JP5905303B2

JP5905303B2 - 光導波路形成用エポキシ樹脂組成物およびそれより得られる光導波路形成用硬化性フィルム並びに光伝送用フレキシブルプリント基板

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Publication number: JP5905303B2
Application number: JP2012054324A
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Inventors: 智之平山
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Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2012-03-12
Filing date: 2012-03-12
Publication date: 2016-04-20
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Description

本発明は、光通信，光情報処理，その他一般光学にて広く用いられる光導波路装置における光導波路を構成するクラッド層等の形成材料として用いられる光導波路形成用エポキシ樹脂組成物に関するものである。

光伝送用フレキシブルプリント基板向け光導波路クラッド材料は、その使用用途に従い高柔軟性、低屈折率及びパターニング性等の特性が要求される。この要求に沿う材料設計を行う際、一般に低屈折率の観点から脂肪族樹脂が選定され、多官能脂肪族エポキシ樹脂及び長鎖二官能脂肪族エポキシ樹脂を適宜配合することで、それぞれパターニング性（高感度）、高柔軟性を付与する設計が用いられる。そのため、特に柔軟性が要求されるクラッド材料では、長鎖二官能脂肪族エポキシ樹脂の導入量が、必然的に多くなるため、硬化後のクラッドのＴｇ（ガラス転移温度）は低下する傾向にある（特許文献１、２）。

一方、大量生産を視野に入れた、ロール・トゥ・ロール（roll-to-roll）プロセスにおいて、一般に未硬化物フィルムをドライフィルム化する手法が用いられている。このドライフィルム材料をロール・トゥ・ロールプロセスに適合させるため、材料開発において未硬化物の低タック性・フレキシビリティが要求されているが、このような要求から材料設計自由度を狭めることにつながっている。また、ドライフィルムを作製する際、ラミネート基材がその両面に必要となることから、省資源化及びコストの観点から問題となるため、材料開発において、液状材料を基材に塗工してクラッドやコアを形成する等のウェットプロセスへの適合性もまた重要視される（特許文献２）。

ウェットプロセスにおいては、一般に、塗工、溶剤乾燥を行う際、その塗膜表面の平滑性を高めるために、表面平滑剤（レベリング剤）の添加や沸点の高い溶剤（高沸点溶剤）が使用される。

しかしながら、レベリング剤を使用すると、塗膜表面の表面張力が低下するため、その後の塗工工程においてハジキの原因となることや、導波路損失に対して悪影響を及ぼすことが多いなどの問題がある。

一方、レベリング剤に代えて、高沸点溶剤を使用した場合には、次の点が問題となる。柔軟性を付与するためにＴｇが低くなったクラッド材料においては、アンダークラッド上のコア層塗工乾燥工程において、高沸点溶剤の乾燥によって、アンダークラッド膜中にコア樹脂成分の染み込みが発生し、コア層中を伝搬する光がアンダークラッド側に漏れることで導波路損失の悪化が問題となっている。

特開２０１１−２７９０３号公報特開２０１０−２３０９４４号公報

このような技術背景から、クラッド層形成材料として、高Ｔｇで、かつ高い柔軟性およびパターニング性を兼ね備えたクラッド材料が強く要望されている。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、光導波路形成用材料、特にクラッド層形成材料として、高Ｔｇ、高い柔軟性およびパターニング性を備えた優れた光導波路形成用エポキシ樹脂組成物の提供をその目的とする。

上記の目的を達成するため、本発明は、下記（Ａ）〜（Ｃ）を含有する光導波路形成用エポキシ樹脂組成物であって、下記（Ａ）の液状エポキシ樹脂の主成分が、下記の一般式（１）で表される液状エポキシ樹脂であり、その含有割合が、樹脂成分全量中５０〜８０重量％の範囲である光導波路形成用エポキシ樹脂組成物をその第１の要旨とする。
（Ａ）液状エポキシ樹脂。
（Ｂ）固形樹脂。
（Ｃ）光酸発生剤。

また、光導波路形成用エポキシ樹脂組成物から得られる光導波路形成用硬化性フィルムを第２の要旨とし、光導波路形成用エポキシ樹脂組成物または光導波路形成用硬化性フィルムを硬化させて得られたクラッドまたはコアから構成される光導波路を備える光伝送用フレキシブルプリント基板を第３の要旨とする。

本発明者は、光導波路のクラッド層形成材料として、高Ｔｇ、高い柔軟性およびパターニング性を備えた優れた光導波路形成用エポキシ樹脂組成物を得るべく鋭意検討を重ねた。その結果、配合する液状エポキシ樹脂の主成分である上記一般式（１）で表される液状エポキシ樹脂を所定の含有割合で用いると、所期の目的が達成されることを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明者は、脂肪族長鎖二官能エポキシ樹脂は低屈折率および柔軟性付与へ寄与することができるがＴｇが著しく低下すること、その一方で、芳香族長鎖二官能エポキシ樹脂は高屈折率であり、柔軟性付与への寄与は小さいがＴｇの低下は緩やかであること、という相反する樹脂の特性に着目しつつ、さらに研究を進めた。その結果、柔軟性を付与するための液状長鎖二官能エポキシ樹脂に半脂肪族骨格を導入し、これを特定の含有割合で用いることで、高屈折率化を抑制するとともに柔軟性を維持しつつ、従来の脂肪族長鎖二官能エポキシ樹脂に比べ高いＴｇを付与することが可能となり本発明に到達したものである。

このように、本発明は、上記（Ａ）〜（Ｃ）を含有する光導波路形成用エポキシ樹脂組成物であって、上記（Ａ）の液状エポキシ樹脂の主成分が、上記の一般式（１）で表される液状エポキシ樹脂であり、その含有割合が、樹脂成分全量中５０〜８０重量％の範囲である光導波路形成用エポキシ樹脂組成物である。このため、この光導波路形成用エポキシ樹脂組成物を用いて、例えば、光導波路のクラッドまたはコアを形成すると、高Ｔｇ、高い柔軟性およびパターニング性を奏するようになる。

また、ウェットプロセスにおいて、この光導波路形成用エポキシ樹脂組成物の硬化フィルムを用いると、クラッドに染み込むことなくコアを形成できるようになる。

さらに、上記光導波路形成用エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られたクラッドまたはコアは、高Ｔｇ、高い柔軟性（耐屈曲性）およびパターニング性に優れ、これにより構成される光導波路を備える光伝送用フレキシブルプリント基板が得られるようになる。

つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限定されるものではない。

《光導波路形成用エポキシ樹脂組成物》
本発明の光導波路形成用エポキシ樹脂組成物は、液状エポキシ樹脂（Ａ），固形樹脂（Ｂ）および光酸発生剤（Ｃ）を含有するものであって、上記（Ａ）の液状エポキシ樹脂の主成分が特定の成分および含有量に制限されるものである。なお、本発明において「液状」または「固形」は２５℃の温度下における「液状」または「固形」状態を意味する。以下、（Ａ）〜（Ｃ）について順に説明する。

上記液状エポキシ樹脂（Ａ）としては、下記一般式（１）で表される液状エポキシ樹脂を主成分とする化合物のことをいう。なお、本発明において「主成分」とは、その全体を実質的に構成する主たる成分のことをいい、その使用量のみが関係するものではなく、全体の物性・特性に大きな影響を与えることを意味する。具体的には、液状エポキシ樹脂中の過半を占める成分のことをいい、全体が主成分のみからなる場合も含む意味である。

上記式（１）中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ水素原子またはメチル基であるが、好ましくはメチル基である。また、Ｒ₃〜Ｒ₆はそれぞれ水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子を表すが、好ましくは、水素である。さらに、Ｘは炭素原子数２〜１５のアルキレン基又はエチレンオキシ基、ジ（エチレンオキシ）基、トリ（エチレンオキシ）基、プロピレンオキシ基、プロピレンオキシプロピル基、ジ（プロピレンオキシ）プロピル基、トリ（プロピレンオキシ）プロピル基を表す。また、繰り返し数ｎは自然数であるが、その平均は１．２〜５である。

上記式（１）で表される液状エポキシ樹脂は、例えば、樹脂組成物が有機溶剤に溶解されてなる場合、光導波路形成用エポキシ樹脂組成物中の樹脂成分全量に対して５０〜８０重量％の範囲で含有するものであり、好ましくは６０〜７０重量％である。すなわち、上記特定の液状エポキシ樹脂の含有量が少なすぎると、作製した光導波路の直線損失が著しく、パターニング形状も悪化することから所望（高感度）の光導波路を得ることが困難となり、逆に、上記特定の液状エポキシ樹脂の含有量が多すぎると、得られる光導波路は屈曲損失が大きく、柔軟性に欠けるものとなる。なお、上記樹脂成分としては、（Ａ）および（Ｂ）だけでなく、他の樹脂成分を含んでいてもよいが、好ましくは（Ａ）および（Ｂ）のみからなる。

本発明の光導波路形成用エポキシ樹脂組成物には、上記特定の液状エポキシ樹脂以外に、他の液状エポキシ樹脂を適宜用いることができる。

このような他の液状エポキシ樹脂としては、具体的には、例えば、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、液状水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状３，４−エポキシシクロセキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、液状ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。上記成分は、従来公知の技術を適宜参照して合成してもよいし、市販品を購入して準備することができる。市販品としては、ＪＥＲ８２８（三菱化学社製）、エピクロン８３０Ｓ（ＤＩＣ社製）、ＹＸ８０００（三菱化学社製）、セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル社製）、セロキサイド２０８１（ダイセル社製）、ＰＧ−２０７Ｎ（新日鐵化学社製）等があげられる。特に、ＰＧ−２０７Ｎが好ましい。

また、上記固形樹脂（Ｂ）としては、２５℃の温度下において固形状の樹脂であればよく、上記液状エポキシ樹脂（Ａ）と反応性を有していても、いなくてもよい。

反応性を有する固形樹脂としては、具体的には、固体２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、固体ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、固体ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、固体水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。また、反応性を有しない固形樹脂としては、具体的には、ポリビニルアセタール樹脂（エスレックＢＭ−１、ＢＭ−Ｓ，積水化学社製）等があげられる。これらの固形樹脂を単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。上記成分は、従来公知の技術を適宜参照して合成してもよいし、市販品を購入して準備することができる。市販品としては、反応性を有する固形樹脂として、ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル社製）、エピコート１００７（三菱化学社製）、エピコート４００７（三菱化学社製）、ＹＬ７１７０（三菱化学社製）等があげられ、また、反応性を有しない固形樹脂としては、エスレックＢＭ−１、ＢＭ−Ｓ（積水化学社製）等があげられる。

さらに、上記光酸発生剤（Ｃ）は、光導波路形成用エポキシ樹脂組成物に対して光照射による硬化性を付与するため、例えば、紫外線硬化性を付与するために用いられるものである。

上記光酸発生剤（Ｃ）としては、例えば、ベンゾイン類、ベンゾインアルキルエーテル類、アセトフェノン類、アミノアセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ケタール類、ベンゾフェノン類、キサントン類、フォスフィンオキサイド類等の光重合開始剤があげられる。具体的には、トリフェニルスルホニウム６フッ化アンチモン塩、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル〕フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（ｎ５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス〔２，６−ジフルオロ−３（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル〕チタニウム、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル〕フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。中でも、速い硬化速度や厚膜硬化性という観点から、トリフェニルスルホニウム６フッ化アンチモン塩、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル〕フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンを用いることが好ましい。

上記光酸発生剤（Ｃ）の含有量は、光導波路形成用エポキシ樹脂組成物の樹脂成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部に設定することが好ましく、特に好ましくは０．５〜５重量部、特に好ましくは１〜３重量部である。すなわち、光酸発生剤の含有量が少なすぎると、満足のいく紫外線照射による光硬化性が得られ難く、また光酸発生剤の含有量が多すぎると、光感度が上がり、パターニングに際して形状異常を来すこと、および、ワニスのポットライフの短寿命化という傾向がみられるからである。

本発明の光導波路形成用エポキシ樹脂組成物には、液状エポキシ樹脂（Ａ）、固形樹脂（Ｂ）、および光酸発生剤（Ｃ）以外に、必要に応じて、例えば、接着性を高めるためにシラン系あるいはチタン系のカップリング剤、オレフィン系オリゴマーやノルボルネン系ポリマー等のシクロオレフィン系オリゴマーやポリマー、合成ゴム、シリコーン化合物等の可撓性付与剤等の化合物、酸化防止剤、消泡剤等があげられる。これら添加剤は、本発明における効果を阻害しない範囲内にて適宜に配合される。これらは、単独でまたは２種類以上併用して用いることができる。

そして、上記光導波路形成用エポキシ樹脂組成物では、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、上記各配合成分に加えて有機溶剤を配合し、溶解混合することにより、ワニスとして調製し塗布作業に用いることが行なわれる。上記有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、エチルラクテート、２−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジグライム、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールメチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラメチルフラン、ジメトキシエタン、乳酸エチル等があげられる。これら有機溶剤は、単独でまたは２種類以上併用して、塗布に好適な粘度が得られるように、適量用いられる。

上記有機溶剤を配合して調製する際の濃度は、塗布作業性を考慮して適宜設定されるが、例えば、２０〜８０重量％となるように設定することが好ましい。

《光導波路》
つぎに、本発明の光導波路形成用エポキシ樹脂組成物をクラッド層の形成に用いた光導波路について説明する。なお、ここでは本発明の光導波路形成用エポキシ樹脂組成物をクラッド層に用いたが、コア層に用いることもできる。

本発明により得られる光導波路は、例えば、基材と、その基材上に、所定パターンで形成されたクラッド層（アンダークラッド層）と、上記クラッド層上に、光信号を伝搬する、所定パターンで形成されたコア層と、さらに、上記コア層上に形成されたクラッド層（オーバークラッド層）の構成からなる。そして、本発明により得られる光導波路では、上記クラッド層を、前述の光導波路形成用エポキシ樹脂組成物によって形成される。特に、アンダークラッド層形成材料およびオーバークラッド層形成材料の双方ともに本発明の光導波路形成用エポキシ樹脂組成物を用いることが好ましい。なお、本発明により得られる光導波路において、上記クラッド層は、コア層よりも屈折率が小さくなるよう形成する必要がある。

ここで、本発明の光導波路形成用エポキシ樹脂組成物を用いて形成されたクラッド層（硬化物）のＴｇの下限値は、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上であるとともに、Ｔｇの上限値は、好ましくは１５０℃以下、さらに１３０℃以下であることが好ましい。Ｔｇが低すぎると、アンダークラッド層中にコア樹脂成分の染み出しが発生し、コア層中を伝搬する光がアンダークラッド層に漏れることで導波路損失が悪化する傾向にあるからであり、Ｔｇが高すぎると、弾性率の上昇につながるため柔軟性に劣る傾向にあるからである。

そして、本発明の光導波路形成用エポキシ樹脂組成物を用いて形成されたクラッド層（硬化物）の屈折率は１．５６以下であることが好ましく、特に好ましくは１．５５以下の屈折率である。なお、上記クラッド層（硬化物）の屈折率は、例えば、次のようにして測定される。シリコンウェハの平滑面上に厚み約１０μｍのクラッド層（硬化物）を作製し、ＳＡＩＲＯＮＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製のプリズムカップラー（ＳＰＡ−４０００型番）を用いて８５０ｎｍにおける硬化クラッド層の屈折率を測定する。

本発明において、光導波路は、例えば、つぎのような工程を経由することにより製造することができる。すなわち、基材を準備し、その基材上に、上記光導波路形成用エポキシ樹脂組成物を用いた感光性ワニスを塗布する。このワニス塗布上に、所定パターン（光導波路パターン）を露光させるためのフォトマスクを配設し、このフォトマスクを介して紫外線等の光照射を行ない、さらに必要に応じて加熱処理を行なうことにより硬化する。その後、上記コア形成層の未露光部分を、現像液を用いて溶解除去することにより、所定パターンのアンダークラッド層（クラッド層の下方部分）を形成する。

ついで、上記アンダークラッド層上にコア層形成材料（ワニス）を塗布することによりコア形成層を形成する。そして、このコア形成層面上に、所定パターン（光導波路パターン）を露光させるためのフォトマスクを配設し、このフォトマスクを介して紫外線等の光照射を行ない、さらに必要に応じて加熱処理を行なう。その後、上記コア形成層の未露光部分を、現像液を用いて溶解除去することにより、所定パターンのコア層を形成する。

つぎに、上記コア層上に、上記オーバークラッド層形成材料を塗布した後、紫外線照射等の光照射を行ない、さらに必要に応じて加熱処理を行なうことにより、オーバークラッド層（クラッド層の上方部分）を形成する。このような工程を経由することにより、目的とする光導波路を製造することができる。

上記基材材料としては、例えば、シリコンウェハ、金属製基板、高分子フィルム、ガラス基板等があげられる。そして、上記金属製基板としては、ＳＵＳ等のステンレス板等があげられる。また、上記高分子フィルムとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリイミドフィルム等があげられる。そして、その厚みは、通常、１０μｍ〜３ｍｍの範囲内に設定される。

上記光照射では、具体的には紫外線照射が行なわれる。上記紫外線照射での紫外線の光源としては、例えば、低圧水銀灯，高圧水銀灯，超高圧水銀灯等があげられる。また、紫外線の照射量は、通常、１０〜２００００ｍＪ／ｃｍ²、好ましくは１００〜１５０００ｍＪ／ｃｍ²、より好ましくは５００〜１００００ｍＪ／ｃｍ²程度があげられる。

上記紫外線照射による露光後、光反応による硬化を完結させるためにさらに加熱処理を施してもよい。上記加熱処理条件としては、通常、８０〜２５０℃、好ましくは、１００〜１５０℃にて、１０秒〜２時間、好ましくは、５分〜１時間の範囲内で行なわれる。

また、上記クラッド層形成材料として、本発明の光導波路形成用エポキシ樹脂組成物を用いた場合は、コア層形成材料としては、例えば、固形多官能芳香族エポキシ樹脂、固体（粘稠）フルオレン含有二官能エポキシ樹脂、さらには、前述の各種光酸発生剤を適宜含有する樹脂組成物があげられる。さらに、ワニスとして調製し塗布するために、前記と同様、有機溶剤を混合し、塗布に好適な粘度が得られるように、適量用いられる。

なお、上記基材上における、各層の形成材料を用いての塗布方法としては、例えば、スピンコーター、コーター、円コーター、バーコーター等の塗工による方法や、スクリーン印刷、スペーサを用いてギャップを形成し、そのなかに毛細管現象により注入する方法、マルチコーター等の塗工機によりロール・トゥ・ロール（roll-to-roll）で連続的に塗工する方法等を用いることができる。また、上記光導波路は、上記基材を剥離除去することにより、フィルム状光導波路とすることも可能である。

このようにして得られた光導波路は、例えば、光伝送用フレキシブルプリント基板用の光導波路として用いることができる。

つぎに、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〕
まず、実施例となる光導波路の作製に先立ち、クラッド層形成材料およびコア層形成材料である各感光性ワニスを調製した。

＜クラッド層形成材料の調製＞
遮光条件下にて、液状長鎖二官能半脂肪族エポキシ樹脂（ＥＸＡ−４８１６、ＤＩＣ社製）５０ｇ、固形多官能脂肪族エポキシ樹脂（ＥＨＰＥ３１５０、ダイセル社製）２０ｇ、液状長鎖二官能脂肪族エポキシ樹脂（ＰＧ−２０７Ｎ、新日鐵化学社製）３０ｇ、光酸発生剤（アデカオプトマーＳＰ−１７０，アデカ社製）２．０ｇ、を乳酸エチル２０ｇに混合し、８５℃加熱下にて撹拌完溶させ、その後室温（２５℃）まで冷却した後、直径１．０μｍのメンブレンフィルタを用いて加熱加圧濾過を行なうことにより、クラッド層形成材料となる感光性ワニスを調製した。

＜コア層形成材料の調製＞
遮光条件下にて、固形多官能芳香族エポキシ樹脂（ＹＤＣＮ−７００−１０、新日鐵化学社製）５０ｇ、固体（粘稠）フルオレン含有二官能エポキシ樹脂（オグソール−ＥＧ−２００、大阪ガスケミカル社製）５０ｇ、光酸発生剤（アデカオプトマーＳＰ−１７０，アデカ社製）２．０ｇを、乳酸エチル５０ｇに混合し、８５℃加熱下にて撹拌完溶させ、その後室温（２５℃）まで冷却した後、直径１．０μｍのフィルタを用いて加熱加圧濾過を行なうことにより、コア層形成材料となる感光性ワニスを調製した。

＜アンダークラッド層の作製＞
スピンコーターを用いて、上記クラッド層形成材料である感光性ワニスを総厚２２μｍのフレキシブルプリント基板用基材（ＦＰＣ基材）の裏面上に塗工した後、ホットプレート上にて有機溶剤を乾燥させる（１３０℃×１０分間）ことにより、未硬化状態のアンダークラッド層を形成した（なお、この状態で基材を取り外すことにより、光導波路形成用硬化性フィルムが得られる）。形成された未硬化のアンダークラッド層をＵＶ照射機〔５０００ｍＪ／ｃｍ²（Ｉ線フィルタ）〕により所定のマスクパターン〔パターン幅／パターン間隔（Ｌ／Ｓ）＝５０μｍ／２００μｍ〕を介して露光を行ない、後加熱を行った（１３０℃×１０分間）。その後、γ−ブチロラクトン中にて現像（２５℃×３分間）し、水洗いをした後、ホットプレート上で水分を乾燥（１２０℃×１０分間）させることで、アンダークラッド層（厚み１５μｍ）を作製した。

＜コア層の作製＞
形成されたアンダークラッド層上に、スピンコーターを用いて、上記コア層形成材料である感光性ワニスを塗工した後、ホットプレート上にて有機溶剤を乾燥させる（１３０℃×５分間）ことにより、未硬化フィルム状態のコア層を形成した。形成された未硬化のコア層をＵＶ照射機〔９０００ｍＪ／ｃｍ²（Ｉ線フィルタ）〕により所定のマスクパターン〔パターン幅／パターン間隔（Ｌ／Ｓ）＝５０μｍ／２００μｍ〕を介して露光を行ない、後加熱を行った（１３０℃×１０分間）。その後、γ−ブチロラクトン中にて現像（２５℃×４分間）を行ない、水洗し、ホットプレート上にて水分を乾燥（１２０℃×１０分間）させることにより、所定パターンのコア層（厚み５０μｍ）を作製した。

＜オーバークラッド層の作製＞
形成されたコア層上に、スピンコーターを用いて、上記クラッド層形成材料である感光性ワニスを塗工した後、ホットプレート上にて有機溶剤を乾燥させる（１３０℃×１０分間）ことにより、未硬化状態のオーバークラッド層を形成した。形成された未硬化のオーバークラッド層をＵＶ照射機〔５０００ｍＪ／ｃｍ²（Ｉ線フィルタ）〕にて露光を行ない、後加熱を行った（１３０℃×１０分間）。その後、γ−ブチロラクトン中にて現像（２５℃×３分間）し、水洗いをした後、ホットプレート上で水分を乾燥（１２０℃×１０分間）させることにより、オーバークラッド層（厚み１０μｍ）を作製した。

このようにしてＦＰＣ基材上に、アンダークラッド層が形成され、このアンダークラッド層上に所定パターンのコア層が形成され、さらにこのコア層上にオーバークラッド層が形成された光導波路（厚み７５μｍ）を作製した。

〔実施例２〕
クラッド層形成材料である感光性ワニスの調製において、樹脂成分の配合割合を、液状長鎖二官能半脂肪族エポキシ樹脂（ＥＸＡ−４８１６、ＤＩＣ社製）６０ｇ、固形多官能脂肪族エポキシ樹脂（ＥＨＰＥ３１５０、ダイセル社製）２０ｇ、液状長鎖二官能脂肪族エポキシ樹脂（ＰＧ−２０７Ｎ、新日鐵化学社製）２０ｇに変えた。それ以外は実施例１と同様にして光導波路を作製した。

〔実施例３〕
クラッド層形成材料である感光性ワニスの調製において、樹脂成分の配合割合を、液状長鎖二官能半脂肪族エポキシ樹脂（ＥＸＡ−４８１６、ＤＩＣ社製）７０ｇ、固形多官能脂肪族エポキシ樹脂（ＥＨＰＥ３１５０、ダイセル社製）２０ｇ、液状長鎖二官能脂肪族エポキシ樹脂（ＰＧ−２０７Ｎ、新日鐵化学社製）１０ｇに変えた。それ以外は実施例１と同様にして光導波路を作製した。

〔実施例４〕
クラッド層形成材料である感光性ワニスの調製において、樹脂成分の配合割合を、液状長鎖二官能半脂肪族エポキシ樹脂（ＥＸＡ−４８１６、ＤＩＣ社製）８０ｇ、固形多官能脂肪族エポキシ樹脂（ＥＨＰＥ３１５０、ダイセル社製）２０ｇ、液状長鎖二官能脂肪族エポキシ樹脂（ＰＧ−２０７Ｎ、新日鐵化学社製）未添加に変えた。それ以外は実施例１と同様にして光導波路を作製した。

〔比較例１〕
クラッド層形成材料である感光性ワニスの調製において、樹脂成分の配合割合を、液状長鎖二官能半脂肪族エポキシ樹脂（ＥＸＡ−４８１６、ＤＩＣ社製）９０ｇ、固形多官能脂肪族エポキシ樹脂（ＥＨＰＥ３１５０、ダイセル社製）１０ｇ、液状長鎖二官能脂肪族エポキシ樹脂（ＰＧ−２０７Ｎ、新日鐵化学社製）未添加に変えた。それ以外は実施例１と同様にして光導波路を作製した。

〔比較例２〕
クラッド層形成材料である感光性ワニスの調製において、樹脂成分の配合割合を、液状長鎖二官能半脂肪族エポキシ樹脂（ＥＸＡ−４８１６、ＤＩＣ社製）４０ｇ、固形多官能脂肪族エポキシ樹脂（ＥＨＰＥ３１５０、ダイセル社製）２０ｇ、液状長鎖二官能脂肪族エポキシ樹脂（ＰＧ−２０７Ｎ、新日鐵化学社製）４０ｇに変えた。それ以外は実施例１と同様にして光導波路を作製した。

〔比較例３〕
クラッド層形成材料である感光性ワニスの調製において、樹脂成分の配合割合を、液状長鎖二官能半脂肪族エポキシ樹脂（ＥＸＡ−４８１６、ＤＩＣ社製）４０ｇ、固形多官能脂肪族エポキシ樹脂（ＥＨＰＥ３１５０、ダイセル社製）３０ｇ、液状長鎖二官能脂肪族エポキシ樹脂（ＰＧ−２０７Ｎ、新日鐵化学社製）３０ｇに変えた。それ以外は実施例１と同様にして光導波路を作製した。

〔比較例４〕
クラッド層形成材料である感光性ワニスの調製において、樹脂成分の配合割合を、液状長鎖二官能半脂肪族エポキシ樹脂（ＥＸＡ−４８１６、ＤＩＣ社製）３０ｇ、固形多官能脂肪族エポキシ樹脂（ＥＨＰＥ３１５０、ダイセル社製）４０ｇ、液状長鎖二官能脂肪族エポキシ樹脂（ＰＧ−２０７Ｎ、新日鐵化学社製）３０ｇに変えた。それ以外は実施例１と同様にして光導波路を作製した。

〔比較例５〕
クラッド層形成材料である感光性ワニスの調製において、液状長鎖二官能半脂肪族エポキシ樹脂（ＥＸＡ−４８１６、ＤＩＣ社製）５０ｇに代替して、フェノキシ樹脂（エピコート１００７、三菱化学社製）５０ｇを用いた。それ以外は実施例１と同様にして光導波路を作製した。

このようにして得られた各光導波路を用いて、Ｔｇ、屈折率、直線損失、屈曲損失、柔軟性、パターニング性に関して下記に示す方法に従って測定・評価した。これらの結果を配合組成とともに後記の〔表１〕に併せて示す。

〔Ｔｇ測定〕
上記実施例および比較例において調製したクラッド層形成材料となる感光性ワニスを、厚み１．１ｍｍのガラス基板上にアプリケーターを用いて塗工し、乾燥（１３０℃×１０分間）を行った。得られた未硬化フィルムに、５０００ｍＪ／ｃｍ²（Ｉ線フィルタ）の露光を行い、後加熱（１３０℃×１０分間）を行い硬化物を得た。この硬化物をカッター刃を用いガラス基板上から剥離することで、硬化フィルムを得た。この硬化フィルムをＴｇ測定用サンプル（厚み５０μｍ）として用いた。そして、上記サンプルを用いて、動的粘弾性評価装置（ＲＳＡ３、ＴＡインスツルメント社製）により、ｔａｎδの値からＴｇを求めた。

〔屈折率〕
上記実施例および比較例において調製したクラッド層形成材料となる感光性ワニスを、厚み０．８ｍｍのシリコンウエハ上にスピンコーターにて塗工し、乾燥（１３０℃×１０分間）を行った。得られた未硬化フィルムに、５０００ｍＪ／ｃｍ²（Ｉ線フィルタ）の露光を行い、後加熱（１３０℃×１０分間）を行い硬化フィルムを得た。この硬化フィルムを屈折率評価用サンプル（厚み１０μｍ）として用いた。このサンプルを用いて、ＳＡＩＲＯＮＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製プリズムカップラー（ＳＰＡ−４０００型番）により、８５０ｎｍにおける屈折率を測定した。

〔直線損失〕
上記実施例および比較例により得られた光導波路をサンプルとして用い、光源（８５０ｎｍＶＣＳＥＬ光源ＯＰ２５０、三喜社製）から発振された光をマルチモードファイバー〔ＦＦＰ−Ｇ１２０−０５００、三喜社製（直径５０μｍＭＭＦ、ＮＡ＝０．２）〕にて集光して、上記サンプルに入射する。そして、サンプルから出射された光をレンズ〔ＦＨ１４−１１，清和光学製作所社製（倍率２０、ＮＡ＝０．４）〕で集光し、光計測システム（オプティカルマルチパワーメーターＱ８２２１、アドバンテスト社製）にて、６チャンネルを評価した。その平均全損失から直線損失を、下記の基準に基づき評価した。
○：全直線損失が０．１ｄＢ／ｃｍ以下。
×：全直線損失が０．１ｄＢ／ｃｍを超える。

〔屈曲損失〕
上記実施例および比較例により得られた光導波路をサンプルとして用い、直径２ｍｍの金属棒に各サンプルを３６０°巻き付けた際、光源（８５０ｎｍＶＣＳＥＬ光源ＯＰ２５０、三喜社製）から発振された光をマルチモードファイバー〔ＦＦＰ−Ｇ１２０−０５００、三喜社製（直径５０μｍＭＭＦ、ＮＡ＝０．２）〕にて集光して、上記サンプルに入射する。そして、サンプルから出射された光をレンズ〔ＦＨ１４−１１，清和光学製作所社製（倍率２０、ＮＡ＝０．４）〕で集光し、光計測システム（オプティカルマルチパワーメーターＱ８２２１、アドバンテスト社製）にて、６チャンネルを評価した。その平均全損失から、同様に評価した直線損失時の全損失の差により屈曲損失を算出した。その結果、下記の基準に基づき評価した。
○：初期値に比べて損失の増加値が０．５ｄＢ以下。
×：初期値に比べて損失の増加値が０．５ｄＢを超える。

〔柔軟性〕
上記実施例および比較例により得られた光導波路を５０ｍｍに切り出したものを柔軟性評価用サンプルとして用いた。そして、上記サンプルを用いて、屈曲半径（ｒ）＝１．５ｍｍ、スライド距離２０ｍｍ、スライド速度２０ｍｍ／秒の条件において、ＩＰＣスライド試験を行った。その結果、下記の基準に基づき評価した。
○：１０万回以上の屈曲を行っても破断なし。
×：１０万回未満の屈曲回数にて破断があり。

〔パターニング性〕
上記実施例および比較例において作製したパターンを形成したクラッド層形成材料をサンプルとして用いた。すなわち、未硬化状態のアンダークラッド層を、ＵＶ照射機〔５０００ｍＪ／ｃｍ²（Ｉ線フィルタ）〕により所定のマスクパターン〔パターン幅／パターン間隔（Ｌ／Ｓ）＝５０μｍ／２００μｍ〕を介して露光を行ない、後加熱を行った（１３０℃×１０分間）。その後、γ−ブチロラクトン中にて現像（２５℃×３分間）し、水洗いをした後、ホットプレート上で水分を乾燥（１２０℃×１０分間）させることにより、パターニング性評価用サンプル（Ｌ／Ｓ＝５０μｍ／２００μｍ）を作製した。
○：パターンうねり、倒れ、裾引き等の形状異常なし。
△：パターンうねり及び倒れはないが、裾引きの形状異常があり。
×：パターンうねり、倒れ、および裾引きの形状異常あり。

上記結果から、特定の液状エポキシ樹脂を特定割合含有してなる感光性ワニスを用いて形成されたクラッド層を備えた光導波路である実施例品は、高いＴｇ（６０℃以上）を維持しつつ、優れた柔軟性、パターニング性を備える結果が得られた。また、実施例品は、その他にも、高屈折率化を抑制し、直線損失、および屈曲損失に優れ、バランス特性の優れたものであった。

これに対して、特定の液状エポキシ樹脂を樹脂成分全量中５０重量％に満たない比較例２品，比較例３品については、Ｔｇが低く、直線損失も劣る結果となった。一方、特定の液状エポキシ樹脂を樹脂成分全量中９０重量％を超える比較例１品については、屈曲損失に劣るとともに、パターンに裾引きが生じるなどの形状異常があり、パターニング性に劣る結果となった。

本発明の光導波路形成用エポキシ樹脂組成物は、光導波路の構成部分の形成材料として、特にクラッド層形成材料として有用である。そして、上記光導波路形成用エポキシ樹脂組成物を用いて作製される光導波路は、例えば、光伝送用フレキシブルプリント基板等に用いられる。

Claims

下記（Ａ）〜（Ｃ）を含有する光導波路形成用エポキシ樹脂組成物であって、下記（Ａ）の液状エポキシ樹脂の主成分が、下記の一般式（１）で表される液状エポキシ樹脂であり、その含有割合が、樹脂成分全量中５０〜８０重量％の範囲であることを特徴とする光導波路形成用エポキシ樹脂組成物。
（Ａ）液状エポキシ樹脂。
（Ｂ）固形樹脂。
（Ｃ）光酸発生剤。
光導波路形成用エポキシ樹脂組成物の硬化剤が上記光酸発生剤（Ｃ）のみからなる請求項１記載の光導波路形成用エポキシ樹脂組成物。
上記光酸発生剤（Ｃ）の含有量が光導波路形成用エポキシ樹脂組成物の樹脂成分１００重量部に対して１〜３重量部である請求項１または２に記載の光導波路形成用エポキシ樹脂組成物。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の光導波路形成用エポキシ樹脂組成物から得られる光導波路形成用硬化性フィルム。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の光導波路形成用エポキシ樹脂組成物または請求項４記載の光導波路形成用硬化性フィルムを硬化させて得られたクラッドまたはコアから構成される光導波路を備える光伝送用フレキシブルプリント基板。