TWI770076B - 光波導形成用感光性環氧樹脂組成物、光波導形成用硬化性薄膜及使用其之光波導、光電傳輸用混合撓性印刷配線板 - Google Patents

光波導形成用感光性環氧樹脂組成物、光波導形成用硬化性薄膜及使用其之光波導、光電傳輸用混合撓性印刷配線板 Download PDF

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Abstract

本發明係一種光波導形成用感光性環氧樹脂組成物，含有環氧樹脂成分及光陽離子聚合起始劑，並且上述環氧樹脂成分含有固形半脂肪族二官能環氧樹脂。因此，可以提供一種可形成高R-to-R(roll-to-roll)適用性(低黏結性及未硬化樹脂之優異的柔軟性)、低折射率、高圖案形成性、進而雷射加工性(鏡面加工性)優異之光波導形成材料的光波導形成用感光性環氧樹脂組成物。

Description

光波導形成用感光性環氧樹脂組成物、光波導形成用硬化性薄膜及使用其之光波導、光電傳輸用混合撓性印刷配線板
本發明關於廣泛使用在光通訊、光資訊處理及其他一般光學上之光電傳輸用混合撓性印刷配線板中，作為構成光波導之包覆層或芯層等形成材料使用的光波導形成用感光性環氧樹脂組成物、光波導形成用硬化性薄膜及使用其之光波導、光電傳輸用混合撓性印刷配線板。
發明背景 以往，光電傳輸用混合撓性印刷配線板取向的光波導形成材料(所謂的包覆層形成材料、芯層形成材料等) 係使用各種感光性環氧樹脂組成物。例如，用其來將包覆層或芯層予以圖案形成時，例如可透過光罩進行紫外線(UV)照射來製作預期的包覆層圖案及芯層圖案。具體而言，作為光波導形成材料，係使用液狀感光性環氧樹脂組成物，並藉由在膜(層)形成之後，透過光罩進行UV照射來製作包覆層及芯層。
這種感光性環氧樹脂組成物的光硬化敏感度很高，然而若從塗敷後的表面黏著性(黏結性(tackiness))觀點出發，卻具有不適用像R-to-R(輥對輥：roll-to-roll)之連續製程的缺點(亦即，接觸輥時感光性環氧樹脂組成物製薄膜會被破壞)，因而有生產性貧乏的問題(專利文獻1)。所以，為了適用於R-to-R製程，一般會使用常溫下呈固體之樹脂成分作為感光性樹脂。屆時，感光性樹脂愈是高分子量，愈會提升硬化前階段之非晶薄膜的撓性，然圖案形成解析度也愈發降低。相反地，感光性樹脂若為低分子量，圖案解析度會提高，而撓性則會降低。如此一來，一般而言薄膜之撓性與解析度處於消長關係，蔚為一問題。爰此，需要一種可兼具薄膜之撓性與解析度的光波導形成材料，例如光波導的包覆層形成材料即已有文獻提出使用含環氧基之壓克力橡膠、胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯且不具胺甲酸乙酯鍵之(甲基)丙烯酸酯的樹脂組成物(專利文獻2)。
而關於光波導之包覆層形成材料，基於其使用用途，在其硬化物之各物性方面有時必須滿足多項如低折射率、高透明性、高解析圖案形成性、高耐熱性、及波長248nm之雷射加工性(鏡面加工性：以角度45°對包覆層面照射波長248nm之雷射，以施行鏡面加工(45°鏡面加工))等要求特性。所以，在製造光波導時，即會就形成材料連同各家製造商利用各種原料之摻混及其摻混均衡以滿足上述要求特性進行研討。
如前述，在已考慮大量生產的R-to-R製程中，一般係採用將未硬化薄膜予以乾膜化之手法，然而在其材料開發中，從未硬化薄膜之低黏結性、撓性等作為乾式薄膜材料之R-to-R製程適用性的要求來看，結果反變成縮限材料設計的自由度。甚至，不僅縮限上述材料設計之自由度，製作乾式薄膜時，由於乾式薄膜雙面皆需要層合基材，因此從節省資源及成本的觀點來看會造成問題，所以在材料開發上也重視對於濕式製程的適用性(專利文獻3)。
有鑑於前述技術背景，以往已開發出一種感光性環氧樹脂組成物，其係藉由利用以特殊酚醛型多官能環氧樹脂作為主劑並摻混各種樹脂而滿足上述特性(專利文獻4)。
先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1：日本特開2001-281475號公報 專利文獻2：日本特開2011-27903號公報 專利文獻3：日本特開2010-230944號公報 專利文獻4：日本特開2011-237645號公報
發明概要 發明欲解決之課題 然而，如此手法下賦予未硬化樹脂的柔軟性，從抑制黏結性的觀點來看，會明顯限制對具有可於未硬化時賦予柔軟性之效果的液狀樹脂的使用量。因此，在未硬化樹脂之柔軟性賦予的這一點上會有其極限，實際情況是光波導製造時利用含有許多步驟之光刻法進行製作其在處理上尚無法對未硬化樹脂賦予充分的柔軟性而成為課題。 因而期待一種能夠滿足作為上述光波導的各物性，並可以更高水準兼具R-to-R製程中之低黏結性及未硬化樹脂之柔軟性的消長關係的光波導形成材料。
本發明是鑑於上述情事而完成者，而提供一種可製成具高R-to-R適用性(低黏結性及未硬化樹脂之優異的柔軟性)、低折射率、高圖案形成性、進而雷射加工性(鏡面加工性)優異之光波導形成材料的光波導形成用感光性環氧樹脂組成物、光波導形成用感光性薄膜及使用其之光波導、光電傳輸用混合撓性印刷配線板。
用以解決課題之手段 為達成上述目的，本發明之第1要旨為一種光波導形成用感光性環氧樹脂組成物，其含有環氧樹脂成分及光陽離子聚合起始劑，且該光波導形成用感光性環氧樹脂組成物中，上述環氧樹脂成分含有固形半脂肪族二官能環氧樹脂。
又，本發明之第2要旨為一種光波導形成用硬化性薄膜，其由上述第1要旨之光波導形成用感光性環氧樹脂組成物而得。並且，本發明之第3要旨為一種光波導，其具備基材；形成於上述基材上之包覆層；形成於上述包覆層中之光訊號傳播用芯層，且其由預定圖案形成；該光波導中，上述包覆層或芯層係利用上述第1要旨之光波導形成用感光性環氧樹脂組成物構成之硬化體形成。
而且，本發明之第4主旨為一種具備上述第3主旨之光波導的光電傳輸用混合撓性印刷配線板。
本發明人為獲得具有良好之R-to-R適用性(低黏結性及未硬化樹脂之優異的柔軟性)、且低折射率、高圖案形成性、進而雷射加工性優異之感光性環氧樹脂組成物，反覆進行精闢研討。結果發現，藉由如上述使用固形半脂肪族二官能環氧樹脂作為環氧樹脂成分，可達成所期望的目的。
[1]關於R-to-R適用性(低黏結性及未硬化樹脂之優異的柔軟性)，可以藉由使用上述特定之環氧樹脂即固形半脂肪族二官能環氧樹脂來達成。亦即，一般而言樹脂的柔軟性取決於分子纏結所顯現的強韌性及主鏈可採取之構形(conformation)的多樣化。軟化點高的固形環氧樹脂如具有某種程度以上的分子量，便會顯現高度的未硬化物柔軟性。這部分就高分子量樹脂而言係主鏈纏結(相互作用)增強所致。然而，如果摻混軟化點高的固形樹脂，就其摻混組成上會促使塗敷清漆黏度上升，故必須過多使用溶劑成分，而不適合用來厚膜塗敷，而且亦有圖案形成性惡化之虞。
另一方面，例如一般所說軟化點低的材料因為主鏈纏結較弱，所以不受主鏈間的相互作用約束，可採取的構形即很多樣，故而可期待柔軟化。不過，如上述地，具有既非高溫區域亦非低溫區域之中間溫度區域的軟化點的材料會明顯受上述兩缺點影響，導致柔軟性惡化。因此，以往是藉由以軟化點低之樹脂為主成分，將液狀成分之添加抑制在不會產生黏性之最低限度，而為無黏性，並而進行未硬化物柔軟性之賦予。惟，以賦予些許以上述軟化點低的樹脂材料作為基礎樹脂之液狀成分下設計賦予未硬化物柔軟性來說，R-to-R製程適用性仍不充分，因黏結性及未硬化物柔軟性之消長關係導致在摻混設計上要賦予柔軟性係有限度的。故以前會發生製造步驟中產生不規則裂紋的問題。而本發明即在設計上，將賦予未硬化物柔軟性之重點的半脂肪族環氧樹脂之性狀由液狀作成固形，藉此而能夠以更高次元來達成改善未硬化物柔軟性及無黏性之消長關係的課題。
[2]關於元件安裝性，一般而言在R-to-R適用性賦予中賦予高未硬化物柔軟性上有嘗試導入長鏈二官能半脂肪族環氧樹脂，而其未硬化物柔軟性之提升也會提升硬化物的柔軟性。而以元件安裝性來說，其安裝方式一般是倒晶法安裝，屆時若硬化物之柔軟性高則振動所帶來的能量會因硬化物之柔軟性而減弱，結果導致元件安裝性降低。因此，未硬化物柔軟性及元件安裝性為消長關係。而本發明即係導入可保持元件安裝性之固形半脂肪族二官能環氧樹脂、較佳係將其摻混量設定為預定量．藉此調整未硬化樹脂之柔軟性而達成兼具上述之消長關係。
且除了上述檢討，亦就圖案形成性及雷射加工性進行了較佳態樣的檢討。其結果： [3]關於圖案形成性，一般使用光硬化性樹脂組成物利用光刻法充分賦予圖案形成性，若僅使用一般之長鏈二官能環氧樹脂在達成上會有困難，故吾人認為導入多官能環氧樹脂為必要條件。則於本發明中，理想上不僅上述固形半脂肪族二官能環氧樹脂，還調整導入多官能環氧樹脂，藉此即可實現賦予良好之圖案形成性。
[4]關於雷射加工性，為了可進行利用例如波長248nm之雷射的微細加工，必須令環氧樹脂成分僅為使用芳香族環氧樹脂之摻混系統。當將該摻混系統用作包覆層時，由於與芯層具有折射率差，故必須於包覆層形成材料導入固定量的脂肪族環氧樹脂。則本發明中，理想上藉由導入可確保良好雷射加工性之最低限度的脂肪族環氧樹脂，可達成兼備包覆層之低折射率化與雷射加工性。 發明效果
如上所述，本發明為一種光波導形成用感光性環氧樹脂組成物，其含有環氧樹脂成分及光陽離子聚合起始劑，且上述環氧樹脂成分含有固形半脂肪族二官能環氧樹脂。因此，使用上述光波導形成用感光性環氧樹脂組成物形成光波導之包覆層或芯層時，可不需變更以往之製造步驟，即形成優異之R-to-R適用性(低黏結性及未硬化樹脂之優異柔軟性)，且為低折射率、高圖案形成性、進而雷射加工性優異之包覆層或芯層。
若上述固形半脂肪族二官能環氧樹脂之含量為環氧樹脂成分中10~60重量%，則可謀求有關低黏結性及元件安裝性更進一步的提升。
若上述環氧樹脂成分中，脂肪族環氧樹脂以外之芳香族環氧樹脂的含量為環氧樹脂成分整體的65重量%以上，則可謀求雷射加工性之更進一步的提升。
上述環氧樹脂成分若為不僅上述固形半脂肪族二官能環氧樹脂、還含有多官能環氧樹脂及上述固形半脂肪族二官能環氧樹脂以外之二官能環氧樹脂，可賦予更優異的R-to-R適用性(低黏結性及未硬化樹脂之優異柔軟性)、高圖案形成性，進而可形成雷射加工性更加優異之包覆層或芯層。
若上述多官能環氧樹脂之含量為環氧樹脂成分整體的40重量%以上，且上述固形半脂肪族二官能環氧樹脂以外的二官能環氧樹脂之含量為環氧樹脂成分整體的50重量%以下，可以謀求圖案形成性等之各物性更進一步的提升。
並且，若光波導形成用感光性環氧樹脂組成物為薄膜狀，可以謀求光波導之製造步驟中作業性的提升。
用以實施發明之形態 接下來，詳細說明本發明之實施形態。惟，本發明不受該實施形態限定。
《光波導形成用感光性環氧樹脂組成物》 本發明之光波導形成用感光性環氧樹脂組成物(以下有時僅稱為「感光性環氧樹脂組成物」)為使用特定之環氧樹脂成分及光陽離子聚合起始劑所獲得者。此外，本發明中，所謂「液狀」或「固形」分別指於常溫(25±5℃)之溫度下呈現展現流動性之「液體」狀態或不展現流動性之「固體」狀態。而在本發明中，常溫如上述意指25±5℃之溫度區域。 以下針對各種成分依序加以說明。
＜特定之環氧樹脂成分＞ 上述特定之環氧樹脂成分含有固形半脂肪族二官能環氧樹脂。上述固形半脂肪族二官能環氧樹脂為於常溫下呈現固體狀態者，亦即所謂之具有二個官能基之具有芳香族環的脂肪族系環氧樹脂。
作為上述固形半脂肪族二官能環氧樹脂，例如可列舉下述通式(1)所示之固形半脂肪族二官能環氧樹脂。 [化學式1]
Figure 02_image001
[式(1)中，R1 ~R4 分別表示氫原子、甲基、氯原子或溴原子，且可相同或互異；X、Y表示碳原子數1~15之伸烷基或伸烷氧基，且相互之間可相同或互異；又，n為正數。]
上述式(1)所示之固形半脂肪族二官能環氧樹脂在分子鏈之兩末端具有環氧基，並具有如上述之特殊的分子鏈結構。
上述式(1)中，如上所述，R1 ~R4 分別表示氫原子、甲基、氯原子或溴原子。而且，X、Y為碳原子數1~15之伸烷基或伸烷氧基。又，重複數n為正數，且其平均值為1以上較佳。並且，上限值通常為1000。
作為上述固形半脂肪族二官能環氧樹脂，具體而言可舉出三菱化學公司製之YX-7180BH40等。
上述固形半脂肪族二官能環氧樹脂之含量宜為環氧樹脂成分中10~60重量%。且較佳為20~50重量%，尤佳為25~35重量%。亦即，若含量過多，由於乾燥後之塗膜展現黏性，故有難以應用於量產步驟中之R-to-R製程之問題，而形成為薄膜狀時彈性模數降低(具體而言為低於0.8GPa)，而有安裝性差的傾向。又，若含量過少，未硬化膜(乾燥塗膜)之柔軟性會降低、而會有形成為薄膜狀作為光波導形成用處理時產生裂紋等之傾向。
進而，本發明之環氧樹脂成分中，脂肪族環氧樹脂以外之芳香族環氧樹脂(包含上述固形半脂肪二官能環氧樹脂)的含量，宜為環氧樹脂成分整體之65重量%以上，70重量%以上更佳。若上述含量過少，波長248nm之雷射加工性(鏡面加工性)會有劣化的傾向。
本發明中，環氧樹脂成分之構成的較佳態樣可舉出如後述之態樣。 亦即，作為較佳態樣之環氧樹脂成分，不僅上述固形半脂肪族二官能環氧樹脂，還可舉出含有多官能環氧樹脂及上述固形半脂肪族二官能環氧樹脂以外之二官能環氧樹脂的態樣。藉由採取所述態樣作為環氧樹脂成分，可以如前述地賦予更加優異之圖案形成性。
本發明中，上述多官能環氧樹脂意指1分子中之環氧基的數量平均多於二個的環氧樹脂。所述多官能環氧樹脂可列舉例如：甲酚酚醛型環氧樹脂(例如，新日鐵住金化學公司製之YDCN系列等)、2,2-雙(羥甲基)-1-丁醇之1,2-環氧-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物(例如DAICEL化學工業公司製之EHPE3150)等。進而，可列舉作為三官能固形脂肪族環氧樹脂之1,3,5-三聚異氰酸三環氧丙酯(例如日產化學公司製之TEPIC-S)等。更進一步地，可列舉例如：苯酚酚醛型環氧樹脂(例如，新日鐵住金化學公司製之YDPN系列等)、及特殊之酚醛型環氧樹脂(例如三菱化學公司製 157S70等)等。其等可單獨使用或併用2種以上。
上述多官能環氧樹脂的含量宜為環氧樹脂成分整體之40重量%以上、50~70重量%更佳。若多官能環氧樹脂之含量過少，會有圖案形成性惡化的傾向。
上述固形半脂肪族二官能環氧樹脂以外之二官能環氧樹脂，意指1分子中之環氧基的數量為二個的二官能型環氧樹脂。所述二官能環氧樹脂可列舉例如：雙酚A型環氧樹脂、茀型環氧樹脂及氫化雙酚A型環氧樹脂(例如，三菱化學公司製之YX-8040)等。其等可單獨使用或併用2種以上。上述雙酚A型環氧樹脂具體而言可舉出：jER1001、jER1002、jER1003、jER1007(皆為三菱化學公司製)、及Japan Epoxy Resins公司製之EPIKOTE 1006FS等。
上述固形半脂肪族二官能環氧樹脂之二官能環氧樹脂的含量宜為環氧樹脂成分整體之50重量%以下，40重量%以下更佳。若固形半脂肪族二官能環氧樹脂以外之二官能基環氧樹脂的含量過多，會破壞各物性良好的平衡，而有難以獲得期待之效果的傾向。
本發明之特徵在於使用固形半脂肪族二官能環氧樹脂作為環氧樹脂成分。並且，作為環氧樹脂成分，具體而言不僅固形半脂肪族二官能環氧樹脂，還特別適合使用固形芳香族多官能環氧樹脂、脂肪族多官能環氧樹脂、芳香族二官能環氧樹脂、脂肪族二官能環氧樹脂。
＜光陽離子聚合起始劑＞ 本發明中所使用之光陽離子聚合起始劑(光酸產生劑)可對感光性環氧樹脂組成物賦予透過光照射所得的硬化性，而例如為可用來賦予透過紫外線照射所得的硬化性。
上述光陽離子聚合起始劑例如可使用三苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶六氟磷酸鹽、對(苯硫基)苯基二苯基鋶六氟銻酸鹽、對(苯硫基)苯基二苯基鋶六氟磷酸鹽、4-氯苯基二苯基鋶六氟磷酸鹽、4-氯苯基二苯基鋶六氟銻酸鹽、雙[4-(二苯基二氫硫基)苯基]硫醚雙六氟磷酸鹽、雙[4-(二苯基硫基)苯基]硫醚雙六氟銻酸鹽、(2,4-環戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]-Fe-六氟磷酸鹽、二苯基錪六氟銻酸鹽等。該等可單獨使用亦可將二種以上併用。
進而，光陽離子聚合起始劑之具體例可列舉：三苯基鋶鹽系六氟銻酸鹽型之SP-170(ADEKA公司製)、CPI-101A(SANAPRO公司製)、WPAG-1056(和光純藥工業公司製)、二苯基錪鹽系六氟銻酸鹽型之WPI-116(和光純藥工業公司製)等。
上述光陽離子聚合起始劑之含量相對於感光性環氧樹脂組成物之環氧樹脂成分100重量份，宜設定為0.1~3重量份、較佳為0.25~2重量份。即，若光陽離子聚合起始劑之含量過少，難以獲得令人滿足之利用光照射(紫外線照射)所獲得之光硬化性，而若含量過多，則有光感度提高、圖像化時招致形狀異常之傾向以及初始損失之要求物性惡化之傾向。
本發明之感光性環氧樹脂組成物中，除了上述特定之環氧樹脂成分及光陽離子聚合起始劑以外，可視需要例如摻混用以提高接著性之矽烷系或鈦系之耦合劑、烯烴系寡聚物或降莰烯系聚合物等之環烯烴系寡聚物或聚合物、合成橡膠、聚矽氧化合物等之密著賦予劑、受阻酚系抗氧化劑或磷系抗氧化劑等各種抗氧化劑、調平劑、消泡劑等。該等添加劑可在不阻礙本發明效果之範圍內作適度摻混。該等可單獨使用或可將二種以上併用。
上述抗氧化劑之摻混量相對於環氧樹脂成分100重量份宜設定為低於3重量份、尤佳為1重量份以下。即，若抗氧化劑之含量過多，有對初始光損耗之要求物性惡化的傾向。
本發明之感光性環氧樹脂組成物可藉由將上述特定的環氧樹脂成分及光陽離子聚合起始劑以及因應需求之其他添加劑以預定的摻混比率攪拌混合來調製。進而，為了將本發明之感光性環氧樹脂組成物調製為塗敷用清漆，宜於加熱下(例如60~120℃左右)，使之攪拌溶解於有機溶劑中。上述有機溶劑之使用量可適度調整，但例如相對於感光性環氧樹脂組成物之環氧樹脂成分100重量份，宜設定為30~80重量份，尤佳為40~70重量份。即，若有機溶劑之使用量過少，調製成塗敷用清漆時會變成高黏度而有塗敷性降低之傾向；若有機溶劑之使用量過多則有難以使用塗敷用清漆塗敷形成為厚膜之傾向。
調製上述塗敷用清漆時使用的有機溶劑可舉如 乳酸乙酯、甲基乙基酮、環己酮、2-丁酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甘二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、丙二醇甲基乙酸酯、丙二醇單甲基醚、四甲基呋喃、二甲氧乙烷等。該等有機溶劑可單獨使用或將二種以上併用，而為了讓塗敷成為適當的黏度，例如可在上述範圍內使用預定量。
《光波導》 接著，就本發明之感光性環氧樹脂組成物之用途的一例，針對用來作為包覆層形成材料的情況進行說明。
本發明之光波導例如是具備下述之構成：基材、以預定圖案形成於該基材上之包覆層(下包層)、以預定圖案形成於上述包覆層上之用以傳輸光訊號之芯層、以及形成於上述芯層上之包覆層(上包層)。而且本發明之光波導中，上述包覆層係藉由前述感光性環氧樹脂組成物而形成。此外，在本發明之光波導中，上述包覆層必須形成為折射率小於芯層。
在本發明中，光波導例如可經由下述步驟來製造。首先，準備基材。然後，因應需求將本發明之感光性環氧樹脂組成物溶解於有機溶劑中來調整包覆層形成材料(感光性清漆)，並將包覆層形成材料塗敷於上述基材上。塗敷上述包覆層形成材料(感光性清漆)後，藉由將有機溶劑加熱乾燥而去除，即可形成未硬化之感光性環氧樹脂組成物(薄膜狀)。對該清漆塗敷面進行紫外線等光照射，再進一步因應需求進行加熱處理使感光性清漆硬化。如此而形成下包層(包覆層之下方部分)。
接著，於上述下包層上塗敷芯層形成材料(感光性清漆)以形成芯層形成用之未硬化層。此時，與上述相同地，亦可在塗佈上述芯層形成材料(感光性清漆)後，藉由將有機溶劑加熱乾燥而去除，形成為成為未硬化之感光性薄膜之薄膜形狀。然後，於該芯層形成用未硬化層面上配設用以使預定圖案(光波導圖案)曝光之光罩，隔著該光罩進行紫外線等光照射，再因應需求進行加熱處理。之後，使用顯影液溶解除去上述芯層形成用未硬化層之未曝光部分(未硬化部分)，藉以形成預定圖案的芯層。
接著，在上述芯層上塗敷使本發明之感光性環氧樹脂組成物溶解於有機溶劑而成之包覆層形成材料(感光性清漆)後，進行紫外線照射等光照射，進而視需要進行加熱處理，藉此形成上包層(包覆層的上方部分)。經由所述步驟，可製造出所欲得之光波導。然後，將光波導例如使用於如光電傳輸用混合(光電混合)基板之伴隨光路變換之製品時，使用波長248nm之雷射對基板上的光波導中之包覆層表面實施45°鏡面加工。
上述基材材料例如可列舉矽晶圓、金屬製基板、高分子薄膜、玻璃基板等。而且，上述金屬製基板可列舉SUS等不鏽鋼板等。又，上述高分子薄膜具體而言可列舉聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、聚萘二甲酸乙二酯薄膜、聚醯亞胺薄膜等。而且，其厚度通常設定在10μm~3mm之範圍內。
上述光照射具體上係進行紫外線照射。上述紫外線照射中的紫外線光源可舉如低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈等。此外，紫外線之照射量通常可列舉10~20000mJ/cm2 ，且宜為100~15000mJ/cm2 ，更宜為500~10000mJ/cm2 左右。
進而，藉由上述紫外線照射等光照射進行曝光後，為了完成利用光反應進行之硬化，亦可施行加熱處理。而上述加熱處理條件通常係在80~250℃且宜為100~150℃下，於10秒鐘~2小時且宜為5分鐘~1小時之範圍內進行。
又，上述芯層形成材料例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、氟化環氧樹脂、環氧改質聚矽氧樹脂等各種液狀環氧樹脂、固形多官能脂肪族環氧樹脂等各種固形環氧樹脂、進而適當含有前述各種光酸產生劑之環氧樹脂組成物，摻混設計成與上述包覆層形成材料相較下為高折射率。進而，由於會視需要將芯層形成材料調製為清漆進行塗敷，故為了獲得適合塗敷之黏度，亦可適量使用以往眾所皆知之各種有機溶劑、或不會讓用作使用上述包覆層形成材料之光波導的功能降低之程度的各種添加劑(抗氧化劑、密著賦予劑、調平劑、UV吸收劑)。
上述清漆調製用所用的有機溶劑與前述同樣地，可舉如乳酸乙酯、甲基乙基酮、環己酮、2-丁酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甘二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、丙二醇甲基乙酸酯、丙二醇單甲基醚、四甲基呋喃、二甲氧乙烷等。該等有機溶劑可單獨或併用二種以上，為獲得適合塗佈之黏度而適量使用。
此外，在上述基材上使用各層之形成材料進行的塗敷方法，可使用例如利用旋塗機、塗佈機、圓塗機、棒塗機等進行塗敷的方法、網版印刷、利用隔件形成間隙再利用毛細管現象注入其中的方法、或利用多工塗佈機等塗敷機以R-to-R連續塗敷的方法等。又，上述光波導亦可藉由剝離除去上述基材而作成薄膜狀光波導。
《鏡面加工》 上述鏡面之加工方法例如可列舉雷射加工法、切割法、壓印等眾所皆知之方法。其中，宜使用雷射加工法。雷射光源可根據振盪之雷射波長而適當選擇，可列舉如準分子雷射、CO2 雷射、He-Ne雷射之各種氣體雷射等。而作為雷射光源，其中較佳可使用ArF及KrF等、以及F2 等準分子雷射。
上述雷射之照射能量會因光波導材料而不同而可適當設定，但為有效率地去除樹脂成分，宜為100~1000mJ/cm2 之範圍、尤佳為200~600mJ/cm2 之範圍。為了使鏡面加工生產性良好，雷射之照射頻率宜為10~250Hz之範圍、尤佳為50~200Hz之範圍。移動雷射照射之對象物之速度可因應光波導材料或所欲得之鏡面角度等的設計而適當設定。又，雷射波長可因應光波導材料而適當設定，例如設為150~300nm左右。
以上述方法製得的光波導例如可作為光電傳輸用混合撓性印刷配線板用之光波導使用。 實施例
接下來，根據實施例說明本發明。惟，本發明不受該等實施例限定。此外，例中所言之「份」在未特別聲明的前提下表示重量基準。
首先，於製作光波導之前，為了調製包覆層形成材料及芯層形成材料之各感光性清漆，而準備了下述成分。
[固形半脂肪族二官能環氧樹脂] YX-7180BH40，三菱化學公司製(前述通式(1)所示之半脂肪族二官能環氧樹脂：固形樹脂成分40重量%的溶液(由環己酮/甲基乙基酮=1/1之重量混合比所構成之混合溶劑))
[液狀半脂肪族環氧樹脂] EPICLON EXA-4816，DIC公司製
[固形多官能環氧樹脂] YDCN-700-3(新日鐵住金化學公司製)：甲酚酚醛型環氧樹脂 EHPE3150(DAICEL公司製)：2,2-雙(羥甲基)-1-丁醇之1,2-環氧-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物(固形)
[固形二官能環氧樹脂] jER-1002(三菱化學公司製)：固形雙酚A型環氧樹脂 OGSOL PG-100(大阪瓦斯化學公司製)：茀型環氧樹脂
[光酸產生劑] CPI-101A(SANAPRO公司製)：六氟銻酸鹽系鋶鹽
[抗氧化劑] Songnox1010(共同藥品公司製)：受阻酚系抗氧化劑 HCA(三光公司製)：磷酸酯系抗氧化劑
[實施例1~11、比較例1、2、參考例1] ＜包覆層形成材料‧芯層形成材料的調製＞ 在遮光條件下，將下述表1及表2所示各摻混成分依照該表所顯示之比率摻混，並以110℃使其完全溶解。此外，針對固形半脂肪族二官能環氧樹脂(YX-7180BH40)之摻混份數係以含有之固形樹脂分的重量份數來標記。又，需要完全溶解的溶劑，基本上在固形半脂肪族二官能環氧樹脂(YX7180BH40)中以60重量%的比率含有環己酮/甲基乙基酮=1/1(混合重量比)就算充分，而在固形半脂肪族二官能環氧樹脂(YX7180BH40)的摻混量少之實施例4~11的情況、及未使用固形半脂肪族二官能環氧樹脂(YX7180BH40)之比較例1、2的情況、以及參考例1(芯層形成材料)的情況下，則係適當使用環己酮並進行了黏度調整(有機溶劑之環己酮的使用量記載於下述表1及表2)。
然後，冷卻至室溫(25℃)，並使用直徑1.0μm之膜濾器進行加熱加壓過濾，藉此製作感光性清漆(包覆層形成材料)。並且，在下述表1及表2中，實施例1~11及比較例1、2是將折射率調整為包覆層形成用，而參考例1則是將折射率調整為芯層形成用。
藉此，而製作出一於FPC基材之背面上形成有預定圖案之下包層，且於該下包層上形成有預定圖案之芯層，並於該芯層上形成有上包層之光波導(光波導總厚度75μm)。
使用依上述獲得之各包覆層形成材料的感光性清漆，依照下述所示之方法測定及評估硬化物(包覆層)之折射率、R-to-R適用性(黏結性、未硬化物柔軟性)、彈性模數。並將該等結果一併示於下述表1及表2中。
[折射率] 使用旋塗機於厚度0.8mm之矽晶圓上塗敷所獲得之包覆層形成材料(感光性清漆)後，進行130℃×10分鐘之加熱乾燥。接著，以混線(使用超高壓水銀燈、無帶通濾波器)並以365nm照度為基準，以5000mJ/cm2 隔著厚度5mm之玻璃光罩(無圖案)進行曝光。然後，進行140℃×10分鐘的後加熱，藉此製成折射率評估用樣品(厚度：10μm)。使用所製作之樣品，利用SAIRON TECHNOLOGY公司製Prism Coupler(SPA-4000型號)確認波長850nm下的折射率。
[R-to-R適用性] 利用上述實施例及比較例中所調製要製成包覆層形成材料的感光性清漆進行下述測定及評估。
(1)黏結性 於矽晶圓上塗敷包覆層形成材料(感光性清漆)後，將其置於加熱板上進行130℃×5分鐘之預烘烤(加熱乾燥)，藉此製成厚度約80μm之塗敷膜。 以手指觸摸上述塗敷膜表面預定時間後，從手指離開時之表面狀態確認有無產生黏性。並依據下述之基準評估其結果。
○：以手指觸摸10秒鐘後未產生接觸痕。 △：在瞬間(1秒以內)手指接觸後未產生接觸痕。 ×：即使是瞬間手指接觸也產生了接觸痕。
(2)未硬化物(未硬化薄膜)柔軟性 於聚對苯二甲酸乙二酯(PET)基材上，以加熱乾燥(130℃×5分鐘)後可形成厚度約80μm之塗膜的方式塗敷包覆層形成材料(感光性清漆)，而製作了未硬化薄膜(非晶薄膜)。接著，將PET基材上之非晶薄膜沿著曲率半徑4cm及曲率半徑2cm之各卷芯捲繞後，確認捲繞後之非晶薄膜有無產生裂痕。並依據下述之基準評估其結果。
○：將未硬化薄膜捲繞於曲率半徑2cm之卷芯而未產生裂痕。 △：將未硬化薄膜捲繞於曲率半徑4cm之卷芯而未產生裂痕。接著，將未硬化薄膜捲繞於曲率半徑2cm之卷芯後結果產生裂痕。 ×：將未硬化薄膜捲繞於曲率半徑4cm之卷芯後結果產生裂痕。
[彈性模數] 以與上述評估折射率相同的手法，而製作厚度80μm之單層薄膜。然後，由上述單層薄膜切出規定之尺寸(大小：4cm×0.5cm)，而獲得測定用樣品。使用Minebea公司製之拉伸壓縮試驗機TG-1kN對上述測定用樣品進行拉伸評估，並藉此測定彈性模數。作為測定條件，是在拉伸速度：5mm/min，夾具間距離：20mm下進行評估。按下述基準評估其結果。 ○：彈性模數為1.0GPa以上。 △：彈性模數為0.8GPa以上且低於1.0GPa。 ×：低於0.8GPa。
《製作光波導》 ＜製作下包層＞ 於總厚22μm之撓性印刷電路(FPC)基材之背面上，使用旋塗機塗敷上述作為包覆層形成材料之感光性清漆後，於加熱板上進行有機溶劑之乾燥(130℃×10分鐘)。接著，藉由UV照射機[5000mJ/cm2 (以波長365nm照度為基準，混線)]進行光罩圖案曝光，進而進行後加熱(140℃×10分鐘)。之後，於γ-丁內酯中進行顯影(室溫25℃下、3分鐘)並水洗後，於加熱板上使水分乾燥(120℃×5分鐘)，藉此製成下包層(厚度：15μm)。
＜製作芯層＞ 於依上述形成之下包層上，使用旋塗機塗敷作為芯層形成材料(參考例1)之感光性清漆後，於加熱板上使有機溶劑乾燥(130℃×5分鐘)，藉此形成未硬化薄膜狀態之未硬化層。對所形成之未硬化層，以UV照射機[超高壓水銀燈、全光線(無帶通濾波器)]進行8000mJ/cm2 (波長365nm累計)之玻璃光罩圖案曝光[圖案寬度/圖案間隔(L/S)=50μm/200μm]，並進行後加熱(140℃×10分鐘)。之後，於γ-丁內酯中進行顯影(室溫25℃下、3分鐘)後水洗，並於加熱板上使水分乾燥(120℃×5分鐘)，藉此製成預定圖案之芯層(厚度50μm)。
＜製作上包層＞ 於依上述形成之芯層上，使用旋塗機塗敷作為包覆層形成材料之感光性清漆後，於加熱板上進行有機溶劑之乾燥(130℃×10分鐘)。之後，進行 5000mJ/cm2 (I線濾鏡)之曝光、140℃×10分鐘之曝光後加熱處理(PEB處理)。進而，於γ-丁內酯中進行顯影(室溫25℃下、3分鐘)後水洗，並於加熱板上使水分乾燥(120℃×10分鐘)，藉此製成外上包層(芯層上之上包層厚度10μm，光波導總厚度75μm)。
使用依上述而獲得之各光波導，按照下述方法就各層之圖案形成性、鏡面加工性(波長248nm雷射加工性)、綜合評估進行測定及評估。該等結果一併示於下述表1及表2中。
[圖案形成性] 以顯微鏡觀察在上述各層之製作條件下所獲得之圖案形狀的外觀。按下述基準評估其結果。 ○：以矩形製成。 △：於圖案上部確認到圓弧，但功能上沒有問題。 × ：形狀異常，功能上產生問題。
[鏡面加工性(波長248nm雷射加工性)] 使用所製作之光波導，利用準分子雷射於固定加工條件下(條件：使用雷射加工裝置M-8000(EXITECH公司製)能量密度：300mJ/cm2 、頻率：100Hz、掃描速度：0.08mm/sec)對上包層表面進行處理，以製作45°鏡面加工面。之後，使用藉由雷射加工製作有45°鏡面加工面而成之光波導，將自波長850nm下之VCSEL光源OP250(三喜公司製)振盪出之光以多模光纖(Multi Mode Fiber)[三喜公司製、FFP-G120-0500(直徑50μmMMF、NA=0.2)]聚光，並入射至上述樣品之光波導。然後，將自樣品射出之光以透鏡[清和光學製作所公司製、FH14-11(倍率20、NA=0.4)]聚光，並利用光測定系統(愛德萬測試公司製、Optical Multi Power Meter Q8221)評估6通道。按下述基準評估其結果。 ○：所製作之45°鏡面之光損耗為1.0dB以下。 △：所製作之45°鏡面之光損耗超過1.0dB且在1.5dB以下。 × ：所製作之45°鏡面之光損耗超過1.5dB。
[綜合評估] 根據上述各評估結果，按下述基準進行綜合評估。 ○：在所有評估項目中評估皆得○。 △：評估項目中無×評估項目，但有1個以上之△評估項目。 × ：評估項目中有1個以上的×項目。
[表1]
Figure 02_image003
[表2]
Figure 02_image005
由上述結果，使用含有特定環氧樹脂即固形半脂肪族二官能環氧樹脂作為環氧樹脂成分之感光性環氧樹脂組成物而成的實施例，其不論低折射率、甚於R-to-R適用性、彈性模數的測定、圖案形成性及鏡面加工性皆獲得良好的結果。其中，有關實施例4~8，該等例之環氧樹脂成分中，脂肪族環氧樹脂以外之芳香族環氧樹脂的含量為環氧樹脂成分整體之65重量%以上，並且不僅上述固形半脂肪族二官能環氧樹脂、還含有多官能環氧樹脂及上述固形半脂肪族二官能環氧樹脂以外之二官能環氧樹脂，且上述多官能含氧樹脂之含量為環氧樹脂成分整體的40重量%以上，並且上述固形半脂肪族二官能環氧樹脂以外之二官能環氧樹脂之含量為環氧樹脂成分整體的50重量%以下，該等實施例4～8於全部評估項目中皆獲得良好的結果，可謂特別優異。
相對於此，關於未使用特定環氧樹脂成分即固形半脂肪族二官能環氧樹脂作為環氧樹脂成分之比較例1、2，在評估項目中至少有1個評估為×的項目，而得特性評估差的結果。
上述實施例係顯示就本發明之具體形態，惟上述實施例僅為例示，不得作限定解釋。凡熟知此項技藝之人士明瞭可知的各種變形均歸屬本發明範圍內。
產業上之可利用性 本發明之光波導形成用感光性環氧樹脂組成物作為構成光波導之包覆層或芯層之形成材料乃有用。而且，使用上述光波導形成用感光性環氧樹脂組成物作為包覆層形成材料或芯層形成材料而製成之光波導，例如可用於光電傳送用混合撓性印刷配線板等。

Claims (10)

  1. 一種光波導形成用感光性環氧樹脂組成物，含有環氧樹脂成分及光陽離子聚合起始劑，該光波導形成用感光性環氧樹脂組成物之特徵在於：上述環氧樹脂成分含有固形半脂肪族二官能環氧樹脂，且上述環氧樹脂成分僅由固形環氧樹脂構成。
  2. 如請求項1之光波導形成用感光性環氧樹脂組成物，其中上述固形半脂肪族二官能環氧樹脂為下述通式(1)所示之固形半脂肪族二官能環氧樹脂，
    Figure 106137780-A0305-02-0031-1
     式(1)中，R1~R4分別表示氫原子、甲基、氯原子或溴原子，且可相同或互異；X、Y表示碳原子數1~15之伸烷基或伸烷氧基，且可相同或互異；又，n為正數。
  3. 如請求項1或2之光波導形成用感光性環氧樹脂組成物，其中上述固形半脂肪族二官能環氧樹脂之含量為環氧樹脂成分中10~60重量%。
  4. 如請求項1或2之光波導形成用感光性環氧樹脂組成物，其中上述環氧樹脂成分中，脂肪族環氧樹脂以外之芳香族環氧樹脂的含量為環氧樹脂成分整體的65重量%以上。
  5. 如請求項1或2之光波導形成用感光性環氧樹脂組成物，其中上述環氧樹脂成分含有上述固形半脂肪族二官能環氧樹脂、以及多官能環氧樹脂及上述固形半脂肪族二官能環氧樹脂以外之二官能環氧樹脂；並且，上述固形半脂肪族二官能環氧樹脂以外之二官能環氧樹脂係選自於由雙酚A型環氧樹脂、茀型環氧樹脂及氫化雙酚A型環氧樹脂所構成群組中之至少一者。
  6. 如請求項5之光波導形成用感光性環氧樹脂組成物，其中上述多官能環氧樹脂之含量為環氧樹脂成分整體的40重量%以上，且上述固形半脂肪族二官能環氧樹脂以外的二官能環氧樹脂之含量為環氧樹脂成分整體的50重量%以下。
  7. 如請求項1或2之光波導形成用感光性環氧樹脂組成物，其係光波導之包覆層形成用感光性環氧樹脂組成物。
  8. 一種光波導形成用硬化性薄膜，其特徵在於其由如請求項1至6中任一項之光波導形成用感光性環氧樹脂組成物而得。
  9. 一種光波導，具備：基材；形成於上述基材上之包覆層；及形成於上述包覆層中之光訊號傳播用芯層，且其由預定圖案構成；該光波導之特徵在於：其中上述包覆層或芯層係利用由如請求項1至6中任一項之光波導形成用感光性環氧樹脂組成物構成之硬化體形成。
  10. 一種光電傳輸用混合撓性印刷配線板，其 特徵在於具備如請求項9之光波導。
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