WO2018079466A1 - 樹脂組成物、接着剤、封止材、ダム剤、半導体装置、およびイメージセンサーモジュール - Google Patents

樹脂組成物、接着剤、封止材、ダム剤、半導体装置、およびイメージセンサーモジュール Download PDF

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component
adhesive
semiconductor device
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一希 岩谷
史紀 新井
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ナミックス株式会社
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Definitions

  • This disclosure relates to a resin composition or the like that can be rapidly cured at a low temperature.
  • Resin compositions that are capable of rapid curing at low temperatures and have excellent moisture resistance after curing are known.
  • electronic components such as semiconductor chips in a semiconductor device are used by being bonded and sealed with a resin composition in order to maintain reliability and the like.
  • these semiconductor devices in particular, when the manufacturing process of the image sensor module becomes high, the lenses used in the image sensor module are deteriorated. Therefore, low temperature curability is required for an adhesive and a sealing material used for manufacturing an image sensor module as an image sensor module application.
  • short-time curability is also required.
  • the usable time of the resin composition is long, that is, the pot life is long.
  • members of recent image sensor modules include various materials such as glass, metal, or liquid crystal polymer (hereinafter referred to as LCP).
  • LCP liquid crystal polymer
  • an epoxy resin-thiol curing agent-based resin composition is effective in achieving low temperature rapid curability that has been recently demanded (Patent Documents 1 and 2).
  • conventional thiol curing agents for example, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) manufactured by SC Organic Chemical (trade name: PEMP), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate) manufactured by SC Organic Chemical ( (Trade name: TMMP) and pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) (trade name: Karenz MT PE1) manufactured by Showa Denko have the problem that the cured resin composition has poor moisture resistance. is doing. This is considered to be because all the conventional thiol-based curing agents include an ester structure in the molecular skeleton.
  • JP-A-6-211969 Japanese Patent Laid-Open No. 6-21970
  • the resin composition of the present disclosure has been completed in view of the above problems. That is, the purpose of the present disclosure is that it can be rapidly cured at low temperature, has high adhesive strength (particularly peel strength) after curing, and further suppresses a decrease in adhesive strength (particularly peel strength) after the moisture resistance test after curing.
  • a resin composition having an excellent pot life ii) an adhesive, a sealing material and a dam agent using the resin composition, and iii) an adhesive, a sealing material or a dam agent.
  • an image sensor module using the semiconductor device.
  • the present inventors have intensively studied to solve the above problems.
  • the combination of the epoxy resin and the specific thiol compound, and the use of a latent curing accelerator can be cured at low temperature and fast, have high adhesive strength (particularly peel strength), and after the moisture resistance test. A decrease in adhesive strength could be suppressed, and a resin composition having an excellent pot life could be obtained.
  • the present disclosure relates to a resin composition, an adhesive, a sealing material, a dam agent, and a semiconductor device that have solved the above problems with the following configurations.
  • A epoxy resin
  • B Thiol compound represented by the following general formula (1)
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen or C n H 2n SH, where n is 2 to 6.
  • R 1 , R 2 , At least one of R 3 and R 4 is C n H 2n SH (where n is 2 to 6).)
  • B a polyfunctional thiol compound other than (B)
  • C a latent curing accelerator
  • a resin composition comprising: [2] The resin composition according to [1] above, wherein the component (b) is a thiol compound having no ester bond. [3] The resin composition according to [1] or [2] above, wherein the component (b) is a thiol-substituted glycoluril derivative.
  • a cured product of the resin composition according to [1] to [5], a cured product of the adhesive according to [6], a cured product of the sealing material according to [7], or the above [8] A semiconductor device comprising a cured product of the dam agent.
  • At least two adherends formed of at least one material selected from the group consisting of engineering plastics, ceramics, and metals are bonded with a cured product of the adhesive described in [6] above.
  • the semiconductor device according to [11] The semiconductor device according to [10], wherein the engineering plastic is a super engineering plastic.
  • the adhesive strength is high (particularly peel strength) after curing, and the decrease in the adhesive strength (particularly peel strength) after the moisture resistance test after curing is suppressed.
  • a resin composition having an excellent pot life can be provided.
  • low temperature rapid curing is possible, the adhesive strength is high (particularly peel strength) after curing, and the decrease in adhesive strength (particularly peel strength) after the moisture resistance test after curing is suppressed.
  • An adhesive can be obtained.
  • low temperature rapid curing is possible, the adhesive strength is high (particularly peel strength) after curing, and the adhesive strength (particularly peel strength) is reduced after the moisture resistance test after curing.
  • a sealing material that can be suppressed can be obtained.
  • low temperature rapid curing is possible, the adhesive strength is high (particularly peel strength) after curing, and the adhesive strength (particularly peel strength) is lowered after the moisture resistance test after curing.
  • the dam agent which can be suppressed can be obtained.
  • a highly reliable semiconductor device such as an image sensor module, can be obtained by using a cured resin composition, adhesive, sealant, or dam agent that can be suppressed.
  • resin composition The resin composition of the present embodiment (hereinafter referred to as a resin composition)
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen or C n H 2n SH, where n is 2 to 6.
  • R 1 , R 2 , At least one of R 3 and R 4 is C n H 2n SH (where n is 2 to 6).)
  • B a polyfunctional thiol compound other than the component (B)
  • C a latent curing accelerator, Containing.
  • Examples of the epoxy resin as component (A) include liquid bisphenol A type epoxy resin, liquid bisphenol F type epoxy resin, liquid naphthalene type epoxy resin, liquid hydrogenated bisphenol type epoxy resin, liquid alicyclic epoxy resin, and liquid alcohol.
  • Examples include ether type epoxy resins, liquid cycloaliphatic type epoxy resins, liquid fluorene type epoxy resins, and liquid siloxane type epoxy resins.
  • a liquid bisphenol A type epoxy resin, a liquid bisphenol F type epoxy resin, a liquid siloxane type epoxy resin, and an aminophenol type epoxy resin are preferable from the viewpoints of curability, heat resistance, adhesiveness, and durability.
  • the epoxy equivalent is preferably 80 to 1000 g / eq, more preferably 80 to 500 g / eq from the viewpoints of curability and cured product elastic modulus.
  • Examples of commercially available products include Nippon Steel & Sumikin Chemical's bisphenol F type epoxy resin (product name: YDF8170), DIC's bisphenol A type epoxy resin (product name: EXA-850CRP), DIC's bisphenol A type bisphenol F type mixed epoxy resin (product name) : EXA-835LV), DIC naphthalene type epoxy resin (product name: HP4032D), Shin-Etsu Chemical siloxane epoxy resin (product name: TSL9906), Mitsubishi Chemical aminophenol type epoxy resin (grade: JER630, JER630LSD), and Asahi Kasei Special epoxy resin (grade: AER9000) is mentioned.
  • As the component (A) a single resin may be used, or two or more resins may be used in combination.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen or C n H 2n SH (n is 2 to 6) R 1 , R 2 , R 3 , and R At least one of 4 is represented by C n H 2n SH (n is 2 to 6).
  • n is preferably 2 to 4 from the viewpoint of curability. Further, n is preferably 3 from the viewpoint of the balance between the physical properties of the cured product and the curing rate. That is, the component (B) preferably has a mercaptopropyl group.
  • the component (B) may be a mixture of a plurality of thiol compounds having different numbers of mercaptoalkyl groups.
  • the component (B) is preferably a thiol compound having 2 to 4 mercaptopropyl groups from the viewpoint of curability. Furthermore, from the viewpoint of the balance between the physical properties of the cured product and the curing rate, the component (B) is most preferably a thiol compound having three mercaptopropyl groups.
  • This component (B) itself has a sufficiently flexible skeleton. Therefore, the elastic modulus of the cured product can be effectively reduced. By adding the component (B), the elastic modulus of the cured product can be controlled. Therefore, the adhesive strength (particularly peel strength) after curing can be increased.
  • the component (B) does not have an ester skeleton in the molecule.
  • (B) component pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate) conventionally used as thiol compounds
  • pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) both contain ester linkages. This ester bond is easily hydrolyzed. Therefore, these conventional thiol compounds are considered to be inferior in moisture resistance.
  • the component (B) does not contain an ester bond and has an ether bond. Therefore, it is considered that the component (B) is more flexible and has high hydrolysis resistance. Furthermore, since the component (B) has a lower polarity, the viscosity is considered to be low.
  • SC organic chemistry thiol compound Product name: PEPT, thiol equivalent: 124 g / eq
  • a single thiol compound may be used, or two or more thiol compounds may be used in combination.
  • component has a low viscosity compared with another thiol compound from the structure as mentioned above.
  • the imidazole and tertiary amine that can be contained in the component (C) have an amino group.
  • the reaction between the amino group and the thiol group in the resin composition is the starting point, and polymerization of the component (A) and the component (B) is started.
  • Component (C) as the latent curing accelerator is designed so that the reaction of amino groups hardly occurs at room temperature.
  • the component (B) easily penetrates into the component (C) because of its low viscosity. As a result, the component (B) and the component (C) are likely to react. Therefore, the pot life of the resin composition is shortened. Therefore, in this embodiment, the pot life is improved by using the component (B) and a thiol compound (component (b)) other than the component (B) in combination.
  • the polyfunctional thiol compound of the component is a thiol compound other than the component (B).
  • the (b) component polyfunctional thiol compound include (b1) a thiol compound having no ester bond and (b2) a thiol compound having an ester bond.
  • the amount of the component (B) is preferably 5 from the viewpoint of peel strength (after the initial and moisture resistance test) and pot life improvement with respect to 100 parts by mass of the total amount of the thiol compounds of the component (B) and the component (b). ⁇ 80 parts by mass. If the weight of component (B) is less than 5 parts by mass, the elastic modulus of the cured product will increase, and the desired peel strength may not be obtained. When the weight of the component (B) is 80 parts by mass or more, the pot life of the resin composition may be shortened.
  • the molecular weight of the component (b) is preferably 300 to 1000 from the viewpoint of reducing the viscosity.
  • Examples of the component (b1) include thiol-substituted glycoluril derivatives.
  • Examples of thiol-substituted glycoluril derivatives include the following general formula (2)
  • R 5 and R 6 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a phenyl group.
  • N is an integer of 0 to 10). Examples thereof include nitrogen-containing heterocyclic compounds.
  • component (b1) examples include thiol-substituted glycoluril derivatives (trade names: TS-G (thiol equivalent: 100 g / eq), C3TS-G (thiol equivalent: 114 g / eq)) manufactured by Shikoku Kasei Kogyo. Can be mentioned.
  • TS-G thiol equivalent: 100 g / eq
  • C3TS-G 114 g / eq
  • the weight ratio of the component (B) to the component (b1) is preferably 5:95 to 80:20, more preferably 20:80 to 80:20.
  • the elastic modulus after curing can be adjusted while maintaining the moisture resistance.
  • the adhesive strength peel strength
  • the usage-amount of (B) component in a resin composition can be reduced by use of (b1) component. Therefore, pot life can be improved.
  • component (b2) examples include pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol.
  • the weight ratio of the component (b2) to the component (b2) is as follows. Preferably, it is 33:67 to 80:20.
  • the weight of the component (b2) is preferably 5 when the total amount of the component (B) and the component (b1) is 100 parts by mass. 3 parts by mass or more and 200 parts by mass or less, more preferably 5.3 parts by mass or more and 100 parts by mass or less.
  • the latent curing accelerator of component (C) is a compound that is in an inactive state at room temperature and that is activated by heating and functions as a curing accelerator.
  • the component (C) include solid-dispersed amine adduct latent curing accelerators such as imidazole compounds that are solid at room temperature, reaction products of amine compounds and epoxy compounds (amine-epoxy adduct systems), and amines.
  • the reaction product (urea type adduct system) of a compound and an isocyanate compound or a urea compound is mentioned.
  • the component (C) can be combined with the component (B) and the component (b) to cure the adhesive at a low temperature and speed.
  • epoxy compounds used as one of the raw materials for producing solid dispersion type amine adduct type latent curing accelerators include polyphenols such as bisphenol A, bisphenol F, catechol or resorcinol And polyglycidyl ether obtained by reacting epichlorohydrin, and polyglycidyl ether obtained by reacting a polyhydric alcohol such as glycerin or polyethylene glycol with epichlorohydrin.
  • glycidyl ether esters obtained by reacting a hydroxycarboxylic acid such as p-hydroxybenzoic acid or ⁇ -hydroxynaphthoic acid with epichlorohydrin, such as phthalic acid or terephthalic acid. Reacts polyglycidyl ester obtained by reacting polycarboxylic acid with epichlorohydrin, and amine compounds such as 4,4'-diaminodiphenylmethane or m-aminophenol with epichlorohydrin The glycidylamine compound obtained by making it contain is mentioned.
  • polyfunctional epoxy compounds such as epoxidized phenol novolak resins, epoxidized cresol novolac resins, or epoxidized polyolefins, and monofunctional such as butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, or glycidyl methacrylate.
  • An epoxy compound is not limited to these compounds.
  • the amine compound used as another raw material for producing the solid dispersion type amine adduct-based latent curing accelerator has at least one active hydrogen in the molecule capable of undergoing addition reaction with an epoxy group, and a primary amino group, Any compound having at least one functional group selected from a secondary amino group and a tertiary amino group in the molecule may be used. Examples of such amine compounds are shown below. However, the amine compound is not limited to these compounds.
  • Examples include aliphatic amines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, n-propylamine, 2-hydroxyethylaminopropylamine, cyclohexylamine, and 4,4'-diamino-dicyclohexylmethane, 4,4'- Aromatic amine compounds such as diaminodiphenylmethane or 2-methylaniline, and 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazoline, 2,4-dimethylimidazoline, piperidine, or piperazine, The heterocyclic compound containing a nitrogen atom is mentioned. However, the amine compound is not limited to these compounds.
  • a compound having a tertiary amino group in the molecule is a raw material that provides a latent curing accelerator having excellent curing acceleration ability.
  • examples of such compounds include amine compounds such as dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine, di-n-propylaminopropylamine, dibutylaminopropylamine, dimethylaminoethylamine, diethylaminoethylamine, or N-methylpiperazine, And primary or secondary having a tertiary amino group in the molecule, such as imidazole compounds such as 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, or 2-phenylimidazole.
  • Examples include amines.
  • Other examples include 2-dimethylaminoethanol, 1-methyl-2-dimethylaminoethanol, 1-phenoxymethyl-2-dimethylaminoethanol, 2-diethylaminoethanol, 1-butoxymethyl-2-dimethylaminoethanol, 1- (2-hydroxy-3-phenoxypropyl) -2-methylimidazole, 1- (2-hydroxy-3-phenoxypropyl) -2-ethyl-4-methylimidazole, 1- (2-hydroxy-3-butoxy Propyl) -2-methylimidazole, 1- (2-hydroxy-3-butoxypropyl) -2-ethyl-4-methylimidazole, 1- (2-hydroxy-3-phenoxypropyl) -2-phenylimidazoline, 1- (2-Hydroxy-3-butoxypropyl) -2-methylimi Zoline, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, N- ⁇ -hydroxyethylmorpho
  • Examples of the isocyanate compound used as another raw material of the solid dispersion type amine adduct-based latent curing accelerator include monofunctional isocyanates such as n-butyl isocyanate, isopropyl isocyanate, phenyl isocyanate, or benzyl isocyanate.
  • Examples of such a terminal isocyanate group-containing compound include an addition compound having a terminal isocyanate group obtained by a reaction between toluylene diisocyanate and trimethylolpropane, and a reaction between toluylene diisocyanate and pentaerythritol.
  • the addition compound which has a terminal isocyanate group obtained by is mentioned.
  • the terminal isocyanate group-containing compound is not limited to these compounds.
  • urea compounds include urea and thiourea.
  • the urea compound is not limited to these compounds.
  • the solid dispersion type latent curing accelerator that can be used in the present embodiment can be easily prepared as follows, for example. Two components of the amine compound and the epoxy compound, three components of the two components and an active hydrogen compound, or two components or a combination of three components of the amine compound and an isocyanate compound and / or a urea compound are formed. Each collected component is mixed. These components react at temperatures from room temperature to 200 ° C. Thereafter, the cooled and solidified reactant is pulverized. Alternatively, the above components react in a solvent such as methyl ethyl ketone, dioxane, or tetrahydrofuran. And after a solvent removal, the solid content is grind
  • urea type adduct system examples include “Fujicure FXE-1000” (trade name of T & K TOKA Co., Ltd.), “Fujicure FXR-1030” (trade name of T & K TOKA Corp.), and the like.
  • the said commercial item is not limited to these.
  • the component (C) a single substance may be used, or two or more kinds of substances may be used in combination.
  • the latent curing accelerator (C) is preferably a solid dispersion type amine adduct latent curing accelerator from the viewpoint of pot life and curability.
  • the resin composition preferably has a ratio of thiol functional group equivalent to epoxy functional group equivalent (functional group equivalent ratio), [thiol functional group equivalent] / [epoxy functional group equivalent] of 0.5 to 2.0. is there.
  • the thiol functional group equivalent means the number of all thiol groups in the resin composition.
  • an epoxy functional group equivalent means the number of all the epoxy groups in a resin composition.
  • the thiol functional group equivalent is a numerical value obtained by dividing the weight of each thiol compound in the resin composition by each thiol equivalent.
  • the thiol equivalent is a numerical value obtained by dividing the molecular weight of the thiol compound by the number of thiol groups in one molecule.
  • the actual thiol equivalent can be determined, for example, by determining the thiol number by potentiometric measurement.
  • the epoxy functional group equivalent is a numerical value obtained by dividing the weight of each epoxy resin in the resin composition by each epoxy equivalent.
  • the epoxy equivalent is a numerical value obtained by dividing the molecular weight of the epoxy resin by the number of epoxy groups in one molecule.
  • the content of the component (A) is preferably 10 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition from the viewpoint of the physical properties of the cured product of the resin composition.
  • the component (C) is preferably 0.1 to 40 parts by mass, more preferably 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition from the viewpoint of the curing speed and pot life of the resin composition.
  • the resin composition of the present disclosure preferably further includes (D) a silane coupling agent from the viewpoint of adhesive strength after a moisture resistance test after the resin composition is cured.
  • component (D) are 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propyl Amine, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, bis (triethoxysilylpropyl) ) Tetrasulfide, and 3-isocyanatopropyltriethoxysilane.
  • 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, and 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine are preferable.
  • Examples of commercially available products include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (product name: KBM403) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (product name: KBM803) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and 3-aminopropyltriethoxysilane.
  • the content of the component (D) is preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition from the viewpoint of the adhesive strength after curing of the resin composition and the adhesive strength after the moisture resistance test. is there.
  • carbon black, titanium black, silica filler, alumina filler, talc filler, calcium carbonate filler, polytetrafluoroethylene (PTFE) filler are further added as necessary within the range not impairing the object of the present embodiment.
  • Additives such as ion trapping agents, leveling agents, antioxidants, antifoaming agents, or thixotropic agents can be added.
  • the resin composition is, for example, stirred or melted with (A) component, (B) component, (b) component, (C) component, and other additives, simultaneously or separately, with heat treatment as necessary. , Mixing, and dispersing.
  • the apparatus for mixing, stirring, and dispersing is not particularly limited. A lykai machine equipped with a stirring device and a heating device, a Henschel mixer, a three-roll mill, a ball mill, a planetary mixer, a bead mill, or the like can be used. These devices may be used in combination as appropriate.
  • the resin composition thus obtained is thermosetting.
  • the resin composition can be cured at 80 ° C., preferably 5 hours, more preferably 1 hour. Curing here means that the peel strength of the cured resin composition is 0.1 N / mm or more.
  • the heat curing conditions of the resin composition are preferably 60 to 90 ° C. and 30 to 120 minutes from the viewpoint of low temperature rapid curing when used for an image sensor module.
  • the resin composition of the present disclosure can be used, for example, as an adhesive, a sealing material, a dam agent, or a raw material for joining parts together.
  • An adhesive and a sealing material for electronic components may be required to be injected into a narrow portion.
  • the resin composition of the present disclosure is suitable for these applications because it can be reduced in viscosity.
  • the resin composition of this indication is excellent in the pot life.
  • the dam agent is formed in advance on the outer periphery of the substrate, for example, before sealing a plurality of semiconductor chips on the substrate with a low-viscosity underfill agent or the like. By forming this dam agent, it is possible to prevent the low-viscosity underfill agent from sealing off a plurality of subsequent semiconductor chips.
  • the adhesive agent containing the resin composition of this indication enables favorable joining also to engineering plastics, ceramics, and a metal.
  • the adherend is formed from at least one material selected from the group consisting of engineering plastics, ceramics, and metals.
  • the engineering plastic hereinafter referred to as engineering plastic (EP)
  • EP engineering plastic
  • the engineering plastic is a plastic having a tensile strength of 49 MPa or more and a flexural modulus of 2.5 GPa or more even when exposed to an environment of 100 ° C. for 100 hours.
  • the engineering plastic both a thermoplastic engineering plastic and a thermosetting engineering plastic can be used.
  • thermoplastic engineering plastics include polyacetal, polyamide (PA), polycarbonate (PC), modified polyphenylene ether, polybutylene terephthalate, glass fiber (GF) reinforced polyethylene terephthalate, ultra high molecular weight polyethylene, and syndiotactic polystyrene. It is done.
  • thermosetting engineering plastics include epoxy, glass epoxy (FR-4), phenol, and silicone.
  • a super engineering plastic refers to an engineering plastic having a tensile strength of 49 MPa or more and a flexural modulus of 2.5 GPa or more even when exposed to an environment of 150 ° C. for 100 hours.
  • super engineering plastics include amorphous polyarylate, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyetheretherketone, polyimide (PI), polyetherimide, polyamideimide (PAI), fluororesin, and liquid crystal polymer (LCP).
  • the engineering plastic is preferably a group consisting of LCP, polycarbonate (PC), polyimide (PI), polyamide (PA), polyamideimide (PAI), and epoxy resin from the viewpoint of heat resistance, dimensional stability, and electrical insulation. It is at least one selected from more.
  • Ceramics include alumina (Al 2 O 3 ), aluminum nitride (AlN), silicon carbide (SiC), boron nitride (BN), silicon nitride (SiN), and glass. From the viewpoints of thermal conductivity, thermal expansion coefficient, and chemical durability, alumina and silicon nitride are preferred.
  • metals include stainless steel, titanium and alloys thereof, nickel and alloys thereof, copper and alloys thereof, tin and alloys thereof, aluminum and alloys thereof, and solder. From the viewpoint of chemical stability such as oxidation resistance, stainless steel, nickel and alloys thereof are preferable.
  • ceramics are preferably used as a substrate of an image sensor module having an image sensor.
  • the engineering plastic is preferably used as a VCM (Voice Coil Motor) of an image sensor module having optical components.
  • FIG. 1 shows an example of a cross-sectional view of an image sensor module.
  • the image sensor module 1 shown in FIG. 1 is irradiated with light traveling from the upper part to the lower part. This light passes from the optical lens 40 through the optical filter (infrared (IR) filter) 50, reaches the image sensor 30 on the substrate 20, and is converted into an electrical signal by the image sensor 30.
  • the optical lens 40 is fixed by a lens barrel 60.
  • a lens barrel 60 fixed to a VCM (Voice Coil Motor) 70 moves up and down by the VCM 70. In this way, focus adjustment to the image sensor 30 is performed.
  • VCM Vehicle Coil Motor
  • the adhesive used in the semiconductor device of the present invention can be used for all adhesions between the substrate 20 and the VCM 70, between the VCM 70 and the lens barrel 60, and between the VCM 70 and the optical filter 50.
  • the material used for the substrate 20 include “engineering plastics such as polyimide and ceramics such as alumina”.
  • Examples of the material used for the lens barrel 60 include engineering plastics such as LCP.
  • the adhesive used in the semiconductor device of the present invention particularly has excellent “adhesive strength after a moisture resistance test”. Therefore, this adhesive is suitable for bonding these materials.
  • Conventional adhesives using thiol-based curing agents have a problem that the adhesive strength deteriorates after a long-time moisture resistance test because the adhesive strength is significantly reduced after the moisture resistance test.
  • Resin compositions were prepared using a three-roll mill with the formulations shown in Tables 1 and 2.
  • Tables 1 and 2 as the component (B ′), the above (b2) is exemplified.
  • the components (B ′′) and (B ′′ ′′) the above (b1) is exemplified.
  • (C) contained an epoxy resin
  • the epoxy functional group equivalent contained in (C) was calculated
  • the viscosity of the resin composition was 10 rpm using an E-type viscometer (model number: TVE-22H, rotor name: 1 ° 34 ′ ⁇ R24) manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. Measurements were taken at the appropriate preset measurement range (H, R, or U). The viscosity is preferably as low as possible from the viewpoint of injectability. Tables 1 and 2 show the measurement results.
  • the initial viscosity (Pa ⁇ s) of the prepared resin composition was 10 rpm, 25 ° C. using an E-type viscometer (model number: TVE-22H, rotor name: 1 ° 34 ′ ⁇ R24) manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. Measured in Next, a part of the resin composition stored in the sealed container in an environment of 25 ° C. and humidity 50% was taken out from the sealed container every 1 hour. And the viscosity of the taken-out resin composition was measured. The elapsed time from the time when the initial viscosity was measured to the time when a viscosity twice the initial viscosity was measured was defined as pot life (hr). The pot life is preferably 3 hours or longer. Tables 1 and 2 show the results.
  • the test piece for peel strength measurement was obtained. Thereafter, the upper base material of the test piece was held at room temperature by a peel tester (a load measuring device LTS-500N-S100 manufactured by Minebea Co., Ltd. and a 90 ° peeling jig). Thereafter, one end of the cured product was slightly peeled off, and then the substrate was peeled from the test piece at a 90 ° angle and a lifting speed of 50 mm / min up to a lifting distance of 15 mm. At this time, the test piece moved horizontally by the same distance as the lifting distance so as to follow the peeling operation. The average value of the measured values when the lifting distance was 5 to 15 mm was defined as the initial peel strength.
  • the peel strength after the moisture resistance test was also obtained by the following method.
  • the test piece for measuring the peel strength was left in a constant temperature and humidity chamber for 500 hours under the conditions of a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85%. It was confirmed that the temperature of the test piece taken out from the thermostatic chamber was the same as the room temperature within 1 hour.
  • the peel strength determined by the same measurement method as described above was defined as the peel strength after the moisture resistance test.
  • the initial peel strength and the peel strength after the moisture resistance test are preferably 0.1 N / mm or more, more preferably 1 N / mm or more. Tables 1 and 2 show the measurement results (unit: N / mm).
  • test piece having openings at both ends and having a space of height (H) 0.1 mm ⁇ width (W) 10 mm ⁇ length (L) 20 mm was produced. Then, one opening part of the test piece was apply
  • the resin composition after being cured at 80 ° C. ⁇ 60 minutes which is a low temperature fast curing condition, has a high initial peel strength and a peel after a high moisture resistance test. It had strength and excellent pot life.
  • the reason why the peel strength after the moisture resistance test is higher than the initial peel strength is considered to be that the elastic modulus of the cured product has decreased due to swelling of the cured product in a moisture resistance test environment.
  • the pot life of the resin composition of Comparative Example 1 containing only the component (B) as the polyfunctional thiol compound was short.
  • Comparative Example 2 Since the resin composition of Comparative Example 2 containing only the thiol compound to be hydrolyzed as a polyfunctional thiol compound was liquefied after the moisture resistance test, it was judged to be unsuitable for bonding applications. Therefore, the peel strength measurement of Comparative Example 2 was not performed (denoted as NG in Table 2). The initial peel strengths of Comparative Examples 3 and 4 containing only the component (b1) having no ester bond as the polyfunctional thiol compound were expressed as 0 because measurement was impossible. And the moisture resistance test of Comparative Examples 3 and 4 was not performed. The resin composition of Comparative Example 5 containing a curing catalyst that is not a latent curing accelerator instead of the component (C) was cured during sample preparation. Therefore, each evaluation of Comparative Example 5 could not be performed.
  • Adhesive strength test of different materials Selected materials (SUS-304 smooth plate, alumina, LCP (liquid crystal polymer), PC (polycarbonate), PI (polyimide), PA (polyamide), FR-4 (glass epoxy), PE in the combinations shown in Table 3
  • a substrate made of (polyethylene) and PP (polypropylene) was applied with the adhesive of Example 6 or the adhesive of Comparative Example 2 as a lower adherend.
  • an upper substrate SUS-304 ribbon (width 5 mm, thickness 20 ⁇ m, length 50 mm)
  • the adhesive of the test piece was thermally cured.
  • LCP, PC, PI, PA, and FR-4 are engineering plastics. Among these, LCP and PI are super engineering plastics.
  • the initial peel strength of the prepared test piece and the peel strength after the moisture resistance test were measured by the method described above.
  • the test piece adhesive having a peel strength of 0.1 N / mm or more was evaluated as “Good”.
  • the test piece adhesive having a peel strength of less than 0.1 N / mm was evaluated as “Bad”.
  • the adhesive determined to be unsuitable for an adhesive use was also evaluated as "Bad”. Table 3 shows the results.
  • the adhesive of Example 6 was a SUS, alumina, and engineering plastic specimen and had high peel strength.
  • the adhesive of Comparative Example 2 was liquefied after the moisture resistance test in all of the test pieces of SUS, alumina, engineering plastic, PE, and PP, it was determined that the adhesive was not suitable for bonding applications.
  • the adhesive of Example 6 also had a low peel strength in the PE and PP test pieces.
  • the resin composition of the present disclosure may be the following first to fifth resin compositions.
  • the first resin composition comprises (A) an epoxy resin, (B) a thiol compound represented by the following general formula (1) Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen, C n H 2n SH (wherein n is 2-6 ), and R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are C n H 2n SH (wherein n is 2 to 6), (b) a polyfunctional thiol compound other than (B), (C) It contains a latent curing accelerator.
  • the second resin composition is the first resin composition, wherein the component (b) is a thiol compound having no ester bond.
  • the third resin composition is the first or second resin composition, wherein the component (b) is a thiol-substituted glycoluril derivative.
  • the fourth resin composition is any one of the first to third components, wherein the component (B) is 5 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the thiol compounds of the component (B) and the component (b). This resin composition.
  • the fifth resin composition is any one of the first to fourth resin compositions that can be cured at 80 ° C. for 1 hour.
  • the adhesive of the present disclosure may include any one of the first to fifth resin compositions.
  • the sealing material of the present disclosure may include any one of the first to fifth resin compositions.
  • the dam agent of the present disclosure may include any one of the first to fifth resin compositions.
  • the semiconductor device of the present disclosure may be the following first to fourth semiconductor devices.
  • the first semiconductor device includes a cured product of the first to fifth resin compositions, a cured product of the adhesive, a cured product of the sealing material, or a cured product of the dam agent.
  • the second semiconductor device at least two adherends formed of at least one material selected from the group consisting of engineering plastics, ceramics, and metals are bonded with a cured product of the adhesive.
  • the first semiconductor device is characterized in that the first semiconductor device is provided.
  • the third adhesive is the second semiconductor device, wherein the engineering plastic is a super engineering plastic.
  • the engineering plastic is at least one selected from the group consisting of a liquid crystal polymer, polycarbonate, polyimide, polyamide, polyamideimide, polyetherimide, and epoxy resin. It is a semiconductor device.
  • the image sensor module of the present disclosure may include any one of the first to fourth semiconductor devices.
  • the resin composition of the present disclosure is capable of rapid curing at low temperature, has high adhesive strength (particularly peel strength) after curing, and decreases the adhesive strength (particularly peel strength) after the moisture resistance test of the cured resin composition. In addition, it has an excellent pot life. Therefore, this resin composition is very useful particularly as an adhesive, a sealing material, and a dam agent.

Abstract

低温速硬化可能で、硬化後に高い接着強度（特に、ピール強度）を有し、硬化後の樹脂組成物の耐湿試験後の接着強度（特に、ピール強度）の低下を抑制することができ、さらに、優れたポットライフを有する樹脂組成物が提供される。　（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）Ｃ（ＣＨ２ＯＲ１）（ＣＨ２ＯＲ２）（ＣＨ２ＯＲ３）（ＣＨ２ＯＲ４）（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立して、水素またはＣｎＨ２ｎＳＨ（式中、ｎは２～６である）である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは、ＣｎＨ２ｎＳＨ（式中、ｎは２～６である）である。）で表されるチオール化合物、（ｂ）前記（ｂ）以外のチオール化合物、および（Ｃ）潜在性硬化促進剤を含有する樹脂組成物が提供される。

Description

樹脂組成物、接着剤、封止材、ダム剤、半導体装置、およびイメージセンサーモジュール
　本開示は、低温速硬化可能な樹脂組成物等に関する。
　低温速硬化可能で、硬化後に耐湿性に優れる樹脂組成物が知られている。現在、半導体装置中にある半導体チップ等の電子部品は、信頼性等を保持するため、樹脂組成物により、接着および封止等されて、使用されている。この半導体装置の中でも、特に、イメージセンサーモジュールの製造工程が高温になると、イメージセンサーモジュールに用いられるレンズ等が劣化してしまう。そのため、イメージセンサーモジュール用途として、イメージセンサーモジュールの製造に使用される接着剤および封止材には、低温硬化性が要求される。また、生産コストの面から、短時間硬化性も同時に要求される。さらに、樹脂組成物の使用可能時間が長いこと、すなわち、ポットライフが長いことも要求される。
　また、近年のイメージセンサーモジュールの部材は、ガラス、金属、あるいは液晶ポリマー（Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｐｏｌｙｍｅｒ、以下、ＬＣＰという）等の多様な材質を含む。このように、これら多様な材質で形成される部材を含む被着材に対して、被着材の材質にかかわらず、接着強度の耐湿信頼性が高い接着剤が求められている。
　ここで、エポキシ樹脂－チオール硬化剤系樹脂組成物が、近年要求の高い低温速硬化性を達成する上で有効であることが知られている（特許文献１および２）。しかしながら、従来のチオール系硬化剤（例えば、ＳＣ有機化学製ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）（商品名：ＰＥＭＰ）、ＳＣ有機化学製トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）（商品名：ＴＭＭＰ）、および、昭和電工製ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（商品名：カレンズＭＴ　ＰＥ１））は、その硬化後の樹脂組成物が、耐湿性に劣る、という問題を有している。これは、従来のチオール系硬化剤が、いずれもその分子骨格にエステル構造を含むためである、と考えられる。
特開平６－２１１９６９号公報 特開平６－２１１９７０号公報
　本開示の樹脂組成物等は、上記のような問題点に鑑みて、完成された。すなわち、本開示の目的は、低温速硬化可能で、硬化後に高い接着強度（特に、ピール強度）を有し、さらに、硬化後の耐湿試験後の接着強度（特に、ピール強度）の低下を抑制することができ、さらに、優れたポットライフを有するｉ）樹脂組成物、ｉｉ）樹脂組成物を用いた接着剤、封止材およびダム剤、ｉｉｉ）接着剤、封止材またはダム剤を用いた半導体装置、ならびに、ｉｖ）半導体装置を用いたイメージセンサーモジュールを提供することである。
　本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、エポキシ樹脂と、特定のチオール化合物と、の併用、および、潜在性硬化促進剤の使用によって、低温速硬化可能で、高い接着強度（特に、ピール強度）を有し、耐湿試験後の接着強度の低下を抑制することができ、さらに、優れたポットライフを有する樹脂組成物を得ることができた。
　本開示は、以下の構成により、上記問題を解決した樹脂組成物、接着剤、封止材、ダム剤、および半導体装置に関する。
〔１〕（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）下記一般式（１）で表されるチオール化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素またはＣｎＨ２ｎＳＨ（式中、ｎは２～６である）である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４の少なくとも１つは、ＣｎＨ２ｎＳＨ（式中、ｎは２～６である）である。）、
（ｂ）前記（Ｂ）以外の多官能チオール化合物、
（Ｃ）潜在性硬化促進剤、
を含有することを特徴とする、樹脂組成物。
〔２〕（ｂ）成分が、エステル結合を有しないチオール化合物である、上記〔１〕記載の樹脂組成物。
〔３〕（ｂ）成分が、チオール置換グリコールウリル誘導体である、上記〔１〕または〔２〕記載の樹脂組成物。
〔４〕（Ｂ）成分及び（ｂ）成分のチオール化合物の合計量１００質量部に対する、（Ｂ）成分の量が５～８０質量部である、上記〔１〕～〔３〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔５〕８０℃、１時間で硬化可能な上記〔１〕～〔４〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔６〕上記〔１〕～〔５〕のいずれか記載の樹脂組成物を含む、接着剤。
〔７〕上記〔１〕～〔５〕のいずれか記載の樹脂組成物を含む、封止材。
〔８〕上記〔１〕～〔５〕のいずれか記載の樹脂組成物を含む、ダム剤。
〔９〕上記〔１〕～〔５〕記載の樹脂組成物の硬化物、上記〔６〕記載の接着剤の硬化物、上記〔７〕記載の封止材の硬化物、または上記〔８〕記載のダム剤の硬化物を含む、半導体装置。
〔１０〕エンジニアリングプラスチック、セラミックス、および金属からなる群より選択される少なくとも１種の材料により形成される少なくとも２個の被着材が、上記〔６〕記載の接着剤の硬化物で接着されている、上記〔９〕記載の半導体装置。
〔１１〕エンジアリングプラスチックが、スーパーエンジニアリングプラスチックである、上記〔１０〕記載の半導体装置。
〔１２〕エンジニアリングプラスチックが、液晶ポリマー、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、およびエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である、上記〔１０〕または〔１１〕記載の半導体装置。
〔１３〕上記〔９〕～〔１２〕のいずれか１項記載の半導体装置を含む、イメージセンサーモジュール。
　本開示〔１〕によれば、低温速硬化可能で、硬化後に高い接着強度（特に、ピール強度）を有し、硬化後の耐湿試験後の接着強度（特に、ピール強度）の低下を抑制することができ、さらに、優れたポットライフを有する樹脂組成物を提供することができる。
　本開示〔６〕によれば、低温速硬化可能で、硬化後に高い接着強度（特に、ピール強度）を有し、硬化後の耐湿試験後の接着強度（特に、ピール強度）の低下を抑制することができる、接着剤を得ることができる。本開示〔７〕によれば、低温速硬化可能で、硬化後に高い接着強度（特に、ピール強度）を有し、さらに、硬化後の耐湿試験後の接着強度（特に、ピール強度）の低下を抑制することができる、封止材を得ることができる。本開示〔８〕によれば、低温速硬化可能で、硬化後に高い接着強度（特に、ピール強度）を有し、さらに、硬化後の耐湿試験後の接着強度（特に、ピール強度）の低下を抑制することができる、ダム剤を得ることができる。本開示〔９〕によれば、低温速硬化可能で、硬化後に高い接着強度（特に、ピール強度）を有し、さらに、硬化後の耐湿試験後の接着強度（特に、ピール強度）の低下を抑制することができる、樹脂組成物、接着剤、封止材、またはダム剤の硬化物による、信頼性の高い半導体装置、例えば、イメージセンサーモジュールを得ることができる。
イメージセンサーモジュールの断面図の一例である。
〔樹脂組成物〕
　本実施形態の樹脂組成物（以下、樹脂組成物という）は、
（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）下記一般式（１）で表されるチオール化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素またはＣｎＨ２ｎＳＨ（式中、ｎは２～６である）である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４の少なくとも１つは、ＣｎＨ２ｎＳＨ（式中、ｎは２～６である。）である。）、
（ｂ）前記（Ｂ）成分以外の多官能チオール化合物、および、
（Ｃ）潜在性硬化促進剤、
を含有する。
　（Ａ）成分であるエポキシ樹脂の例としては、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、液状ナフタレン型エポキシ樹脂、液状水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、液状脂環式エポキシ樹脂、液状アルコールエーテル型エポキシ樹脂、液状環状脂肪族型エポキシ樹脂、液状フルオレン型エポキシ樹脂、および液状シロキサン系エポキシ樹脂が挙げられる。このうち、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、液状シロキサン系エポキシ樹脂、およびアミノフェノール型エポキシ樹脂が、硬化性、耐熱性、接着性、および耐久性の観点から好ましい。また、エポキシ当量は、硬化性および硬化物弾性率の観点から、好ましくは８０～１０００ｇ／ｅｑ、より好ましくは８０～５００ｇ／ｅｑである。市販品の例としては、新日鉄住金化学製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（品名：ＹＤＦ８１７０）、ＤＩＣ製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（品名：ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ）、ＤＩＣ製ビスフェノールＡ型ビスフェノールＦ型混合エポキシ樹脂（品名：ＥＸＡ－８３５ＬＶ）、ＤＩＣ製ナフタレン型エポキシ樹脂（品名：ＨＰ４０３２Ｄ）、信越化学製シロキサン系エポキシ樹脂（品名：ＴＳＬ９９０６）、三菱化学製アミノフェノール型エポキシ樹脂（グレード：ＪＥＲ６３０、ＪＥＲ６３０ＬＳＤ）、および旭化成製特殊エポキシ樹脂（グレード：ＡＥＲ９０００）が、挙げられる。（Ａ）成分としては、単独の樹脂が用いられてもよいし、２種以上の樹脂が併用されてもよい。
　（Ｂ）成分であるチオール化合物は、下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素またはＣｎＨ２ｎＳＨ（ｎは２～６）である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４の少なくとも１つは、ＣｎＨ２ｎＳＨ（ｎは２～６）である。）で表される。（Ｂ）成分のｎは、硬化性の観点から、好ましくは２～４である。また、硬化物の物性と硬化速度のバランスの観点から、ｎは、好ましくは３である。すなわち、（Ｂ）成分がメルカプトプロピル基を有することが好ましい。また、（Ｂ）成分は、異なる数のメルカプトアルキル基を有する複数のチオール化合物の混合物であってもよい。（Ｂ）成分は、硬化性の観点から、好ましくは、２～４個のメルカプトプロピル基を有するチオール化合物である。さらに、硬化物の物性と硬化速度のバランスの観点から、（Ｂ）成分は、最も好ましくは、３個のメルカプトプロピル基を有するチオール化合物である。この（Ｂ）成分は、これ自身が十分に柔軟な骨格を持っている。そのため、効果的に硬化物の弾性率を低減することができる。（Ｂ）成分を加えることにより、硬化物の弾性率をコントロールできる。そのため、硬化後の接着強度（特に、ピール強度）を高めることができる。また、（Ｂ）成分は、分子中にエステル骨格を有しない。このため、（Ｂ）成分により、硬化された樹脂組成物の耐湿試験後の接着強度の低下を抑制することができる。ここで、従来、チオール化合物として使用されているペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、およびペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）は、いずれもエステル結合を含む。このエステル結合は、加水分解し易い。そのため、これら従来のチオール化合物は、耐湿性に劣る、と考えられる。これに対して、（Ｂ）成分は、エステル結合を含有しておらず、エーテル結合を有する。そのため、（Ｂ）成分は、より柔軟であり、かつ、高い耐加水分解性を有すると考えられる。さらに、（Ｂ）成分は、より低い極性有しているため、その粘度も低いと考えられる。（Ｂ）成分の市販品の例としては、ＳＣ有機化学製チオール化合物（品名：ＰＥＰＴ、チオール当量：１２４ｇ／ｅｑ）が挙げられる。（Ｂ）成分としては、単独のチオール化合物が用いられてもよいし、２種以上のチオール化合物が併用されてもよい。
　（Ｂ）成分は、上述のように、その構造から他のチオール化合物に比べて低い粘度を有する。（Ｃ）成分に含まれ得るイミダゾールおよび３級アミンは、アミノ基を有している。そのアミノ基と樹脂組成物中のチオール基との反応が起点となり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重合が開始される。潜在性硬化促進剤としての成分（Ｃ）は、室温ではアミノ基の反応が起こりにくいように、設計されている。しかしながら、本発明者らの得た知見によると、（Ｂ）成分は、その低い粘度のため、成分（Ｃ）に浸透しやすい。その結果、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とが反応しやすい。そのため、樹脂組成物のポットライフが短くなってしまう。そこで、本実施形態では、（Ｂ）成分と（Ｂ）成分以外のチオール化合物（（ｂ）成分）とを併用することにより、ポットライフの向上が図られている。
　（ｂ）成分の多官能チオール化合物は、（Ｂ）成分以外のチオール化合物である。（ｂ）成分の多官能チオール化合物の例としては、（ｂ１）エステル結合を有しないチオール化合物、および、（ｂ２）エステル結合を有するチオール化合物が挙げられる。（Ｂ）成分及び（ｂ）成分のチオール化合物の合計量１００質量部に対して、（Ｂ）成分の量は、ピール強度（初期および耐湿試験後）およびポットライフ向上の観点から、好ましくは５～８０質量部である。（Ｂ）成分の重量が５質量部未満だと、硬化物の弾性率が高くなってしまうので、所望のピール強度を得られない可能性がある。（Ｂ）成分の重量が８０質量部以上だと、樹脂組成物のポットライフが短くなるおそれがある。また、（ｂ）成分の分子量は、低粘度化の観点から、好ましくは３００～１０００である。
　（ｂ１）成分の例としては、チオール置換グリコールウリル誘導体が挙げられる。チオール置換グリコールウリル誘導体の例としては、次の一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
（式中、Ｒ５、およびＲ６は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル基、またはフェニル基である。ｎは、０～１０の整数である。）で表される含窒素複素環化合物が挙げられる。さらに、その一例としては、化学式（３）または化学式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
で表され、かつ、含窒素複素環化合物の４つの各窒素原子に結合している官能基（－ＣＨ２－ＣＨ２―ＳＨ、または、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２―ＳＨ）を有する、多官能の含窒素複素環化合物が挙げられる。
　（ｂ１）成分の市販品の例としては、四国化成工業製チオール置換グリコールウリル誘導体（商品名：ＴＳ－Ｇ（チオール当量：１００ｇ／ｅｑ）、Ｃ３ＴＳ－Ｇ（チオール当量：１１４ｇ／ｅｑ））が挙げられる。（ｂ１）成分としては、単独の化合物が用いられてもよいし、２種以上の化合物が併用されてもよい。（ｂ１）を併用する際には、（Ｂ）成分と（ｂ１）成分との重量比が、好ましくは５：９５～８０：２０、より好ましくは２０：８０～８０：２０である。（Ｂ）成分と（ｂ１）成分とを併用することにより、耐湿性を保持したまま、硬化後の弾性率を調整することができる。その結果として、接着強度（ピール強度）を向上することができる。また、（ｂ１）成分の使用により、樹脂組成物中の（Ｂ）成分の使用量を減らすことができる。そのため、ポットライフを向上することができる。
　（ｂ２）成分の例としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、およびトリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）が、挙げられる。これら化合物のエステル結合は、加水分解し易い。そのため、その硬化物の耐湿性が劣る。その結果、耐湿試験後のピール強度が低下する。しかしながら、（ｂ２）成分の使用により、樹脂組成物中の（Ｂ）成分の使用量を減らすことができる。そのため、ポットライフを向上することができる。このため、（ｂ２）成分を併用する際には、（ｂ２）成分の重量は、耐湿試験後のピール強度およびポットライフの観点から、（Ｂ）成分と（ｂ２）成分との重量比は、好ましくは３３：６７～８０：２０である。なお、（Ｂ）成分と（ｂ１）成分とを併用する場合は、（ｂ２）成分の重量は、（Ｂ）成分と（ｂ１）成分との合計量を１００質量部としたとき、好ましくは５．３質量部以上２００質量部以下、より好ましくは５．３質量部以上１００質量部以下である。
　（Ｃ）成分の潜在性硬化促進剤とは、室温では不活性の状態にあり、かつ、加熱することにより活性化して、硬化促進剤として機能する化合物である。（Ｃ）成分の例としては、常温で固体のイミダゾール化合物、アミン化合物とエポキシ化合物との反応生成物（アミン－エポキシアダクト系）等の固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤、および、アミン化合物とイソシアネート化合物または尿素化合物との反応生成物（尿素型アダクト系）が、挙げられる。（Ｃ）成分は、（Ｂ）成分及び（ｂ）成分と組み合わされて、接着剤を低温速硬化させることができる。
　常温で固体のイミダゾール化合物の例としては、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－ベンジル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６－（２－メチルイミダゾリル－（１））－エチル－Ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－（２′－メチルイミダゾリル－（１）′）－エチル－Ｓ－トリアジン・イソシアヌール酸付加物、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール－トリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール－トリメリテイト、Ｎ－（２－メチルイミダゾリル－１－エチル）－尿素、および、Ｎ，Ｎ′－（２－メチルイミダゾリル－（１）－エチル）－アジポイルジアミドが挙げられる。ただし、上記イミダゾール化合物は、これら化合物に限定されるものではない。
　固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤（アミン－エポキシアダクト系）の製造原料の一つとして用いられるエポキシ化合物の例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、カテコールあるいはレゾルシノールのような多価フェノールと、エピクロロヒドリンと、を反応させて得られるポリグリシジルエーテル、および、グリセリンあるいはポリエチレングリコールのような多価アルコールと、エピクロロヒドリンと、を反応させて得られるポリグリシジルエーテルが挙げられる。また、他の例として、ｐ－ヒドロキシ安息香酸あるいはβ－ヒドロキシナフトエ酸のようなヒドロキシカルボン酸と、エピクロロヒドリンと、を反応させて得られるグリシジルエーテルエステル、フタル酸あるいはテレフタル酸のようなポリカルボン酸と、エピクロロヒドリンと、を反応させて得られるポリグリシジルエステル、および、４，４′－ジアミノジフェニルメタンあるいはｍ－アミノフェノールのようなアミン化合物と、エピクロロヒドリンと、を反応させて得られるグリシジルアミン化合物が挙げられる。さらに、他の例として、エポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、あるいはエポキシ化ポリオレフィンのような多官能性エポキシ化合物、および、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、あるいはグリシジルメタクリレートのような単官能性エポキシ化合物が挙げられる。ただし、上記エポキシ化合物はこれら化合物に限定されるものではない。
　固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤のもう一つの製造原料として用いられるアミン化合物は、エポキシ基と付加反応しうる活性水素を分子内に１個以上有し、かつ、１級アミノ基、２級アミノ基、および３級アミノ基の中から選ばれた官能基を少なくとも分子内に１個以上有する化合物であればよい。このような、アミン化合物の例を以下に示す。ただし、上記アミン化合物は、これら化合物に限定されるものではない。その例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ｎ－プロピルアミン、２－ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、および４，４′－ジアミノ－ジシクロヘキシルメタンのような脂肪族アミン類、４，４′－ジアミノジフェニルメタンあるいは２－メチルアニリンのような芳香族アミン化合物、および、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾリン、２，４－ジメチルイミダゾリン、ピペリジン、あるいはピペラジンのように、窒素原子を含有する複素環化合物が挙げられる。ただし、上記アミン化合物は、これら化合物に限定されるものではない。
　また、この中で特に分子内に３級アミノ基を有する化合物は、優れた硬化促進能を有する潜在性硬化促進剤を与える原料である。そのような化合物の例としては、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、あるいはＮ－メチルピペラジンのようなアミン化合物、および、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、あるいは２－フェニルイミダゾールのようなイミダゾール化合物、のように、分子内に３級アミノ基を有する１級もしくは２級アミン類が挙げられる。また、他の例として、２－ジメチルアミノエタノール、１－メチル－２－ジメチルアミノエタノール、１－フェノキシメチル－２－ジメチルアミノエタノール、２－ジエチルアミノエタノール、１－ブトキシメチル－２－ジメチルアミノエタノール、１－（２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル）－２－メチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピル）－２－メチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル）－２－フェニルイミダゾリン、１－（２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピル）－２－メチルイミダゾリン、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ－β－ヒドロキシエチルモルホリン、２－ジメチルアミノエタンチオール、２－メルカプトピリジン、２－ベンゾイミダゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、４－メルカプトピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ－ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸、Ｎ，Ｎ－ジメチルグリシンヒドラジド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオン酸ヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、およびイソニコチン酸ヒドラジド等のように、分子内に３級アミノ基を有するアルコール類、フェノール類、チオール類、カルボン酸類、およびヒドラジド類等が挙げられる。ただし、上記分子内に３級アミノ基を有する化合物は、これら化合物に限定されるものではない。
　固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤の、さらに、もう一つの製造原料として用いられるイソシアネート化合物の例としては、ｎ－ブチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、フェニルイソシアネート、あるいはベンジルイソシアネートのような単官能イソシアネート化合物、および、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４′－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、あるいはビシクロヘプタントリイソシアネートのような多官能イソシアネート化合物が挙げられる。さらに、これら多官能イソシアネート化合物と活性水素化合物との反応によって得られる、末端イソシアネート基含有化合物等も用いることができる。このような末端イソシアネート基含有化合物の例としては、トルイレンジイソシアネートと、トリメチロールプロパンと、の反応により得られる、末端イソシアネート基を有する付加化合物、および、トルイレンジイソシアネートと、ペンタエリスリトールと、の反応により得られる、末端イソシアネート基を有する付加化合物が挙げられる。ただし、末端イソシアネート基含有化合物は、これら化合物に限定されるものではない。
　また、尿素化合物の例としては、尿素およびチオ尿素が挙げられる。ただし、尿素化合物は、これら化合物に限定されるものではない。
　本実施形態に用いることのできる固体分散型潜在性硬化促進剤は、例えば、以下のように容易に調製することができる。上記のアミン化合物とエポキシ化合物との２成分、この２成分と活性水素化合物との３成分、または、アミン化合物とイソシアネート化合物および／または尿素化合物との２成分もしくは３成分の組合せを成すように、採取された各成分が混合される。そして、これら成分は、室温から２００℃の温度において反応する。その後、冷却固化された反応物が粉砕される。あるいは、メチルエチルケトン、ジオキサン、またはテトラヒドロフラン等の溶媒中で、上記各成分が反応する。そして、脱溶媒後、その固形分が粉砕される。
　上記の固体分散型潜在性硬化促進剤の市販品の代表的な例のうち、アミン－エポキシアダクト系（アミンアダクト系）の例としては、「アミキュアＰＮ－２３」（味の素ファインテクノ（株）商品名）、「アミキュアＰＮ－４０」（味の素ファインテクノ（株）商品名）、「アミキュアＰＮ－５０」（味の素ファインテクノ（株）商品名）、「ハードナーＸ－３６６１Ｓ」（エー・シー・アール（株）商品名）、「ハードナーＸ－３６７０Ｓ」（エー・シー・アール（株）商品名）、「ノバキュアＨＸ－３７４２」（旭化成（株）商品名）、「ノバキュアＨＸ－３７２１」（旭化成（株）商品名）、「ノバキュアＨＸＡ９３２２ＨＰ」（旭化成（株）商品名）、「ＦＸＲ１１２１」（Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ（株）商品名）などが挙げられる。また、尿素型アダクト系の例としては、「フジキュアＦＸＥ－１０００」（Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ（株）商品名）、「フジキュアＦＸＲ－１０３０」（Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ（株）商品名）等が挙げられる。ただし、上記市販品は、これらに限定されるものではない。（Ｃ）成分としては、単独の物質が用いられてもよいし、２種以上の物質が併用されてもよい。（Ｃ）成分の潜在性硬化促進剤としては、ポットライフおよび硬化性の観点から、固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤が好ましい。
　樹脂組成物は、チオール官能基当量とエポキシ官能基当量との比（官能基当量比）、〔チオール官能基当量〕／〔エポキシ官能基当量〕は、好ましくは、０．５～２．０である。ここで、チオール官能基当量とは、樹脂組成物中の全チオール基の数を意味する。そして、エポキシ官能基当量とは、樹脂組成物中の全エポキシ基の数を意味する。チオール官能基当量は、樹脂組成物中の各チオール化合物の重量を、各チオール当量で除することにより得られる数値である。ここで、チオール当量とは、チオール化合物の分子量を１分子中のチオール基の数で除することにより得られる数値である。実際のチオール当量は、例えば、電位差測定によってチオール価を求めることにより、決定することができる。エポキシ官能基当量は、樹脂組成物中の各エポキシ樹脂の重量を、各エポキシ当量で除することにより得られる数値である。ここで、エポキシ当量とは、エポキシ樹脂の分子量を１分子中のエポキシ基の数で除することにより得られる数値である。上記官能基当量比を、０．５～２．０の範囲にすることによって、エポキシ基とチオール基とが一定量以上反応して、より確実に高重合体を形成しうる。そのため、高い接着強度を発現し易くすることが可能となる。官能基当量比が０．５未満では、エポキシ樹脂のホモ重合が進行する。そのため、高くなりすぎた架橋密度により、ピール強度が低下し易くなる、というおそれが生じる。また、官能基当量比が２．０超では、分子架橋が十分に形成されない。そのため、硬化物表面にブリードが発生し易くなる。その結果、ピール強度が低下し易くなる、というおそれが生じる。
　（Ａ）成分の含有量は、樹脂組成物の硬化物の物性の観点から、好ましくは、樹脂組成物１００質量部に対して、１０～９０質量部である。
　（Ｃ）成分は、樹脂組成物の硬化速度、ポットライフの観点から、樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０．１～４０質量部、より好ましくは１～４０質量部である。
　本開示の樹脂組成物は、さらに、樹脂組成物の硬化後の耐湿試験後の接着強度の観点から、好ましくは、（Ｄ）シランカップリング剤を含む。（Ｄ）成分の例としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、および３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。これら化合物の中でも、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、および３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミンが好ましい。市販品の例としては、信越化学工業製３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（品名：ＫＢＭ４０３）、信越化学工業製３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（品名：ＫＢＭ８０３）、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（品名：ＫＢＥ９０３）、および、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン（品名：ＫＢＥ９１０３）が挙げられる。（Ｄ）成分としては、単独の化合物が用いられてもよいし、２種以上の化合物が併用されてもよい。
　（Ｄ）成分の含有量は、樹脂組成物の硬化後の接着強度、耐湿試験後の接着強度の観点から、好ましくは、樹脂組成物１００質量部に対して、０．１～５質量部である。
　樹脂組成物には、本実施形態の目的を損なわない範囲で、更に必要に応じて、カーボンブラック、チタンブラック、シリカフィラー、アルミナフィラー、タルクフィラー、炭酸カルシウムフィラー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィラー、イオントラップ剤、レベリング剤、酸化防止剤、消泡剤、あるいは揺変剤のような添加剤等を配合させることができる。また、樹脂組成物に、粘度調整剤、難燃剤、または溶剤等を配合させてもよい。
　樹脂組成物は、例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（ｂ）成分、（Ｃ）成分、およびその他添加剤等を、同時にまたは別々に、必要により加熱処理を加えながら、撹拌、溶融、混合、および分散させることにより得ることができる。これらの混合、撹拌、および分散等の装置は、特に限定されるものではない。撹拌装置および加熱装置を備えたライカイ機、ヘンシェルミキサー、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、あるいはビーズミル等を使用することができる。また、これら装置が適宜組み合わされて使用されてもよい。
　このようにして得られた樹脂組成物は、熱硬化性である。特に、この樹脂組成物は、８０℃で、好ましくは５時間、より好ましくは１時間で硬化可能である。ここでの硬化とは、硬化後の樹脂組成物のピール強度が、０．１Ｎ／ｍｍ以上であることをいう。樹脂組成物の熱硬化の条件は、イメージセンサーモジュールに使用する場合には、低温速硬化性の観点から、好ましくは６０～９０℃で、３０～１２０分である。
　本開示の樹脂組成物は、例えば、部品同士を接合するための接着剤、封止材、ダム剤、またはその原料として用いることができる。電子部品用の接着剤および封止材には、狭小部への注入性が求められることがある。本開示の樹脂組成物は、低粘度化が可能なため、これらの用途に適している。また、本開示の樹脂組成物は、ポットライフに優れている。なお、ダム剤とは、例えば、基板上に、複数の半導体チップ等を低粘度アンダーフィル剤等で封止する前に、予め基板の外周に形成される。このダム剤の形成により、その後の複数の半導体チップを封止する低粘度アンダーフィル剤の流出を防ぐことができる。また、本開示の樹脂組成物を含む接着剤は、エンジニアリングプラスチック、セラミックス、および金属に対しても、良好な接合を可能にする。
〔半導体装置〕
　本開示の半導体装置は、エンジニアリングプラスチック、セラミックス、および金属からなる群より選択される少なくとも１種の材料から形成される少なくとも２個の被着材が、上述の接着剤の硬化物で接着されている。
　被着材は、エンジニアリングプラスチック、セラミックス、および金属からなる群より選択される少なくとも１種の材料から形成される。ここで、エンジニアリングプラスチック（以下、エンプラ（ＥＰ）という）とは、１００℃の環境に１００時間晒されても、４９ＭＰａ以上の引っ張り強度と、２．５ＧＰａ以上の曲げ弾性率と、を有するプラスチックをいう。エンプラとしては、熱可塑性のエンプラおよび熱硬化性のエンプラのいずれをも使用することができる。熱可塑性のエンプラの例としては、ポリアセタール、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ガラスファイバー（ＧＦ）強化ポリエチレンテレフタレート、超高分子量ポリエチレン、およびシンジオタクチックポリスチレンが挙げられる。熱硬化性のエンプラの例としては、エポキシ、ガラスエポキシ（ＦＲ－４）、フェノール、およびシリコーンが挙げられる。
　また、エンプラとしては、スーパーエンジニアリングプラスチックが好ましい。ここで、スーパーエンジニアリングプラスチック（以下、スーパーエンプラという）とは、１５０℃の環境に１００時間晒されても、４９ＭＰａ以上の引っ張り強度と、２．５ＧＰａ以上の曲げ弾性率と、を有するエンプラをいう。スーパーエンプラの例としては、非晶ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、フッ素樹脂、および液晶ポリマー（ＬＣＰ）が挙げられる。
　エンプラは、耐熱性、寸法安定性、および電気絶縁性の観点から、好ましくは、ＬＣＰ、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、およびエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である。
　セラミックスの例としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭化珪素（ＳｉＣ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、およびガラスが挙げられる。熱伝導率、熱膨張係数、および化学的耐久性の観点から、アルミナおよび窒化ケイ素が好ましい。
　金属の例としては、ステンレス鋼、チタンおよびその合金、ニッケルおよびその合金、銅およびその合金、スズおよびその合金、アルミニウムおよびその合金、およびはんだ等が挙げられる。耐酸化などの化学的な安定性の観点から、ステンレス鋼、および、ニッケルおよびその合金が好ましい。
　ここで、セラミックスは、撮像素子を有するイメージセンサーモジュールの基板として、好適に用いられる。また、エンジニアリングプラスチックは、光学部品を有するイメージセンサーモジュールのＶＣＭ（Ｖｏｉｃｅ　Ｃｏｉｌ　Ｍｏｔｏｒ）として、好適に用いられる。
　本開示の半導体装置は、上述のように構成されており、その構成は、イメージセンサーモジュールに非常に好適に適応される。図１に、イメージセンサーモジュールの断面図の一例を示す。図１に示すイメージセンサーモジュール１は、上部から下部に向かう光で照射される。この光は、光学レンズ４０から光学フィルタ（赤外線（ＩＲ）フィルタ）５０を通過して、基板２０上のイメージセンサー３０に到達して、イメージセンサー３０で電気信号に変換される。ここで、光学レンズ４０は、レンズバレル６０で固定されている。ＶＣＭ（Ｖｏｉｃｅ　Ｃｏｉｌ　Ｍｏｔｏｒ）７０に固定されたレンズバレル６０は、ＶＣＭ７０により上下に移動する。このようにして、イメージセンサー３０への焦点調節が行われる。本発明の半導体装置に使用される接着剤は、「基板２０－ＶＣＭ７０間、ＶＣＭ７０－レンズバレル６０間、およびＶＣＭ７０－光学フィルタ５０間」の全ての接着に使用することができる。基板２０に使用される材料としては、「ポリイミド等のエンプラ、および、アルミナ等のセラミックス」が挙げられる。レンズバレル６０に使用される材料としては、ＬＣＰ等のエンプラが挙げられる。ＶＣＭ７０に使用される材料としては、ＬＣＰ等のエンプラが挙げられる。本発明の半導体装置に使用される接着剤は、特に、優れた「耐湿試験後の接着強度」を有する。そのため、この接着剤は、これら各材料の接着に適している。従来のチオール系硬化剤を使用する接着剤には、耐湿試験後の接着強度の低下が著しいため、長時間の耐湿試験後には、接着剤が劣化してしまうという問題があった。
　以下、本実施形態が、実施例により説明される。ただし、本実施形態は、これら実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、部および％は、ことわりのない限り、質量部および質量％を示す。
　表１および２に示す配合で、３本ロールミルを用いて、樹脂組成物が調製された。表１～表２では、（Ｂ’）成分として、前述の（ｂ２）例示されている。また、（Ｂ’’）および（Ｂ’’’）成分として、前述の（ｂ１）が例示されている。また、（Ｃ）がエポキシ樹脂を含む場合には、（Ｃ）に含まれるエポキシ官能基当量が求められて、官能基当量比が算出された。
〔粘度〕
　調製されてから１時間以内に、樹脂組成物の粘度が、東機産業社製Ｅ型粘度計（型番：ＴＶＥ－２２Ｈ、ロータ名称：１°３４’×Ｒ２４）を用いて、１０ｒｐｍ、および、予め設定された適切な測定レンジ（Ｈ、Ｒ、またはＵ）で、測定された。粘度は、注入性の観点から、低ければ低いほど好ましい。表１～表２に、測定結果を示す。
〔ポットライフ〕
　調製された樹脂組成物の初期粘度（Ｐａ・ｓ）が、東機産業社製Ｅ型粘度計（型番：ＴＶＥ－２２Ｈ、ロータ名称：１°３４’×Ｒ２４）を用いて、１０ｒｐｍ、２５℃で測定された。次に、２５℃、湿度５０％の環境にて、密閉容器に保存された樹脂組成物の一部が、１時間おきに密閉容器から取り出された。そして、取り出された樹脂組成物の粘度が測定された。初期粘度測定時から、初期粘度の２倍の粘度が測定される迄の経過時間が、ポットライフ（ｈｒ）と定義された。ポットライフは３時間以上であることが好ましい。表１～表２に、結果を示す。
〔ピール強度〕
　下側基材（ＳＵＳ－３０４製、平滑板：４０ｍｍ×６０ｍｍ×０．３ｍｍ）上の、２０ｍｍ×６０ｍｍの領域が、樹脂組成物で塗布された。塗布された領域上の樹脂組成物は、５０μｍの厚みを有するように、スペーサを用いて、調整された。気泡を噛み込まないように注意しながら、上側基材（ＳＵＳ―３０４製リボン（厚さ２０μｍ、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍ））が、樹脂組成物の上に載置された。このようにして、５ｍｍ×２０ｍｍの接着面をもつ試験片が５つ作製された。次に、送風乾燥機で、作製された試験片を８０℃×６０分保持することにより、試験片の樹脂組成物が熱硬化された。これにより、ピール強度測定用の試験片が得られた。
　その後、室温にて、ピール試験機（ミネベア株式社製荷重測定器ＬＴＳ－５００Ｎ－Ｓ１００、および９０°剥離ジグ）により、上記試験片の上側基材が把持された。その後、硬化物の一端がわずかに剥がされたあと、９０°の角度および５０ｍｍ／ｍｉｎの引き上げ速度で、１５ｍｍの引き上げ距離まで、上記基材が試験片から剥がされた。このとき、引き上げ距離と同じ距離だけ、試験片が、剥離操作に追従するように、水平に移動した。引き上げ距離が５～１５ｍｍのときの測定値の平均値が、初期ピール強度と定義された。
　また、以下の手法により、耐湿試験後のピール強度も求められた。上記ピール強度測定用の試験片が、温度８５℃および湿度８５％の条件下で、恒温恒湿槽内に５００時間放置された。恒温恒湿槽から取り出された試験片の温度が、１時間以内に、常温と同じになったことが確認された。この試験片を用いて、上記と同じ測定方法で求められたピール強度が、耐湿試験後のピール強度と定義された。初期ピール強度および耐湿試験後のピール強度は、好ましくは０．１Ｎ／ｍｍ以上、より好ましくは１Ｎ／ｍｍ以上である。表１～表２に、測定結果（単位は、Ｎ／ｍｍ）を示す。
〔初期注入速度〕
　１枚のヘモカバーグラス（松浪硝子工業株式会社製、幅（Ｗ）１６ｍｍ×長さ（Ｌ）２２ｍｍ×厚さ（Ｔ）０．５ｍｍ）の両長辺端（２２ｍｍ）のそれぞれに、その全長にわたって、スペーサとして、厚さ（Ｔ）０．０５ｍｍの両面テープ（幅（Ｗ）３ｍｍ×長さ（Ｌ）２０ｍｍ）２枚が重ねて貼付けられた。引き続き、もう一枚のヘモカバーグラスが、前述のヘモカバーガラス上に、それらヘモカバーグラスの両長辺が、対向するように、載置された。このようにして、その両端に開口部を有し、さらに、高さ（Ｈ）０．１ｍｍ×幅（Ｗ）１０ｍｍ×長さ（Ｌ）２０ｍｍの空間を有する試験片が、作製された。この後、調製された樹脂組成物で、試験片の一方の開口部が塗布された。その後、一分間に試験片の空間内で、樹脂組成物が移動した距離が、初期注入速度（ｍｍ／分）と定義された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表１および２からわかるように、実施例１～１２の全てにおいて、低温速硬化条件である８０℃×６０分で硬化された後の樹脂組成物は、高い初期ピール強度、高い耐湿試験後ピール強度、および、優れたポットライフを有していた。なお、初期ピール強度に比べて耐湿試験後ピール強度が高いのは、耐湿試験環境下において硬化物が膨潤することにより、硬化物の弾性率が低下したためと考えられる。これに対して、多官能チオール化合物として、（Ｂ）成分のみを含む比較例１の樹脂組成物の、ポットライフは、短かった。多官能チオール化合物として、加水分解するチオール化合物のみを含む比較例２の樹脂組成物は、耐湿試験後に液状化したため、接着用途に不向きであると判断された。そのため、比較例２のピール強度測定は行なわれなかった（表２中、ＮＧと表記）。多官能チオール化合物として、エステル結合を有しない（ｂ１）成分のみを含む、比較例３および４の初期ピール強度は、測定不能のため、０と表記された。そして、比較例３および４の耐湿試験は、行なわれなかった。（Ｃ）成分の代わりに潜在性硬化促進剤ではない硬化触媒を含む比較例５の樹脂組成物は、試料作製中に硬化した。そのため、比較例５の各評価は、行うことができなかった。
〔異種材質の接着剤強度試験〕
〈接着強度〉
　表３に示す組合せで、選択された材料（ＳＵＳ－３０４平滑板、アルミナ、ＬＣＰ（液晶ポリマー）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＩ（ポリイミド）、ＰＡ（ポリアミド）、ＦＲ－４（ガラスエポキシ）、ＰＥ（ポリエチレン）、およびＰＰ（ポリプロピレン））からなる基板が、下段の被着材として、実施例６の接着剤または比較例２の接着剤で塗布された。次いで、上段の被着材（ＳＵＳ―３０４製リボン（幅５ｍｍ、厚み２０μｍ、長さ５０ｍｍ））が下段の被着材の上に載置された。このようにして作製された試験片を８０℃で６０分保持することにより、試験片の接着剤が熱硬化された。ここで、ＬＣＰ、ＰＣ、ＰＩ、ＰＡ、およびＦＲ－４は、エンジニアリングプラスチックである。これらの中で、ＬＣＰおよびＰＩは、スーパーエンジニアリングプラスチックである。
　前述した手法により、上記作製された試験片の初期ピール強度と、耐湿試験後のピール強度と、が測定された。０．１Ｎ／ｍｍ以上のピール強度を有していた試験片の接着剤が「Ｇｏｏｄ」と評価された。０．１Ｎ／ｍｍ未満のピール強度を有していた試験片の接着剤が「Ｂａｄ」と評価された。また、試験片作製後に、液状化したため、接着用途に不向きであると判定された接着剤も「Ｂａｄ」と評価された。表３に、結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表３からわかるように、実施例６の接着剤は、ＳＵＳ、アルミナ、およびエンジニアリングプラスチックの試験片で、高いピール強度を有していた。これに対して、比較例２の接着剤は、ＳＵＳ、アルミナ、エンジニアリングプラスチック、ＰＥ、およびＰＰの試験片の全てで、耐湿試験後に液状化したため、接着用途に不向きであると判定された。なお、実施例６の接着剤も、ＰＥおよびＰＰの試験片では、低いピール強度を有していた。
　本開示の樹脂組成物は、以下の第１～５の樹脂組成物であってもよい。
　上記第１の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）下記一般式（１）で表されるチオール化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素、ＣｎＨ２ｎＳＨ（式中、ｎは２～６である）であり、かつＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは、ＣｎＨ２ｎＳＨ（式中、ｎは２～６である）である）、（ｂ）前記（Ｂ）以外の多官能チオール化合物、（Ｃ）潜在性硬化促進剤、を含有することを特徴とする。
　上記第２の樹脂組成物は、（ｂ）成分が、エステル結合を有しないチオール化合物である、上記第１の樹脂組成物である。
　上記第３の樹脂組成物は、（ｂ）成分が、チオール置換グリコールウリル誘導体である、上記第１または２の樹脂組成物である。
　上記第４の樹脂組成物は、（Ｂ）成分及び（ｂ）成分のチオール化合物の合計１００質量部に対して、（Ｂ）成分が５～８０質量部である、上記第１～３のいずれかの樹脂組成物である。
　上記第５の樹脂組成物は、８０℃、１時間で硬化可能な上記第１～４のいずれかの樹脂組成物である。
　本開示の接着剤は、上記第１～５のいずれかの樹脂組成物を含んでいてもよい。
　本開示の封止材は、上記第１～５のいずれかの樹脂組成物を含んでいてもよい。
　本開示のダム剤は、上記第１～５のいずれかの樹脂組成物を含んでいてもよい。
　本開示の半導体装置は、以下の第１～４の半導体装置であってもよい。
　上記第１の半導体装置は、上記第１～５の樹脂組成物の硬化物、上記接着剤の硬化物、上記封止材の硬化物、または上記ダム剤の硬化物を含む。
　上記第２の半導体装置は、エンジニアリングプラスチック、セラミックス、および金属からなる群より選択される少なくとも１種の材料により形成される少なくとも２個の被着材が、上記接着剤の硬化物で接着されていることを特徴とする、上記第１の半導体装置である。
　上記第３の接着剤は、エンジアリングプラスチックが、スーパーエンジニアリングプラスチックである、上記第２の半導体装置である。
　上記第４の半導体装置は、エンジニアリングプラスチックが、液晶ポリマー、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、およびエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である、上記第２または３の半導体装置である。
　本開示のイメージセンサーモジュールは、上記第１～４のいずれかの半導体装置を含んでいてもよい。
　本開示の樹脂組成物は、低温速硬化可能で、硬化後に高い接着強度（特に、ピール強度）を有し、硬化後の樹脂組成物の耐湿試験後の接着強度（特に、ピール強度）の低下を抑制することができ、さらに、優れたポットライフする。そのため、この樹脂組成物は、特に、接着剤、封止材、およびダム剤として、非常に有用である。

Claims (13)

  1. 　（Ａ）エポキシ樹脂、
    （Ｂ）下記一般式（１）で表されるチオール化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素あるいはＣｎＨ２ｎＳＨ（式中、ｎは２～６である）である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４の少なくとも１つは、ＣｎＨ２ｎＳＨ（式中、ｎは２～６である）である。）、
    （ｂ）前記（Ｂ）以外の多官能チオール化合物、
    （Ｃ）潜在性硬化促進剤、
    を含有する樹脂組成物。
  2. 　（ｂ）成分が、エステル結合を有しないチオール化合物である、請求項１記載の樹脂組成物。
  3. 　（ｂ）成分が、チオール置換グリコールウリル誘導体である、請求項１または２記載の樹脂組成物。
  4. 　（Ｂ）成分及び（ｂ）成分のチオール化合物の合計量１００質量部に対する、（Ｂ）成分の量が５～８０質量部である、請求項１～３のいずれか１項記載の樹脂組成物。
  5. 　８０℃、１時間で硬化可能な請求項１～４のいずれか１項記載の樹脂組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項記載の樹脂組成物を含む、接着剤。
  7. 　請求項１～５のいずれか１項記載の樹脂組成物を含む、封止材。
  8. 　請求項１～５のいずれか１項記載の樹脂組成物を含む、ダム剤。
  9. 　請求項１～５記載の樹脂組成物の硬化物、請求項６記載の接着剤の硬化物、請求項７記載の封止材の硬化物、または請求項８記載のダム剤の硬化物を含む、半導体装置。
  10. 　エンジニアリングプラスチック、セラミックス、および金属からなる群より選択される少なくとも１種の材料により形成される少なくとも２個の被着材が、請求項６記載の接着剤の硬化物で接着されている、請求項９記載の半導体装置。
  11. 　エンジアリングプラスチックが、スーパーエンジニアリングプラスチックである、請求項１０記載の半導体装置。
  12. 　エンジニアリングプラスチックが、液晶ポリマー、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、およびエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１０または１１記載の半導体装置。
  13. 　請求項９～１２のいずれか１項記載の半導体装置を含む、イメージセンサーモジュール。
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