TW202319428A - 環氧樹脂組成物 - Google Patents

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齊藤篤志
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日商納美仕有限公司
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Abstract

本發明之課題係提供一種賦予硬化物在不會對零件造成熱影響的特定溫度中具有重工性之樹脂組成物、接著劑或密封材。
本發明提供一種環氧樹脂組成物，其係包含：
(A)3官能以上的硫醇化合物、
(B)多官能環氧化物、
(C)單官能環氧化物、及
(D)硬化觸媒；
成分(A)包含不具有酯鍵的多官能硫醇化合物，
成分(C)之環氧基當量數相對於成分(A)之硫醇基當量數的比([成分(C)的環氧基當量數]/[成分(A)的硫醇基當量數])係超過0.50且未達0.60。

Description

環氧樹脂組成物
本發明係關於環氧樹脂組成物、含該環氧樹脂組成物的接著劑或密封材、此等的硬化物、含該硬化物的半導體裝置及電子零件。
目前半導體裝置中所使用的電子零件，例如半導體晶片的組裝及裝設中，以零件的固定及接著、保持可靠性等為目的，有時會使用包含硬化性樹脂組成物，尤其是環氧樹脂組成物的接著劑、密封材等。其中，作為行動電話或智慧型手機之相機模組使用的影像感測器模組等之包含在高溫條件下會劣化之零件的半導體裝置的情況中，其製造步驟皆必須在低溫條件下進行，因而使用以較低溫，具體為80℃左右的溫度進行熱硬化的環氧系接著劑(例如專利文獻1、2)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平6-211969號公報
[專利文獻2]日本特開平6-211970號公報
近年來隨著智慧型手機要求的相機功能高性能化，在組裝相機模組時，要求高度的正確性、精密性。每一個模組中亦使用大量的材料，完成品成為非常高價的構件，另一方面，在某些步驟中接著劑的塗布或組裝失敗時，將整個模組廢棄是目前的現況。
於是，本案發明人思考藉由使所用之接著劑具有重工性而使模組零件能夠再利用。所謂的重工性，在接著劑的領域中，意指在接著後仍可剝離的性質。在將硬化後的接著劑剝離之後零件可再利用，可提升製造製程的良率。
相機模組或影像感測器模組中，構成此等的零件容易受到熱的影響而在高溫條件化中劣化。因此，就模組的組裝中所使用之接著劑的重工性而言，需要具有在環境溫度以上且不會對於模組零件造成熱影響的溫度，例如60℃至80℃左右中，經硬化之接著劑的彈性係數變低的性質。
於是，本發明之課題在於提供一種樹脂組成物，其可賦予硬化物在不會對零件造成熱影響的特定溫度下具有重工性；並提供一種接著劑或密封材。
用以解決前述課題的具體手段如下述。
本發明的第一實施型態係下列環氧樹脂組成物。
(1)一種環氧樹脂組成物，係包含：
(A)3官能以上的硫醇化合物、
(B)多官能環氧化物、
(C)單官能環氧化物、及
(D)硬化觸媒；其中，
成分(A)包含不具有酯鍵的多官能硫醇化合物；
成分(C)之環氧基當量數相對於成分(A)之硫醇基當量數的比([成分(C)的環氧基當量數]/[成分(A)的硫醇基當量數])超過0.50且未達0.60。
(2)如上述(1)所述之環氧樹脂組成物，其中，成分(B)包含芳香族多官能環氧化物。
(3)如上述(1)或(2)所述之環氧樹脂組成物，係更包含(E)填料。
(4)如上述(1)至(3)中任一項所述之環氧樹脂組成物，其於25℃的黏度為4Pa‧s以下。
本發明的第二實施型態係下列接著劑或密封材。
(5)一種接著劑或密封材，其係包含上述(1)至(4)中任一項所述之環氧樹脂組成物。
(6)如上述(5)所述之接著劑或密封材，其係用於固定、接著或保護構成影像感測器或相機模組的零件。
本發明的第三實施型態，係(7)一種硬化物，其係由上述(1)至(4)中任一項所述之環氧樹脂組成物、或上述(5)或(6)所述之接著劑或密封材硬化而成者。
本發明的第四實施型態，係(8)一種半導體裝置，其包含上述(7)所述之硬化物。
本發明的第五實施型態係下列電子零件。
(9)一種電子零件，係包含上述(8)所述之半導體裝置。
(10)如上述(9)所述之電子零件，其係影像感測器或相機模組。
根據本發明的第一實施態樣可得到一種環氧樹脂組成物，其所提供之硬化物係在環境溫度中顯示高的接著強度，相對於此，在不會對零件造成熱影響的特定溫度中具有重工性，且耐濕可靠性高。又，根據本發明的第二實施態樣可得到一種接著劑或密封材，其提供之硬化物係在環境溫度中顯示高接著強度，相對於此，在不會對零件造成熱影響的特定溫度中具有重工性，且耐濕可靠性高。再者，根據本發明的第三實施態樣可得到一種硬化物，其在環境溫度中顯示高的接著強度，相對於此，在不會對零件造成熱影響的特定溫度中具有重工性，且耐濕可靠性高。根據本發明的第四實施態樣可得到一種半導體裝置，其係包含接著強度及耐濕可靠性高的硬化物。根據本發明的第五實施態樣可得到一種電子零件，其係含有包含接著強度及耐濕可靠性高之硬化物的半導體裝置。
[環氧樹脂組成物]
本發明之第一實施型態的環氧樹脂組成物，係包含：
(A)3官能以上的硫醇化合物、
(B)多官能環氧化物、
(C)單官能環氧化物、及
(D)硬化觸媒。
本實施型態的環氧樹脂中，
成分(A)包含不具有酯鍵的多官能硫醇化合物，
成分(C)之環氧基當量數相對於成分(A)之硫醇基當量數的比([成分(C)的環氧基當量數]/[成分(A)的硫醇基當量數])超過0.50且未達0.60。
根據本實施型態可得到一種環氧樹脂組成物，其所提供之硬化物係在環境溫度中顯示高的接著強度，相對於此，在不會對零件造成熱影響的特定溫度中具有重工性，且耐濕可靠性高。
(A)3官能以上的硫醇化合物
本實施型態的樹脂組成物包含(A)3官能以上的硫醇化合物(以下亦稱為「成分(A)」或「多官能硫醇化合物」)。(A)3官能以上的硫醇化合物，與後述(B)多官能環氧化物、(C)單官能環氧化物反應，而對樹脂組成物賦予彈性及耐濕可靠性。成分(A)只要是3官能以上，亦即具有3個以上的硫醇基，則無特別限定。成分(A)較佳係包含3官能及/或4官能的硫醇化合物。另外，所謂的3官能及4官能的硫醇化合物，係分別具有3個及4個硫醇基的硫醇化合物。
在本實施形態中，成分(A)包含不具有酯鍵的多官能硫醇化合物(以下亦稱為「非水解性多官能硫醇化合物」)。藉由使用不具有酯鍵等水解性之部分結構且包含非水解性多官能硫醇化合物的成分(A)，可提升硬化物的耐濕可靠性。非水解性多官能硫醇化合物，在高溫多濕環境下亦不易發生水解。
本實施型態的另一態樣中，成分(A)包含非水解性多官能硫醇化合物、以及分子中具有酯鍵等水解性之部分結構的水解性多官能硫醇化合物。
一態樣中，從長期維持樹脂組成物硬化後在高濕環境下的剪切強度的觀點而言，相對於成分(A)100質量份，較佳係包含70至100質量份的不具有酯鍵的多官能硫醇化合物。相對於成分(A)100質量份，成分(A)中的不具有酯鍵之多官能硫醇化合物的含量更佳為80至100質量份， 再佳為90至100質量份。又，一態樣中，從長期耐濕可靠性的觀點而言，成分(A)較佳係不含具有酯鍵的多官能硫醇化合物。
成分(A)的硫醇當量較佳為90至150g/eq，更佳為90至140g/eq，再佳為90至130g/eq。
又，從重工性的觀點而言，成分(A)較佳係包含無脲鍵的多官能硫醇化合物。
水解性多官能硫醇化合物的例子可列舉：三羥甲基丙烷參(3-統丙酸酯)(SC有機化學股份有限公司製：TMMP)、參-[(3-巰丙醯氧基)-乙基]-三聚異氰酸酯(SC有機化學股份有限公司製：TEMPIC)、新戊四醇肆(3-統丙酸酯)(SC有機化學股份有限公司製：PEMP)、四乙二醇雙(3-巰丙酸酯)(SC有機化學股份有限公司製：EGMP-4)、二新戊四醇陸(3-巰丙酸酯)(SC有機化學股份有限公司製：DPMP)、新戊四醇肆(3-巰丁酸酯)(昭和電工股份有限公司製：KARENZ MT(註冊商標)PE1)、1,3,5-參(3-巰丁醯基氧基乙基)-1,3,5-三
Figure 111130455-A0202-12-0006-5
-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(昭和電工股份有限公司製：KARENZ MT(註冊商標)NR1)等。
在本實施形態中，較佳的非水解性多官能硫醇化合物，係具有乙炔脲(glycoluril)骨架的4官能之硫醇化合物，尤其是下式(1)表示的化合物：
Figure 111130455-A0202-12-0006-1
(式中，
R1及R2各自獨立地選自由氫原子、碳數1至12的烷基或苯基所構成之群組；
R3、R4、R5及R6各自獨立地選自巰甲基、巰乙基及巰丙基所構成之群組)。
式(1)表示之化合物的例子可列舉：1,3,4,6-肆(2-巰乙基)乙炔脲(產品名稱：TS-G，四國化成工業股份有限公司製)、(1,3,4,6-肆(3-巰丙基)乙炔脲(產品名稱：C3 TS-G，四國化成工業股份有限公司製)、1,3,4,6-肆(巰甲基)乙炔脲、1,3,4,6-肆(巰甲基)-3a-甲基乙炔脲、1,3,4,6-肆(2-巰乙基)-3a-甲基乙炔脲、1,3,4,6-肆(3-巰丙基)-3a-甲基乙炔脲、1,3,4,6-肆(巰甲基)-3a,6a-二甲基乙炔脲、1,3,4,6-肆(2-巰乙基)-3a,6a-二甲基乙炔脲、1,3,4,6-肆(3-巰丙基)-3a,6a-二甲基乙炔脲、1,3,4,6-肆(統甲基)-3a,6a-二苯基乙炔脲、1,3,4,6-肆(2-巰乙基)-3a,6a-二苯基乙炔脲、1,3,4,6-肆(3-統丙基)-3a,6a-二苯基乙炔脲等。此等可使用任一種，亦可併用2種以上。此等之中，特佳為1,3,4,6-肆(2-巰乙基)乙炔脲及1,3,4,6-肆(3-巰丙基)乙炔脲。
在本實施形態中，其他較佳的非水解性多官能硫醇化合物為具有異三聚氰酸骨架的3官能之硫醇化合物，尤其是下式(2)表示的化合物或下式(3)表示的化合物：
Figure 111130455-A0202-12-0007-2
(式中，n1表示6至11的整數)；
Figure 111130455-A0202-12-0008-3
式(2)的化合物例如記載於日本特開2019-137666號公報。式(3)的化合物例如記載於日本特開2021-004229號公報。
在本實施形態中，其他較佳的非水解性多官能硫醇化合物為下式(4)表示的化合物：
(R8)m-A-(R7-SH)n (4)
(式中，
A為具有n+m個羥基的多元醇之殘基，其包含源自前述羥基的n+m個氧原子；
各R7獨立地為碳數1至10的伸烷基，
各R8獨立地為氫原子或碳數1至10的烷基，
m為0以上的整數，
n為3以上的整數，
前述R7及R8分別隔著前述氧原子與前述A鍵結)。
亦可將式(4)表示的化合物組合2種以上使用。式(4)表示的化合物的例子可列舉：新戊四醇三丙烷硫醇(產產品名稱稱：PEPT，SC有機化學製)、新戊四醇四丙烷硫醇等。此等之中，特佳為新戊四醇三丙烷硫醇。
非水解性多官能硫醇化合物亦可使用分子內具有2個以上硫醚鍵的3官能以上之聚硫醇化合物。如此之硫醇化合物的例子可列舉：1,2,3-參(巰甲基硫基)丙烷、1,2,3-參(2-巰乙基硫基)丙烷、1,2,3-參(3-巰丙基硫基)丙烷、4-巰甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫雜辛烷、5,7-二巰甲基-1,11-二 巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,7-二巰甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,8-二巰甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、肆(巰甲基硫基甲基)甲烷、肆(2-巰乙基硫基甲基)甲烷、肆(3-巰丙基硫基甲基)甲烷、1,1,3,3-肆(巰甲基硫基)丙烷、1,1,2,2-肆(巰甲基硫基)乙烷、1,1,5,5-肆(巰甲基硫基)-3-硫雜戊烷、1,1,6,6-肆(巰甲基硫基)-3,4-二硫雜己烷、2,2-雙(巰甲基硫基)乙烷硫醇、3-巰甲基硫基-1,7-二巰基-2,6-二硫雜庚烷、3,6-雙(巰甲基硫基)-1,9-二巰基-2,5,8-三硫雜壬烷、3-巰甲基硫基-1,6-二巰基-2,5-二硫雜己烷、1,1,9,9-肆(巰甲基硫基)-5-(3,3-雙(巰甲基硫基)-1-硫雜丙基)3,7-二硫雜壬烷、參(2,2-雙(巰甲基硫基)乙基)甲烷、參(4,4-雙(統甲基硫基)-2-硫雜丁基)甲烷、肆(2,2-雙(統甲基硫基)乙基)甲烷、肆(4,4-雙(巰甲基硫基)-2-硫雜丁基)甲烷、3,5,9,11-肆(巰甲基硫基)-1,13-二巰基-2,6,8,12-四硫雜十三烷、3,5,9,11,15,17-陸(巰甲基硫基)-1,19-二巰基-2,6,8,12,14,18-六硫雜十九烷、9-(2,2-雙(統甲基硫基)乙基)-3,5,13,15-肆(巰甲基硫基)-1,17-二統基-2,6,8,10,12,16-六硫雜十七烷、3,4,8,9-肆(統甲基硫基)-1,11-二巰基-2,5,7,10-四硫雜十一烷、3,4,8,9,13,14-陸(巰甲基硫基)-1,16-二巰基-2,5,7,10,12,15-六硫雜十六烷、8-[雙(統甲基硫基)甲基]-3,4,12,13-肆(巰甲基硫基)-1,15-二巰基-2,5,7,9,11,14-六硫雜十五烷、4,6-雙[3,5-雙(巰甲基硫基)-7-巰基-2,6-二硫雜庚基硫基]-1,3-二硫環己烷、4-[3,5-雙(巰甲基硫基)-7-巰基-2,6-二硫雜庚基硫基]-6-巰甲基硫基-1,3-二硫環己烷、1,1-雙[4-(6-巰甲基硫基)-1,3-二硫雜環己基硫基]-1,3-雙(巰甲基硫基)丙烷、1-[4-(6-巰甲基硫基)-1,3-二硫雜環己基硫基]-3-[2,2-雙(巰甲基硫基)乙基]-7,9-雙(巰甲基硫基)-2,4,6,10-四硫雜十一烷、3-[2-(1,3-二硫雜環丁烷基)]甲基-7,9-雙(統甲基硫基)-1,11-二巰基-2,4,6,10-四硫雜十一烷、9-[2-(1,3-二硫雜環丁烷基)]甲基-3,5,13,15-肆(巰甲基硫基)-1,17-二巰基-2,6,8,10,12,16- 六硫雜十七烷、3-[2-(1,3-二硫雜環丁烷基)]甲基-7,9,13,15-肆(巰甲基硫基)-1,17-二巰基-2,4,6,10,12,16-六硫雜十七烷等的脂肪族聚硫醇化合物；4,6-雙[4-(6-巰甲基硫基)-1,3-二硫雜環己基硫基]-6-[4-(6-巰甲基硫基)-1,3-二硫雜環己基硫基]-1,3-二硫環己烷、4-[3,4,8,9-肆(巰甲基硫基)-11-巰基-2,5,7,10-四硫雜十一基]-5-統甲基硫基-1,3-二硫雜環戊烷、4,5-雙[3,4-雙(統甲基硫基)-6-巰基-2,5-二硫雜己基硫基]-1,3-二硫雜環戊烷、4-[3,4-雙(巰甲基硫基)-6-巰基-2,5-二硫雜己基硫基]-5-統甲基硫基-1,3-二硫雜環戊烷、4-[3-雙(巰甲基硫基)甲基-5,6-雙(巰甲基硫基)-8-巰基-2,4,7-三硫雜辛基]-5-統甲基硫基-1,3-二硫雜環戊烷、2-{雙[3,4-雙(巰甲基硫基)-6-巰基-2,5-二硫雜己基硫基]甲基}-1,3-二硫雜環丁烷、2-[3,4-雙(巰甲基硫基)-6-巰基-2,5-二硫雜己基硫基]巰甲基硫基甲基-1,3-二硫雜環丁烷、2-[3,4,8,9-肆(巰甲基硫基)-11-巰基-2,5,7,10-四硫雜十一基硫基]巰甲基硫基甲基-1,3-二硫雜環丁烷、2-[3-雙(巰甲基硫基)甲基-5,6-雙(巰甲基硫基)-8-巰基-2,4,7-三硫雜辛基]巰甲基硫基甲基-1,3-二硫雜環丁烷、4-{1-[2-(1,3-二硫雜環丁烷基)]-3-巰基-2-硫雜丙基硫基}-5-[1,2-雙(巰甲基硫基)-4-巰基-3-硫雜丁基硫基]-1,3-二硫雜環戊烷等具有環式結構的聚硫醇化合物。
(B)多官能環氧化物
本實施型態的環氧樹脂組成物包含(B)多官能環氧化物(以下亦稱為「成分(B)」)。(B)多官能環氧化物只要是2官能以上，亦即具有2個以上的環氧基，則無特別限定，可使用以往常用的環氧樹脂作為成分(B)。另外，所謂的環氧樹脂，係可藉由存在於分子內之環氧基進行交聯網狀化而硬化的熱硬化性樹脂的統稱，其包含硬化前的預聚物化合物。本實施型態的一態樣中，成分(B)包含2官能環氧化物。
(B)多官能環氧化物大致分類成脂肪族多官能環氧化物與芳香族多官能環氧化物。在本實施形態中，(B)多官能環氧化物較佳係包含芳香族多官能環氧化物。
脂肪族多官能環氧化物的例子可列舉：
- 如(聚)乙二醇二環氧丙基醚、(聚)丙二醇二環氧丙基醚、丁二醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、三羥甲基丙烷二環氧丙基醚、聚四亞甲醚二醇二環氧丙基醚、丙三醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、環己烷型二環氧丙基醚、二環戊二烯型二環氧丙基醚的二環氧化物；
- 如三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、丙三醇三環氧丙基醚的三環氧化物；
- 如乙烯基(3,4-環己烯)二氧化物、2-(3,4-環氧環己基)-5,1-螺-(3,4-環氧環己基)-間二
Figure 111130455-A0202-12-0011-6
烷的脂環族環氧化物；
- 如四環氧丙基雙(胺基甲基)環己烷的環氧丙基胺型環氧化物；
- 如1,3-二環氧丙基-5-甲基-5-乙基乙內醯脲的乙內醯脲型環氧化物；及
- 如1,3-雙(3-環氧丙氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷的具有聚矽氧骨架的環氧化物等，但不限於此等。
前述的例子之中，所謂的「環己烷型二環氧丙基醚」係指具有「2個環氧丙基分別隔著醚鍵與含1個環己烷環作為母體結構的2價飽和烴基鍵結」之結構的化合物。所謂的「二環戊二烯型二環氧丙基醚」，係指具有「2個環氧丙基分別隔著醚鍵與含二環戊二烯骨架作為母體結構的2價飽和烴基鍵結」之結構的化合物。脂肪族多官能環氧化物，其環氧當量較佳為90至450g/eq。又，環己烷型二環氧丙基醚特佳為環己烷二甲醇二環氧丙基醚。
芳香族多官能環氧化物係具有包含苯環等芳香環結構的多官能環氧化物。雙酚A型環氧樹脂等以往常用的環氧樹脂中有許多如此之多官能環氧化物。芳香族多官能環氧化物的例子可列舉下列，但不限於該等：
- 雙酚A型環氧化物；
- 如對環氧丙基氧基苯基二甲基參雙酚A二環氧丙基醚的分支狀多官能雙酚A型環氧化物；
- 雙酚F型環氧化物；
- 酚醛清漆型環氧化物；
- 四溴雙酚A型環氧化物；
- 茀型環氧化物；
- 聯苯芳烷基環氧化物；
- 如1,4-苯基二甲醇二環氧丙基醚的二環氧化物；
- 如3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二環氧丙基氧基聯苯的聯苯型環氧化物；
- 如二環氧丙基苯胺、二環氧丙基甲苯胺、三環氧丙基對胺基酚，四環氧丙基間苯二甲基二胺的環氧丙基胺型環氧化物；及
- 含萘環之環氧化物。
在本實施形態中，從與硫醇化合物之相容性的觀點而言，成分(B)中，相較於脂肪族多官能環氧化物，較佳係包含芳香族多官能環氧化物。作為芳香族多官能環氧化物，較佳為雙酚F型環氧化物、雙酚A型環氧化物及環氧丙基胺型環氧化物，其中特佳為環氧當量90至200g/eq者，最佳為環氧當量110至190g/eq者。
使用芳香族多官能環氧化物作為成分(B)時，較佳係包含具有乙炔脲骨架的4官能硫醇化合物或具有異三聚氰酸骨架的3官能硫醇化合物作為組合的成分(A)。芳香族多官能環氧化物的環氧基當量數相對於具有 乙炔脲骨架或異三聚氰酸骨架的硫醇化合物之硫醇基當量數的比([環氧基當量數]/[硫醇基當量數])較佳為0.40至0.85。又，成分(A)包含具有乙炔脲骨架之4官能硫醇化合物或具有異三聚氰酸骨架之3官能硫醇化合物時，成分(B)較佳係包含雙酚A型環氧化物、分支狀多官能雙酚A型環氧化物、雙酚F型環氧化物及含萘環之環氧化物的至少一者，更佳係包含雙酚A型環氧化物、分支狀多官能雙酚A型環氧化物及雙酚F型環氧化物的至少一者，再佳係包含雙酚A型環氧化物及雙酚F型環氧化物的至少一者。
又，從重工性的觀點而言，作為成分(A)的具有乙炔脲骨架之4官能硫醇化合物或具有異三聚氰酸骨架之3官能硫醇化合物、作為成分(B)的芳香族多官能環氧化物及作為下述成分(C)的芳香族單官能環氧化物的總量，相對於成分(A)、成分(B)及成分(C)的總質量，較佳為50質量%至100質量%，更佳為75質量%至100質量%，再佳為90質量%至100質量%。
(C)單官能環氧化物
本實施型態的環氧樹脂組成物包含(C)單官能環氧化物(以下亦稱為「成分(C)」)。(C)單官能環氧化物，只要是單官能，亦即具有1個環氧基的環氧化物，則無特別限定，可使用以往常用的單官能環氧化物作為成分(C)。例如，以往常用的單官能環氧化物可作為反應性稀釋劑而用於調整環氧樹脂組成物的黏度。
從揮發性的觀點而言，成分(C)的環氧當量較佳為180至400g/eq。
單官能環氧化物大致分類成脂肪族單官能環氧化物與芳香族單官能環氧化物。本實施形態中，從黏度與低揮發性的觀點而言，成分(C) 較佳係包含芳香族單官能環氧化物。再者，成分(C)實質上較佳為芳香族單官能環氧化物。
芳香族單官能環氧化物的例子可列舉：苯基環氧丙基醚、甲苯基環氧丙基醚、對第二丁基苯基環氧丙基醚、苯乙烯氧化物、對第三丁基苯基環氧丙基醚、鄰苯基苯酚環氧丙基醚、對苯基苯酚環氧丙基醚、N-環氧丙基酞醯亞胺等，但不限於此等。此等之中，較佳為對第三丁基苯基環氧丙基醚及苯基環氧丙基醚，特佳為對第三丁基苯基環氧丙基醚。
脂肪族單官能環氧化物的例子可列舉：正丁基環氧丙基醚、2-乙基己基環氧丙基醚、氧化α-蒎烯、烯丙基環氧丙基醚、1-乙烯基-3,4-環氧環己烷、1,2-環氧-4-(2-甲基氧環丙基(methyloxiranyl))-1-甲基環己烷，1,3-雙(3-環氧丙氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、新癸烷酸環氧丙基酯等，但不限於此等。
成分(C)可使用任一種，亦可併用2種以上。
(D)硬化觸媒
本實施型態的環氧樹脂組成物包含(D)硬化觸媒(以下亦稱為「成分(D)」)。藉由使用成分(D)，即使在低溫條件下亦可在短時間內使本實施型態的環氧樹脂組成物硬化。本實施形態中所使用之硬化觸媒，只要是(B)多官能環氧化物的硬化觸媒則無特別限定，可使用習知者。
成分(D)較佳為潛在性硬化觸媒。潛在性硬化觸媒係在室溫中為非活性的狀態並藉由加熱而活化以發揮作為硬化觸媒之功能的化合物，可列舉例如：在常溫下為固體的咪唑化合物；胺化合物與環氧化物的反應生成物(胺-環氧加成物系)等固體分散型胺加成物系潛在性硬化觸媒；胺化合物與異氰酸酯化合物或脲化合物的反應生成物(脲型加成物系)等。從適 用期、硬化性的觀點而言，成分(D)較佳為固體分散型胺加成物系潛在性硬化觸媒。
常溫下為固體的咪唑化合物可列舉例如：2-十七基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-十一基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基-4-苄基-5-羥基甲基咪唑、2,4-二胺基-6-(2-甲基咪唑基-(1))-乙基-S-三
Figure 111130455-A0202-12-0015-7
、2,4-二胺基-6-(2’-甲基咪唑基-(1)’)-乙基-S-三
Figure 111130455-A0202-12-0015-8
．異三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑-偏苯三酸、1-氰基乙基-2-苯基咪唑-偏苯三酸、N-(2-甲基咪唑基-1-乙基)-脲、N,N’-(2-甲基咪唑基-(1)-乙基)-己二醯基二醯胺等，但不限於此等。
用作固體分散型胺加成物系潛在性硬化觸媒(胺-環氧加成物系)的製造原料之一的環氧化物可列舉例如：使雙酚A、雙酚F、兒茶酚、間苯二酚等多價酚、或如丙三醇、聚乙二醇的多元醇與環氧氯丙烷反應所得之聚環氧丙基醚；使如對羥基苯甲酸、β-羥基萘甲酸的羥基接酸與環氧氯丙烷反應所得之環氧丙基醚酯；使如鄰苯二甲酸、對苯二甲酸的多接酸與環氧氯丙烷反應所得之聚環氧丙基酯；使4,4’-二胺基二苯基甲烷或間胺基酚等與環氧氯丙烷反應所得之環氧丙基胺化合物；再者，可列舉：環氧化之苯酚酚醛清漆樹脂、環氧化之甲酚酚醛清漆樹脂、環氧化之聚烯烴等多官能性環氧化物或丁基環氧丙基醚、苯基環氧丙基醚、甲基丙烯酸環氧丙酯等單官能性環氧化物等，但不限於此等。
用作固體分散型胺加成物系潛在性硬化觸媒的另一製造原料的胺化合物，只要是分子內具有1個以上可與環氧基進行加成反應之活性氫且分子內具有至少1個選自1級胺基、2級胺基及3級胺基中的官能基者即可。如此之胺化合物的例子顯示如下，但不限於此等。可列舉例如： 如二乙三胺、三乙四胺、正丙胺、2-羥基乙胺基丙胺、環己胺、4,4’-二胺基-二環己基甲烷的脂肪族胺類；4,4’-二胺基二苯基甲烷、2-甲基苯胺等的芳香族胺化合物；2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑啉、2,4-二甲基咪唑啉、哌啶、哌
Figure 111130455-A0202-12-0016-9
等含氮原子的雜環化合物等，但不限於此等。
又，其中尤其是分子內具有3級胺基的化合物，係可形成具有優良硬化促進能力之潛在性硬化觸媒的原料，如此之化合物的例子可列舉例如：二甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺、二正丙胺基丙胺、二丁胺基丙胺、二甲胺基乙胺、二乙胺基乙胺、N-甲基哌
Figure 111130455-A0202-12-0016-10
等胺化合物；或是2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑化合物之類的分子內具有3級胺基的1級或2級胺類；2-二甲胺基乙醇、1-甲基-2-二甲胺基乙醇、1-苯氧基甲基-2-二甲胺基乙醇、2-二乙胺基乙醇、1-丁氧基甲基-2-二甲胺基乙醇、1-(2-羥基-3-苯氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-苯氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-丁氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-苯氧基丙基)-2-苯基咪唑啉、1-(2-羥基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑啉、2-(二甲胺基甲基)酚、2,4,6-參(二甲胺基甲基)酚、N-β-羥乙基
Figure 111130455-A0202-12-0016-11
啉、2-二甲胺基乙烷硫醇、2-巰吡啶、2-苯并咪唑、2-統基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、4-巰基吡啶、N,N-二甲胺基苯甲酸、N,N-二甲基甘胺酸、菸鹼酸、異菸鹼酸、吡啶甲酸、N,N-二甲基甘胺醯肼，N,N-二甲基丙醯肼，菸鹼醯肼、異菸鹼醯肼等之類分子內具有3級胺基的醇類、酚類、硫醇類、羧酸類及醯肼類等，但不限於此等。
固體分散型胺加成物系潛在性硬化觸媒中，進一步用作另一製造原料的異氰酸酯化合物可列舉例如：異氰酸正丁酯、異氰酸異丙酯、異氰酸苯酯、異氰酸苄酯等單官能異氰酸酯化合物；六亞甲基二異氰酸酯、伸甲苯基二異氰酸酯(toluylene diisocyanate)、1,5-萘基二異氰酸酯、二苯 基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、對伸苯基二異氰酸酯、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、雙環庚烷三異氰酸酯等多官能異氰酸酯化合物；再者，亦可使用由此等多官能異氰酸酯化合物與活性氫化合物的反應所得到的含末端異氰酸酯基的化合物等。如此之含末端異氰酸酯基的化合物的例子可列舉：由伸甲苯基二異氰酸酯與三羥甲基丙烷反應所得之具有末端異氰酸酯基的加成化合物、由伸甲苯基二異氰酸酯與新戊四醇反應所得之具有末端異氰酸酯基的加成化合物等，但不限於此等。
又，脲化合物可列舉例如：脲、硫脲等，但不限於此等。
本實施型態中可使用之固體分散型潛在性硬化觸媒例如為：上述(a)胺化合物與環氧化物的2種成分、(b)該2種成分與活性氫化合物的3種成分或(c)胺化合物與異氰酸酯化合物及/或脲化合物的2種成分或3種成分的組合。此等可藉由下述方法輕易製作：取得各成分並將其混合，在從室溫至200℃的溫度中使其反應後進行冷卻固化再將其粉碎，或是使其在甲乙酮、二
Figure 111130455-A0202-12-0017-12
烷、四氫呋喃等溶劑中反應，去除溶劑後將固體成分粉碎。
就潛在性硬化觸媒的市售品的代表例而言，胺-環氧加成物系(胺加成物系)可列舉「AMICURE PN-23」(Ajinomoto Fine-Techno股份有限公司的產品名稱)、「AMICURE PN-40」(Ajinomoto Fine-Techno股份有限公司的產品名稱)、「AMICURE PN-50」(Ajinomoto Fine-Techno股份有限公司的產品名稱)、「HARDENER X-3661S」(ACR股份有限公司的產品名稱)、「HARDENER X-3670S」(ACR股份有限公司的產品名稱)、「NOVACURE HX-3742」(旭化成股份有限公司的產品名稱)、「NOVACURE HX-3721」(旭化成股份有限公司的產品名稱)、「NOVACURE HXA9322HP」(旭化成股份有限公司的產品名稱)、 「NOVACURE HXA3922HP」(旭化成股份有限公司的產品名稱)、「NOVACURE HXA3932HP」(旭化成股份有限公司的產品名稱)、「NOVACURE HXA5945HP」(旭化成股份有限公司的產品名稱)、「NOVACURE HXA9382HP」(旭化成股份有限公司的產品名稱)、「FUJICURE FXR1121」(T&K TOKA股份有限公司的產品名稱)等，又，脲型加成物系可列舉：「FUJICURE FXE-1000」(T&K TOKA股份有限公司的產品名稱)、「FUJICURE FXR-1030」(T&K TOKA股份有限公司的產品名稱)等，但不限於此等。成分(D)可使用任一種，亦可併用2種以上。
相對於環氧樹脂組成物的總質量，成分(D)的含量較佳為0.1至30質量%，更佳為0.5至20質量%。
另外，成分(D)有時會以分散於多官能環氧化物的分散液型態提供。使用如此之型態之成分(D)時，應注意其所分散之多官能環氧化物的量亦包含於本實施型態的環氧樹脂組成物中的成分(B)的量。
在本實施形態中，成分(C)之環氧基當量數相對於成分(A)之硫醇基當量數的比([成分(C)的環氧基當量數]/[成分(A)的硫醇基當量數])係超過0.50且未達0.60，較佳為0.51至0.59，更佳為0.52至0.58，再佳為0.53至0.57。藉由使[成分(C)的環氧基當量數]/[成分(A)的硫醇基當量數]為超過0.50且未達0.60的範圍，可得到在不對於零件造成熱影響的特定溫度中具有重工性的環氧樹脂組成物。
相機模組或影像感測器模組容易受到熱的影響而在高溫條件下劣化。因此，作為模組之組裝中所使用之接著劑的重工性，需要具有在環境溫度以上且不會對模組造成熱影響的溫度，例如60℃至80℃左右中，已硬化之接著劑的彈性係數變低的性質。本案發明人發現，藉由使環氧樹脂組成物包含成分(C)且[成分(C)的環氧基當量數]/[成分(A)的硫醇基當量 數]在上述範圍內，藉由將該環氧樹脂組成物硬化而獲得硬化物，所得之硬化物係在環境溫度中具有高的彈性係數而顯示優良的接著強度，相對於此，在60℃至80℃左右的溫度中，彈性係數降低，而具有優良的重工性。
再者，已知若成分(C)之環氧基當量數相對於成分(A)之硫醇基當量數的比大於上述範圍，在將硬化物送至壓力鍋蒸煮試驗(Pressure Cooker Test；以下稱為PCT)(2atm，121℃，100%RH，20小時)時，硬化物會溶解。亦即，藉由使[成分(C)的環氧基當量數]/[成分(A)的硫醇基當量數]在上述範圍內，由環氧樹脂組成物所得之硬化物可得到優良的耐濕可靠性。
本實施型態的一態樣中，成分(B)之環氧基當量數相對於成分(A)之硫醇基當量數的比([(成分(B)的環氧基當量數]/[成分(A)的硫醇基當量數])較佳為0.40以上0.70以下，較佳為0.40以上0.60以下。藉由使成分(B)之環氧基當量數相對於成分(A)之硫醇基當量數的比在此範圍內，(A)多官能硫醇化合物與(B)多官能環氧化物適度交聯，所得之硬化物在環境溫度中具有高的彈性係數而可顯示優良的接著強度。又，環氧樹脂組成物硬化後，可減少硬化物中殘留的未反應硫醇基及/或環氧基，重工性更加提升。
本說明書中，所謂的硫醇當量或環氧當量等的官能基當量，係表示每一個官能基的化合物之分子量，所謂的硫醇基當量數或環氧基當量數等的官能基當量數，係表示化合物每質量(饋入量)的官能基個數(當量數)。
成分(A)的硫醇當量，理論上係以成分(A)的分子量除以1分子中的硫醇基數量所得到的數值。實際的硫醇當量例如可藉由以電位差測量求出硫醇價來決定。此方法已廣為人知，例如揭示於日本特開2012-153794號的第0079段。(A)成分的硫醇基當量數，係(A)成分的每質量(請 入量)的硫醇基個數(當量數)，其係將(A)3官能以上的硫醇化合物之質量(g)除以其硫醇化合物的硫醇當量所得之商(包含複數個硫醇化合物時，係針對各硫醇化合物以此方法算出之商的總和)。
成分(B)或成分(C)的環氧當量，理論上係以成分(B)或成分(C)的分子量除以1分子中的環氧基數量所得之數值。實際的環氧當量，可依照JIS K7236記載之方法求出。成分(B)或成分(C)的環氧基當量數，係成分(B)或成分(C)的每質量(饋入量)的環氧基個數(當量數)，其係將成分(B)或成分(C)的環氧化物之質量(g)除以該環氧化物之環氧當量所得之商(包含複數個環氧化物時，係針對各環氧化物以此方法算出之商的總和)。
(E)填料
本實施型態的環氧樹脂組成物，可進一步含有(E)填料(以下亦稱為「成分(E)」)。藉由在環氧樹脂組成物中含有(E)填料，可降低由環氧樹脂組成物硬化而成之硬化物的線膨脹係數，而提升耐熱循環性。(E)填料大致分類成無機填料及有機填料。
無機填料係由無機材料形成之粒狀體所構成，只要具有藉由添加而降低線膨脹係數的效果者，則無特別限定。無機材料可使用：氧化矽、氧化鋁、氮化鋁、碳酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂、碳酸鎂、硫酸鋇、碳酸鋇、硫酸石灰、氫氧化鋁、矽酸鈣、鈦酸鉀、氧化鈦、氧化鋅、碳化矽、氮化矽、氮化硼等。無機填料可使用任一種，亦可併用2種以上。從提高填充量而言，無機填料較佳係使用氧化矽填料。氧化矽較佳為非晶質氧化矽。
無機填料較佳係其表面經過矽烷偶合劑等偶合劑進行表面處理而成者。藉此，可使環氧樹脂組成物的溫度指數(TI：Thermal Index)在適當的範圍內。
有機填料的例子可列舉：滑石填料、碳酸鈣填料、聚四氟乙烯(PTFE)填料、聚矽氧填料、丙烯酸填料、苯乙烯填料等。有機填料亦可經過表面處理。
填料的形狀並無特別限定，可為球狀、鱗片狀、針狀、不規則形等任一種。
填料的平均粒徑較佳為5.0μm以下，更佳為4.0μm以下，再佳為3.0μm以下。本說明書中，平均粒徑若未特別說明，係指依照ISO-13320(2009)以雷射繞射法所測量之體積基準的中數直徑(d50)。藉由使填料的平均粒徑在上限以下，可抑制填料的沉澱，又，可抑制粗粒的形成，可抑制噴射分注器的噴嘴磨耗、從噴射分注器的噴嘴吐出之樹脂組成物飛散至預期區域外。填料之平均粒徑的下限並無特別限定，從環氧樹脂組成物之黏度的觀點而言，較佳為0.1μm以上，更佳為0.2μm以上。本實施型態的一態樣中，(E)填料的平均粒徑較佳為0.1μm以上5.0μm以下，更佳為0.2μm以上3.0μm以下。
相對於環氧樹脂組成物的總質量，本實施型態的環氧樹脂組成物中的填料的含量較佳為15至50質量%，更佳為20至45質量%，再佳為20至40質量%。藉由使填料的含量在上述範圍內，耐熱循環性提升，又，可使環氧樹脂組成物的黏度在適當範圍內，噴射分注器的適用性提升。
本實施型態的環氧樹脂組成物中，若為預期則可因應所需含有例如下述成分之上述(A)至(E)成分以外的任意成分。
(F)穩定劑
本實施型態的樹脂組成物中，若為期望則可在無損本發明之效果的範圍內含有(F)穩定劑(以下亦稱為「(F)成分」)。穩定劑可提升本實施型態之環氧樹脂組成物的保存穩定性，而可延長適用期。穩定劑可使用習知的各 種穩定劑，但從提升保存穩定性的效果的程度而言，較佳為選自液態硼酸酯化合物、鋁螯合物及有機酸所構成之群組中的至少一者。
液態硼酸酯化合物的例子可列舉：2,2’-氧基雙(5,5’-二甲基-1,3,2-氧雜硼雜環己烷(oxaborinane))、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三異丙酯、硼酸三正丁酯、硼酸三戊酯、硼酸三烯丙酯、硼酸三己酯、硼酸三環己酯、硼酸三辛酯、硼酸三壬酯、硼酸三癸酯、硼酸三-十二烷酯、硼酸三-十六烷酯、硼酸三-十八烷酯、參(2-乙基己氧基)硼烷、雙(1,4,7,10-四氧雜十一基)(1,4,7,10,13-五氧雜十四基)(1,4,7-三氧雜十一基)硼烷、硼酸三苄酯、硼酸三苯酯、硼酸三鄰甲苯酯、硼酸三間甲苯酯、三乙醇胺硼酸酯等。液態硼酸酯化合物在常溫(25℃)下為液態而可壓低摻合物黏度，因而較佳。鋁螯合物可使用例如鋁螯合物A(Kawaken Fine Chemical股份有限公司製)。有機酸可使用例如巴比妥酸。
穩定劑可使用任一種，亦可併用2種以上。
添加穩定劑時，其添加量相對於成分(A)至(D)的總質量、或包含成分(E)時係相對於成分(A)至(E)的總質量，較佳為0.01至30質量%，更佳為0.05至25質量%，再佳為0.1至20質量%。
(G)偶合劑
本實施型態的樹脂組成物，若為期望則在無損本發明之效果的範圍內，亦可包含(G)偶合劑(以下亦稱為「成分(G)」)。偶合劑係在分子中具有2個以上不同的官能基，其中一者係與無機質材料化學鍵結的官能基，另一者係與有機質材料化學鍵結的官能基。藉由使樹脂組成物含有偶合劑，可提升樹脂組成物對於基板等的接著強度。
(G)偶合劑的例子，可因應與無機質材料進行化學鍵結的官能基種類而列舉矽烷偶合劑、鋁偶合劑、鈦偶合劑等，但不限定於此等。
偶合劑的例子，可因應與有機質材料進行化學鍵結之官能基的種類而列舉環氧系、胺系、乙烯系、甲基丙烯酸系、丙烯酸系、巰基系等各種偶合劑，但不限定於此等。此等之中，從耐濕可靠性的觀點而言，較佳為含環氧基之環氧系偶合劑。
環氧系矽烷偶合劑的具體例子可列舉：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(產品名稱：KBM403，信越化學股份有限公司製)、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷(產品名稱：KBE-403，信越化學股份有限公司製)、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷(產品名稱：KBE-402，信越化學股份有限公司製)、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷(產品名稱：KBM402，信越化學股份有限公司製)、8-環氧丙氧基辛基三甲氧基矽烷(產品名稱：KBM-4803，信越化學工業股份有限公司)、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(產品名稱：Sila-Ace S530，JNC股份有限公司)等。
甲基丙烯酸系矽烷偶合劑的具體例子可列舉：3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(產品名稱：KBM503，信越化學股份有限公司製)、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷(產品名稱：KBM502，信越化學股份有限公司製)、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷(產品名稱：KBE502，信越化學股份有限公司製)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷(產品名稱：KBE503，信越化學股份有限公司製)等。
丙烯酸系矽烷偶合劑的具體例子可列舉：3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(產品名稱：KBM-5103，信越化學股份有限公司製)等。
巰基系矽烷偶合劑的具體例子可列舉：3-巰丙基三甲氧基矽烷(產品名稱KBM803，信越化學工業股份有限公司製)、3-巰丙基甲基二甲氧基矽烷(產品名稱KBM802，信越化學工業股份有限公司製)。
偶合劑可使用任一種，亦可併用2種以上。
添加偶合劑時，從接著強度提升的觀點而言，偶合劑的添加量，相對於成分(A)至(D)的總質量、或包含成分(E)時係相對於成分(A)至(E)的總質量，較佳為0.01質量%至50質量%，更佳為0.1質量%至30質量%。
(H)其他添加劑
本實施型態的環氧樹脂組成物中，若為期望則在無損本實施型態之主旨的範圍內，亦可更含有其他添加劑，例如碳黑、鈦黑、離子捕捉劑、均染劑、抗氧化劑、消泡劑、觸變劑、黏度調整劑、阻燃劑、著色劑、溶劑等。各添加劑的種類、添加量係如一般方法。
本實施型態的環氧樹脂組成物，在25℃的黏度低，典型而言，較佳為4Pa‧s以下，更佳為3Pa‧s以下，再佳為2Pa‧s以下，特佳為1Pa‧s以下。又，從操作性的觀點而言，較佳為0.01Pa‧s以上。本實施型態的環氧樹脂組成物，因為包含固定量的成分(C)而可低黏度化。本說明書中，若未特別說明，則依照日本工業規格JIS K6833的測量值記載黏度。具體而言，可使用E型黏度計以轉速10rpm進行測量而求出。使用之設備、轉子及測量範圍並無特別限制。
本實施型態之環氧樹脂組成物的製造方法並無特別限定。例如，可將成分(A)至成分(D)、因應所需的成分(E)、成分(F)及/或成分(G)及因應所需的(H)其他添加劑等同時或分別地導入適當的混合機，若有需要亦可藉由加熱一邊熔融一邊攪拌以進行混合而形成均勻的組成物，藉此可得到本實施型態的環氧樹脂組成物。此混合機並無特別限定，可使用具備攪拌裝置及加熱裝置的擂請機、亨舍爾混合機、三輥研磨機、球磨機、行星式混合機及珠磨機等。又，亦可將此等裝置適當組合使用。
如此所得之環氧樹脂組成物為熱硬化性，在溫度80℃的條件下，較佳係在5小時以內硬化，更佳係在1小時以內硬化。又，亦可在溫度150℃、數秒如此的高溫/超短時間的條件下硬化。將本發明的硬化性組成物用於製造包含在高溫條件下會劣化之零件的影像感測器模組或相機模組時，較佳係將該組成物以60至90℃的溫度進行熱硬化30至120分鐘，或是以120至200℃的溫度進行熱硬化1至300秒。
本實施型態的環氧樹脂組成物，例如可用作將構成半導體裝置或電子零件的零件彼此固定、接合或進行保護的接著劑或密封材、或是其原料。
[接著劑或密封材]
本發明之第二實施型態的接著劑或密封材包含上述第一實施型態的環氧樹脂組成物。此接著劑或密封材可對於工程塑膠、陶瓷及金屬進行良好的固定、接合或保護，其可用於將構成半導體裝置或電子零件的零件彼此固定、接合或進行保護。
尤其是，本實施型態的接著劑或密封材可用於固定、接著或保護構成影像感測器或相機模組的零件。由本實施型態的接著劑或密封材所提供之硬化物，在不會對零件造成熱影響之60℃至80℃左右的特定溫度中具有重工性，且耐濕可靠性高，例如適用於製造組裝時要求高度正確性、精密度而且構成零件極為昂貴的影像感測器或相機模組製造。例如，在製造影像感測器或相機模組的某一步驟中，接著劑的塗布或組裝失敗時，可在60℃至80℃左右的溫度將接著劑或密封材的硬化物剝離，而使零件能夠再利用，進而提升製造製程的良率。
[環氧樹脂組成物或接著劑或密封材的硬化物]
本發明的第三實施型態的硬化物，係由上述第一實施型態的樹脂組成物或第二實施型態的接著劑或密封材硬化而成的硬化物。
[半導體裝置、電子零件]
本發明的第四實施型態的半導體裝置，因包含上述第三實施型態的硬化物而具有高的耐濕可靠性。本發明的第五實施型態的電子零件，因為包含該第四實施型態的半導體裝置而具有高的耐濕可靠性。
[實施例]
以下藉由實施例及比較例更詳細地說明本發明，但本發明不限於此等。另外，以下的實施例中，份、%若未特別說明則表示質量份、質量%。
[實施例1至8、比較例1至3]
根據表1所示的摻合，使用三輥研磨機混合既定量的各成分，藉此製備環氧樹脂組成物。表1中，各成分的量係以質量份(單位：g)表示。實施例及比較例中使用的成分如下。
‧多官能硫醇化合物(成分(A))
(A-1)：1,3,4,6-肆(2-巰乙基)乙炔脲(產品名稱：TS-G，四國化成工業股份有限公司製，硫醇當量：100g/eq)(不具有酯鍵的多官能硫醇化合物)
(A-2)：(1,3,4,6-肆(3-巰丙基)乙炔脲(產品名稱：C3 TS-G，四國化成工業製，硫醇當量：114g/eq)(不具有酯鍵的多官能硫醇化合物)
(A-3)：新戊四醇肆(3-巰丙酸酯)(產品名稱：PEMP，SC有機化學股份有限公司製，硫醇當量：122g/eq)(具有酯鍵之多官能硫醇化合物)
‧多官能環氧化物(成分(B))
(B-1)：雙酚F型環氧化物(產品名稱：YDF-8170，新日鐵住金股份有限公司製，環氧當量：159g/eq)
(B-2)：雙酚A型/PO改質環氧化物(產品名稱：EP-4003S，股份有限公司ADEKA製，環氧當量：470g/eq)
(B-3)：(D-1)胺-環氧加成物系潛在性硬化觸媒(產品名稱：NOVACURE HXA9322HP，Asahi Kasei E-Materials股份有限公司製)中的雙酚A型環氧化物與雙酚F型環氧化物的混合物(環氧當量：170g/eq)
‧單官能環氧化物(成分(C))
(C-1)：對第三丁基苯基環氧丙基醚(產品名稱：ED509S，ADEKA股份有限公司製，環氧當量：205g/eq)
‧硬化觸媒(成分(D))
(D-1)胺-環氧加成物系潛在性硬化觸媒(產品名稱：NOVACURE HXA9322HP，旭化成股份有限公司製)
前述潛在性硬化觸媒(D-1)係以下述型態提供：微粒子狀的潛在性硬化觸媒分散於環氧化物(雙酚A型環氧化物與雙酚F型環氧化物的混合物(環氧當量：170g/eq))而成的分散液(潛在性硬化觸媒/雙酚A型環氧化物與雙酚F型環氧化物的混合物=33/67(質量比))。表1的(D-1)的質量份，係從分散液的質量份扣除環氧化物混合物之質量份的潛在性硬化觸媒之質量份。構成此分散液的環氧化物可視為成分(B)的一部分，其係作為成分(B-3)。表1的(B-3)的質量份係環氧化物(雙酚A型環氧化物與雙酚F型環氧化物的混合物(環氧當量：170g/eq))的質量份。
‧填料(成分(E))
(E-1)氧化矽填料(產品名稱：SE2300，平均粒徑0.6μm，Admatechs股份有限公司製)
實施例及比較例中係以下述方法測量環氧樹脂組成物及硬化物的特性。
[環氧樹脂組成物的黏度]
依照日本工業規格JIS K6833進行測量。使用東機產業公司製E型黏度計(型號：TVE-22H，轉子名：1°34’×R24)(設定為適當的測量範圍(H、R或U))，在製備後1小時以內，以轉子轉速10rpm測量環氧樹脂組成物的黏度(單元：mPa‧s)。測量溫度為25℃。結果顯示於表1。黏度較佳為4Pa‧s以下。
(硬化物的製作)
將實施例1至8及比較例1至3的樹脂組成物分別以80℃加熱60分鐘，藉此得到硬化物。
[重工性評估]
以成為直徑約1.5mm尺寸的圓的方式將樹脂組成物滴在SUS基板上。將該SUS基板上的樹脂組成物以80℃硬化60分鐘而得到硬化物。將接著有硬化物的SUS基板放置在加熱板上，以60℃加熱30秒至1分鐘。之後，使用刮勺確認SUS基板上的硬化物是否從SUS基板剝離。硬化物從基板完整剝離的情況視為重工性良好(○)，未剝離的情況則視為重工性不佳(×)。結果顯示於表1。
[耐濕可靠性評估]
針對實施例1至8、比較例1至3，在兩片表面上鋪設有TEFLON(註冊商標)片的玻璃板中的一片上滴下樹脂組成物，以另一片玻璃板夾住之後，以80℃硬化60分鐘得到硬化膜。將所製作之硬化處理後的硬化膜載置於載玻片上，送至壓力鍋蒸煮試驗(Pressure Cooker Test；以下稱為PCT)(2atm，121℃，100%RH，20小時)。將硬化膜未溶解的情況視為耐濕可靠性良好(○)，將硬化膜溶解情況視為耐濕可靠性不佳(×)。結果顯示於 表1。PCT試驗係將硬化後的樹脂組成物保持於121℃、2大氣壓、100%相對濕度的可靠性試驗。
[硬化物的剪切強度]
在鍍鎳基板上，藉由孔版印刷將樹脂組成物塗布成
Figure 111130455-A0202-12-0029-13
2mm的尺寸、125μm的厚度，在已塗布之樹脂組成物上積層厚度3.2mm×1.6mm×0.45mm的氧化鋁晶片，在輕度施加載重的狀態下使樹脂組成物硬化以製作試片。此時的硬化條件係在送風乾燥機中80℃、60分鐘。在23℃以接合試驗機(Dage公司製，系列4000)從側面插入此鍍鎳基板上的氧化鋁晶片，測量氧化鋁晶片剝離時的應力(N)。針對10個試片進行該測量，算出所得之應力的平均值。將此平均值作為硬化物的剪切強度(單位：N/Chip)。剪切強度較佳為30N/Chip以上，再佳為50N/Chip以上。實施例1至8的樹脂組成物的硬化物其剪切強度皆為50N/Chip以上。
[表1]
Figure 111130455-A0202-12-0030-4
表1中，官能基當量數的比係從成分(A)、(B)及(C)的質量及對應之硫醇當量或環氧當量計算出來的值。此等官能基當量數的比，相較於由經過捨入(rounding)的表中之成分(A)、(B)及(C)的硫醇當量或環氧當量所求出來的官能基當量數的比更為正確。
從實施例1至3、比較例1及比較例2的比較可知，藉由成分(C)之環氧基當量數相對於成分(A)之硫醇基當量數的比([成分(C)的環氧基當量數]/[成分(A)的硫醇基當量數])為超過0.50且未達0.60，樹脂組成物的硬化物係兼具重工性與耐濕可靠性。
實施例4至7，係相對於實施例1改變成分(A)及/或成分(B)的種類及/或摻合的實施例，可知皆兼具重工性與耐濕可靠性。
從實施例8與比較例3的比較可知，成分(A)因為包含不具有酯鍵的多官能硫醇化合物，故樹脂組成物的硬化物具有耐濕可靠性。
[產業上的可利用性]
本發明的環氧樹脂組成物所提供之硬化物在環境溫度中顯示高的接著強度，相對於此，在不會對零件造成熱影響的特定溫度中具有重工性，且耐濕可靠性高，其作為用以固定、接著或保護半導體裝置或電子零件，尤其是構成影像感測器或相機模組之零件的接著劑或密封材非常有用。
日本專利申請案2021-137963號(申請日：2021年8月26日)所揭示的整體內容藉由參照而引用至本說明書。
本說明書記載的所有的文獻、專利申請案及技術規格，係與具體且各別記載藉由參照而引用各文獻、專利申請案及技術規格的情況相同的程度而藉由參照引用至本說明書。

Claims (10)

  1. 一種環氧樹脂組成物，係包含：
    (A)3官能以上的硫醇化合物、
    (B)多官能環氧化物、
    (C)單官能環氧化物、及
    (D)硬化觸媒；其中，
    成分(A)包含不具有酯鍵的多官能硫醇化合物，
    成分(C)之環氧基當量數相對於成分(A)之硫醇基當量數的比([成分(C)的環氧基當量數]/[成分(A)的硫醇基當量數])超過0.50且未達0.60。
  2. 如請求項1所述之環氧樹脂組成物，其中，成分(B)包含芳香族多官能環氧化物。
  3. 如請求項1或2所述之環氧樹脂組成物，係更包含(E)填料。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之環氧樹脂組成物，其於25℃的黏度為4Pa‧s以下。
  5. 一種接著劑或密封材，係包含請求項1至4中任一項所述之環氧樹脂組成物。
  6. 如請求項5所述之接著劑或密封材，係用於固定、接著或保護構成影像感測器或相機模組的零件。
  7. 一種硬化物，係由請求項1至4中任一項所述之環氧樹脂組成物或是請求項5或6所述之接著劑或密封材硬化而成者。
  8. 一種半導體裝置，係包含請求項7所述之硬化物。
  9. 一種電子零件，係包含請求項8所述之半導體裝置。
  10. 如請求項9所述之電子零件，係影像感測器或相機模組。
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