TWI813651B - 密封用接著劑 - Google Patents

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Abstract

一種密封用接著劑，其含有環氧樹脂、硬化劑、無機填料及三嗪硫醇化合物。

Description

密封用接著劑
本發明為有關密封用樹脂組成物，更詳言之，為有關一種具有優良密封性能、亦具有優良密著性的密封用接著劑。
目前，於具有半導體裝置、太陽電池、高亮度LED(light emitting diode)、LCD(liquid crystal display)、EL(electro-luminescence)元件及有機TFT(thin film transistor)等的光半導體元件的光迴路零件，及HDD (硬式磁碟機)等的電子零件中，於被覆元件或零件等的被封裝體，且可使構件相互間形成接著之目的，多有使用密封用接著劑之情形。對於該些密封用接著劑，除接著機能以外，尚尋求一種可將外部氣體之遮斷於被封裝體外之機能。或，於填充氦氣體等的HDD中，就防止填充氣體滲漏之目的時，對該些接著劑亦有要求應具有優良的氣體阻隔性之情形。
與上述密封用接著劑有關連者，已知為使用環氧樹脂者。例如，專利文獻1(特開2013-157205號公報)中，揭示一種有機電致發光顯示元件用密封劑，其為含有硬化性樹脂，與凝膠化劑，與無機微粒子，與熱硬化劑，且硬化性樹脂為含有常溫下為液狀之環氧樹脂及常溫下為固體之環氧樹脂。又，專利文獻1中，亦記載板狀滑石等的無機微粒子，可提高密封劑的耐濕性之內容。
本發明者們，於使用環氧樹脂的密封用接著劑中，就提高密封性能(氣體阻隔性或水蒸氣阻隔性)之目的，開始研究使用較大量的無機填料。但，就提高密封性能而增加無機填料的含量時，發現於高溫高濕環境下會有造成接著強度(以下，亦稱為耐高溫高濕性)大幅降低之傾向，因而要兼具密封性能與耐高溫高濕性將為困難之情事。因此，本發明以提供一種使密封性能與耐高溫高濕性具有優良均衡性的密封用接著劑為目的。
又，密封用接著劑亦被要求應具有保存安定性(例如，降低時間造成的黏度變化)。因此，於提高耐高溫高濕性等特性之際，亦尋求無損保存安定性下而可提高特性者。即，本發明之另一目的為，提供一種無損保存安定性，且可提高耐高溫高濕性之密封用接著劑。
本發明者，對於解決上述問題，經過深入研究結果，而完成以下之發明。 (1)一種密封用接著劑，其為含有(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、(C)無機填料及(D)三嗪硫醇化合物。 (2)如(1)記載之接著劑，其中，(C)無機填料為包含鱗片狀填料。 (3)如(1)或(2)記載之接著劑，其中，(C)無機填料之平均粒徑為5μm以上。 (4)如(1)至(3)中任一項記載之接著劑，其中，(C)無機填料之含量，於接著劑的不揮發成份為100質量%時，為5～40質量%。 (5)如(1)至(4)中任一項記載之接著劑，其中，(C)無機填料之含量，於接著劑的不揮發成份為100質量%時，為10～35質量%。 (6)如(1)至(5)中任一項記載之接著劑，其中，(D)三嗪硫醇化合物之含量，於接著劑的不揮發成份為100質量%時，為0.1～20質量%。 (7)如(1)至(6)中任一項記載之接著劑，其中，(B)硬化劑為包含潛在性硬化劑。 (8)一種密封用接著劑的製造方法，其為具有將(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、(C)無機填料及(D)三嗪硫醇化合物進行混合之步驟。 (9)一種接著方法，其為具有：將(1)至(7)中任一項記載之接著劑供給於第1構件上之步驟，與於前述供給後的接著劑上配置第2構件之步驟，與於前述配置第2構件之步驟後，使前述供給後的接著劑硬化之步驟。
本發明為提供一種於密封性能與耐高溫高濕性間，具有優良均衡性的密封用接著劑。 [實施發明之形態]
1：密封用接著劑 本發明之實施形態的密封用接著劑，為含有(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、(C)無機填料及(D)三嗪硫醇化合物。本實施形態因含有三嗪硫醇化合物，故無論是否含有無機填料，皆可維持耐高溫高濕性。因此，可實現密封性能與耐高溫高濕性間具有優良均衡性之密封用接著劑。
(A)：環氧樹脂 環氧樹脂，只要為分子內至少具有1個環氧基者時，則未有特別限定之內容。較佳為，環氧樹脂為使用平均每1分子具有2個以上之環氧基的樹脂。 環氧樹脂，例如，多元酚(雙酚A、雙酚F、雙酚AD、兒茶酚及間苯二酚等)，或多元醇(丙三醇及聚乙二醇等)，與環氧氯丙烷進行反應而製得之聚縮水甘油醚；羥基羧酸(例如，p-羥基安息香酸及β-羥基萘甲酸)與環氧氯丙烷進行反應而製得之縮水甘油醚酯；聚羧酸(苯二甲酸及對苯二甲酸等)與環氧氯丙烷進行反應而製得之聚縮水甘油酯；環氧酚-酚醛清漆樹脂；環氧甲酚-酚醛清漆樹脂；環氧聚烯烴；環式脂肪族環氧樹脂；及其他胺基甲酸酯變性環氧樹脂等。
該些之中，環氧樹脂就可保持高耐熱性及低透濕性等的觀點，以由雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚-酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯芳烷型環氧樹脂、酚芳烷型環氧樹脂、芳香族縮水甘油胺型環氧樹脂，及具有二環戊二烯結構的環氧樹脂所成之群所選出之至少一種為佳，以由雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚-酚醛清漆型環氧樹脂，及具有二環戊二烯結構的環氧樹脂所成之群所選出之至少一種為較佳。
環氧樹脂，可為液狀亦可、固狀亦可，亦可使用液狀樹脂與固狀樹脂等二者。其中，「液狀」及「固狀」，係指於25℃下的環氧樹脂之狀態。就塗覆性、加工性、接著性之觀點，以所使用的環氧樹脂全體中，至少10質量%以上為液狀者為佳，以至少30質量%以上為液狀者為較佳，以至少50質量%以上為液狀者為更佳，以至少80質量%以上為液狀者為特佳，以90質量%以上為液狀者為最佳。
環氧樹脂之環氧當量，例如為50～1000g/eq，較佳為100～500g/eq，更佳為150～300g/eq。其中，環氧當量為，每一當量環氧基之環氧樹脂的質量之意，其可依JIS K7236(2009)為基準進行測定。
液狀環氧樹脂之具體例，可列舉如：雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製「jER828EL」、「jER827」)、雙酚F型環氧樹脂(三菱化學公司製「jER807」)、酚-酚醛清漆型環氧樹脂(三菱化學公司製「jER152」)、萘型2官能環氧樹脂(DIC公司製「HP-4032」、「HP-4032D」)、雙酚A型環氧樹脂/雙酚F型環氧樹脂(新日鐵住金化學公司製「ZX-1059」)、氫化結構之環氧樹脂(三菱化學公司製「YX-8000」)，及具有丁二烯結構之環氧樹脂(DAICEL化學工業公司製「PB-3600」)等。 又，固形環氧樹脂之具體例，可列舉如：萘型4官能環氧樹脂(DIC公司製「HP-4700」)、二環戊二烯型多官能環氧樹脂(DIC公司製「HP-7200」)、萘酚型環氧樹脂(新日鐵住金化學公司製「ESN-475V」)、具有聯苯結構之環氧樹脂(日本化藥公司製「NC-3000H」、「NC-3000L」、三菱化學公司製「YX-4000」)等。
環氧樹脂之含量，於將密封用接著劑的不揮發成份設定為100質量%時，例如為5～95質量%，較佳為10～90質量%，更佳為20～80質量%，最佳為30～70質量%、最最佳為50～60質量%。
較佳之一態樣中，環氧樹脂為使用環氧當量為150～300g/eq的液狀雙酚型環氧樹脂，與環氧當量為150～300g/eq的液狀酚-酚醛清漆型環氧樹脂之混合物。液狀雙酚型環氧樹脂，更佳為例如，雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合物。於該態樣中，液狀雙酚型環氧樹脂之含量，於密封用接著劑的不揮發成份設為100質量%時，例如為20～45質量%，較佳為25～40質量%。又，液狀之酚-酚醛清漆型環氧樹脂之含量，於密封用接著劑的不揮發成份設為100質量%時，例如為10～30質量%，較佳為15～25質量%。
(B)：硬化劑 硬化劑，只要為具有可使環氧樹脂硬化之機能者皆可使用，較佳為使用潛在性硬化劑。潛在性硬化劑為，密封用接著劑為一液型樹脂組成物時所使用的成份，其為具有於常溫(20℃±15℃(JISZ8703))下不會造成環氧樹脂硬化，而於加熱時(例如100℃以下)會促進環氧樹脂的硬化反應之機能的添加劑。
潛在性硬化劑，可使用液狀潛在性硬化劑、固體分散型潛在性硬化劑中之任一者，又以固體分散型潛在性硬化劑為更適合使用者。
液狀潛在性硬化劑為常溫下對環氧樹脂為可溶之液體，其於常溫不具有活性，經由加熱時，具有作為環氧樹脂之硬化劑的機能之添加劑。液狀潛在性硬化劑，例如列舉有離子液體，但並不僅限定於該些內容。構成離子液體的陽離子，例如，咪唑鹽離子、哌啶鎓離子、吡咯烷鎓離子、吡喃鎓離子、胍鎓離子、吡啶鎓離子等的銨系陽離子；四烷基鏻陽離子等的鏻陽離子；三乙基鋶離子等的鋶陽離子等。又，構成離子液體的陰離子，例如，氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等的鹵化物系陰離子：甲烷磺醯離子等的烷基硫酸系陰離子：三氟甲烷磺酸離子、六氟膦酸離子、三氟三(五氟乙基)膦酸離子、雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺離子、三氟乙酸離子、四氟硼酸離子等的含氟化合物系陰離子：酚離子、2-甲氧基酚離子、2,6-二-tert-丁基酚離子等的酚系陰離子：天門冬酸離子、麩醯胺酸離子等的酸性胺基酸離子：甘胺酸離子、丙胺酸離子、苯基丙胺酸離子等的中性胺基酸離子：N-苯甲醯基丙胺酸離子、N-乙醯苯基丙胺酸離子、N-乙醯基甘胺酸離子、N-乙醯基甘胺酸離子等的N-醯胺基酸離子：甲酸離子、乳酸離子、酒石酸離子、馬尿酸離子、N-甲基馬尿酸、安息香酸離子等的羧酸系陰離子等。
固體分散型潛在性硬化劑為，於常溫下對環氧樹脂為不溶之固體，於加熱後形成可溶性，具有作為環氧樹脂的硬化劑之機能的添加劑。固體分散型潛在性硬化劑，例如，常溫為固體的咪唑化合物，及固體分散型胺加成物系潛在性硬化劑等，但並不僅限定於該些內容。 常溫下為固體的咪唑化合物，例如，2-十七烷基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基-4-苄基-5-羥基甲基咪唑、2,4-二胺基-6-(2-甲基咪唑基-(1))-乙基-S-三嗪、2,4-二胺基-6-(2’-甲基咪唑基-(1)’)-乙基-S-三嗪･異三聚氰酸酸加成物、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑-偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑-偏苯三酸酯、N-(2-甲基咪唑基-1-乙基)-脲、N,N’-(2-甲基咪唑基-(1)-乙基)-己二醯二醯胺等，但並不僅限定於該些內容。 固體分散型胺加成物系潛在性硬化劑之較佳例示，例如，由胺化合物之環氧加成物、胺化合物之脲加成物，及環氧加成物之羥基上進行異氰酸酯化合物的加成反應之化合物所成之群所選出之至少1種。
作為前述胺化合物的環氧加成物中之製造原料之一而使用的環氧化合物，例如，雙酚A、雙酚F、兒茶酚、間苯二酚等多元酚，或丙三醇或聚乙二醇等多元醇與環氧氯丙烷進行反應而製得之聚縮水甘油醚；p-羥基安息香酸、β-羥基萘甲酸等羥基羧酸與環氧氯丙烷進行反應而製得之縮水甘油醚酯；苯二甲酸、對苯二甲酸等聚羧酸與環氧氯丙烷進行反應而製得之聚縮水甘油酯；4,4’-二胺基二苯基甲烷或m-胺基酚等與環氧氯丙烷進行反應而製得之縮水甘油胺化合物；又如環氧化酚-酚醛清漆樹脂、環氧化甲酚-酚醛清漆樹脂、環氧化聚烯烴等的多官能性環氧化合物或丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、縮水甘油甲基丙烯酸酯等的單官能性環氧化合物；等，但並不僅限定於該些內容。
作為前述固體分散型胺加成物系潛在性硬化劑之製造原料而使用的胺化合物，只要為於分子內具有1個以上可與環氧基進行加成反應的活性氫，且分子內至少具有1個以上由一級胺基、二級胺基及三級胺基中所選出之官能基者即可。該些胺化合物，例如，二乙烯三胺、三乙烯四胺、n-丙胺、2-羥基乙胺基丙胺、環己胺、4,4’-二胺基-二環己基甲烷等脂肪族胺類；4,4’-二胺基二苯基甲烷、2-甲基苯胺等芳香族胺化合物；2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑啉、2,4-二甲基咪唑啉、哌啶、哌嗪等含有氮原子之雜環化合物；等，但並不僅限定於該些內容。
又，該些之中，特別是分子內具有三級胺基之化合物，為可提供具有優良硬化機能的潛在性硬化劑之原料，該些化合物之例，例如，二甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺、二-n-丙胺基丙胺、二丁胺基丙胺、二甲胺基乙胺、二乙胺基乙胺、N-甲基哌嗪等的胺化合物，或2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等的咪唑化合物般分子內具有三級胺基之一級或二級胺類；2-二甲胺基乙醇、1-甲基-2-二甲胺基乙醇、1-苯氧甲基-2-二甲胺基乙醇、2-二乙胺基乙醇、1-丁氧甲基-2-二甲胺基乙醇、1-(2-羥基-3-苯氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-苯氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-丁氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-苯氧基丙基)-2-苯基咪唑啉、1-(2-羥基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑啉、2-(二甲胺基甲基)酚、2,4,6-三(二甲胺基甲基)酚、N-β-羥基乙基嗎啉、2-二甲胺基乙烷硫醇、2-氫硫基吡啶、2-苯併咪唑、2-氫硫基苯併咪唑、2-氫硫基苯併噻唑、4-氫硫基吡啶、N,N-二甲胺基安息香酸、N,N-二甲基甘胺酸、菸鹼酸、異菸鹼酸、甲吡啶酸、N,N-二甲基甘胺酸醯肼、N,N-二甲基丙酸醯肼、菸鹼酸醯肼、異菸鹼酸醯肼等分子內具有三級胺基之醇類、酚類、硫醇類、羧酸類及醯肼類；等。
將前述環氧化合物與胺化合物進行加成反應以製造潛在性硬化劑之際，可再添加分子內具有2個以上活性氫的活性氫化合物。該些活性氫化合物，例如，雙酚A、雙酚F、雙酚S、氫醌、兒茶酚、間苯二酚、五倍子酚、酚-酚醛清漆樹脂等的多元酚類、三羥甲基丙烷等的多元醇類、己二酸、苯二甲酸等的多元羧酸類、1,2-二氫硫基乙烷、2-氫硫基乙醇、1-氫硫基-3-苯氧基-2-丙醇、氫硫基乙酸、鄰胺基苯甲酸(anthranilic acid)、乳酸等，但並不僅限定於該些內容。
作為前述固體分散型胺加成物系潛在性硬化劑的製造原料而使用的異氰酸酯化合物，亦可使用例如，n-丁基異氰酸酯、異丙基異氰酸酯、苯基異氰酸酯、苄基異氰酸酯等的單官能異氰酸酯化合物；六甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(toluylene diisocyanate)、1,5-萘二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、對苯基二異氰酸酯、1,3,6-伸六甲基三異氰酸酯、雙環庚烷三異氰酸酯等的多官能異氰酸酯化合物；此外，又如該些多官能異氰酸酯化合物與活性氫化合物進行反應而製得之末端含有異氰酸酯基之化合物；等。該些末端含有異氰酸酯基之化合物之例，可列舉如：二苯乙烯二異氰酸酯與三羥甲基丙烷進行反應而製得之末端具有異氰酸酯基的加成化合物、二苯乙烯二異氰酸酯與季戊四醇進行反應而製得之末端具有異氰酸酯基的加成化合物等，但並不僅限定於該些內容。
又，作為前述固體分散型胺加成物系潛在性硬化劑的製造原料使用的脲化合物，例如，脲、硫脲等，但並不僅限定於該些內容。
固體分散型潛在性硬化劑，例如，將上述的製造原料適當地混合，於常溫至200℃之溫度中進行反應後，進行冷卻固化後粉碎，或於甲基乙酮、二噁烷、四氫呋喃等的溶劑中進行反應、去溶劑後，將固形成份粉碎等方式而容易製得。
市售固體分散型潛在性硬化劑之代表例，例如，胺-環氧加成物系(胺加成物系)之「PN-23」(味之素高科技公司製)、「Ajicure PN-H」(味之素高科技公司製)、「Hardener X-3661S」(A･C･R公司製)、「Hardener X-3670S」(A･C･R公司製)等；又，脲型加成物系之、「FXR-1081」(T&K TOKA公司製)、「Fujicure FXR-1000」(T&K TOKA公司製)、「Fujicure FXR-1030」(T&K TOKA公司製)等。又如，咪唑變性微膠囊體之「Novacure HX-3721」(旭化成公司製)、「HX-3722」(旭化成公司製)、「Novacure HX-3742」(旭化成公司製)等。
又，較佳之硬化劑，又如日本專利第4752131號記載之環氧樹脂用潛在性硬化劑等。該環氧樹脂用潛在性硬化劑，為具有聚合性雙鍵的單體之自由基聚合物，其分子內具有三級胺基之化合物；及由(i)環氧樹脂，與(ii)胺化合物及多元酚化合物所選出的活性氫化合物之複加成反應物的分子內具有羥基之聚合物等2成份為必要成份的25℃下為固體之固溶物所構成的環氧樹脂用潛在性硬化劑。
(B)成份的硬化劑之含量，於(A)成份的環氧樹脂之含量設為100質量份時，以0.1～100質量份為佳，以0.5～50質量份為較佳，以1～30質量份為更佳，以5～25質量份為特佳。
(C)：無機填料 無機填料，只要為具有可提高密封性能之機能的材料時，並無特別之限定。 具體而言，無機填料，例如，雲母、滑石、二氧化矽(包含氣相二氧化矽(fumed silica))、碳酸鈣、氧化鋁、鋇、黏土、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氧化鈦、氮化硼、硼酸鋁、碳酸鎂、硫酸、硫酸鈣、亞硫酸鈣、磷酸鈣、氧化鎂、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、鋯酸鋇、鋯酸鈣、氧化鐵、氧化鋅、矽藻土、白雲石、石膏、燒結黏土、石棉、矽酸鈣、膨潤土、白碳、碳黑、鐵粉、鋁粉、石粉、高爐渣、飛灰、水泥，及氧化鋯粉等。 該些之中，就密封性能之觀點，以雲母、滑石，及二氧化矽為佳，以雲母及滑石為較佳。
無機填料的平均粒徑，例如為5μm以上，較佳為6μm以上，更佳為7μm以上，又例如為50μm以下，較佳為40μm以下，更佳為30μm以下。其中，平均粒徑為基於雷射繞射擴散法測定所得的粒度分佈之中央粒徑值。
無機填料之含量，於密封用接著劑的不揮發成份設為100質量%時，例如為5～40質量%，較佳為10～35質量%，更佳為15～30質量%。
無機填料較佳以含有鱗片狀填料為宜。使用鱗片狀填料時，更能提高密封性能。鱗片狀填料，例如，雲母及滑石等。
鱗片狀填料，以平均長徑比為2以上者為佳，以5～100者為較佳。 長徑比係指粒子的「最長直徑/厚度」之意。 平均長徑比為隨機選擇的50個粒子的長徑比之平均值。粒子之厚度，例如可使用AFM(原子力顯微鏡)測定。粒子的最長直徑，例如，可使用TEM測定。
(D)：三嗪硫醇化合物 三嗪硫醇化合物，係指具有三嗪環及至少一個的硫醇基之化合物或其鹽之意。三嗪硫醇化合物，只要為具有可提高耐高溫高濕性之機能者時，則未有特別之限定。
較佳之三嗪硫醇化合物，例如，下述式(1)所表示之化合物或其鹽等。 式(1)中，R表示-SH或-N(R1 R2 )。 R1 及R2 ，各自獨立表示氫原子、可具有取代基的碳數1～6之烴基，或可具有取代基的3～8員之雜環基。 較佳的三嗪硫醇化合物，可為式(1)中，R為-SH的化合物，或R為-N(R1 R2 )，且R1 及R2 為各自獨立的氫原子或碳數1～6之烷基的化合物。
特佳的三嗪硫醇化合物，例如，2,4,6-三氫硫基-s-三嗪及2-二丁胺基-4,6-二氫硫基-s-三嗪。
可作為三嗪硫醇化合物而使用的市售品，例如，三協化成公司製「Sisnet F」(2,4,6-三氫硫基-s-三嗪)、同公司製「Sisnet DB」(2-二丁胺基-4,6-二氫硫基-s-三嗪)、同公司製「Sisnet AF」(2-苯胺基-4,6-二氫硫基-s-三嗪)、同公司製「Sansulfone N-1」(2,4,6-三氫硫基-s-三嗪單鈉鹽)，及同公司製「Sansulfone N-W」(2,4,6-三氫硫基-s-三嗪三鈉鹽)等。
三嗪硫醇化合物之含量，於密封用接著劑的不揮發成份設為100質量%時，例如為0.1質量%以上，較佳為0.5質量%以上，更佳為4質量%以上，特佳為5質量%以上。三嗪硫醇化合物的上限值，並未有特別之限定，就容易將本發明之密封用接著劑的黏度調整至適當範圍之觀點，較佳為20質量%以下，更佳為15質量%以下，特佳為10質量%以下。
(E)：安定劑 本實施形態的密封用接著劑，就實現優良的保存安定性等目的，以再含有由硼酸酯化合物、鈦酸酯化合物、鋁酸酯化合物、鋯酸酯化合物、異氰酸酯化合物、羧酸、酸酐及氫硫基有機酸所選出之1種以上的安定劑為佳。
硼酸酯化合物，例如，三甲基硼酸酯、三乙基硼酸酯、三-n-丙基硼酸酯、三異丙基硼酸酯、三-n-丁基硼酸酯、三戊基硼酸酯、三烯丙基硼酸酯、三己基硼酸酯、三環己基硼酸酯、三辛基硼酸酯、三壬基硼酸酯、三癸基硼酸酯、三十二烷基硼酸酯、三十六烷基硼酸酯、三十八烷基硼酸酯、三(2-乙基己氧基)硼、雙(1,4,7,10-四氧雜十一烷基)(1,4,7,10,13-五氧雜四癸基)(1,4,7-三氧雜十一烷基)硼、三苄基硼酸酯、三苯基硼酸酯、三-o-甲苯基硼酸酯、三-m-甲苯基硼酸酯、三乙醇胺硼酸酯等。
鈦酸酯化合物，例如，四乙基鈦酸酯、四丙基鈦酸酯、四異丙基鈦酸酯、四丁基鈦酸酯、四辛基鈦酸酯等。
鋁酸酯化合物，例如，三乙基鋁酸酯、三丙基鋁酸酯、三異丙基鋁酸酯、三丁基鋁酸酯、三辛基鋁酸酯等。
鋯酸酯化合物，例如，四乙基鋯酸酯、四丙基鋯酸酯、四異丙基鋯酸酯、四丁基鋯酸酯等。
異氰酸酯化合物，例如，n-丁基異氰酸酯、異丙基異氰酸酯、2-氯乙基異氰酸酯、苯基異氰酸酯、p-氯苯基異氰酸酯、苄基異氰酸酯、伸六甲基二異氰酸酯、2-乙苯基異氰酸酯、2,6-二甲苯基異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(toluylene diisocyanate)、2,6-甲苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、甲苯胺二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、對苯基二異氰酸酯、雙環庚烷三異氰酸酯等。
羧酸，例如，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、辛酸等的飽合脂肪族一質子酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等的不飽合脂肪族一質子酸、單氯乙酸、二氯乙酸等的鹵化脂肪酸、二醇酸、乳酸等的一質子含氧酸、乙醛酸、酒石酸等的脂肪族醛酸及酮酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、馬來酸等的脂肪族多質子酸、安息香酸、鹵化安息香酸、甲苯甲酸、苯基乙酸、桂皮酸、杏仁酸等的芳香族一質子酸、苯二甲酸、三甲磺酸等的芳香族多質子酸等。
酸酐，例如，琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸酐、馬來酸酐、甲基環戊二烯與馬來酸酐之加成物、六氫苯二甲酸酐、甲基四氫苯二甲酸酐等的脂肪族或脂肪族多質子酸酐等、苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、苯六甲焦磷酸酐等的芳香族多質子酸酐等。
氫硫基有機酸，例如，氫硫基乙酸、氫硫基丙酸、氫硫基丁酸、氫硫基琥珀酸、二氫硫基琥珀酸等的氫硫基脂肪族單羧酸、羥基有機酸與氫硫基有機酸經酯化反應而製得之氫硫基脂肪族單羧酸、氫硫基安息香酸等的氫硫基芳香族單羧酸等。
安定劑，於該些之中，就具有高廣用性･安全性，且可提高保存安定性之觀點，以硼酸酯化合物為佳，以三乙基硼酸酯、三-n-丙基硼酸酯、三異丙基硼酸酯、三-n-丁基硼酸酯為較佳，以三乙基硼酸酯為更佳。
E成份之含量，只要可提高密封用接著劑的保存安定性時，並未有特別之限制，於(A)成份的環氧樹脂之含量設為100質量份時，例如為0.001～50質量份，較佳為0.05～30質量份，更佳為0.1～10質量份。
(F)其他之成份 本實施形態的密封用接著劑中，必要時，可添加本發明區域所常用的其他成份。 其他成份，例如，有機填料、稀釋劑、溶劑、顏料、可撓性賦予劑、耦合劑、抗氧化劑、觸變性(thixotripy)賦予劑，及分散劑等。 有機填料，例如，由可與構成聚甲基丙烯酸甲酯及/或聚苯乙烯中的單體進行共聚的單體進行共聚的共聚物等所構成的有機填料等，較佳為聚甲基丙烯酸酯系微粒子(Aica工業公司製「Zefinup F351」)等。
本實施形態之密封用接著劑，以「一液型」的熱硬化性樹脂組成物為佳。「一液型」的熱硬化性樹脂組成物係指，由硬化劑與環氧樹脂預先混合而得之組成物，且具有於施加熱量後會產生硬化之性質的組成物之意。
密封用接著劑較佳為，常溫下為液狀者。 密封用接著劑之黏度(25℃、20rpm、E型黏度計測定之值)，例如為1～50Pa･s，較佳為10～40Pa･s。
2：密封用接著劑的製造方法 本實施形態之密封用接著劑的製造方法，並未有特別之限制，例如，可將上述(A)至(F)成份，例如使用漢氏混練機(Henschel Mixer)等的混合機進行混合而製得。
3：密封用接著劑之使用方法 本實施形態之密封用接著劑，為使用於被要求應具有密封機能(水蒸氣阻隔機能或氣體阻隔機能)及接著機能之用途。例如，該些用途可列舉如：使用於半導體裝置、太陽電池、LCD、高亮度LED、EL元件及有機TFT等的具有光半導體元件之光零件，及於填充有氦氣體等的氣體的HDD等之中，被覆元件或零件，且使構件相互間形成接著等用途。本實施形態之密封用接著劑，較佳為使用於填充有氦氣體等的氣體的HDD中，將填充氣體的區域密閉而使構件相互間接著者。
本實施形態之密封用接著劑，例如，可依以下方式使用。 首先，將密封用接著劑供給於第1構件上。隨後，於供給之接著劑上配置第2構件。隨後，使前述供給後的接著劑硬化。例如，可使用室溫以上的溫度，對密封用接著劑加熱，而使密封用接著劑硬化。加熱溫度，例如為70～150℃，較佳為75～130℃，更佳為80～120℃之溫度。加熱時間，例如為1分鐘～3小時，較佳為10分鐘至1.5小時。
[實施例]
以下，將以實施例作具體的說明本發明，但本發明並不受該些實施例所限定。又，以下之記載中，表示「量」的「份」及「%」，於無另外說明時，為分別表示「質量份」及「質量%」之意。
[密封用接著劑樹脂組成物的製造] 表1為表示實施例及比較例之密封用接著劑的組成。 (實施例1) 於雙酚型環氧樹脂(新日鐵住金化學公司製「ZX1059」、環氧當量約169g/eq、雙酚A型與雙酚F型之1：1混合品)35份中，加入酚-酚醛清漆型環氧樹脂(三菱化學公司製「jER152」、環氧當量約177g/eq)20份。隨後，加入聚甲基丙烯酸酯系有機微粒子(Aica工業公司製「F351」)6份、氣相二氧化矽(日本Aerosil公司製「Aerosil＃200」)1份、三嗪硫醇化合物(三協化成公司製「Sisnet DB」)1份，及微雲母(Imerys Mica Kings Mountain，Inc.公司製「C-1000」、平均粒徑25μm)24份。混合物使用「Thinky公司製 消泡練太郎」均勻攪拌。隨後，使用三輥混練器(井上製作所公司製)，將固形成份均勻分散，製得環氧樹脂組成物。 於所得環氧樹脂組成物中，加入硬化劑(T&K TOKA公司製「FXR1081」、芳香族胺基甲酸酯系潛在性硬化劑)12份，及安定化劑(東京化成公司製「TEB」、三乙基硼酸酯)1份後攪拌，而製得實施例1之密封用接著劑。
(實施例2) 將實施例1中的三嗪硫醇化合物(三協化成公司製「Sisnet DB」)由1份改變為3份。除以上事項以外，其他皆依與實施例1相同之方法，製得實施例2之密封用接著劑。
(實施例3) 將實施例1中的三嗪硫醇化合物(三協化成公司製「Sisnet DB」)由1份改變為6份。除以上事項以外，其他皆依與實施例1相同之方法，製得實施例3之密封用接著劑。
(實施例4) 於實施例1中，將微雲母(Imerys Mica Kings Mountain，Inc.公司製「C-1000」、平均粒徑25μm)24份，以滑石(日本滑石公司製「滑石K-1」，平均粒子徑8.0μm)24份替代使用。又，將三嗪硫醇化合物(三協化成公司製「Sisnet DB」)由1份改變為6份。除以上事項以外，其他皆依與實施例1相同之方法，製得實施例4之密封用接著劑。
(實施例5) 將實施例1中的三嗪硫醇化合物(三協化成公司製「Sisnet DB」)1份改變為三嗪硫醇化合物(三協化成公司製「Sisnet F」)6份。除以上事項以外，其他皆依與實施例1相同之方法，製得實施例5之密封用接著劑。
(比較例1) 實施例1中，將三嗪硫醇化合物(三協化成公司製「Sisnet DB」)1份，以硫醇化合物(淀化學工業公司製「TMTP」、三羥甲基丙烷三(3-氫硫基丙酸酯)、分子量398、3官能)6份替代使用。除以上事項以外，其他皆依與實施例1相同之方法，製得比較例1之密封用接著劑。
(比較例2) 於實施例1中，不添加三嗪硫醇化合物(三協化成公司製「Sisnet DB」)1份。除以上事項以外，其他皆依與實施例1相同之方法，製得比較例2之密封用接著劑。
(比較例3) 於實施例1中，不添加三嗪硫醇化合物(三協化成公司製「Sisnet DB」)1份及微雲母(Imerys　Mica　Kings　Mountain，Inc.公司製「C-1000」、平均粒徑25μm)24份。除以上事項以外，其他皆依與實施例1相同之方法，製得比較例3之密封用接著劑。
(保存安定性) 將各實施例及各比較例之密封用接著劑的溫度，保持於25±2℃，使用E型黏度計(東機產業公司製「RE-80U」、1°34’×R24圓錐狀、迴轉數為20rpm)，測定其初期黏度。 將各密封用接著劑置入塑膠製密閉容器中，於25℃下存放7日間。測定存放後的黏度。以存放後的黏度之初期黏度起之倍數，即(保管後的黏度/初期黏度)之值，作為保存安定性之結果。
(水蒸氣穿透率之測定) 將各密封用接著劑，於厚38μm的離形PET薄膜上，塗佈厚度200μm，並使用熱循環烘箱，進行100℃、60分鐘之熱硬化。 將所得硬化物樣品由離形PET剝離，使用φ70mm的圓形切斷器，將硬化物樣品以圓形狀切出。 將切為圓形的樣品設置於水蒸氣穿透率測定用測試杯，依JIS Z0208為基礎，進行65℃、90%RH環境下、24hr水蒸氣穿透率試驗。 水蒸氣穿透率(g/m2 ･24hr)，為由試驗前後的氯化鈣之重量變化而算出。
(接著強度之測定) 準備一片被附著面經砂紙(＃120)研磨後的軟鋼板(SPCC)。於所準備的軟鋼板上，塗佈密封用接著劑。以接著區域為2.5mm×1.2mm之方式，重疊另一片軟鋼板。將重疊之部份使用夾具固定，製得測試樣品。其後，使用熱循環烘箱，以100℃、60分鐘方式，使密封用接著劑硬化。 硬化後，測試樣品使用Tensilon (TSE公司製Tensilon 「AC-50KN-CM」)，於25℃之環境下、5mm/sec之速度、上下拉伸之方式，測定硬化後的密封用接著劑之拉伸剪切接著強度。重複3次此操作，求取其平均值作為接著強度。
(耐高溫高濕性) 依與接著強度的測定用樣品之相同方法製得測試樣品。將所製得的測試樣品，置入高溫高濕槽中，進行PCT (Pressure Cooker Test)試驗(121℃、100%、24hr)。 將所得PCT試驗後的測試樣品，使用Tensilon (TSE公司製Tensilon「AC-50KN-CM」)，於25℃之環境下、5mm/sec之速度，以上下拉伸之方式，測定硬化後的密封用接著劑之拉伸剪切接著強度。重複3次此操作，求取其平均值作為耐高溫高濕性之結果。
表2為表示保存安定性、水蒸氣穿透率、接著強度(PCT試驗前之接著強度)，及耐高溫高濕性(PCT試驗後之接著強度)之結果。
如表2所示般，比較例2與比較例3比較時，得知於比較例2側之水蒸氣穿透率較低，且耐高溫高濕性亦較低。即，確認添加無機填料以提高密封性能(水蒸氣阻隔性)時，會造成耐高溫高濕性降低。
另一方面，實施例1至5與比較例2比較時，得知實施例1至5側之耐高溫高濕性較高，而其他的特性幾乎未有任何變化。即，確認添加三嗪硫醇化合物，可提高耐高溫高濕性，而可達成同時具有密封性能與耐高溫高濕性等特性。
又，比較例1與比較例2比較時，得知比較例1側之保存安定性之數值較大(保存安定性不佳)，其耐高溫高濕性亦較低。即，確認即使添加硫醇化合物時，雖不會造成保存安定性劣化，但也不會使耐高溫高濕性提高。其結果得知，實施例1至5中所示之效果，為於其他硫醇化合物無法達到之效果，確認其為三嗪硫醇化合物特有之效果。

Claims (9)

  1. 一種密封用接著劑，其特徵為含有：(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、(C)無機填料及(D)三嗪硫醇化合物；前述硬化劑不包含具有烯基的酚系硬化劑。
  2. 如請求項1之接著劑，其中，前述(C)無機填料為包含鱗片狀填料。
  3. 如請求項1或2之接著劑，其中，前述(C)無機填料之平均粒徑為5μm以上。
  4. 如請求項1或2之接著劑，其中，前述(C)無機填料之含量，於接著劑的不揮發成份為100質量%時，為5~40質量%。
  5. 如請求項1或2之接著劑，其中，前述(C)無機填料之含量，於接著劑的不揮發成份為100質量%時，為10~35質量%。
  6. 如請求項1或2之接著劑，其中，前述(D)三嗪硫醇化合物之含量，於接著劑的不揮發成份為100質量%時，為0.1~20質量%。
  7. 如請求項1或2之接著劑，其中，前述(B)硬化劑為包含潛在性硬化劑。
  8. 一種密封用接著劑的製造方法，其特徵為具有：將(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、(C)無機填料及(D)三嗪硫醇化合物混合之步驟；前述硬化劑不包含具有烯基的酚系硬化劑。
  9. 一種接著方法，其特徵為具有：將請求項1至7中任一項之接著劑供給於第1構件上之步驟，與於前述供給後的接著劑上配置第2構件之步驟，與於前述配置第2構件之步驟後，使前述供給後的接著劑硬化之步驟。
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