄CH₂OCOC(CH₃)＝CH₂等。

作为氟代(甲基)丙烯酸酯类，从相溶性和环境特性方面考虑，优选化合物(f21)。

[化1]

其中，R¹是氢原子或甲基，R²和R³各自是氢原子或碳原子数1～4的烷基，R⁴和R⁵各自是氟原子、碳原子数1～4的全氟代烷基或碳原子数1～4的全氟代烷氧基，R⁶是氢原子或氟原子，m是1～4的整数，n是1～16的整数。从相溶性方面考虑n优选1～10的整数，从环境特性方面考虑更优选3～6的整数。

化合物(f2)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

在化合物(f1)、化合物(f2)以及化合物(f3)的合计(100质量％)中，化合物(f2)的量为5～45质量％，优选15～35质量％。当化合物(f2)的量是5质量％以上时，可以得到脱模性优异的固化物，还可抑制光固化性材料的起泡。由于可以抑制光固化性材料的起泡，所以制备时容易过滤，还可以消除纳米压印时由于泡的混入而导致的图案形状的缺陷。当化合物(f2)的量在45质量％以下时，则由于能够均匀地混合所以可以得到机械强度优异的固化物。

化合物(f3)是具有1个(甲基)丙烯酰氧基的化合物(其中，除化合物(f2)以外)。

化合物(f3)是溶解其它成分的成分，并且是提高化合物(f1)和化合物(f2)的相溶性的成分。当化合物(f1)和化合物(f2)的相溶性良好时，则可抑制制备光固化性材料时的起泡、容易通过过滤器等，制备光固化性材料的变得容易，另外，可得到均匀的光固化性材料。另外，通过得到均质的固化物，从而可以充分发挥脱模性、机械强度。

作为化合物(f3)，可举出下述的化合物。这些化合物中，优选碳原子数1～30的有机基团与酯结构(COO-)的氧原子键合。特别优选有机基团的碳原子数是4～20，极其优选4～12。

作为该有机基团，可举出直链烷基、支链烷基、环烷基、被芳基取代的烷基、烯丙基、交联烃基、具有氧化烯链的重复结构的基团、芳香族基团、杂环基等。这些基团可以被氮原子或氧原子之类的杂原子、硅原子取代，可以被羟基、氨基等官能团取代，也可以具有不饱和键、游离羧基。

作为有机基团，在它们之中优选直链烷基、支链烷基、环烷基、交联烃基。

作为化合物(f3)，例如可举出以下的化合物。

(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯(2-ヒドロキシ-3-フエノキシピロピル(メタ)アクリレ一ト)、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基丁二酸、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸(2-(叔丁基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯等。

化合物(f3)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

在化合物(f1)、化合物(f2)以及化合物(f3)的合计(100质量％)中，化合物(f3)的量是10～65质量％，优选15～50质量％。当化合物(f3)的量是10质量％以上时，化合物(f1)与化合物(f2)的相溶性良好。当化合物(f3)的量是65质量％以下时，灵敏度是1000mJ/cm²以下的值，光固化性材料显示良好的灵敏度。

(光聚合引发剂(G))

作为光聚合引发剂(G)，可举出苯乙酮系光聚合引发剂、二苯乙醇酮系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂、噻吨酮系光聚合引发剂、α-氨基酮系光聚合引发剂、α-羟基酮系光聚合引发剂、α-酰基肟酯、苄基-(邻乙氧基羰基)-α-单肟、酰基膦氧化物、乙二肟酯(グリオキシエステル)、3-香豆素酮(3-ケトクマリン)、2-乙基蒽醌、莰醌、硫化四甲基秋兰姆、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、二烷基过氧化物、过氧化新戊酸叔丁酯等，从灵敏度和相溶性方面考虑，优选苯乙酮系光聚合引发剂、二苯乙醇酮系光聚合引发剂、α-氨基酮系光聚合引发剂或二苯甲酮系光聚合引发剂。

作为苯乙酮系光聚合引发剂，可举出下述的化合物。

苯乙酮、对叔丁基1’，1’，1’-三氯苯乙酮、氯苯乙酮、2’，2’-二乙氧基苯乙酮、羟基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2’-苯基苯乙酮、2-氨基苯乙酮、二烷基氨基苯乙酮等。

作为二苯乙醇酮系光聚合引发剂，可举出下述的化合物。

联苯酰、二苯乙醇酮、二苯乙醇酮甲醚、二苯乙醇酮乙醚、二苯乙醇酮异丙醚、二苯乙醇酮异丁醚、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮等。

作为α-氨基酮系光聚合引发剂，可举出下述的化合物。

2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮等。

作为二苯甲酮系光聚合引发剂，可举出下述的化合物。

二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、羟基丙基二苯甲酮、丙烯酰基二苯甲酮、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮等。

光聚合引发剂(G)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

(添加剂(H))

光固化性材料除了经表面修饰的无机微粒(E)、聚合性成分(F)和光聚合引发剂(G)以外也可以含有添加剂(H)。

作为添加剂(H)，可举出表面活性剂、光敏剂、其它树脂、碳化合物、金属微粒、其它有机化合物等。

作为表面活性剂，优选含氟表面活性剂。使用含氟表面活性剂时，还发现提高固化物的脱模性的作用。

作为含氟表面活性剂，优选含氟量为10～70质量％的含氟表面活性剂，更优选含氟量为10～40质量％的含氟表面活性剂。含氟表面活性剂既可以是水溶性也可以是脂溶性，从与光固化性材料的相溶性以及在固化物中的分散性方面考虑，优选脂溶性。

作为含氟表面活性剂，优选阴离子性含氟表面活性剂、阳离子性含氟表面活性剂、两性含氟表面活性剂、或非离子性含氟表面活性剂，从与光固化性材料的相溶性、以及在固化物中的分散性方面考虑，更优选非离子性含氟表面活性剂。

作为阴离子性含氟表面活性剂，优选多氟烷基羧酸盐、多氟烷基磷酸酯或多氟烷基磺酸盐。

作为阴离子性含氟表面活性剂的具体例，可举出Surflon S-111(商品名，AGC SEIMI CHEMICAL公司制)、Fluorad FC-143(商品名，住友3M公司制)、Megafac F-120(商品名，DIC公司制)等。

作为阳离子性含氟表面活性剂，优选多氟烷基羧酸的三甲基铵盐、或多氟烷基磺酸酰胺的三甲基铵盐。

作为阳离子性含氟表面活性剂的具体例，可举出Surflon S-121(商品名，AGC SEIMI CHEMICAL公司制)、Fluorad FC-134(商品名，住友3M公司制)、Megafac F-150(商品名，DIC公司制)等。

作为两性含氟表面活性剂，优选多氟烷基甜菜碱。

作为两性含氟表面活性剂的具体例，可举出Surflon S-132(商品名，AGC SEIMI CHEMICAL公司制)、Fluorad FX-172(商品名，住友3M公司制)、Megafac F-120(商品名，DIC公司制)等。

作为非离子性含氟表面活性剂，优选多氟烷基胺氧化物或多氟烷基·烯化氧加成物。

作为非离子性含氟表面活性剂的具体例，可举出Surflon S-145(商品名，AGC SEIMI CHEMICAL公司制)、SurflonS-393(商品名，AGCSEIMI CHEMICAL公司制)、Surflon KH-20(商品名，AGC SEIMICHEMICAL公司制)、Surflon KH-40(商品名，AGC SEIMICHEMICAL公司制)、Fluorad FC-170(商品名，住友3M公司制)、Fluorad FC-430(商品名、Sumitomo 3M公司制)、Megafac F-141(商品名、DIC公司制)等。

作为光敏剂，可举出正丁基胺、二正丁基胺、三正丁基膦、烯丙基硫脲、s-苄基异硫脲

对甲苯亚磺酸盐(s-ベンジスイソチウロニウム-p-トルエンスルフイネ一ト)、三乙基胺、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、三亚乙基四胺、4，4’-双(二烷基氨基)二苯甲酮等胺化合物。

作为其它树脂，可举出聚苯乙烯、聚噻吩、聚酯低聚物、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯等。

作为碳化合物，可举出碳纳米管、富勒烯等。

作为金属微粒，可举出铜、铂等。

作为其它有机化合物，可举出卟啉、内包金属卟啉等。

优选添加剂(H)的总量在光固化性材料(100质量％)中是10质量％以下。如果添加剂(H)的总量在10质量％以下，则能均匀地混合进光固化性材料、得到均质的光固化性材料。

添加添加剂(H)的时机可以是工序(i)～工序(iii)、或工序(iii)之后任一时机，优选工序(iii)之后。

(光固化性材料的制备)

光固化性材料的制备例如通过在经表面修饰的无机微粒(E)中加入聚合性成分(F)、充分搅拌、然后加入光聚合引发剂(G)、充分搅拌来进行。

经表面修饰的无机微粒(E)可以是提取液的状态，可以是浓缩该提取液后的状态，也可以是实质上不含溶剂的状态。当经表面修饰的无机微粒(E)没有成为实质上不含溶剂的状态时，在工序(iii)中，通过减压馏去等已知方法来使光固化性材料形成实质上不含溶剂的状态。

在工序(i)中，聚合性成分(A)与化合物(B)一起变为表面修饰剂(C)。因此，光固化性材料中，出于使表面修饰剂(C)的使用量达到最低限度的思想，以及出于由于表面修饰剂(C)已经没有与聚合性成分(A)或聚合性成分(F)等价的光固化特性所以赋予光固化特性的考虑，因此进行工序(iii)。

因此，在工序(iii)中，聚合性成分(F)与工序(i)的聚合性成分(A)的质量的质量比随最终要得到的光固化性材料的无机微粒(D)含量而变化。最终要得到的光固化性材料的无机微粒(D)含量低时，聚合性成分(F)与工序(i)的聚合性成分(A)的质量的质量比大，相反，在最终要得到的光固化性材料的无机微粒(D)含量高时，聚合性成分(F)与工序(i)的聚合性成分(A)的质量的质量比小。优选该质量比(A/F)是0.01～100，更优选0.1～10。当质量比(A/F)小于0.01时，则由于得到的光固化性材料实质上仅是经表面修饰的无机微粒(E)，所以设计为光固化性材料的聚合性成分(A)和聚合性成分(F)的固化性、粘性等最终发生很大变化，因触变性而导致损失光固化性材料的操作性。当质量比(A/F)大于100时、即在工序(ii)中通过极微量的表面修饰剂(C)来提取无机微粒(D)，则本发明的制造方法无法良好发挥作用。

工序(i)～(iii)的各原料的比例如下所述。

在聚合性成分(A)、化合物(B)、无机微粒(D)、聚合性成分(F)和光聚合引发剂(G)的合计(100质量％)中，聚合性成分(A)和聚合性成分(F)的合计比例优选为10～98.8质量％，更优选为15～98质量％。如果聚合性成分(A)和聚合性成分(F)的合计比例在10质量％以上，则作为光固化性材料而充分具有光固化性。如果聚合性成分(A)和聚合性成分(F)的合计比例在98.8质量％以下，则容易均匀混合各原料。

在聚合性成分(A)、化合物(B)、无机微粒(D)、聚合性成分(F)和光聚合引发剂(G)的合计(100质量％)中，化合物(B)的比例优选为0.01～28质量％，更优选为0.1～15质量％。如果化合物(B)的比例在0.01质量％以上，则经表面修饰的无机微粒(E)的分散稳定。如果化合物(B)的比例在28质量％以下，则光固化性材料容易发挥如估算的光学特性。

在聚合性成分(A)、化合物(B)、无机微粒(D)、聚合性成分(F)和光聚合引发剂(G)的合计(100质量％)中，无机微粒(D)的比例优选为0.1～75质量％，更优选2～57质量％。如果无机微粒(D)的比例在0.1质量％以上，则体现与无机微粒(D)复合材料化而产生的物性改变的效果。如果无机微粒(D)的比例在75质量％以下，则无机微粒(D)能够没有凝聚地分散。

在聚合性成分(A)、化合物(B)、聚合性成分(F)和光聚合引发剂(G)的合计(100质量％)中，光聚合引发剂(G)的含量优选为0.1～9质量％，更优选为0.5～6质量％。如果光聚合引发剂(G)的比例在0.1质量％以上，则可以在不进行加热等操作的情况下容易地得到固化物。如果光聚合引发剂(G)的比例在9质量％以下，则能够均匀地混合，所以残存于固化物的光聚合引发剂(G)减少，从而能抑制固化物的物性的下降。

关于以上说明的本发明的光固化性材料的制造方法，根据下述理由，可以简便地制造能够形成高透明性且高折射率的固化物的光固化性材料。

在工序(i)中使聚合性成分(A)与化合物(B)反应而得到表面修饰剂(C)，接着在工序(ii)中用表面修饰剂(C)修饰无机微粒(D)表面而得到经表面修饰的无机微粒(E)，因而，可以在尽量减少聚合性成分(A)和无机微粒(D)以外的第3成分的存在的状态下，将与聚合性成分(F)亲和性高且成为聚合性基团的来自聚合性成分(A)的结构简便地导入到无机微粒(D)的表面。该经表面修饰的无机微粒(E)兼具与聚合性成分(F)的亲和性以及聚合性基团，所以工序(iii)中得到的光固化性材料以及在其固化时可保持经表面修饰的无机微粒(E)的分散性。另外，对无机微粒(D)进行修饰的化合物的体积不大。其结果，可以形成高透明性且高折射率的固化物。

<光固化性材料>

本发明的光固化性材料是用本发明的制造方法得到的组合物，含有经表面修饰的无机微粒(E)、聚合性成分(F)和光聚合引发剂(G)。

优选本发明的光固化性材料实质上不含溶剂。如果光固化性材料实质上不含溶剂，则除光的照射以外没有特殊操作(例如，将光固化性材料加热到高温来除去溶剂的操作等)，可容易地进行光固化性材料的固化。

溶剂是指具有使经表面修饰的无机微粒(E)、聚合性成分(F)、光聚合引发剂(G)中任何一个溶解或分散的能力的化合物。

实质上不含溶剂是指完全不含溶剂、或者可以含有制备光固化性材料时使用的溶剂作为残留溶剂。其中，优选尽量除去残留溶剂，更优选在光固化性材料(100质量％)中是10质量％以下。

本发明的光固化性材料的灵敏度可以用累积光量表示，即向厚度约为1.5μm的光固化性材料照射来自高压水银灯(1.5～2.0kHz在254、315和365nm具有主波长的光源)的光直至光固化性材料完全固化的累积光量。优选该累积光量是1000mJ/cm²以下，更优选150mJ/cm²～750mJ/cm²。当该累积光量大于1000mJ/cm²时，固化光固化性材料需要20秒以上的时间、生产效率低。

优选本发明的光固化性材料固化后在波长589nm处的折射率为1.54以上，更优选1.54～1.62。如果该折射率小于1.54，则由于不能大幅缩短焦点距离，所以不能减小微透镜阵列等光学元件的尺寸。

使用阿贝折射计在23℃测定固化后的光固化性材料在波长589nm处的折射率。

本发明的光固化性材料固化后对水的接触角是固化物脱模性的指标。优选该接触角是75度以上，更优选是80～116度。如果该接触角小于75度，则难以脱模，结果光固化性材料附着在模具上，有可能损坏模具。该接触角根据JIS R3257来测定。

关于以上说明的本发明的光固化性材料，由于含有兼具与聚合性成分(F)的亲和性以及聚合性基团、并且对无机微粒(D)进行修饰的化合物体积不大的经表面修饰的无机微粒(E)，所以可以形成高透明性且高折射率的固化物。

<物品>

本发明的物品是将本发明的光固化性材料固化而形成的物品、或者是在基材表面具有将本发明的光固化性材料固化而形成的固化膜的物品。

以下，作为本发明的物品的一个例子，对表面具有微细图案的成型体的制造方法进行说明。

(表面具有微细图案的成型体的制造方法)

表面具有微细图案的成型体的制造方法具有下述的(1)～(3)工序。

(1)使表面具有微细图案反转图案的模具的具有该反转图案的表面接触本发明光固化性材料的工序。

(2)在使光固化性材料接触模具表面的状态下，对光固化性材料照射光，使光固化性材料固化而形成固化物的工序。

(3)从固化物上分离模具，得到表面具有微细图案的成型体的工序。

作为表面具有微细图案的成型体的制造方法，更具体而言，可举出下述的(I)～(III)方法。

(I)的方法：

具有下述的工序(I-1)～(I-4)的方法。

(I-1)如图1所示，在基材30的表面涂布光固化性材料20的工序。

(I-2)如图1所示，按照模具10的反转图案12与光固化性材料20相接的方式将该模具10压接光固化性材料20的工序。

(I-3)在将模具10压接光固化性材料20的状态下，对光固化性材料20照射光，使光固化性材料20固化而形成固化物的工序。

(I-4)从固化物上分离模具10、或基材30和模具10，得到表面具有微细图案的成型体的工序。

(II)的方法：

具有下述的工序(II-1)～(II-4)的方法。

(II-1)如图2所示，将光固化性材料20涂布到模具10反转图案12的表面的工序。

(II-2)如图2所示，将基材30压接到模具10表面的光固化性材料20的工序。

(II-3)在将基材30压接到光固化性材料20的状态下，对光固化性材料20照射光，使光固化性材料20固化形成固化物的工序。

(II-4)从固化物上分离模具10、或基材30和模具10，得到表面具有微细图案的成型体的工序。

(III)的方法：

具有下述的工序(III-1)～(III-4)的方法。

(III-1)如图1所示，按照模具10的反转图案12朝向基材30侧的方式使基材30与模具10接近或接触的工序。

(III-2)如图1所示，将光固化性材料20填充到基材30与模具10之间的工序。

(III-3)在基材30与模具10接近或接触的状态下，对光固化性材料20照射光，使光固化性材料20固化形成固化物的工序。

(III-4)从固化物上分离模具10、或基材30和模具10，得到表面具有微细图案的成型体的工序。

作为基材，可举出无机材料制基材或有机材料制基材。

作为无机材料，可举出硅晶片、玻璃、石英玻璃、金属(铝、镍、铜等)、金属氧化物(氧化铝等)、氮化硅、氮化铝、铌酸锂等。

作为有机材料，可举出氟树脂、硅酮树脂、丙烯酸系树脂、聚碳酸酯、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯等)、聚酰亚胺、聚丙烯、聚乙烯、尼龙树脂、聚苯硫醚、环状聚烯烃等。

作为基材，从与光固化性材料密合性优异方面考虑，也可以使用表面处理后的基材。作为表面处理，可举出涂底处理、臭氧处理、等离子体蚀刻处理等。作为涂底剂，可举出硅烷偶合剂、硅氮烷等。

作为模具，可举出非透光材料制模具或透光材料制模具。

作为非透光材料，可举出硅晶片、镍、铜、不锈钢、钛、SiC、云母等。

作为透光材料，可举出石英、玻璃、聚二甲基硅氧烷、环状聚烯烃、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、透明氟树脂等。

基材和模具中至少一方是透射40％以上使光聚合引发剂(G)发挥作用的波长的光的材料。

模具的表面具有反转图案。反转图案是对应于成型体表面微细图案的反转图案。

反转图案具有微细的凸部和/或凹部。

作为凸部，可举出在模具表面延展存在的长凸条、在表面分散存在的突起等。

作为凹部，可举出在模具表面延展存在的长沟、在表面分散存在的孔等。

作为凸条或沟形状，可举出直线、曲线、折弯形状等。凸条或沟也可以多个平行存在而成为条状。

作为凸条或沟的、与纵向正交的方向的截面形状，可举出长方形、梯形、三角形、半圆形等。

作为突起或孔的形状，可举出三角棱柱、四角棱柱、六角棱柱、圆柱、三角锥、四角锥、六角锥、圆锥、半球、多面体等。

优选凸条或沟的宽度平均是1nm～500μm，更优选10nm～100μm，进一步优选15nm～10μm。凸条的宽度是指与纵向正交的方向的截面中底边的长度。沟的宽度是指与纵向正交的方向的截面中上边的长度。

突起或孔的宽度平均优选1nm～500μm，更优选10nm～100μm，进一步优选15nm～10μm。突起的宽度在底面为细长时是指与纵向正交的方向的截面中底边的长度，在不是细长时是指突起的底面中的最大长度。孔的宽度在开口部为细长时是指与纵向正交的方向的截面中上边的长度，在不是细长时是指孔的开口部中的最大长度。

凸部的高度平均优选1nm～500μm，更优选10nm～100μm，进一步优选15nm～10μm。

凹部的深度平均优选1nm～500μm，更优选10nm～100μm，进一步优选15nm～10μm。

在反转图案密集存在的区域，邻接凸部(或凹部)间的间隔平均优选1nm～500μm，更优选1nm～50μm。邻接凸部间的间隔是指从凸部截面的底边终端开始到邻接凸部截面的底边始端为止的距离。邻接凹部间的间隔是指从凹部截面的上边终端开始到邻接凹部截面的上边始端为止的距离。

凸部的最小尺寸优选1nm～300μm，更优选1nm～500nm，进一步优选1nm～100nm。最小尺寸是指凸部的宽度、长度及高度中最小的尺寸。

凹部的最小尺寸优选1nm～300μm，更优选1nm～500nm，进一步优选1nm～100nm。最小尺寸是指凹部的宽度、长度及深度中最小的尺寸。

工序(I-1)：

作为光固化性材料的涂布方法，可举出喷墨法、浇灌法、旋涂法、辊涂法、浇铸法、浸涂法、模涂法、朗缪尔布洛杰特(Langmuir Blodgett)法、真空蒸镀法等。

光固化性材料可以配置到基材全部表面，也可以配置到基材表面的一部分。

工序(I-2)：

将模具压接到光固化性材料时的压力机压力(表压)优选为大于0且10MPa以下，更优选0.1MPa～5MPa。将模具压接到光固化性材料时的温度优选0～100℃，更优选10～60℃。

工序(II-1)：

作为光固化性材料的涂布方法，可举出喷墨法、浇灌法、旋涂法、辊涂法、浇铸法、浸涂法、模涂法、朗缪尔布洛杰特法、真空蒸镀法等。

光固化性材料可以涂布到模具的反转图案全部表面，也可以配置到反转图案的一部分，优选涂布到反转图案全部表面。

工序(II-2)：

将基材压接到光固化性材料时的压力机压力(表压)优选大于0且10MPa以下，更优选0.1MPa～5MPa。将基材压接到光固化性材料时的温度优选0～100℃，更优选10～60℃。

工序(III-2)：

作为在基材与模具之间填充光固化性材料的方法，可举出利用毛细管现象将光固化性材料吸到空隙中的方法。

填充光固化性材料时的温度优选0～100℃，更优选10～60℃。

工序(I-3)、(II-3)、(III-3)：

作为照射光的方法，可举出使用透光材料制模具从该模具侧照射光的法、使用透光材料制基材从该基材侧照射光的方法。优选光的波长是200～500nm。在照射光时，也可以加热光固化性材料来促进固化。

照射光时的温度优选0～100℃，更优选10～60℃。

工序(I-4)、(II-4)、(III-4)：

从固化物上分离模具、或基材和模具时的温度优选0～100℃，更优选10～60℃。

从固化物上分离基材和模具时，可得到如图3所示的表面具有微细图案44的成型体40，该成型体40仅由具有模具的反转图案所转印的表面的固化物42构成。

从固化物上仅分离模具时，可得到如图4所示的表面具有微细图案44的成型体40(层叠体)，该成型体40(层叠体)由具有模具的反转图案所转印的表面的固化物42与基材30构成。

作为表面具有微细图案的成型体，可举出下述的物品。

光学元件：微透镜阵列、光波导元件、光学转换元件(栅起偏器(グリツド偏光素子)、波阻片等)、菲涅耳环板元件、二进制元件、布拉兹元件(ブレ一ズ素子)、光子晶体等。

防反射部件：AR(Anti Reflection)涂层部件等。

芯片类：生物芯片、μ-TAS(Micro-Total Analysis Systems)用芯片、微反应芯片等。

其它：记录介质、显示器材料、催化剂载体、过滤器、传感器部件、制造半导体装置所使用的抗蚀剂、纳米压印用标点器模具等。

通过以上说明的、表面具有微细图案的成型体的制造方法，可以制造表面具有精密转印模具反转图案的微细图案、折射率在1.54以上的透明成型体。透明是指在可见光区域透射率是90％以上、散射(雾度值)在1％以下。

实施例

以下，列举实施例说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。

例1、2、6～11是实施例，例3～5是比较例。

(折射率)

固化物的折射率如下求出。

用刮刀将光固化性材料展开成100μm的厚度，在N₂气体环境中，以10mW的功率向其照射30分钟来自高压水银灯(1.5～2.0kHz，在255、315和365nm具有主波长的光源)的光，得到固化物。对小心剥下该固化物、用切刀成型为8mm×24mm的大小的材料，使用阿贝折射率测定装置(ATAGO公司制，2T型)在23℃测定波长589nm处的折射率。

(透射率、雾度)

固化物的透射率和雾度如下进行测定。

在夹有厚度20μm空间的2片合成石英基材(厚度：1mm，透射率：95％)之间填充光固化性材料，以10mW的功率向其照射10分钟来自高压水银灯(1.5～2.0kHz，在255、315和365nm具有主波长的光源)的光使其固化。直接使用该固化物，以下述的装置测定透射率和雾度。比较对象使用仅仅夹有空间的2片合成石英基材。透射率在400nm处为90％以上、雾度在1.0％以下时判断为良好。

透射率：分光计(日立制作所社制，U-4100)、

雾度：Hazemeter(SUGA TEST INSTRUMENTS公司制，HGM-3K)。

(灵敏度)

光固化性材料的灵敏度如下求出。

用旋涂法按照厚度约1.5μm的方式涂布光固化性材料，向其照射来自高压水银灯(1.5～2.0kHz，在254、315和365nm具有主波长的光源)的光，求出到完全固化为止的累积光量作为灵敏度。测定IR光谱，通过丙烯酰基部分的烯烃吸收的有无来判断光固化性材料是否完全固化。灵敏度为1000mJ/cm²以下的值时判断为良好。

(接触角)

固化物与水的接触角如下进行测定。

向光固化性材料照射15秒来自高压水银灯(1.5～2.0kHz，在254、315和365nm具有主波长的光源)的光，得到固化物。

对该固化物，使用接触角计(协和界面科学社制，CA-X150型)，根据JIS R3257将4μL的水附着滴到固化物表面来进行测定。

接触角是固化物脱模性的指标。接触角在75度以上时判断为良好。

(pKa)

本发明的化合物(B)的pKa是20℃时的值，本例中，由使用pH计(AS ONE公司制，C62)测定的值算出化合物(B)的0.1mol/L水溶液的pH。pH7的标准液使用根据JIS Z 8802的中性磷酸盐标准液，pH4的标准液使用根据JIS Z 8802的邻苯二甲酸标准液。测定温度是20℃。

(化合物(B))

化合物(B-1)：N-乙酰基半胱氨酸，分子量：163.2，pKa：3.27。

化合物(B-2)：3-巯基丙酸，分子量：106.1，pKa：4.05。

化合物(B-3)：巯基乙酸，分子量：92.1，pKa：3.12。

(无机微粒(D))

氧化钛微粒(D-1)的分散液：石原产业制，商品名：STS-01，平均一次粒径：约5nm，氧化钛含量：30.1质量％，比重：1.322。

氧化锆微粒(D-2)的分散液：日产化学公司制，ZR-AL，平均一次粒径：约5nm，氧化锆含量：30.5质量％，比重1.36。

(化合物(f))

化合物(f1-1)：新中村化学工业公司制，商品名：NPG(新戊二醇二甲基丙烯酸酯)。

化合物(f2-2)：甲基丙烯酸3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛酯

化合物(f2-3)：2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇二丙烯酸酯

化合物(f3-1)：丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯

(光聚合引发剂(G))

光聚合引发剂(G-1)：Ciba Geigy Specialty公司制，商品名：IRGACURE 651。

(其它化合物)

化合物(I)：东京化成工业公司制，正辛基三乙氧基硅烷。

化合物(J)：关东化学公司制，1-辛烯。

〔例1〕

在药水瓶容器(内容积6mL)内加入化合物(f1-1)1.52g、化合物(f2-2)0.88g、化合物(f3-1)1.44g，使用0.2μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下，记作PTFE)制过滤器过滤，得到聚合性成分(F-1)(比重：1.05)。

用9.0mL水稀释1.0mL氧化钛微粒(D-1)的分散液，得到氧化钛微粒(D-1)的水系分散液。

工序(i)：

在容器内加入化合物(B-1)120mg(0.735mmol)，加入甲乙酮(以下，记作MEK)3mL使其溶解，加入作为聚合性成分A的聚合性成分(F-1)240μL(0.982mmol)、光聚合引发剂(G-1)3mg。在用N₂气置换容器内后，以10mW的功率照射3小时主波长在365nm的紫外线。在容器内加入MEK至10mL，得到表面修饰剂(C-1)的溶液。

工序(ii)：

将氧化钛微粒(D-1)的水系分散液与表面修饰剂(C-1)的溶液搅拌、混合后静置，结果该混合液分离为2相，上层相是MEK相，下层相是水相。取水相的一部分进行干燥，测定干燥质量，未发现残渣。取MEK相，加入10mL己烷并搅拌，除去沉在容器底部的水，得到经表面修饰的无机微粒(E-1)的提取液。

工序(iii)：

减压浓缩经表面修饰的无机微粒(E-1)的提取液，过程中加入440μL聚合性成分(F-1)，进一步减压浓缩脱除溶剂，得到半透明的粘性液体。加入12mg光聚合引发剂(G-1)，得到光固化性材料(1)。当在工序(ii)中以全部氧化钛微粒(D-1)转移到MEK相来计算时光固化性材料(1)中的氧化钛微粒(D-1)的质量％是31.9质量％。

将例1中的原料加入比示于表1。

对光固化性材料(1)进行各种评价。将结果示于表2。从表2的结果可以确认，氧化钛微粒(D-1)在光固化性材料(1)中没有凝聚而分散。

〔例2〕

与例1同样操作，得到聚合性成分(F-1)。

用3.8mL水稀释1.2mL氧化锆微粒(D-2)的分散液，得到氧化锆微粒(D-2)的水系分散液。

工序(i)：

使用作为聚合性成分A的聚合性成分(F-1)，与例1同样地操作，得到表面修饰剂(C-1)的溶液。

工序(ii)：

将氧化锆微粒(D-2)的水系分散液与表面修饰剂(C-1)的溶液搅拌、混合后静置，结果该混合液分离为2相，上层相是MEK相，下层相是水相。取水相的一部分进行干燥，测定干燥质量，未发现残渣。取MEK相，加入10mL己烷并搅拌，除去沉在容器的底部的水，得到经表面修饰的无机微粒(E-2)的提取液。

工序(iii)：

减压浓缩经表面修饰的无机微粒(E-2)的提取液，过程中，追加440μL聚合性成分(F-1)，进一步减压浓缩脱除溶剂，得到带黄色半透明的粘性液体。加入10mg光聚合引发剂(G-1)，得到光固化性材料(2)。当在工序(ii)中以全部氧化锆微粒(D-2)转移到MEK相来计算时，光固化性材料(2)中的氧化锆微粒(D-2)的质量％是37质量％。

将例2中的原料加入比示于表1。

对光固化性材料(2)进行各种评价。将结果示于表2。从表2的结果可以确认，氧化锆微粒(D-2)在光固化性材料(2)中没有凝聚而分散。

〔例3〕

与例1同样地操作，得到聚合性成分(F-1)。

用3.8mL水稀释1.2mL氧化钛微粒(D-1)的分散液，得到氧化钛微粒(D-1)的水系分散液。

在氧化钛微粒(D-1)的水系分散液中加入5mL的MEK，进一步加入200μL(176mg)化合物(I)，在80℃回流下搅拌4小时进行硅烷偶联反应。静置该液，结果分离为2相，上层相是MEK相，下层相是水相。取水相的一部分干燥，测定干燥质量，未发现残渣。取MEK相，加入5mL己烷并搅拌，除去沉在容器底部的水，得到经表面修饰的无机微粒(E’-3)的提取液。

在过程中一边加入200μL聚合性成分(F-1)一边减压浓缩经表面修饰的无机微粒(E’-3)的提取液，随着浓缩的进行，发生了微粒的凝聚，因变为不透明所以中断。该方法不能使微粒稳定地分散在聚合性成分(F-1)中。

〔例4〕

与例1同样地操作，得到氧化钛微粒(D-1)的水系分散液。

在容器内加入120mg化合物(B-1)，添加3mL的MEK使其溶解，得到化合物(B-1)的溶液。

将氧化钛微粒(D-1)的水系分散液与化合物(B-1)的溶液搅拌、混合后静置，结果该混合液分离为2相，上层相是MEK相，下层相是水相。但是，氧化钛微粒(D-1)成为不透明白色固体悬浮于上层相与下层相之间。该方法不能把分散液中的氧化钛微粒(D-1)提取到MEK相。

〔例5〕

与例1同样地操作，得到氧化钛微粒(D-1)的水系分散液。

工序(i)：

在容器内加入120mg化合物(B-1)，添加3mL的MEK使其溶解，加入185μL(132mg)化合物(J)、3mg光聚合引发剂(G-1)。将容器内用N₂气置换后，用10mW的功率照射3小时主波长在365nm的紫外线。在容器内加入MEK至10mL，得到表面修饰剂(C-5)的溶液。

工序(ii)：

将氧化钛微粒(D-1)的水系分散液与表面修饰剂(C-5)的溶液搅拌、混合后静置，结果该混合液分离为2相，上层相是MEK相，下层相是水相。取水相的一部分干燥，测定干燥质量，未发现残渣。取MEK相加入10mL己烷并搅拌，除去沉在容器底部的水，得到经表面修饰的无机微粒(E-5)的提取液。

工序(iii)：

在过程中一边加入200μL聚合性成分(F-1)一边减压浓缩经表面修饰的无机微粒(E-5)的提取液，随着浓缩的进行，发生了微粒的凝聚，因变为不透明所以中断。该方法不能使微粒稳定地分散在聚合性成分(F-1)中。

〔例6〕

在25℃，在硅晶片上滴加1滴例1的光固化性材料(1)，得到均匀涂布该材料的硅晶片。将表面具有宽度：800nm、深度：180nm、长度：10μm的凹部的石英制模具压接于硅晶片上的光固化性材料，在该状态下以0.5MPa(表压)加压。

然后，在25℃，从模具侧对光固化性材料照射15秒来自高压水银灯(1.5～2.0kHz，在255、315和365nm具有主波长的光源)的光，得到光固化性材料的固化物。在25℃，从硅晶片上分离模具，得到了成型体、即在硅晶片表面形成了表面具有将模具凹部反转的凸部的固化物。从该凸部的底面到顶面的高度是178～180nm。

〔例7〕

与例1同样地操作，得到聚合性成分(F-1)。

用9mL水稀释0.95mL氧化钛微粒(D-1)的分散液，得到氧化钛微粒(D-1)的水系分散液。

工序(i)：

在容器内加入74mg化合物(B-2)，添加3mL的MEK使其溶解，加入240μL作为聚合性成分A的聚合性成分(F-1)、3mg光聚合引发剂(G-1)。将容器内用N₂气置换后，用10mW的功率照射3小时主波长在365nm的紫外线。在容器内加入MEK至10mL，得到表面修饰剂(C-7)的溶液。

工序(ii)：

将氧化钛微粒(D-1)的水系分散液与表面修饰剂(C-7)的溶液搅拌、混合后静置，结果该混合溶液分离为2相，上层相是MEK相、下层相是水相。取水相的一部分干燥，测定干燥质量，未发现残渣。取MEK相加入10mL己烷并搅拌，除去沉在容器底部的水，得到经表面修饰的无机微粒(E-7)的提取液。

工序(iii)：

减压浓缩经表面修饰的无机微粒(E-7)的提取液，过程中，加入440μL聚合性成分(F-1)，进一步减压浓缩脱除溶剂，得到半透明的粘性液体。加入12mg光聚合引发剂(G-1)，得到光固化性材料(7)。当在工序(ii)中以全部氧化钛微粒(D-1)转印到MEK相来计算时，光固化性材料(7)中的氧化钛微粒(D-1)的质量％是32.0质量％。

将例7中的原料加入比示于表1。

对光固化性材料(7)进行各种评价。将结果示于表2。从表2的结果可以确认，氧化钛微粒(D-1)在光固化性材料(7)中没有凝聚而分散。

〔例8〕

与例1同样地操作，得到聚合性成分(F-1)。

用3.9mL水稀释1.13mL氧化锆微粒(D-2)的分散液，得到氧化锆微粒(D-2)的水系分散液。

工序(i)：

在容器内加入71mg化合物(B-2)，添加3mL的MEK使其溶解，加入240μL作为聚合性成分A的聚合性成分(F-1)、3mg光聚合引发剂(G-1)。将容器内用N₂气置换后，用10mW的功率照射3小时主波长在365nm的紫外线。在容器内加入MEK至10mL，得到表面修饰剂(C-8)的溶液。

工序(ii)：

将氧化锆微粒(D-2)的水系分散液与表面修饰剂(C-8)的溶液搅拌、混合后静置，结果该混合溶液分离为2相，上层相是MEK相，下层相是水相。取水相的一部分干燥，测定干燥质量，未发现残渣。取MEK相加入10mL己烷并搅拌，除去沉在容器底部的水，得到经表面修饰的无机微粒(E-8)的提取液。

工序(iii)

减压浓缩经表面修饰的无机微粒(E-8)的提取液，过程中，加入440μL聚合性成分(F-1)，进一步减压浓缩脱除溶剂，得到半透明的粘性液体。加入10mg光聚合引发剂(G-1)，得到光固化性材料(8)。当在工序(ii)中以全部氧化锆微粒(D-2)转移到MEK相来计算时，光固化性材料(8)中的氧化锆微粒(D-2)的质量％是37质量％。

将例8中的原料加入比示于表1。

对光固化性材料(8)进行各种评价。将结果示于表2。从表2的结果可以确认，氧化锆微粒(D-2)在光固化性材料(8)中没有凝聚而分散。

〔例9〕

与例1同样地操作，得到聚合性成分(F-1)。

用10.2mL水稀释9.8mL氧化锆微粒(D-2)的分散液，得到氧化锆微粒(D-2)的水系分散液。

工序(i)：

在容器内加入532mg化合物(B-3)，添加5mL的MEK使其溶解，加入800μL作为聚合性成分A的聚合性成分(F-1)、10mg光聚合引发剂(G-1)。将容器内用N₂气置换后，用10mW的功率照射3小时主波长在365nm的紫外线。在容器内加入MEK至20mL，得到表面修饰剂(C-9)的溶液。

工序(ii)：

将氧化锆微粒(D-2)的水系分散液与表面修饰剂(C-9)的溶液搅拌、混合后静置，结果该混合溶液分离为2相，上层相是MEK相，下层相是水相。取水相的一部分干燥，测定干燥质量，未发现残渣。取MEK相加入10mL己烷并搅拌，除去沉在容器底部的水，得到经表面修饰的无机微粒(E-9)的提取液。

工序(iii)

减压浓缩经表面修饰的无机微粒(E-9)的提取液，过程中，加入100μL聚合性成分(F-1)，进一步减压浓缩脱除溶剂，得到半透明的粘性液体。加入15mg光聚合引发剂(G-1)，得到光固化性材料(9)。当在工序(ii)中以全部氧化锆微粒(D-2)转移到MEK相来计算时，光固化性材料(9)中的氧化锆微粒(D-2)的质量％是73质量％。

将例9中的原料加入比示于表1。

对光固化性材料(9)进行各种评价。将结果示于表2。从表2的结果可以确认，氧化锆微粒(D-2)在光固化性材料(9)中没有凝聚而分散。

〔例10〕

用12.77mL水稀释7.23mL氧化锆微粒(D-2)的分散液，得到氧化锆微粒(D-2)的水系分散液。

工序(i)：

在容器内加入301mg化合物(B-3)，添加5mL的MEK使其溶解，加入943μL作为聚合性成分A的化合物(f2-2)和17mg光聚合引发剂(G-1)。将容器内用N₂气置换后，用10mW的功率照射3小时主波长在365nm的紫外线。在容器内加入MEK至20mL，得到表面修饰剂(C-10)的溶液。

工序(ii)：

将氧化锆微粒(D-2)的水系分散液与表面修饰剂(C-10)的溶液搅拌、混合后静置，结果该混合溶液分离为2相，上层相是MEK相，下层相是水相。取水相的一部分干燥，测定干燥质量，未发现残渣。取MEK相加入10mL己烷并搅拌，除去沉在容器底部的水，得到经表面修饰的无机微粒(E-10)的提取液。

工序(iii)

减压浓缩经表面修饰的无机微粒(E-10)的提取液，过程中加入180μL化合物(f2-2)，进一步减压浓缩脱除溶剂，得到半透明的粘性液体。加入3mg光聚合引发剂(G-1)，得到光固化性材料(10)。当在工序(ii)中以全部氧化锆微粒(D-2)转移到MEK相来计算时，光固化性材料(10)中的氧化锆微粒(D-2)的质量％是60质量％。

将例10中的原料加入比示于表1。

对光固化性材料(10)进行各种评价。将结果示于表2。从表2的结果可以确认，氧化锆微粒(D-2)在光固化性材料(10)中没有凝聚而分散。

〔例11〕

工序(i)：

在容器内加入301mg化合物(B-3)，添加5mL的MEK使其溶解，加入861μL化合物(f2-2)、86μL化合物(f2-3)、17mg光聚合引发剂(G-1)。将容器内用N₂气置换后，用10mW的功率照射3小时主波长在365nm的紫外线。在容器内加入MEK至20mL，得到表面修饰剂(C-11)的溶液。

工序(ii)：

将氧化锆微粒(D-2)的水系分散液与表面修饰剂(C-11)的溶液搅拌、混合后静置，结果该混合溶液分离为2相，上层相是MEK相，下层相是水相。取水相的一部分干燥，测定干燥质量，未发现残渣。取MEK相加入10mL己烷并搅拌，除去沉在容器底部的水，得到经表面修饰的无机微粒(E-11)的提取液。

工序(iii)

减压浓缩经表面修饰的无机微粒(E-11)的提取液，过程中，追加164μL化合物(f2-2)、16μL化合物(f2-3)，进一步减压浓缩脱除溶剂，得到半透明的粘性液体。加入3mg光聚合引发剂(G-1)，得到光固化性材料(11)。当在工序(ii)中以全部氧化锆微粒(D-2)转移到MEK相来计算时，光固化性材料(11)中的氧化锆微粒(D-2)的质量％是60质量％。

将例11中的原料加入比示于表1。

对光固化性材料(11)进行各种评价。将结果示于表2。从表2的结果可以确认，氧化锆微粒(D-2)在光固化性材料(11)中没有凝聚而分散。

[表1]

[表2]

产业上的可利用性

使用本发明的光固化性材料而得到的物品可用作微透镜阵列、光波导元件、光学转换元件(栅起偏器、波阻片等)、菲涅耳环板元件、二进制元件、布拉兹元件、光子晶体等光学元件或防反射部件以及生产用复制模具等。

应予说明，将2008年12月15日申请的日本专利申请2008-318895号和2009年7月1日申请的日本专利申请2009-157257号的说明书、权利要求的范围、附图以及摘要的全部内容援引于此，记载为本发明说明书的内容。

符号说明

20光固化性材料

30基材

40成型体(物品)

42固化物(固化膜)

Claims

1.一种光固化性材料的制造方法，其特征在于，具有下述工序(i)～(iii)，

(i)使由1种以上的具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物a构成的聚合性成分A与具有巯基和羧基的化合物B进行反应，得到末端具有来自所述化合物B的羧基的表面修饰剂C的工序；

(ii)用所述表面修饰剂C修饰无机微粒D的表面，得到经表面修饰的无机微粒E的工序；

(iii)得到含有所述经表面修饰的无机微粒E、聚合性成分F和光聚合引发剂G的光固化性材料的工序，所述聚合性成分F由1种以上的具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物f构成。

2.如权利要求1所述的光固化性材料的制造方法，其中，所述工序(i)中的所述聚合性成分A的摩尔数是所述化合物B的摩尔数的0.5～10倍。

3.如权利要求1或2所述的光固化性材料的制造方法，其中，所述工序(ii)中的无机微粒D的质量是所述工序(i)中使用的化合物B的质量的0.2～10倍。

4.如权利要求1～3中任一项所述的光固化性材料的制造方法，其中，以原料的加入比例表示，在所述聚合性成分A、所述化合物B、所述无机微粒D、所述聚合性成分F以及所述光聚合引发剂G的合计100质量％中，

所述聚合性成分A和所述聚合性成分F的合计是10～98.8质量％，

所述化合物B是0.01～28质量％，

所述无机微粒D是0.1～75质量％，

所述光聚合引发剂G是0.1～9质量％。

5.如权利要求1～4中任一项所述的光固化性材料的制造方法，其中，所述化合物B的pKa在4.4以下。

6.如权利要求1～5中任一项所述的光固化性材料的制造方法，其中，所述化合物B满足下述的条件(1)～(3)，

条件(1)：具有1个以上的巯基，

条件(2)：具有1个以上的羧基，

条件(3)：不具有伯氨基。

7.如权利要求1～6中任一项所述的光固化性材料的制造方法，其中，所述化合物B是碳原子数2～20的脂肪族羧酸，是至少在羧基的α位、β位、γ位中的任一个位上具有巯基、不具有伯氨基的化合物。

8.如权利要求1～7中任一项所述的光固化性材料的制造方法，其中，所述化合物B的分子量在600以下。

9.如权利要求1～8中任一项所述的光固化性材料的制造方法，其中，所述无机微粒D是金属氧化物的微粒。

10.如权利要求9所述的光固化性材料的制造方法，其中，所述金属氧化物选自氧化钛、氧化锆、氧化铝、钛酸钡、氧化铈、氧化锡、氧化锌、氧化钽、氧化锰、氧化镍、氧化铁、氧化硅、氧化铌、氧化镧和氧化钆中的1种以上。

11.如权利要求1～10中任一项所述的光固化性材料的制造方法，其中，所述无机微粒D的平均一次粒径是2～100nm。

12.如权利要求1～11中任一项所述的光固化性材料的制造方法，其中，所述聚合性成分F含有具有氟原子且具有1个以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物f2。

13.如权利要求1～12中任一项所述的光固化性材料的制造方法，其中，所述聚合性成分F含有：

除化合物f2以外的具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物f1，

具有氟原子且具有1个以上的(甲基)丙烯酰氧基的化合物f2以及

除化合物f2以外的具有1个(甲基)丙烯酰氧基的化合物f3；

在所述化合物f1、所述化合物f2以及所述化合物f3的合计100质量％中，

所述化合物f1是15～70质量％，

所述化合物f2是5～45质量％，

所述化合物f3是10～65质量％。

14.如权利要求1～13中任一项所述的光固化性材料的制造方法，其中，所述聚合性成分A由构成所述聚合性成分F的所述化合物f中的1种以上构成。

15.如权利要求14所述的光固化性材料的制造方法，其中，所述聚合性成分A是与所述聚合性成分F相同的聚合性成分。

16.一种光固化性材料，其特征在于，利用权利要求1～15中任一项所述的制造方法而得到。

17.如权利要求16所述的光固化性材料，其中，实质上不含有溶剂。

18.一种使权利要求16或17所述的光固化性材料固化而形成的物品。

19.一种在基材的表面具有固化膜的物品，其中，该固化膜通过使权利要求16或17所述的光固化性材料固化而形成。