TW202309233A - 樹脂組成物及接著劑 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種於熱硬化後具有高耐濕性之樹脂組成物及接著劑。本發明係提供一種樹脂組成物，係含有：(A)(甲基)丙烯酸酯化合物、(B)聚硫醇化合物、(C)環狀碳二亞胺化合物、(D)硬化觸媒、以及(E)偶合劑。

Description

樹脂組成物及接著劑
本發明係關於樹脂性組成物、含有該樹脂性組成物之接著劑、其硬化物、含有其硬化物之半導體裝置及電子零件。
藉由紫外線(UV)照射進行暫固定並藉由熱進行主硬化之型式的接著劑，係被使用在眾多領域中(例如專利文獻1、2)，尤其被廣泛應用在影像感測器模組用途。影像感測器模組係使用作為行動電話或智慧型手機的攝像模組。由於使用在影像感測器模組的製造之接著劑係被使用在用以防止水分往電子零件內滲入，因而更要求顯現充分的耐濕性。
於專利文獻3中揭示一種樹脂組成物，其係在硬化後之樹脂組成物的耐濕試驗中抑制接著強度的降低，並且具有充分長的適用期之光及熱硬化性的樹脂組成物，其特徵係含有：(A)丙烯酸樹脂、(B)具有特定式之多官能的含氮雜環化合物、(C)潛伏性硬化劑、(D)自由基聚合抑制劑以及(E)陰離子聚合抑制劑。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2009-51954號公報
[專利文獻2]國際公開第2005/052021號
[專利文獻3]國際公開第2016/143777號
今後伴隨著影像感測器的大型化，接著劑往例如支撐體與基板之連接處等成為零件的背面且紫外線照射不到之處的使用會增加，因而不僅是接著劑於UV硬化及熱硬化後的耐濕性，亦要求接著劑僅在進行熱硬化後之耐濕性的改善。於專利文獻3中，雖記載了UV硬化及熱硬化後的樹脂組成物於耐濕試驗中之接著強度的降低抑制，但並未說明僅進行熱硬化後之耐濕性。
因此，本發明之目的在於提供一種於熱硬化後具有高耐濕性之樹脂組成物及接著劑。
用以解決前述課題之具體性手段係如以下所說明。
本發明之第一實施型態為下列樹脂組成物。
(1)一種樹脂組成物，係含有：
(A)(甲基)丙烯酸酯化合物、
(B)聚硫醇化合物、
(C)環狀碳二亞胺化合物、
(D)硬化觸媒、以及
(E)偶合劑。
(2)如上述(1)所述之樹脂組成物，其中(C)環狀碳二亞胺化合物的含量相對於樹脂組成物的總質量為5質量%以上。
(3)如上述(1)或(2)所述之樹脂組成物，其中(E)偶合劑係包含含有環氧基之環氧系偶合劑。
(4)如上述(1)至(3)中任一項所述之樹脂組成物，其更含有(F)光起始劑。
(5)如上述(1)至(4)中任一項所述之樹脂組成物，其更含有(G)無機填充材及(H)穩定劑的至少1種。
本發明之第二實施型態為(6)一種接著劑，係包含如上述(1)至(5)中任一項所述之樹脂組成物。
本發明之第三實施型態為(7)一種硬化物，係如上述(1)至(5)中任一項所述之樹脂組成物或如上述(6)所述之接著劑經硬化而成者。
本發明之第四實施型態為(8)一種半導體裝置，係包含如上述(7)所述之硬化物。
本發明之第五實施型態為一種電子零件，係包含如上述(8)所述之半導體裝置。
根據本發明之第一實施型態，可得到於熱硬化後具有高耐濕性之樹脂組成物。此外，根據本發明之第二實施型態，可得到於熱硬化後具有高耐濕性之接著劑。再者，根據本發明之第三實施型態，可得到具有高耐濕性之硬化物。根據本發明之第四實施型態，可得到包含具有高耐濕性之硬化物的半導體裝置。根據本發明之第五實施型態，可得到包含具有高耐濕性之半導體裝置的電子零件。
[樹脂組成物]
本發明之第一實施型態的樹脂組成物係含有：
(A)(甲基)丙烯酸酯化合物、
(B)聚硫醇化合物、
(C)環狀碳二亞胺化合物、
(D)硬化觸媒、以及
(E)偶合劑。
根據本實施型態，可得到於熱硬化後具有高耐濕性之樹脂組成物。
(A)(甲基)丙烯酸酯化合物
本實施型態之樹脂組成物係含有(A)(甲基)丙烯酸酯化合物(以下亦稱為「(A)成分」)。(A)(甲基)丙烯酸酯化合物可對硬化後的樹脂組成物賦予透明性及適度的硬度。屬於(A)成分之(甲基)丙烯酸酯化合物只要是具有1個以上的(甲基)丙烯醯基，就無特別限定。考量到確保耐熱性之點時，較佳為具有2個以上的(甲基)丙烯醯基之化合物，尤佳為具有2至6個(甲基)丙烯醯基之化合物，更佳為具有2個(甲基)丙烯醯基之化合物。此外，為了調整黏度或硬化物物性(接著強度及柔軟性等)，除了具有2個(甲基)丙烯醯基之化合物之外，亦可使用具有1個(甲基)丙烯醯基之化合物。原先從耐濕性之觀點來看，(A)成分較佳係具有於分子內不具有酯鍵等水解性的部分結構之結構，惟於本實施型態中，藉由含有(C)環狀碳二亞胺化合物，可抑制酯鍵等的水解，且即使因水解使分子鏈斷裂，亦可再次鍵結，所以於分子內亦可具有酯鍵等。
(A)(甲基)丙烯酸酯化合物之例可列舉：異三聚氰酸三(2-羥基乙基)酯的二丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯；異三聚氰酸三(2-羥基乙基)酯的三丙烯酸酯及/或三甲基丙烯酸酯；三丙烯酸及/或三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯、或其低聚物；三丙烯酸及/或三甲基丙烯酸新戊四醇酯、或其低聚物；二新戊四醇的聚丙烯酸酯及/或聚甲基丙烯酸酯；異三聚氰酸三(丙烯醯氧基乙基)酯；己內酯變性異三聚氰酸三(丙烯醯氧基乙基)酯；己內酯變性異三聚氰酸三(甲基丙烯醯氧基乙基)酯；烷基變性二新戊四醇的聚丙烯酸酯及/或聚甲基丙烯酸酯；己內酯變性二新戊四醇的聚丙烯酸酯及/或聚甲基丙烯酸酯；乙氧化雙酚A二丙烯酸酯及/或乙氧化雙酚A二甲基丙烯酸酯；丙烯酸二氫環戊二乙酯及/或甲基丙烯酸二氫環戊二乙酯、以及聚酯丙烯酸酯及/或聚酯甲基丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷的聚(甲基)丙烯酸酯、1分子中具有2個以上的(甲基)丙烯醯基之聚胺基甲酸乙酯、1分子中具有2個以上的(甲基)丙烯醯基之聚酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、丙烯酸4-第三丁基環己酯等。從反應性之觀點來看，(A)成分較佳為實質上不含甲基丙烯酸酯化合物之丙烯酸酯化合物。
(A)(甲基)丙烯酸酯化合物於上述(甲基)丙烯酸酯化合物中，可使用當中任1種或併用2種以上。
(A)成分具有0.01至80Pa‧s的黏度者，從樹脂組成物的調製及分注性之觀點來看為佳。於本說明書中，黏度意指因應黏度區域來使用適當的黏度計，並於25℃的測定溫度下所測定之值。
(A)成分的市售品可列舉例如：Daicel-Allnex股份有限公司製的聚酯丙烯酸酯(品名：EBECRYL 810)、東亞合成股份有限公司製聚酯丙烯酸酯(品 名：M7100)、共榮社化學股份有限公司製的二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯(品名：Light Acrylate DCP-A)。(A)成分可使用當中任1種或併用2種以上。
從樹脂組成物的接著強度之觀點來看，(A)成分的含量相對於樹脂組成物的總質量，較佳為10至70質量%，尤佳為20至60質量%。
(B)聚硫醇化合物
本實施型態之樹脂組成物係含有(B)聚硫醇化合物(以下亦稱為「(B)成分」)。(B)聚硫醇化合物係對樹脂組成物賦予彈性及耐濕性。(B)成分只要是具有2個以上的硫醇基，就無特別限定。原先從耐濕性之觀點來看，(B)成分較佳係具有於分子內不具有酯鍵等水解性的部分結構之結構，惟於本實施型態中，藉由含有(C)環狀碳二亞胺化合物，可抑制酯鍵等的水解，且即使因水解使分子鏈斷裂，亦可再次鍵結，所以於分子內亦可具有酯鍵等。
於分子內具有酯鍵之聚硫醇化合物可列舉例如：新戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、二新戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、新戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、三-[(3-巰基丙醯氧基)-乙基]-異三聚氰酸酯、新戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巰基丁醯氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)以及三羥甲基乙烷三(3-巰基丁酸酯)等。
於分子內具有酯鍵之(B)成分的市售品可列舉：三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)(SC有機化學股份有限公司製：TMMP)、三-[(3-巰基丙醯氧基)-乙基]-異三聚氰酸酯(SC有機化學股份有限公司製：TEMPIC)、新戊四醇四(3-巰基丙酸酯)(SC有機化學股份有限公司製：PEMP)、四乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)(SC有機化學股份有限公司製：EGMP-4)、二新戊四醇六(3-巰基丙酸酯)(SC有機化 學股份有限公司製：DPMP)、新戊四醇四(3-巰基丁酸酯)(昭和電工股份有限公司製：Karenz MT(註冊商標)PE1)、1,3,5-三(3-巰基丁醯氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(昭和電工股份有限公司製：Karenz MT(註冊商標)NR1)等。
於本實施型態中，亦可使用於分子內不具有酯鍵之(B)聚硫醇化合物。該(B)成分可列舉以下列通式(1)所表示之甘脲(Glycoluril)化合物。
Figure 111123055-A0202-12-0007-2
通式(1)中，R1及R2分別獨立地為氫或碳數1至10的烷基或是苯基。n為0至10的整數。
此外，(B)成分亦可為以下列化學式(2)或化學式(3)所表示之化合物。
Figure 111123055-A0202-12-0007-3
Figure 111123055-A0202-12-0007-4
以化學式(2)或化學式(3)所表示之化合物就(B)成分而言為尤佳之化合物。
再者，於分子中不具有酯鍵等之(B)聚硫醇化合物可列舉以通式(4)所表示之聚硫醇化合物。
Figure 111123055-A0202-12-0008-5
通式(4)中，R3、R4、R5及R6分別獨立地為氫或CnH2nSH(n為2至6)。再者，R3、R4、R5及R6的至少1者為CnH2nSH(n為2至6)。從硬化性之觀點來看，以通式(4)所表示之(B)成分之聚硫醇化合物的n較佳為2至4。此外，從硬化物物性與硬化速度之均衡的觀點來看，此聚硫醇化合物尤佳係n為3之巰基丙基。以通式(4)所表示之(B)成分由於其本身具有充分柔軟的骨架，所以在欲降低硬化物的彈性模數之情形時為有效。藉由加入以通式(4)所表示之(B)成分，可控制硬化物的彈性模數，所以可提高硬化後的接著強度(尤其是剝離強度)。
於分子內不具有酯鍵之(B)成分的市售品可列舉：四國化成工業公司製的硫醇甘脲衍生物(品名：TS-G(相當於化學式(2)、硫醇當量：100g/eq)、C3TS-G(相當於化學式(3)、硫醇當量：114g/eq))、以及SC有機化學公司製的硫醇化合物(品名：PEPT(相當於通式(4)、硫醇當量：124g/eq))。
(B)成分可使用當中任1種或併用2種以上。亦可併用於分子內具有酯鍵之(B)成分以及於分子內不具有酯鍵之(B)成分。
在使用於分子內具有酯鍵之聚硫醇化合物作為(B)成分之情形時，此酯鍵係藉由水解而生成羧基及羥基。彼等官能基與(C)環狀碳二亞胺化合物進行反應而在樹脂組成物中生成極性基，藉此提升高濕下的接著強度。於某型態中，於分子內具有酯鍵之聚硫醇化合物的含量相對於(B)成分100質量份，較佳係未達60質量份，尤佳係未達70質量份，更佳係未達80質量份。
此外，於某型態中，從長期間下的耐濕可靠度之觀點來看，(B)成分較佳係不具有酯鍵。相對於(B)成分100質量份含有70至100質量份之不具有酯鍵之化合物者，從長期間地維持樹脂組成物於硬化後之高濕下的剪切強度之觀點來看為佳。(B)成分中之不具有酯鍵之聚硫醇化合物的含量相對於(B)成分100質量份，尤佳為80至100質量份，更佳為90至100質量份。
於樹脂組成物中，[(B)成分的硫醇基當量數]/[(A)成分的(甲基)丙烯醯基當量數]較佳為0.5至2.0，尤佳為0.5至1.5。於本說明書中所謂(甲基)丙烯醯基當量或硫醇當量等官能基當量，係表示每1個官能基之化合物的分子量，所謂(甲基)丙烯醯基當量數或硫醇基當量數等官能基當量數，係表示每單位化合物質量(投入量)之官能基的個數(當量數)。(B)成分的硫醇當量理論上為(B)成分的分子量除以1分子中之硫醇基的數目後之數。實際的硫醇當量可藉由例如電位差測定來求取硫醇值而決定。(A)(甲基)丙烯酸酯化合物的(甲基)丙烯醯基當量，理論上等於(甲基)丙烯酸酯化合物的分子量除以1分子中之丙烯醯基(或是甲基丙烯醯基)的數目後之數。實際的(甲基)丙烯醯基當量可藉由例如NMR來測定。(A)成分的(甲基)丙烯醯基當量數為每單位(A)成分的質量(投入量)之(甲基)丙烯醯基的個數(當量數)，為(A)(甲基)丙烯酸酯化合物的質量(g)除以該(甲基)丙烯酸酯化合物的(甲基)丙烯醯基當量後之商(於含有複數種(甲基)丙烯酸酯化合物 之情形時，為各(甲基)丙烯酸酯化合物之該商的合計)。(B)成分的硫醇基當量數為每單位(B)成分的質量(投入量)之硫醇基的個數(當量數)，為(B)硫醇化合物的質量(g)除以該硫醇化合物的硫醇當量後之商(於含有複數種硫醇化合物之情形時，為各硫醇化合物之該商的合計)。將[(B)成分的硫醇基當量數]/[(A)成分的(甲基)丙烯醯基當量數]設成為0.5至2.0的範圍者，由於藉此使丙烯醯基與硫醇基進行一定量以上的反應，所以充分地形成分子交聯，可容易顯現高接著強度。
本實施型態之樹脂組成物為含有(A)(甲基)丙烯酸酯化合物作為主成分預聚物化合物之樹脂組成物。本實施型態之樹脂組成物雖可含有例如環氧化合物等其他預聚物化合物，惟環氧化合物的量多於(A)(甲基)丙烯酸酯化合物的量之型態並不包含於本實施型態，例如不包含[(B)成分的硫醇基當量數]/[環氧化合物的環氧基當量數]為10.0以下之型態。以往，富含(甲基)丙烯酸酯化合物作為主成分預聚物化合物之樹脂組成物的硬化物，尤其是在聚合物分子中形成有水解性的酯鍵之情形時，耐濕性的問題係較富含環氧化合物的樹脂組成物更嚴重。根據本實施型態之樹脂組成物，在關於耐濕性問題更嚴重之富含(甲基)丙烯酸酯化合物的條件下，可得到具有高耐濕性之硬化物。環氧化合物的環氧基當量理論上為環氧化合物的分子量除以1分子中之環氧基的數目後之數。實際的環氧基當量可藉由JIS K7236所記載之方法來求取。環氧化合物的環氧基當量數為每單位環氧化合物的質量(投入量)之環氧基的個數(當量數)，為環氧化合物的質量(g)除以該環氧化合物的環氧基當量後之商((於含有複數種環氧化合物之情形時，為各環氧化合物之該商的合計)。
(C)環狀碳二亞胺化合物
本實施型態之樹脂組成物係含有(C)環狀碳二亞胺化合物(以下亦稱為「(C)成分」)。環狀碳二亞胺化合物具有環狀結構。環狀結構係具有1個碳二亞胺基(-N=C=N-)且其第一個氮與第二個氮藉由鍵結基所鍵結。於一個環狀結構中，僅具有1個碳二亞胺基。環狀結構中的原子數較佳為8至50，尤佳為10至30，更佳為10至20。環狀碳二亞胺化合物亦可具有複數個環狀結構。
本實施型態中所使用之環狀碳二亞胺化合物較佳為以下述通式(5)所表示之環狀碳二亞胺化合物。
Figure 111123055-A0202-12-0011-6
通式(5)中，Ar1至Ar4分別獨立地為芳香族基。芳香族基可經碳數1至6的烷基或芳基所取代。芳香族基可列舉伸苯基、萘二基等芳香族基。
於Ar1至Ar4為苯基時，製膜性變得良好，故佳。
X為2價或4價基。X為2價時，q為0，X為4價時，q為1。X較佳為下述式(5-i)、(5-ii)、(5-iii)、(5-iv)、(5-v)、(5-vi)、(5-vii)中任一式。
Figure 111123055-A0202-12-0011-7
Figure 111123055-A0202-12-0012-8
Figure 111123055-A0202-12-0012-11
Figure 111123055-A0202-12-0012-12
Figure 111123055-A0202-12-0012-13
Figure 111123055-A0202-12-0012-14
Figure 111123055-A0202-12-0012-15
式(5-i)中，n為1至6的整數。(5-i)的基可例示：亞甲基、伸乙基、1,3-伸丙基、1,4-伸丁基、1,5-伸戊基、1,6-伸己基。
此外，式(5-ii)至(5至v)中，m及n分別獨立地為0至4的整數。m=0的亞甲基係表示單鍵。
此外，式(5-vi)中，R1及R2分別獨立地為碳數1至6的烷基或芳基。碳數1至6的烷基可例示：甲基、乙基、正丙基、第二丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、第二丁基、異丁基、正戊基、第二戊基、異戊基、正己基、第二己基、異己基等。
於以式(5)所表示之環狀碳二亞胺化合物中，較佳為以下述通式(5-0)所表示之化合物。
Figure 111123055-A0202-12-0013-16
通式(5-0)中，X較佳為上述(5-i)、(5-ii)、(5-iii)、(5-iv)、(5-v)、(5-vi)、(5-vii)中任一式。Y、Z分別獨立地為碳數1至6之烷基或苯基以外的取代基。碳數1至6之烷基或苯基以外的取代基可施用以往一般所知的取代基，可例示例如：碳數7以上的烷基、苯基以外的芳基、烷氧基、羥基、醛基、醯基、羧基、酯基、硝基、胺基、磺酸基、磺醯氧基、鹵素基、矽基、乙烯基、氟烷基、氰基、異腈基、醯胺基、醯亞胺基、硫醇基等。
當中較佳為以下述化學式(5-1)或下述化學式(5-2)所表示之化合物。
Figure 111123055-A0202-12-0013-18
Figure 111123055-A0202-12-0014-19
[耐濕性改善的機制]
由(C)環狀碳二亞胺化合物所進行之耐濕性改善的機制雖無限定，惟可推測如下。
酯鍵等水解性的部分結構係含在一部分的(A)(甲基)丙烯酸酯化合物以及一部分的(B)聚硫醇化合物中。例如，酯鍵水解而生成羧酸與醇。如下列所說明，碳二亞胺基係與在水解中所生成之羧酸反應而補足成為分解反應的觸媒之酸，藉此具有抑制水解之效果。
Figure 111123055-A0202-12-0014-20
然而，(C)非為環狀碳二亞胺化合物之聚碳二亞胺化合物中的碳二亞胺基雖與羧酸反應而抑制水解，但之後在加熱時會引起分解，因而產生高刺激性及致敏性之物質而為人所知的異氰酸酯氣體。
Figure 111123055-A0202-12-0015-21
另一方面，於(C)環狀碳二亞胺化合物中，存在於環狀骨架中之碳二亞胺基與羧酸反應時，即使之後進行加熱亦不會切斷鍵，所生成之異氰酸酯介由構成環狀之骨架而停留在聚合物中。異氰酸酯基係以異氰酸酯基彼此或是與硫醇基來形成鍵。藉此，藉此，經水解而切斷之聚合物鏈可與其他聚合物鏈再次鍵結，所以維持或強化了接著強度，其結果可考量(C)環狀碳二亞胺化合物的耐濕性改善效果大於聚碳二亞胺化合物。
Figure 111123055-A0202-12-0015-23
此外，由於(C)環狀碳二亞胺化合物於加熱時不會產生異氰酸酯氣體，所以可製作無孔隙的硬化膜。於硬化膜中具有孔隙時，龜裂變得容易擴展且 容易讓水分通過等而成為可靠度惡化之原因，所以於硬化膜中較佳係不具有孔隙。
(C)環狀碳二亞胺化合物的含量相對於樹脂組成物的總質量，較佳為5質量%以上，尤佳為8質量%以上，更佳為10質量%以上。(C)環狀碳二亞胺化合物之含量的上限並無特別限定，從黏度之觀點來看，例如為60質量%以下，或50質量%以下，或是40質量%以下。
[環狀碳二亞胺化合物的製造方法]
於本實施型態中，環狀碳二亞胺化合物的製造方法並無特別限定，可藉由以往一般所知的方法(例如國際公開第2010/071211號、日本特開2011-256139號公報所記載之方法等)來製造。可列舉例如：從胺體經由異氰酸酯體來製造之方法、從胺體經由異硫氰酸酯體來製造之方法、從胺體經由三苯基膦體來製造之方法、從胺體經由脲體來製造之方法、從胺體經由硫脲體來製造之方法、從羧酸體經由異氰酸酯體來製造之方法、衍生出無規體來製造之方法。
環狀碳二亞胺化合物亦可使用市售品。
(D)硬化觸媒
本實施型態之樹脂組成物係含有(D)硬化觸媒(以下亦稱為「(D)成分」)。於本實施型態中所使用之(D)硬化觸媒只要是(甲基)丙烯酸酯化合物的硬化觸媒，就無特別限定，可使用一般所知者，惟較佳為潛伏性硬化觸媒。所謂上述(D)成分的潛伏性硬化觸媒，意指於室溫下呈惰性狀態，並藉由加熱而活化以發揮作為硬化觸媒的功能之化合物，可列舉例如：於常溫下為固體之咪唑(Imidazole)化合物；胺化合物與環氧化合物之反應生成物(胺-環氧加成物系)等固體分散型胺加 成物系潛伏性硬化觸媒；胺化合物與異氰酸酯化合物或脲化合物之反應生成物(脲型加成物系)等。
常溫下為固體之咪唑化合物可列舉例如：2-十七基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-十一基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基-4-苯甲基-5-羥基甲基咪唑、2,4-二胺基-6-(2-甲基咪唑基-(1))-乙基-S-三嗪、2,4-二胺基-6-(2'-甲基咪唑基-(1)')-乙基-S-三嗪-異三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑-偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑-偏苯三酸酯、N-(2-甲基咪唑基-1-乙基)-脲、N,N'-(2-甲基咪唑基-(1)-乙基)-己二醯胺等，惟並不限定於此等。
使用作為固體分散型胺加成物系潛伏性硬化觸媒(胺-環氧加成物系)的製造原料之一之環氧化合物可列舉例如：使如雙酚A、雙酚F、鄰苯二酚(Catechol)、間苯二酚(Resorcinol)等多元酚、或是如甘油或聚乙二醇之多元醇與表氯醇反應所得到之聚環氧丙基醚；使如對羥基苯甲酸、β-羥基萘甲酸之羥基羧酸與表氯醇反應所得到之環氧丙基醚酯；使如鄰苯二甲酸、對苯二甲酸之多羧酸與表氯醇反應所得到之聚環氧丙基酯；使4,4'-二胺基二苯基甲烷或間胺基酚等與表氯醇反應所得到之環氧丙基胺化合物；再者，可列舉環氧化酚-酚醛樹脂、環氧化甲酚-酚醛樹脂、環氧化聚烯烴等多官能性環氧化合物，或是丁基環氧丙基醚、苯基環氧丙基醚、甲基丙烯酸環氧丙基酯等單官能性環氧化合物等，惟並不限定於此等。
使用作為固體分散型胺加成物系潛伏性硬化觸媒的另一種製造原料之胺化合物，只要是於分子內具有1個以上之可與環氧基進行加成反應的活性氫，並且於分子內具有至少1個以上之選自1級胺基、2級胺基及3級胺基 中的官能基者即可。將如此胺化合物之例呈示如下，惟並不限定於此等。可列舉例如：如二乙三胺、三乙四胺、正丙胺、2-羥基乙基胺基丙胺、環己胺、4,4'-二胺基-二環己基甲烷之脂肪族胺類；4,4'-二胺基二苯基甲烷、2-甲基苯胺等芳香族胺化合物；2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑啉(2-ethyl-4-methyl-imidazoline)、2,4-二甲基咪唑啉、哌啶(Piperidine)、哌嗪(Piperazine)等含有氮原子之雜環化合物等，惟並不限定於此等。
此外，當中尤其是於分子內具有3級胺基之化合物，為賦予具有優異硬化促進能之潛伏性硬化觸媒的原料，該化合物之例可列舉例如：如二甲基胺基丙胺、二乙基胺基丙胺、二正丙基胺基丙胺、二丁基胺基丙胺、二甲基胺基乙胺、二乙基胺基乙胺、N-甲基哌嗪等胺化合物，或是2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑化合物之分子內具有3級胺基之1級或是2級胺類；如2-二甲基胺基乙醇、1-甲基-2-二甲基胺基乙醇、1-苯氧基甲基-2-二甲基胺基乙醇、2-二乙基胺基乙醇、1-丁氧基甲基-2-二甲基胺基乙醇、1-(2-羥基-3-苯氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-苯氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-丁氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-苯氧基丙基)-2-苯基咪唑啉、1-(2-羥基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑啉、2-(二甲基胺基甲基)酚、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)酚、N-β-羥基乙基嗎啉、2-二甲基胺基乙烷硫醇、2-巰基吡啶、2-苯并咪唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、4-巰基吡啶、N,N-二甲基胺基苯甲酸、N,N-二甲基甘胺酸、菸鹼酸、異菸鹼酸、吡啶-2-甲酸(Picolinic Acid)、N,N-二甲基甘胺醯肼、N,N-二甲基丙醯肼、菸鹼醯肼、異菸鹼醯肼等之分子內具有3級胺基之醇類、酚類、硫醇類、羧酸類及醯肼類等，惟並不限定於此等。
使用作為固體分散型胺加成物系潛伏性硬化觸媒之再另外一種的製造原料之異氰酸酯化合物，可使用例如：異氰酸正丁酯、異氰酸異丙酯、異氰酸苯酯、異氰酸苯甲酯等單官能異氰酸酯化合物；六亞甲二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、1,3,6-六亞甲三異氰酸酯、雙環庚烷三異氰酸酯等多官能異氰酸酯化合物；再者，亦可使用：藉由此等多官能異氰酸酯化合物與活性氫化合物之反應所得到之含末端異氰酸酯基化合物等。如此含末端異氰酸酯基化合物之例可列舉：藉由甲苯二異氰酸酯與三羥甲基丙烷之反應所得到之具有末端異氰酸酯基之加成化合物、藉由甲苯二異氰酸酯與新戊四醇之反應所得到之具有末端異氰酸酯基之加成化合物等，惟並不限定於此等。
此外，脲化合物可列舉例如脲、硫脲等，惟並不限定於此等。
於本實施型態中可使用之固體分散型潛伏性硬化觸媒，例如為上述(a)胺化合物與環氧化合物之2種成分、(b)此2種成分與活性氫化合物之3種成分、或是(c)胺化合物與異氰酸酯化合物及/或脲化合物之2種成分或3種成分的組合。此等係藉由採用各成分並進行混合，然後在室溫至200℃的溫度下進行反應後，進行冷卻固化後進行粉碎，或者是在丁酮、二噁烷(Dioxane)、四氫呋喃(Tetrahydrofuran)等溶劑中反應，在去除溶劑後將固形分粉碎，藉此可容易地製作。
上述固體分散型潛伏性硬化觸媒之市售品的代表例，就胺-環氧加成物系(胺加成物系)而言可列舉：「Ajicure PN-23」(Ajinomoto Fine-Techno股份有限公司的品名)、「Ajicure PN-40」(Ajinomoto Fine-Techno股份有限公司的品名)、「Ajicure PN-50」(Ajinomoto Fine-Techno股份有限公司的品名)、「Hardener X-3661S」(ACR股份有限公司的品名)、「Hardener X-3670S」(ACR股份有限公司的品名)、「Novacure HX-3742」(Asahi Kasei E-Materials股份有限公司的品名)、「Novacure HX-3721」(Asahi Kasei E-Materials股份有限公司的品名)、「Novacure HXA9322HP」(Asahi Kasei E-Materials股份有限公司的品名)、「FXR1121」(T&K TOKA股份有限公司的品名)等；此外，就脲型加成物系而言可列舉：「Fujicure FXE-1000」(T&K TOKA股份有限公司的品名)、「Fujicure FXR-1030」(T&K TOKA股份有限公司的品名)等，惟並不限定於此等。(D)成分可使用當中任1種或併用2種以上。
從樹脂組成物的硬化速度及適用期之觀點來看，(D)硬化觸媒的含量相對於樹脂組成物的總質量，較佳為0.1至40質量%，尤佳為1至20質量%。
(E)偶合劑
本實施型態之樹脂組成物係含有(E)偶合劑(以下亦稱為「(E)成分」)。偶合劑為分子中具有2個以上之不同的官能基，當中之一為與無機質材料進行化學鍵結之官能基，另一個為與有機質材料進行化學鍵結之官能基。藉由使樹脂組成物含有偶合劑，以提升樹脂組成物與基板等之密著性。
於本實施型態中，可知為了改善耐濕性，亦需存在(E)偶合劑。該理由雖無限定，惟可考量如下。於水、熱、離子、振動及負荷等施加於金屬材料接著部時，接著力會降低。尤其是水被定位為極重要的劣化因素，在水分子往金屬及接著劑界面滲入及累積時，會進一步加速熱、離子、振動及負荷等其他劣化因素的影響，最終導致接著部的破壞。於本實施型態中，係考量藉由(E)偶合劑來抑制水對接著界面之滲入，以改善耐濕性。
(E)偶合劑之例係因應與無機質材料進行化學鍵結之官能基的種類，可列舉矽烷偶合劑、鋁偶合劑、鈦偶合劑等，惟並不限定於此等。
(E)偶合劑之例係因應與有機質材料進行化學鍵結之官能基的種類，可列舉：環氧系、胺基系、乙烯基系、甲基丙烯酸系、丙烯酸系、巰基系等各種偶合劑，惟並不限定於此等。此等當中，含有環氧基之環氧系偶合劑、含有甲基丙烯醯基之甲基丙烯酸系偶合劑、含有丙烯醯基之丙烯酸系偶合劑以及含有硫醇基之巰基系偶合劑，從進一步改善耐濕性等理由來看為佳。尤其從熱硬化及UV+熱硬化後之耐濕性兼備之觀點來看，尤佳為含有環氧基之環氧系偶合劑。
環氧系矽烷偶合劑的具體例可列舉：3-環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷(品名：KBM403、信越化學股份有限公司製)、3-環氧丙氧基丙基三乙氧矽烷(品名：KBE-403、信越化學股份有限公司製)、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧矽烷(品名：KBE-402、信越化學股份有限公司製)、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧矽烷(品名：KBM402、信越化學股份有限公司製)、8-環氧丙氧基辛基三甲氧矽烷(品名：KBM-4803、信越化學工業股份有限公司)、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧矽烷(品名：Sila-Ace S530、JNC股份有限公司)等。
甲基丙烯酸系矽烷偶合劑的具體例可列舉：3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷(品名：KBM503、信越化學股份有限公司製)、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧矽烷(品名：KBM502、信越化學股份有限公司製)、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧矽烷(品名：KBE502、信越化學股份有限公司製)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧矽烷(品名：KBE503、信越化學股份有限公司製)等。
丙烯酸系矽烷偶合劑的具體例可列舉3-丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷(品名：KBM-5103、信越化學股份有限公司製)等。
巰基系矽烷偶合劑的具體例可列舉：3-巰基丙基三甲氧矽烷(品名：KBM803、信越化學工業股份有限公司製)、3-巰基丙基甲基二甲氧矽烷(品名：KBM802、信越化學工業股份有限公司製)。
偶合劑可使用當中任1種或併用2種以上。
(E)成分的含量相對於樹脂組成物的總質量，較佳為0.1至10質量%，尤佳為0.2至7質量%，更佳為0.3至5質量%。
(F)光起始劑
本實施型態之樹脂組成物在不損及本發明之效果的範圍內，可含有(F)光起始劑(以下亦稱為「(F)成分」)。於本實施型態中，較佳為藉由UV吸收來產生自由基之光起始劑。
光起始劑可列舉烷基苯酮(Alkylphenone)系光起始劑、醯基膦氧化物系光起始劑等。具體而言可列舉：2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-N-嗎啉基丙烷-1-酮等。本實施型態之樹脂組成物雖為光及熱硬化性，惟藉由使用光起始劑，可促進UV硬化。
從UV硬化性之觀點來看，(F)成分的含量相對於(甲基)丙烯酸酯化合物100質量份，較佳為0.1至10質量份，尤佳為0.2至8質量份。
(G)無機填充材
本實施型態之樹脂組成物在不損及本發明之效果的範圍內，可含有(G)無機填充材(以下亦稱為「(G)成分」)。
無機填充材是由以無機材料所形成之粒狀體所構成。無機材料可使用：二氧化矽、氧化鋁、氮化鋁、碳酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂、碳酸鎂、硫酸鋇、碳酸鋇、硫酸鈣、氫氧化鋁、矽酸鈣、鈦酸鉀、氧化鈦、氧化鋅、碳化矽、氮化矽、氮化硼等。無機填充材可使用當中任1種或併用2種以上。無機填充材較佳係使用二氧化矽填充材。二氧化矽較佳為非晶質二氧化矽。
無機填充材的形狀並無特別限定，可列舉球狀、鱗片狀、針狀、不定形狀等。從流動性之點來看，較佳為球狀。
無機填充材的平均粒徑較佳為0.01至15μm，尤佳為0.01至10μm。無機填充材的最大粒徑較佳為50μm以下，尤佳為30μm以下。
於本說明書中，平均粒徑為藉由雷射繞射散射法所測定之在以體積基準計的粒度分布中之積算值為50%時的粒徑。最大粒徑為藉由雷射繞射散射法所測定之以體積基準計的粒度分布中之最大的粒徑。
(G)無機填充材的含量相對於樹脂組成物的總質量，較佳為0.5至80質量%，尤佳為1至70質量%。
(H)穩定劑
本實施型態之樹脂組成物在不損及本發明之效果的範圍內，可含有(H)穩定劑(以下亦稱為「(H)成分」)。(H)穩定劑係用以提高樹脂組成物於保存時之穩定性者，且用以抑制由未意料到之自由基或鹼性成分所造成之聚合反應的產生而添加。
(H)穩定劑可使用一般所知者，可使用例如硼酸酯化合物、強酸或自由基捕集劑。具體之(H)穩定劑之例可列舉：硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三異丙酯、三氟甲烷磺酸、順丁烯二酸、甲烷磺酸、二氟乙酸、 三氯乙酸、磷酸、二氯乙酸、N-亞硝基-N-苯基羥基胺鋁、三苯基膦、4-甲氧基酚以及對苯二酚(Hydroquinone)。當中較佳之(H)穩定劑係選自順丁烯二酸、甲烷磺酸、N-亞硝基-N-苯基羥基胺鋁以及4-甲氧基酚的至少1種。此外，(H)穩定劑亦可使用日本特開2010-117545號公報、日本特開2008-184514號公報、日本特開2017-171804號公報等所揭示之一般所知者。
(H)穩定劑可使用當中任1種或併用2種以上。
(H)成分的含量相對於樹脂組成物的總質量，較佳為0.1至5質量%，尤佳為0.3至3質量%。
於較佳實施型態中，樹脂組成物係包含(G)無機填充材及(H)穩定劑的至少1種。
樹脂組成物在不損及本實施型態之目的的範圍內，可視需要更含有溶劑、碳黑、鈦黑、離子捕集劑、平整劑、抗氧化劑、消泡劑、觸變劑、黏度調整劑、阻燃劑及/或其他添加劑等。
樹脂組成物例如可將(A)成分至(E)成分，且視需要之(F)成分、(G)成分及/或(H)成分，以及視需要之其他添加劑等，同時或分別地視需要一面進行加熱處理，一面進行攪拌、熔融、混合及/或分散而藉此得到。用於此等混合、攪拌及分散等之裝置並無特別限定。此裝置可使用具備有攪拌及加熱裝置之擂碎機、亨舍爾混合機(Henschel Mixer)、三輥磨機、球磨機、行星式混合機以及珠磨機等。此外，此等裝置亦可適當地組合而使用。
如此得到之樹脂組成物係具有光硬化性及熱硬化性，並僅藉由熱硬化而充分地硬化。於樹脂組成物使用在影像感測器模組之情形時，樹脂組成物的熱硬化溫度較佳為70至90℃。
本實施型態之樹脂組成物可使用作為例如用以接合零件彼此之接著劑或其原料。
[接著劑]
本發明之第二實施型態的接著劑係含有上述第一實施型態的樹脂組成物。此接著劑可對工程塑膠、陶瓷及金屬進行良好的接合。
[樹脂組成物或接著劑的硬化物]
本發明之第三實施型態的硬化物為上述第一實施型態的樹脂組成物或第二實施型態的接著劑經硬化而成之硬化物。
[半導體裝置、電子零件]
本發明之第四實施型態的半導體裝置由於包含上述第三實施型態的硬化物，所以具有高耐濕性。本發明之第五實施型態的電子零件由於包含此第四實施型態的半導體裝置，所以具有高耐濕性。
[實施例]
以下係藉由實施例及比較例來更詳細地說明本發明，惟本發明並不限定於此等實施例。於下列實施例中，份、%在未特別言明時，表示質量份、質量%。
[實施例1至9、比較例1至4]
依循表1所示之調配量，藉由使用三輥磨機來混合預定量的各成分而調製樹脂組成物。於表1中，各成分的量是以質量份(單位：g)表示。實施例及比較例中所使用之成分係如下列所說明。
‧(A)(甲基)丙烯酸酯化合物(成分(A))
(A1)：二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯(品名：Light Acrylate DCP-A、共榮社化學公司製、丙烯醯基當量：188g/eq)
(A2)：聚酯丙烯酸酯(品名：M7100、東亞合成股份有限公司製、丙烯醯基當量：152g/eq)
‧(B)聚硫醇化合物(成分(B))
(B1)：以下述式所表示之新戊四醇四(3-巰基丙酸酯)(品名：PEMP、SC有機化學公司製、硫醇當量：122g/eq)
Figure 111123055-A0202-12-0026-24
(B2)：以式(3)所表示之甘脲衍生物(品名：C3 TS-G、四國化成工業公司製、硫醇當量：114g/eq)
Figure 111123055-A0202-12-0026-25
(B3)：以式(2)所表示之1,3,4,6-四(2-巰基乙基)甘脲(品名：TS-G、四國化成工業股份有限公司製、硫醇當量：100g/eq)
Figure 111123055-A0202-12-0026-26
‧(C)環狀碳二亞胺化合物(成分(C))
式(5-1)的環狀碳二亞胺化合物(碳二亞胺當量：256g/eq)
Figure 111123055-A0202-12-0027-27
‧(C')聚碳二亞胺化合物
(品名：Carbodilite V-02V、Nisshinbo Chemical股份有限公司製、碳二亞胺當量：600g/eq)
‧(D)硬化觸媒(成分(D))
(D1)：胺-環氧加成物系潛伏性硬化觸媒(品名：Novacure HXA9322HP、Asahi Kasei E-Materials股份有限公司製)
(D2)：胺-環氧加成物系潛伏性硬化觸媒(品名：Fujicure FXR1121、T&K TOKA股份有限公司製)
‧(E)偶合劑(成分(E))
(E1)：3-環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷(品名：KBM-403、信越化學工業股份有限公司)
(E2)：8-環氧丙氧基辛基三甲氧矽烷(品名：KBM-4803、信越化學工業股份有限公司)
(E3)：2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧矽烷(品名：Sila-Ace S530、JNC股份有限公司)
‧(F)光起始劑(成分(F))
2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-N-嗎啉基丙烷-1-酮(品名：Omnirad 907、IGM Resins B.V.公司)‧(G)無機填充材(成分(G))
二氧化矽(品名：SO-E2、Admatechs股份有限公司)
‧(H)穩定劑(成分(H))
硼酸三異丙酯(品名：TIPB、東京化成工業股份有限公司)
於實施例及比較例中，係以下列方式來測定將樹脂組成物進行硬化所得到之硬化物的特性。
[接著強度]
於玻璃板上以2mm的大小、125μm的厚度將樹脂組成物進行孔版印刷，於印刷後之樹脂組成物的上方裝載3.2mm×1.6mm×0.45mm厚的氧化鋁小片並施加荷重，然後將此進行硬化而製作試驗片(n=10)。此時的硬化條件在「僅有熱」之情形時，係在送風乾燥機中設成為80℃/60分鐘，在「UV+熱」之情形時，在從氧化鋁小片裝載面(表面)的相反面(背面)以UV照射量2000mJ/cm2(UV波長：365nm、LED燈)照射UV後，在送風乾燥機中設成為80℃/60分鐘。藉由Aikoh Engineering公司製MODEL-1605HTP型強度試驗機，將此玻璃板上的氧化鋁小片從側面刺入，並從氧化鋁小片剝離時之數值來算出剪切強度。
接著，對於實施例1至9、比較例1至4，在將硬化處理後的試驗片進行壓力鍋試驗(Pressure Cooker Test；以下稱為PCT)(2atm、121℃、100%RH、20小時)後，同樣地算出剪切強度。於表1中呈示該結果(單位為N)。所謂PCT試驗，為將硬化後的樹脂組成物保持在121℃、2大氣壓、100%相對濕度之可靠度試驗。
對於熱硬化條件、UV+熱硬化條件的各條件，算出壓力鍋試驗(Pressure Cooker Test；以下稱為PCT)後的接著強度相對於初期的接著強度之保持率(%)。於本發明中，接著強度保持率較佳為50%以上，更佳為60%以上。於表1中呈示該結果。
[表1]
Figure 111123055-A0202-12-0030-1
屬於成分(A)之(A1)及(A2)皆為包含酯鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物。屬於成分(B)之(B1)為包含酯鍵之聚硫醇化合物，(B2)及(B3)為不含酯鍵之聚硫醇化合物。於實施例1至9及比較例1至4的全部例中，係以含有(A1)、(A2)及(B1)而容易引起水解之條件來進行探討。在此須留意的是本發明之範圍並不必然限定於成分(A)、成分(B)含有酯鍵之型態。
從實施例1至4及比較例1之比較中，可知藉由在樹脂組成物中添加5質量%以上的(C)環狀碳二亞胺化合物，於熱硬化條件及UV+熱硬化條件兩者中，PCT後的接著強度保持率上升而改善了耐濕性。
從實施例5、6及比較例2之比較中，可知即使在併用2種以上的成分(B)時，同樣地藉由在樹脂組成物中添加(C)環狀碳二亞胺化合物，於熱硬化條件及UV+熱硬化條件兩者中，PCT後的接著強度保持率亦上升而改善了耐濕性。
從實施例2及7之比較中，可知不論(D)硬化觸媒的種類如何，同樣地藉由在樹脂組成物中添加(C)環狀碳二亞胺化合物，於熱硬化條件及UV+熱硬化條件兩者中，PCT後的接著強度保持率上升而改善了耐濕性。
從實施例2及比較例1、3之比較中，可知(C)環狀碳二亞胺化合物相較於聚碳二亞胺化合物，於熱硬化條件下進一步改善耐濕性。此外，於UV+熱硬化條件下，(C)環狀碳二亞胺化合物可改善耐濕性，相對於此，聚碳二亞胺化合物無法改善耐濕性。
從實施例2、8、9及比較例4之比較中，可知對於耐濕性的改善而言，亦需存在(E)偶合劑。
[產業上之可應用性]
本發明係除了於UV+熱硬化後的高耐濕性之外，在僅進行熱硬化後亦具有高耐濕性之光及熱硬化性的樹脂組成物，尤其是極可用於施用在難以進行UV硬化之處的接著劑。
日本國專利申請案2021-106245號(申請日：2021年6月28日)及日本國專利申請案2021-133624號(申請日：2021年8月18日)的揭示內容，係藉由參照而將其整體內容納入於本說明書。
本說明書中所記載之全部文獻、專利申請案及技術規格，係與在具體且個別地記載了藉由參照而納入個別文獻、專利申請案及技術規格之情形時為同等程度下，藉由參照而納入於本說明書。

Claims (9)

  1. 一種樹脂組成物，係含有：
    (A)(甲基)丙烯酸酯化合物、
    (B)聚硫醇化合物、
    (C)環狀碳二亞胺化合物、
    (D)硬化觸媒、以及
    (E)偶合劑。
  2. 如請求項1所述之樹脂組成物，其中(C)環狀碳二亞胺化合物的含量相對於樹脂組成物的總質量為5質量%以上。
  3. 如請求項1或2所述之樹脂組成物，其中(E)偶合劑係包含含有環氧基之環氧系偶合劑。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之樹脂組成物，其更含有(F)光起始劑。
  5. 如請求項1至4中任一項所述之樹脂組成物，其更含有(G)無機填充材及(H)穩定劑的至少1種。
  6. 一種接著劑，係含有如請求項1至5中任一項所述之樹脂組成物。
  7. 一種硬化物，係如請求項1至5中任一項所述之樹脂組成物或如請求項6所述之接著劑經硬化而成者。
  8. 一種半導體裝置，係包含如請求項7所述之硬化物。
  9. 一種電子零件，係包含如請求項8所述之半導體裝置。
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