DE102016121533A1

DE102016121533A1 - Beschichtete Partikel

Info

Publication number: DE102016121533A1
Application number: DE102016121533.3A
Authority: DE
Inventors: Takayuki Tanaka; Eriko SATOU; Yuji Koshima; Junji Ohashi
Original assignee: Ajinomoto Co Inc
Current assignee: Ajinomoto Co Inc
Priority date: 2015-11-13
Filing date: 2016-11-10
Publication date: 2017-06-01
Also published as: US10450407B2; JP6712402B2; CN106967208B; US20170137563A1; JP2016153513A; CN106967208A

Abstract

Ein Ziel dieser Erfindung ist es, Härtungsmittel-Verbundpartikel für Epoxidharze bereitzustellen, bei eine gereinge Aggregationsneigung besteht, und welche eine hervorragende Lagerstabilität und Lösungsmittelbeständigkeit aufweisen. Die erfindungsgemäßen beschichteten Partikel umfassen (A) Epoxidharz-Härtemittelpartikel sowie (B) ein Alkoxyoligomer, wobei die Oberflächen der Epoxidharz-Härtemittelpartikel mit dem Alkoxyoligomer beschichtet sind.

Description

[Technisches Gebiet]
Es handelt sich bei dieser Erfindung um beschichtete Partikel, welche (A) Epoxidharz-Härtemittelpartikel sowie (B) ein Alkoxyoligomer enthalten, wobei die Oberflächen der Epoxidharz-Härtemittelpartikel mit dem Alkoxyoligomer beschichtet sind. Vorzugsweise handelt es sich bei dieser Erfindung um beschichtete Partikel mit einer geringeren Aggregationsneigung, die eine hervorragende Säureanhydrid-Beständigkeit sowie Lösungsmittelbeständigkeit aufweisen.
[Beschreibung des Stands der Technik]
Bei Verwendung von einer Epoxidharz-Zusammensetzung, welche feste Epoxidharz-Härtungsmittel beinhaltet, als Klebstoff etc. wird eine ausreichende Latenz vom festen Epoxidharz-Härtungsmittel erwartet, damit die Epoxidharz-Zusammensetzung in einem Einkomponentenzustand verbleibt. Unter Latenz wird hierbei die Eigenschaft verstanden, dass das Mittel bei Normaltemperatur keine Wirkung als Härtungsmittel zeigt, aber bei Erhitzen als Härtungsmittel fungiert. ist die Latenz des festen Epoxidharz-Härtungsmittels unzureichend, läuft die Härtung des Epoxidharzes auch bei Normaltemperatur ab, und die Viskosität der Epoxidharz-Zusammensetzung nimmt zu. Enthält die Epoxidharz-Zusammensetzung Säureanhydrid oder organisches Lösungsmittel, gibt es das Problem, dass das Säureanhydrid bzw. das organische Lösungsmittel das feste Epoxidharz-Härtungsmittel auflöst, und dabei die Latenz des festen Epoxidharz-Härtungsmittels abnimmt.
Als Methode zum Verleihen der Latenz an das Härtungsmittel wurde eine Methode entwickelt, bei der das Härtungsmittel mit Silan-Kupplungsmitteln, wie γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan etc., behandelt wird (siehe z. B. Patentdokument 1), aber dies muss noch hinsichtlich der Säureanhydrid-Beständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit weiter verbessert werden.
Es wurde auch berichtet, dass, wenn feine Teilchen enthaltendes Härtungsmittel durch eine Trockenmethode, bei der kein Lösungsmittel verwendet wird, behandelt wird, es das Problem gibt, dass das feste Epoxidharz-Härtungsmittel koaguliert.
[Dokumente, die den Stand der Technik betreffen]
[Patentdokumente]

[Patentdokument 1] offengelegte japanische Patentanmeldung NR. 2005-222037

[Zusammenfassung der Erfindung]
[Beschreibung des technischen Problems, das der Erfindung zugrunde liegt]
Die Aufgabenstellung dieser Erfindung ist es, beschichtete Partikel, bei welchen die Agglomeration gering ist, und welche eine hervorragende Säureanhydrid-Beständigkeit sowie Lösungsmittelbeständigkeit aufweisen, bereitzustellen.
[Darstellung der Problemlösung durch die Erfindung]
Die Erfinder haben, um die oben genannte Aufgabenstellung zu lösen, intensive Studien durchgeführt, und fanden dabei heraus, dass beschichtete Partikel, bei welchen die Agglomeration gering ist, und welche eine hervorragende Säureanhydrid-Beständigkeit sowie Lösungsmittelbeständigkeit aufweisen, gewonnen werden können, indem die Oberfläche der Epoxidharz-Härtemittelpartikel mit Alkoxyoligomer beschichtet wird, und so diese Erfindung fertiggestellt.
Dabei umfasst die Erfindung folgende Merkmale.

[1] Beschichtete Partikel bzw. Teilchen, welche (A) Epoxidharz-Härtemittelpartikel sowie (B) Alkoxyoligomer enthalten, wobei die Oberflächen der Epoxidharz-Härtemittelpartikel mit dem Alkoxyoligomer beschichtet sind.
[2] Beschichtete Partikel nach Punkt [1], wobei die (A) Epoxidharz-Härtemittelpartikel ein latentes Härtungsmittel sind.
[3] Beschichtete Partikel nach Punkt [1] oder [2], wobei die (A) Epoxidharz-Härtemittelpartikel mindestens eine Verbindung sind, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem latenten Härtungsmittel auf Aminbasis, Harnstoff-Verbindungen, Dicyandiamid sowie Hydrazid-Verbindungen.
[4] Beschichtete Partikel nach Punkt [3], wobei die (A) Epoxidharz-Härtemittelpartikel mindestens ein latentes Härtungsmittel auf Aminbasis sind, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus latenten Härtungsmitteln auf Basis von tertiärem Amin-Addukt sowie latenten Härtungsmitteln auf Basis von Imidazol-Addukt.
[5] Beschichtete Partikel nach einem der Punkte [1] bis [4], wobei der mittlere Teilchendurchmesser D der beschichteten Partikel vom 1,0-fachen bis 5,0-fachen des mittleren Teilchendurchmessers der (A) Epoxidharz-Hartemittelpartikel beträgt.
[6] Beschichtete Partikel nach einem der Punkte [1] bis [5], wobei der mittlere Teilchendurchmesser D beschichteten Partikel 2,5 μm ≦ D ≦ 12,5 μm beträgt.
[7] Beschichtete Partikel nach einem der Punkte [1] bis [6], wobei der Anteil an (B) Alkoxyoligomer 0,1 bis 40 Gew.-% ist, bezogen auf 100 Gew.-% der (A) Epoxidharz-Härtemittelpartikeln als.
[8] Beschichtete Partikel nach einem der Punkte [1] bis [7], wobei der Anteil an (B) Alkoxyoligomer, bezogen auf den Bezugs- bzw. Einheitsoberflächenbereich der (A) Epoxidharz-Härtemittelpartikel, 0,5 mg/m² oder mehr beträgt.
[9] Beschichtete Partikel nach einem der Punkte [1] bis [8], wobei der Anteil an SiO₂ in den beschichteten Partikeln 0,04 bis 11 Gew.-%, bezogen 100 Gew.-% der beschichteten Partikel, beträgt.
[10] Beschichtete Partikel nach einem der Punkte [1] bis [9], wobei die Viskosität des (B) Alkoxyoligomers (25°C) 10 mm²/s bis 200 mm²/s beträgt.
[11] Beschichtete Partikel nach einem der Punkte [1] bis [10], wobei das (B) Alkoxyoligomer mindestens eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkoxysilylharzen mit (einer) Glycidoxyalkylgruppe/n, Alkoxysilylharz mit Aminoalkylgruppe/n sowie Alkoxysilylharz mit Mercaptoalkylgruppe/n.
[12] Beschichtete Partikel nach Punkt [11], wobei das (B) Alkoxyoligomer mindestens eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkoxysilylharz mit (einer) Glycidoxypropylgruppe/n, Alkoxysilylharz mit Aminopropylgruppe/n, Alkoxysilylharz mit N-2-(Aminoethyl)-3-aminopropylgruppe/n, Alkoxysilylharz mit N-Phenyl-3-aminopropylgruppe/n sowie Alkoxysilylharz mit Mercaptopropylgruppe/n.
[13] Beschichtete Partikel nach Punkt [12], wobei das (B) Alkoxyoligomer mindestens eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methoxysilylharz mit (einer) Glycidoxypropylgruppe/n, Methoxysilylharz mit Aminopropylgruppe/n, Ethoxysilylharz mit Aminopropylgruppe/n, Methoxysilylharz mit N-2-(Aminoethyl)-3-aminopropylgruppe/n, Methoxysilylharz mit N-Phenyl-3-aminopropylgruppe/n sowie Methoxysilylharz mit Mercaptopropylgruppe/n.
[14] Beschichtete Partikel nach einem der Punkte [1] bis [10], wobei (B) Alkoxyoligomer eine Verbindung ist, welche mit der folgenden Formel (1): [Chem. 1]
darstellbar ist, wobei in der Formel (1) die Gruppe R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, wobei X eine niedere Alkylgruppe, Glycidoxyalkylgruppe, Aminoalkylgruppe oder Mercaptoalkylgruppe ist, n eine Ganzzahl von 2 bis 10 ist, die mehrfach vorhandenen X's identisch oder unterschiedlich sein können, die mehrfach vorhandenen R₃'s identisch oder unterschiedlich sein können, wobei mindestens eines der mehreren X eine Glycidoxyalkylgruppe, Aminoalkylgruppe oder Mercaptoalkylgruppe ist.
[15] Epoxidharz-Zusammensetzung, die beschichtete Partikel nach einem der Punkte [1] bis [14] und Epoxidharz enthält.
[16] Harzzusammensetzung nach Punkt [15], wobei sie eine oder mehrere Komponente/n enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Härtungsmitteln, Härtungsbeschleunigern, duroplastischen Harzen, thermoplastischen Harzen, anorganischen Füllstoffen, organischen Füllstoffen, Verdickungsmitteln, Entschäumungsmitteln, Egalisierungsmitteln, Haftvermittlern, Färbemitteln sowie organischen Lösungsmitteln.
[17] Harzzusammensetzung nach Punkt [15] oder [16], welche anorganischen Füllstoff enthält, wobei der/die anorganischen Füllstoff/e ein oder mehrere Füllstoff/e ist/sind, ausgewählt aus einer Gruppe, bestehend aus Siliciumdioxid, elektrisch leitfähigen Füllstoffen, magnetischen Füllstoffen und thermisch leitfähigen Füllstoffen.
[18] Harzzusammensetzung nach einem der Punkte [15] bis [17], wobei die Harzzusammensetzung flüssig, pastenartig oder filmartig/folienartig ist.
[19] Harzzusammensetzung nach einem der Punkte [15] bis [18], wobei sie ein klebendes Material, haftendes Material, elektrisch leitendes Material, magnetisches Material, thermisch leitfähiges Material, isolierendes Material, dichtendes Material, beschichtendes Material oder ein färbendes Material ist.
[20] Bahnmaterial oder Verbundmaterial, umfassend eine Harzzusammensetzung nach einem der Punkte [15] bis [19].

[Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung]
Bei den erfindungsgemäß beschichteten Partikeln bzw. Teilchen ist die Agglomerationsneigung gering, und sie weisen eine hervorragende Säureanhydrid-Beständigkeit sowie Lösungsmittelbeständigkeit auf.
[Beschreibung von Ausführungsformen]
Es handelt sich bei dieser Erfindung um beschichtete Partikel bzw. Teilchen, welche (A) Epoxidharz-Härtemittelpartikel sowie (B) Alkoxyoligomer enthalten, mit welchem die Oberfläche(n) der Epoxidharz-Härtemittelpartikel beschichtet sind.
(A) Härtemittelpartikel für Epoxidharz
Die erfindungsgemäßen (A) Epoxidharz-Härtemittelpartikel sind vorzugsweise ein latentes Härtungsmittel. Unter Latenz wird hierbei die Eigenschaft verstanden, dass das Mittel bei Normaltemperatur (25°C) keine Wirkung als Härtungsmittel zeigt, aber bei Erhitzen, beispielsweise auf 100°C, als Härtungsmittel fungiert. Die (A) Epoxidharz-Härtemittelpartikel können mindestens eine Verbindung sein, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend beispielsweise aus latenten Härtungsmitteln auf Aminbasis, Harnstoff-Verbindungen, Dicyandiamid sowie Hydrazid-Verbindungen. Dabei ist unter dem Gesichtspunkt der Härtbarkeit bevorzugt, dass die Härtemittelpartikel (A) mindestens ein latentes Härtungsmittel auf Aminbasis sind, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem latenten Härtungsmittel auf Basis von tertiärem Amin-Addukt sowie einem latenten Härtungsmittel auf Basis von Imidazol-Addukt.
Latentes Härtungsmittel basierend auf tertiärem Amin-Addukt
Das latente Härtungsmittel basierend auf tertiärem Amin-Addukt ist eine Verbindung, welche durch eine Reaktion zwischen einer Verbindung, welche (eine) tertiäre Aminogruppe/n aufweist, und Epoxyverbindung gewonnen wird. Ferner kann die Oberfläche der Verbindung, welche (eine) tertiäre Aminogruppe/n aufweist, mit einer Isocyanatverbindung, einer sauren Verbindung oder dergleichen behandelt sein.
Als Verbindungen, welche (eine) tertiäre Aminogruppe/n aufweisen, können beispielsweise Dimethylaminopropylamin, Diethylaminopropylamin, Di-n-propylaminopropylamin, Dibutylaminopropylamin, Dimethylaminoethylamin, Diethylaminoethylamin, N-Methylpiperazin, N-Aminoethylpiperazin, 1,4-Bis(3-Aminopropyl)piperazin, 2-Dimethylaminoethanol, 1-Methyl-2-dimethylaminoethanolethanol, 1-Phenoxymethyl-2-dimethylaminoethanol, 2-Diethylaminoethanol, 1-Butoxymethyl-2-dimethylaminoethanol, Dimethylaminomethylphenol, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, N-β-Hydroxyethylmorpholin, 2-Dimethylaminoethanthiol, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, N,N-Dimethyl-N'-Phenylharnstoff, N,N-Dimethyl-N'-(3,4-Dichlorophenyl)harnstoff, Toluenbis(dimethylharnstoff), 4,4'-Methylenbis(phenyldimethylharnstoff), 2-Mercaptopyridin, N,N-Dimethylaminobenzoesäure, N,N-Dimethylglycin, Nikotinsäure, Isonikotinsäure, Picolinsäure, N,N-Dimethylglycinhydrazid, N,N-Dimethylpropionsäurehydrazid, Nikotinsäurehydrazid, Isonikotinsäurehydrazid etc. bevorzugt genannt werden.
Als bevorzugte Beispiele der Epoxyverbindungen, welche als eins der Ausgangsstoffe des latenten Härtungsmittels auf Bais von tertiärem Amin-Addukt verwendet werden, können u. a. Polyglycidylether, welcher durch eine Reaktion zwischen (einem) mehrwertigen Phenol/en, wie z. B. Bisphenol A, Bisphenol F, Catechol, Resorcinol etc., oder mehrwertigem Alkohol, wie z. B. Glycerin, Polyethylenglykol etc., und Epichlorhydrin gewonnen wird; Glycidyletherester, welcher durch eine Reaktion zwischen Hydroxycarbonsäure, wie z. B. p-Hydroxybenzoesäure, β-Hydroxynaphthoesäure etc., und Epichlorhydrin gewonnen wird; Polyglycidylester, welcher durch eine Reaktion zwischen Polycarbonsäure, wie z. B. Phthalsäure, Terephthalsäure etc., und Epichlorhydrin gewonnen wird; Glycidylamin-Verbindungen, welche durch eine Reaktion zwischen 4,4'-Diaminodiphenylmethan, m-Aminophenol oder dergleichen und Epichlorhydrin gewonnen wird; darüber hinaus noch multifunktionelle Epoxid-Verbindungen, wie z. B. ein epoxidiertes Phenolnovolakharz, ein epoxidiertes Kresolnovolakharz, ein epoxidiertes Polyolefin etc., sowie monofunktionelle Epoxid-Verbindungen, wie z. B. Butylglycidylether, Phenylglycidylether, Glycidylmethacrylat etc., genannt werden. Diese Erfindung ist jedoch nicht auf die oben genannten Beispiele eingeschränkt.
Bei der Herstellung von einem latenten Härtungsmittel basierend auf tertiärem Amin-Addukt können als weitere Komponenten eine Aktivwasserstoffverbindung, welche in ihrem Molekül Aktivsauerstoff enthält, Diisocyanat, Monoaminverbindung, Diaminverbindung, Harnstoff etc. beigemengt werden. Als Beispiele der oben genannten Verbindungen mit Aktivwasserstoff können beispielsweise mehrwertige Phenole, wie z. B. Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol S, Hydrochinon, Catechol, Resorcin, Pyrogallol, Phenolnovolakharz etc., mehrwertige Alkohole, wie z. B. Trimethylolpropan etc., mehrwertige Carbonsäure, wie z. B. Adipinsäure, Phthalsäure etc., sowie 1,2-Dimercaptoethan, 2-Mercaptoethanol, 1-Mercapto-3-phenoxy-2-propanol, Mercaptoessigsäure, Anthranilsäure, Milchsäure etc., genannt werden. Als Beispiele von Diisocyanat können Isophorondiisocyanat, Methaxylylendiisocyanat, 1,3-Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 2,2'-Dimethyldiphenylmethan-4,4'-Diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat etc. genannt werden. Als Beispiele der oben genannten Monoaminverbindungen können Butylamin, Isobutylamin, Sec-Butylamin, 1,2-Dimethylpropylamin, Hexylamin, 2-Ethylhexylamin, Benzylamin, Cyclohexylamin etc. genannt werden. Als Beispiele der oben genannten Diaminverbindungen können beispielsweise Methaxylendiamin, 1,3-Bisaminomethylcyclohexan, Isophorondiamin, Diaminocyclohexan, Phenylendiamin, Toluylendiamin, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon, Hexamethylendiamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Diaminobutan, 1,12-Dodecandiamin, Piperazin, N-Aminoethylpiperazin etc. genannt werden.
Bei dem latenten Härtungsmittel auf tertiärem Amin-Addukt Basis kann seine Oberfläche behandelt sein, und für die Oberflächenbehandlung können Isocyanatverbindungen, saure Verbindungen etc. bevorzugt verwendet werden. Als Isocyanatverbindungen, welche als Mittel bei der oben genannten Oberflächenbehandlung verwendet werden können, können beispielsweise monofunktionale Isocyanatverbindungen, wie z. B. n-Butylisocyanat, Isopropylisocyanat, Phenylisocyanat, Benzylisocyanat etc.; polyfunktionale Isocyanatverbindungen, wie z. B. Hexamethylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Isophorondiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Paraphenylendiisocyanat, 1,3,6-Hexamethylen– triisocyanat, Bicycloheptantriisocyanat etc.; sowie Verbindungen mit Isocyanat-Gruppen als Endgruppe, welche durch eine Reaktion zwischen einer der oben genannten multifunktionalen Isocyanatverbindungen und einer Verbindung mit Aktivwasserstoff gewonnen werden, etc. bevorzugt genannt werden. Als bevorzugte Beispiele der oben genannten Verbindungen mit Isocyanat-Gruppen als Endgruppe können u. a. ein Addukt mit Isocyanat-Gruppen als Endgruppe, welches durch eine Reaktion zwischen Toluylendiisocyanat und Trimethylolpropan gewonnen wird, ein Addukt mit einer Isocyanat-Gruppe als Endgruppe, welches durch eine Reaktion zwischen Toluylendiisocyanat und Pentaerythritol gewonnen wird, etc. genannt werden.
Als bevorzugte Beispiele der sauren Verbindungen, welche als oben genannte Oberflächenbehandlungsmittel verwendet werden können, können Gase und Flüssigkeit von anorganischen Säuren bzw. organischen Säuren genannt werden. Als oben genannte saure Verbindungen können beispielsweise Kohlendioxid (Gas), Schwefeldioxid (Gas), Schwefelsäure, Salzsäure, Oxalsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Ameisensäure, Propionsäure, Adipinsäure, Capronsäure (Hexansäure), Milchsäure, Bernsteinsäure, Weinsteinsäure, Sebacinsäure, p-Toluensulphonsäure, Salicylsäure, Borsäure, Tannin, Alginsäure, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Phenol, Pyrogallol, Phenolharz, Resorcinharz etc. bevorzugt genannt werden.
Ein latentes Härtungsmittel auf Basis von tertiärem Amin-Addukt kann einfach nach einer Methode zubereitet werden, bei welcher eine der oben genannten Verbindungen mit (einer) tertiären Aminogruppe/n und eine Epoxyverbindung sowie bei Bedarf einer weiteren Komponente vermischt, bei einer Temperatur von Zimmertemperatur (25°C) bis 250°C umgesetzt werden, anschließend verfestigt und zerkleinert werden, oder bei welcher die vermischten oben genannten Komponenten in einem Lösungsmittel, wie z. B. Methylethylketon, Dioxan, Tetrahydrofuran etc., umgesetzt werden, und nach Entfernen des Lösungsmittels die verbleibenden Feststoffe verfestigt werden. Die Oberflächenbehandlung des oben genannten Reaktionsproduktes kann durch In-Kontakt-Bringen mit der oben genannten Isocyanatverbindung bzw. sauren Verbindung in einem Lösungsmittel, wie z. B. Methylethylketon, Toluen etc., oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden.
Latentes Härtungsmittel auf Basis von Imidazol-Addukt
Ein latentes Härtungsmittel auf Basis von Imidazol-Addukt ist ein Härtungsmittel, welches nicht den latenten Härtungsmitteln auf Basis von tertiärem Amin-Addukt angehört, und ist eine Verbindung, welche durch eine Reaktion zwischen einer Imidazol-Verbindung und einer Epoxyverbindung gewonnen wird.
Als Imidazolverbindung können beispielsweise
2-Ethyl-4-methylimidazol, 2-Methylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazolin, 2,4-Dimethyl– imidazolin, 1-(2-Hydroxy-3-phenoxypropyl)-2-methylimidazol, 1-(2-Hydroxy-3-phenoxypropyl)-2-ethyl-4-methylimidazol, 1-(2-Hydroxy-3-butoxypropyl)-2-methylimidazol, 1-(2-Hydroxy-3-butoxypropyl)-2-ethyl-4-methylimidazol, 1-(2-Hydroxy-3-phenoxypropyl)-2-phenylimidazolin, 1-(2-Hydroxy-3-butoxypropyl)-2-methylimidazolin etc. genannt werden.
Als Ausgangsstoffe für das latente Härtungsmittel auf Basis von Imidazol-Addukt können die oben genannten Imidazol-Verbindungen, Epoxyverbindungen, welche auch als Ausgangsstoff für das latente Härtungsmittel auf Basis von tertiärem Amin-Addukt verwendet werden, sowie bei Bedarf weitere Komponenten verwendet werden.
Die (A) Epoxidharz-Härtemittelpartikel sind Partikel beispielsweise mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 bis 12,5 μm. Der mittlere Teilchendurchmesser soll vorzugsweise 1 bis 10 μm, noch bevorzugter 1,5 bis 7 μm, noch weiter bevorzugt von 2 bis 5 μm betragen. In dieser Beschreibung bedeutet der mittlere Teilchendurchmesser, soweit nicht anders angegeben, den Teilchendurchmesser kumulativ 50% von der Seite der feinen Korngröße in einer kumulativen Teilchengrößenverteilung (d. h. der Median-Durchmesser). Beträgt der mittlere Teilchendurchmesser der (A) Epoxidharz-Härtemittelpartikel 0,5 μm oder größer, weisen die beschichtete Partikel eine ausreichende Latenz auf, sodass eine Verminderung der Handhabungsleichtigkeit der die Beschichtungsteilchen enthaltenden Epoxidharzzusammensetzung durch die Steigerung der Viskosität Epoxidharzzusammensetzung bei Normaltemperatur vermieden werden kann. Wenn der mittlere Teilchendurchmesser 12,5 μm oder kleiner ist, kann diese Epoxidharz-Zusammensetzung mit beschichteten Partikeln auch in einer engen Spalte hervorragend verwendet werden. Der mittlere Teilchendurchmesser kann mit einer Laserbeugungs-Partikelgrößenverteilungs-Messvorrichtung (SALD-2200, hergestellt vo Shimadzu Corporation) ermittelt werden.
Die (A) Epoxidharz-Härtemittelpartikel mit gewünschtem Teilchendurchmesser können gewonnen werden, indem die Roh-Partikel des Epoxidharz-Härtungsmittels mit einer Mühle, beispielsweise mittels einer Strahlmühle, Kugelmühle, Attritor, Perlmühle etc. zerkleinert werden, und diese mittels einer Klassifizierungsvorrichtung, wie z. B. Luftseparator, Zyklon, Sieb etc., klassifiziert werden.
Weiterhin ist unter dem Gesichtspunkt der Verwendung als Härtungsmittel das Verhältnis d90/d50 der (A) Epoxidharz-Härtemittelpartikel bevorzugt von 1,0 bis 4,0, bevorzugter 1,0 bis 3,0, wobei d50 und d90 Die Teilchendurchmesser bei kumulativ 50% und kumulativ 90% von der Seite der feinen Korngröße in der kumulativen Partikelgrößenverteilung bezeichnen.
Der spezifische Oberflächenbereich der (A) Epoxidharz-Härtemittelpartikel sollte hinsichtlich der Dispergierbarkeit der beschichteten Partikel im Epoxidharz vorzugsweise von 0,1 bis 10 m²/g, noch bevorzugter von 0,2 bis 7,5 m²/g, und noch weiter bevorzugt von 0,3 bis 5 m²/g betragen. Der spezifische Oberflächenbereich kann nach der folgenden Formel ausgerechnet werden: Spezifische Oberfläche [m²/g] = 6/((Dichte) × (durchschnittliche Korngröße))
Die Dichte kann dabei mittels eines Ultra Pycnometer 1000 (Quantachrome Instruments co., Ltd.) gemessen werden.
Als (A) Epoxidharz-Hartemittelpartikel können handelsübliche Produkte verwendet werden. Als handelsübliche Epoxidharz-Härtemittelpartikel können u. a. ein latentes Härtungsmittel auf Basis von Imidazol-Addukt (z. B. AJUCIRE PN-23, AJICURE PN-23J, AJICURE PN-31, AJICURE PN-31J, AJICURE PN-40, AJICURE PN-40J, AJICURE PN-50, AJICURE PN-50J, AJICURE PN-H, hergestellt von Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc.; Adeka Hardener EH3293S, Adeka Hardener EH3366S, Adeka Hardener EH4346S, hergestellt ADEKA CORPORATION, Sunmide LH-210, hergestellt von Air Products Japan, Inc.), FXR-1121, hergestellt von T&K TOKA Corporation; und dergleichen) sowie ein latentes Härtungsmittel auf Basis von tertiärem Amin-Addukt (z. B. AJICURE MY-24, AJICURE MY-25, AJICURE MY-H, AJICURE MY-24J, AJICURE MY-HK-1, hergestellt von Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc., EH4380S, EH3616S, EHS001P, EH4357S, EH3615S, hergestellt von ADEKA CORPORATION, FXR-1020, FXR-1081, hergestellt von T&K TOKA Corporation; und dergleichen) genannt werden.
Bezogen auf auf 100 Gew.-% der beschichteten Partikel sollte der Anteil an (A) Epoxidharz-Härtemittelpartikeln hinsichtlich der Verbesserung der Säureanhydrid-Beständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit sowie der Verhinderung der Agglomeriation vorzugsweise 71,4 bis 99,9 Gew.-%, noch bevorzugter 76,9 bis 99,7 Gew.-%, noch weiter bevorzugt 80,0 bis 99,5 Gew.-% betragen.
(B) Alkoxyoligomer
Die (B) Alkoxyoligomere, welche bei dieser Erfindung verwendet werden können, sind nicht besonders eingeschränkt, und sind niedermolekulare Harze, welche sowohl eine organische Gruppe, als auch eine Alkoxygruppe aufweisen, und als Beispiele dazu können u. a. Alkoxysilylharze mit (einer) Methylgruppe/n, Alkoxysilylharze mit Phenylgruppe/n, Alkoxysilylharze mit Epoxidgruppe/n, Alkoxysilylharze mit Mercaptogruppe/n, Alkoxysilylharze mit Aminogruppe/n, Alkoxysilylharze mit Acrylgruppe/n, Alkoxysilylharze mit Methacrygruppe/n, Alkoxysilylharze mit Ureidogruppe/n, Alkoxysilylharze mit Isocyanatgruppe/n, Alkoxysilylharze mit Vinylgruppe/n, genannt werden. Insbesondere eignen sich von diesen die Alkoxysilylharze mit (einer) Epoxidgruppe/n, Alkoxysilylharze mit Mercaptogruppe/n und Alkoxysilylharze mit Aminogruppe/n.
Die oben genannten Harze können einzeln, oder kombiniert aus zwei oder mehr Arten verwendet werden. Das Alkoxyoligomer kann 1 oder 2 bzw. mehrere organische Gruppe/n aufweisen.
Konkret können als Beispiele für die (B) Alkoxyoligomere Alkoxysilylharze mit (einer) Glycidoxypropylgruppe/n, Alkoxysilylharz mit Aminopropylgruppe/n, Alkoxysilylharze mit N-2-(Aminoethyl)-3-aminopropylgruppe/n, Alkoxysilylharze mit N-Phenyl-3-aminopropylgruppe/n, Alkoxysilylharze mit Methacryloxypropylgruppe, Alkoxysilylharze mit Acryloxypropylgruppe/n, Alkoxysilylharze mit Mercaptopropylgruppe/n, Alkoxysilylharze mit Ureidopropylgruppe/n sowie Alkoxysilylharze mit Isocyanatpropylgruppe/n, genannt werden, und davon sind Alkoxysilylharze mit (einer) Glycidoxypropylgruppe/n, Alkoxysilylharze mit 3-Aminopropylgruppe/n, Alkoxysilylharze mit N-2-(Aminoethyl)-3-aminopropylgruppe/n, Alkoxysilylharze mit N-Phenyl-3-aminopropylgruppe/n sowie Alkoxysilylharze mit Mercaptopropylgruppe/n bevorzugt.
Noch konkreter sind Beispiele der (B) Alkoxyoligomere Methoxysilylharze mit (einer) Glycidoxypropylgruppe/n, Methoxysilylharze mit Aminopropylgruppe/n, Ethoxysilylharze mit Aminopropylgruppe/n, Methoxysilylharze mit N-2-(Aminoethyl)-3-aminopropylgruppe/n, Methoxysilylharze mit N-Phenyl-3-aminopropylgruppe/n, Methoxysilylharze mit Methacryloxypropylgruppe/n, Methoxysilylharze mit Acryloxypropylgruppe/n, Methoxysilylharze mit Mercaptopropylgruppe/n, Ethoxysilylharze mit Ureidopropylgruppe/n sowie Ethoxysilylharze mit Isocyanatpropylgruppe/n, und davon sind Methoxysilylharze mit (einer) Glycidoxypropylgruppe/n, Methoxysilylharze mit Aminopropylgruppe/n, Ethoxysilylharze mit Aminopropylgruppe/n, Methoxysilylharze mit N-2-(Aminoethyl)-3-aminopropylgruppe/n, Methoxysilylharze mit N-Phenyl-3-aminopropylgruppe/n sowie Methoxysilylharze mit Mercaptopropylgruppe/n bevorzugt.
Noch konkreter ist das (B) Alkoxyoligomer durch die Struktur der folgenden allgemeinen Formel (1) darstellbar: [Chem. 2]
In der Formel (1) sind R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander jeweils eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugterweise eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, noch weiter bevorzugt eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Isopropylgruppe, 1-Methylpropylgruppe, Butylgruppe, Isobutylgruppe oder tert-Butylgruppe, noch bevorzugter eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe oder Isopropylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe oder Ethylgruppe. Die mehrfach vorhandenen R₃'s können identisch oder unterschiedlich sein.
In der Formel (1) ist X eine niedere Alkylgruppe, Glycidoxyalkylgruppe, Aminoalkylgruppe, Mercaptoalkylgruppe, Acryloxyalkylgruppe, Methacryloxyalkylgruppe, Ureidoalkylgruppe, Isocyanatalkylgruppe oder Vinylalkylgruppe, vorzugsweise eine Glycidoxyalkylgruppe, Aminopropylgruppe, N-2-(Aminoethyl)-3-aminopropyl, N-Phenyl-3-aminopropylgruppe, Methacryloxypropylgruppe, Acryloxypropylgruppe, Mercaptopropylgruppe, Ureidopropylgruppe oder Isocyanatpropylgruppe, und noch bevorzugterweise eine Glycidoxyalkylgruppe, 3-Aminopropylgruppe, N-2-(Aminoethyl)-3-aminopropyl, N-Phenyl-3-aminopropylgruppe oder Methacryloxypropylgruppe. X kann eine oder mehr Sorten beinhalten. D. h., die mehrfach vorhandene X's können identisch oder unterschiedlich sein.
In der Formel (1) ist n eine ganze Zahl von 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8, noch bevorzugter 2 bis 6, und noch weiter bevorzugt 3 bis 5.
Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des (B) Alkoxyoligomers beträgt hinsichtlich der Verminderung von Flüchtigkeit und somit hinsichtlich der Verbesserung der Handhabung, hinsichtlich der Verbesserung der Dispergierbarkeit, und hinsichtlich der Reduzierung der Menge an Alkohol, der durch Hydrolyse als Nebenprodukt entsteht, vorzugsweise von 350 bis 20000, noch bevorzugterweise 400 bis 15000, und noch weiter bevorzugt von 500 bis 10000. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht bei dieser Erfindung wird nach der Methode der Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) (umgerechnet auf Polystyren) ermittelt. In dem GPC-Verfahren wird eine Messung bei einer Säulentemperatur von 40°C unter Verwendung von Shodex GPC-101, hergestellt von Showa Denko K. K. als Säule und unter Verwendung von THF oder dergleichen als mobile Phase durchgeführt, und anschließend wird das mittlere Molekulargewicht aus einer Kalibrierkurve von Standardpolystyrol berechnet, die bei der Messung erhalten worden war.
Die Viskosität (25°C) von (B) Alkoxyoligomer soll hinsichtlich der Vermeidung von Verdampfung und somit der Verbesserung der Handhabung vorzugsweise 10 mm²/s oder mehr, noch bevorzugterweise 11 mm²/s oder mehr, und noch weiter bevorzugt 12 mm²/s oder mehr betragen. Andererseits soll sie, hinsichtlich der effizienten Bedeckung der Epoxidharz-Härtemittelpartikel, vorzugsweise 200 mm²/s oder weniger, noch bevorzugterweise 150 mm²/s oder weniger, und noch weiter bevorzugterweise 100 mm²/s oder weniger betragen. Die Viskosität (25°C) bei dieser Erfindung kann unter Verwendung einer E-Typ-Viskositätsmessvorrichtung (RE-80, hergestellt von Toki Sangyo Co., Ltd.) ermittelt werden, indem ca. 0,2 ml Alkoxyoligomer-Probe, die mittels einer Spritze genommen wird, in das Viscometer, in dem die Temperatur auf 25°C eingestellt ist, eingebracht wird, und bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 5 bis 20 UpM gemessen wird.
Bezogen auf 100 Gew.-% des (B) Alkoxyoligomers als sollte der Anteil an SiO₂ im (B) Alkoxyoligomer hinsichtlich der Verbesserung der Säureanhydrid-Beständigkeit und der Lösungsmittelbeständigkeit vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-%, noch bevorzugter 20 bis 80 Gew.-%, noch weiter bevorzugt 30 bis 75 Gew.-% betragen.
Das Herstellungsverfahren von Alkoxyoligomer ist nicht besonders eingeschränkt, und kann nach einem bekannten Verfahren, wie z. B. im Japanischen Patent Nr. 3474007 offenbart ist, hergestellt werden. Spezifisch kann das Alkoxyoligomer durch eine Reaktion erhalten werden, bei der die Alkoxygruppen des Silan-Kupplungsmittels, welches ein Monomer ist, teilhydrolysiert werden und kondensationspolymerisiert wird. Beispielsweise werden ein Silan-Kupplungsmittel und ein organisches Lösungsmittel in ein Reaktionsgefäß gegeben und bei einer Temperatur bei 20 bis 80°C über eine Dauer von 0,1 bis 10 Stunden wird eine Hydrolyse und Kondensationsumsetzung durchgeführt. Dabei kann eine wässrige Lösung von Salzsäure, eine fluorhaltige Verbindung als Katalysator oder dergleichen verwendet werden. Nach der Reaktion wird der Katalysatoren durch Filtrieren enfernt, nachdem der als Nebenprodukt entstandene Alkoholentfernt wurde, oder durch Waschen mit Wasser nach Wechseln zu einem organischen Lösungsmittel mit hoher Hydrophobie. Für Wasserspuren in dem Produkt kann ein bekanntes Nachbehandlungsverfahren angewandt werden, wie die Entfernung mit einem Trocknungsmittel oder eine azeotrope Entwässerung, gefolgt von einer Verdampfung des Lösungsmittels.
Als Alkoxyoligomer kann ein handelsübliches Produkt verwendet werden, und als Beispiele der handelsüblichen Alkoxyoligomere können u. a. Alkoxysilylharz mit (einer) Epoxidgruppe/n („X-41-1053” und „X-41-1059A”, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Alkoxysilylharz mit Methylgruppe/n und Epoxidgruppe/n („X-41-1056”, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Alkoxysilylharz mit primärer/n Aminogruppe/n („X-40-2651”, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Alkoxysilylharz mit Aminophenylgruppe/n („X-40-9281”, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Alkoxysilylharz mit Mercaptogruppe/n („X-41-1805”, „X-40-1805”, „X-41-1818”, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Alkoxysilylharz mit Methylgruppe/n und Mercaptogruppe/n („X-41-1810”, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Alkoxysilylharz mit Methylgruppe/n und Aminogruppe/n („X-40-2651 ”, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Alkoxysilylharz mit Methylgruppe/n und Methacrylgruppe/n („X-40-2655A”, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Alkoxysilylharz mit Methylgruppe/n und Acrylgruppe/n („KR-513”, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Alkoxysilylharz mit Methylgruppe/n („KC-89S”, „KR-500”, „X-40-9225”, „X-40-9246”, „X-40-9250”, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Alkoxysilylharz mit Methylgruppe/n und Phenylgruppe/n („KR-401N”, „X-40-9227”, „X-40-9247”, „KR-510”, „KR-9218”, „KR-213”, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) genannt werden.
Bezogen auf 100 Gew.-% der beschichteten Partikel sollte der Anteil an in den beschichteten Partikeln enthaltenem (B) Alkoxyoligomer hinsichtlich der Verbesserung der Säureanhydrid-Beständigkeit und der Lösungsmittelbeständigkeit sowie der Verhinderung der Agglomeration vorzugsweise 0,1 bis 40 Gew.-%, noch bevorzugter 0,3 bis 30 Gew.-%, noch weiter bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-% betragen.
Bezogen auf 100 Gew.-% der (A) Epoxidharz-Härtemittelpartikel sollte der Anteil an (B) Alkoxyoligomer hinsichtlich der Verbesserung der Säureanhydrid-Beständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit sowie der Verhinderung der Agglomeration vorzugsweise 0,1 bis 40 Gew.-%, noch bevorzugter 0,2 bis 30 Gew.-%, noch weiter bevorzugt 0,4 bis 25 Gew.-% betragen.
Der mittlere Teilchendurchmesser D der erfindungsgemäßen beschichteten Partikel sollte unter dem Gesichtspunkt der Verwendung in engen Spalten bei Verwendung der beschichteten Teilchen in einer Epoxidharzzusammensetzung oder unter dem Gesichtspunkt einer Viskositätszunahme bei Verwendung der beschichteten Teilchen in einer Epoxidharzzusammensetzung vorzugsweise 2,5 μm ≤ D ≤ 12,5 μm, noch bevorzugter 2,5 μm ≤ D ≤ 10 μm, noch weiter bevorzugt 2,5 μm ≤ D ≤ 8,5 betragen. Der mittlere Teilchendurchmesser kann mit einer handelsüblichen Laserbeugungs-Partikelgrößenverteilungs-Messvorrichtung (z. B. SALD-2200, hergestellt von Shimadzu Corporation) ermittelt werden.
Bei den erfindungsgemäßen beschichteten Partikeln sollte der Anteil an (B) Alkoxyoligomer pro Einheitsoberfläche der (A) Epoxidharz-Härtemittelpartikel hinsichtlich der Verbesserung der Säureanhydrid-Beständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit vorzugsweise 0,5 mg/m² oder mehr, noch bevorzugter 1,5 mg/m² oder mehr, noch weiter bevorzugt 2,5 mg/m² oder mehr betragen. Ferner sollte der Anteil an (B) Alkoxyoligomer pro Einheitsoberfläche der (A) Epoxidharz-Härtemittelpartikel hinsichtlich der Verhinderung der Agglomeration vorzugsweise 150 mg/m² oder weniger, noch bevorzugter 130 mg/m² oder weniger, noch weiter bevorzugt 110 mg/m² oder weniger betragen.
Bezogen auf 100 Gew.-% der beschichteten Partikel ist der Anteil an SiO₂ in den beschichteten Partikeln im Hinblick auf eine Verbesserung der Säureanhydrid-Beständigkeit und der Lösungsmittelbeständigkeit vorzugsweise 0,04 bis 11 Gew.-%, noch bevorzugter 0,12 bis 9 Gew.-%, noch weiter bevorzugt 0,2 bis 6,5 Gew.-%. Die Menge an SiO₂ kann beispielsweise nach der folgenden Methode gemessen werden.
Die beschichteten Partikel werden zunächst mit Hexan gründlich gewaschen und dann unter Unterdruck getrocknet, um die gewaschenen beschichtete Partikel zu erhalten.
500 mg der gewaschenen beschichteten Partikel werden in einem Elektroofen bei einer Temperatur von 660°C für 2 Stunden erhitzt. Aus dem Gewicht von als Asche erhaltenem SiO₂ wird der SiO₂-Gehalt (Gew.-%) bezogen auf 100 Gew.-% der beschichteten Partikel berechnet.
Für die Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen beschichteten Partikel gibt es keine besondere Einschränkung. Beispielsweise können die beschichteten Partikel hergestellt werden, indem (A) Epoxidharz-Härtemittelpartikel und (B) Alkoxyoligomer vollständig vermischt werden. Beispielsweise können die beschichteten Teilchen unter Verwendung eines Mischers in einem Verfahren hergestellt werden, welches umfasst: vorbereitendes Mischen der (A) Epoxidharz-Härtemittelpartikel für 30 Sekunden bis 5 Minuten, vorzugsweise 1 bis 3 Minuten; Zugabe des (B) Alkoxyoligomers über eine Dauer von beispielsweise 1 bis 5 Minuten oder vorzugsweise 2 bis 4 Minuten; und anschließend Mischen für z. B. 1 bis 10 Minuten, vorzugsweise 2 bis 8 Minuten.
Die Epoxidharz-Zusammensetzung kann durch Vermischen der erfindungsgemäßen beschichteten Partikel mit einem Epoxidharz erhalten werden.
Epoxidharz
Das Epoxy-Äquivalent des Epoxidharzes, welches in der Epoxidharz-Zusammensetzung enthalten ist, beträgt beispielsweise bevorzugt 50 bis 1000, bevorzugter 100 bis 800, noch bevorzugter 150 bis 600. Beträgt das Epoxy-Äquivalent des Epoxidharzes 50 oder mehr, ist die Epoxidharzzusammensetzung vorteilhaft, da aufgrund der geringen Flüchtigkeit die Viskosität nicht zu gering wird, sondern bleibt auf einem leicht zu handhabenden Level. Beträgt das Epoxy-Äquivalent des Epoxidharzes 1000 oder weniger, ist die Viskosität nicht zu hoch, was somit in Bezug auf eine einfache Handhabung günstig ist. Epoxy-Äquivalent bedeutet hierbei die Masse des Epoxidharzes, welche 1 Äquivalent an Epoxidgruppen enthält, und diese kann beispielsweise nach JIS K 7236 (2009) gemessen werden.
Als Epoxidharz können unter dem Gesichtspunkt einer hohen Hitzebeständigkeit und niedrigen Feuchtigkeitsdurchlässigkeit oder dergleichen vorzugsweise Bisphenol-A-Typ-Epoxidharze, Bisphenol-F-Typ-Epoxidharze, Bisphenol-E-Typ-Epoxidharze, Bisphenol-S-Typ-Epoxidharze, Bisphenol-AF-Typ-Epoxidharze, Trisphenol-Typ-Epoxidharze, Biphenyl-Typ-Epoxidharze, Naphthol-Typ-Epoxidharze, Naphthalin-Typ-Epoxidharze, Phenolnovolak-Typ-Epoxidharze, Kresolnovolak-Typ-Epoxidharze, Bisphenol-A-novolak-Typ-Epoxidharze, Naphtholnovolak-Typ-Epoxidharze, Anthracen-Typ-Epoxidharze, Epoxidharze mit Butadien-Struktur, Biphenylaralkyl-Typ-Epoxidharze, Phenolaralkyl-Typ-Epoxidharze, Glycidylamin-Typ-Epoxidharze, wie z. B. aromatisches-Glycidylamin-Typ-Epoxidharz etc., phosphorhaltige Epoxidharze, alicyclische Epoxidharze, aliphatische Epoxidharze, Epoxidharze mit Dicyclopentadien-Struktur, Glycidylether von Bisphenol, Glycidylether von Naphthalendiol, Glycidylether von Phenolarten sowie Glycidylether von Alkoholarten und Alkyl-Substitutionsprodukte dieser, Harze, Halogenoide sowie Hydride von diesen Harzen, noch bevorzugter Bisphenol-A-Typ-Epoxidharze und Bisphenol-F-Typ-Epoxidharze, noch weiter bevorzugt Bisphenol-A-Typ-Epoxidharz genannt werden.
Als konkrete Beispiele der Harze können beispielsweise Biphenol-A-Typ-Epoxidharze („jER828EL”, „jER827”, „jER1001”, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation), Biphenol-F-Typ-Epoxidharz („jER807”,, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation), Biphenol-AF-Typ-Epoxidharz („ZX1059”, hergestellt von Tohto Kasei Co., Ltd.)), Naphthalin-Typ-Epoxidharz („HP-4700”, „HP-5000”, hergestellt von DIC Corporation), Phenolnovolak-Typ-Epoxidharz („N-770”, hergestellt von DIC Corporation), Glycidylamin-Typ-Epoxidharz („jER630”, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation), Kresolnovolak-Typ-Epoxidharz („N-695”, hergestellt von DIC Corporation), alicyclisches Epoxidharz („CEL2021P”, hergestellt von Daicel Corporation), Epoxidharz mit hydrierter Struktur („YX8000”, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation), Dicyclopentadien-Typ-(multifunktionelles)-Epoxidharz („HP7200”, hergestellt von DIC Corporation), Epoxidharz mit Butadien-Struktur („PB-3600”, hergestellt von Daicel Corporation), Epoxidharz mit Biphenyl-Struktur („NC3000H”, „NC3000L”, hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd., und „YX4000”, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation), aliphatisches Epoxidharz („EX-216L”, hergestellt von Nagase ChemteX Corporation) etc. genannt werden.
Das Epoxidharz kann ein flüssiges oder festes sein. Das Epoxidharz kann auch ein Gemisch aus einem flüssigen Harz und einem festen Harz sein. Die Definition „flüssig” und „fest” bezeichnet den Zustand des Epoxidharzes bei Normaltemperatur (25°C). Hinsichtlich der Auftragbarkeit, Verarbeitbarkeit und der Klebeeigenschaft sind beispielsweise 10 Gew.-% von dem zu verwendenden Gesamtepoxidharz ein flüssiges Epoxidharz.
Als flüssiges Epoxidharz sein bevorzugt genannt: Bisphenol-A-Typ-Epoxidharze, Bisphenol-F-Typ-Epoxidharze, Bisphenol-AF-Typ-Epoxidharze, Naphthalin-Typ-Epoxidharze, Glycidylester-Typ-Epoxidharze, Phenolnovolak-Typ-Epoxidharze, alicyclische Epoxidharze mit Ester-GErüst sowie Epoxidharze mit Butadien-Struktur. Als konkrete Beispiele der flüssigen Epoxidharze können „HP4032”, „HP4032D”, „HP4032SS” (Naphthal in-Typ-Epoxidharz), hergestellt von DIC Corporation, „828US”, „jER828EL” (Bisphenol-A-Typ-Epoxidharzee), „jER807” (Bisphenol-F-Typ-Epoxidharz), „jER152” (Phenolnovolak-Typ-Epoxidharz) und „YL7760” (Bisphenol-AF-Typ-Epoxidharz), hergestellt von Mitubishi Chemical Corporation, „ZX1059” (Gemisch aus Bisphenol-A-Typ-Epoxidharz und Bisphenol-F-Typ-Epoxidharz), hergestellt von NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL CO., LTD.; „EX-721” (Glycidyletster-Typ-Epoxidharz), hergestellt von Nagase ChemteX Corporation, „Celoxide 2021P” (alicyclisches Epoxidharz mit Ester-Gerüst) und „PB-3600” (Epoxidharz mit Butadien-Struktur), hergestellt von Daicel Corporation, genannt werden. Diese Harze können einzeln, oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Bevorzugte feste Epoxidharze sind tetrafunktionelle Naphthalin-Typ-Epoxidharze, Kresolnovolak-Typ-Epoxidharze, Dicyclopentadien-Typ-Epoxidharze, Trisphenol-Typ-Epoxidharze, Naphthol-Typ-Epoxidharze, Bisphenyl-Typ-Epoxidharze, Naphthylenether-Typ-Epoxidharze, Anthracen-Typ-Epoxidharze, Bisphenol-A-Typ-Epoxidharze sowie Tetraphenylethan-Typ-Epoxidharze. Als konkrete Beispiele der festen Epoxidharze können „HP4032H” (Naphthalin-Typ-Epoxidharz), „HP-4700”, „HP-4710” (tetrafunktionelle Naphthalin-Typ-Epoxidharze), „N-690” (Kresolnovolak-Typ-Epoxidharz), „N-695” (Kresolnovolak-Typ-Epoxidharz), „HP-7200” (Dicyclopentadien-Typ-Epoxidharz), „HP-7200HH”, „EXA7311”, „EXA7311-G3”, „EXA7311-G4”, „EXA7311-G4S”, „HP6000” (Naphthylenether-Typ-Epoxidharze), hergestellt von DIC Corporation, „EPPN-502H” (Trisphenol-Typ-Epoxidharz), „NC7000L” (Naphtholnovolak-Typ-Epoxidharz), „NC3000H”, „NC3000”, „NC3000L”, „NC3100” (Biphenyl-Typ-Epoxidharze), hergestellt von NIPPON KAVAKU Co., Ltd., „ESN475V” (Naphthol-Typ-Epoxidharz), „ESN485” (Naphtholnovolak-Typ-Epoxidharz), hergestellt von NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL CO., LTD., „YX4000H”, „YL6121” (Biphenyl-Typ-Epoxidharz), „YX4000HK” (Bixylenol-Typ-Epoxidharz), „YX8800” (Anthracen-Typ-Epoxidharz), hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation, „PG-100” und „CG-500”, hergestellt von Osaka Gas Chemicals Co., Ltd., „YL7800” (Fluoren-Typ-Epoxidharz), hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation, sowie „jER1010” (festes Bisphenol-A-Typ-Epoxidharz), „jER1031S” (Tetraphenylethan-Typ-Epoxidharz), hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation und dergeleichen genannt werden.
Die Epoxidharz-Zusammensetzungen enthalten die erfindungsgemäßen beschichteten Partikel in einer Meng von vorzugsweise 0,1 bis 50 Gew.-%, noch bevorzugter 0,3 bis 40 Gew.-%, noch weiter bevorzugt von 0,5 bis 30 Gew.-%. Liegt der Anteil an den beschichteten Partikeln bei 0,1 Gew.-% oder mehr, läuft das Härten schneller ab, und die Dauer der Härtung ist verkürzt. Wenn der Anteil der beschichteten Teilchen 50 Gew.-% oder weniger beträgt, weist die Harzzusammensetzung eine ausreichende Säureanhydrid-Beständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit auf.
Eine erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann ferner mindestens eine Komponente/n enthalten, welche aus der Gruppe ausgewählt ist/sind, die aus Härtungsmitteln, Härtungsbeschleunigern, wärmehärtbaren Harzen, thermoplastischen Harzen, anorganischen Füllstoffen, organischen Füllstoffen; Verdickungsmitteln, Entschäumungsmitteln, Egalisierungsmitteln, Haftvermittlern, Färbemitteln sowie organischen Lösungsmitteln besteht.
Die gerade erwähnten Härtungsmittel sind z. B. Epoxidharz-Härtungsmittel, welche nicht den erfindungsgemäß beschichteten Partikeln angehören, und als Beispiele dafür können Säureanhydridverbindungen, Thiolverbindungen, Guanidinverbindungen, Hydrazidverbindungen, Phenolverbindungen, Naphtholverbindungen, aktive Esterverbindungen, Benzoxazinverbindungen, Cyanatesterverbindungen, Carbodiimidverbindungen und dergeleichen.
Die Thiolverbindungen sind z. B: Thiolverbindungen, welche aus einer Veresterung zwischen Polyolen und organischer Säure von Mercapto gewonnen werden können, wie z. B. Trimethylolpropantris(thioglycollat), Pentaerythritoltetrakis(thioglycolat), Ethylenglykoldithioglycolat, Trimethylolpropantris(3-mercaptopropionat), Trimethylolpropantris(β-thiopropionat), Pentaerythritoltetrakis(β-thiopropionat) oder Dipentaerythritolpoly(β-thiopropionat) etc.; Alkylpolythiolverbindungen, wie z. B. 1,4-Butandithiol, 1,6-Hexandithiol, 1,10-Decandithiol etc., Polyether mit Thiol-Endgruppe; Polythioether mit einer Thiol-Endgruppe; Thiol-Verbindungen, welche jeweils durch eine Reaktion zwischen Epoxyverbindungen und Schwefelwasserstoff gewonnen werden; Thiol-Verbindungen mit einer Thiol-Endgruppe, welche durch eine Reaktion zwischen Polythiolverbindungen und Epoxyverbindungen gewonnnen werden; usw.
Als Beispiele der Säureanhydride können z. B. Tetrahydro-Phthalsäureanhydrid, Hexahydro-Phthalsäureanhydrid, Methyltetrahydro-Phthalsäureanhydrid, Methylhexahydro-Phthalsäureanhydrid, Methyl-Nadicsäureanhydrid, Methylbicyclo[2.2.1]heptan-2,3-Dicarbonsäureanhydrid, Tetrapropenyl-Bernsteinsäureanhydrid(3-dodecenyl-Bernsteinsäureanhydrid), Oktenyl-Bernsteinsäureanhydrid, Ethylenglykolbistrimellitatanhydrid, Methylendomethylentetrahydro-Phthalsäureanhydrid, 3,4-Dimethyl-6-(2-methyl-1-propenyl)-4-cyclohexen-1,2-Dicarbonsäureanhydrid, eine Mischung von beliebigen der oben genannten Verbindungen und 1-Isopropyl-4-methylbicyclo[2.2.2]octa-5-en-2,3-Dicarbonsäureanhydrid etc. genannt werden. Als handelsübliche Säureanhydride können u. a. HN-2200 (Methyltetrahydro-Phthalsäureanhydrid) sowie HN-5500 (Methyltetrahydro-Phthalsäureanhydrid) von der Fa. Hitachi Chemical Co., Ltd. genannt werden.
Als Beispiele der Guanidinverbindungen können u. a. Dicyandiamid, 1-Methylguanidin, 1-Ethylguanidin, 1-Cyclohexylguanidin, 1-Phenylguanidin, 1-(o-Tolyl)guanidin, Dimethylguanidin, Diphenylguanidin, Trimethylguanidin, Tetramethylguanidin, Pentamethylguanidin, 1,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]deca-5-en, 7-Methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]deca-5-en, 1-Methylbiguanid, 1-Ethylbiguanid, 1-n-Butylbiguanid, 1-n-Octadecylbiguanid, 1,1-Dimethylbiguanid, 1,1-Diethylbiguanid, 1-Cyclohexylbiguanid, 1-Allylbiguanid, 1-Phenylbiguanid, 1-(o-Tolyl)biguanid, etc. genannt werden. Als bevorzugte Guanidinverbindungen können Dicyandiamid, 1-(o-Tolyl)biguanid etc., genannt werden, und davon ist Dicyandiamid besonders geeignet. Als handelsübliche Guanidinverbindungen können ”jER CURE DICY-7” (Dicyandiamid), hergestellt von Japan Epoxy Resin Co., Ltd., „NOCCELER BG” (1-(o-Tolyl)biguanid), hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd., etc. genannt werden.
Als Beispiele der Hydrazidverbindungen können u. a. Carbohydrazid, Oxalsäuredihydrazid, Malonsäuredihydrazid, Bernsteinsäuredihydrazid, Iminodiessigsäuredihydrazid, Adipinsäuredihydrazid, Pimelinsäuredihydrazid, Korksäuredihydrazid, Azelainsäuredihydrazid, Sebacinsäuredihydrazid, Dodecandiohydrazid, Hexadecandihydrazid, Maleinsäuredihydrazid, Fumarsäuredihydrazid, Diglycolsäuredihydrazid, Weinsteinsäuredihydrazid, Äpfelsäuredihydrazid, Isophthalsäuredihydrazid, Terephthalsäuredihydrazid, 2,6-Naphthoesäuredihydrazid, 4,4'-Bisbenzendihydrazid, 1,4-Naphthoesäuredihydrazid, Naphthalen-2,6-dicarbohydrazid, 3-Hydroxy-2-naphthoesäurehydrazid, Citronensäuretrihydrazid etc. genannt werden. Als handelsübliche Hydrazidverbindungen können beispielsweise „AJICURE VDH”, „AJICURE UDH”, hergestellt von Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd., etc. genannt werden.
Als konkrete Beispiele der Phenolverbindungen und Naphtholverbindungen können beispielsweise „MEH-7700”, „MEH-7810”, „MEH-7851”, hergestellt von Meiwa Plastic Industries, Ltd., „NHN”, „CBN” und „GPH”, hegestellt von Nippon Kayaku co., Ltd., „SN 170”, „SN 180”, „SN190”, „SN475”, „SN485”, „SN495”, „SN375” und „SN395”, hegestellt von NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL CO., LTD., „LA7052”, „LA7054”, „LA3018”, „EXB-9500” und „TD2090”, hegestellt von DIC Corporation, und dergleichen genannt werden.
Die aktiven Esterverbindungen sind nicht besonders eingeschränkt. Im Allgemeinen sind jedoch Verbindugen bevorzugt verwendbar, welche in einem Molekül zwei oder mehr Estergruppen mit hoher Reaktivität aufweisen, wie z. B. Phenolester, Thiophenolester, N-Hydroxyaminester, Ester heterocyclischer Hydroxyverbindungen etc. Bevorzugte aktive Esterverbindungen sind Verbindungen, welche durch eine Kondensationsreaktion zwischen Carbonsäureverbindungen und/oder Thiocarbonsäureverbindungen und Hydroxyverbindungen und/oder Thiolverbindungen gewonnen werden. Konkret sind bevorzugte aktive Esterverbindungen solche mit einer Dicyclopentadien-Typ-Diphenol-Struktur, aktive Esterverbindungen mit einer Naphthalin-Strukur, aktive Esterverbindungen mit einem Acetylierungsprodukt von Phenolnovolak sowie aktive Esterverbindungen mit einem Benzoylierungsprodukt von Phenolnovolak. Eine „Dicyclopentadien-Typdiphenol-Struktur” ist eine zweiwertige Struktureinheit, welche aus Phenylen-Dicyclopentylen-Phenylen besteht. Als handelsübliche aktive Esterverbindungen können „EXB9451”, „EXB9460”, „EXB9460S”, „HPC-8000-65T” (hergestellt von DIC Corporation) als aktive Esterverbindung mit einer Dicyclopentadien-Typ-diphenol-Struktur, „EXB9416-70BK” (hergestellt von DIC Corporation) als aktive Esterverbindung mit einer Naphthalin-Strukur, „DC808” (hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation) als aktive Esterverbindung mit einem Acetylierungsprodukt von Phenolnovolak sowie „YLH1026” (hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation) als aktive Esterverbindung mit einem Benzoylierungsprodukt von Phenolnovolak etc. genannt werden.
Als konkrete Beispiele der Benzoxazinverbindungen können „HFB2006M”, hergestellt von Showa Highpolymer Co., Ltd., und „P-d” und „F-a”, hergestellt von Shikoku Chemicals Corporation, genannt werden.
Beispiele der Cyanatesterverbindungen sind u. a: bifunktionelle Cyanatharze, wie z. B. Bisphenol-A-dicyanat, Polyphenolcyanat, Oligo(3-methylen-1,5-phenylencyanat), 4,4'-Methylenbis(2,6-dimethylphenylcyanat), 4,4'-Ethylidendiphenyldicyanat, Hexafluorbisphenol-A-dicyanat, 2,2-Bis(4-cyanat)phenylpropan, 1,1-Bis(4-cyanatphenylmethan), Bis(4-cyanat-3,5-dimethylphenyl)methan, 1,3-Bis(4-cyanatphenyl-1-(methylethyliden))benzen, Bis(4-cyanatphenyl)thioether sowie Bis(4-cyanatphenyl)ether etc., multifunktionelle Cyanatharze, welche aus Polyphenolnovolak sowie Kresolnovolak etc. derivatisiert werden, sowie Prepolymere, bei denen ein Teil der oben genannten Cyanatharze triaziniert sind, usw. genannt werden. Als konkrete Beispiele der Härtungsmittel auf Cyanatesterbasis können „PT30” und „PT60” (jeweils Phenolnovolak-Typ-multifunktionelles-Cyanatesterharz), hergestellt von Lonza Japan Co., Ltd., „BA230” (hierbei ist ein Teil vom Bisphenol-A-dicyanat bzw. dieses komplett zu trimerem Prepolymer triaziniert) und dergleichen genannt werden.
Als konkrete Beispiele der Carbodiimidverbindungen können „V-03”, „V-07”, hergestellt von Nisshinbo Chemical Inc., und dergleichen genannt werden.
Als Härtungsbeschleuniger können beispielsweise Härtungsbeschleuniger auf Phosphorbasis, Härtungsbeschleuniger auf Aminbasis, Härtungsbeschleuniger auf Imidazolbasis, Härtungsbeschleunigerauf Guanidinbasis etc. genannt werden. Diese Härtungsbeschleuniger können einzeln, oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Als Beispiele der Härtungsbeschleuniger auf Phosphorbasis können u. a. Triphenylphosphin, Phosphoniumboratverbindungen, Tetraphenylphosphoniumtetraphenylborat, n-Butylphosphoniumtetraphenylborat, Tetrabutylphosphoniumdecansäure-Salz, (4-Methylphenyl) triphenylphosphoniumthiocyanat, Tetraphenylphosphoniumthiocyanat, Butyltriphenylphosphoniumthiocyanat, etc. genannt werden, und davon sind Triphenylphosphin und Tetrabutylphosphoniumdecansäure-Salz bevorzugt.
Als Härtungsbeschleuniger auf Aminbasis können beispielsweise Trialkylamine, wie z. B. Triethylamin, Tributylamin etc., 4-Dimethylaminopyridin, Benzyldimethylamin, 2,4,6,-Tris(Dimethylamindmethyl)phenol sowie 1,8-Diazabicyclo(5,4,0)-undecene etc. genannt werden, und davon werden 4-Dimethylaminopyridin, 1,8-Diazabicyclo(5,4,0)-undecen bevorzugt.
Als Härtungsbeschleuniger auf Imidazolbasis können beispielsweise Imidazolverbindungen sowie Addukte von Imidazolverbindungen und Epoxidharzen, wie z. B. 2-Methylimidazol, 2-Undecylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Phenyl-4-methylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, 1-Benzyl-2-Phenylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-Undecylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-Phenylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-Undecylimidazoliumtrimellitat, 1-Cyanoethyl-2-Phenylimidazoliumtrimellitat, 2,4-Diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazin, 2,4-Diamino-6-[2'-Undecylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazin, 2,4-Diamino-6-[2'-ethyl-4'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazin, 2,4-Diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazinisocyanursäure-Addukt, 2-Phenylimidazolisocyanursäure-Addukt, 2-Phenyl-4,5-Dihydroxymethylimidazol, 2-Phenyl-4-methyl-5hydroxymethylimidazol, 2,3-Dihydro-1H-pyrrolo[1,2-a]benzimidazol, 1-Dodecyl-2-methyl-3-Benzylimidazoliumchlorid, 2-Methylimidazolin, 2-Phenylimidazolin etc., genannt werden, und davon sind 2-Ethyl-4-methylimidazol und 1-Benzyl-2-Phenylimidazol bevorzugt.
Als Härtungsbeschleuniger auf Imidazolbasis kann ein handelsübliches Produkt verwendet werden, und dafür kann beispielsweise „P200-H50”, hergestellt von Mitubishi Chemicals Corporation, genannt werden.
Als Härtungsbeschleuniger auf Guanidinbasis können die gleichen Guanidinverbindungen, welche oben als Härtungsmittel genannt wurden, verwendet werden, und als Beispiele dafür können Dicyandiamid, 1-Methylguanidin, 1-Ethylguanidin, 1-Cyclohexylguanidin, 1-Phenylguanidin, 1-(o-Tolyl)guanidin, Dimethylguanidin, Diphenylguanidin, Trimethylguanidin, Tetramethylguanidin, Pentamethylguanidin, 1,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]deca-5-en, 7-Methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]deca-5-en, 1-Methylbiguanid, 1-Ethylbiguanid, 1-n-Butylbiguanid, 1-n-Octadecylbiguanid, 1,1-Dimethylbiguanid, 1,1-Diethylbiguanid, 1-Cyclohexylbiguanid, 1-Allylbiguanid, 1-Phenylbiguanid, 1-(o-Tolyl)biguanid, etc. genannt werden, und davon sind Dicyandiamid und 1,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]deca-5-en bevorzugt.
Die Menge an Härtungsbeschleuniger in der Harzzusammensetzung ist nicht besonders eingeschränkt, wobei dieser vorzugsweise im Bereich von 0,05 Gew.-% bis 3 Gew.-% verwendet wird.
Die wärmehärtbaren Harze sind andere wärmehärtbare Harze als die oben genannten Epoxidharze, und Beispiele der wärmehärtbaren Harze sind Vinylbenzylverbindungen, Acrylverbindungen, Maleimidverbindungen, Blockisocyanatverbindungen etc..
Beispiel für die thermoplastischen Harze sind Phenoxyharz, Polyvinylacetalharze, Polyolefinharze, Polybutadienharze, Polyimidharze, Polyamidimidharze, Polyetherimidharze, Polysulfonharze, Polyethersulfonharze, Polyphenylenetherharze, Polycarbonatharze, Polyetheretherketonharze, Polyesterharze etc. Phenoxyharze sind bevorzugt. Diese thermoplastischen Harze können einzeln, oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Das in Bezug auf Polystyren ausgedrückte mittlere Molekulargewicht der thermoplastischen Harze ist vorzugsweise im Bereich von 8000 bis 70000, noch bevorzugter von 10000 bis 60000, noch weiter bevorzugt von 20.000 bis 60.000. Das in Bezug auf Polystyren ausgedrückte mittlere Molekulargewicht der thermoplastischen Harze wird nach der Methode der Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) ermittelt. Konkret wird in dem GPC-Verfahren eine Bestimmung bei einer Säulentemperatur von 40°C unter Verwendung von LC-9A/RID-60 als Messvorrichtung, hergestellt von Shimadzu Corporation, und unter Verwendung von Chloroform oder dergleichen als mobile Phase durchgeführt, und das in Bezug auf Polystyren ausgedrückte mittlere Molekulargewicht der thermoplastischen Harze wird aus einer bei der Bestimmung erhaltenen Standardpolystyrol-Kalibrierkurve berechnet.
Als Phenoxyharz können beispielsweise Phenoxyharze genannt werden, welche jeweils ein Gerüst aufweisen, welches aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus beispielsweise einem Bisphenol-A-Gerüst, Bisphenol-F-Gerüst, Bisphenol-S-Gerüst, Bisphenolacetophenon-Gerüst, Novolak-Gerüst, Biphenyl-Gerüst, Fluoren-Gerüst, Dicyclopentadienyl-Gerüst, Norbornen-Gerüst, Naphthalin-Gerüst, Anthracen-Gerüst, Adamantan-Gerüst, Terpen-Gerüst sowie einem Trimethylcyclohexan-Gerüst besteht. Die Endgruppe dieser Phenoxyharze kann eine eine funktionelle Gruppe sein, die aus phenolischen Hydroxygruppen, Epoxidgruppen und dergleichen ausgewählt ist. Diese Phenoxyharze können einzeln, oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Als konkrete Beispiele der Phenoxyharze können „1256” und „4250” (jeweils ein Phenoxyharz mit Bisphenol-A-Gerüst), „YX8100” (Phenoxyharz mit Bisphenol-S-Gerüst), sowie „YX6954” (Phenoxyharz mit Bisphenolacetophenon-Gerüst), hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation, genannt werden, und weiterhin können „FX280” und „FX293”, hergestellt von NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL CO., LTD; sowie „YL6954BH30”, „YX7553”, „YL7769BH30”, „YL6794”, „YL7213”, „YL7290” und „YL7482”, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation, und dergleichen genannt werden.
Als Polyvinylacetalharz können beispielsweise Polyvinylformalharze und Polyvinylbutyralharze genannt werden, und davon sind Polyvinylbutyralharze bevorzugt. Als konkrete Beispiele der Polyvinylacetalharze können u. a. „Denka butyral 4000-2”, „Denka butyral 5000-A”, „Denka butyral 6000-C” und „Denka butyral 6000-EP”, hergestellt von Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., sowie „S-REC BH Serie, BX Serie, KS Serie, BL Serie und BM Serie”, hergestellt von Sekisui Chemical Co., Ltd., und dergeleichen genannt werden.
Als konkrete Beispiele der Polyimidharze können „RIKACOAT SN20” und „RIKACOAT PN20”, hergestellt von New Japan Chemical Co., Ltd., genannt werden.
Spezifische Beispiele der Polyamidimidharze sind „VYLOMAX HR11NN” und „VYLOMAX HR16NN”, hergestellt von Toyobo Co., Ltd., und dergleichen. Als konkrete Beispiele der Polyamidimidharze können weiterhin modifizierte Polyamidimide, wie z. B. „KS9100” und „KS9300” (Polyamidimid mit Polysiloxan-Gerüst), hergestellt von Hitachi Chemical Co., Ltd., genannt werden.
Als konkrete Beispiele der Polyethersulfonharze können „PES5003P”, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., und dergleichen genannt werden.
Als konkrete Beispiele der Polysulfonharze können Polysulfon „P1700” und „P3500”, hergestellt von Solvay Advanced Polymers K. K., genannt werden.
Der Anteil an thermoplastischen Harzen in der Harzzusammensetzung ist bevorzugt von 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, noch bevorzugter von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, weiter bevorzugt von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%.
Die Materialien für die anorganischen Füllstoffe sind nicht besonders eingeschränkt, und als Beispiele dafür können Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Glas, Cordierit, Siliciumoxid, Bariumsulfat, Bariumcarbonat, Talkum, Ton (Lehm), Glimmerpulver, Zinkoxid, Hydrotalcit, Böhmit, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid, Bornitrid, Aluminiumnitrid, Mangannitrid, Aluminiumborat, Strontiumcarbonat, Strontiumtitanat, Calciumtitanat, Magnesiumtitanat, Wismuttitanat, Titanoxid, Zirconiumoxid, Bariumtitanat, Bariumtitanatzirconat, Bariumzirconat, Calciumzirconat, Zirconiumphosphat sowie Phosphorsäure-Zirconiumwolframat, Eisen, Eisenoxid, Ferrit, Legierungen, weitere elektrisch leitfähige Füllstoffe, magnetische Füllstoffe, thermisch leitfähige Füllstoffe etc. genannt werden. Als eine erfindungsgemäße Ausfüihrungsform eignet sich eine Epoxidharz-Zusammensetzung, welche einen oder mehrere Füllstoff enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Siliciumdioxid, elektrisch leitfähigen Füllstoffen, magnetischen Füllstoffen und thermisch leitfähigen Füllstoffen.
Als Siliciumdioxid können konkret amorphes Siliciumdioxid, Quarzglas (fused silica), kristallines Siliciumdioxid, synthetisches Siliciumdioxid sowie hohles Siliciumdioxid genannt werden. Als Siliciumdioxid bevorzugt ist kugelförmiges Siliciumdioxid. Die mittlere Teilchengröße ist nicht besonders eingeschränkt, beträgt jedoch vorzugsweise 600 nm oder kleiner, noch bevorzugterweise 300 nm oder kleiner, weiter bevorzugterweise 200 nm oder kleiner. Die Untergrenze der mittleren teilchengröße ist nicht besonders eingeschränkt, liegt jedoch vorzugsweise bei 5 nm oder größer. Als handelsübliches Produkt hierfür können beispielsweise „SO-C2”, „SO-C1” sowie „SO-C4”, hergestellt von Admatechs Company Limited, genannt werden. Die mittlere Teilchengröße der anorganischen Füllstoffe kann mittels der Laserbeugungs-Streuungsmethode nach der Mie-Streuungs-Thorie gemessen werden.
Als elektrisch leitfähige Füllstoffe können konkret Lötzinnpartikel, Nickelpartikel, Metallkristalle in Nanogröße, Metallpartikel, bei denen die Metalloberfläche mit einem anderen Metall beschichtet ist, Metallteilchen wie Gradientpartikel von Kupfer und Silber, genannt werden, wobei es sich zum Beispiel um Teilchen handelt, bei denen Harteilchen aus Styrolharz, Urethanharz, Melaminharz, Epoxidharz, Acrylharz, Phenolharz, Styren-Butadienharz etc. mit einer dünnen elektrisch leitfähigen Schicht aus beispielsweise Gold, Nickel, Silber, Kupfer, Lötzinn etc., beschichtet sind. Die elektrisch leitfähigen Füllstoffe sind in der Regel kugelförmige Micropartikel von etwa 1 bis 20 μm.
Als magnetische Füllstoffe können konkret erwähnt werden: reines Eisenpulver, Fe-Legierungen, wie z. B. Pulver auf Basis einer Fe-Si-Legierung, Pulver auf Basis einer Fe-Si-Al-Legierung, Pulver auf Basis einer Fe-Ni-Legierung, Pulver auf Basis einer Fe-Ni-Mo-Legierung, Pulver auf Basis einer Fe-Ni-Mo-Cu-Legierung, Pulver auf Basis einer Fe-Co-Legierung, Pulver auf Basis einer Fe-Ni-Co-Legierung, Pulver auf Basis einer Fe-Cr-Legierung, Pulver auf Basis einer Fe-Cr-Si-Legierung, Pulver auf Basis einer Fe-Ni-Cr-Legierung oder Pulver auf Basis einer einer Fe-Cr-Al-Legierung; armorphe Legierungen, wie z. B. eine armorphe Legierung auf Fe-Basis, eine amorphe Legierung auf Co-BAsis, Spinelltyp-Ferrite, wie z. B. Ferrit auf Mg-Zn-BAsis, Ferrit auf Mn-Zn-BAsis, Ferrit auf Mn-Mg-Basis, Ferrit auf Cu-Zn-Basis, Ferrit auf Mg-Mn-Sr-Basis, Ferrit auf Ni-Zn-Basis etc.; hexagonale Ferrite, wie z. B. Ferrit auf Ba-Zn-Basis, Ferrit auf Ba-Mg-Basis, Ferrit auf Ba-Ni-Basis, Ferrit auf Ba-Co-Basis, Ferrit auf Ba-Ni-Co-Basis; sowie Granattyp-Ferrite, wie z. B. Y-Ferrit.
Als thermisch leitfähige Materialien können konkret u. a. Füllstofe aus Aluminiumnitrid, Aluminiumoxid, Bornitrid, Silciumnitrid, Graphitpulver sowie Siliciumcarbid genannt werden. Als handelsübliches Produkt von Aluminiumnitrid kann beispielsweise „Shapal H”, hergestellt von Tokuyama Corporation, genannt werden, und als ein handelsübliches Produkt von Siliciumnitrid kann beispielsweise „SN-9S”, hergestellt von Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., genannt werden. Als handelsübliches Produkt von Aluminiumoxid können beispielsweise „AHP300”, hergestellt von Nippon Light Metal Co., Ltd., „ALUNABEADS^® CB” (beispielsweise „CB-P05”, „CB-A30S”), hergestellt von Showa Denko K. K., und „DAW-45”, „DAW-05” und „ASFP-20”, hergestellt von Denkt' Company Limited, und dergleichengenannt werden.
Als die organischen Füllstoffe können beispielsweise Silikon-Pulver, Nylon-Pulver, Fluor-Pulver, Acrylgummi-Partikel, Polyamid-Feinpartikel, Silikon-Partikel etc. genannt werden. Als spezifische Beispiele für Acrylgummi-Partikel können beliebige Partikel genannt werden, bei denen die feinen teilchen aus einem Harz hergestellt sind, das Kautschukelastizität aufweist, wie z. B. Acrylnitril-Butadienkautschuk, Butadienkautschuk, Acrylgummi etc., und durch chemische Vernetzung unlöslich in und unverbindbar mit einem organischen Lösungsmittel gemacht wurden. Konkrete Beispiele der organischen Füllstoffe sind XER-91 (hergestellt von JSR Corporation), Staphyloid AC3355, AC3816, AC3832, AC4030, AC3364, IM101 (alle hergestellt von Aica Kogyo Co., Ltd.), Paraloid EXL2655 und EXL2602 (hergestellt von Kureha Chemical Kogyo Co., Ltd.), und dergleichen. Spezifische Beispiele der Polyamid-Feinpartikel können feine Teilchen mit einer Größe von 50 μm oder kleiner sein und aus Harzen hergestellt sein, eine Amidbindung enthalten, z. B. aliphatische Polyamide wie Nylon, aromatische Polyamide wie Kevlar, und Polyamid-imid. Konkrete Beispiele dafür sind VESTOSINT 2070 (hergestellt von Daicel Hüls Co., Ltd.), SP500 (hergestellt von toray Industries, Inc.), und dergleichen.
Als Verdicker können Orben, Benton etc. genannt werden.
Als Entschäumungsmittel können beispielsweise entschäumungsmittel auf Siliconbasis, Entschäumungsmittel auf Fluorbasis, polymere Entschäumungsmittel und dergelichen genannt werden.
Als Egalisierungsmittel können handelsübliche oberflächenaktive Mittel verwendet werden, wie z. B. oberflächenaktive Mittel auf Siliconbasis, Fluorbasis oder Esterbasis, kationische, anionische, nichtionische und amphoterische oberflächenaktive Mittel. Diese können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Beispiele der oben genannten oberflächenaktiven Mittel sind Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenylether, Polyethylenglycoldiester, Sorbitanfettsäureester, mit Fettsäure modifizierte Polyester, mit tertiärem Amin modifizierte Polyurethane, Polyethylenimine, und dergeleichen. Genauer sind Produktnamen der oberflächenaktiven Mittel KP (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow (hergestellt von Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), EFTOP (hergestellt von Mitsubishi Materials Electronic Materials Co., Ltd.), MEGAFACE (hergestellt von DIC Corporation), Fluorad (hergestellt von Sumitomo 3M Limited), Asahi Guard (hergestellt von Asahi Glass Co., Ltd.), Surflon (hergestellt von AGC Seimi Chemical Co., Ltd.), Solsperse (hergestellt von Zeneca, Inc.), EFKA (hergestellt von CIBA AG), AJISPER (hergestellt von Ajinomoto Fine Techno Co., Inc.) und dergleichen.
Als Haftvermittler können beispielsweise Silan-Kupplungsmittel auf Imidazolbasis, Thiazolbasis, Triazolbasis etc. genannt werden. Konkret können dafür Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, 3-Chlorpropylmethyldimethoxysilan, 3-Chlorpropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan etc. genannt werden.
Als Färbemittel können beispielsweise Phthalocyanin-Blau, Phthalocyanin-Grün, Iodin-Grün, Diazo-Gelb, Carbon-Black etc. genannt werden.
Als organisches Lösungsmittel können beispielsweise Ketone wie Aceton, Methylethylketon (MEK) und Cyclohexanon; Essigsäureester, wie z. B. Ethylacetat, Butylacetat, Cellosolvacetat, Propylenglycolmonomethylethylacetat und Carbitolacetat, Carbitole, wie z. B. Cellosolv und Butylcarbitol; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluen und Xylen; Lösungsmittel auf Amidbasis, wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetoamid (DMAc) sowie N-Methylpyrrolidon und dergleichen genannt werden. Die oben genannten organischen Lösungsmittel können einzeln, oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Ein erfindungsgemäßes Epoxidharz kann flüssig, pastenartig oder film- bzw. folienartig sein.
Die Epoxidharz-Zusammensetzungen können als Epoxidharz-Material für die Bereiche, wie Z. B. Architektur, Bauwesen, Automobil, Schiff, Luft und Raumfahrt, Maschinenbau, Roboterbau, Telekommunikation, Elektroindustrie, Halbleiter, Monitore etc., verwendet werden. Insbesondere könne sie dabei als ein Klebemittel, Bindemittel, elektrisch leitendes Material, magnetisches Material, thermisch leitfähiges Material, isolierendes Material, dichtendes Material, Beschichtungsmaterial Farben oder dergleichen verwendet werden.
Hinsichtlich der Klebemittel und Bindemittel sind die Epoxidharzzusammensetzungen als Haftmittel und Dichtmittel für das Bauwesen, Bauingenieurswesen, als Strukturklebstoff und Bindemittel für Kraftfahrzeuge, Schiffe und Flugzeuge, als Montagekleber für den Maschinenbau und die Roboter-Montage, als Die-Bond-Materialien zum Zusammenbau elektronischer Bauteile und IC-Chips und dergleichen geeignet. Die erfindungsgemäßen Klebemittel und Bindemittel können für Gehäuse/Rahmen, Karosserien und Fahrgestelle von Kraftfahrzeugen, Schiffen und Flugzeugen, für CPUs von PCs, Smartphones und Tablets sowie für Spindelmotorbauteile für Kameramodule, Kommunikationsmodule, Festplatten un dergleichen verwendet werden.
Als elektrisch leitfähigee Materialien enthalten die Epoxidharzzusammensetzungen vorzugsweise die oben genannten elektrisch leitfähigen Füllstoffe. Als Herstellungsverfahren dafür ist beispielsweise in veröffentlicheten Japanischen Patentanmeldung H01-113480 ein Verfahren vorgeschlagen worden.
Die erfindungsgemäßen elektrisch leitfähigen Materialien können zur Herstellung von elektrischen Geräten, integrierten Schaltungen, Halbleiterelementen, passiven Elementen, Solarzellen, Solarmodulen und/oder Leuchtdioden; zur Montage von Chiplomponenten von Treiber Ics, LED-Elementen, etc.; zur Montage von elektronischen Bauteile; und dergleichen verwendet werden. Da sowohl elektrische Leitfähigkeit als auch Isolierungsvermögen verliehen werden, können die Epoxidharzzusammensetzungen auch anisotrope leitfähige Materialien sein.
Als magnetisches Material sollten die Epoxidharzzusammensetzungen vorzugsweise einen oben genannten magnetischen Füllstoff enthalten.
Die erfindungsgemäßes magnetischen Materialien können als Abschirmung gegen elektromagnetische Wellen, Spulenbauteile, Induktorelemente, Absorber für elektromagnetische Wellen, magnetische Druckfarben, Antennenvorrichtungen etc. verwendet werden.
Als thermisch leitfähiges Material enthalten die Epoxidharzzusammensetzungen vorzugsweise einen oben genannten thermisch leitfähigen Füllstoff. Die erfindungsgemäßen thermisch leitfähiges Materialien könne für CPUs, Power-IC-Module etc. verwendet werden. Als Herstellungsverfahren für ein thermisch leitfähiges Material können beispielsweise Methoden, welche in den veröffentlichten japanischen Patentanmeldungen H06-136244 , H10-237410 , 2000-3987 etc. offenbart sind, genannt werden. Genauer können ein Epoxidharz als wärmehärtbares Harz, ein Phenolnovolak-Härtungsmittel oder Thiolverbindung als Härtungsmittel und weiterhin ein thermisch leitfähiger Füllstoff gemischt werden und homogen geknetet werden. Werden die beschichteten Partikel gemäß dieser Ausführungsform zu dem Gemischh gegeben, kann ein thermisch leitfähiges Material gewonnen werden.
Für die Isoliermatialien ist es bevorzugt, die isolierenden Füsllstoffe zu verwenden, wie z. B. Siliciumdioxid unter den oben erwähnten Füllstoffen. Als Herstellungsverfahren für eine Folie mit Isoliervermögen können beispielsweise Methoden eingesetzt werden, welche in den offengelegten japanischen Patentanmeldungen S62-141083 und H05-295329 vorgeschlagen worden. Genauer wird eine Lösung hergestellt, in welcher ein festes Epoxidharz, ein flüssiges Epoxidharz und bei Bedarf noch festes Urethanharz in Toluol in einer Gesamtmenge von 50 Gew.-% in Bezug auf die Gesamtmasse aller Bestandteile, einschließlich des Lösungsmittels, gelöst, gemischt oder dispergiert werden. Zu der erhaltenen Lösung werden die beschichteten Partikel gemäß dieser Ausführungsform in einer Menge von 30 Gew.-% in Bezug auf doe Lösung zugegeben, um einen Lack zu erhalten, in dem die beschichteten Teilchen dispergiert sind. Dann wird eine Schicht dieses Lacks beispielsweise auf ein Polyethylenterephthalat-Substrat zum Abziehen mit einer Dicke von 50 μm so aufgetragen, dass nach der Trocknung von Toluen die Schicht eine Dicke von 30 μm aufweist. Nach der Trocknung des Toluols erhält diese Schicht die Fähigkeit, bei Normaltemperatur inaktiv zu bleiben, zeigt aber bei Erhitzen durch den Einfluss des latenten Härtungsmittels Klebefähigkeit.
Die erfindungsgemäßen Isoliermaterialien können als Isolierklebematten, Isolierklebefolien, Isolierklebepasten, Isolierpasten, Isolierfolien, Isoliermatten, Isolierfarben für elektronische bzw. elektrische Teile usw. geeignet. Die erfindungsgemäßen Isoliermaterialen eignet sich für Anwendungen, bei denen Isoliervermögen verlangt wird und können somit als Isolierzwischenschicht oder Lötresistschichten in Leiterplatten und dergleichen verwendet werden.
Als (ab)dichtende Materialien können feste dichtende Materialien, flüssige dichtende Materialien, folienartige dichtende Materialien und dergleichen genannt werden. Die flüssigen dichtenden Materialien eignen sich als Material für Unterfüllungen, Vergießmaterial, Dämm-Material, Material für das Formgießen etc. Die erfindungsgemäßen dichtenden Materialien können z. B. einem „Halbleiter-Package”, wie z. B. „Wafer-level Package” oder „BGA (Ball Grid Array) Package” etc. verwendet werden. Als Herstellungsverfahren für ein dichtendes Material können Methoden eingesetzt werden, die z. B. in den veröffentlichten japanischen Patentanmeldungen H05-43661 , 2002-226675 etc. beschrieben sind. Gemäß diesen Verfahren kann das dichtende Material als Formmaterial zur Abdichtung und Imprägnierung elektrischer und elektronischer Bauteile hergestellt werden. Genauer werden ein Bisphenol-F-Typ-Epoxidharz, ein aliphatisches Epoxidharz, Säureanhydrid-Härtungsmittel, wie z. B. ein aus Methylhexahydrophthalsäureanhydrid hergestelltes Härtungsmittel, und kugelförmiges Quarzglas-Pulver zusammengegeben und gleichförmig vermischt werden, wonach weiterhin die beschichteten Partikel gemäß dieser Ausführungsform hinzugegeben werden und das resultierende Gemisch weiter gleichförmig vermischt wird, sodass ein dichtendes Material erhalten werden kann.
Als Beschichtungsmittel können beispielsweise ein Deckmaterial für flexible Leiterplatten, ein Zwischenschicht-Isolierbeschichtungsmaterial für eine Leiterplatte, ein Absorbermaterial für elektromagnetische Wellen und dergleichen genannt werden. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterialien können für flexible Leiterplatte, mehrschichtige Leiterplatten und dergleichen verwendet werden. Als Herstellungsverfahren für Beschichtungsmaterialien sind Verfahren zum Beispiel in der geprüften japanischen Patentveröffentlichung H04-6116 , den japanischen Offenlegungsschriften H07-304931 , H08-64960 und 2003-246838 etc. vorgeschlagen worden. Genauer wird unter den oben genannten Füllstoffen Siliciumdioxid oder dergleichen als Füllstoff ausgewählt, mit einem Bisphenol-A-Typ-Epoxidharz, einem Phenoxyharz, einem kautschukmodifizierten Epoxidharz und dergleichen gemischt, und dann weiter mit den beschichteten Teilchen dieser Ausführungsform gemischt. Dann wird eine Lösung zubereitet, in der da obige Gemisch in einem Anteil von 50 Gew.-% enthalten ist, wobei Methylethylketon (MEK) verwendet wird. Eine schicht dieser Lösung mit einer Dicke von 50 μm wird auf eine Polyimidfolie aufgebracht und mit einer Kupferfolie bei 60°C bis 150°C laminiert, gefolgt von einem Erhitzen und Härten bei 180°C bis 200°C. Auf diese Weise kann ein Laminat erhalten werden, bei dem die Schicht der Epoxidharzzusammensetzung zwischen den Schichten aufgebracht ist.
Als Farben bzw. Färbemittel können Pulverfarben und dergleichen genannt werden. Die erfindungsgemäßen Farben sind als Korrosionsschutzanwendungen, Farbanwendungen für Innen- und Außenflächen von Rohren/Leitungen, Haushaltsanwendungen, elektrische und elektronische Bauteile, Kraftfahrzeugteile und dergleichen verwendbar.
Als Herstellungsverfahren für Farben sind beispielsweise in den offengelegten japanischen Patentanmeldungen H11-323247 , 2005-113103 etc. Verfahren vorgeschlagen worden. Genauer wird ein Bisphenol-A-Typ-Epoxidharz mit Titandioxid, Talkum oder dergleichen gemischt und mit einem gemischten Lösungsmittel aus Methylisobutylketon (MIBK)/Xylol = 1/1 (Gew.-%) versetzt, gefolgt von einem Rühren und Mischen, um ein Basismittel zu erhalten. Dazu werden die beschichteten Partikel gemäß dieser Ausführungsform gegeben und gleichförmig in dem Basismittel dispergiert, um eine Farbe zu erhalten.
Als ein weitere erfindungsgemäße Ausführungsform kann ein Schicht- bzw. Bahnmaterial bereitgestellt werden, welches eine erfindungsgemäße Epoxidharz-Zusammensetzung enthält. Das erfindungsgemäße Bahnmaterial enthält einen Träger und eine Harzzusammensetzungs-Schicht, welche auf dem Träger vorgesehen ist und eine erfindungsgemäße Harzzusammensetzung enthält. Als Träger können beispielsweise eine Folie aus Kunststoffmaterial, eine Metallfolie, Release-Papier genannt Werden.
Soll als Träger eine Folie aus Kunststoffmaterial verwendet werden, ist das Kunststoffmaterial beispielsweise ein Polyester, wie z. B. Polyethylenterephthalat (abgekürzt „PET”), Polyethylennaphthalat (abgekürzt „PEN”), Polycarbonat (abgekürzt „PC”), Acryl wie Polymethylmethacrylat (PMMA), cyclisches Polyolefin, Triacetylcellulose (TAC), Polyethersulfid (PES), Polyetherketon, Polyimid oder dergleichen.
Soll als Träger Metallfolie verwendet werden, können als Metallfolie beispielsweise Kupferfolien, Aluminiumfolien oder dergleichen genannt werden, uwobei eine Kupferfolie bevorzugt ist. Als Kupferfolie kann eine Folie aus nur Kupfer verwendet werden, mit anderen Worten kann ein Einzelmetall verwendet werden, aber es ist auch möglich, eine Folie aus einer Legierung, die aus Kupfer und anderen Metallen hergestellt ist (z. B. Zinn, Chrom, Silber, Magnesium, Nickel, Zirconium, Silicium, Titan), zu verwenden.
Ferner kann als Träger auch ein Träger verwendet werden, bei dem auf der Fläche, die mit einer Harzzusammensetzungsschicht zu verbinden ist, eine Trennschicht vorgesehen ist.
Das erfindungsgemäße Schicht- bzw. Bahnmaterial kann hergestellt werden, indem z. B. Harzlack hergestellt wird, worin eine Harzzusammensetzung in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, dann dieser Harzlack unter Verwendung eines Düsenbeschichters auf den Träger aufgetragen wird und anschließend der aufgebrachte Harz unter Bildung einer Harzzusammensetzungsschicht getrocknet wird. Die Trocknung kann mit einer bekannten Methode, wie z. B. Erhitzen oder Blasen mit heißer Luft, durchgeführt werden.
Bei dem Schicht- bzw. Bahnmaterial kann auf die Oberfläche der Harzzusammensetzungs-Schicht, welche mit dem Träger keinen Kontakt hat (d. h. die Oberfläche auf der gegenüberliegenden Seite des Trägers), noch eine Schutzfolie, welche als Quasi-Träger dient, laminiert werden.
Als eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform können ein Verbundmaterialien bereitgestellt werden, welche die erfindungsgemäßen Epoxidharz-Zusammensetzungen enthalten. Die Verbundmaterialien sind z. B. Verbundmaterialien, die bei Harz-Spritzpress-Formgebungsverfahren verwendbar sind, Verbundmaterialien, die in Fadenwickelverfahren verwendbar sind, Prepregs, und dergleichen.
Ein Faserbasismaterial zur Bildung des Prepregs ist nicht besonders eingeschränkt, und es können alle gängigen Materialien, die gewöhnlich als Prepreg-Basismaterialien eingesetzt werden, wie z. B. Glasgewebe, Kohlenstofffasern, Aramid-Vliesstoffe oder Flüssigkristallpolymer-Vliesstoffe verwendet werden.
Das Prepreg kann nach einer bekannten Methode, wie z. B. einer Hotmelt-Methode oder Lösungsmittel-Methode, hergestellt werden.
Als Herstellungsverfahren für, die Verbundmaterialien sind beispielsweise Methoden in den offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nrn. 2009-102563 , 2010-100730 , 2013-18804 etc. beschrieben sind. Genauer werden ein Bisphenol-A-Typ-Epoxidharz und ein Säureanhydrid-Härtungsmittel, wie ein Härtungsmittel aus Methylnadicsäureanhydrid oder Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid oder dergleichen, zusammengegeben und es wird gleichförmig vermischt. Dann wird das erhaltene Gemisch mit den beschichteten Teilchen der vorliegenden Erfindung versetzt und es wird gleichförmig vermischt, um ein Harz für Verbundmaterialien zu erhalten.
Bei den erfindungsgemäß beschichteten Partikeln besteht eine geringere Neigung zur Aggregation, und sie weisen eine hervorragende Säureanhydrid-Beständigkeit sowie Lösungsmittelbeständigkeit auf.
Der Aggregation von beschichteten Partikeln kann durch Messen des mittleren Teilchendurchmessers der beschichteten Partikel bewertet werden. Genauer wird, wenn die beschichteten Partikel aggregieren, der erhaltene mittlere Teilchendurchmesser größer als der mittlere Teilchendurchmesser der einzelnen beschichteten Partikel. Dies beruht darauf, dass der Teilchendurchmesser jedes der in dem Aggregat enthaltenen einzelnen beschichteten Teilchen nicht bestimmt wird, sondern der Teilchendurchmesser des gesamten Aggregats gemessen wird. Der Ausdruck „geringere Neigung zur Aggregation” bedeutet hierbei, dass die Partikel bei einer Beschichtungsbehandlung nur wenig aggregieren, d. h. die Differenz der Messwerte der mittleren Teilchendurchmesser der unbeschichteten Epoxidharz-Härtemittelpartikel und der beschichteten Epoxidharz-Härtemittelpartikel ist klein. Die mittlere Teilchengröße D der erfindungsgemäßen beschichteten Partikel beträgt vorzugsweise das 1,0- bis 5,0-fache der mittleren Teilchengröße der (A) Epoxidharz-Hartemittelpartikel vor der Beschichtungsbehandlung, noch bevorzugterweise das 1,0- bis 4,0fachen, noch weiter bevorzugt das 1,1- und 3,0-fachen. Die mittlere Teilchengröße D der erfindungsgemäßen beschichteten Partikel ist bevorzugter das 1,0- bis 4,0-fache, nocht weiter bevorzugt das 1,0- bis 3,0-fache der mittleren Teilchengröße der (A) Epoxidharz-Härtemittelpartikel vor der Beschichtungsbehandlung.
Die Säureanhydrid-Beständigkeit der beschichteten Partikel kann beispielsweise bewertet werden, indem die Epoxidharz-Zusammensetzung, welche die beschichteten Partikel enthält, und Säureanhydrid unter bestimmten Bedingungen gelagert wird, und die Steigerungsrate der Viskosität der Zusammensetzung nach der Lagerung gegenüber der Viskosität der Zusammensetzung vor der Lagerung bestimmt wird. Die Viskosität kann mittels einer handelsüblichen Viskositätmessvorrichtung, wie z. B. RE80 Viskositätmesser (Kegelrotor: 1,34° × R24, hergestellt von Toki Sangyo Co., Ltd.), gemessen werden. Je geringer die Viskositätssteigerungsrate, desto besser ist die Säureanhydrid-Beständigkeit.
Die Lösungsmittelbeständigkeit der beschichteten Partikel kann beispielsweise bewertet werden, indem die Epoxidharz-Zusammensetzung, welche die beschichteten Partikel enthält, und Lösungsmittel unter bestimmten Bedingungen gelagert wird, und die Viskositätssteigerungsrate der Zusammensetzung nach der Lagerung gegenüber der Viskosität der Zusammensetzung vor der Lagerung bestimmt wird. Die Viskosität kann mittels einer handelsüblichen Viskositätmessvorrichtung, wie z. B. RE80 Viskositätmesser (Kegelrotor: 1,34° × R24, hergestellt von Toki Sangyo Co., Ltd.), gemessen werden. Je geringer die Viskositätssteigerungsrate, desto besser ist die Lösungsmittelbeständigkeit.
[Beispiele]
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und Vergleichsbeispielen konkreter erläutert, jedoch ist diese Erfindung nicht auf diese Ausführungsbeispiele eingeschränkt.
Herstellungsbeispiel 1
In einem HENSCHEL-Mischer (FM10C/I, hergestellt von Nippon Coke & Engineering Co., Ltd.), dessen Wandoberflächentemperatur auf 40°C reguliert war, wurde ein vorbereitendes Mischen von 1000 g latentes Härtungsmittel auf Basis von Imidazol-Addukt (AJICURE PN-50J, hergestellt von Ajinomoto Fine Techno Co., Inc.; mittlere Teilchengröße = 2,5 μm, Dichte = 1,2 g/cm³, spezifischer Oberflächenbereich = 2,0 m²/g; d90/d50 = 1,9) für 2 Minuten durchgeführt, und anschließend wurden 200 g Alkoxyoligomer mit (einer) Glycidoxyalkylgruppe/n (Methoxy/Ethoxysilylharz mit (einer) Glycidoxyalkylgruppe/n, X-41-1053, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.; SiO₂-Anteil = 39 Gew.-%, Viskosität (25°C) = 12 mm²/s, mittleres Molekulargewicht = 3863) über eine Dauer von 3 Minunten zu dem Härtungsmittel, das gerührt wird, getropft. Dann wurde das resultierende Härtungsmittel für 5 Minuten vollständig eingemischt, wobei die beschichteten Partikel A erhalten wurden.
Herstellungsbeispiel 2
Außer, dass die Menge an Alkoxyoligomer mit (einer) Glycidoxyalkylgruppe/n (X-41-1053, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) von 200 g auf 50 g geändert wurde, wurden die beschichteten Partikel B auf die gleiche Weise hergestellt, wie beim Herstellungsbeispiel 1.
Herstellungsbeispiel 3
Außer, dass die Menge an Alkoxyoligomer mit (einer) Glycidoxyalkylgruppe/n (X-41-1053, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) von 200 g auf 10 g geändert wurde, wurden die beschichteten Partikel C auf die gleiche Weise hergestellt, wie beim Herstellungsbeispiel 1.
Herstellungsbeispiel 4
Außer, dass die Menge an Alkoxyoligomer mit (einer) Glycidoxyalkylgruppe/n (X-41-1053, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) von 200 g auf 5 g geändert wurde, wurden die beschichteten Partikel D auf die gleiche Weise hergestellt, wie beim Herstellungsbeispiel 1.
Herstellungsbeispiel 5
Außer, dass anstatt 200 g Alkoxyoligomer mit (einer) Glycidoxyalkylgruppe/n (X-41-1053, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 50 g Alkoxyoligomer mit (einer) Mercaptoalkylgruppe/n (Methoxy/Ethoxysilylharz mit Mercaptoalkylgruppe, X-41-1805, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.; SiO₂-Anteil = 43 Gew.-%; Viskosität (25°C) = 30 mm²/s, mittleres Molekulargewicht = 7059) verwendet wurde, wurden die beschichteten Partikel E auf die gleiche Weise hergestellt, wie beim Herstellungsbeispiel 1.
Herstellungsbeispiel 6
Außer, dass anstatt 200 g Alkoxyoligomer mit (einer) Glycidoxyalkylgruppe/n (X-41-1053, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 50 g Alkoxyoligomer mit (einer) Aminoalkylgruppe/n (Methoxysilylharz mit 3-Aminopropylgruppe/n, X-40-2651, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.; SiO₂-Anteil = 75 Gew.-%, Viskosität (25°C) = 20 mm²/s, mittleres Molekulargewicht = 3917) verwendet wurde, wurden die beschichteten Partikel F auf die gleiche Weise hergestellt, wie beim Herstellungsbeispiel 1.
Herstellungsbeispiel 7 (Vergleichsbeispiel)
Außer, dass anstatt 200 g Alkoxyoligomer mit (einer) Glycidoxyalkylgruppe/n (X-41-1053, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 50 g Silan-Kupplungsmittel mit (einer) Glycidoxyalkylgruppe/n (KBM-403, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.; Viskosität (25°C) = 3 mm²/s) verwendet wurde, wurden die beschichteten Partikel G genauso hergestellt, wie beim Herstellungsbeispiel 1.
Herstellungsbeispiel 8
Außer, dass anstatt des latenten Härtungsmittels auf Basis von Imidazol-Addukt (PN-50J, hergestellt von Ajinomoto Fine Techno Co., Inc.) ein latentes Härtungsmittel auf Basis von tertiärem Amin-Addukt (MY-24J, hergestellt von Ajinomoto Fine Techno Co., Inc.; mittlerer Teilchendurchmesser = 2,5 μm, Dichte = 1,2 g/cm³; spezifischer Oberflächenbereich = 2,0 m²/g; d90/d50 = 1,9) verwendet wurde, wurden die beschichteten Partikel H auf die gleiche Weise hergestellt, wie beim Herstellungsbeispiel 2.
Herstellungsbeispiel 9
Außer, dass anstatt des latenten Härtungsmittels auf Basis von Imidazol-Addukt (PN-50J, hergestellt von Ajinomoto Fine Techno Co., Inc.) ein latentes Härtungsmittel auf Basis von tertiärem Amin-Addukt (FXR-1081, hergestellt von T&K TOKA Corporation; mittlerer Teilchendurchmesser = 4,0 μm; Dichte = 1,1 g/cm³; spezifischer Oberflächenbereich = 1,4 m²/g; d90/d50 = 1,9) verwendet wurde, wurden die beschichteten Partikel I auf die gleiche Weise hergestellt, wie beim Herstellungsbeispiel 2.
Messung der Teilchengröße
Die mittlere Teilchengröße der Partikel wurde mit einer Laserbeugungs-Partikelgrößenverteilungs-Messvorrichtung (SALD-2200, hergestellt von Shimadzu Corporation) gemessen. Als Medium zum Dispergieren wurde Polyoxyethylen(20)sorbitanmonolaurat-Lösung verwendet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.
Messung der Menge an Alkoxyoligomer
Die beschichteten Partikel wurden mit Hexan gründlich gewaschen und dann unter Unterdruck getrocknet, um gewaschene beschichtete Partikel zu erhalten. 500 mg der gewaschenen beschichteten Partikel wurden in einem Elektroofen bei einer Temperatur von 660°C für 2 Stunden erhitzt. Die Masse an in den gewaschenen beschichteten Partikeln enthaltenem Alkoxyoligomer wurde erhalten, indem die Masse an SiO₂, die als Asche erhalten wurde, durch den SiO₂-Gehalt in dem Alkoxyoligomer geteilt wurde, und dann wurde die Menge an Alkoxyoligomer (in Gew.-%) in Bezug auf 100 Gew.-% unbeschichteter Epoxidharz-Härtungsmittelteilchen berechnet.
Berechnung der Menge an Alkoxyoligomer pro Einheitsoberflächenbereich
Wie oben wurde die Masse an Alkoxyoligomer in den gewaschenen beschichteten Partikeln ermittelt. Dann wurde die Menge des Alkoxyoligomers in den beschichteten Teilchen pro Einheitsoberflächenbereich der Epoxidharz-Härtungsmittelteilchen berechnet, indem die erhaltene Masse des Alkoxyoligomers durch den gesamten Oberflächenbereich der unbeschichteten Epoxidharz-Härtungsmittelteilchen geteilt wurde ((Gewicht der Härtungsmittelpartikel) × (spezifischer Oberflächenbereich der Härtungsmittelpartikel)).
Masse an SiO₂ in den beschichteten Partikeln (Gew.-%)
Der SiO₂-Gehalt (Gew.-%) in Bezug auf 100 Gew.-% der beschichteten Teilchen wurde aus der masse von als Asche erhaltenem SiO₂ wie oben berechnet.
<Bewertung>
Säureanhydrid-Beständigkeit (Messung der Viskositätserhöhungsrate)
Zu 100 Gew.-Anteilen Epoxidharz (jER828EL, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation, Epoxy-Äquivalent = 190) und 80 Gew.-Anteilen Säureanhydrid-Härtungsmittel (HN-2200, hergestellt von Hitachi Chemical Co., Ltd.) wurden 3 Gew.-Anteile beschichtete Partikel A bis F, H oder I (Ausführungsbeispiele 1 bis 8), die beschichteten Partikel G (Vergleichsbeispiel 1), ein unbeschichtetes latente Härtungsmittel auf Basis von Imidazol-Addukt (PN-50J, hergestellt von Ajinomoto Fine Techno Co., Inc.) (Vergleichsbeispiel 2)) oder ein unbeschichtetes latente Härtungsmittel auf Basis von tertiärem Amin-Addukt (MY-24J, hergestellt von Ajinomoto Fine Techno Co., Inc.) (Vergleichsbeispiel 3) oder FXR-1081, hergestellt von T&K TOKA Corporation (Vergleichsbeispiel 4) gegeben, dann mittels eines Planeten-Zentrifugal-Mischers (THINKY MIXER ARV-310, hergestellt von THINKY Corporation) vermischt, um eine Harzzusammensetzung zu erhalten. Dann wurden zu der Harzzusammensetzung des Vergleichsbeispiels 2 0,15 Gew.-Anteile Alkoxyoligomer mit (einer) Glycidoxyalkylgruppe/n (X-41-1053, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) gegeben (Vergleichsbeispiel 5), gefolgt von einem Rühren mit dem Planeten-Zentrifugal-Mischers (THINKY MIXER ARV-310, hergestellt von THINKY Corporation), um eine Harzzusammensetzung zu erhalten. Die so gewonnenen Harzzusammensetzungen wurden für 3 Tage bei einer Temperatur von 40°C stehen gelassen, dann wurden die Viskositäten der Harze gemessen, und die Viskositätszunahmeraten wurde nach der unten angegebenen Formel ermittelt.
Die Viskositäten wurden mit dem RE80 Typ Viskositätmesser (Kegelrotor: 1,34° × R24, hergestellt von Toki Sangyo Co., Ltd.) bestimmt. Als Viskosität ist jeweils der Wert angegeben, welcher durch Messung bei Zugabe von 1,0 bis 1,5 ml einer Mess-Zielharzzusammensetzung nach Rotation für 120 Sekunden bei einer Rotoorumdrehungsgeschwindigkeit von 20 UpM erhalten wurde (Einheit = Pa·s). ((Viskosität nach 3 Tagen bei 40°C)/(Anfangsviskosität direkt nach dem Rühren) – 1) × 100 = Viskositätserhöhungsrate [%]
Je geringer die Viskositätserhöhungsrate, desto besser ist die Säureanhydrid-Beständigkeit.
Wie folgt wurden die Ergebnisse gewertet:
30% oder weniger = hervorragend (⌾);
höher als 30%, jedoch nicht mehr as 40% = gut (O),
höher als 40%, jedoch nicht mehr als 50% = befriedigend (Δ),
höher als 50% = schlecht (x).
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.
Lösungsmittelbeständigkeit (Messung der Viskositätserhöhungsrate)
Zu 100 Gew.-Anteilen Epoxidharz (jER828EL, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation, Epoxy-Äquivalent = 190) und 10 Gew.-Anteilen Lösungsmittel (Methylethylketon) wurden 20 Gew.-Anteile beschichtete Partikel A bis F, H oder I (Ausführungsbeispiele 1 bis 8), die beschichteten Partikel G (Vergleichsbeispiel 1), ein unbeschichtetes latente Härtungsmittel auf Basis von Imidazol-Addukt (PN-50J, hergestellt von Ajinomoto Fine Techno Co., Inc.) (Vergleichsbeispiel 2)) oder ein unbeschichtetes latente Härtungsmittel auf Basis von tertiärem Amin-Addukt (MY-24J, hergestellt von Ajinomoto Fine Techno Co., Inc.) (Vergleichsbeispiel 3) oder FXR-1081, hergestellt von T&K TOKA Corporation (Vergleichsbeispiel 4) gegeben, dann mittels eines Planeten-Zentrifugal-Mischers (THINKY MIXER ARV-310, hergestellt von THINKY Corporation) vermischt, um eine Harzzusammensetzung zu erhalten. Dann wurden zu der Harzzusammensetzung des Vergleichsbeispiels 2 1 Gew.-Anteil Alkoxyoligomer mit (einer) Glycidoxyalkylgruppe/n (X-41-1053, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) gegeben (Vergleichsbeispiel 5), gefolgt von einem Rühren mit dem Planeten-Zentrifugal-Mischer (THINKY MIXER ARV-310, hergestellt von THINKY Corporation), um eine Harzzusammensetzung zu erhalten. Die so gewonnenen Harzzusammensetzungen wurden für 1 Woche bei einer Temperatur von 25°C stehen gelassen, dann wurden die Viskositäten der Harze gemessen, und die Viskositätszunahmeraten wurde nach der unten angegebenen Formel ermittelt.
Die Viskositäten wurden mit dem RE80 Typ Viskositätmesser (Kegelrotor: 1,34° × R24, hergestellt von Toki Sangyo Co., Ltd.) bestimmt. Als Viskosität ist jeweils der Wert angegeben, welcher durch Messung bei Zugabe von 1,0 bis 1,5 ml einer Mess-Zielharzzusammensetzung nach Rotation für 120 Sekunden bei einer Rotoorumdrehungsgeschwindigkeit von 20 UpM erhalten wurde (Einheit = Pa·s). ((Viskosität nach 1 Woche bei 25°C)/(Anfangsviskosität direkt nach dem Rühren) – 1) × 100 = Viskositätserhöhungsrate [%]
Je geringer die Verdickungrate der Viskosität, desto besser ist die Lösungsmittelbeständigkeit.
Wie folgt wurden die Ergebnisse gewertet:
25% oder weniger = hervorragend (⌾),
höher als 25%, jedoch nicht mehr als 50% = gut (O),
höher als 50%, jedoch nicht mehr als 100% = befriedigend (Δ),
höher als 100% = schlecht (x).
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt. [Tabelle 1]
Herstellung von Haftmittel
Zu 100 Gew.-Anteilen eines Epoxidharzes (jER828EL, hergestellt von Mitsubiche Chemical Corporation), 69 Gew.-Anteilen Trimethylolpropantris(3-mercaptopropionat) (TMTP, hegestellt von Yodo kagaku Co., Ltd., Thiol-Äquivalent = 133) und 100 Gew.-Anteilen Siliciumdioxid (SC5500-SXJ, hergestellt von Admatechs company Limited) wurden 10 Gew.-Anteile der beschichteten Partikel A (Herstellungsbeispiel 1) gegeben, gefolgt von einem Rühren mit dem Planeten-Zentrifugal-Mischer (THINKY MIXER ARV-310, hergestellt von THINKY Corporation), um eine Harzzusammensetzung zu erhalten. In einem Verfahren gemäß JIS-K6850 wurde eine Klebetestprobe der erhaltenen Harzzusammensetzung gebildet, wobei ein poliertes Weichstahlblech (JISG3141, SPCC, Poliert mit 0120) verwendet wurde, und es wurde 30, Minuten bei 100°C gehärtet. Die Überlappungs-Zug/Scher-Klebefestigkeit (tensile lap-shear strength) der Probe wurde mittels einer Universal Testing Machine (AC-50KN-CM, hergestellt von Toyo Baldwin Co., Ltd.) nach JIS-K6850 gemessen, und zu 23 N/mm² bestimmt. Es war damit bestätigt, dass die hergestellte Harzzusammensetzung als Haftmittel/Klebstoff geeignet war.
Herstellung von Unterfüllungsmaterial
2 Gew.-Anteile der beschichteten Partikel A wurden zu einem Epoxidharz gegeben, das 10 Gew.-Anteile jER807 (hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation, Epoxy-Äquivalent = 170) und 5,3 Gew.-Anteile EX-216L (hergestellt von Nagase ChemteX Corporation, Epoxid-Äquivalent = 135) enthielt, 27,5 Gew.-Anteilen Säureanhydrid (HN-2200, hergestellt von Hitachi Chemical Co., Ltd.), 50 Gew.-Anteilen Siliciumdioxid (SC5500-SXJ, hergestellt von Admatechs Company Limited, kugelförmiges Quarzglas-Pulver) und 0,5 Gew.-Anteilen Silan-Kupplungsmittel (KBM-403, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), gefolgt von einem Rühren mit. dem Planeten-Zentrifugal-Mischer (THINKY MIXER ARV-310, hergestellt von THINKY Corporation), um eine Harzzusammensetzung zu erhalten. Die Viskosität der so gewonnenen Harzzusammensetzung wurde mittels RE80 Typ Viskositätmesser (Kegelrotor: 1,34° × R24, hergestellt von Toki Sangyo Co., Ltd.) bestimmt und zu 1000mPa·s (Rotordrehzahl = 20 UpM) bestimmt. Anhand des Wertes bei einer Rotorumdrehung von 2 rpm wurde außerdem das Thixotropie-Verhältnis zu 1,1 bestimmt, was bestätigte, dass die Harzzusammensetzung als Unterfüllmaterial geeignet ist.
Herstellung von elektrisch leitfähigem Werkstoff
25 Gew.-Anteile der beschichteten Partikel A (Herstellungsbeispiel 1) wurden zu einem Epoxidharz gegeben, das 15 Gew.-Anteile ZX-1059 (hergestellt von NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL Co., Ltd., Epoxy-Äquivalent = 165) enthielt, 30 Gew.-Anteilen YDF-8170 (Bisphenol-A-Typ-epoxidharz, hergestellt von NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL Co., Ltd., Epoxy-Äquivalent = 160), 10 Gew.-Anteilen ZX-1542 (Trimethylolpropantriglycidylether, hergestellt von NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL Co., Ltd., Epoxy-Äquivalent = 122), 10 Gew.-Anteilen X-22-163 (Siloxanglycidylether, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Epoxy-Äquivalent = 200), 30 Gew.-Anteilen RKB-3040 (hergestellt von Resinous Kasei Co., Ltd., Epoxidharz mit Core-Shell-Polymer, Bisphenol-A-Typ und Bisphenol-F-Typ-Harz 71 Gew.-%, Epoxy-Äquivalent = 230), 15 Gew.-Anteilen Core-Shell-Polymer (JF-003, hergestellt von Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Acrylkautschuk-Teilchen), 1,5 Gew.-Anteilen Silan-Kupplungsmittel (KBM-403, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) sowie Silberpartikeln (EA0101, hergestellt von Metalor technologies International SA), gefolgt von einem Rühren mit dem Planeten-Zentrifugal-Mischer (THINKY MIXER ARV-310, hergestellt von THINKY Corporation), um eine Harzzusammensetzung zu erhalten. Die so erhaltene Harzzusammensetzung wurde auf eine FR-4-Platte gegeben, um eine Rakelbeschichtung mit Breite von 2 mm, einer Dicke von 80 μm und einer Länge von 12 mm bilden, und dann in einem Umluftofen (DF-610, hergestellt von Yamato Scientific Co., Ltd.) bei einer Temperatur von 130°C über eine Dauer von 60 Minuten gehärtet, um eine Testprobe für die Messung des spezifischen elektrischen Widerstands zu bilden. Mit einem Digital-Multimeter (R6552, hergestellt von ADVANTEST Corporation) wurde der Widerstandswert der erhaltenen Harzzusammensetzung in einem 4-Pol-Modus bei einem Abstand von 100 mm gemessen, und dann wurde daraus der spezifische elektrische Widerstand zu 0,5 × 10^–3 Ω·cm berechnet. Ferner wurde in dem Verfahren gemäß JIS-K6850 eine Testhaftprobe der Harzzusammensetzung unter Verwendung einer mit Kupfer versehenen Laminatplatte mit einer Größe von 100 mm × 25 mm × 0,8 mm, die mit einer Goldplattierung versehen war, hergestellt und bei 130°C für 60 Minuten gehärtet. Überlappungs-Zug/Scher-Klebefestigkeit (tensile lap-shear strength) der Probe wurde mittels einer Universal Testing, Machine (AC-50KN-CM, hergestellt von Toyo Baldwin Co., Ltd.) nach JIS-K6850 gemessen, und zu 3,1 N/mm² bestimmt. Somit konnte bestätigt werden, dass die werden, dass sich die hergestellt Harzzusammensetzung als elektrisch leitfähiger Werkstoff eignet.
Herstellung einer Harzzusammensetzung für Verbundmaterial
3 Gew.-Anteile der beschichteten Partikel A wurden zu 80 Gew.-Anteilen jER828EL, 20 Gew.-Anteilen MX-125 (hergestellt von Kaneka Corporation, 75 Gew.-% Bisphenol-A-Typ-Epoxidharz, 25 Gew.-%Core-Shell-Polymer, Core-Copolymer: Styren und Butadien, Epoxy-Äquivalent 250) sowie 80 Gew.-Anteilen Säureanhydrid (HN-2200, hergestellt von Hitachi Chemical Co., Ltd.) gegeben, gefolgt von einem Rühren mit dem Planeten-Zentrifugal-Mischer (THINKY MIXER ARV-310, hergestellt von THINKY Corporation), um eine Harzzusammensetzung zu erhalten. Die erhaltene Harzzusammensetzung wurde in einem heißen Umluftofen bei einer Temperatut von 130°C über eine Dauer von 60 Minuten gehärtet, wobei eine Harzplatte mit einer Dicke von 6 mm erhalten wurde. Aus der erhaltenen Harzplatte wurde eine Probe für den SENB-Test nach ASTMD5045-99 hergestellt, und als Testprobe für die Messung der Bruchzähigkeit verwendet. Die Bruchzähigkeit der Probe wurde mittels Universal Testing Machine (AC-50KN-CM, hergestellt von Toyo Baldwin Co., Ltd.) nach ASTMD5045-99 gemessen und zu 1,2 MPa/m^1/2 bestimmt. Somit wurde bestätigt, dass die hergestellte Harzzusammensetzung als Harzzusammensetzung für ein Verbundmaterial geeignet war.
Herstellung von thermisch leitfähigem Werkstoff
10 Gew.-Anteile beschichtete Partikel A (Herstellungsbeispiel 1) wurden zu 100 Gew.-Anteilen Epoxidharz (jER828EL, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation), 69 Gew.-Anteilen Trimethylolpropantris(3-mercaptopropionat) (TMTP, hergestellt von Yodo Kagaku Co., Ltd.), 5 Gew.-Anteilen Silan-Kupplungsmittel (KBM-403, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), und Aluminiumoxid, das 290 Gew.-Anteile DAW-45 (hergestellt von Denka Company Limited, D50 = 43,3 μm), 290 Gew.-Anteile DAW-05 (hergestellt von Denka Company Limited, D50 = 5,1 μm) und 150 Gew.-Anteile ASFP-20 (hergestellt von Denka Company Limited, D50 = 0,3 μm) enthielt, gegeben, gefolgt von einem Rühren mit dem Planeten-Zentrifugal-Mischer (THINKY MIXER ARV-310, hergestellt von THINKY Corporation), um eine Harzzusammensetzung zu erhalten. Die erhaltene Harzzusammensetzung wurde bei 100°C für 30 Minuten gehärtet, um einen säulenförmigen gehärteten Körper mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Dicke von 5 mm zu formen, der als Testprobe für die Messung der Wärmeleitfähigkeit verwendet wurde. Dann wurde die Wärmeleitfähigkeit in einem Verfahren nach ISO22007-2 gemessen, wobei eine Analysevorrichtung für Wärmekonstatne mit Hot Disk verwendet wurde (TPS2500, hergestellt von Kyoto Electronics Manufacturing Co., Ltd.), und zu 1,5 W/mK bestimmt. Somit wurde bestätigt, dass die hergestellt Harzzusammensetzung als thermisch leitfähiges Material verwendbar war.
[Industrielle Anwendbarkeit]
Die erfindungsgemäßen beschichteten Partikel können vorteilhaft als Härtungsmittel oder Härtungsbeschleuniger für Epoxidharze, wie z. B. FRP-Matrixharze verwendet werden. Epoxidharz-Zusammensetzungen, welche die erfindungsgemäßen beschichteten Partikel und Epoxidharze enthält, können als Epoxidharz-Materialien für die Bereiche, wie z. B. Bauwesen, Bauingenieurwesen, Automobile, Schiffe, Luft- und Raumfahrt, Maschinenbau, Roboterbau, Telekommunikation, Elektro- und Elektronikindustrie, Halbleiter, Monitore etc. verwendet werden und als ein Klebemittel, Bindemittel, elektrisch leitendfähige Materialien, magnetische Materialien, thermisch leitfähige Materialien, isolierende Materialien, dichtende Materialien, Beschichtungsmaterialien, Farben und dergleichen verwendet werden
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 2005-222037 [0005]
JP 3474007 [0040]
JP 01-113480 [0101]
JP 06-136244 [0105]
JP 10-237410 [0105]
JP 2000-3987 [0105]
JP 62-141083 [0106]
JP 05-295329 [0106]
JP 1-105-43661 [0108]
JP 2002-226675 [0108]
JP 04-6116 [0109]
JP 07-304931 [0109]
JP 08-64960 [0109]
JP 2003-246838 [0109]
JP 11-323247 [0111]
JP 2005-113103 [0111]
JP 2009-102563 [0121]
JP 2010-100730 [0121]
JP 2013-18804 [0121]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

JIS K 7236 (2009) [0051]
JIS-K6850 [0150]
JIS-K6850 [0152]
ASTMD5045-99 [0153]
ISO22007-2 [0154]

Claims

Beschichtete Partikel, umfassend: (A) Härtemittelpartikel für Epoxidharz und (B) Alkoxyoligomer, wobei die Oberflächen der Härtemittelpartikel für Epoxidharz mit dem Alkoxyoligomer beschichtet sind.
Beschichtete Partikel nach Anspruch 1, wobei die (A) Härtemittelpartikel für Epoxidharz ein latentes Härtungsmittel sind.
Beschichtete Partikel nach Anspruch 1 oder 2, wobei die (A) Härtemittelpartikel für Epoxidharz mindestens eine Verbindung sind, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus latenten Härtungsmitteln auf Aminbasis, Harnstoff-Verbindungen, Dicyandiamid und Hydrazid-Verbindungen.
Beschichtete Partikel nach Anspruch 3, wobei die (A) die Härtemittelpartikel für Epoxidharz mindestens ein latentes Härtungsmittel auf Aminbasis sind, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem latenten Härtungsmittel auf Basis von tertiärem Amin-Addukt sowie einem latenten Härtungsmittel auf Basis von Imidazol-Addukt.
Beschichtete Partikel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der mittlere Teilchendurchmesser D der beschichteten Partikel nicht weniger als das 1,0-fache bis nicht mehr als das 5,0-fache des mittleren Partikeldurchmessers der (A) Härtemittelpartikel für Epoxidharz ist.
Beschichtete Partikel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der mittlere Teilchendurchmesser D der beschichteten Partikel 2,5 μm ≦ D ≦ 12,5 μm beträgt.
Beschichtete Partikel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Menge des (B) Alkoxyoligomers 0,1 bis 40 Gew.-% bezogen auf die (A) Härtemittelpartikel für Epoxidharz als 100 Gew.-% ist.
Beschichtete Partikel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Menge des (B) Alkoxyoligomers pro Einheitsoberflächenbereich der (A) Härtemittelpartikel für Epoxidharz 0,5 mg/m² oder mehr beträgt.
Beschichtete Partikel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der SiO₂-Gehalt in den beschichteten Partikeln 0,04 bis 11 Gew.-% bezogen auf die beschichteten Partikel als 100 Gew.-% ist.
Beschichtete Partikel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die das (B) Alkoxyoligomer eine Viskosität (25°C) von 10 mm²/s bis 200 mm²/s aufweist.
Beschichtete Partikel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das (B) Alkoxyoligomer mindestens eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkoxysilylharzen mit (einer) Glycidoxyalkylgruppe/n, Alkoxysilylharzen mit (einer) Aminoalkylgruppe/n und Alkoxysilylharzen mit (einer) Mercaptoalkylgruppe/n.
Beschichtete Partikel nach Anspruch 11, wobei das (B) Alkoxyoligomer mindestens eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkoxysilylharzen mit (einer) Glycidoxypropylgruppe/n, Alkoxysilylharzen mit (einer) Aminopropylgruppe/n, Alkoxysilylharzen mit einer N-2-(Aminoethyl)-3-aminopropylgruppe/n, Alkoxysilylharzen mit (einer) N-Phenyl-3-aminopropylgruppe/n und Alkoxysilylharzen mit (einer) Mercaptopropylgruppe/n.
Beschichtete Partikel nach Anspruch 12, wobei das (B) Alkoxyoligomer mindestens eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methoxysilylharzen mit (einer) Glycidoxypropylgruppe/n, Methoxysilylharzen mit (einer) Aminopropylgruppe/n, Ethoxysilylharzen mit (einer) Aminopropylgruppe/n, Methoxysilylharzen mit (einer) N-2-(Aminoethyl)-3-aminopropylgruppe/n, Methoxysilylharzen mit (einer) N-Phenyl-3-aminopropylgruppe/n und Methoxysilylharz mit (einer) Mercaptopropylgruppe/n.
Beschichtete Partikel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das (B) Alkoxyoligomer durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt ist: [Chem. 1]
wobei R₁, R₂ und R₃ jedes unabhängig eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, X eine niedere Alkylgruppe, Glycidoxyalkylgruppe, Aminoalkylgruppe oder Mercaptoalkylgruppe ist, n eine Ganzzahl von 2 bis 10 ist, die mehrfach vorhandenen X's gleich oder voneinander verschieden sein können, die mehrfach vorhandenen R₃'s gleich oder voneinander verschieden sein können, und mindestens eines der mehrfach vorhandenen X eine Glycidoxyalkylgruppe, Aminoalkylgruppe oder Mercaptoalkylgruppe ist.
Epoxidharz-Zusammensetzung, welches enthält: die beschichteten Partikel nach einem der Ansprüche 1 bis 14 und ein Epoxidharz.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 15, welche weiterhin mindestens eine Komponente/n enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Härtungsmitteln, Härtungsbeschleunigern, wärmehärtbaren Harzen, thermoplastischem Harz, anorganischen Füllstoffen, organischen Füllstoffen, Verdickungsmitteln, Entschäumungsmitteln, Egalisierungsmitteln, Haftvermittlern, Färbemitteln und organischen Lösungsmitteln.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 15 oder 16, welche einen anorganischen Füllstoff enthält, wobei der anorganische Füllstoff mindestens einer ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Siliciumdioxid, elektrisch leitfähigen Füllstoffen, magnetischen Füllstoffen und thermisch leitfähigen Füllstoffen.
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 bis 17, wobei die Harzzusammensetzung eine flüssige, pastöse oder film- bzw. folienartige Zusammensetzung ist.
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 bis 18, wobei die Harzzusammensetzung ein Klebemittel, Bindemittel, elektrisch leitfähiges Material, magnetisches Material, thermisch leitfähiges Material, isolierendes Material, dichtendes Material, Beschichtungsmaterial oder eine Farbe ist.
Bahn- bzw. Schichtmaterial oder Verbundmaterial, welches die Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 bis 19 enthält.