TW202344552A - 樹脂組成物、接著劑或密封材、硬化物、半導體裝置及電子元件 - Google Patents

樹脂組成物、接著劑或密封材、硬化物、半導體裝置及電子元件 Download PDF

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Abstract

本發明的目的係提供一種可抑制滲出現象發生之低溫硬化性樹脂組成物及接著劑。
本發明提供一種含有(A)環氧化合物、(B)多硫醇化合物、(C)環狀碳二亞胺化合物及(D)硬化觸媒的樹脂組成物。

Description

樹脂組成物、接著劑或密封材、硬化物、半導體裝置及電子元件
本發明係有關樹脂性組成物、含有其之接著劑或密封材、其之硬化物，含有該硬化物的半導體裝置及電子元件。
現在半導體裝置中使用的電子元件，例如在半導體晶片的組裝或安裝中，以固定或接著元件、保持可靠性等目的，常使用硬化性樹脂組成物，特別是含有環氧樹脂組成物的接著劑、密封材等。其中，在包含作為手機或智慧型手機的相機模組使用之圖像感應器模組等在高溫條件下會劣化的元件之半導體裝置的情形中，由於其製程均必須在低溫條件下進行，故使用以比較低溫，具體是80℃左右的溫度進行熱硬化的環氧系接著劑(例如，專利文獻1、2)。
就低溫速硬化性優良、硬化物的Tg(玻璃轉移溫度)低，且硬化後經過長時間Tg也幾乎不變的樹脂組成物而言，已揭示有例如含有(A) 不含苯環的環氧樹脂、(B)分子中具有2個以上硫醇基的硫醇化合物、(C)潛在型硬化劑的樹脂組成物(專利文獻3)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平6-211969號公報
[專利文獻2]日本特開平6-211970號公報
[專利文獻3]國際公開第2012/093510號
近年來，日益需求半導體晶片等電子元件的小型化，也縮短配置在電子元件周圍的配線距離。在具備如此之經小型化的電子元件之半導體模組中，在固定或接著元件中使用含有硬化性樹脂組成物時，發生未反應成分隨著時間經過而從硬化物中滲出的滲出現象(Bleed phenomenon)時，有從硬化物中滲出的未反應成分污染基板上的配線，降低半導體模組的可靠性及接合性的問題。特別是，將含有硬化性樹脂組成物的接著劑以低溫硬化時，已知有容易殘留未反應成分，容易發生滲出現象的問題。
因此，本發明的目的係提供一種可抑制滲出現象的發生之低溫硬化性樹脂組成物及接著劑。
用以解決前述課題用之具體方式係如下述。
本發明的第一實施型態係下述樹脂組成物。
(1)一種樹脂組成物，係含有：
(A)環氧化合物、
(B)多硫醇化合物、
(C)環狀碳二亞胺化合物、及
(D)硬化觸媒。
(2)如上述(1)所述之樹脂組成物，係更含有(E)填料。
本發明的第二實施型態係下述接著劑或密封材。
(3)一種接著劑或密封材，係含有上述(1)或(2)所述之樹脂組成物。
(4)如上述(3)所述之接著劑或密封材，係使用於構成圖像感應器或相機模組之元件的固定、接著或保護。
本發明的第三實施型態係下述硬化物。
(5)一種硬化物，係上述(1)或(2)所述之樹脂組成物、或上述(3)或(4)所述之接著劑或密封材經硬化而成者。
本發明的第四實施型態係下述半導體裝置或電子元件。
(6)一種半導體裝置或電子元件，係含有上述(5)所述之硬化物。
(7)如(6)所述之半導體裝置或電子元件，其係圖像感應器或相機模組。
根據本發明的第一實施型態，可得到能夠抑制滲出現象發生的低溫硬化性樹脂組成物。再者，根據本發明的第二實施型態，可得到能夠抑制滲出現象發生的低溫硬化性接著劑或密封材。再者，根據本發明的第三實施型態，可得到滲出現象發生經抑制的硬化物。根據本發明的第四 實施型態，由於含有滲出現象發生經抑制的硬化物，故可得到可靠性及接合性優異的半導體裝置或電子元件。
[樹脂組成物]
本發明的第一實施型態之樹脂組成物係含有：
(A)環氧化合物、
(B)多硫醇化合物、
(C)環狀碳二亞胺化合物、及
(D)硬化觸媒。
根據本實施型態，可得能夠抑制滲出現象發生的低溫硬化性樹脂組成物。
(A)環氧化合物
(A)環氧化合物(以下亦稱為「成分(A)」)只要是含有至少2個環氧基的化合物，則無特別的限制，可將先前常用的環氧樹脂作為成分(A)使用。此外，環氧樹脂係指可以存在於分子內的環氧基進行交聯網絡化，藉此而硬化之熱硬化性樹脂的統稱，包含硬化前的預聚物化合物。考量確保耐熱性的觀點時，較佳為具有2個以上的環氧基之化合物，更佳為具有2至6個環氧基的化合物，又更佳為具有2個環氧基的化合物。從黏度調整的觀點而言，可將具有2個以上環氧基之化合物及含有1個環氧基之化合物組合使用。
環氧化合物可大致分為脂肪族環氧化合物及芳香族環氧化合物。
脂肪族環氧化合物之例可列舉：
-正丁基環氧丙基醚、2-乙基己基環氧丙基醚、α-蒎烯氧化物(pinenoxide)、烯丙基環氧丙基醚、1-乙烯基-3,4-環氧基環己烷、1,2-環氧基-4-(2-甲基環氧乙烷基(methyloxiranyl))-1-甲基環己烷、1,3-雙(3-環氧丙氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、新癸酸環氧丙酯等脂肪族單官能環氧化合物；
-(聚)乙二醇二環氧丙基醚、(聚)丙二醇二環氧丙基醚、丁二醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、三羥甲基丙烷二環氧丙基醚、聚四亞甲醚二醇二環氧丙基醚、丙三醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、環己烷型二環氧丙基醚、二環戊二烯型二環氧丙基醚、氫化雙酚型二環氧丙基醚等二環氧化合物；
-三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、丙三醇三環氧丙基醚等三環氧化合物；
-乙烯基(3,4-環己烯)二氧化物、2-(3,4-環氧環己基)-5,1-螺-(3,4-環氧環己基)-間-二
Figure 112107642-A0202-12-0005-20
烷等脂環式環氧化合物；
-四環氧丙基雙(胺基甲基)環己烷等環氧丙基胺型環氧化合物；
-1,3-二環氧丙基-5-甲基-5-乙基乙內醯脲(hydantoin)等乙內醯脲型環氧化合物；及
-1,3-雙(3-環氧丙氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷等具有矽骨架之環氧化合物等，但並不限於此等者。
前述例之中，「環己烷型二環氧丙基醚」係指具有2個環氧丙基分別經由醚鍵，與具有1個環己烷環作為母體結構的2價飽和烴基鍵結而成之結構的化合物。「二環戊二烯型二環氧丙基醚」係指具有2個環 氧丙基分別經由醚鍵，與具有以二環戊二烯骨架作為母體結構的2價飽和烴基鍵結而成之結構的化合物。脂肪族環氧化合物較佳是其環氧當量為90至450g/eq者。再者，環己烷型二環氧丙基醚更佳為環己烷二甲醇二環氧丙基醚。
芳香族環氧化合物係具有含有苯環等芳香環的結構之環氧化合物。在雙酚A型環氧化合物等先前常用的環氧化合物中，大多為如此之化合物。芳香族環氧化合物之例，可列舉下列，但並不限於此等者：
-苯基環氧丙基醚、甲苯酚基(cresyl)環氧丙基醚、對-第二丁基苯基環氧丙基醚、氧化苯乙烯、對-第三丁基苯基環氧丙基醚、鄰-苯基酚環氧丙基醚、對-苯基酚環氧丙基醚、N-環氧丙基鄰苯二甲醯亞胺等芳香族單官能環氧化合物；
-雙酚A型環氧化合物；
-對-環氧丙氧基苯基二甲基參雙酚A二環氧丙基醚等分枝狀多官能雙酚A型環氧化合物；
-雙酚F型環氧化合物；
-酚醛型環氧化合物；
-四溴雙酚A型環氧化合物；
-芴型環氧化合物；
-聯苯芳烷基環氧化合物；
-1,4-苯基二甲醇二環氧丙基醚等環氧化合物；
-3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二環氧丙氧基聯苯等聯苯型環氧化合物；
-二環氧丙基苯胺、二環氧丙基甲苯胺、三環氧丙基-對-胺基酚、四環氧丙基-間-二甲苯二胺等環氧丙基胺型環氧化合物；及
-含有萘環環氧化合物等。
芳香族環氧化合物較佳為雙酚F型環氧化合物、雙酚A型環氧化合物及環氧丙基胺型環氧化合物，其中，更佳為其環氧當量為90至200g/eq者，又更佳為環氧當量為110至190g/eq者。
從樹脂組成物的接著強度之觀點而言，相對於樹脂組成物的總質量，成分(A)的含量較佳為5至70質量%，更佳為10至60質量%。
(B)多硫醇化合物
本實施型態的樹脂組成物含有(B)多硫醇化合物(以下亦稱為「成分(B)」)。成分(B)只要具有2個以上硫醇基，則無特別的限制。成分(B)較佳為具有3個以上硫醇基。成分(B)的硫醇當量較佳為90至150g/eq，更佳為90至140g/eq，又更佳為90至130g/eq。多硫醇化合物因其結構而有低黏度者。樹脂組成物有不立即進行熱硬化處理而放置在常溫中之情形。由於在如此之情況中此也會發生滲出現象，故從抑制該現象的觀點而言，期望本實施型態的樹脂組成物中實際上不含該低黏度之多硫醇化合物。由此觀點而言，本實施型態的樹脂組成物中含有之多硫醇化合物，較佳為25℃的黏度為150mPa‧s以上，更佳為200mPa‧s以上，又更佳為250mPa‧s以上，特佳為300mPa‧s以上。黏度的上限並無特別限制，也可使用固形者。黏度係指依照黏度域而使用適當的黏度計，在25℃的測定溫度測得之值。
本實施型態中，可使用分子內具有酯鍵的(B)多硫醇化合物。分子內具有酯鍵的多硫醇化合物可列舉例如：異戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、二異戊四醇陸(3-巰基丙酸酯)、異戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)、參-[(3-巰基丙醯氧基)-乙基]-異三聚氰酸酯、異戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、1,3,5-參(3-巰基丁醯氧基乙基)-1,3,5-三
Figure 112107642-A0202-12-0008-22
-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羥甲基丙烷參(3-巰基丁酸酯)及三羥甲基乙烷參(3-巰基丁酸酯)等，但並不限於此等。
分子內具有酯鍵的成分(B)之市售品可列舉：三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)(SC有機化學股份有限公司製：TMMP)、參-[(3-巰基丙醯氧基)-乙基]-異三聚氰酸酯(SC有機化學股份有限公司製：TEMPIC)、異戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)(SC有機化學股份有限公司製：PEMP)、四乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)(SC有機化學股份有限公司製：EGMP-4)、二異戊四醇陸(3-巰基丙酸酯)(SC有機化學股份有限公司製：DPMP)、異戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)(昭和電工股份有限公司製：Karenz MT(註冊商標)PEI)、1,3,5-參(3-巰基丁醯氧基乙基)-1,3,5-三
Figure 112107642-A0202-12-0008-23
-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(昭和電工股份有限公司製：Karenz MT(註冊商標)NRI)等，但並不限於此等。
再者，本實施型態中，可使用分子內不具有酯鍵的(B)多硫醇化合物。如此之成分(B)可舉出下述通式(1)所示之乙炔脲(glycoluril)化合物。
Figure 112107642-A0202-12-0009-1
通式(1)中，R1及R2分別獨立地為氫或碳數1至10之烷基或苯基。n係0至10的整數。
再者，成分(B)可為下述化學式(2)或化學式(3)表示的化合物。
Figure 112107642-A0202-12-0009-2
Figure 112107642-A0202-12-0009-3
又，本實施型態中，可使用分子內具有醚鍵的(B)多硫醇化合物。分子內具有醚鍵的(B)多硫醇化合物可舉出例如通式(4)所示之多硫醇化合物。
Figure 112107642-A0202-12-0009-4
通式(4)中，R3、R4、R5及R6分別獨立地為氫或CnH2nSH(n係2至6)，R3、R4、R5及R6的至少2個係CnH2nSH(n係2至6)。從硬化性的觀點而言，通式(4)所示之成分(B)之多硫醇化合物之n較佳為2至4。再者，從硬化物物性與硬化速度之平衡的觀點而言，該多硫醇化合物更佳為n為3的巰基丙基。通式(4)所示之成分(B)，由於其本身具有充分柔軟的骨架，故在欲降低硬化物的彈性率的情形中有效。因藉由添加通式(4)所示之成分(B)可控制硬化物的彈性模數，故可提高硬化後的接著強度(尤其是剝離強度)。
分子內不具有酯鍵的成分(B)之市售品可列舉：四國化成工業製硫醇乙炔脲衍生物(商品名：TS-G(相當於化學式(2)，硫醇當量：100g/eq)、商品名：C3 TS-G(相當於化學式(3)，硫醇當量：114g/eq))，但並不限於此等。
分子內具有醚鍵的成分(B)之市售品可列舉：SC有機化學製硫醇化合物(商品名：PEPT(相當於通式(4)，硫醇當量：124g/eq))。此外，分子內具有醚鍵的成分(B)之市售品也可列舉：Sigma Aldrich公司製的聚乙二醇多硫醇化合物(商品名：HS-PEG1500-SH)、Toray精密化學股份有限公司製之聚醚多硫醇化合物(商品名：多硫醇(Polythiol)(註冊商標)QE340M)等，但並不限於此等。
成分(B)可使用任一種，也可併用2種以上。可併用分子內具有酯鍵的成分(B)及分子內不具有酯鍵的成分(B)。
從抑制滲出及樹脂組成物的接著強度之觀點而言，本實施型態中，成分(B)的硫醇基當量數相對於成分(A)的環氧基當量數之比[成分 (B)的硫醇基當量數]/[成分(A)的環氧基當量數])較佳為0.3至1.4，更佳為0.6至1.35，又更佳為0.8至1.3。樹脂組成物中的多硫醇化合物之比率太高時，有變得容易發生滲出的情形。另一方面，環氧化合物的比率太高時，有變得難以獲得低溫中的硬化性之情形。
本說明書中，硫醇當量或環氧當量等官能基當量係表示每一官能基的化合物之分子量，硫醇基當量數或環氧基數等官能基當量數係表示每一化合物質量(饋入量)的官能基個數(當量數)。
理論上，成分(A)的環氧當量係將成分(A)的分子量除以1分子中的環氧基數之數。實際的環氧當量可依JIS K7236所述之方法求得。成分(A)的環氧基當量數係成分(A)的每1質量(饋入量)之環氧基的個數(當量數)，係成分(A)的環氧化合物之質量(g)除以該環氧化合物的環氧當量之商(含有複數個環氧化合物時，係各環氧化合物的該商之合計)。
理論上，成分(B)的硫醇當量係成分(B)的分子量除以1分子中的硫醇基數之數。實際的硫醇當量可例如藉由電位差測定求得硫醇價而決定。此方法已廣為人知，例如揭示於日本特開2012-153794號之第0079段。成分(B)的硫醇基當量數係成分(B)的每1質量(饋入量)之硫醇基的個數(當量數)，係(B)多硫醇化合物的質量(g)除以該多硫醇化合物的硫醇當量之商(含有複數個多硫醇化合物時，係各硫醇化合物的該商之合計)。
(C)環狀碳二亞胺化合物
本實施型態的樹脂組成物含有(C)環狀碳二亞胺化合物(以下亦稱為「成分(C)」)。環狀碳二亞胺化合物具有環狀結構。環狀結構係具有1個碳二亞胺基(-N=C=N-)，以鍵結基將第一氮及第二氮藉鍵結。在一環狀結 構中，僅具有1個碳二亞胺基。環狀結構中的原子數較佳為8至50，更佳為10至30，又更佳為10至20。環狀碳二亞胺化合物可具有複數個環狀結構。
本實施型態中使用的環狀碳二亞胺化合物較佳為下述通式(5)表示的環狀碳二亞胺化合物。
Figure 112107642-A0202-12-0012-5
通式(5)中，Ar1至Ar4分別獨立地為芳香族基。芳香族基亦可經碳數1至6的烷基或芳基取代。芳香族基可列舉：伸苯基、伸萘二基等芳香族基。
Ar1至Ar4為伸苯基時，因製膜性良好而較佳。
X係2價或4價之基。X為2價時q係0，X為4價時q係1。X較佳為下述式(5-i)、(5-ii)、(5-iii)、(5-iv)、(5-v)、(5-vi)、(5-vii)的任一者。
Figure 112107642-A0202-12-0012-6
Figure 112107642-A0202-12-0013-7
Figure 112107642-A0202-12-0013-8
Figure 112107642-A0202-12-0013-9
Figure 112107642-A0202-12-0013-10
Figure 112107642-A0202-12-0013-11
Figure 112107642-A0202-12-0013-12
式(5-i)中，n係1至6的整數。(5-i)的基可例示：亞甲基、伸乙基、1,3-伸丙基、1,4-伸丁基、1,5-戊烷基、1,6-己烷基。
再者，式(5-ii)至(5-v)中，式中m及n分別獨立地為0至4之整數。m=0的亞甲基係作為表示單鍵者。
再者，式(5-vi)中，R1及R2分別獨立地為碳數1至6之烷基或芳基。碳數1至6之烷基可例示：如甲基、乙基、正丙基、第二丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、第二丁基、異丁基、正戊基、第二戊基、異戊基、正己基、第二己基、異己基等。
式(5)表示的環狀碳二亞胺化合物之中，較佳為下述通式(5-0)表示的化合物。
Figure 112107642-A0202-12-0014-13
通式(5-0)中，X較佳為上述的(5-i)、(5-ii)、(5-iii)、(5-iv)、(5-v)、(5-vi)、(5-vii)之任一者。Y、Z分別獨立地為碳數1至6之烷基或苯基以外的取代基。碳數1至6之烷基或苯基以外的取代基可適用先前已知的取代基，可例示例如：碳數7以上的烷基、苯基以外的芳基、烷氧基、羥基、醛基、醯基、羧基、酯基、硝基、胺基、磺基、磺醯氧基、鹵素基、矽基(Silyl)、乙烯基、氟烷基、氰基、異腈基、醯胺基、醯亞胺基、硫醇基等。
其中，較佳為下述化學式(5-1)或下述化學式(5-2)表示的化合物。
Figure 112107642-A0202-12-0014-14
Figure 112107642-A0202-12-0015-15
本實施型態中，相對於樹脂組成物的(A)環氧化合物及(B)多硫醇化合物的合計量100質量%，樹脂組成物中的(C)環狀碳二亞胺化合物之含量較佳為0.1至50質量%，更佳為0.5至45質量%，又更佳為1至40質量%。藉由將成分(C)之量作成上述範圍內，可獲得更優異的滲水抑制效果，並且可得具有適度黏度的樹脂組成物。
本發明人等為了抑制滲出現象上，認為重要的是控制多硫醇化合物的硫醇基，並注目於可與硫醇基反應的碳二亞胺基。然後進一步探討的結果發現，從碳二亞胺化合物中適當地選擇環狀碳二亞胺化合物，可更抑制滲出現象的發生。環狀碳二亞胺化合物係因具有含有碳二亞胺基的環狀結構，故認為因此減少碳二亞胺基周圍的立體障礙，更加速與多硫醇化合物的硫醇基間的反應，樹脂組成物的硬化物中不殘留未反應成分，而可抑制滲出現象之發生。另一方面，環狀結構中不含碳二亞胺基的非環狀聚碳二亞胺化合物，雖然在分子內具有複數個可與硫醇基反應的碳二亞胺基，但因為鏈狀而使分子鏈的自由度變大，認為碳二亞胺基會受到分子鏈的立體障礙，而降低與多硫醇化合物的硫醇基之間的反應性。
[環狀碳二亞胺化合物的製造方法]
本實施型態中，環狀碳二亞胺化合物的製造方法並無特別限定，可藉由先前已知的方法(例如，國際公開第2010/071211號、日本特開2011-256139號公報所述之方法等)製造。可列舉例如：從胺型經異氰酸酯型製造的方法、從胺型經異硫氰酸酯型製造的方法、從胺型經三苯基膦型製造的方法、從胺型經尿素型製造的方法、從胺型經硫脲型製造的方法、從羧酸型經異氰酸酯型製造的方法、將內醯胺型衍生製造的方法。
環狀碳二亞胺也可使用市售品。
(D)硬化觸媒
本實施型態的樹脂組成物含有(D)硬化觸媒(以下亦稱為「成分(D)」)。藉由使用成分(D)，本實施型態的樹脂組成物即便在低溫條件下也可短時間硬化。本實施型態中使用的硬化觸媒只要是(A)環氧化合物的鹼性硬化觸媒，則無特別的限制，可使用習知者。
成分(D)較佳為潛在性硬化觸媒。潛在性硬化觸媒係指在室溫中呈惰性狀態，藉由加熱而活化，作為硬化觸媒發揮功能之化合物，可列舉例如：常溫中固體的咪唑化合物；胺化合物與環氧化合物之反應生成物(胺-環氧加成物系)等固體分散型胺加成物系潛在性硬化觸媒；胺化合物與異氰酸酯化合物或尿素化合物的反應生成物(尿素型加成物系)等。從適用期(pot life)、硬化性的觀點而言，成分(D)較佳為固體分散型胺加成物系潛在性硬化觸媒。
常溫中固體的咪唑化合物可列舉例如：2-十七烷基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、 2-苯基-4-苯甲基-5-羥基甲基咪唑、2,4-二胺基-6-(2-甲基咪唑基-(1))-乙基-S-三
Figure 112107642-A0202-12-0017-24
、2,4-二胺基-6-(2'-甲基咪唑基-(1)')-乙基-S-三
Figure 112107642-A0202-12-0017-25
異三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑-偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑-偏苯三酸酯、N-(2-甲基咪唑基-1-乙基)-尿素、N,N'-(2-甲基咪唑基-(1)-乙基)-己二醯基二醯胺等，但並不限於此等。
可作為固體分散型胺加成物系潛在性硬化觸媒(胺-環氧加成物系)的製造原料之一使用的環氧化合物，可列舉例如：使雙酚A、雙酚F、兒茶酚、間苯二酚等多元酚、或如甘油或聚乙二醇的多元醇與環氧氯丙烷反應而得之聚環氧丙基醚；使如對-羥基苯甲酸、β-羥基萘甲酸的羥基羧酸與環氧氯丙烷反應而得之環氧丙基醚酯；使如鄰苯二甲酸、對苯二甲酸的聚羧酸與環氧氯丙烷反應而得之聚環氧丙酯；使4,4'-二胺基二苯基甲烷或間-胺基酚等與環氧氯丙烷反應而得的環氧丙基胺化合物；又，環氧化酚酚醛樹脂、環氧化甲酚酚醛樹脂、環氧化聚烯烴等多官能性環氧化合物或丁基環氧丙基醚、苯基環氧丙基醚、環氧丙基甲基丙烯酸酯等單官能性環氧化合物等，但並不限於此等。
可作為固體分散型胺加成物系潛在性硬化觸媒之一的製造原料使用之化合物，只要是分子內具有1個以上可與環氧基進行加成反應的活性氫，且分子內具有至少1個以上選自1級胺基、2級胺基及3級胺基中的官能基者即可。如此之胺化合物之例可如下述，但並不限於此等。可列舉例如：二乙烯三胺、三乙烯四胺、正丙胺、2-羥基乙基胺基丙胺、環己胺、4,4'-二胺基-二環己基甲烷的脂肪族胺類；4,4'-二胺基二苯基甲烷、2- 甲基苯胺等芳香族胺化合物；2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑啉、2,4-二甲基咪唑啉、哌啶、哌
Figure 112107642-A0202-12-0018-26
等含有氮原子的雜環化合物等，但並不限於此等。
再者，其中特別是分子內具有3級胺基的化合物，係提供具有優異的硬化促進能力之潛在性硬化觸媒的原料，如此之化合物之例可列舉例如：如二甲基胺基丙胺、二乙基胺基丙胺、二-正丙基胺基丙胺、二丁基胺基丙胺、二甲基胺基乙胺、二乙基胺基乙胺、N-甲基哌啶等胺化合物、或2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑化合物等的分子內具有3級胺基之1級或2級胺類；如2-二甲基胺基乙醇、1-甲基-2-二甲基胺基乙醇、1-苯氧基甲基-2-二甲基胺基乙醇、2-二乙基胺基乙醇、1-丁氧基甲基-2-二甲基胺基乙醇、1-(2-羥基-3-苯氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-苯氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-丁氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-苯氧基丙基)-2-苯基咪唑啉、1-(2-羥基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑啉、2-(二甲基胺基甲基)酚、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)酚、N-β-羥基乙基碼啉、2-二甲基胺基乙烷硫醇、2-巰基吡啶、2-苯並咪唑、2-巰基苯並咪唑、2-巰基苯並噻唑、4-巰基吡啶、N,N-二甲基胺基苯甲酸、N,N-二甲基甘胺酸、菸酸、異菸酸、吡啶甲酸(picolinic acid)、N,N-二甲基甘胺酸醯肼、N,N-二甲基丙酸醯肼、菸酸醯肼、異菸酸醯肼等的分子內具有3級胺基的醇類、酚類、硫醇類、羧酸類及醯肼類等，但並不限於此等。
又，固體分散型胺加成物系潛在性硬化觸媒中可作為另一製造原料使用的異氰酸酯化合物可列舉例如：異氰酸正丁酯、異氰酸異丙酯、 異氰酸苯酯、異氰酸苯甲酯等單官能異氰酸酯化合物；六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、1,3,6-六亞甲基甲苯異氰酸酯、二環庚烷三異氰酸酯等多官能異氰酸酯化合物；又，也可使用藉由此等多官能異氰酸酯化合物與活性氫化合物的反應而得之含有末端異氰酸酯基的化合物等。如此之含有末端異氰酸酯基的化合物之例可列舉：藉由甲苯二異氰酸酯與三羥甲基丙烷的反應而得之具有末端異氰酸酯基的加成化合物、甲苯二異異氰酸酯與異戊四醇的反應而得之具有末端異氰酸酯基之加成化合物等，但並不限於此等。
再者，尿素化合物可列舉例如：尿素、硫脲等，但並不限於此等。
本實施型態中可使用的固體分散型潛在性硬化觸媒例如為：上述的(a)胺化合物和環氧化合物的2成分、(b)此2成分與活性氫化合物的3成分、或(c)胺化合物與異氰酸酯化合物及/或尿素化合物的2成分或3成分之組合。此等係可藉由採用各成分後混合，使其在室溫至200℃的溫度中反應後，進行冷卻硬化後粉碎，或使其在甲基乙基酮、二
Figure 112107642-A0202-12-0019-27
烷、四氫呋喃等溶劑中反應，去除溶劑後，將固形份粉碎而容易地製作。
潛在性硬化觸媒的市售品之代表例可列舉例如：胺-環氧基加成物系(胺加成物系)的「Amicure PN-23」(味之素精密科技(股)商品名)、「AmicurePN-40」(味之素精密科技(股)商品名)、「AmicurePN-50」(味之素精密科技(股)商品名)、「Hardner X-3661S」(ACR(股)商品名)、「Hardner X-3670S」(ACR(股)商品名)、「Novacure HX-3742」(旭化成(股)商品名)、 「Novacure HX-3721」(旭化成(股)商品名)、「Novacure HXA9322HP」(旭化成(股)商品名)、「Novacure HXA3922HP」(旭化成(股)商品名)、「NovacureHXA3932HP」(旭化成(股)商品名)、「NovacureHXA5945HP」(旭化成(股)商品名)、「NovacureHXA9382HP」(旭化成(股)商品名)、「Fuji Cure FXR1121」(T&K TOKA(股)商品名)等，再者，尿素型加成物系可列舉：「Fuji Cure FXE-1000」(T&K TOKA(股)商品名)、Fuji Cure FXR1020」(T&K TOKA(股)商品名)、「Fuji Cure FXR-1030」(T&K TOKA(股)商品名)等，但並不限於此等。成分(D)可使用任1種，也可併用2種以上。
相對於樹脂組成物的總質量，成分(D)較佳為含有0.1至30質量%，更佳為含有0.5至20質量%。
此外，成分(D)中，有以分散在環氧化合物中的分散液之形態被提供者。使用如此形態之成分(D)時，必須注意分散其之環氧化合物的量，也包含在本實施型態的樹脂組成物中之成分(A)的量中。
(E)填料
再者，本實施型態的樹脂組成物可含有(E)填料(以下亦稱為「成分(E)」)。藉由在樹脂組成物含有(E)填料，可降低樹脂組成物硬化後的硬化物之線膨脹係數，提高耐熱循環性。再者，只要是低彈性模數的填料，即可緩和硬化物中產生的應力，提升長期可靠性。(E)填料可大致分為無機填料及有機填料。
無機填料係由無機材料形成的粒狀物，只要是具有藉由添加而降低線膨脹係數者，則無特別的限制。無機材料可使用：氧化矽、滑石、氧化鋁、氮化鋁、碳酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂、碳酸鎂、硫酸鋇、碳酸鋇、硫 酸石灰、氫氧化鋁、矽酸鈣、鈦酸鉀、氧化鈦、氧化鋅、碳化矽、氮化矽、氮化硼等。無機填料可使用任1種，也可併用2種以上。就可提高填充量而言，無機填料較佳為使用氧化矽填料。氧化矽較佳為非晶質氧化矽。
無機填料較佳為其表面經矽烷耦合劑等耦合劑表面處理者。據此，可將樹脂組合物的溫度指數(TI：Thermal Index)調整至適當的範圍。
有機填料之例可列舉：聚四氟乙烯(PTFE)填料、聚矽氧烷填料、丙烯酸填料、苯乙烯填料等，但並不限於此等。有機填料也可經表面處理。
填料的形狀並無特別的限制，可為球狀、鱗片狀、針狀、不定形等任一種。
本實施型態的樹脂組成物較佳為實際上不含平均粒徑10μm以上之填料。本說明書中，如無特別的說明，平均粒徑係指依據ISO-13320(2009)以雷射繞射法測得之體積基準的中位徑(d50)。藉由將填料的平均粒徑作成未達10μm，變得更容易抑制滲出現象。再者，藉由將填料的平均粒徑作成未達10μm，可抑制填料的沉降，再者，可抑制粗粒的形成，可抑制噴射分散器的噴嘴之摩損或從噴射分散器的噴嘴吐出之樹脂組合物飛散到期望的區域外。填料的平均粒徑之下限並無特別的限制，從樹脂組成物的黏度觀點而言，較佳為0.1μm以上。本實施型態的一型態中，(E)填料的平均粒徑較佳為0.1μm以上且未達6.0μm，更佳為0.1μm以上且未達5.0μm，又更佳為0.1μm以上且未達4.0μm，特佳為0.1μm以上且未達2.0μm，最佳為0.1μm以上、未達1.0μm。
相對於樹脂組成物的總質量，本實施型態的樹脂組成物中之填料的含量較佳為15至50質量%，更佳為20至45質量%，又更佳為20至40質量%。藉由將填料的含量作成上述範圍，可改善耐熱循環性，再者，將樹脂組成物的黏度作成適當的範圍，可提升對分散器的適用性。
本實施型態的樹脂組成物根據期望，也可因應所需含有上述成分(A)至(D)、或成分(E)以外的任意成分，例如下述者。
(F)觸變劑
在不損及本發明的效果之範圍，本實施型態的樹脂組成物也可含有(F)觸變劑(以下亦稱為「成分(F)」)。
(F)觸變劑可列舉：膠體氧化矽、疏水性氧化矽、微細氧化矽、奈米氧化矽等氧化矽、膨潤土(或皂土，bentonite)、乙炔黑、導電碳黑(ketjen black)等，從塗佈後的形狀保持性之觀點而言，較佳為奈米氧化矽。再者，從防止黏合時樹脂組合物的咬入、耐濕密合性的觀點而言，(F)觸變劑更佳為平均粒徑：10至750nm的奈米氧化矽，又更佳為平均粒徑：20至600nm的奈米氧化矽。市售品可列舉：CABOT公司製的疏水性氣相式氧化矽(fumed silica)(商品名：CAB-O-SIL(註冊商標)TS720，平均粒徑：12nm)、日本Aerosil製的疏水性氣相式氧化矽(商品名：R805，平均粒徑：20nm)、日本觸媒製的非晶質氧化矽(商品名：Seahoster KE-P10，平均粒徑100nm)等。在此，奈米氧化矽粒子的平均粒徑係以動態光散射式Nanotrac粒度分析儀測定。(F)觸變劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
添加觸變劑時，相對於樹脂組成物之總質量，觸變劑之添加量較佳為0.01至30質量%，更佳為0.05至25質量%，又更佳為0.1至20質量%。
(G)穩定劑
在不損及本發明的效果之範圍內，本實施型態的樹脂組成物根據期望，也可含有(G)穩定劑(以下亦稱為「成分(G)」)。穩定劑在本實施型態的樹脂組成物中，可提升其儲存穩定性，可延長適用期。穩定劑可使用各種習知的穩定劑，就提高儲存穩定性的效果提升而言，較佳為選自由液狀硼酸酯化合物、鋁螯合物及有機酸所組成的群組中之至少1個。
液狀硼酸酯化合物之例可列舉：2,2’-氧基雙(5,5’-二甲基-1,3,2-氧雜硼烷)、三甲基硼酸酯、三乙基硼酸酯、三-正丙基硼酸酯、三異丙基硼酸酯、三-正丁基硼酸酯、三戊基硼酸酯、三烯丙基硼酸酯、三己基硼酸酯、三環己基硼酸酯、三辛基硼酸酯、三壬基硼酸酯、三癸基硼酸酯、三十二烷基硼酸酯、三十六烷基硼酸酯、三十八烷基硼酸酯、參(2-乙基己氧基)硼烷、雙(1,4,7,10-四氧雜十一烷基)(1,4,7,10,13-五氧雜十四烷基)(1,4,7-三氧雜十一烷基)硼烷、三苯甲基硼酸酯、三苯基硼酸酯、三-鄰-甲苯基硼酸酯、三-間-甲苯基硼酸酯、三乙醇胺硼酸酯等，但並不限於此等。液狀硼酸酯由於在常溫(25℃)係液狀，調配物可保持於低黏度，因而較佳。鋁螯合物可使用例如鋁螯合物A(川研精密化學股份有限公司製造)。有機酸可使用例如巴比妥酸(barbituric acid)。
穩定劑可使用任意1種，也可併用2種以上。
添加穩定劑時，相對於樹脂組成物的總質量，穩定劑之添加量較佳為0.01至30質量%，更佳為0.05至25質量%，又更佳為0.1至20質量%。
(H)耦合劑
在不損及本發明的效果之範圍，本實施型態的樹脂組成物根據期望也可含有(H)耦合劑(以下亦稱為「成分(H)」)。耦合劑係分子中具有2個以上不同官能基，其一是與無機質材料化學鍵結的官能基，另一者是與有機質材料化學鍵結的官能基。樹脂組成物藉由含有耦合劑，可提升對樹脂組成物的基板等之接著強度。
(H)耦合劑之例可因應與無機質材料化學鍵結的官能基種類而列舉矽烷耦合劑、鋁耦合劑、鈦耦合劑等，但並不限於此等。
耦合劑之例可因應與有機質材料化學鍵結的官能基種類而列舉：環氧系、胺基系、乙烯基系、甲基丙烯酸系、丙烯酸系、巰基系等各種耦合劑，但並不限於此等。從耐濕可靠性的觀點而言，此等之中較佳為含有環氧基的環氧系耦合劑。
環氧系耦合劑的具體例可列舉：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(商品名：KBM403，信越化學股份有限公司製造)、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷(商品名：KBE-403，信越化學股份有限公司製造)、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷(商品名：KBE-402，信越化學股份有限公司製造)、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷(商品名：KBM402，信越化學股份有限公司製造)、8-環氧丙氧基辛基三甲氧基矽烷(商品名：KBM-4803， 信越化學股份有限公司製造)、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷(商品名：Sila Ace S530，JNC股份有限公司)等，但並不限於此等。
甲基丙烯酸系矽烷耦合劑的具體例可列舉：3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(商品名：KBM503，信越化學股份有限公司製造)、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷(商品名：KBM502，信越化學股份有限公司製造)、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷(商品名：KBE502，信越化學股份有限公司製造)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷(商品名：KBE503，信越化學股份有限公司製造)等，但並不限於此等。
丙烯酸系矽烷耦合劑之具體例可列舉：3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(商品名：KBM-5103，信越化學股份有限公司製造)，但並不限於此。
巰基系矽烷耦合劑之具體例可列舉：3-巰基丙基三甲氧基矽烷(商品名：KBM803，信越化學股份有限公司製造)、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷(商品名：KBM802，信越化學股份有限公司製造)，但並不限於此等。
耦合劑可使用任意1種，也可併用2種以上。
添加耦合劑時，從提高接著強度的觀點而言，相對樹脂組成物的總質量，耦合劑的添加量較佳為0.01質量%至50質量%，更佳為0.1質量%至30質量%。
(I)其他添加劑
在不損及本發明的主旨之範圍，本實施型態的樹脂組成物根據期望也可進一步含有其他添加劑，例如，碳黑、鈦黑、離子捕捉劑、整平劑、抗 氧化劑、消泡劑、黏度調節劑、難燃劑、著色劑、溶劑等。各添加劑的種類、添加量係如慣用法。
已知有可經光照射暫時固定，進一步經加熱而可完全硬化的光及熱硬化性樹脂組合物。此時，環氧樹脂組成物含有自由基聚合性化合物或光自由基基聚合起始劑作為可光硬化的成分。如此之光及熱硬化性樹脂組成物，係例如在元件的陰影處成為UV光無法充分地到達的地方，或僅進行熱硬化時，有發生滲出的問題。從抑制滲出的觀點而言，本實施型態的樹脂組成物期望為實際上不含自由基聚合性化合物及/或光自由基聚合起始劑。自由基聚合性化合物係如(甲基)丙烯酸酯化合物般通過鹼與多硫醇化合物反應之化合物時，該化合物較佳為5質量%以下，更佳為4質量%以下，又更佳為3質量%以下，特佳為2質量%以下，最佳為1質量%以下。再者，自由基聚合性化合物係如烯丙化合物般通過鹼不與多硫醇化合物反應之化合物時，較佳為3質量%以下，更佳為2質量%以下，又更佳為1質量%以下。
本實施型態的樹脂組成物之製造方法無特別的限制。例如可藉由將成分(A)至成分(D)、因應所需的成分(E)、成分(F)、成分(G)、成分(H)及/或(I)其他添加劑等同時或分別地導入至適合的混合機中，因應所需藉由加熱進行熔融並且攪拌混合，而作成均勻的組成物，藉此可獲得本實施型態的樹脂組成物。此混合機並無特別的限制，可使用具備攪拌裝置及加熱裝置的萊開(Laikai)機、亨舍爾(Henschel)混合機、三輥研磨機、球磨機、行星式混合機及珠磨機等。再者，也可將此等裝置適當地組合使用。
如此而得的樹脂組成物係熱硬化性，較佳為在溫度80℃的條件下於5小時以內硬化，更佳為1小時以內硬化。再者，也可在例如溫度150℃以數秒的高溫/超短的時間內硬化。將本實施型態的硬化性組成物使用於含有高溫條件下會劣化的元件之圖像感應器模組或相機模組的製造時，較佳為使該組成物在50至90℃的溫度熱硬化30至120分鐘，或在120至200℃的溫度熱硬化1至300秒。
本實施型態的樹脂組成物可例如作為用以固定、接合或保護構成半導體裝置或電子元件的元件彼此之接著劑或密封劑、或其原料使用。
[接著劑或密封材]
本發明的第二實施型態之接著劑或密封材係含有上述第一實施型態的樹脂組成物。此接著劑或密封材可良好的固定、接合或保護工程塑膠(例如LCP(液晶聚合物)、聚醯胺、聚碳酸酯等)、陶瓷及金屬(如銅、鎳等)，並可為了固定、接合或保護構成半導體裝置或電子元件的元件彼此而使用。半導體裝置或電子元件可列舉例如：HDD、半導體元件、半導體模組、積體電路等，但並不限於此等。
尤其是，本實施型態的接著劑或密封材可使用於固定、接著或保護構成圖像感應器或相機模組的元件。本實施型態的接著劑或密封材係在不會對元件造成熱影響的50℃至90℃左右之的低溫下硬化時，可提供滲出現象的發生經抑制之硬化物，故適合使用於例如具備小型化電子元件的半導體模組之製造時。藉此，可提升所得的半導體模組之可靠性及接合性。
[樹脂組成物或是接著劑或密封材的硬化物]
本發明的第三實施型態之硬化物，係上述第一實施型態的樹脂組成物或第二實施型態的接著劑或密封材硬化而成之硬化物。此硬化物係滲出現象的發生經抑制者。
[半導體裝置、電子元件]
本發明的第四實施型態之半導體裝置或電子元件，由於含有上述第三實施型態之硬化物，故具有較高的可靠性及接合性。在此，半導體裝置係指所有可利用半導體特性而發揮功能的裝置，包含電子元件、半導體電路、已組裝此等之模組、電子儀器等者。半導體裝置或電子元件可列舉例如：HDD、半導體元件、半導體模組、積體電路等，具體可為圖像感應器或相機模組。
[實施例]
以下，藉由實施例及比較例更詳細地說明本發明，但本發明並非侷限於此等實施例者。此外，下述實施例中，除非有特別的說明，份、%係表示質量份、質量%。
[實施例1至7、比較例1至2]
依照表1所示之調配，使用三輥研磨機混合預定量的各成分，藉此調製出樹脂組成物。表1中，各成分的量係以質量份(單位：g)表示。實施例及比較例中使用的成分係如下述。
‧(A)環氧化合物(成分(A))
(A1)雙酚F型環氧樹脂/雙酚A型環氧樹脂混合物(商品名：EXA-835LV，DIC股份有限公司製造，環氧當量：165g/eq)
‧(B)多硫醇化合物(成分(B))
(B1)：下述式表示的異戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)(商品名：PEMP，SC有機化學製造，硫醇當量：122g/eq)
Figure 112107642-A0202-12-0029-16
(B2)：式(3)表示的乙炔脲衍生物(商品名：C3 TS-G，四國化成工業製造，硫醇當量：114g/eq)
Figure 112107642-A0202-12-0029-17
‧(C)環狀碳二亞胺化合物(成分(C))
(C1)式(5-1)的環狀碳二亞胺化合物(碳二亞胺當量：256g/eq)
Figure 112107642-A0202-12-0029-18
‧(C’)非環狀碳二亞胺化合物
(C’1)：非環狀碳二亞胺化合物(商品名：Carbodilite V-05，日清紡化學股份有限公司製造，碳二亞胺當量：262g/eq)
‧(D)硬化觸媒(成分(D))
(D1)尿素型加成物改質聚胺(商品名：FujicureFXR1020，T&K TOKA股份有限公司製造)
‧(E)填料(成分(E))
(E1)：氧化矽填料(商品名：SE5200SEE，平均粒徑2μm，Admatechs股份有限公司製造)
(E2)：氧化矽填料(商品名：SE2200SEE，平均粒徑0.6μm，Admatechs股份有限公司製造)
‧(F)觸變劑(成分(F))
(F1)：疏水性氣相式氧化矽(商品名：R805，日本Aerosil股份有限公司製造，平均粒徑：20nm)
實施例及比較例中，如下述般測定使樹脂組成物硬化所得的硬化物之特性。
[滲出之評定]
將調製成的樹脂組成物0.1mg滴在陶瓷基板上作成圓形試料之後，使其在70℃、60分鐘的條件硬化。硬化後，利用光學顯微鏡測定從圓形狀試料的外緣滲出的長度。將測定結果呈示於表1中。表1中，「碳二亞胺化合物的含量(%)」，係相對於樹脂組成物的(A)環氧化合物及(B)多硫醇化合物之合計量100質量%的碳二亞胺化合物之含量的質量%。
[表1]
Figure 112107642-A0202-12-0031-19
由表1可知，含有(C)環狀碳二亞胺化合物的實施例1至7之樹脂組成物無發生滲出，或大受抑制。再者，由不含氧化矽填料及觸變劑的實施例5之樹脂組成物可知，藉由(C)環狀碳二亞胺化合物而抑制滲出。
另一方面，(C)環狀碳二亞胺化合物或(C’)非環狀聚碳二亞胺皆不含之比較例1的樹脂組成物、及取代(C)環狀碳二亞胺化合物而含有(C’)非環狀聚碳二亞胺化合物的比較例2之樹脂組成物，係發生該硬化物的滲出。
可認為藉由含有環狀碳二亞胺化合物而提升樹脂組成物的硬化性，且在樹脂組成物的硬化物中不殘留未反應成分，因而抑制滲出現象。
[產業上的可利用性]
本發明係可抑制滲出現象發生的低溫硬化性樹脂組成物，作為固定或接著電子元件上使用的接著劑或密封材非常有用。
藉由參照日本特許出願2022-046977號(申請日：2022年3月23日)的所有揭示，而併入本說明書中。
本說明書所述之所有文獻、專利申請及技術規格係經由參照而併入本文，具體上係如同參照每一文獻、專利申請及技術規格而併入本說明書中。

Claims (7)

  1. 一種樹脂組成物，係含有：
    (A)環氧化合物、
    (B)多硫醇化合物、
    (C)環狀碳二亞胺化合物、及
    (D)硬化觸媒。
  2. 如請求項1所述之樹脂組成物，係更含有(E)填料。
  3. 一種接著劑或密封材，係含有請求項1或2所述之樹脂組成物。
  4. 如請求項3所述之接著劑或密封材，其係用於固定、接著或保護構成圖像感應器或相機模組的元件。
  5. 一種硬化物，係請求項1或2所述之樹脂組成物、或請求項3或4所述之接著劑或密封材硬化而成者。
  6. 一種半導體裝置或電子元件，係含有請求項5所述之硬化物。
  7. 如請求項6所述之半導體裝置或電子元件，其係圖像感應器或相機模組。
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