JP7224802B2 - 光導波路形成用感光性エポキシ樹脂組成物、光導波路形成用感光性フィルムおよびそれを用いた光導波路、光・電気伝送用混載フレキシブルプリント配線板 - Google Patents

光導波路形成用感光性エポキシ樹脂組成物、光導波路形成用感光性フィルムおよびそれを用いた光導波路、光・電気伝送用混載フレキシブルプリント配線板 Download PDF

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Description

本発明は、光通信，光情報処理，その他一般光学にて広く用いられる光・電気伝送用混載フレキシブルプリント配線板における光導波路を構成するクラッド層またはコア層等の形成材料として用いられる光導波路形成用感光性エポキシ樹脂組成物、光導波路形成用感光性フィルムおよびそれを用いた光導波路、光・電気伝送用混載フレキシブルプリント配線板に関するものである。
従来、光・電気伝送用混載フレキシブルプリント配線板向けの光導波路形成材料（いわゆる、クラッド層形成材料、コア層形成材料等）には各種感光性エポキシ樹脂組成物が用いられている。例えば、これを用いてクラッド層やコア層をパターン形成する際には、例えば、フォトマスクを介して紫外線（ＵＶ）照射を行なうことにより所望のクラッド層パターンやコア層パターンを作製している。具体的には、光導波路形成材料として、液状の感光性エポキシ樹脂組成物を用い、膜（層）形成した後、フォトマスクを介してＵＶ照射することによりクラッド層やコア層を作製している。
このような感光性エポキシ樹脂組成物は光硬化感度が高い一方、塗工後の表面粘着性（タック性）の観点からＲ－ｔｏ－Ｒ(ロール・トゥ・ロール：roll-to-roll)のような連続プロセスには適合できないという欠点を有する（すなわち、ロールに接触した際に感光性エポキシ樹脂組成物製フィルムが破壊される）ため、生産性に乏しいという問題があった（特許文献１）。そのため、Ｒ－ｔｏ－Ｒプロセスに適合させるために、一般的には感光性樹脂として常温で固体を示す樹脂成分が用いられる。その際、感光性樹脂が高分子量であればあるほど硬化前段階のアモルファスフィルムの柔軟性は上がるが、その一方でパターニング解像性が低下することとなる。逆に、感光性樹脂が低分子量のものであればパターニング解像性は高まるが、一方で柔軟性は低下することとなる。このように、一般的にはフィルムの柔軟性と解像性はトレードオフの関係にあり問題があった。そこで、フィルムの柔軟性と解像性を両立する光導波路形成材料が求められ、例えば、光導波路のクラッド層形成材料として、エポキシ基含有アクリルゴム、ウレタン（メタ）アクリレート、ウレタン結合を有しない（メタ）アクリレートを用いた樹脂組成物が提案されている（特許文献２）。
また、近年、情報通信の高速化および大容量化が加速しており、光導波路の使用環境は多岐に渡り、より高温環境下での使用が想定される。さらに光導波路は電気配線基板や光ファイバー等の部材と組み合わせて用いられるため、ＩＣ素子の実装や各種コネクターとの接続工程で高温にさらされる。そのため、特殊なノボラック型多官能エポキシ樹脂を主剤にして種々の樹脂を配合することにより高い耐熱性を有する感光性エポキシ樹脂組成物が開発されている（特許文献３）。このような使用環境下で光導波路が低伝搬損失の情報伝送を維持するには、熱変色の少ない材料設計が必要となる。
このため、光導波路として、耐熱着色性やパターニング性に優れ、かつＲ－ｔｏ－Ｒプロセスにおける未硬化樹脂の柔軟性をさらに高いレベルで実現できる光導波路形成材料が望まれている。
特開２００１－２８１４７５号公報 特開２０１１－２７９０３号公報 特開２０１４－２１５５３１号公報
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、耐熱着色性およびパターニング性に優れ、さらにＲ－ｔｏ－Ｒ適合性（未硬化樹脂の優れた柔軟性）にも優れた光導波路形成材料となりうる光導波路形成用感光性エポキシ樹脂組成物、光導波路形成用感光性フィルムおよびそれを用いた光導波路、光・電気伝送用混載フレキシブルプリント配線板の提供をその目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、エポキシ樹脂成分として３官能以上のビスフェノールＡ型骨格を有するエポキシ樹脂を用いることにより、所期の目的が達成されることを見出し本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の［１］～［１０］を提供する。
［１］ エポキシ樹脂成分および光カチオン重合開始剤を含有する光導波路形成用感光性エポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂成分が、３官能以上のビスフェノールＡ型骨格を有するエポキシ樹脂を含有する、光導波路形成用感光性エポキシ樹脂組成物。
［２］ 前記エポキシ樹脂成分が、前記３官能以上のビスフェノールＡ型骨格を有するエポキシ樹脂とともに、固形半脂肪族２官能エポキシ樹脂を含有する、［１］に記載の光導波路形成用感光性エポキシ樹脂組成物。
［３］ 前記固形半脂肪族２官能エポキシ樹脂が、下記の一般式（１）で表されるエポキシ樹脂である、［２］に記載の光導波路形成用感光性エポキシ樹脂組成物。
Figure 0007224802000001
 ［４］ 前記３官能以上のビスフェノールＡ型骨格を有するエポキシ樹脂が、下記の式（２）および一般式（３）の少なくとも一方のエポキシ樹脂である、［１］～［３］のいずれかに記載の光導波路形成用感光性エポキシ樹脂組成物。
Figure 0007224802000002
Figure 0007224802000003
 ［５］ 前記３官能以上のビスフェノールＡ型骨格を有するエポキシ樹脂の含有量がエポキシ樹脂成分全体の７～５５重量％である、［１］～［４］のいずれかに記載の光導波路形成用感光性エポキシ樹脂組成物。
［６］ 光導波路形成用感光性エポキシ樹脂組成物が、基材とその基材上にクラッド層が形成され、さらに前記クラッド層中に所定パターンで、光信号を伝搬するコア層が形成されてなる光導波路におけるコア層形成材料である、［１］～［５］のいずれかに記載の光導波路形成用感光性エポキシ樹脂組成物。
［７］ 光導波路形成用感光性エポキシ樹脂組成物が、基材とその基材上にクラッド層が形成され、さらに前記クラッド層中に所定パターンで、光信号を伝搬するコア層が形成されてなる光導波路におけるクラッド層形成材料である、［１］～［５］のいずれかに記載の光導波路形成用感光性エポキシ樹脂組成物。
［８］ ［１］～［７］のいずれかに記載の光導波路形成用感光性エポキシ樹脂組成物をフィルム状に形成してなる、光導波路形成用感光性フィルム。
［９］ 基材とその基材上にクラッド層が形成され、さらに前記クラッド層中に所定パターンで、光信号を伝搬するコア層が形成されてなる光導波路であって、前記コア層もしくはクラッド層のうち少なくとも一方が、［１］～［７］のいずれかに記載の光導波路形成用感光性エポキシ樹脂組成物、または［８］に記載の光導波路形成用感光性フィルムを硬化させることにより形成されてなる、光導波路。
［１０］ ［９］に記載の光導波路を備える、光・電気伝送用混載フレキシブルプリント配線板。
本発明によれば、耐熱着色性およびパターニング性に優れ、さらにＲ－ｔｏ－Ｒ適合性（未硬化樹脂の優れた柔軟性）にも優れた光導波路形成用感光性エポキシ樹脂組成物を提供することができる。
つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限定されるものではない。
《光導波路形成用感光性エポキシ樹脂組成物》
本実施形態に係る光導波路形成用感光性エポキシ樹脂組成物（以下、単に「感光性エポキシ樹脂組成物」という場合がある。）は、特定のエポキシ樹脂成分、および、光カチオン重合開始剤を用いて得られるものである。なお、本実施形態において、「液状」、あるいは「固形」とは、常温（２５±５℃）の温度下において、流動性を示す「液体」状態、または流動性を示さない「固体」状態を呈することをそれぞれ意味する。また、本実施形態において、常温とは上述のとおり、２５±５℃の温度領域を意味する。
以下、各種成分について順に説明する。
＜特定のエポキシ樹脂成分＞
エポキシ樹脂成分としては、１分子中のエポキシ基の数が平均で３つ以上であるエポキシ樹脂（以下「多官能エポキシ樹脂」と略すことがある）、１分子中のエポキシ基の数が２つである２官能型のエポキシ樹脂（以下、「２官能エポキシ樹脂」と略すことがある）、等があげられる。上記２官能エポキシ樹脂は、通常、分子鎖の両末端にエポキシ基を有する。
本実施形態においては、上記特定のエポキシ樹脂成分として、上記多官能エポキシ樹脂の中でも、３官能以上のビスフェノールＡ型骨格を有するエポキシ樹脂を含有することを特徴とするものである。なお、上記「３官能以上のビスフェノールＡ型骨格を有するエポキシ樹脂」には、高分子量のエポキシ樹脂の他に、通常樹脂といえる程の高分子量ではないエポキシ化合物も便宜上含む趣旨である。
本実施形態においては、エポキシ樹脂成分が、３官能以上のビスフェノールＡ型骨格を有するエポキシ樹脂を用いることにより、Ｒ－ｔｏ－Ｒ適合性を維持しながら、高パターニング性と耐熱着色性の両立が達成される。
すなわち、パターニング性に関しては、一般に、感光性樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィーによるパターニング性の充分な付与は、一般的な長鎖２官能エポキシ樹脂の使用のみでは達成することは困難であり、多官能エポキシ樹脂の導入が必須要件であると考えられる。また、耐熱着色性に関しては、一般的な多官能エポキシ樹脂であるノボラック型エポキシ樹脂に比べ、ビスフェノールＡ型骨格を有するエポキシ樹脂を用いることで、耐熱着色性が向上することが各種検討から明らかとなった。
上記３官能以上のビスフェノールＡ型骨格を有するエポキシ樹脂としては、例えば、下記の式（２）で表されるエポキシ樹脂、下記一般式（３）で表されるエポキシ樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。上記３官能以上のビスフェノールＡ型骨格を有するエポキシ樹脂が、下記の式（２）および一般式（３）の少なくとも一方のエポキシ樹脂であると、より耐熱着色性とパターニング性に優れるようになる。
Figure 0007224802000004
Figure 0007224802000005
また、上記式（３）としては、繰り返し数ｎは正数であるが、好ましくはその平均値は１以上であり、より好ましくはｎが１～３である。
上記式（２）で表されるエポキシ樹脂としては、市販のものを用いることができ、具体的には、プリンテック社製のＶＧ３１０１Ｌ等が挙げられる。上記式（３）で表されるエポキシ樹脂としては、具体的には、三菱ケミカル社製のｊＥＲ－１５７Ｓ７０等が挙げられる。
また、本実施形態に係る光導波路形成用感光性エポキシ樹脂組成物には、上記３官能以上のビスフェノールＡ型骨格を有するエポキシ樹脂以外の、他の多官能エポキシ樹脂を含有していてもよい。上記他の多官能エポキシ樹脂としては、例えば、３官能クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学社製のＹＤＣＮシリーズ等）、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物（例えば、ダイセル社製のＥＨＰＥ３１５０）、１，３，５－トリスグリシジルイソシアヌル酸（例えば、日産化学社製のＴＥＰＩＣ－Ｓ）等の３官能脂肪族エポキシ樹脂、さらには、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学社製のＹＤＰＮシリーズ等）、特殊なノボラック型エポキシ樹脂（例えば、三菱ケミカル社製のｊＥＲ－１５７Ｓ７０等）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
これらの中でも、３官能脂肪族エポキシ樹脂であることが好ましく、より好ましくは２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物である。
上記多官能エポキシ樹脂の含有量は、パターニング性の点から、エポキシ樹脂成分全体の７～５５重量％であることが好ましい。
また、上記多官能エポキシ樹脂の中でも、３官能以上のビスフェノールＡ型骨格を有するエポキシ樹脂の含有量は、耐熱着色性とパターニング性の点から、エポキシ樹脂成分全体の７～５５重量％であることが好ましく、より好ましくは１０～５０重量％である。
さらに、上記多官能エポキシ樹脂の中でも、３官能以上のビスフェノールＡ型骨格を有するエポキシ樹脂以外の、他の多官能エポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂成分全体の４０重量％以下であることが好ましい。
また、上記エポキシ樹脂成分が、上記３官能以上のビスフェノールＡ型骨格を有するエポキシ樹脂とともに、２官能エポキシ樹脂を含有することが、Ｒ－ｔｏ－Ｒ適合性（未硬化樹脂の優れた柔軟性）の点から好ましく、さらに２官能エポキシ樹脂の中でも、固形半脂肪族２官能エポキシ樹脂を含有することが、よりＲ－ｔｏ－Ｒ適合性を高められる点から好ましい。
上記固形半脂肪族２官能エポキシ樹脂は、常温にて固体状態を呈するものであって、いわゆる、官能基であるエポキシ基を２つ有し、芳香族環を有する脂肪族系エポキシ樹脂である。
一般に樹脂の柔軟性は、分子の絡み合いによる強靭性の発現と主鎖の取りうるコンフォメーションの多様さに起因する。例えば、軟化点の高い固形樹脂は、ある一定以上の分子量を有すると高い未硬化物柔軟性を発現する。これは高分子量樹脂として主鎖の絡み合い（相互作用）が強くなることに起因するものである。しかし、軟化点の高い固形樹脂を配合すると、その配合組成上、塗工ワニス粘度の上昇に寄与するため、溶剤成分を過剰に使用する必要が発生し、厚膜塗工に適さなくなるということに加え、パターニング性の悪化も懸念される。
一方、例えば、軟化点が低いと言われる樹脂材料は主鎖の絡み合いが弱いため主鎖間相互作用に束縛されず、取りうるコンフォメーションは多様となるため未硬化物の柔軟化が期待できる。ただし、高温領域でもなく低温領域でもない中途半端な温度領域の軟化点を有する樹脂材料は、上記の両短所が顕著に影響し、柔軟性は悪化する。
そこで、上記軟化点の低い樹脂材料をベース樹脂とした未硬化物柔軟性の付与設計の観点より、上記３官能以上のビスフェノールＡ型骨格を有するエポキシ樹脂に加えて、固形半脂肪族２官能エポキシ樹脂を用いると、より高い次元にて未硬化物柔軟性を達成することができる。
上記固形半脂肪族２官能エポキシ樹脂としては、例えば、下記の一般式（１）で表される固形半脂肪族２官能エポキシ樹脂があげられる。上記固形半脂肪族２官能エポキシ樹脂が、下記の一般式（１）で表されるエポキシ樹脂であると、より一層Ｒ－ｔｏ－Ｒ適合性に優れるようになる。
Figure 0007224802000006
上記式（１）で表される固形半脂肪族２官能エポキシ樹脂は、分子鎖の両末端にエポキシ基を有し、上記のような特殊な分子鎖構造を有する。
上記式（１）としては、上述のとおり、Ｒ１～Ｒ４として、それぞれ水素原子、メチル基、塩素原子または臭素原子である。さらに、Ｘ、Ｙは炭素原子数１～１５のアルキレン基またはアルキレンオキシ基である。また、繰り返し数ｎは正数であるが、好ましくはその平均値は１以上である。なお、ｎの上限値は、通常１０００である。
上記固形半脂肪族２官能エポキシ樹脂としては、具体的には、三菱ケミカル社製のＹＸ－７１８０ＢＨ４０等があげられる。
また、本実施形態に係る光導波路形成用感光性エポキシ樹脂組成物には、上記固形半脂肪族２官能エポキシ樹脂以外の、他の２官能エポキシ樹脂を含有してもよい。このような他の２官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、具体的には、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００３、ｊＥＲ１００７（いずれも三菱ケミカル社製）、エピコート１００６ＦＳ（ジャパンエポキシレジン社製）等があげられる。上記フルオレン型エポキシ樹脂としては、具体的には、オグソールＰＧ－１００、オグソールＥＧ－２００、オグソールＣＧ－５００、オグソールＣＧ－５００Ｈ（いずれも大阪ガスケミカル社製）等があげられる。上記水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、具体的には、ＹＸ－８０４０（三菱ケミカル社製）等があげられる。
上記固形半脂肪族２官能エポキシ樹脂の含有量は、Ｒ－ｔｏ－Ｒ適合性の点から、エポキシ樹脂成分全体の１０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０～６０重量％であり、さらに好ましくは１５～５０重量％であり、特に好ましくは２０～３０重量％である。含有量が少なすぎると、未硬化膜（乾燥塗膜）における柔軟性が低下しフィルム状に形成して光導波路形成用として取扱う際にクラックが発生するといった傾向がみられる。
上記固形半脂肪族２官能エポキシ樹脂以外の、他の２官能エポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂成分全体の５０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０重量％以下である。他の２官能エポキシ樹脂が上記含有量以下であると、諸物性の良好なバランスがより得られやすくなる。
上記２官能エポキシ樹脂に対する３官能以上のビスフェノールＡ型骨格を有するエポキシ樹脂の含有割合（３官能以上のビスフェノールＡ型骨格を有するエポキシ樹脂／２官能エポキシ樹脂）は、重量比で、７／９３～５５／４５であることが本発明の効果を顕著に実現できる点から好ましく、より好ましくは１０／９０～５０／５０である。
上記固形半脂肪族２官能エポキシ樹脂に対する３官能以上のビスフェノールＡ型骨格を有するエポキシ樹脂の含有割合（３官能以上のビスフェノールＡ型骨格を有するエポキシ樹脂／固形半脂肪族２官能エポキシ樹脂）は、重量比で、１５／８５～９０／１０であることが本発明の効果を顕著に実現できる点から好ましく、より好ましくは２０／８０～８５／１５、さらに好ましくは３０／７０～７５／２５である。
本実施形態において、エポキシ樹脂成分の構成の好ましい態様として、つぎのような態様があげられる。すなわち、好ましい態様のエポキシ樹脂成分としては、上記３官能以上のビスフェノールＡ型骨格を有するエポキシ樹脂および上記固形半脂肪族２官能エポキシ樹脂とともに、上記３官能以上のビスフェノールＡ型骨格を有するエポキシ樹脂以外の多官能エポキシ樹脂、および、上記固形半脂肪族２官能エポキシ樹脂以外の２官能エポキシ樹脂の少なくとも一方を含有する態様があげられる。このように、エポキシ樹脂成分として各種エポキシ樹脂を適宜選択し所定量を用いることにより、光導波路におけるコア層もしくはクラッド層に適した所望の屈折率を得ることができる。
コア層形成用エポキシ樹脂成分は、クラッド層形成用エポキシ樹脂成分と比較して高屈折率を達成するエポキシ樹脂成分であることが求められる。そのため、コア層形成用エポキシ樹脂成分、すなわち、比較的高屈折率を達成するエポキシ樹脂成分の態様としては、２官能エポキシ樹脂として、固形半脂肪族２官能エポキシ樹脂だけでなく、他の２官能エポキシ樹脂を含有することが好ましい。
かかる他の２官能エポキシ樹脂としては、上記のものがあげられるが、なかでも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂が好ましい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、具体的には、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００３、ｊＥＲ１００７（いずれも三菱ケミカル社製）、エピコート１００６ＦＳ（ジャパンエポキシレジン社製）等があげられる。上記フルオレン型エポキシ樹脂としては、具体的には、オグソールＰＧ－１００、オグソールＥＧ－２００、オグソールＣＧ－５００、オグソールＣＧ－５００Ｈ（いずれも大阪ガスケミカル社製）等があげられる。
一方、クラッド層形成用エポキシ樹脂成分、すなわち、比較的低屈折率を達成するエポキシ樹脂成分の態様としては、多官能エポキシ樹脂として、３官能以上のビスフェノールＡ型骨格を有するエポキシ樹脂だけでなく、他の多官能エポキシ樹脂を含有することが好ましい。また、２官能エポキシ樹脂として、固形半脂肪族２官能エポキシ樹脂だけでなく、他の２官能エポキシ樹脂を含有することが好ましい。
かかる他の多官能エポキシ樹脂としては、上記のものがあげられるが、なかでも、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物（例えば、ダイセル社製のＥＨＰＥ３１５０）が好ましい。
かかる他の２官能エポキシ樹脂としては、上記のものがあげられるが、なかでも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、具体的には、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００３、ｊＥＲ１００７（いずれも三菱ケミカル社製）、エピコート１００６ＦＳ（ジャパンエポキシレジン社製）等があげられる。上記水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、具体的には、ＹＸ－８０４０（三菱ケミカル社製）等があげられる。
＜光カチオン重合開始剤＞
本実施形態において用いられる光カチオン重合開始剤（光酸発生剤）は、感光性エポキシ樹脂組成物に対して光照射による硬化性を付与するため、例えば、紫外線照射による硬化性を付与するために用いられるものである。
上記光カチオン重合開始剤としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ－（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ－（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４－クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４－クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４－（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４－（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）［（１－メチルエチル）ベンゼン］－Ｆｅ－ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
なかでも、トリフェニルスルホニウム塩系ヘキサフルオロアンチモネートタイプ、ジフェニルヨードニウム塩系ヘキサフルオロアンチモネートタイプが好ましい。このような光カチオン重合開始剤の市販品としては、トリフェニルスルホニウム塩系ヘキサフルオロアンチモネートタイプのＳＰ－１７０（ＡＤＥＫＡ社製）、ＣＰＩ－１０１Ａ（サンアプロ社製）、ＷＰＡＧ－１０５６（和光純薬工業社製）、ジフェニルヨードニウム塩系ヘキサフルオロアンチモネートタイプのＷＰＩ－１１６（和光純薬工業社製）等があげられる。
上記光カチオン重合開始剤の含有量は、感光性エポキシ樹脂組成物のエポキシ樹脂成分１００重量部に対して０．１～３重量部に設定することが好ましく、より好ましくは０．２５～２重量部である。すなわち、光カチオン重合開始剤の含有量が少なすぎると、満足のいく光照射（紫外線照射）による光硬化性が得られ難く、多すぎると、光感度が上がり、パターニングに際して形状異常をきたす傾向がみられたり、初期光損失の要求物性が悪化する傾向がみられる。
本実施形態に係る感光性エポキシ樹脂組成物には、上記特定のエポキシ樹脂成分および光カチオン重合開始剤以外に、必要に応じて、例えば、接着性を高めるためにシラン系あるいはチタン系のカップリング剤、オレフィン系オリゴマーやノルボルネン系ポリマー等のシクロオレフィン系オリゴマーやポリマー、合成ゴム、シリコーン化合物等の密着付与剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤等の各種酸化防止剤、レベリング剤、消泡剤等を配合することができる。これら添加剤は、本発明における効果を阻害しない範囲内にて適宜に配合される。これらは単独でまたは２種以上併用して用いることができる。
上記酸化防止剤を用いる場合の配合量は、エポキシ樹脂成分１００重量部に対して３重量部未満に設定することが好ましく、特に好ましくは１重量部以下である。すなわち、酸化防止剤の含有量が多すぎると、初期光損失に対する要求物性が悪化する傾向がみられる。
本実施形態に係る感光性エポキシ樹脂組成物は、上記特定のエポキシ樹脂成分および光カチオン重合開始剤、さらには必要に応じて他の添加剤を、所定の配合割合にして撹拌混合することにより調製することができる。さらに、本実施形態に係る感光性エポキシ樹脂組成物を塗工用ワニスとして調製するために、加熱下（例えば、６０～１２０℃程度）、有機溶剤に撹拌溶解させてもよい。上記有機溶剤の使用量は、適宜調整されるものであるが、例えば、感光性エポキシ樹脂組成物のエポキシ樹脂成分１００重量部に対して８０～３０重量部に設定することが好ましく、特に好ましくは７０～４０重量部である。すなわち、有機溶剤の使用量が少なすぎると、塗工用ワニスとして調製した際に高粘度となり塗工性が低下する傾向がみられ、有機溶剤の使用量が多すぎると、塗工用ワニスを用いて厚膜に塗工形成することが困難となる傾向がみられる。
上記塗工用ワニスを調製する際に用いられる有機溶剤としては、例えば、乳酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２－ブタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジグライム、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールメチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラメチルフラン、ジメトキシエタン等があげられる。これら有機溶剤は、単独でまたは２種以上併用し、塗工に好適な粘度となるように、例えば、上記範囲内において所定量用いられる。
本実施形態に係る光導波路形成用感光性エポキシ樹脂組成物を用いて、光導波路のクラッド層またはコア層を形成した場合、従来の製造工程を変更することなく、優れた耐熱着色性、Ｒ－ｔｏ－Ｒ適合性（未硬化樹脂の優れた柔軟性）とともに、パターニング性に優れたクラッド層またはコア層を形成することが可能となる。
また、光導波路形成用感光性エポキシ樹脂組成物は、光導波路におけるコア層およびクラッド層の少なくとも一方に適した所望の屈折率を得ることができるようになることから、光導波路におけるコア層形成材料およびクラッド層形成材料の少なくとも一方に用いられることが好ましい。
《光導波路》
つぎに、本実施形態に係る感光性エポキシ樹脂組成物の用途の一例として、クラッド層形成材料およびコア層形成材料として用いた場合について説明する。
本実施形態に係る光導波路は、例えば、基材と、その基材上に、所定パターンで形成されたクラッド層（アンダークラッド層）と、上記クラッド層上に、光信号を伝搬する、所定パターンで形成されたコア層と、さらに、上記コア層上に形成されたクラッド層（オーバークラッド層）とを備えた構成である。そして、本実施形態に係る光導波路では、上記クラッド層が前述の感光性エポキシ樹脂組成物によって形成されるものであり、さらにクラッド層およびコア層がともに前述の感光性エポキシ樹脂組成物によって形成されることが好ましい。なお、本実施形態に係る光導波路において、上記クラッド層は、コア層よりも屈折率が小さくなるよう形成する必要がある。
本実施形態において、光導波路は、例えば、つぎのような工程を経由することにより製造することができる。まず、基材を準備する。つぎに、本実施形態に係る感光性エポキシ樹脂組成物を、必要に応じて有機溶剤に溶解させてクラッド層形成材料（感光性ワニス）を調製し、上記基材上にクラッド層形成材料を塗工する。上記クラッド層形成材料（感光性ワニス）を塗工した後、有機溶剤を加熱乾燥して除去することにより未硬化の感光性エポキシ樹脂組成物（フィルム状）が形成されることとなる。このワニス塗工面に対して紫外線等の光照射を行ない、さらに必要に応じて加熱処理を行なうことにより感光性ワニスを硬化させる。このようにしてアンダークラッド層（クラッド層の下方部分）を形成する。
ついで、本実施形態に係る感光性エポキシ樹脂組成物を、必要に応じて有機溶剤に溶解させてコア層形成材料（感光性ワニス）を調製し、上記アンダークラッド層上に、コア層形成材料（感光性ワニス）を塗工することによりコア層形成用の未硬化層を形成する。このとき、上記と同様、上記コア層形成材料（感光性ワニス）を塗工した後、有機溶剤を加熱乾燥して除去することにより未硬化の感光性フィルムとなるフィルム状に形成してもよい。そして、このコア層形成用未硬化層面上に、所定パターン（光導波路パターン）を露光させるためのフォトマスクを配設し、このフォトマスクを介して紫外線等の光照射を行ない、さらに必要に応じて加熱処理を行なう。その後、上記コア層形成用未硬化層の未露光部分（未硬化部分）を、現像液を用いて溶解除去することにより、所定パターンのコア層を形成する。
つぎに、上記コア層上に、本実施形態に係る感光性エポキシ樹脂組成物を有機溶剤に溶解させてなるクラッド層形成材料（感光性ワニス）を塗工した後、紫外線照射等の光照射を行ない、さらに必要に応じて加熱処理を行なうことにより、オーバークラッド層（クラッド層の上方部分）を形成する。このような工程を経由することにより、目的とする光導波路を製造することができる。
上記のように、光導波路形成用感光性エポキシ樹脂組成物を未硬化の感光性フィルムとなるフィルム状に形成することは、光導波路の製造工程において作業性の向上の点から好ましい。また、上記光導波路における上記コア層もしくはクラッド層のうち少なくとも一方が、本実施形態に係る光導波路形成用感光性エポキシ樹脂組成物、または光導波路形成用感光性フィルムを硬化させることにより形成されてなることは、高温環境下での使用においても、低伝搬損失の情報伝送を維持できる光導波路が得られる点から好ましい。
上記基材材料としては、例えば、シリコンウエハ、金属製基板、高分子フィルム、ガラス基板等があげられる。そして、上記金属製基板としては、ＳＵＳ等のステンレス板等があげられる。また、上記高分子フィルムとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリイミドフィルム等があげられる。そして、その厚みは、通常、１０μｍ～３ｍｍの範囲内に設定される。
上記光照射では、具体的には紫外線照射が行なわれる。上記紫外線照射での紫外線の光源としては、例えば、低圧水銀灯，高圧水銀灯，超高圧水銀灯等があげられる。また、紫外線の照射量は、通常、１０～２００００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１００～１５０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは５００～１００００ｍＪ／ｃｍ２程度があげられる。
さらに、上記紫外線照射等の光照射による露光後、光反応による硬化を完結させるために加熱処理を施してもよい。また、上記加熱処理条件としては、通常、８０～２５０℃、好ましくは、１００～１５０℃にて、１０秒～２時間、好ましくは、５分～１時間の範囲内で行なわれる。
また、上記コア層形成材料としては、本実施形態に係る感光性エポキシ樹脂組成物を用いることが好ましいが、本実施形態に係る感光性エポキシ樹脂組成物以外の感光性エポキシ樹脂組成物を用いてもよい。本実施形態に係る感光性エポキシ樹脂組成物以外の感光性エポキシ樹脂組成物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フッ素化エポキシ樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂等の各種液状エポキシ樹脂、固形多官能脂肪族エポキシ樹脂等の各種固形エポキシ樹脂、さらには、前述の各種光カチオン重合開始剤を適宜含有するエポキシ樹脂組成物があげられ、上記クラッド層形成材料と比較して、高屈折率となるように配合設計が行われる。さらに、必要に応じてコア層形成材料をワニスとして調製し塗工するため、塗工に好適な粘度が得られるように従来公知の各種有機溶剤、また、上記クラッド層形成材料を用いた光導波路としての機能を低下させない程度の各種添加剤（酸化防止剤、密着付与剤、レベリング剤、ＵＶ吸収剤）を適量用いてもよい。
上記ワニス調製用に用いられる有機溶剤としては、前述と同様、例えば、乳酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２－ブタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジグライム、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールメチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラメチルフラン、ジメトキシエタン等があげられる。これら有機溶剤は、単独でまたは２種以上併用して、塗布に好適な粘度が得られるように、適量用いられる。
なお、上記基材上における、各層の形成材料を用いての塗工方法としては、例えば、スピンコーター、コーター、円コーター、バーコーター等の塗工による方法や、スクリーン印刷、スペーサを用いてギャップを形成し、そのなかに毛細管現象により注入する方法、マルチコーター等の塗工機によりＲ－ｔｏ－Ｒで連続的に塗工する方法等を用いることができる。また、上記光導波路は、上記基材を剥離除去することにより、フィルム状光導波路とすることも可能である。
そして、上記得られた光導波路を、例えば、光・電気伝送用混載（光電混載）基板のような光路変換を伴う製品に使用する場合、基板上の光導波路におけるクラッド層表面に、４５°ミラー加工が施される。
《ミラー加工》
上記ミラーの加工方法としては、例えば、レーザー加工法、ダイシング法、インプリント等の公知の方法があげられる。中でも、レーザー加工法が好ましく用いられる。レーザー光源は、発振するレーザーの波長に応じて適宜選択されるが、エキシマレーザー、ＣＯ２レーザー、Ｈｅ－Ｎｅレーザーのような各種気体レーザー等があげられる。そして、レーザー光源としては、その中でもＡｒＦおよびＫｒＦ等、およびＦ２等のエキシマレーザーを好ましく用いることができる。
上記レーザーの照射エネルギーは、光導波路材料に応じて異なり適宜設定されるが、効率よく樹脂成分を除去するためには、１００～１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が好ましく、２００～６００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が特に好ましい。レーザーの照射周波数は、ミラー加工生産性をよくするために、１０～２５０Ｈｚの範囲が好ましく、特に５０～２００Ｈｚの範囲が好ましい。レーザー照射の対象物を動かす速度は、光導波路材料や目的とするミラー面の角度等の設計に応じて、適宜設定される。また、レーザー波長は、光導波路材料に応じて適宜設定されるが、例えば１５０～３００ｎｍ程度とされ、なかでも２４８ｎｍが好ましく用いられる。
このようにして得られた光導波路は、例えば、光・電気伝送用混載フレキシブルプリント配線板用の光導波路として用いることができる。
本実施形態に係る光導波路を備える、光・電気伝送用混載フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）は、高温環境下での使用においても、情報通信の高速化および大容量化に適したプリント配線板とすることができる。
つぎに、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
まず、光導波路の作製に先立ち、クラッド層形成材料およびコア層形成材料である各感光性ワニスを調製するため、下記成分を準備した。
〔多官能エポキシ樹脂〕
・ＶＧ３１０１Ｌ（プリンテック社製）：前記式（２）で表される３官能ビスフェノールＡ型骨格含有エポキシ樹脂
・ｊＥＲ－１５７Ｓ７０（三菱ケミカル社製）：前記一般式（３）で表される３官能ビスフェノールＡ型骨格含有エポキシ樹脂
・ＹＤＣＮ－７００－３（新日鉄住金化学社製）：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
・ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル社製）：２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物（固形）
〔２官能エポキシ樹脂〕
・ＹＸ－７１８０ＢＨ４０（三菱ケミカル社製）：前記一般式（１）で表される固形半脂肪族２官能エポキシ樹脂。固形樹脂成分４０重量％の溶液（シクロヘキサノン／メチルエチルケトン＝１／１の重量混合比からなる混合溶媒）
・ｊＥＲ－１００２(三菱ケミカル社製)：固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
・オグソールＰＧ－１００(大阪ガスケミカル社製)：フルオレン型エポキシ樹脂
〔光カチオン重合開始剤〕
・ＣＰＩ－１０１Ａ（サンアプロ社製）：ヘキサフルオロアンチモン系スルホニウム塩
〔酸化防止剤〕
・Ｓｏｎｇｎｏｘ１０１０（共同薬品社製）：ヒンダードフェノール系酸化防止剤
・ＨＣＡ（三光社製）：リン酸エステル系酸化防止剤
〔実施例１～５、比較例１～４〕
＜クラッド層形成材料・コア層形成材料の調製＞
遮光条件下、下記の表１に示す各配合成分を同表に示す割合に従って配合し、１１０℃にて完溶した。なお、固形半脂肪族２官能エポキシ樹脂（ＹＸ－７１８０ＢＨ４０）の配合部数については含有する固形樹脂分の重量部数にて表記した。
その後、室温（２５℃）まで冷却し、直径１．０μｍのメンブランフィルタを用いて加熱加圧濾過を行うことにより、感光性ワニスを作製した。このようにして、ＦＰＣ基材〔ＳＵＳ（ステンレス鋼）、ポリイミドの積層体〕の裏面上に、所定パターンのアンダークラッド層が形成され、このアンダークラッド層上に所定パターンのコア層が形成され、さらにこのコア層上にオーバークラッド層が形成された光導波路（光導波路総厚み７５μｍ）を作製した。
＜評価用樹脂層の作製＞
シリコンウェハ上に、スピンコーターを用いて、感光性ワニスを塗工した後、ホットプレート上にて有機溶剤を乾燥させる（１３０℃×１０分間）ことにより、未硬化フィルム状態の未硬化層を形成した。形成された未硬化層に対して、ＵＶ照射機〔超高圧水銀灯、全光線（バンドパスフィルタ無し）〕にて４０００ｍＪ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ積算）のガラスマスクパターン露光〔パターン幅／パターン間隔（Ｌ／Ｓ）＝５０μｍ／２００μｍ〕を行ない、後加熱（１４０℃×１０分間）を行なった。その後、γ－ブチロラチクトン中にて現像（室温２５℃下、３分間）した後、水洗し、ホットプレート上にて水分を乾燥（１２０℃×５分間）させることにより、所定パターンの樹脂層（厚み５０μｍ）を作製した。
このようにして得られた各樹脂層を用いて、各層の耐熱着色性、パターニング性、および未硬化物の柔軟性に関して下記に示す方法に従って測定・評価した。これらの結果を下記の表１に併せて示す。
［耐熱着色性］
スピンコーターを用いて、加熱乾燥（１３０℃×１０分間）後、厚みが５０μｍの塗膜が形成されるように感光性ワニスを塗工し未硬化層を形成した。形成された未硬化層に対し、ＵＶ照射機［超高圧水銀灯、全光線（バンドパスフィルタ無し）］にて４０００ｍＪ／ｃｍ２(波長３６５ｎｍ積算)の露光を行い、後加熱（１４０℃×１０分間）を行った。形成された硬化樹脂膜を１２５℃オーブンへ５００時間投入し、オーブン投入前後での４００ｎｍの波長の透過率変化を、分光光度計を用いて測定した。その結果を下記の基準に従い評価した。
〇：１２５℃オーブン投入後の４００ｎｍ透過率が、投入前の透過率の９０％以上
△：１２５℃オーブン投入後の４００ｎｍ透過率が、投入前の透過率の７０％以上９０％未満
×：１２５℃オーブン投入後の４００ｎｍ透過率が、投入前の透過率の７０％未満
［パターニング性］
上記各層の作製条件にて得られたパターン形状の外観を顕微鏡にて観察した。その結果を下記の基準に基づき評価した。
○：矩形状で作製されていた。
△：パターン上部に丸みが確認されたが、機能上問題のないものであった。
×：形状異常であり、機能上問題が発生するものであった。
［未硬化物（未硬化フィルム）柔軟性］
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材上に、加熱乾燥（１３０℃×１０分間）後、厚み約８０μｍの塗膜が形成されるように感光性ワニスを塗工し、未硬化フィルム（アモルファスフィルム）を作製した。つぎに、ＰＥＴ基材上のアモルファスフィルムを曲率半径４ｃｍおよび２ｃｍの各巻き芯に沿って巻回した後、巻回後のアモルファスフィルムに発生したクラックの有無を確認した。その結果を下記の基準に従い評価した。
○：未硬化フィルムを曲率半径２ｃｍの巻き芯に巻き付けたが、クラックは発生しなかった。
△：未硬化フィルムを曲率半径４ｃｍの巻き芯に巻き付けたが、クラックが発生しなかった。つぎに、未硬化フィルムを曲率半径２ｃｍの巻き芯に巻き付けた結果、クラックが発生した。
×：未硬化フィルムを曲率半径４ｃｍの巻き芯に巻き付けた結果、クラックが発生した。
Figure 0007224802000007
上記結果から、エポキシ樹脂成分として３官能以上のビスフェノールＡ型骨格を有するエポキシ樹脂を含有する感光性エポキシ樹脂組成物からなる実施例は、耐熱着色性、パターニング性、Ｒ－ｔｏ－Ｒ適合性（未硬化樹脂の優れた柔軟性）のいずれも良好な結果が得られた。なかでも、コア層形成用である実施例１の配合、クラッド層形成用である実施例５の配合は全ての評価項目において良好な結果が得られており、特に優れたものであるといえる。
これに対して、エポキシ樹脂成分として３官能以上のビスフェノールＡ型骨格を有するエポキシ樹脂を含有しない感光性エポキシ樹脂組成物からなる比較例１，２に関しては、評価項目において少なくとも１つに×の項目があり、特性評価に劣る結果となった。
本発明の光導波路形成用感光性エポキシ樹脂組成物は、光導波路を構成するクラッド層またはコア層の形成材料として有用である。そして、上記光導波路形成用感光性エポキシ樹脂組成物をクラッド層形成材料またはコア層形成材料として用いて作製される光導波路は、例えば、光・電気伝送用混載フレキシブルプリント配線板等に用いられる。

Claims (7)

  1. エポキシ樹脂成分および光カチオン重合開始剤を含有する光導波路形成用感光性エポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂成分が、下記の式（２）で表される３官能以上のビスフェノールＡ型骨格を有する多官能エポキシ樹脂（Ａ１）と、下記の式（１）で表される固形半脂肪族２官能エポキシ樹脂（Ａ２）とを含有し、前記固形半脂肪族２官能エポキシ樹脂（Ａ２）に対する前記多官能エポキシ樹脂（Ａ１）の含有割合（Ａ１／Ａ２）が、重量比率で、１５／８５～９０／１０に設定されている、光導波路形成用感光性エポキシ樹脂組成物。
    Figure 0007224802000008
    Figure 0007224802000009
  2. 前記多官能エポキシ樹脂（Ａ１）の含有量がエポキシ樹脂成分全体の７～５５重量％である、請求項１記載の光導波路形成用感光性エポキシ樹脂組成物。
  3. 光導波路形成用感光性エポキシ樹脂組成物が、基材とその基材上にクラッド層が形成され、さらに前記クラッド層中に所定パターンで、光信号を伝搬するコア層が形成されてなる光導波路におけるコア層形成材料である、請求項１または２記載の光導波路形成用感光性エポキシ樹脂組成物。
  4. 光導波路形成用感光性エポキシ樹脂組成物が、基材とその基材上にクラッド層が形成され、さらに前記クラッド層中に所定パターンで、光信号を伝搬するコア層が形成されてなる光導波路におけるクラッド層形成材料である、請求項１～３のいずれか一項に記載の光導波路形成用感光性エポキシ樹脂組成物。
  5. 請求項１～４のいずれか一項に記載の光導波路形成用感光性エポキシ樹脂組成物をフィルム状に形成してなる、光導波路形成用感光性フィルム。
  6. 基材とその基材上にクラッド層が形成され、さらに前記クラッド層中に所定パターンで、光信号を伝搬するコア層が形成されてなる光導波路であって、前記コア層もしくはクラッド層のうち少なくとも一方が、請求項１～４のいずれか一項に記載の光導波路形成用感光性エポキシ樹脂組成物、または請求項５に記載の光導波路形成用感光性フィルムを硬化させることにより形成されてなる、光導波路。
  7. 請求項６に記載の光導波路を備える、光・電気伝送用混載フレキシブルプリント配線板。
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