TWI683145B - 光波導形成用感光性環氧樹脂組成物及光波導形成用感光性薄膜、以及使用其之光波導、光電傳送用混合撓性印刷電路板 - Google Patents

光波導形成用感光性環氧樹脂組成物及光波導形成用感光性薄膜、以及使用其之光波導、光電傳送用混合撓性印刷電路板 Download PDF

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Abstract

本發明為光波導形成用感光性環氧樹脂組成物，其含有環氧樹脂及光陽離子聚合引發劑，且上述環氧樹脂僅以固形環氧樹脂成分構成。因此，可獲得具有高度輥對輥(roll-to-roll)適用性及波長850nm下之高透明性的芯層形成材料。於是，利用上述光波導形成用感光性環氧樹脂組成物來形成光波導之芯層時，無須變更以往的製造步驟即可形成兼具優異的輥對輥適用性及高透明性甚至低損耗的芯層。

Description

光波導形成用感光性環氧樹脂組成物及光波導形成用感光性薄膜、以及使用其之光波導、光電傳送用混合撓性印刷電路板 發明領域
本發明關於廣泛使用在光通訊、光資訊處理及其他一般光學上之光電傳送用混合撓性印刷電路板中，作為構成光波導之芯層等形成材料的光波導形成用感光性環氧樹脂組成物及光波導形成用感光性薄膜、以及使用其之光波導、光電傳送用混合撓性印刷電路板。
發明背景
以往，光電傳送用混合撓性印刷電路板取向的光波導形成材料係使用各種感光性環氧樹脂組成物，例如，用其來將芯層予以圖案形成時，例如可透過光罩進行紫外線(UV)照射來製作預期的芯圖案。
這種感光性環氧樹脂組成物的光硬化敏感度很高，然而若從塗敷後的表面黏著性(沾黏性(tackiness))觀點出發，具有不適用像輥對輥(R-to-R：roll-to-roll)之連續製程的缺點(接觸輥時薄膜會被破壞)，因而有生產性貧乏的問題(專利文獻1)。所以，為了適用於輥對輥製程，一般會使用常溫下顯示固態之樹脂成分作為感光性樹脂。屆時， 愈是高分子量，愈會提升硬化前階段之非晶質薄膜的撓性，在此同時圖案形成解析性也愈發降低。相反地，若為低分子量，圖案形成解析性會提高，撓性則會降低。如此，一般而言，薄膜之撓性與解析性處於消長關係，蔚為一問題。爰此，需要一種可兼具薄膜之撓性與解析性的光波導材料，像光波導的包覆層形成材料已有文獻提出使用含環氧基之壓克力橡膠、胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、不具胺甲酸乙酯鍵之(甲基)丙烯酸酯的樹脂組成物(專利文獻2)。
至於，關於光波導之芯層形成材料，基於其使用用途，在其硬化物之諸物性方面有時必須滿足多項如高折射率、高透明性、高解析圖案形成性、高耐熱性等要求特性。所以，在製造光波導時，常會就形成材料連同各家製造商從各採取種原料之摻混及其均衡的角度來進行滿足上述要求特性的研討。
如前述，在已考慮大量生產的輥對輥製程中，一般係採用將未硬化薄膜予以乾膜化之手法，然而在其材料開發中，從未硬化薄膜之低沾黏性、撓性等作為乾式薄膜材料之製程適用性的要求來看，結果上反變成縮限材料設計的自由度。甚至，不僅縮限上述材料設計之自由度，製作乾式薄膜時，由於薄膜雙面皆需要層合基材，因此從節省資源及成本的觀點來看都有問題，所以，在材料開發也必須重視對於濕式製程的適用性(專利文獻3)。
有鑑於前述技術背景，以往已開發出一種感光 性環氧樹脂組成物，其係藉由利用以特殊的酚醛型多官能環氧樹脂作為主劑並摻混各種樹脂而滿足上述特性(專利文獻4)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：特開2001-281475號公報
專利文獻2：特開2011-27903號公報
專利文獻3：特開2010-230944號公報
專利文獻4：特開2011-237645號公報
發明概要
然而，對於光電傳送用混載基板取向的光波導形成材料而言，上述要求特性中又尤為要求高透明性，所以特殊的酚醛型多官能環氧樹脂會因為電子躍遷吸收為起因而增強黃色，就光傳輸損耗上的功能來說不夠充分。
又，在鑑識輥對輥製程適用性時，一般係就材料設計上以可塑劑的形式少量添加液狀成分來賦予未硬化時的塗膜柔軟性，然而常因為製作步驟上的環境因子尤其是季節因子等溫度變化意外地好發沾黏問題，這就成為塗膜破壞的原因。若為了避免這等情況而除去液狀成分，便會陷入折損塗膜柔軟性而產生裂痕的消長關係。
此外，關於硬化後的薄膜，若以低溫下的金屬輥在負有抗拉應力的狀態下使其彎曲，也會好發硬化薄膜 上產生裂痕的不良狀況。
由這些情況可知，作為芯層形成材料係講求一無須變更以往的製造步驟即可以濕式製程獲得優異的輥對輥適用性且兼具高透明性的芯層形成材料。
本發明有鑑於此等事情，其目的在於提供一種可成為兼具高輥對輥適用性及高透明性如在波長850nm下之高透明性之芯層形成材料的光波導形成用感光性環氧樹脂組成物及光波導形成用感光性薄膜、以及使用其之光波導、光電傳送用混合撓性印刷電路板。
為了達成上述目的，本發明係以光波導形成用感光性環氧樹脂組成物為第1主旨，該組成物係含有環氧樹脂及光陽離子聚合引發劑的光硬化性樹脂組成物，且上述環氧樹脂僅以固形環氧樹脂成分構成。
又，本發明係以光波導形成用感光性薄膜為第2主旨，該薄膜係將如上述第1主旨之光波導形成用感光性環氧樹脂組成物形成為薄膜狀而成者。
此外，本發明係以光波導為第3主旨，該光波導係由基材及在其基材上形成包覆層，並進一步在上述包覆層中以預定圖案形成用以傳輸光訊號之芯層而成者，上述芯層係使如上述第1主旨之光波導形成用感光性環氧樹脂組成物或如上述第2主旨之光波導形成用感光性薄膜硬化而形成。
而且，本發明係以具備如上述第3主旨之光波導 的光電傳送用混合撓性印刷電路板為第4主旨。
本發明人為了獲得可成為具有良好的輥對輥適用性且亦具備高透明性及低損耗之光波導之芯層形成材料的感光性環氧樹脂組成物而反覆鑽研。結果發現，如上述，使用僅以固形成分構成之環氧樹脂成分可達成所期望之目的，進而達至本發明。
[1]關於輥對輥適用性(未硬化薄膜柔軟性)，本發明人當然不僅聚焦在僅以固形環氧樹脂構成環氧樹脂，就較理想的態樣來說更聚焦在固形環氧樹脂的軟化點上。一般而言，樹脂的柔軟性取決於分子纏結所顯現的強韌性及主鏈可採取之構形(conformation)的多樣化。軟化點高的固形環氧樹脂如具有某種程度以上的分子量，便會顯現高度的未硬化柔軟性。這部分就高分子量樹脂而言係主鏈纏結(相互作用)增強所致，但就摻混組成上會促使清漆黏度上升而必須使用過剩的溶劑成分，因而不適合用來厚膜塗敷，兩相相成下亦須顧慮圖案形成性的惡化。
另一方面，軟化點低的材料因為主鏈纏結較弱，所以不受主鏈間的相互作用約束，可採取的構形也很多樣，故而可期待柔軟化。具有既非高溫範圍亦非低溫範圍之不高不低之溫度範圍之軟化點的材料很明顯會受上述軟化點高之材料及軟化點低之材料兩者的缺點影響，有柔軟性惡化之傾向。
在本發明中，藉由使用顯示固態之環氧樹脂，無須添加液態成分，即可達成賦予未硬化時的柔軟性。
[2]關於折射率，在實踐作為光波導之芯層形成材料之功能的前提下，高折射率為不可欠缺的功能。一般而言，在樹脂之高折射率化，設計主流為添加奈米填料、含重同位素之單體、含茀骨架之單體，其中可低價採行之設計為含茀骨架之單體的使用。然而，一般含茀骨架之單體的選擇有限，現狀為高黏性液體單體或高結晶性單體二者擇一。由於上述高黏性液體單體會成為沾黏發生之原因，所以不予使用；至於高結晶性單體，若在樹脂成分中以高度的佔有比率作使用，會產生再結晶進而縮短清漆的使用期限。因此，期許低價又高折射率化的折射率上限雖然受限，但只要可賦予1.59左右的折射率，即可實踐作為光波導之芯層形成材料的功能。在本發明中，若從高折射率化、使用期限的觀點使用高結晶性的含茀骨架之固形環氧樹脂，可輕易地賦予作為芯層之良好功能，故而適宜。
[3]關於線性損耗，理想上可使用在使用原料方面色相較低的甲酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、含茀骨架之環氧樹脂材料，且以成為波長850nm吸收因子之芳香環之振動吸收的4諧波吸收(overtone absorption)較少的上述甲酚酚醛樹脂作為基底樹脂，來賦予低損耗效果。
[4]關於清漆穩定性，可藉由僅以固形樹脂成分構成來應對。較適宜係如上述折射率項目所述，因為結晶性之茀單體的導入有再結晶之顧慮，所以在本發明中經過鑽研的結果認為，尤為理想係將含茀骨架之環氧樹脂設為 15~20重量份之使用量，比較容易維持清漆穩定性。
如此一來，藉由僅以固形成分構成環氧樹脂以滿足上述各項目全部，更理想係如上述就環氧樹脂選定材料，且特定出選定之材料的摻混比率，可更輕易地滿足所要求的物性。
如上述，本發明為僅以固形成分構成環氧樹脂之光波導形成用感光性環氧樹脂組成物。所以，利用上述光波導形成用感光性環氧樹脂組成物來形成光波導之芯層時，無須變更習知的製造步驟即可形成兼具優異的輥對輥適用性及高透明性甚至低損耗的芯層。
而且，上述環氧樹脂若為含有甲酚酚醛型固形環氧樹脂(a)、雙酚A型固形環氧樹脂(b)、含茀骨架之固形環氧樹脂(c)之構成成分，便可形成具有更優異之輥對輥適用性及高透明性甚至低損耗的芯層。
此外，在含有上述甲酚酚醛型固形環氧樹脂(a)、雙酚A型固形環氧樹脂(b)、含茀骨架之固形環氧樹脂(c)之構成的環氧樹脂中，若將上述各固形環氧樹脂之混合摻混比例以重量基準計設定在特定範圍內，便可形成具有更優異之輥對輥適用性及高透明性甚至低損耗的芯層。
上述甲酚酚醛型固形環氧樹脂(a)之軟化點若為65℃以下，便可形成具有更優異之輥對輥適用性的芯層。
上述雙酚A型固形環氧樹脂(b)之軟化點若為80℃以下，便可形成具有更優異之輥對輥適用性的芯層。
用以實施發明之形態
接下來，詳細說明本發明之實施形態。惟，本發明不受該實施形態限定。
《光波導形成用感光性環氧樹脂組成物》
本發明之光波導形成用感光性環氧樹脂組成物(以下有時僅稱為「感光性環氧樹脂組成物」)係使用特定的樹脂成分及光陽離子聚合引發劑而製得。而且，在本發明中特徵在於上述特定的樹脂成分僅以固形環氧樹脂成分構成。至於，本發明中「液狀」或「固形」意指在常溫(25±5℃)之溫度下呈現為顯示流動性的「液體」狀態或不顯示流動性的「固體」狀態。此外，在本發明中，常溫如上述意指25±5℃之溫度範圍。
以下針對各種成分依序加以說明。
<特定的樹脂成分>
上述特定的樹脂成分如前述僅以固形環氧樹脂成分構成。而且，從具有良好的輥對輥適用性以及高透明性及低損耗的觀點來看，上述固形環氧樹脂成分具體上為含有甲酚酚醛型固形環氧樹脂(a)、雙酚A型固形環氧樹脂(b)、含茀骨架之固形環氧樹脂(c)之3成分的構成為宜。
上述甲酚酚醛型固形環氧樹脂(a)在常溫下呈現固體，可舉例如下述通式(1)所示甲酚酚醛型環氧樹脂。
Figure 105117585-A0202-12-0009-1
 [上述式(1)中，R為碳數1~6之烷基，可彼此相同亦可互異。又，n為正數。]
上述式(1)中，理想為R全部為甲基。
上述一般式(1)所示甲酚酚醛型環氧樹脂具體上可列舉YDCN-704A、YDCN-700-10、YDCN-700-7、YDCN-700-5、YDCN-700-3(皆為新日鐵住金化學公司製)等。該等可單獨使用亦可將二種以上併用。
而且，上述甲酚酚醛型固形環氧樹脂(a)以軟化點為65℃以下為宜。較宜為55~65℃。即，軟化點過高時，有輥對輥適用性降低之傾向。
上述雙酚A型固形環氧樹脂(b)在常溫下呈現固體，具體上可列舉長鏈二官能芳香族雙酚A型環氧樹脂之JER1002、JER1003、JER1004、JER1007、JER1010(皆為三菱化學公司製)等。該等可單獨使用或可將二種以上併用。
而且，上述雙酚A型固形環氧樹脂(b)以軟化點為80℃以下為宜。較宜為65~78℃。即，軟化點過高時，有輥對輥適用性降低之傾向。
上述含茀骨架之固形環氧樹脂(c)係在常溫下呈現固體且於主鏈具有茀骨架之固形環氧樹脂，可舉如下述通式(2)所示環氧樹脂。
Figure 105117585-A0202-12-0010-2
 [式(2)中，R 1 ~R 4 為氫原子或碳數1~6之烷基，可彼此相同亦可互異。又，R 5 及R 6 為氫原子或甲基，可彼此相同亦可互異。n分別獨立表示0~10之整數。]
上述式(2)中，理想係R1~R6為氫原子，具體上可列舉OGSOL PG-100(大阪燃氣化學公司製)等。
上述特定的樹脂成分之甲酚酚醛型固形環氧樹脂(a)、雙酚A型固形環氧樹脂(b)、含茀骨架之固形環氧樹脂(c)的各摻混比例以重量基準計，令(a)+(b)+(c)=100重量份時，宜為(a)40~60重量份、(b)20~40重量份、(c)15~20重量份。較宜為(a)50~60重量份、(b)25~35重量份、(c)18~20重量份。即，甲酚酚醛型固形環氧樹脂(a)太少會有光傳輸損耗降低之傾向，太多則在其他功能性賦予方面有無法取得均衡之傾向。又，雙酚A型固形環氧樹脂(b)太少會有硬 化物之柔軟性降低之傾向，太多則有光傳輸損耗降低之傾向。而且，含茀骨架之固形環氧樹脂(c)太少會有折射率不足之傾向，太多則有使用期限惡化之傾向。
在本發明中，上述固形環氧樹脂成分具體上為含有上述甲酚酚醛型固形環氧樹脂(a)、雙酚A型固形環氧樹脂(b)、含茀骨架之固形環氧樹脂(c)之構成為宜，但亦可使用上述(a)、(b)、(c)以外之固形環氧樹脂。較宜為上述(a)、(b)、(c)之3成分佔固形環氧樹脂成分整體的80重量%以上。尤宜為固形環氧樹脂成分僅以甲酚酚醛型固形環氧樹脂(a)、雙酚A型固形環氧樹脂(b)、含茀骨架之固形環氧樹脂(c)之3成分所構成之構成。
<光陽離子聚合引發劑>
上述光陽離子聚合引發劑(光酸產生劑)可對感光性環氧樹脂組成物賦予透過光照射所得的硬化性，所以例如可用來賦予透過紫外線照射所得的硬化性。
上述光陽離子聚合引發劑例如可使用三苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶六氟磷酸鹽、對(苯硫基)苯基二苯基鋶六氟銻酸鹽、對(苯硫基)苯基二苯基鋶六氟磷酸鹽、4-氯苯基二苯基鋶六氟磷酸鹽、4-氯苯基二苯基鋶六氟銻酸鹽、雙[4-(二苯基二氫硫基)苯基]硫醚雙六氟磷酸鹽、雙[4-(二苯基二氫硫基)苯基]硫醚雙六氟銻酸鹽、(2,4-環戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]-Fe-六氟磷酸鹽、二苯基錪鎓六氟銻酸鹽等。該等可單獨使用或可將二種以上併用。
此外，光陽離子聚合引發劑之具體例可列舉三 苯基鋶鹽系六氟銻酸鹽型SP-170(ADEKA公司製)、CPI-101A(San-Apro Ltd.製)、WPAG-1056(和光純藥工業公司製)、二苯基錪鹽系六氟銻酸鹽型WPI-116(和光純藥工業公司製)等。
相對於感光性環氧樹脂組成物之樹脂成分100重量份，上述光陽離子聚合引發劑之含量設定在0.1~3重量份為宜，較宜為0.25~1重量份。即，光陽離子聚合引發劑之含量太少，便不易獲得令人滿足的光照射(紫外線照射)之光硬化性，太多則有光敏感度上升，於圖案形成時引起形狀異常的傾向及初期損耗之要求物性惡化的傾向。
本發明之感光性環氧樹脂組成物中，除了上述特定的樹脂成分及光陽離子聚合引發劑以外，可因應需求摻混例如用以提高接著性之矽烷系或鈦系耦合劑、烯烴系寡聚物或降莰烯系聚合物等環烯烴系寡聚物或聚合物、合成橡膠、聚矽氧化合物等密著賦予劑、受阻酚系抗氧化劑或磷系抗氧化劑等各種抗氧化劑、調平劑、消泡劑等。該等添加劑可在不阻礙本發明效果之範圍內作適度摻混。該等可單獨使用或可將二種以上併用。
相對於樹脂成分100重量份，上述抗氧化劑之摻混量設定為低於3重量份為宜，尤宜為1重量份以下。即，抗氧化劑之含量太多，便有初期損耗之要求物性惡化的傾向。
本發明之感光性環氧樹脂組成物可藉由將上述特定的樹脂成分及光陽離子聚合引發劑以及因應需求之其 他添加劑以預定的摻混比例攪拌混合來調製。此外，為了將本發明之感光性環氧樹脂組成物調製成塗敷用清漆，宜在加熱的情況下(例如60~120℃左右)將其攪拌溶解於有機溶劑中。上述有機溶劑之使用量可適度調整，例如相對於感光性環氧樹脂組成物之樹脂成分100重量份，設定為20~80重量份為宜，尤宜為30~60重量份。即，有機溶劑之使用量太少，調製成塗敷用清漆時會變成高黏度而有塗敷性降低之傾向；有機溶劑之使用量太多則有不易使用塗敷用清漆塗敷形成為厚膜之傾向。
調製上述塗敷用清漆時使用的有機溶劑可舉如乳酸乙酯、甲基乙基酮、環己酮、乙基乳酸酯、2-丁酮、N,N-二甲基乙醯胺、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、丙二醇甲基乙酸酯、丙二醇單甲基醚、四甲基呋喃、二甲氧乙烷等。該等有機溶劑可單獨使用或將二種以上併用，為了讓塗敷成為適當的黏度，例如可在上述範圍內使用預定量。
《光波導》
接下來，針對使用本發明之感光性環氧樹脂組成物作為芯層形成材料而形成的光波導加以說明。
本發明之光波導例如係由下述構成所形成：基材、以預定圖案形成在其基材上的包覆層(下包層)、以預定圖案形成在上述包覆層上用以傳輸光訊號的芯層、以及形成在上述芯層上的包覆層(上包層)。而且，本發明之光波導係上述芯層由前述感光性環氧樹脂組成物所形成。此 外，關於上述下包層形成材料及上包層形成材料，可使用由相同成分組成所構成之包覆層形成用樹脂組成物，亦可使用不同成分組成的樹脂組成物。至於，在本發明之光波導，上述包覆層必須形成為折射率小於芯層。
在本發明中，光波導例如可經由下述步驟來製造。即，準備基材，在其基材上塗敷一由包覆層形成材料之感光性樹脂組成物所構成的感光性清漆。對該清漆塗敷面進行紫外線等光照射，再進一步因應需求進行加熱處理使感光性清漆硬化。如此一來便可形成下包層(包覆層的下方部分)。
接著，於上述下包層上塗敷芯層形成材料(感光性清漆)以形成芯層形成用之未硬化層，該芯層形成材料係使本發明之感光性環氧樹脂組成物溶解於有機溶劑而形成。此時，塗敷上述芯層形成材料(感光性清漆)後，將有機溶劑予以加熱乾燥除去，使其成為一薄膜形狀之未硬化之光波導形成用感光性薄膜。然後在該芯層形成用未硬化層面上設置一用以使預定圖案(光波導圖案)曝光之光罩，隔著該光罩進行紫外線等光照射，再因應需求進行加熱處理。然後，以顯影液溶解除去上述芯層形成用未硬化層之未曝光部分(未硬化部分)，藉以形成預定圖案的芯層。
接下來，在上述芯層上塗上由上述包覆層形成材料之感光性樹脂組成物所構成的感光性清漆後，進行紫外線照射等光照射，再因應需求進行加熱處理，藉以形成上包層(包覆層的上方部分)。經由這些步驟，可製造出目 的之光波導。
上述基材材料可舉如矽晶圓、金屬製基板、高分子薄膜、玻璃基板等。而且，上述金屬製基板可列舉SUS等不鏽鋼板等。此外，上述高分子薄膜具體尚可列舉聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、聚萘二甲酸乙二酯薄膜、聚醯亞胺薄膜等。而且，其厚度通常設定在10μm~3mm之範圍內。
在上述光照射，具體上係進行紫外線照射。上述紫外線照射下的紫外線光源可舉如低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈等。此外，紫外線之照射量通常可列舉10~20000mJ/cm2，宜為100~15000mJ/cm2，較宜為500~10000mJ/cm2左右。
再者，藉由上述紫外線照射等光照射進行曝光後，為了使光反應之硬化完成，可施行加熱處理。此外，上述加熱處理條件通常係在80~250℃且宜為100~150℃下，在10秒~2小時且宜為5分~1小時之範圍內進行。
又，上述包覆層形成材料可舉如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、氟化環氧樹脂、環氧改質聚矽氧樹脂等各種液態環氧樹脂、多官能脂肪族固形環氧樹脂等固形環氧樹脂、以及適度含有前述各種光酸產生劑之環氧樹脂組成物，可與芯層形成材料作比較來設計適宜且可成為低折射率的配方。此外，為了因應需求將包覆層形成材料調製成清漆以進行塗敷，可適量使用既已公知的各種有機溶劑或不會讓使用上述芯層形 成材料製成之光波導之功能降低之程度的各種添加劑(抗氧化劑、密著賦予劑、調平劑、UV吸收劑)以於塗敷時獲得適當的黏度。
用於上述清漆調製用的有機溶劑與前述同樣地，可舉如乳酸乙酯、甲基乙基酮、環己酮、乙基乳酸酯、2-丁酮、N,N-二甲基乙醯胺、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、丙二醇甲基乙酸酯、丙二醇單甲基醚、四甲基呋喃、二甲氧乙烷等。該等有機溶劑可單獨使用或將二種以上併用，為了於塗佈獲得適當的黏度，可適量使用。
至於，在上述基材上使用各層之形成材料進行的塗敷方法，可使用例如利用旋塗機、塗佈機、圓塗機、棒塗機等進行塗敷的方法、利用網版印刷以隔件形成封端再利用毛細管現象注入其中的方法、或利用多工塗佈機等塗敷機以輥對輥連續塗敷的方法等。又，上述光波導亦可藉由剝離除去上述基材而作成薄膜狀光波導。
以上述方法製得的光波導例如可作為光電傳送用混合撓性印刷電路板用之光波導使用。
實施例
接下來，根據實施例說明本發明。惟，本發明不受該等實施例限定。至於，例中所言之「份」在未特別聲明的前提下表示重量基準。
[實施例1]
首先，在製作實施例之光波導之前，先調製出包覆層 形成材料及芯層形成材料的各感光性清漆。
<調製包覆層形成材料>
在遮光條件下，將長鏈二官能半脂肪族液態環氧樹脂(EXA-4816、DIC公司製)80份、多官能脂肪族固形環氧樹脂(EHPE-3150、Daicel Corporation製)20份、光陽離子聚合引發劑(光酸產生劑)(ADEKA OPTOMER SP-170、ADEKA公司製)2.0份混合至乳酸乙酯40份中，在85℃下加熱攪拌使其完全溶解後，冷卻至室溫(25℃)，然後使用直徑1.0μm之膜濾器進行加熱加壓過濾，調製出成為包覆層形成材料之感光性清漆。
<調製芯層形成材料>
在遮光條件下，將甲酚酚醛型固形環氧樹脂(YDCN-700-3、新日鐵住金化學公司製)40份、雙酚A型固形環氧樹脂(JER1002、三菱化學公司製)40份、含茀骨架之二官能固形環氧樹脂(OGSOL PG-100、大阪燃氣化學公司製)20份、光陽離子聚合引發劑(光酸產生劑)(CPI-101A、San-Apro Ltd.製)0.5份、受阻酚系抗氧化劑(Songnox1010、共同藥品公司製)0.5份、磷酸酯系抗氧化劑(HCA、三光公司製)0.125份混合至乳酸乙酯50份中，在110℃下加熱攪拌使其完全溶解後，冷卻至室溫(25℃)，然後使用直徑1.0μm膜濾器進行加熱加壓過濾，調製出為芯層形成材料之感光性清漆。
《製作光波導》
<製作下包層>
於總厚22μm之撓性印刷電路(FPC)基材的背面上，使用旋塗機塗敷上述包覆層形成材料之感光性清漆後，在加熱板上進行有機溶劑的乾燥(130℃×10分鐘)。接著，藉由UV照射機〔5000mJ/cm2(I線性濾波器)〕進行遮罩圖案曝光，再進行後加熱(130℃×10分鐘)。再來，在γ-丁內酯中顯影(室溫25℃下、3分鐘)並水洗後，在加熱板上使水分乾燥(120℃×5分鐘)，製作出下包層(厚：15μm)。
<製作芯層>
在以上述方式形成之下包層上，使用旋塗機塗敷芯層形成材料之感光性清漆後，在加熱板上使有機溶劑(乳酸乙酯)乾燥(130℃×5分鐘)而形成未硬化薄膜狀態之未硬化層(芯形成層)。對所形成之未硬化層(芯形成層)以UV照射機〔混線(無帶狀濾波器)〕進行8000mJ/cm2(波長365nm累積)之遮罩圖案曝光〔圖案寬/圖案間隔(L/S)=50μm/200μm〕，並進行後加熱(140℃×10分鐘)。再來，在γ-丁內酯中顯影(室溫(25℃)下、3分鐘)後，予以水洗並在加熱板上使水分乾燥(120℃×5分鐘)，製作出預定圖案的芯層(厚：50μm)。
<製作上包層>
在以上述方式形成之芯層上，使用旋塗機塗敷包覆層形成材料之感光性清漆後，在加熱板上使有機溶劑(乳酸乙酯)乾燥(130℃×10分鐘)。然後，進行5000mJ/cm2(I線性濾波器)之曝光、130℃×10分鐘之曝光後加熱處理(PEB處理)，再於γ-丁內酯中顯影(室溫(25℃)下、3分鐘)後，予 以水洗並在加熱板上使水分乾燥(120℃×10分鐘)，製作出上包層(芯層上的上包層厚度10μm)。
如此一來，便可製作出一光波導(光波導總厚度75μm)，該光波導係於FPC基材之背面上形成下包層，在該下包層上形成預定圖案之芯層且進一步在該芯層上形成上包層。
[實施例2]
在芯層形成材料之感光性清漆的調製中，將樹脂成分之摻混組成變更成甲酚酚醛型固形環氧樹脂(YDCN-700-3、新日鐵住金化學公司製)50份、雙酚A型固形環氧樹脂(JER1002、三菱化學公司製)30份、含茀骨架之二官能固形環氧樹脂(OGSOL PG-100、大阪燃氣化學公司製)20份。除此以外，以與實施例1同樣的方式調製出芯層形成材料之感光性清漆來製作光波導。
[實施例3]
在芯層形成材料之感光性清漆的調製中，將樹脂成分之摻混組成變更成甲酚酚醛型固形環氧樹脂(YDCN-700-3、新日鐵住金化學公司製)55份、雙酚A型固形環氧樹脂(JER1002、三菱化學公司製)30份、含茀骨架之二官能固形環氧樹脂(OGSOL PG-100、大阪燃氣化學公司製)15份。除此以外，以與實施例1同樣的方式調製出芯層形成材料之感光性清漆來製作光波導。
[實施例4]
在芯層形成材料之感光性清漆的調製中，將樹脂成分 之摻混組成變更成甲酚酚醛型固形環氧樹脂(YDCN-700-3、新日鐵住金化學公司製)60份、雙酚A型固形環氧樹脂(JER1002、三菱化學公司製)20份、含茀骨架之二官能固形環氧樹脂(OGSOL PG-100、大阪燃氣化學公司製)20份。除此以外，以與實施例1同樣的方式調製出芯層形成材料之感光性清漆來製作光波導。
[實施例5]
在芯層形成材料之感光性清漆的調製中，將樹脂成分之摻混組成變更成甲酚酚醛型固形環氧樹脂(YDCN-700-5、新日鐵住金化學公司製)50份、雙酚A型固形環氧樹脂(JER1002、三菱化學公司製)30份、含茀骨架之二官能固形環氧樹脂(OGSOL PG-100、大阪燃氣化學公司製)20份。除此以外，以與實施例1同樣的方式調製出芯層形成材料之感光性清漆來製作光波導。
[實施例6]
在芯層形成材料之感光性清漆的調製中，將樹脂成分之摻混組成變更成甲酚酚醛型固形環氧樹脂(YDCN-700-7、新日鐵住金化學公司製)50份、雙酚A型固形環氧樹脂(JER1002、三菱化學公司製)30份、含茀骨架之二官能固形環氧樹脂(OGSOL PG-100、大阪燃氣化學公司製)20份。除此以外，以與實施例1同樣的方式調製出芯層形成材料之感光性清漆來製作光波導。
[實施例7]
在芯層形成材料之感光性清漆的調製中，將樹脂成分 之摻混組成變更成甲酚酚醛型固形環氧樹脂(YDCN-700-10、新日鐵住金化學公司製)50份、雙酚A型固形環氧樹脂(JER1002、三菱化學公司製)30份、含茀骨架之二官能固形環氧樹脂(OGSOL PG-100、大阪燃氣化學公司製)20份。除此以外，以與實施例1同樣的方式調製出芯層形成材料之感光性清漆來製作光波導。
[實施例8]
在芯層形成材料之感光性清漆的調製中，將樹脂成分之摻混組成變更成甲酚酚醛型固形環氧樹脂(YDCN-700-3、新日鐵住金化學公司製)60份、雙酚A型固形環氧樹脂(JER1003、三菱化學公司製)20份、含茀骨架之二官能固形環氧樹脂(OGSOL PG-100、大阪燃氣化學公司製)20份。除此以外，以與實施例1同樣的方式調製出芯層形成材料之感光性清漆來製作光波導。
[實施例9]
在芯層形成材料之感光性清漆的調製中，將樹脂成分之摻混組成變更成甲酚酚醛型固形環氧樹脂(YDCN-700-3、新日鐵住金化學公司製)65份、雙酚A型固形環氧樹脂(JER1002、三菱化學公司製)15份、含茀骨架之二官能固形環氧樹脂(OGSOL PG-100、大阪燃氣化學公司製)20份。除此以外，以與實施例1同樣的方式調製出芯層形成材料之感光性清漆來製作光波導。
[實施例10]
在芯層形成材料之感光性清漆的調製中，將樹脂成分 之摻混組成變更成甲酚酚醛型固形環氧樹脂(YDCN-700-3、新日鐵住金化學公司製)35份、雙酚A型固形環氧樹脂(JER1002、三菱化學公司製)45份、含茀骨架之二官能固形環氧樹脂(OGSOL PG-100、大阪燃氣化學公司製)20份。除此以外，以與實施例1同樣的方式調製出芯層形成材料之感光性清漆來製作光波導。
[實施例11]
在芯層形成材料之感光性清漆的調製中，將樹脂成分之摻混組成變更成甲酚酚醛型固形環氧樹脂(YDCN-700-3、新日鐵住金化學公司製)60份、雙酚A型固形環氧樹脂(JER1002、三菱化學公司製)30份、含茀骨架之二官能固形環氧樹脂(OGSOL PG-100、大阪燃氣化學公司製)10份。除此以外，以與實施例1同樣的方式調製出芯層形成材料之感光性清漆來製作光波導。
[實施例12]
在芯層形成材料之感光性清漆的調製中，將樹脂成分之摻混組成變更成甲酚酚醛型固形環氧樹脂(YDCN-700-3、新日鐵住金化學公司製)55份、雙酚A型固形環氧樹脂(JER1002、三菱化學公司製)20份、含茀骨架之二官能固形環氧樹脂(OGSOL PG-100、大阪燃氣化學公司製)25份。除此以外，以與實施例1同樣的方式調製出芯層形成材料之感光性清漆來製作光波導。
[比較例1]
在芯層形成材料之感光性清漆的調製中，將樹脂成分 之摻混組成變更成甲酚酚醛型固形環氧樹脂(YDCN-700-3、新日鐵住金化學公司製)65份、雙酚A型液態環氧樹脂(JER828、三菱化學公司製)15份、含茀骨架之二官能固形環氧樹脂(OGSOL PG-100、大阪燃氣化學公司製)20份。除此以外，以與實施例1同樣的方式調製出芯層形成材料之感光性清漆來製作光波導。
[比較例2]
在芯層形成材料之感光性清漆的調製中，將樹脂成分之摻混組成變更成固形甲酚酚醛型固形環氧樹脂(YDCN-700-3、新日鐵住金化學公司製)60份、雙酚A型固形環氧樹脂(JER1002、三菱化學公司製)30份、含茀骨架之二官能液態環氧樹脂(OGSOL EG-200、大阪燃氣化學公司製)10份。除此以外，以與實施例1同樣的方式調製出芯層形成材料之感光性清漆來製作光波導。
利用以上述方法製得之各芯層形成材料的感光性清漆及各光波導，按下列所示方法針對輥對輥適用性、芯層之折射率、光波導之損耗評估(線性損耗)、清漆穩定性、綜合評估進行測定及評估。將該等結果連同芯層形成材料之摻混組成一起合併顯示於後述的表1~表2。
[輥對輥適用性]
利用上述實施例及比較例中所調製之芯層形成材料的感光性清漆進行下述測定評估。
(1)沾黏性
於矽晶圓上塗敷芯層形成材料(感光性清漆)後，將之 在加熱板上進行130℃×5分鐘的預焙(加熱乾燥)而製出厚約50μm的塗敷膜。以手指觸摸上述塗敷膜表面10秒後，藉由手指分離時的表面狀態來確認有無沾黏發生。
(2)未硬化物(未硬化薄膜)柔軟性
於聚對苯二甲酸乙二酯(PET)基材上塗敷芯層形成材料(感光性清漆)後予以加熱乾燥(130℃×5分鐘)，藉以製出厚約50μm的未硬化薄膜(非晶膜)。接著，將PET基材上的非晶膜順著直徑8cm及4cm的捲芯個自捲繞並確認非晶膜上有無發生裂痕。
(3)硬化物(硬化薄膜)柔軟性
於PET基材上塗敷芯層形成材料(感光性清漆)後予以加熱乾燥(130℃×5分鐘)，藉以製出厚約50μm的未硬化薄膜(非晶膜)。接著，對PET基材上的非晶膜利用混線(使用超高壓水銀燈、無帶通濾波器)以波長365nm照度為基準，在8000mJ/cm2下隔著厚5mm的玻璃遮罩(無圖案)進行曝光。然後，進行140℃×10分鐘的後加熱，製出一硬化薄膜。將製作之PET基材上的硬化薄膜順著直徑8cm的捲芯以及直徑4cm的捲芯，將硬化薄膜分別捲繞成外捲層。屆時，針對硬化薄膜以目視確認有無裂痕發生。
按下述基準評估上述各測定項目的確認結果。
○：無沾黏發生，且未硬化薄膜及硬化薄膜皆有捲附在直徑4cm的捲芯上且無裂痕發生。
△：無沾黏發生，且未硬化薄膜及硬化薄膜皆有捲附在直徑8cm的捲芯上且無裂痕發生。此外，硬化薄膜雖分 別捲附在直徑4cm的捲芯上，但有裂痕發生。
×：發生沾黏。
[折射率]
於厚0.8mm的矽晶圓上以旋塗機塗敷製得之芯層形成材料(感光性清漆)後，進行130℃×10分鐘的加熱乾燥。接著，利用混線(使用超高壓水銀燈、無帶通濾波器)以波長365nm照度為基準，在8000mJ/cm2下隔著厚5mm的玻璃遮罩(無圖案)進行曝光。然後，進行140℃×10分鐘的後加熱，製出一折射率評估用試樣(厚：10μm)。使用製出的試樣利用SAIRON TECHNOLOGY公司製Prism Coupler(SPA-4000型號)確認波長850nm下的折射率。按下述基準評估其結果。
○：波長850nm下的折射率為1.590以上。
△：波長850nm下的折射率為1.585以上且低於1.590。
×：波長850nm下的折射率低於1.585。
[光波導的損耗評估(線性損耗)]
使用上述實施例及比較例中所製作之光波導作為試樣，使從光源(850nmVCSEL光源OP250、三喜公司製)振盪出之光線透過多模光纖(Multi Mode Fiber)〔FFP-G120-0500、三喜公司製(直徑50μm MMF、NA=0.2)〕聚光並入射至上述試樣。然後，將從試樣出射之光線透過透鏡〔清和光學製作所公司製、FH14-11(倍率20、NA=0.4)〕聚光，利用光計測系統(Optical Multi Power Meter Q8221、愛德萬測試公司製)評估6通道。自其平均全損耗算出線性損 耗。接著再從以上述方法求得的線性損耗，利用回截法(cutback method)算出每單位長度的損耗值。根據其值，按下述基準進行評估。
○：線性損耗值低於0.05dB/cm。
△：線性損耗值為0.05dB/cm以上且0.06dB/cm以下。
×：線性損耗值為超過0.06dB/cm之值。
[清漆穩定性]
將製得之芯層形成材料(感光性清漆)靜置在恆定的環境下(5℃冷藏保管)以後，確認清漆中有無白濁發生。按下述基準評估其結果。
○：在5℃冷藏保管條件下靜置超過1週，無白濁發生。
△：在5℃冷藏保管條件下靜置1週以內，無白濁發生。
×：在製作清漆時，解除加熱狀態後於放冷期間發生了白濁。
[綜合評估]
根據上述各評估結果，按下述基準進行綜合評估。
○：在所有評估項目中皆得○。
△：評估項目中有得1個以上△之項目。
×：評估項目中有得1個以上×之項目。
[表1]
Figure 105117585-A0202-12-0027-3
[表2]
Figure 105117585-A0202-12-0028-4
由上述結果可知，在僅使用作為樹脂成分呈現固體之環氧樹脂成分所形成的感光性環氧樹脂組成物(實施例樣品)方面有獲得輥對輥適用性及清漆穩定性優異且具有高折射率者。而且，具有使用上述感光性環氧樹脂組成物(實施例樣品)所形成之芯層的光波導在光波導的損耗 評估(線性損耗)中有獲得良好的評估結果。其中，使用軟化點為65℃以下之甲酚酚醛型固形環氧樹脂(YDCN-700-3、新日鐵住金化學公司製)、軟化點為80℃以下之雙酚A型固形環氧樹脂(JER1002、三菱化學公司製)及含茀骨架之二官能固形環氧樹脂(OGSOL PG-100、大阪燃氣化學公司製)以預定摻混比例所形成的實施例1~4樣品在所有評估項目中皆有獲得良好的結果，可稱之為特別優異。
相對地，將作為樹脂成分呈現固體之環氧樹脂以及顯示液狀之環氧樹脂併用而成的感光性環氧樹脂組成物(比較例樣品)，結果為輥對輥適用性都很差，在比較例2樣品中甚至折射率的結果也很差。
在上述實施例中顯示出本發明之具體形態，惟上述實施例僅為例示，不得作限定解釋。凡熟知此項技藝之人士明瞭可知的各種變形均歸屬本發明範圍內。
產業上之可利用性
本發明之光波導形成用感光性環氧樹脂組成物可有效作為構成光波導的芯層形成材料。而且，使用上述光波導形成用感光性環氧樹脂組成物作為芯層形成材料而製作的光波導可用在例如光電傳送用混合撓性印刷電路板等。

Claims (8)

  1. 一種光波導形成用感光性環氧樹脂組成物，其含有僅以固形環氧樹脂成分所構成的環氧樹脂及光陽離子聚合引發劑，其特徵在於：上述環氧樹脂含有甲酚酚醛型固形環氧樹脂(a)、雙酚A型固形環氧樹脂(b)及含茀骨架之固形環氧樹脂(c)。
  2. 如請求項1之光波導形成用感光性環氧樹脂組成物，其以重量基準計令(a)+(b)+(c)=100重量份時，甲酚酚醛型固形環氧樹脂(a)、雙酚A型固形環氧樹脂(b)及含茀骨架之固形環氧樹脂(c)之各摻混比例為(a)40~60重量份、(b)20~40重量份、(c)15~20重量份。
  3. 如請求項1或2之光波導形成用感光性環氧樹脂組成物，其中甲酚酚醛型固形環氧樹脂(a)之軟化點為65℃以下。
  4. 如請求項1或2之光波導形成用感光性環氧樹脂組成物，其中雙酚A型固形環氧樹脂(b)之軟化點為80℃以下。
  5. 如請求項1或2之光波導形成用感光性環氧樹脂組成物，其中光波導形成用感光性環氧樹脂組成物係光波導中之芯層形成材料，該光波導係由基材及在其基材上形成包覆層，並進一步在上述包覆層中以預定圖案形成用以傳輸光訊號之芯層而成者。
  6. 一種光波導形成用感光性薄膜，係將如請求項1至5中任 一項之光波導形成用感光性環氧樹脂組成物形成為薄膜狀而成者。
  7. 一種光波導，係由基材及在其基材上形成包覆層，並進一步在上述包覆層中以預定圖案形成用以傳輸光訊號之芯層而成者，其特徵在於：上述芯層係使如請求項1至5中任一項之光波導形成用感光性環氧樹脂組成物或如請求項6之光波導形成用感光性薄膜硬化而形成。
  8. 一種光電傳送用混合撓性印刷電路板，其特徵在於具備如請求項7之光波導。
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