JP2004071934A - 微細パターンの製造方法および転写材料 - Google Patents

Abstract

【課題】半導体製造プロセス、光学素子、高密度記録等の微細なパターンをスタンピング成形するための優れた転写材料および製造方法を提供することにある。
【解決手段】１００μ以下のパターンをスタンピング成型するにあたり硬化収縮が２％以下である転写材料を使用することによって、好ましくはシアン酸エステルモノマーまたはオリゴマーを転写材料として使用することによって、さらには、これらにＵＶ硬化型樹脂を混合したり、エポキシ樹脂、アクリル樹脂を混合したりしたものを転写材料として使用することによって上記課題を解決しうる。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は１００μ以下、特には２００ｎｍ以下の微細パタンーンの製造方法およびこれに使用する転写材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造に際して、１００ｎｍのパターニング技術として、米国特許５７７２９０５号公報に記載されているスタンピング成形であるナノインプリントの技術が開示されている。この米国特許公報には、２５ｎｍ以下のサイズをもつパターンのモールドを形成し、これをレジスト膜に押し付けることでレジストの微細パターニングを行なう方法が開示されている。しかし、開示された技術ではレジストとしてＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）等の硬化収縮の大きい材料を使用しており、モールドとの寸法差が大きくなり、微細な部分の転写がうまくできないことや歩留まりの低下等の問題がおこる。
【０００３】
また、特許３０３５７８８、特開平４−８６７０７には，スタンピング成形として、あらかじめスタンパを作製しておけば，エネルギ照射による成形工程と光学材料の堆積工程とにより，光学素子の製造が可能となるので，光学素子の製造に必要とする時間を大幅に短縮することができることが、記載されている。しかし、この技術では材料についてＵＶ硬化型樹脂等の記載しかなく転写材料の好ましい規程がされいない。また、一般的なＵＶ硬化型樹脂では硬化収縮率が１５〜３％程度と硬化収縮率が大きくモールドとの寸法差が大きくなり微細な部分の転写がうまくできないことや歩留まりの低下等の問題がおこる。
【０００４】
また特開２０００−９０４８７には記録媒体のおもに５００ｎｍ以下のパターンを転写によってパターンを作製する際に転写材料としてポリカーボネート、ポリイミド、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリメタクリル酸メチル等が開示されているがいずれも、転写時からの収縮率が大きく、歩留まりが悪かったり、微細なパターンが確実に転写できない等の問題点があった。
【０００５】
上記のように微細パターンをスタンピング成型するための優れた転写材料は検討されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以上の従来技術の問題点を解決すべく、半導体製造プロセス、光学素子、高密度記録等の微細なパターンをスタンピング成形するための優れた転写材料および製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、
１００μ以下のパターンをスタンピング成型するにあたり硬化収縮が２％以下である転写材料を使用する微細パターンの製造方法。（請求項１）
５００ｎｍ以下のパターンをタンピング成型するにあたり硬化収縮が２％以下である転写材料を使用する微細パターンの製造方法。（請求項２）
１００ｎｍ以下のパターンをスタンピング成型するにあたり硬化収縮が２％以下である転写材料を使用する微細パターンの製造方法。（請求項３）
硬化収縮率が０．５％以下で転写材料を使用する請求項１〜３に記載の微細パターンの製造方法。（請求項４）
１００μ以下のパターンをスタンピング成型するにあたりシアン酸エステルモノマーまたはオリゴマーを転写材料として使用する微細パターンの製造方法。（請求項５）
５００ｎｍ以下のパターンをスタンピング成型するにあたりシアン酸エステルモノマーまたはオリゴマーを転写材料として使用する微細パターンの製造方法。（請求項６）
１００ｎｍ以下のパターンをスタンピング成型するにあたりシアン酸エステルモノマーまたはオリゴマーを転写材料として使用する微細パターンの製造方法。（請求項７）
シアン酸エステルモノマーまたはオリゴマーにＵＶ硬化型樹脂を混合した請求項５〜７記載の微細パターンの製造方法。（請求項８）
シアン酸エステルにエポキシ樹脂、アクリル樹脂を混合した請求項５〜８記載の微細パターンの製造方法。（請求項９）
シアン酸エステルモノマーおよびオリゴマー原料が以下の一般式（１）
【０００８】
【化５】

【０００９】
いずれかの単独または混合であり、ここで式中Ｒ^１は同一または異なっていてもよく、水素、重水素、フッ素、炭素数パーフルオロアルキル基から選ばれる少なくとも一種であり、式中Ｘは直結または下記一般式（２）：
【００１０】
【化６】

【００１１】
（ここで式中Ｒ^２はパーフルオロアルキレン基、ｎは１〜５の数を示し、Ｒ^３は水素、重水素、フッ素、パーフルオロアルキル基を示す。）
で表される請求項５〜９記載の微細パターンの製造方法。（請求項１０）
１００μ以下の微細パターンをスタンピング成型する際に使用する硬化収縮が２％以下である転写材料。（請求項１１）
５００ｎｍ以下の微細パターンをスタンピング成型する際に使用する硬化収縮が２％以下である転写材料。（請求項１２）
１００ｎｍ以下の詳細パターンをスタンピング成型する際に使用する硬化収縮が２％以下である転写材料。（請求項１３）
硬化収縮率が０．５％以下である請求項１１〜１３に記載の転写材料（請求項１４）
１００μ以下の微細パターンをスタンピング成型するに際に使用する転写材料がシアン酸エステルモノマーまたはオリゴマーを含む転写材料。（請求項１５）
５００ｎｍ以下の微細パターンをスタンピング成型する際に使用する転写材料がシアン酸エステルモノマーまたはオリゴマーを含む転写材料。（請求項１６）
１００ｎｍ以下の微細パターンをスタンピング成型する際に使用する転写材料がシアン酸エステルモノマーまたはオリゴマーを含む転写材料。（請求項１７）
シアン酸エステルモノマーまたはオリゴマーとＵＶ硬化型樹脂が含まれる請求項１５〜１７記載の転写材料。（請求項１８）
シアン酸エステルモノマーまたはオリゴマーとエポキシ樹脂またはアクリル樹脂が含まれるを混合した請求項１５〜１８記載の転写材料（請求項１９）
シアン酸エステルモノマーおよびオリゴマー原料が以下の一般式（１）
【００１２】
【化７】

【００１３】
いずれかの単独または混合であり、ここで式中Ｒ^１は同一または異なっていてもよく、水素、重水素、フッ素、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基から選ばれる少なくとも一種であり、式中Ｘは直結または下記一般式（２）：
【００１４】
【化８】

【００１５】
（ここで式中Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基、パーフルオロアルキレン基、ｎは１〜５の数を示し、Ｒ^３は水素、重水素、フッ素、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を示す。）
で表される請求項１５〜１９記載の転写材料。（請求項２０）
である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明でのスタンピング成型は上記従来技術ですでに開示されている、ナノインプリント法などである。例えば通常、転写の元パターンとなるモールドを転写材料に押し付けることでパターンを成形する。簡易断面図（図１）に示すように元型であるモールド１は必要なパターンの凹凸が逆になったパターンが作製されている。転写基板２は転写材料３、基材４よりなる。
【００１７】
必要に応じて加熱されたモールドを必要に応じて加熱した転写基板２（転写材料３、基材４よりなる）に押しつけ（図２）、パターンを転写した後、加熱硬化または光硬化等にて転写材料３を硬化させ、必要に応じてモールド１および転写基板２を冷却してモールドを分離することによりパターンが作製された転写材料を作製することができる。（図３）
モールドはスタンピングに使用出来るものであれば構わないが、通常等のニッケル、鉄、銅またはこれらの合金、ＳｉＣ、サファイヤ、Ｔｉステンレス、Ｓｉ、ダイヤモンド等が使用され、また有機材料の場合ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリケトン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、フッ素樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー樹脂、エポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂等も使用される。
【００１８】
モールドの作製方法は、使用用途に合った微細加工が出来れば構わないが、通常のリソグラフィー、Ｘ線リソグラフィー、電子線加工等が使用される。特に２００ｎｍ以下の微細パターンの場合、Ｘ線リソグラフィー、電子線加工が使用される。またスタンピング成形で作製したパターンをモールドとしてして使用してもよい。
【００１９】
またレーザー光のアブレーション加工などにより凹凸を作製し、これをモールドとしても良い。この際、アブレーション加工でレーザー光の干渉をを使用すると簡便にグレーティング等の加工が可能であり好ましい。
スタンピング成形は通常、転写材料が軟化した状態でおこなわれる。加熱が必要な場合通常５０℃〜３００℃である。ＵＶ硬化の樹脂を使用する場合は５０℃以下でおこなわれる場合もある。
【００２０】
スタンピング後の離型を良くするために、モールドまたは転写基板に離型材を事前に塗布しても良い。
【００２１】
材料劣化の低減、材料中の気泡除去などの必要に応じて真空中、不活性ガス（窒素、ヘリウム、アルゴンなど）中で実施される。
【００２２】
本発明に使用する材料は硬化収縮率が２％以下で有ることが必要で、さらには１％以下さらには、０．５％以下、さらには０．１％以下、さらには０．０５％以下であることが好ましい。
【００２３】
２％をより硬化収縮率が大きいばあい、モールドとの寸法差が大きくなり、モールドの形状がうまく転写できなかったり、多くの転写を試みる中で寸法バラツキが大きくなる等の問題がある。
また発明に使用する材料はシアン酸エステルモノマーおよび、オリゴマーである。
【００２４】
シアン酸エステルのオリゴマーはシアン酸エステル基の反応率を制御することにより硬化収縮が著しく小さくでき、（必要によっては硬化収縮率を０〜−２％（この場合の−は膨張を示す）することも可能である。）転写材料として優れている。
【００２５】
硬化収縮率はシアン酸エステルの反応率を制御することによって調整可能であり通常、反応率を２０〜６０％とする。６０％を越えるとシアン酸エステルオリゴマーがゲル化し転写材料として使用出来なくなり、２０％以下であると硬化収縮率が２％をうわまわり好ましくない。
【００２６】
反応率は例えば赤外吸収強度から算出する。例えばシアン酸エステル基のピーク（２２５０ｃｍ−１）の消失率で算出できる。他にＣ１３−ＮＭＲの強度より算出しても良い。また、シアン酸エステルオリゴマーの硬化収縮率がマイナス（硬化膨張する）である性質を利用して、硬化収縮をする材料と混合し、混合物としての硬化収縮率を２％以下、好ましくは０．５％以下、さらには０．１％以下、さらには０．０５％以下にする事も好ましい。この際、ＵＶ硬化樹脂を混合するとＵＶ硬化可能になりスタンピング時間の短縮等が可能で好ましい。また、熱可塑性と混合し実質的な収縮率を２％以下にする事もできる。
【００２７】
混合するこれらの例としてエポキシ樹脂（この原料となるオリゴマー、モノマーを含む）、アクリル樹脂（この原料となるオリゴマー、モノマーを含む）があげられる。エポキシ樹脂ではビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ、グリシジルエーテル型エポキシ、ナフタレン型エポキシ、脂環式エポキシ等の種々のエポキシを用いることができる。またこらのこれらの水素原子の一部または全部を重水素、フッ素で置き換えたものが使用できる。ＵＶ硬化性の速さから脂環式エポキシが好ましい。
【００２８】
アクリル樹脂（この原料となるモノマー、オリゴマーを含む）の例としてはクリル酸エステル、アクリル酸、アクリル酸の金属塩、アクリルアミド、アルキルメタクリレート、メタクリル酸、メタクリル酸の金属塩があげられ例としてメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートシアン酸エステルモノマー、オリゴマー原料としては特に制限はないが一般式（１）で示されるものが好ましい。
【００２９】
【化９】

【００３０】
いずれかの単独または混合であり、ここで式中Ｒ^１は同一または異なっていてもよく、水素、重水素、フッ素、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基から選ばれる少なくとも一種であり、式中Ｘは直結または下記一般式（２）：
【００３１】
【化１０】

【００３２】
（ここで式中Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基、パーフルオロアルキレン基、ｎは１〜５の数を示し、Ｒ^３は水素、重水素、フッ素、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を示す。）
また具体的には例えば１，３−又は１，４−ジシアノベンゼン、２−テトラブチル−１，４−ジシアノベンゼン、２，４−ジメチル−１，３−ジシアノベンゼン、２，５−ジ−テトラブチル−１，４−ジシアノベンゼン、４−クロロ−１，３−ジシアノベンゼン、１，３，５−トリシアノベンゼン、２，２’−又は４，４’−ジシアノビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジシアノビフェニル１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、１，８−、２，６−又は２，７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４，４’−ジシアナトジフェニルメタン、ビス（３−メチル−４−シアナトフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、ビス（３，５−ジブロモ−４−シアナトフェニルメタン、ビス（３，５−ジクロロ−４−シアナトフェニル）メタン、ビス（４−シアナトフェニル）エタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−シアナトフェニル）プロパン、４，４’−ジシアナトジフェニルチオエーテル、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）パーフルオロプロパン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアントフェニル）ケトン、ビス（４−シアントフェニル）スルホン、トリス（４−シアナトフェニル）ホスファイトおよびトリス（４−シアントフェニル）ホスフェートなどおよびこれらの水素原子の一部またはすべてをフッ素原子または重水素化したものがある。
【００３３】
さらに特開平４−２２１３５５に開示されているような４，４’−〔１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェニルシアネートなど、また、特表昭６１−５００４３４に開示されているような式で表されるような多環脂肪族基を含有するポリ芳香族シアネート、特表平２−５０３００３に開示されているようなジシクロペンタジエンとフェノールの重合体のシアン酸エステルと各オルト位がメチル基で置換された単官能フェノールのシアン酸エステルのブレンド硬化物、登録１０１２１８１に開示されているビフェニル型ポリカーボネートオリゴマーから誘導されるシアン化ビフェニル型ポリカーボネートオリゴマー、特開昭６３−２２８２１に開示されているようなトリス（シアナトフェニル）アルカンとビス（シアナトフェニル）アルカンとのブレンド物、特開平３−６６６５３に開示されているようなフェノールノボラック系シアネートエステルなどがありおよびこれらの水素原子の一部またはすべてをフッ素原子または重水素化したものがある。
【００３４】
上記示したように例示されたモノマーの芳香族環に直結する水素原子以外の水素原子の一部またはすべてをフッ素原子したモノマーを原料とした場合、１３００ｎｍ〜１６００ｎｍの光損失が小さいこと、吸水率が低いことから光学素子用途には特に好ましい。
【００３５】
このモノマーをオリゴマー化する方法は特に限定されないが例えば、溶媒中にモノマー溶かし、攪拌しながら加熱しオリゴマー化し溶媒にオリゴマーが溶けたワニスを得る事ができる。
【００３６】
このワニスを基板上にキャストし、膜状のシアン酸エステルオリゴマーを得ることができる。また市販のオリゴマーを使用する方法で同様に膜状のシアン酸エステルオリゴマーを得ることもできる。また溶媒に溶かさずにモノマー、またはオリゴマーを加熱溶解し、同様に基板上にキャストし、膜状のシアン酸エステルモノマー、オリゴマーを得ることができる。
【００３７】
この膜状材料を必要によって加熱しモールドに押しつけて微細パターンを形成する。
【００３８】
硬化の反応時間を短縮する必要があるときは特性に影響しない範囲で硬化触媒を使用しても良い。
【００３９】
硬化触媒としてはイミダゾール類、第３級アミン、有機金属化合物等が用いられる。有機金属化合物が好ましく、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛等が用いられる。また、非イオン性の金属キレート化合物の亜鉛、コバルト、銅、マンガン、鉄のアセチルアセトナート等も好ましい。硬化促進剤としては不揮発性のフェノール類を使用することが好ましく、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等の各種ビスフェノール類やノニルフェノール等が例示される。硬化触媒の量は０．０００１重量％〜３重量％が好ましい。　０．０００１重量％以下の場合硬化時間を短縮する効果が薄い場合があり３重量％以上では光学特性、機械的強度等に支障をきたす場合がある。
【００４０】
上記オリゴマー化で用いる溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類やトルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、エタノール、メタノール、ｉ−プロピルアルコール等のアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の単独あるいは混合溶媒を用いることができる。
【００４１】
オリゴマー化の加熱は４０℃〜１５０℃が好ましい。この時の加熱時間は、０．１〜１０時間とすることが好ましい。また加熱の雰囲気は窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス下であるのが光学特性を落とさない点でのぞましい。
【００４２】
スタンピング成型時の加熱は１００℃〜５００℃の間で実施するのが好ましい。１００℃以下である場合シアン酸エステルの反応が十分でない場合があり、５００℃以上の場合劣化する場合がある。また段階的に温度を上げて加熱することがパターンがだれにくい、機械的強度が向上する場合が多く好ましい。この時の加熱時間は、０．０１〜２０時間とすることが好ましい。ＵＶ硬化樹脂と混合した場合、特別に加熱は必要ない場合がある。
【００４３】
また加熱の雰囲気は窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス下であるか、真空下がのぞましい。
【００４４】
また樹脂硬化後に必要に応じて後キュアを実施しても良い。このときの温度は１００℃〜５００℃の間で、時間は０．１〜７２時間、雰囲気は窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス下であるか、真空下がのぞましい。
【００４５】
また、本発明の材料に必要であれば、機能性の非線形光学材料などの光学活性成分を含有させることができる。転写時に電界をかけることで、機能性材料をポーリングする事も可能である。また、高密度記録材料に使用する場合には色素等を混合することもできる。
【００４６】
光学素子用途として使用する本シアン酸エステル樹脂の８００ｎｍ〜１６００ｎｍのいずれかの波長の１ｃｍあたりの吸光度が１以下、さらには０．５以下が好ましく、さらには０．２以下が好ましい。これより吸光度が大きい場合は、光学材料として使用が困難である。吸光度は通常の分光光度計で測定することができる。材料表面が荒れている場合は光散乱によりうまく計れない場合があるため、必要により光散乱で問題のない程度に表面を研磨して測定する。
得られたシアン酸エステル樹脂のガラス転移点は耐熱性の観点から１５０℃以上であることが好ましい。
【００４７】
また、種々の特性、特には光学特性に影響しない範囲で、他の樹脂を混合することもできる。混合する樹脂としてはポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリケトン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、フッ素樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シロキサン樹脂、ポリシラン樹脂等が挙げられる。耐熱性、シアン酸エステル樹脂との混合性の点からポリイミド樹脂、エポキシ樹脂が好ましい。
【００４８】
前期微細パターンをほどこした材料はその形状によって種々の用途に使用できる。光学用途の場合、光学用部品、光学用素子に使用できるが、例えば光導波路、光半導体、微小レンズ、光配線板、光集積回路、１／４λ板、１／２λ板、グレーティング、ホトニック結晶、光学フィルター、光アイソレーター、光スイッチ、光結合器、光分派器、光増幅器、光合分波器等に使用できる。特には光導波路および、光導波路を使用した部品、素子に使用される。また２００ｎｍ以下のパターンではホトニック結晶等がモールドパターンからの寸法変化が小さい点で特に好ましい。
【００４９】
また、半導体のレジスト、高密度記録媒体等の５００ｎｍ以下、しいては、２００ｎｍ以下、さらには１００ｎｍ以下の微細パターンが必要とされる用途にはモールドパターンからの寸法変化が小さい点で特に好ましい。
【００５０】
例えば本発明のシアン酸エステルで光導波路を作製する場合コアを形成することが可能でさらに必要によって、スピンコート法、浸漬法、スプレー法、印刷法等によって基材上、下層クラッド層を形成する。
【００５１】
コアとクラッドの屈折率差はシングルモードで通常０．３％以上、マルチモードで１％以上コアの方が高いことが望ましい。シングルモードで０．３％より小いさい場合、マルチモードで１％より小さい場合、光導波路として光損失等が大きく問題となる場合がある。
【００５２】
膜厚には特に制限はないが、光導波路の設計によるが点から、４〜１５０μｍであることが好ましく、６〜１００μｍであることがより好ましい。又、必要により上層のクラッド層をこの上に形成する。上下のクラッド層は接着性の観点からシアン酸エステル樹脂であることが好ましい。
【００５３】
用いる基材は板上、フィルム状などを問わない。材料はシリコンウエハー、ＧａＡｓ基板、ＩｎＡｓ基板、金属基板、セラミック基板、高分子基板等である。高分子基板の材質はポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリケトン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、フッ素樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー樹脂、エポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂等が挙げられる。耐熱性の点や光導波路材料との接着性の点からポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂が好ましい。
【００５４】
基材と転写材料の密着性を上げるために接着層をもうけたり、基材にシランカップリング処理等の表面処理を実施しても良い。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施可能である。
【００５６】
臭化シアン、イソプロパノール、トリエチルアミン、トルエン、ビス（２，４−ペンタジオナート）亜鉛（ＩＩ）は和光純薬社、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパンはセントラル硝子社、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンはロンザジャパン社より入手したものを使用した。
【００５７】
（ガラス転移点の測定）
島津社製ＴＭＡ５０にて昇温速度１０℃／分にて測定した。
【００５８】
（吸光度の測定）
日立製作所分光光度計Ｕ−４１００を使用し、８３０ｎｍ、１３００ｎｍ、１５５０ｎｍの吸光度を測定する。フィルムの厚みにより吸光度を１ｍｍで規格した。
【００５９】
（シアン酸エステルモノマーの合成）
臭化シアン３０．０ｇ（０．２６ｍｏｌ）をイソプロパノール１５０ｍｌに溶かし攪拌しながら氷冷する。これに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパンを４０．３ｇ（０．１２ｍｏｌ）をイソプロパノール１５０ｍｌに溶かし、トリエチルアミン２４．９ｇ（０．２５ｍｏｌ）を加えた溶液を滴下する。滴下終了後、１時間攪拌を続けたのち、沈殿物を濾過し、水で洗浄し白色粉末状の２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン３８．０ｇを得る。
（実施例１）
２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパンを１０ｇにビス（２，４−ペンタジオナート）亜鉛（ＩＩ）を０．０１ｇ加えトルエン２０ｇに溶解させ、１時間環流させオリゴマー化されたワニス（１）を得る。このワニスをスピンコーターにてシリコン基板上に塗布する。この転写材料の膜厚みを加熱硬化前後（加熱は１５０℃にて３０分さらには２００℃にて３０分、さらには２５０にて３０分）の変化による硬化収縮率を測定する。また、別の基板上に同一の材料をスピンコートし加熱後、膜をはがしガラス転移点、吸光度を測定する。結果を表１に示す。
（実施例２）２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパンの代わりに２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンを使用したこと以外は実施例１と同様に膜を得る。硬化収縮率、ガラス転移点、吸光度を測定する。結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】

【００６１】
【発明の効果】
実施例に示すとおり、転写材料として使用したシアン酸エステルオリゴマーは硬化収縮が小さく微細なパーターンのスタンピング成型に使用できる。また透明性、耐熱性にも優れ、フォトニック結晶等の材料に適する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のスタンピング成型前の簡易断面図である。
【図２】本発明のスタンピング成型時の簡易断面図である。
【図３】本発明のスタンピング成型後の簡易断面図である。
【符号の説明】
１．モールド
２．転写基板
３．転写材料
４．基材

Claims (20)

1. １００μ以下のパターンをスタンピング成型するにあたり硬化収縮が２％以下である転写材料を使用する微細パターンの製造方法。
2. ５００ｎｍ以下のパターンをタンピング成型するにあたり硬化収縮が２％以下である転写材料を使用する微細パターンの製造方法。
3. １００ｎｍ以下のパターンをスタンピング成型するにあたり硬化収縮が２％以下である転写材料を使用する微細パターンの製造方法。
4. 硬化収縮率が０．５％以下で転写材料を使用する請求項１〜３に記載の微細パターンの製造方法。
5. １００μ以下のパターンをスタンピング成型するにあたりシアン酸エステルモノマーまたはオリゴマーを転写材料として使用する微細パターンの製造方法。
6. ５００ｎｍ以下のパターンをスタンピング成型するにあたりシアン酸エステルモノマーまたはオリゴマーを転写材料として使用する微細パターンの製造方法。
7. １００ｎｍ以下のパターンをスタンピング成型するにあたりシアン酸エステルモノマーまたはオリゴマーを転写材料として使用する微細パターンの製造方法。
8. シアン酸エステルモノマーまたはオリゴマーにＵＶ硬化型樹脂を混合した請求項５〜７記載の微細パターンの製造方法。
9. シアン酸エステルにエポキシ樹脂、アクリル樹脂を混合した請求項５〜８記載の微細パターンの製造方法。
10. シアン酸エステルモノマーおよびオリゴマー原料が以下の一般式（１）
    

    

    いずれかの単独または混合であり、ここで式中Ｒ^１は同一または異なっていてもよく、水素、重水素、フッ素、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基から選ばれる少なくとも一種であり、式中Ｘは直結または下記一般式（２）：
    

    

    （ここで式中Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のパーフルオロアルキレン基、ｎは１〜５の数を示し、Ｒ^３は水素、重水素、フッ素、パーフルオロアルキル基を示す。）
    で表される請求項５〜９記載の微細パターンの製造方法。
11. １００μ以下の微細パターンをスタンピング成型する際に使用する硬化収縮が２％以下である転写材料。
12. ５００ｎｍ以下の微細パターンをスタンピング成型する際に使用する硬化収縮が２％以下である転写材料。
13. １００ｎｍ以下の詳細パターンをスタンピング成型する際に使用する硬化収縮が２％以下である転写材料。
14. 硬化収縮率が０．５％以下である請求項１１〜１３に記載の転写材料
15. １００μ以下の微細パターンをスタンピング成型するに際に使用する転写材料がシアン酸エステルモノマーまたはオリゴマーを含む転写材料。
16. ５００ｎｍ以下の微細パターンをスタンピング成型する際に使用する転写材料がシアン酸エステルモノマーまたはオリゴマーを含む転写材料。
17. １００ｎｍ以下の微細パターンをスタンピング成型する際に使用する転写材料がシアン酸エステルモノマーまたはオリゴマーを含む転写材料。
18. シアン酸エステルモノマーまたはオリゴマーとＵＶ硬化型樹脂が含まれる請求項１５〜１７記載の転写材料。
19. シアン酸エステルモノマーまたはオリゴマーとエポキシ樹脂またはアクリル樹脂が含まれるを混合した請求項１５〜１８記載の転写材料。
20. シアン酸エステルモノマーおよびオリゴマー原料が以下の一般式（１）
    

    

    いずれかの単独または混合であり、ここで式中Ｒ^１は同一または異なっていてもよく、水素、重水素、フッ素、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基から選ばれる少なくとも一種であり、式中Ｘは直結または下記一般式（２）：
    

    

    （ここで式中Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基、パーフルオロアルキレン基、ｎは１〜５の数を示し、Ｒ^３は水素、重水素、フッ素、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を示す。）
    で表される請求項１５〜１９記載の転写材料。

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