CN103923439B

CN103923439B - 一种白色树脂组合物及用该树脂组合物制备白色胶膜的方法

Info

Publication number: CN103923439B
Application number: CN201410138140.5A
Authority: CN
Inventors: 茹敬宏
Original assignee: Shengyi Technology Co Ltd
Current assignee: Shengyi Technology Co Ltd
Priority date: 2014-04-08
Filing date: 2014-04-08
Publication date: 2016-04-06
Anticipated expiration: 2034-04-08
Also published as: CN103923439A

Abstract

本发明提供了一种白色树脂组合物及用该树脂组合物制备白色胶膜的方法。该树脂组合物包括如下固体重量份的各组分：（A）酚氧树脂30-40份；（B）柔性环氧树脂5-10份；（C）低分子量环氧树脂20-30份；（D）胺类固化剂1.5-3.5份；（E）咪唑类固化促进剂0.1-0.5份；（F）白色颜料40-50份；（G）抗氧剂0.1-0.5份；将上述各组分与有机溶剂混合，得到固含量为20-60%的树脂组合物。所述树脂组合物具有优秀的耐热性、柔韧性、粘接性，所述的白色胶膜白度高、遮盖力好、溢胶量低，具有优秀的耐热性、柔韧性、粘接性、耐泛黄性和耐化学性，用作LED灯带等电子产品用挠性印制电路板的保护膜，可降低挠性印制电路板的材料成本及制造成本，减少环境污染。

Description

一种白色树脂组合物及用该树脂组合物制备白色胶膜的方法

技术领域

本发明涉及印制电路板覆盖膜技术领域，具体地，涉及一种白色树脂组合物及用该树脂组合物制备白色胶膜的方法。

背景技术

通常，挠性印制电路板的表面有一层绝缘保护层，以防止电路不受尘埃、潮气和化学药品的污染和其它形式的损害，同时具有阻焊、一定的挠曲性和增强作用，还能减少导体在弯曲过程中应力的影响，从而提高挠性印制电路板的耐挠曲性。常见的绝缘保护层有薄膜型覆盖膜、油墨、感光覆盖膜等。然而这些绝缘保护层从材料成本及环境保护方面都有不足之处，例如薄膜型覆盖膜、感光覆盖膜的材料成本较高，油墨中的溶剂挥发会污染环境。

发明专利CN201110084407.3提供一种载体油墨代替上述覆盖层，该载体油墨由载体膜及设于其上的固态油墨层组成，可直接压合在线路基板上，省略了油墨的丝印工序，可降低成本、提升加工良率、缩短生产周期以及减少对环境的污染，但是该专利采用市场公开销售的油墨制作载体油墨，没涉及所用油墨配方。发明专利CN200910188904.0公开了一种类似该载体油墨的白色胶膜，该白色胶膜所用胶粘剂组合物由柔性饱和聚酯、硬质饱和聚酯、封闭型异氰酸酯、颜料、无机填料、荧光增白剂、消泡剂及溶剂组成，具有极好的耐泛黄性、高遮盖力、优秀的耐折性、柔韧性及高光泽性、抗化学试剂等特性，但是由于其采用聚酯-异氰酸酯体系制作白色胶膜，在压合FPC基材时，会出现剥离强度偏低问题，以及耐热性较差的问题。发明专利CN201010594348.X虽然在CN200910188904.0白色胶膜层上增加一层胶粘剂层来改善剥离强度偏低问题，但是仍存在耐热性较差的问题，且增加了材料成本及制造成本。

本发明针对上述技术要求及存在的不足，提供一种具有优秀的耐热性、柔韧性、粘接性的覆盖膜树脂组合物及用其制作的白色胶膜，该白色胶膜的白度高、遮盖力好、溢胶量低，具有优秀的耐热性、柔韧性、粘接性、耐泛黄性和耐化学性，用作LED灯带等电子产品用挠性印制电路板的保护膜，可降低挠性印制电路板的材料成本及制造成本，减少环境污染。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种白色树脂组合物及用该树脂组合物制备的白色胶膜，所述树脂组合物具有优秀的耐热性、柔韧性、粘接性，所述的白色胶膜白度高、遮盖力好、溢胶量低，具有优秀的耐热性、柔韧性、粘接性、耐泛黄性和耐化学性，用作LED灯带等电子产品用挠性印制电路板的保护膜，可降低挠性印制电路板的材料成本及制造成本，减少环境污染。

本发明的技术方案如下：一种白色树脂组合物，包括如下重量份的各组分：（A）酚氧树脂30-40份；（B）柔性环氧树脂5-10份；（C）低分子量环氧树脂20-30份；（D）胺类固化剂1.5-3.5份；（E）咪唑类固化促进剂0.1-0.5份；（F）白色颜料40-50份；（G）抗氧剂0.1-0.5份；将上述各组分与有机溶剂混合，得到固含量为20-60%的树脂组合物。

所述酚氧树脂化学结构式如式(I)：

式(I):

其中，R₁、R₂、R₃、R₄都代表-H或-Br或是含P元素的基团，R₁、R₂、R₃、R₄代表相同的基团或不同的基团；n代表50～150。

所述柔性环氧树脂的结构式入式（II）;

式（II）

其中，R代表脂肪族链段，m代表0.5～3。此种柔性环氧树脂的双酚A骨格保持了环氧树脂的耐热性，长链的脂肪族骨格赋予环氧树脂在固化后仍具备优秀的柔软性，同时提高了粘接性。具备此种结构的商品化的柔性环氧树脂有大日本油墨株式会社制造的EXA-4816，湖南嘉盛德材料科技有限公司制造的DX7160等。柔性环氧树脂在树脂组合物的固体重量比合适范围为5-10重量份，用量太多，树脂组合物的白度、耐热性、耐泛黄性下降；用量太少，树脂组合物的柔软性下降。

所述低分子量环氧树脂的相对分子质量为200～450，环氧当量为100～250g/eq，选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂或其它类型环氧树脂，该类树脂的色泽浅，粘接性和耐热性好，可提高树脂体系的固化交联密度，进而提高树脂固化物的耐热性和耐化学性。

较佳地，所述低分子量环氧树脂优选双酚A型环氧树脂，环氧当量为180～190g/eq。低分子量环氧树脂在树脂组合物的固体重量比合适范围为20-30重量份，用量太多，树脂组合物的柔韧性下降，溢胶量大；用量太少，树脂组合物的耐热性、耐化学性下降。

所述胺类固化剂选自双氰胺、3,3’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯醚、脂肪胺中的一种或数种的混合物。优选双氰胺，双氰胺为潜伏性固化剂，可使白色胶膜具有较长的贮存期。

所述咪唑类固化促进剂选自2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、十七烷基咪唑中一种或数种的混合物。

较佳地，所述咪唑类固化促进剂为2-乙基-4-甲基咪唑。

所述白色颜料选自钛白粉、锑白粉、锌钡白、锌白粉中的一种或数种的混合物，优选白度高、耐候性、抗粉化性和遮盖力更优的金红石型钛白粉。白色颜料在树脂组合物的固体重量比合适范围为40-50重量份，用量太多，树脂组合物容易粉化；用量太少，树脂组合物的白度、遮盖力不足。

所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，选自抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1222、抗氧剂1076中的一种或数种抗氧剂混合物。抗氧剂可延缓树脂组合物在加工及应用过程中的老化进程。

所述有机溶剂选自丙酮、丁酮、环己酮、乙酸乙酯、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二甲基甲酰胺中的一种或数种的混合物。有机溶剂用于溶解固化剂和固化促进剂，调节树脂组合物的溶液粘度。

本发明所述树脂组合物各组分混合后，用球磨机、罐磨机、砂磨机或三辊机等分散研磨设备，并配合使用高剪切搅拌分散设备，将本发明组合物的各组分充分分散、搅拌混合在一起。

用上述树脂组合物制备白色胶膜的方法，包括如下步骤；

（1）将上述固含量为20-60%的树脂组合物用球磨机、罐磨机、砂磨机或三辊机等分散研磨设备研磨，并配合使用高剪切搅拌分散设备，将各组分充分分散、搅拌混合得树脂混合物；

（2）将上述树脂混合物通过涂胶机涂在PET离型膜上，通过100-160℃的烘箱加热2至5分钟，除去有机溶剂，在PET离型膜上形成一层半固化的树脂组合物膜，再与离型纸覆合，制成白色胶膜。

PET离型膜和离型纸作为白色胶膜的载体和保护膜，白色胶膜在使用时，将离型纸和离型膜撕去。白色胶膜的胶层厚度通常在5-30μm范围内，优选10-20μm，胶层太厚，白色胶膜的挠曲性能下降，胶层太薄，白色胶膜的遮盖力下降。

本发明的有益效果为：本发明所述树脂组合物具有优秀的耐热性、柔韧性、粘接性，所述的白色胶膜白度高、遮盖力好、溢胶量低，具有优秀的耐热性、柔韧性、粘接性、耐泛黄性和耐化学性，用作LED灯带等电子产品用挠性印制电路板的保护膜，可降低挠性印制电路板的材料成本及制造成本，减少环境污染。

具体实施方式

实施例1：

一种白色树脂组合物，包括如下固体重量份的各组分：

酚氧树脂（商品型号EPONOL53-BH-35，Momentive公司制造）36重量份；柔性环氧树脂（商品型号EXA-4816，环氧当量403g/eq，大日本油墨株式会社制造）5重量份；双酚A型环氧树脂（商品型号GELR128E，环氧当量184～190g/eq，宏昌电子公司制造）20重量份；双氰胺（宁夏大荣制造）1.9重量份；2-乙基-4-甲基咪唑（四国化成株式会社制造）0.2重量份；钛白粉（商品型号TRONOXCR828，澳大利亚科美基公司制造）45重量份；抗氧剂1010（双键化工公司制造）0.3重量份；先用二甲基甲酰胺溶解双氰胺和2-乙基-4-甲基咪唑，再用丁酮溶剂与上述各组分混合得到固含量50％的树脂组合物。

上述树脂组合物制备白色胶膜的方法，包括如下步骤：

（1）将所述固含量50％的树脂组合物用球磨机、罐磨机、砂磨机或三辊机等分散研磨设备研磨，并配合使用高剪切搅拌分散设备，将各组分充分分散、搅拌混合得树脂混合物；

（2）将上述树脂混合物通过涂胶机涂在PET离型膜上，控制涂胶（干胶）厚度为15μm，再放进160℃的烘箱中加热3分钟，除去有机溶剂，在PET离型膜上形成一层半固化的树脂组合物膜，再与离型纸覆合，制成白色胶膜。

实施例2：

一种白色树脂组合物，包括如下固体重量份的各组分：

酚氧树脂（商品型号EPONOL53-BH-35，Momentive公司制造）30重量份；柔性环氧树脂（商品型号EXA-4816，环氧当量403g/eq，大日本油墨株式会社制造）10重量份；双酚A型环氧树脂（商品型号GELR128E，环氧当量184～190g/eq，宏昌电子公司制造）30重量份；双氰胺（宁夏大荣制造）2.9重量份；2-乙基-4-甲基咪唑（四国化成株式会社制造）0.2重量份；钛白粉（商品型号TRONOXCR828，澳大利亚科美基公司制造）45重量份；抗氧剂1010（双键化工公司制造）0.3重量份。先用二甲基甲酰胺溶解双氰胺和2-乙基-4-甲基咪唑，再用丁酮溶剂与上述各组分混合得到固含量50％的树脂组合物。

上述树脂组合物制备白色胶膜的方法，包括如下步骤：

实施例3：

一种白色树脂组合物，包括如下固体重量份的各组分：

酚氧树脂（商品型号EPONOL53-BH-35，Momentive公司制造）40重量份；柔性环氧树脂（商品型号EXA-4816，环氧当量403g/eq，大日本油墨株式会社制造）10重量份；双酚A型环氧树脂（商品型号GELR128E，环氧当量184～190g/eq，宏昌电子公司制造）20重量份；双氰胺（宁夏大荣制造）1.9重量份；2-乙基-4-甲基咪唑（四国化成株式会社制造）0.2重量份；钛白粉（商品型号TRONOXCR828，澳大利亚科美基公司制造）45重量份；抗氧剂1010（双键化工公司制造）0.3重量份。先用二甲基甲酰胺溶解双氰胺和2-乙基-4-甲基咪唑，再用丁酮溶剂与上述各组分混合得到固含量50％的树脂组合物。

上述树脂组合物制备白色胶膜的方法，包括如下步骤：

实施例4：

一种白色树脂组合物，包括如下重量份的各组分：

酚氧树脂（商品型号EPONOL53-BH-35，Momentive公司制造）30重量份；柔性环氧树脂（商品型号DX7160，湖南嘉盛德材料科技有限公司制造）10重量份；双酚F型环氧树脂（环氧当量180g/eq）25重量份；3，3’-二氨基二苯砜1.5重量份；2-甲基咪唑0.1重量份；锌白粉40重量份；抗氧剂1680.3重量份。先用二甲基甲酰胺溶解3，3’-二氨基二苯砜和2-甲基咪唑，再用丙酮溶剂与上述各组分混合得到固含量30％的树脂组合物。

上述树脂组合物制备白色胶膜的方法，包括如下步骤：

（1）将所述固含量30％的树脂用球磨机、罐磨机、砂磨机或三辊机等分散研磨设备研磨，并配合使用高剪切搅拌分散设备，将各组分充分分散、搅拌混合得树脂混合物；

（2）将上述树脂混合物通过涂胶机涂在PET离型膜上，控制涂胶（干胶）厚度为30μm，再放进100℃的烘箱中加热5分钟，除去有机溶剂，在PET离型膜上形成一层半固化的树脂组合物膜，再与离型纸覆合，制成白色胶膜。

实施例5：

一种白色树脂组合物，包括如下重量份的各组分：

酚氧树脂（商品型号EPONOL53-BH-35，Momentive公司制造）40重量份；柔性环氧树脂（商品型号DX7160，湖南嘉盛德材料科技有限公司制造）5重量份；双酚S型环氧树脂(环氧当量185g/eq)30重量份；二氨基二苯醚2.5重量份；2-十一烷基咪唑0.5重量份；锌钡白50重量份；抗氧剂12220.1重量份。先用二甲基甲酰胺溶解二氨基二苯醚和2-十一烷基咪唑，再用丁酮溶剂与上述各组分混合得到固含量20％的树脂组合物。

上述树脂组合物制备白色胶膜的方法，包括如下步骤：

（1）将所述固含量20％的树脂组合物球磨机、罐磨机、砂磨机或三辊机等分散研磨设备研磨，并配合使用高剪切搅拌分散设备，将各组分充分分散、搅拌混合得树脂混合物；

（2）将上述树脂混合物通过涂胶机涂在PET离型膜上，控制涂胶（干胶）厚度为5μm，再放进160℃的烘箱中加热2分钟，除去有机溶剂，在PET离型膜上形成一层半固化的树脂组合物膜，再与离型纸覆合，制成白色胶膜。

实施例6：

一种白色树脂组合物，包括如下重量份的各组分：

酚氧树脂（商品型号EPONOL53-BH-35，Momentive公司制造）35重量份；柔性环氧树脂（商品型号EXA-4816，环氧当量403g/eq，大日本油墨株式会社制造）8重量份；双酚A型环氧树脂（商品型号GELR128E，环氧当量184～190g/eq，宏昌电子公司制造）20重量份；双氰胺（宁夏大荣制造）3.5重量份；2-乙基-4-甲基咪唑（四国化成株式会社制造）0.4重量份；钛白粉（商品型号TRONOXCR828，澳大利亚科美基公司制造）45重量份；抗氧剂1010（双键化工公司制造）0.5重量份。先用二甲基甲酰胺溶解双氰胺和2-乙基-4-甲基咪唑，再用乙二醇甲醚溶剂与上述各组分混合得到固含量60％的树脂组合物。

上述树脂组合物制备白色胶膜的方法，包括如下步骤：

（1）将所述固含量60％的树脂组合物用球磨机、罐磨机、砂磨机或三辊机等分散研磨设备研磨，并配合使用高剪切搅拌分散设备，将各组分充分分散、搅拌混合得树脂混合物；

（2）将上述树脂混合物通过涂胶机涂在PET离型膜上，控制涂胶（干胶）厚度为35μm，再放进140℃的烘箱中加热5分钟，除去有机溶剂，在PET离型膜上形成一层半固化的树脂组合物膜，再与离型纸覆合，制成白色胶膜。

比较例1：

一种树脂组合物，包括如下重量份的各组分：酚氧树脂（商品型号EPONOL53-BH-35，Momentive公司制造）36重量份；柔性环氧树脂（商品型号EXA-4816，环氧当量403g/eq，大日本油墨株式会社制造）25重量份；双氰胺（宁夏大荣制造）1.0重量份；2-乙基-4-甲基咪唑（四国化成株式会社制造）0.2重量份；钛白粉（商品型号TRONOXCR828，澳大利亚科美基公司制造）45重量份；抗氧剂1010（双键化工公司制造）0.3重量份。先用二甲基甲酰胺溶解双氰胺和2-乙基-4-甲基咪唑，在用丁酮溶剂与上述各组分混合得到固含量50％的树脂组合物。

上述树脂组合物制备白色胶膜的方法，包括如下步骤：

比较例2：

一种树脂组合物，包括如下重量份的各组分：酚氧树脂（商品型号EPONOL53-BH-35，Momentive公司制造）46重量份；双酚A型环氧树脂（商品型号GELR128E，环氧当量184～190g/eq，宏昌电子公司制造）25重量份；双氰胺（宁夏大荣制造）2.1重量份；2-乙基-4-甲基咪唑（四国化成株式会社制造）0.2重量份；钛白粉（商品型号TRONOXCR828，澳大利亚科美基公司制造）45重量份；抗氧剂1010（双键化工公司制造）0.3重量份。先用二甲基甲酰胺溶解双氰胺和2-乙基-4-甲基咪唑，在用丁酮溶剂与上述各组分混合得到固含量50％的树脂组合物。

上述树脂组合物制备白色胶膜的方法，包括如下步骤：

将实施例1～6、比较例1和比较例2制得的白色胶膜，通过180℃快压机压合在挠性印制电路板上，再放进170℃烘箱中固化1小时，从而在挠性印制电路板表面形成一层白色保护膜，并测试其性能，测试方法如下：

（1）溢胶量按照IPC-TM-6502.3.17.1方法测试。

（2）耐浸焊性按照IPC-TM-6502.4.13进行测试。耐浸焊性可反映出白色胶膜的耐热性。

（3）白度测试：采用TristimulusColorimeterWSD-Ш，北京康光有限公司。考察180℃不同时间烘烤，白色胶膜的白度下降幅度越少，表明其耐泛黄性好。

（4）耐折性测试：MIT方法，测试条件为R=0.38mm，n=175r/min，G=500g。耐折性次数越高，表明白色胶膜的柔韧性越好。

（5）擦拭实验：用牙刷醮丁酮擦拭固化在挠性印制电路板上的白色胶膜，观察白色胶膜有无溶解、脱落，可反映出白色胶膜的耐化学性、粘接性。

实施例1～6和比较例1～2制得的白色胶膜的性能测试结果如下表1：

表1实施例1～6和比较例1～2所得白色胶膜性能测试结果比较

以上实施例，并非对本发明的组合物的含量作任何限制，凡是依据本发明的技术实质或组合物成份或含量对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其架构形式能够灵活多变，可以派生系列产品。只是做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。

Claims

1.一种白色树脂组合物，其特征在于，包括如下固体重量份的各组分：(A)酚氧树脂30-40份；(B)柔性环氧树脂5-10份；(C)低分子量环氧树脂20-30份；(D)胺类固化剂1.5-3.5份；(E)咪唑类固化促进剂0.1-0.5份；(F)白色颜料40-50份；(G)抗氧剂0.1-0.5份；将上述各组分与有机溶剂混合，得到固含量为20-60％的树脂组合物；所述柔性环氧树脂的结构式如式(II)；

其中，R代表脂肪族链段，m代表0.5～3。

2.如权利要求1所述的白色树脂组合物，其特征在于，所述低分子量环氧树脂的相对分子质量为200～450，环氧当量为100～250g/eq，选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂。

3.如权利要求1～2任一项所述的白色树脂组合物，其特征在于，所述胺类固化剂选自双氰胺、3,3’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯醚、脂肪胺中的一种或数种的混合物。

4.如权利要求1～2任一项所述的白色树脂组合物，其特征在于，所述咪唑类固化促进剂选自2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、十七烷基咪唑中一种或数种的混合物。

5.如权利要求1～2任一项所述的白色树脂组合物，其特征在于，所述白色颜料选自钛白粉、锑白粉、锌钡白、锌白粉中的一种或数种的混合物。

6.如权利要求1～2任一项所述的白色树脂组合物，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，选自抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1222、抗氧剂1076中的一种或数种抗氧剂混合物。

7.如权利要求1～2任一项所述的白色树脂组合物，其特征在于，所述有机溶剂选自丙酮、丁酮、环己酮、乙酸乙酯、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二甲基甲酰胺中的一种或数种的混合物。

8.如权利要求1～7任一项所述树脂组合物制备白色胶膜的方法，其特征在于，包括如下步骤；

(1)将上述固含量为20-60％的树脂组合物用球磨机、罐磨机、砂磨机或三辊机分散研磨设备研磨，并配合使用高剪切搅拌分散设备，将各组分充分分散、搅拌混合得树脂混合物；

(2)将上述树脂混合物通过涂胶机涂在PET离型膜上，通过100-160℃的烘箱加热2至5分钟，除去有机溶剂，在PET离型膜上形成一层半固化的树脂组合物膜，再与离型纸覆合，制成白色胶膜。