KR20240026200A - 수지 조성물 및 접착제 - Google Patents

수지 조성물 및 접착제 Download PDF

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KR20240026200A
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나믹스 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, 열경화 후에 높은 내습성을 갖는 수지 조성물 및 접착제를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은, (A) (메트)아크릴레이트 화합물, (B) 폴리티올 화합물, (C) 환상 카르보디이미드 화합물, (D) 경화 촉매 및 (E) 커플링제를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.

Description

수지 조성물 및 접착제
본 발명은, 수지성 조성물, 그것을 포함하는 접착제, 그의 경화물, 그의 경화물을 포함하는 반도체 장치 및 전자 부품에 관한 것이다.
자외선(UV) 조사에 의해 임시 고정하고, 열에 의해 본 경화시키는 타입의 접착제는 많은 분야에 사용되고 있고(예를 들어, 특허문헌 1, 2), 특히 이미지 센서 모듈 용도에서 잘 이용되고 있다. 이미지 센서 모듈은, 휴대 전화나 스마트폰의 카메라 모듈로서 사용된다. 이미지 센서 모듈의 제조에 사용되는 접착제는, 전자 부품 내에의 수분의 침입을 방지하기 위하여 사용되는 것이기도 하기 때문에, 충분한 내습성을 나타내는 것도 더 요구된다.
특허문헌 3에는, 경화 후의 수지 조성물의 내습 시험에서의 접착 강도의 저하를 억제하고, 또한 충분히 긴 가용 시간을 갖는 광 및 열경화성의 수지 조성물로서, (A) 아크릴 수지, (B) 특정한 식을 갖는 다관능의 질소 함유 복소환 화합물, (C) 잠재성 경화제, (D) 라디칼 중합 금지제 및 (E) 음이온 중합 억제제를 함유하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2009-51954호 공보 국제 공개 제2005/052021호 국제 공개 제2016/143777호
이후, 이미지 센서의 대형화에 수반하여, 예를 들어 지지체와 기판의 접속 개소 등, 부품의 이면이 되고 자외선이 닿지 않은 개소에의 접착제의 사용이 늘어나는 점에서, 접착제의 UV 경화 및 열경화 후의 내습성뿐만 아니라, 접착제를 열경화만 한 후에의 내습성 개선도 요구된다. 특허문헌 3에서는, UV 경화 및 열경화 후의 수지 조성물 내습 시험에서의 접착 강도의 저하 억제에 대하여 기재되어 있지만, 열경화만 한 후에의 내습성은 설명되어 있지 않다.
그래서, 본 발명은, 열경화 후에 높은 내습성을 갖는 수지 조성물 및 접착제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.
본 발명의 제1 실시 형태는, 이하의 수지 조성물이다.
(1) (A) (메트)아크릴레이트 화합물,
(B) 폴리티올 화합물,
(C) 환상 카르보디이미드 화합물,
(D) 경화 촉매,
및
(E) 커플링제
를 포함하는 수지 조성물.
(2) (C) 환상 카르보디이미드 화합물의 함유량이, 수지 조성물의 총 질량에 대하여 5질량％ 이상인, 상기 (1)에 기재된 수지 조성물.
(3) (E) 커플링제가, 에폭시기를 포함하는 에폭시계 커플링제를 포함하는, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 수지 조성물.
(4) 추가로, (F) 광 개시제를 포함하는, (1) 내지 (3)의 어느 것에 기재된 수지 조성물.
(5) 추가로, (G) 무기 필러 및 (H) 안정화제 중 적어도 하나를 포함하는, 상기 (1) 내지 (4)의 어느 항에 기재된 수지 조성물.
본 발명의 제2 실시 형태는, (6) 상기 (1) 내지 (5)의 어느 것에 기재된 수지 조성물을 포함하는 접착제이다.
본 발명의 제3 실시 형태는, (7) 상기 (1) 내지 (5)의 어느 것에 기재된 수지 조성물, 또는 상기 (6)에 기재된 접착제가 경화된 경화물이다.
본 발명의 제4 실시 형태는, (8) 상기 (7)에 기재된 경화물을 포함하는 반도체 장치이다.
본 발명의 제5 실시 형태는, 상기 (8)에 기재된 반도체 장치를 포함하는 전자 부품이다.
본 발명의 제1 실시 양태에 의하면, 열경화 후에 높은 내습성을 갖는 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 제2 실시 양태에 의하면, 열경화 후에 높은 내습성을 갖는 접착제를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 제3 실시 양태에 의하면, 높은 내습성을 갖는 경화물을 얻을 수 있다. 본 발명의 제4 실시 양태에 의하면, 높은 내습성을 갖는 경화물을 포함하는 반도체 장치를 얻을 수 있다. 본 발명의 제5 실시 양태에 의하면, 높은 내습성을 갖는 반도체 장치를 포함하는 전자 부품을 얻을 수 있다.
[수지 조성물]
본 발명의 제1 실시 형태인 수지 조성물은,
(A) (메트)아크릴레이트 화합물,
(B) 폴리티올 화합물,
(C) 환상 카르보디이미드 화합물,
(D) 경화 촉매,
및
(E) 커플링제
를 포함한다. 본 실시 형태에 따르면, 열경화 후에 높은 내습성을 갖는 수지 조성물을 얻을 수 있다.
(A) (메트)아크릴레이트 화합물
본 실시 형태의 수지 조성물은, (A) (메트)아크릴레이트 화합물(이하, 「(A) 성분」이라고도 함)을 포함한다. (A) (메트)아크릴레이트 화합물은, 경화 후의 수지 조성물에 투명성이나 적당한 경도를 부여할 수 있다. (A) 성분인 (메트)아크릴레이트 화합물은, 1 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖고 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 내열성을 확보하는 점을 고려하면, 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하고, 2 내지 6개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 보다 바람직하고, 2개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 더욱 바람직하다. 또한, 점도나 경화물 물성(접착 강도나 유연성 등)의 조정을 위하여, 2개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물에 추가하여, 1개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 사용할 수도 있다. 원래라면, 내습성의 관점에서, (A) 성분은, 분자 내에 에스테르 결합 등의 가수 분해성의 부분 구조를 갖지 않는 구조를 갖는 것이 바람직하지만, 본 실시 형태에 있어서는, (C) 환상 카르보디이미드 화합물을 포함함으로써, 에스테르 결합 등의 가수 분해를 억제함과 함께, 가수 분해에 의해 분자쇄가 끊어져도 재결합할 수 있기 때문에, 분자 내에 에스테르 결합 등을 갖고 있어도 된다.
(A) (메트)아크릴레이트 화합물의 예로서는, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트의 디아크릴레이트 및/또는 디메타크릴레이트; 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트의 트리아크릴레이트 및/또는 트리메타크릴레이트; 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 및/또는 트리메타크릴레이트, 또는 그의 올리고머; 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 및/또는 트리메타크릴레이트, 또는 그의 올리고머; 디펜타에리트리톨의 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리메타크릴레이트; 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트; 카프로락톤 변성 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트; 카프로락톤 변성 트리스(메타크릴옥시에틸)이소시아누레이트; 알킬 변성 디펜타에리트리톨의 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리메타크릴레이트; 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨의 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리메타크릴레이트; 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트 및/또는 에톡시화 비스페놀 A 디메타크릴레이트; 디히드로시클로펜타디에틸아크릴레이트 및/또는 디히드로시클로펜타디에틸메타크릴레이트, 그리고 폴리에스테르아크릴레이트 및/또는 폴리에스테르메타크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디아크릴레이트, 디트리메틸올프로판의 폴리(메트)아크릴레이트, 1분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 폴리우레탄, 1분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 폴리에스테르, 페녹시에틸아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 4-tert-부틸시클로헥실아크릴레이트 등을 들 수 있다. 반응성의 관점에서, (A) 성분은, 실질적으로 메타크릴레이트 화합물을 포함하지 않고, 아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하다.
(A) (메트)아크릴레이트 화합물은, 상술한 (메트)아크릴레이트 화합물 중, 어느 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(A) 성분은, 0.01 내지 80Pa·s의 점도를 갖고 있는 것이, 수지 조성물의 조제 및 디스펜스성의 관점에서, 바람직하다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, 점도는, 점도 영역에 따라서 적절한 점도계를 사용하여, 25℃의 측정 온도에서 측정한 값을 말한다.
(A) 성분의 시판품으로서는, 예를 들어 다이셀·올넥스 가부시키가이샤제 폴리에스테르아크릴레이트(품명: EBECRYL810), 도아 고세 가부시키가이샤제 폴리에스테르아크릴레이트(품명: M7100), 교에샤 가가꾸 가부시키가이샤제 디메틸올-트리시클로데칸디아크릴레이트(품명: 라이트 아크릴레이트 DCP-A)를 들 수 있다. (A) 성분은, 어느 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(A) 성분의 함유량은, 수지 조성물의 접착 강도의 관점에서, 수지 조성물의 총 질량에 대하여 10 내지 70질량％인 것이 바람직하고, 20 내지 60질량％인 것이 보다 바람직하다.
(B) 폴리티올 화합물
본 실시 형태의 수지 조성물은, (B) 폴리티올 화합물(이하, 「(B) 성분」이라고도 함)을 포함한다. (B) 폴리티올 화합물은, 수지 조성물에, 탄성 및 내습성을 부여한다. (B) 성분은, 2 이상의 티올기를 갖고 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 원래라면, 내습성의 관점에서, (B) 성분은, 분자 내에 에스테르 결합 등의 가수 분해성의 부분 구조를 갖지 않는 구조를 갖는 것이 바람직하지만, 본 실시 형태에 있어서는, (C) 환상 카르보디이미드 화합물을 포함함으로써, 에스테르 결합 등의 가수 분해를 억제함과 함께, 가수 분해에 의해 분자쇄가 끊어져도 재결합할 수 있기 때문에, 분자 내에 에스테르 결합 등을 갖고 있어도 된다.
분자 내에 에스테르 결합을 갖는 폴리티올 화합물로서는, 예를 들어 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 트리스-[(3-머캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토부티레이트) 및 트리메틸올에탄트리스(3-머캅토부티레이트) 등을 들 수 있다.
분자 내에 에스테르 결합을 갖는 (B) 성분의 시판품으로서는, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트)(SC 유키 가가쿠 가부시키가이샤제: TMMP), 트리스-[(3-머캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트(SC 유키 가가쿠 가부시키가이샤제: TEMPIC), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)(SC 유키 가가쿠 가부시키가이샤제: PEMP), 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트)(SC 유키 가가쿠 가부시키가이샤제: EGMP-4), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트)(SC 유키 가가쿠 가부시키가이샤제: DPMP), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트)(쇼와 덴코 가부시키가이샤제: 카렌즈 MT(등록 상표) PE1), 1,3,5-트리스(3-머캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온(쇼와 덴코 가부시키가이샤제: 카렌즈 MT(등록 상표) NR1) 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서는, 분자 내에 에스테르 결합을 갖지 않는 (B) 폴리티올 화합물을 사용할 수도 있다. 그러한 (B) 성분으로서는, 이하의 일반식 (1)로 표시되는 글리콜우릴 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00001
일반식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 페닐기이다. n은, 0 내지 10의 정수이다.
또한, (B) 성분은, 이하의 화학식 (2) 또는 화학식 (3)으로 표시되는 화합물이어도 된다.
Figure pct00002
Figure pct00003
화학식 (2) 또는 화학식 (3)으로 표시되는 화합물은, (B) 성분으로서, 보다 바람직한 화합물이다.
또한, 분자 중에 에스테르 결합 등을 갖지 않는 (B) 폴리티올 화합물로서는, 일반식 (4)로 표시되는 폴리티올 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00004
일반식 (4) 중, R3, R4, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 또는 CnH2nSH(n은 2 내지 6)이다. 또한, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 하나는, CnH2nSH(n은 2 내지 6)이다. 일반식 (4)로 표시되는 (B) 성분의 폴리티올 화합물의 n은, 경화성의 관점에서, 2 내지 4인 것이 바람직하다. 또한, 이 폴리티올 화합물은, 경화물 물성과 경화 속도의 밸런스의 관점에서, n이 3인 머캅토프로필기인 것이, 보다 바람직하다. 일반식 (4)로 표시되는 (B) 성분은, 이것 자신이 충분히 유연한 골격을 갖고 있으므로, 경화물의 탄성률을 낮게 하고자 하는 경우에 유효하다. 일반식 (4)로 표시되는 (B) 성분을 가함으로써, 경화물의 탄성률을 컨트롤할 수 있으므로, 경화 후의 접착 강도(특히, 필 강도)를 높게 할 수 있다.
분자 내에 에스테르 결합을 갖지 않는 (B) 성분의 시판품으로서는, 시꼬꾸 가세이 고교제 티올글리콜우릴 유도체(품명: TS-G(화학식 (2)에 상당, 티올 당량: 100g/eq), C3 TS-G(화학식 (3)에 상당, 티올 당량: 114g/eq)) 및 SC 유키 가가쿠제 티올 화합물(품명: PEPT(일반식 (4)에 상당, 티올 당량: 124g/eq))을 들 수 있다.
(B) 성분으로서는, 어느 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 분자 내에 에스테르 결합을 갖는 (B) 성분과, 분자 내에 에스테르 결합을 갖지 않는 (B) 성분을 병용해도 된다.
(B) 성분으로서, 분자 내에 에스테르 결합을 갖는 폴리티올 화합물을 사용하는 경우, 이 에스테르 결합이 가수 분해에 의해 카르복실기 및 수산기를 생성한다. 그것들의 관능기와 (C) 환상 카르보디이미드 화합물이 반응하고, 극성기가 수지 조성물 중에 발생함으로써 고습 하에서의 접착 강도가 향상된다. 어떤 양태에 있어서는, 분자 내에 에스테르 결합을 갖는 폴리티올 화합물의 함유량은, (B) 성분 100질량부에 대하여, 60질량부 미만인 것이 바람직하고, 70질량부 미만인 것이 보다 바람직하고, 80질량부 미만인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 어떤 양태에 있어서는, 장기간에서의 내습 신뢰성의 관점에서, (B) 성분은 에스테르 결합을 갖지 않는 것이 바람직하다. (B) 성분 100질량부에 대하여, 70 내지 100질량부의 에스테르 결합을 갖지 않는 화합물을 포함하고 있는 것이, 수지 조성물의 경화 후의 고습 하에서의 전단 강도를 장기간 유지하는 관점에서 바람직하다. (B) 성분에 있어서의 에스테르 결합을 갖지 않는 폴리티올 화합물의 함유량은, (B) 성분 100질량부에 대하여, 80 내지 100질량부인 것이 보다 바람직하고, 90 내지 100질량부인 것이 더욱 바람직하다.
수지 조성물에서는, [(B) 성분의 티올기 당량수]/[(A) 성분의 (메트)아크릴로일기 당량수]가, 0.5 내지 2.0인 것이 바람직하고, 0.5 내지 1.5인 것이 보다 바람직하다. 본 명세서 중에 있어서, (메트)아크릴로일 당량이나 티올 당량 등의 관능기 당량이란, 관능기 1개당의 화합물의 분자량을 나타내고, (메트)아크릴로일기 당량수나 티올기 당량수 등의 관능기 당량수는, 화합물 질량(투입량)당의 관능기의 개수(당량수)를 나타낸다. (B) 성분의 티올 당량은, 이론적으로는, (B) 성분의 분자량을, 1분자 중의 티올기의 수로 나눈 수가 된다. 실제의 티올 당량은, 예를 들어 전위차 측정에 의해 티올가를 구함으로써, 결정할 수 있다. (A) (메트)아크릴레이트 화합물의 (메트)아크릴로일 당량은, 이론적으로는 (메트)아크릴레이트 화합물의 분자량을, 1분자 중의 아크릴로일기(혹은 메타크릴로일기)의 수로 나눈 수와 동등하다. 실제의 (메트)아크릴로일 당량은, 예를 들어 NMR에 의해 측정할 수 있다. (A) 성분의 (메트)아크릴로일기 당량수는, (A) 성분의 질량(투입량)당의 (메트)아크릴로일기의 개수(당량수)이고, (A) (메트)아크릴레이트 화합물의 질량(g)을 그의 (메트)아크릴레이트 화합물의 (메트)아크릴로일 당량으로 나눈 몫((메트)아크릴레이트 화합물이 복수 포함되는 경우에는, 각 (메트)아크릴레이트 화합물에 관한 그러한 몫의 합계)이다. (B) 성분의 티올기 당량수는, (B) 성분의 질량(투입량)당의 티올기의 개수(당량수)이고, (B) 티올 화합물의 질량(g)을 그의 티올 화합물의 티올 당량으로 나눈 몫(티올 화합물이 복수 포함되는 경우에는, 각 티올 화합물에 관한 그러한 몫의 합계)이다. [(B) 성분의 티올기 당량수]/[(A) 성분의 (메트)아크릴로일기 당량수]를, 0.5 내지 2.0의 범위로 하는 것은, 이에 의해 아크릴로일기와 티올기가 일정량 이상 반응하기 때문에, 분자 가교가 충분히 형성되고, 높은 접착 강도를 발현하기 쉽게 하는 것이 가능하게 된다.
본 실시 형태의 수지 조성물은, 주성분 프리폴리머 화합물로서 (A) (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 수지 조성물이다. 본 실시 형태의 수지 조성물은, 예를 들어 에폭시 화합물 등의 그 밖의 프리폴리머 화합물을 포함하고 있어도 되지만, 에폭시 화합물의 양이 (A) (메트)아크릴레이트 화합물의 양보다도 많은 양태는 본 실시 형태에는 포함되지 않고, 예를 들어 [(B) 성분의 티올기 당량수]/[에폭시 화합물의 에폭시기 당량수]가, 10.0 이하인 양태는 포함되지 않는다. 종래, 주성분 프리폴리머 화합물로서 (메트)아크릴레이트 화합물 리치의 수지 조성물의 경화물은, 특히 폴리머 분자 중에 가수 분해성인 에스테르 결합을 할 수 있는 경우, 에폭시 화합물 리치의 수지 조성물보다, 내습성의 문제가 보다 중대하였다. 본 실시 형태의 수지 조성물에 의하면, 내습성에 대하여 보다 엄격한 (메트)아크릴레이트 화합물 리치의 조건에 있어서, 높은 내습성을 갖는 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 에폭시 화합물의 에폭시 당량은, 이론적으로는, 에폭시 화합물의 분자량을, 1분자 중의 에폭시기의 수로 나눈 수가 된다. 실제의 에폭시 당량은, JIS K7236에 기재되어 있는 방법에 의해 구할 수 있다. 에폭시 화합물의 에폭시기 당량수는, 에폭시 화합물의 질량(투입량)당의 에폭시기의 개수(당량수)이고, 에폭시 화합물의 질량(g)을 그의 에폭시 화합물의 에폭시 당량으로 나눈 몫(에폭시 화합물이 복수 포함되는 경우에는, 각 에폭시 화합물에 관한 그러한 몫의 합계)이다.
(C) 환상 카르보디이미드 화합물
본 실시 형태의 수지 조성물은, (C) 환상 카르보디이미드 화합물(이하, 「(C) 성분」이라고도 함)을 포함한다. 환상 카르보디이미드 화합물은, 환상 구조를 갖는다. 환상 구조는, 카르보디이미드기(-N=C=N-)를 1개 갖고 그의 제1 질소와 제2 질소가 결합기에 의해 결합되어 있다. 하나의 환상 구조 중에는, 1개의 카르보디이미드기만을 갖는다. 환상 구조 중의 원자수는, 바람직하게는 8 내지 50, 보다 바람직하게는 10 내지 30, 더욱 바람직하게는 10 내지 20이다. 환상 카르보디이미드 화합물은, 환상 구조를 복수 갖고 있어도 된다.
본 실시 형태에서 사용되는 환상 카르보디이미드 화합물은, 바람직하게는 하기 일반식 (5)로 표시되는 환상 카르보디이미드 화합물이다.
Figure pct00005
일반식 (5) 중, Ar1 내지 Ar4는, 각각 독립적으로, 방향족기이다. 방향족기는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있어도 된다. 방향족기로서 페닐렌기, 나프탈렌디일기 등의 방향족기를 들 수 있다.
Ar1 내지 Ar4가 페닐기이면, 제막성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
X는 2가 혹은 4가의 기이다. X가 2가일 때 q는 0이고, X가 4가일 때 q는 1이다. X는 하기 식 (5-i), (5-ii), (5-iii), (5-iv), (5-v), (5-vi), (5-vii) 중 어느 것인 것이 바람직하다.
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
식 (5-i) 중, n은 1 내지 6의 정수이다. (5-i)의 기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 1,4-부틸렌기, 1,5-펜탄기, 1,6-헥산기가 예시된다.
또한, 식 (5-ii) 내지 (5-v) 중, 식 중, m 및 n은, 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다. m=0의 메틸렌기는 단결합을 나타내는 것으로 한다.
또한, 식 (5-vi) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 아릴기이다. 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, sec-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, iso-부틸기, n-펜틸기, sec-펜틸기, iso-펜틸기, n-헥실기, sec-헥실기, iso-헥실기 등이 예시된다.
식 (5)로 표시되는 환상 카르보디이미드 화합물 중에서도, 하기 일반식 (5-0)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00010
일반식 (5-0) 중, X는 상술한 (5-i), (5-ii), (5-iii), (5-iv), (5-v), (5-vi), (5-vii) 중 어느 것인 것이 바람직하다. Y, Z는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기 이외의 치환기이다. 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기 이외의 치환기로서, 종래 공지된 치환기를 적용할 수 있고, 예를 들어 탄소수 7 이상의 알킬기, 페닐기 이외의 아릴기, 알콕시기, 히드록시기, 알데히드기, 아실기, 카르복실기, 에스테르기, 니트로기, 아미노기, 술포기, 술포닐옥시기, 할 로게노기, 실릴기, 비닐기, 플루오로알킬기, 시아노기, 이소니트릴기, 아미드기, 이미드기, 티올기 등이 예시된다.
그 중에서도, 하기 화학식 (5-1) 또는 하기 화학식 (5-2)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00011
Figure pct00012
[내습성 개선의 메커니즘]
(C) 환상 카르보디이미드 화합물에 의한 내습성 개선의 메커니즘은, 한정되는 것은 아니지만, 이하와 같이 추정된다.
에스테르 결합 등의 가수 분해성의 부분 구조는, 일부의 (A) (메트)아크릴레이트 화합물 및 일부의 (B) 폴리티올 화합물에 포함되어 있다. 예를 들어, 에스테르 결합은 가수 분해하고, 카르복실산과 알코올을 생성한다. 카르보디이미드기는, 이하에 나타내는 대로, 가수 분해에서 생성된 카르복실산과 반응하고, 분해 반응의 촉매가 되는 산을 보충함으로써, 가수 분해를 억제하는 효과가 있다.
Figure pct00013
그러나, (C) 환상 카르보디이미드 화합물이 아닌 폴리카르보디이미드 화합물은, 카르보디이미드기가 카르복실산과 반응하여 가수 분해의 억제를 하기는 하지만, 그 후에 열이 가해지면 분해가 일어나고, 자극성이나 감작성이 높은 물질로서 알려지는 이소시아네이트 가스가 발생한다.
Figure pct00014
한편으로, (C) 환상 카르보디이미드 화합물에서는, 환상 골격 중에 존재하는 카르보디이미드기가 카르복실산과 반응하면, 그 후의 열이 가해져도 결합이 끊어지는 일이 없고, 생성되는 이소시아네이트가 환상을 구성하는 골격을 통해 폴리머 중에 머무른다. 이소시아네이트기는, 이소시아네이트기끼리로, 또는 티올기와 결합을 형성한다. 이에 의해, 가수 분해에 의해 끊어진 폴리머쇄가, 다른 폴리머쇄와 재결합할 수 있기 때문에, 접착 강도가 유지 또는 강화되고, 결과적으로, (C) 환상 카르보디이미드 화합물의 내습성 개선 효과가, 폴리카르보디이미드 화합물보다도 커진다고 생각된다.
Figure pct00015
또한, (C) 환상 카르보디이미드 화합물은, 가열 시에 이소시아네이트 가스가 발생하지 않기 때문에, 보이드레스의 경화막을 만들 수 있다. 경화막 중에 보이드가 있으면 균열이 진전하기 쉬워지고, 또한, 수분을 통과시키기 쉬워지는 등 신뢰성 악화의 원인이 되기 때문에, 경화막 중의 보이드는 없는 쪽이 바람직하다.
(C) 환상 카르보디이미드 화합물의 함유량은, 수지 조성물의 총 질량에 대하여 5질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 10질량％ 이상이다. (C) 환상 카르보디이미드 화합물의 함유량의 상한으로서는 특별히 한정은 없지만, 점도의 관점에서, 예를 들어 60질량％ 이하이고, 50질량％ 이하이고, 40질량％ 이하이다.
[환상 카르보디이미드 화합물의 제조 방법]
본 실시 형태에 있어서, 환상 카르보디이미드 화합물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법(예를 들어, 국제 공개 제2010/071211호, 일본 특허 공개 제2011-256139호 공보에 기재된 방법 등)에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 아민체로부터 이소시아네이트체를 경유하여 제조하는 방법, 아민체로부터 이소티오시아네이트체를 경유하여 제조하는 방법, 아민체로부터 트리페닐포스핀체를 경유하여 제조하는 방법, 아민체로부터 요소체를 경유하여 제조하는 방법, 아민체로부터 티오 요소체를 경유하여 제조하는 방법, 카르복실산체로부터 이소시아네이트체를 경유하여 제조하는 방법, 락탐체를 유도하여 제조하는 방법을 들 수 있다.
환상 카르보디이미드 화합물은, 시판품을 사용해도 된다.
(D) 경화 촉매
본 실시 형태의 수지 조성물은, (D) 경화 촉매(이하, 「(D) 성분」이라고도 함)를 포함한다. 본 실시 형태에 있어서 사용하는 (D) 경화 촉매는, (메트)아크릴레이트 화합물의 경화 촉매라면 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있지만, 잠재성 경화 촉매인 것이 바람직하다. 상기 (D) 성분의 잠재성 경화 촉매란, 실온에서는 불활성의 상태로, 가열함으로써 활성화하여, 경화 촉매로서 기능하는 화합물이고, 예를 들어 상온에서 고체의 이미다졸 화합물; 아민 화합물과 에폭시 화합물의 반응 생성물(아민-에폭시 어덕트계) 등의 고체 분산형 아민 어덕트계 잠재성 경화 촉매; 아민 화합물과 이소시아네이트 화합물 또는 요소 화합물의 반응 생성물(요소형 어덕트계) 등을 들 수 있다.
상온에서 고체의 이미다졸 화합물로서는, 예를 들어 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-벤질-5-히드록시메틸이미다졸, 2,4-디아미노-6-(2-메틸이미다졸릴-(1))-에틸-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-메틸이미다졸릴-(1)')-에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸-트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸-트리멜리테이트, N-(2-메틸이미다졸릴-1-에틸)-요소, N,N'-(2-메틸이미다졸릴-(1)-에틸)-아디프아미드 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
고체 분산형 아민 어덕트계 잠재성 경화 촉매(아민-에폭시 어덕트계)의 제조 원료의 하나로서 사용되는 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 비스페놀 A, 비스페놀 F, 카테콜, 레조르시놀 등의 다가 페놀, 또는 글리세린이나 폴리에틸렌글리콜과 같은 다가 알코올과 에피클로로히드린을 반응시켜서 얻어지는 폴리글리시딜에테르; p-히드록시벤조산, β-히드록시나프토산과 같은 히드록시카르복실산과 에피클로로히드린을 반응시켜서 얻어지는 글리시딜에테르에스테르; 프탈산, 테레프탈산과 같은 폴리카르복실산과 에피클로로히드린을 반응시켜서 얻어지는 폴리글리시딜에스테르; 4,4'-디아미노디페닐메탄이나 m-아미노페놀 등과 에피클로로히드린을 반응시켜서 얻어지는 글리시딜아민 화합물; 또한, 에폭시화 페놀 노볼락 수지, 에폭시화 크레졸 노볼락 수지, 에폭시화 폴리올레핀 등의 다관능성 에폭시 화합물이나 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트 등의 단관능성 에폭시 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
고체 분산형 아민 어덕트계 잠재성 경화 촉매의 또 하나의 제조 원료로서 사용되는 아민 화합물은, 에폭시기와 부가 반응할 수 있는 활성 수소를 분자 내에 1개 이상 갖고, 또한 1급 아미노기, 2급 아미노기 및 3급 아미노기 중에서 선택된 관능기를 적어도 분자 내에 1개 이상 갖는 것이면 된다. 이러한, 아민 화합물의 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, n-프로필아민, 2-히드록시에틸아미노프로필아민, 시클로헥실아민, 4,4'-디아미노-디시클로헥실메탄과 같은 지방족 아민류; 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2-메틸아닐린 등의 방향족 아민 화합물; 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸린, 2,4-디메틸이미다졸린, 피페리딘, 피페라진 등의 질소 원자가 함유된 복소환 화합물; 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 이 중에서 특히 분자 내에 3급 아미노기를 갖는 화합물은, 우수한 경화 촉진능을 갖는 잠재성 경화 촉매를 부여하는 원료이고, 그러한 화합물의 예로서는, 예를 들어 디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민, 디-n-프로필아미노프로필아민, 디부틸아미노프로필아민, 디메틸아미노에틸 아민, 디에틸아미노에틸 아민, N-메틸피페라진 등의 아민 화합물이나, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등의 이미다졸 화합물과 같은, 분자 내에 3급 아미노기를 갖는 1급 또는 2급 아민류; 2-디메틸아미노에탄올, 1-메틸-2-디메틸아미노에탄올, 1-페녹시메틸-2-디메틸아미노에탄올, 2-디에틸아미노에탄올, 1-부톡시메틸-2-디메틸아미노에탄올, 1-(2-히드록시-3-페녹시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-페녹시프로필)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-부톡시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-부톡시프로필)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-페녹시 프로필)-2-페닐이미다졸린, 1-(2-히드록시-3-부톡시프로필)-2-메틸이미다졸린, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, N-β-히드록시에틸모르폴린, 2-디메틸아미노에탄티올, 2-머캅토피리딘, 2-벤즈이미다졸, 2-머캅토벤즈이미다졸, 2-머캅토벤조티아졸, 4-머캅토피리딘, N,N-디메틸아미노벤조산, N,N-디메틸글리신, 니코틴산, 이소니코틴산, 피콜린산, N,N-디메틸글리신히드라지드, N,N-디메틸프로피온산히드라지드, 니코틴산히드라지드, 이소니코틴산히드라지드 등과 같은, 분자 내에 3급 아미노기를 갖는 알코올류, 페놀류, 티올류, 카르복실산류 및 히드라지드류 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
고체 분산형 아민 어덕트계 잠재성 경화 촉매에, 추가로, 또 하나의 제조 원료로서 사용할 수 있는 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 n-부틸이소시아네이트, 이소프로필이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, 벤질이소시아네이트 등의 단관능 이소시아네이트 화합물; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨루일렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 파라페닐렌디이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 비시클로헵탄트리이소시아네이트 등의 다관능 이소시아네이트 화합물; 또한, 이들 다관능 이소시아네이트 화합물과 활성 수소 화합물의 반응에 의해 얻어지는, 말단 이소시아네이트기 함유 화합물 등도 사용할 수 있다. 이러한 말단 이소시아네이트기 함유 화합물의 예로서는, 톨루일렌디이소시아네이트와 트리메틸올프로판의 반응에 의해 얻어지는 말단 이소시아네이트기를 갖는 부가 화합물, 톨루일렌디이소시아네이트와 펜타에리트리톨의 반응에 의해 얻어지는 말단 이소시아네이트기를 갖는 부가 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 요소 화합물로서는, 예를 들어 요소, 티오 요소 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 실시 형태에 사용할 수 있는 고체 분산형 잠재성 경화 촉매는, 예를 들어 상기의 (a) 아민 화합물과 에폭시 화합물의 2 성분, (b) 이 2 성분과 활성 수소 화합물의 3 성분, 또는 (c) 아민 화합물과 이소시아네이트 화합물 및/또는 요소 화합물의 2 성분 혹은 3 성분의 조합이다. 이들은, 각 성분을 채용하여 혼합하고, 실온으로부터 200℃의 온도에 있어서 반응시킨 후, 냉각 고화하고 나서 분쇄하거나, 혹은, 메틸에틸케톤, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 용매 중에서 반응시켜, 탈용매 후, 고형분을 분쇄함으로써 용이하게 제작할 수 있다.
상기의 고체 분산형 잠재성 경화 촉매의 시판품의 대표적인 예로서는, 아민-에폭시 어덕트계(아민 어덕트계)로서는, 「아지큐어 PN-23」(아지노모토 파인 테크노 가부시키가이샤 품명), 「아지큐어 PN-40」(아지노모토 파인 테크노 가부시키가이샤 품명), 「아지큐어 PN-50」(아지노모토 파인 테크노 가부시키가이샤 품명), 「하드너 X-3661S」(에이·시·알 가부시키가이샤 품명), 「하드너 X-3670S」(에이·시·알 가부시키가이샤 품명), 「노바큐어 HX-3742」(아사히 가세이 이머티리얼즈 가부시키가이샤 품명), 「노바큐어 HX-3721」(아사히 가세이 이머티리얼즈 가부시키가이샤 품명), 「노바큐어 HXA9322HP」(아사히 가세이 이머티리얼즈 가부시키가이샤 품명), 「FXR1121」(가부시키가이샤 T&K TOKA 품명) 등을 들 수 있고, 또한, 요소형 어덕트계로서는, 「후지큐어 FXE-1000」(가부시키가이샤 T&K TOKA 품명), 「후지큐어 FXR-1030」(가부시키가이샤 T&K TOKA 품명) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. (D) 성분은, 어느 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(D) 경화 촉매의 함유량은, 수지 조성물의 경화 속도 및 가용 시간의 관점에서, 수지 조성물의 총 질량에 대하여, 0.1 내지 40질량％인 것이 바람직하고, 1 내지 20질량％인 것이 보다 바람직하다.
(E) 커플링제
본 실시 형태의 수지 조성물은, (E) 커플링제(이하, 「(E) 성분」이라고도 함)를 포함한다. 커플링제는, 분자 중에 2개 이상의 다른 관능기를 갖고 있고, 그의 하나는, 무기질 재료와 화학 결합하는 관능기이고, 다른 하나는, 유기질 재료와 화학 결합하는 관능기이다. 수지 조성물이 커플링제를 함유함으로써, 수지 조성물의 기판 등에 대한 밀착성이 향상된다.
본 실시 형태에 있어서는, 내습성의 개선에는 (E) 커플링제의 존재도 필요한 것을 알 수 있었다. 그의 이유로서는, 한정되지 않지만, 이하와 같이 생각된다. 금속 재료 접착부에는, 물, 열, 이온, 진동·부하 등이 가해지면, 접착력은 저하된다. 특히, 물은 매우 중요한 열화 인자로서 평가되고, 물분자가 금속·접착제 계면에 침입 및 축적하면, 열, 이온, 진동·부하 등 다른 열화 인자의 영향은 더 가속되어, 최종적인 접착부 파괴에 이른다. 본 실시 형태에 있어서는, (E) 커플링제에 의해 접착 계면에 대한 물의 침입이 억제되어, 내습성을 개선하고 있다고 생각된다.
(E) 커플링제의 예로서, 무기질 재료와 화학 결합하는 관능기의 종류에 따라, 실란 커플링제, 알루미늄 커플링제, 티타늄 커플링제 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
커플링제의 예로서는, 유기질 재료와 화학 결합하는 관능기의 종류에 따라, 에폭시계, 아미노계, 비닐계, 메타크릴계, 아크릴계, 머캅토계 등의 각종 커플링제를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 중에서도, 에폭시기를 포함하는 에폭시계 커플링제, 메타크릴로일기를 포함하는 메타크릴계 커플링제, 아크릴로일기를 포함하는 아크릴계 커플링제 및 티올기를 포함하는 머캅토계 커플링제가, 내습성이 보다 개선되는 등의 이유로부터, 바람직하다. 특히, 열경화 및 UV+열경화 후의 내습성 양립의 관점에서, 에폭시기를 포함하는 에폭시계 커플링제가 보다 바람직하다.
에폭시계 실란 커플링제의 구체예로서는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(품명: KBM403, 신에쓰 가가꾸 가부시키가이샤제), 3-글리시독시프로필트리에톡시실란(품명: KBE-403, 신에쓰 가가꾸 가부시키가이샤제), 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란(품명: KBE-402, 신에쓰 가가꾸 가부시키가이샤제), 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란(품명: KBM402, 신에쓰 가가꾸 가부시키가이샤제), 8-글리시독시옥틸트리메톡시실란(품명: KBM-4803, 신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(품명: 사일라에이스 S530, JNC 가부시키가이샤) 등을 들 수 있다.
메타크릴계 실란 커플링제의 구체예로서는, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(품명: KBM503, 신에쓰 가가꾸 가부시키가이샤제), 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란(품명: KBM502, 신에쓰 가가꾸 가부시키가이샤제), 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란(품명: KBE502, 신에쓰 가가꾸 가부시키가이샤제), 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란(품명: KBE503, 신에쓰 가가꾸 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
아크릴계 실란 커플링제의 구체예로서는, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란(품명: KBM-5103, 신에쓰 가가꾸 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
머캅토계 실란 커플링제의 구체예로서는, 3-머캅토프로필트리메톡시실란(품명 KBM803, 신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤제), 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란(품명 KBM802, 신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤제)을 들 수 있다.
커플링제는, 어느 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(E) 성분의 함유량은, 수지 조성물의 총 질량에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 10질량％, 보다 바람직하게는 0.2 내지 7질량％, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 5질량％이다.
(F) 광 개시제
본 실시 형태의 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, (F) 광 개시제(이하, 「(F) 성분」이라고도 함)를 함유해도 된다. 본 실시 형태에 있어서는, UV 흡수에 의해 라디칼을 발생하는 광 개시제가 바람직하다.
광 개시제로서는, 알킬페논계 광 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광 개시제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등을 들 수 있다. 본 실시 형태의 수지 조성물은, 광 및 열경화성이지만, 광 개시제를 사용함으로써, UV 경화를 촉진할 수 있다.
(F) 성분의 함유량은, UV 경화성의 관점에서, (메트)아크릴레이트 화합물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 10질량부이고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 8질량부이다.
(G) 무기 필러
본 실시 형태의 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, (G) 무기 필러(이하, 「(G) 성분」이라고도 함)를 함유하고 있어도 된다.
무기 필러는, 무기 재료에 의해 형성된 입상체를 포함한다. 무기 재료로서는, 실리카, 알루미나, 질화알루미늄, 탄산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 탄산바륨, 황산석회, 수산화알루미늄, 규산칼슘, 티타늄산칼륨, 산화티타늄, 산화아연, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소 등을 사용할 수 있다. 무기 필러는, 어느 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 무기 필러로서는, 실리카 필러를 사용하는 것이 바람직하다. 실리카는, 비정질 실리카가 바람직하다.
무기 필러의 형상은, 특별히 한정되지 않고 구상, 인편상, 바늘상, 부정형 등을 들 수 있다. 유동성의 점에서, 구상이 바람직하다.
무기 필러의 평균 입경은, 0.01 내지 15㎛가 바람직하고, 0.01 내지 10㎛가 보다 바람직하다. 무기 필러의 최대 입경은, 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 30㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 평균 입경은, 레이저 회절·산란법에 의해 측정한, 체적 기준에서의 입도 분포에 있어서의 적산값 50％에서의 입경이다. 최대 입경은, 레이저 회절·산란법에 의해 측정한, 체적 기준에서의 입도 분포에 있어서의 최대의 입경이다.
(G) 무기 필러의 함유량은, 수지 조성물의 총 질량에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 80질량％이고, 보다 바람직하게는 1 내지 70질량％이다.
(H) 안정화제
본 실시 형태의 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, (H) 안정화제(이하, 「(H) 성분」이라고도 함)를 포함해도 된다. (H) 안정화제는, 수지 조성물의 보존 시의 안정성을 높이기 위한 것이고, 의도하지 않은 라디칼이나 염기성 성분에 의한 중합 반응의 발생을 억제하기 위하여 첨가된다.
(H) 안정화제는 공지된 것을 사용 가능하고, 예를 들어 붕산에스테르 화합물, 강산이나 라디칼 포착제를 사용할 수 있다. 구체적인 (H) 안정화제의 예로서는, 트리메틸보레이트, 트리에틸보레이트, 트리-n-프로필보레이트, 트리이소프로필보레이트, 트리플루오로메탄술폰산, 말레산, 메탄술폰산, 디플루오로아세트산, 트리클로로아세트산, 인산, 디클로로아세트산, N-니트로소-N-페닐히드록실아민알루미늄, 트리페닐포스핀, 4-메톡시페놀 및 히드로퀴논을 들 수 있다. 이 중에서, 바람직한 (H) 안정화제는, 말레산, 메탄술폰산, N-니트로소-N-페닐히드록실아민알루미늄 및 4-메톡시페놀에서 선택되는 적어도 하나이다. 또한, (H) 안정화제는, 일본 특허 공개 제2010-117545호 공보, 일본 특허 공개 제2008-184514호 공보, 일본 특허 공개 제2017-171804호 공보 등에 개시된 공지된 것을 사용할 수도 있다.
(H) 안정화제는, 어느 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(H) 성분의 함유량은, 수지 조성물의 총 질량에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 5질량％, 보다 바람직하게는 0.3 내지 3질량％이다.
바람직한 실시 형태에 있어서, 수지 조성물은, (G) 무기 필러 및 (H) 안정화제 중 적어도 하나를 포함한다.
수지 조성물은, 본 실시 형태의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라, 용제, 카본 블랙, 티타늄 블랙, 이온 트랩제, 레벨링제, 산화 방지제, 소포제, 요변제, 점도 조정제, 난연제, 및/또는 그 밖의 첨가제 등을 더 함유해도 된다.
수지 조성물은, 예를 들어 (A) 성분 내지 (E) 성분, 필요에 따라 (F) 성분, (G) 성분 및/또는 (H) 성분 및 필요에 따라 그 밖의 첨가제 등을, 동시에 또는 따로따로, 필요에 따라 가열 처리를 첨가하면서, 교반, 용융, 혼합 및/또는 분산시킴으로써, 얻을 수 있다. 이들의 혼합, 교반 및 분산 등을 위한 장치로서는, 특별히 한정되지 않는다. 이 장치로서, 교반 및 가열 장치를 구비한, 분쇄기, 헨쉘 믹서, 3개 롤 밀, 볼 밀, 플라네터리 믹서 및 비즈 밀 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들의 장치는, 적절하게 조합되어 사용되어도 된다.
이와 같이 하여 얻어진 수지 조성물은, 광경화성 및 열경화성을 갖고, 또한, 열경화만으로 충분히 경화한다. 수지 조성물의 열경화 온도는, 수지 조성물이 이미지 센서 모듈에 사용되는 경우에는, 70 내지 90℃인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 수지 조성물은, 예를 들어 부품끼리를 접합하기 위한 접착제, 또는 그의 원료로서 사용될 수 있다.
[접착제]
본 발명의 제2 실시 형태인 접착제는, 상술한 제1 실시 형태의 수지 조성물을 포함한다. 이 접착제는, 엔지니어링 플라스틱, 세라믹스 및 금속에 대하여 양호한 접합을 가능하게 한다.
[수지 조성물 또는 접착제의 경화물]
본 발명의 제3 실시 형태의 경화물은, 상술한 제1 실시 형태의 수지 조성물 또는 제2 실시 형태의 접착제가 경화된 경화물이다.
[반도체 장치, 전자 부품]
본 발명의 제4 실시 형태의 반도체 장치는, 상술한 제3 실시 형태의 경화물을 포함하기 때문에, 높은 내습성을 갖는다. 본 발명의 제5 실시 형태의 전자 부품은, 이 제4 실시 형태의 반도체 장치를 포함하기 때문에, 높은 내습성을 갖는다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예에 있어서, 부, ％는 언급이 없는 한, 질량부, 질량％를 나타낸다.
[실시예 1 내지 9, 비교예 1 내지 4]
표 1에 나타내는 배합에 따라, 3개 롤 밀을 사용하여 소정의 양의 각 성분을 혼합함으로써, 수지 조성물을 조제하였다. 표 1에 있어서, 각 성분의 양은 질량부(단위: g)로 표시되어 있다. 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 성분은, 이하와 같다.
·(A) (메트)아크릴레이트 화합물(성분 (A))
(A1): 디메틸올-트리시클로데칸디아크릴레이트(품명: 라이트 아크릴레이트 DCP-A, 교에샤 가가꾸사제, 아크릴로일 당량: 188g/eq)
(A2): 폴리에스테르아크릴레이트(품명: M7100, 도아 고세 가부시키가이샤제, 아크릴로일 당량: 152g/eq)
·(B) 폴리티올 화합물(성분 (B))
(B1): 하기 식으로 표시되는 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)(품명: PEMP, SC 유키 가가쿠제, 티올 당량: 122g/eq)
Figure pct00016
(B2): 식 (3)으로 표시되는 글리콜우릴 유도체(품명: C3 TS-G, 시꼬꾸 가세이 고교제, 티올 당량: 114g/eq)
(B3): 식 (2)로 표시되는 1,3,4,6-테트라키스(2-머캅토에틸)글리콜우릴(품명: TS-G, 시꼬꾸 가세이 고교 가부시키가이샤제, 티올 당량: 100g/eq)
·(C) 환상 카르보디이미드 화합물(성분 (C))
식 (5-1)의 환상 카르보디이미드 화합물(카르보디이미드 당량: 256g/eq)
Figure pct00019
·(C') 폴리카르보디이미드 화합물
(품명: 카르보딜라이트 V-02B, 닛신보 케미컬 가부시키가이샤제, 카르보디이미드 당량: 600g/eq)
·(D) 경화 촉매(성분 (D))
(D1): 아민-에폭시 어덕트계 잠재성 경화 촉매(품명: 노바큐어 HXA9322HP, 아사히 가세이 이머티리얼즈 가부시키가이샤제)
(D2): 아민-에폭시 어덕트계 잠재성 경화 촉매(품명: 후지큐어 FXR1121, 가부시키가이샤 T&K TOKA제)
·(E) 커플링제(성분 (E))
(E1): 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(품명: KBM-403, 신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤)
(E2): 8-글리시독시옥틸트리메톡시실란(품명: KBM-4803, 신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤)
(E3): 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(품명: 사일라에이스 S530, JNC 가부시키가이샤)
·(F) 광 개시제(성분 (F))
2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(품명: Omnirad 907, IGM Resins B.V.사)
·(G) 무기 필러(성분 (G))
실리카(품명: SO-E2, 가부시키가이샤 애드마텍스)
·(H) 안정화제(성분 (H))
붕산 트리이소프로필(품명: TIPB, 도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤)
실시예 및 비교예에 있어서는, 수지 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물의 특성을, 이하와 같이 하여 측정하였다.
[접착 강도]
유리판 상에, 수지 조성물을 φ2㎜의 크기, 125㎛의 두께로 공판 인쇄하고, 인쇄한 수지 조성물 상에, 3.2㎜×1.6㎜×0.45㎜ 두께의 알루미나 칩을 탑재하고, 하중을 가한 것을 경화시켜서, 시험편을 제작하였다(n=10). 이때의 경화 조건은, 「열만」의 경우에는, 송풍 건조기 중에서 80℃/60분, 「UV+열」의 경우에는, 알루미나 칩 탑재면(표면)의 반대면(이면)으로부터 UV 조사량 2000mJ/㎠(UV 파장: 365㎚, LED 램프)의 후, 송풍 건조기 중에서 80℃/60분으로 하였다. 이 유리판 상의 알루미나 칩을 아이코 엔지니어링사제 MODEL-1605HTP형 강도 시험기로 측면으로부터 찔러, 알루미나 칩이 박리되었을 때의 수치로부터 전단 강도를 산출하였다.
이어서, 실시예 1 내지 9, 비교예 1 내지 4에 대해서, 경화 처리 후의 시험편을 프레셔 쿠커 시험(Pressure Cooker Test; 이하, PCT)(2atm, 121℃, 100％RH, 20시간)을 행한 후, 마찬가지로 하여 전단 강도를 산출하였다. 표 1에, 결과(단위는, N)을 나타낸다. PCT 시험이란, 경화 후의 수지 조성물을, 121℃, 2기압, 100％ 상대 습도로 유지하는 신뢰성 시험이다.
열경화 조건, UV+열경화 조건 각각에 대해서, 초기의 접착 강도에 대한 프레셔 쿠커 시험(Pressure Cooker Test; 이하, PCT) 후의 접착 강도의 유지율(％)을 산출하였다. 본 발명에 있어서, 접착 강도 유지율은 바람직하게는 50％ 이상, 더욱 바람직하게는 60％ 이상이다. 표 1에 결과를 나타낸다.
Figure pct00020
성분 (A)인 (A1) 및 (A2)는 모두 에스테르 결합을 포함하는 (메트)아크릴레이트 화합물이다. 성분 (B)인 (B1)은 에스테르 결합을 포함하는 폴리티올 화합물이고, (B2) 및 (B3)은, 에스테르 결합을 포함하지 않는 폴리티올 화합물이다. 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 4의 모두에 있어서 (A1), (A2) 및 (B1)을 포함하고 있고, 가수 분해가 일어나기 쉬운 조건에서 검토하고 있다. 본 발명의 범위가, 성분 (A), 성분 (B)가 반드시 에스테르 결합을 포함하는 양태에 한정되는 것은 아닌 것에, 유의하기 바란다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 비교로부터, (C) 환상 카르보디이미드 화합물을 수지 조성물 중에 5질량％ 이상 첨가함으로써, 열경화 조건 및 UV+열경화 조건의 양쪽에 있어서, PCT 후의 접착 강도 유지율이 상승하고, 내습성이 개선된 것을 알 수 있다.
실시예 5, 6 및 비교예 2의 비교로부터, 성분 (B)를 2종 이상 병용한 경우에도, 마찬가지로, (C) 환상 카르보디이미드 화합물을 수지 조성물 중에 첨가함으로써, 열경화 조건 및 UV+열경화 조건의 양쪽에 있어서, PCT 후의 접착 강도 유지율이 상승하고, 내습성이 개선된 것을 알 수 있다.
실시예 2 및 7의 비교로부터, (D) 경화 촉매의 종류에 구애되지 않고, 마찬가지로, (C) 환상 카르보디이미드 화합물을 수지 조성물 중에 첨가함으로써, 열경화 조건 및 UV+열경화 조건의 양쪽에 있어서, PCT 후의 접착 강도 유지율이 상승하고, 내습성이 개선된 것을 알 수 있다.
실시예 2 및 비교예 1, 3의 비교로부터, (C) 환상 카르보디이미드 화합물은, 폴리카르보디이미드 화합물보다도, 열경화 조건에 있어서, 내습성을 보다 개선시키는 것을 알 수 있다. 또한, UV+열경화 조건에 있어서, (C) 환상 카르보디이미드 화합물은, 내습성을 개선할 수 있었던 것에 비해, 폴리카르보디이미드 화합물은, 내습성을 개선시킬 수 없었다.
실시예 2, 8, 9 및 비교예 4의 비교에 의해, 내습성의 개선에는 (E) 커플링제의 존재도 필요한 것을 알 수 있다.
본 발명은, UV+열경화 후의 높은 내습성에 추가하여, 열경화만 한 후에도 높은 내습성을 갖는 광 및 열경화성의 수지 조성물이고, 특히 UV 경화가 곤란한 개소에 적용하는 접착제로서, 매우 유용하다.
일본 특허 출원 2021-106245호(출원일: 2021년 6월 28일) 및 일본 특허 출원 2021-133624호(출원일: 2021년 8월 18일)의 개시는 그의 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원 및 기술 규격이 참조에 의해 도입되는 것이 구체적이고 또한 개개에 기재된 경우와 동일 정도로, 본 명세서에 참조에 의해 도입된다.

Claims (9)

  1. (A) (메트)아크릴레이트 화합물,
    (B) 폴리티올 화합물,
    (C) 환상 카르보디이미드 화합물,
    (D) 경화 촉매,
    및
    (E) 커플링제
    를 포함하는 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (C) 환상 카르보디이미드 화합물의 함유량이, 수지 조성물의 총 질량에 대하여 5질량％ 이상인, 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (E) 커플링제가, 에폭시기를 포함하는 에폭시계 커플링제를 포함하는, 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로, (F) 광 개시제를 포함하는, 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로, (G) 무기 필러 및 (H) 안정화제 중 적어도 하나를 포함하는, 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 접착제.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물, 또는 제6항에 기재된 접착제가 경화된 경화물.
  8. 제7항에 기재된 경화물을 포함하는 반도체 장치.
  9. 제8항에 기재된 반도체 장치를 포함하는 전자 부품.
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