JP5023773B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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このようなエポキシ系樹脂組成物は、熱硬化性エポキシ樹脂;ポリアミン、酸無水物、フェノール樹脂などの硬化剤;および;イミダゾール、第3級アミンなどの硬化促進剤を主成分とする組成物で構成されている。
また、このような組成物の硬化過程は、良好な耐熱性を得るために高温で長時間かけて行うことが多く、生産性が悪いことが知られている。
即ち、本発明は、以下の(1)〜(10)を提供する。
上記熱硬化性樹脂(A)として、オキシラン基および/またはチイラン基を2個有する樹脂(a1)ならびにオキシラン基を3個以上有するエポキシ樹脂(a2)を少なくとも用い、上記熱硬化性樹脂(A)中の上記樹脂(a1)と上記エポキシ樹脂(a2)との質量比((a2)/(a1))が、0.4〜1.0であり、
上記アミン系硬化剤(B)の含有量が、(上記アミン系硬化剤(B)のアミノ基の活性水素)/(上記熱硬化性樹脂(A)のエポキシ基および/またはチイラン基)で表される当量比が0.3〜0.6となる量であり、
上記硬化促進剤(C)として、下記式(1)で表されるヘキサヒドロ−s−トリアジンを用い、上記硬化促進剤(C)の含有量が、上記熱硬化性樹脂(A)100質量部に対して1〜10質量部である、硬化性樹脂組成物。
(3)上記エポキシ樹脂(a2)が、グリシジルアミン型エポキシ樹脂である上記(1)または(2)に記載の硬化性樹脂組成物。
(4)上記アミン系硬化剤(B)が、アミノ基を2個以上有する化合物(b1)、ホルムアルデヒドおよびフェノールをマンニッヒ反応させて得られる上記(1)〜(3)のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
(5)上記アミノ基を2個以上有する化合物(b1)が、m−キシリレンジアミンである上記(4)に記載の硬化性樹脂組成物。
(7)更に、メルカプト基を3個以上有する硬化剤(D)を含有する上記(1)〜(6)のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
(8)上記硬化剤(D)が、トリアジントリチオールである上記(7)に記載の硬化性樹脂組成物。
本発明の硬化性樹脂組成物(以下、単に「本発明の組成物」ともいう。)は、熱硬化性樹脂(A)と、芳香環および水酸基ならびにアミノ基を有し、上記芳香環と上記水酸基とが直接結合してなるアミン系硬化剤(B)と、硬化促進剤(C)とを含有する硬化性樹脂組成物である。
本発明の組成物においては、上記熱硬化性樹脂(A)として、少なくとも、オキシラン基および/またはチイラン基を2個有する樹脂(a1)ならびにオキシラン基を3個以上有するエポキシ樹脂(a2)を併用する。
また、上記熱硬化性樹脂(A)中の上記樹脂(a1)と上記エポキシ樹脂(a2)との質量比((a2)/(a1))は、0.4〜1.0である。
更に、上記アミン系硬化剤(B)の含有量は、(上記アミン系硬化剤(B)のアミノ基の活性水素)/(上記熱硬化性樹脂(A)のエポキシ基および/またはチイラン基)で表される当量比が0.3〜0.6となる量である。
更に、上記硬化促進剤(C)として、下記式(1)で表されるヘキサヒドロ−s−トリアジンを用いる。
更に、上記硬化促進剤(C)の含有量は、上記熱硬化性樹脂(A)100質量部に対して1〜10質量部である。
次に、本発明の組成物に用いる熱硬化性樹脂(A)、アミン系硬化剤(B)および硬化促進剤(C)について詳述する。
ここで、「オキシラン基および/またはチイラン基を2個有する」とは、オキシラン基およびチイラン基のいずれか一方または両方を合計して2個有することをいう。
中でも、ビスフェノールA型のエポキシ化合物からなる樹脂(ビスフェノールA型エポキシ樹脂)、ビスフェノールF型のエポキシ化合物からなる樹脂(ビスフェノールF型エポキシ樹脂)であるのが、入手が容易で、また、得られる本発明の硬化性樹脂組成物の速硬化性と耐久性のバランスが良好である理由から好ましい。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂としては、例えば、エピコート828(ジャパンエポキシレジン社製)等の市販品を用いることができる。
また、ビスフェノールF型エポキシ樹脂としては、例えば、エピコート806、エピコート807(いずれもジャパンエポキシレジン社製)等の市販品を用いることができる。
このようなエピスルフィド樹脂としては、例えば、YL7007(ジャパンエポキシレジン社製)等の市販品を用いることができる。
具体的には、例えば、下記式(2)で表されるトリグリシジル−p−アミノフェノール、トリグリシジル−m−アミノフェノール、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂;トリグリシジルイソシアヌレート(TGIC)等のグリシジルイソシアネート型エポキシ樹脂;クレゾールノボラック型エポキシ樹脂;トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂;ナフタレン型エポキシ樹脂;フェノールビフェニレン型エポキシ樹脂;等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
中でも、オキシラン基を3個有するエポキシ樹脂であるのが好ましく、グリシジルアミン型エポキシ樹脂であるのが、低粘度で作業性に優れる理由から好ましい。
質量比がこの範囲であると、得られる本発明の組成物が速硬化性を有し、かつ、硬化後の耐久性にも優れる。これは、質量比をこの範囲とすることにより、上記樹脂(a1)による十分な速硬化性を確保しつつ、上記エポキシ樹脂(a2)が架橋形成に寄与することにより高いガラス転移温度を発現するためであると考えられる。
本発明の組成物に用いられるアミン系硬化剤(B)は、芳香環および水酸基ならびにアミノ基を有し、上記芳香環と上記水酸基とが直接結合してなる硬化剤であれば、特に限定されない。
ここで、アミノ基とは、第1級アミノ基(−NH2)または第2級アミノ基(イミノ基:−NH−)をいう。
中でも、m−キシリレンジアミンであるのが、得られる本発明の組成物を低粘度化できる理由から好ましい。
アミン系硬化剤(B)の含有量がこの範囲であると、得られる本発明の組成物が十分な速硬化性を発揮することができる。これは、芳香環と水酸基とが直接結合した部分(フェノール骨格)が触媒的に働くことにより、アミンが室温でも十分に硬化反応に寄与することができるためであると考えられる。
アミン系硬化剤(B)の含有量がこの範囲であると、得られる本発明の組成物が硬化後のガラス転移温度が高くなり、耐久性がより良好となる。
本発明の組成物に用いられる硬化促進剤(C)は特に限定されず、従来公知の硬化促進剤を用いることができる。
硬化促進剤(C)としては、具体的には、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリラウリルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルアミルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルラウリルアミン、トリアリルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、N−メチルモルフォリン、4,4′−(オキシジ−2,1−エタンジイル)ビス−モルフォリン、N,N−ジメチルベンジルアミン、ピリジン、ピコリン、ジメチルアミノメチルフェノール、トリスジメチルアミノメチルフェノール、トリエタノールアミン、N,N′−ジメチルピペラジン、テトラメチルブタンジアミン、ビス(2,2−モルフォリノエチル)エーテル、ビス(ジメチルアミノエチル)エーテル、N,N′,N″−トリス(ジメチルアミノプロピル)ヘキサヒドロ−s−トリアジン、N,N′,N″−トリス(ジメチルアミノエチル)ヘキサヒドロ−s−トリアジン、N,N′,N″−トリス(2−ヒドロキシエチル)ヘキサヒドロ−s−トリアジン、1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン−1、1,4−ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデク−7−エン(DBU)などの第3級アミン;
2−メチルイミダゾール、2−エチル4−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類;
トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスフォニウム・テトラフェニルボレートなどの有機ホスフィン;
三フッ化ホウ素アミン錯体、三塩化ホウ素アミン錯体、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体などのルイス酸触媒;等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
第3級アミンとしては、下記式(1)で表されるヘキサヒドロ−s−トリアジンおよび/またはジアザビシクロ体であるのが好ましい。
具体的には、炭素数1〜10のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ペンチル基、n−オクチル基、n−デシル基などの直鎖状のアルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基などの分岐状のアルキル基;等が挙げられる。
また、ヒドロキシアルキル基としては、例えば、2−ヒドロキシエチル基、3−ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
更に、ジアルキルアミノアルキル基としては、例えば、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノエチル基等が挙げられる。
また、ジアザビシクロ体としては、上述したように、具体的には、例えば、1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン−1、1,4−ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデク−7−エン(DBU)等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。中でも、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデク−7−エン(DBU)であるのが、得られる本発明の組成物が速硬化性が特に優れ、かつ、硬化後の耐熱性にも優れるため好ましい。
硬化促進剤(C)の含有量がこの範囲であると、得られる本発明の組成物が硬化後のガラス転移温度が高くなり、耐久性が良好となる。
本発明の組成物は、メルカプト基を3個以上有する硬化剤(D)を更に含有していてもよい。
硬化剤(D)としては、具体的には、例えば、ペンタエリスリチオール、トリメルカプトメチルプロパンなどのアルキルメルカプタン;1,3,5−トリメルカプトベンゼンなどの芳香族メルカプタン;1,3,5−トリメルカプトメチルベンゼンなどの芳香族アルキルメルカプタン;1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリチオールなどの含窒素複素環メルカプタン;等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
中でも、1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリチオールであるのが、得られる本発明の組成物の耐久性(特に、耐熱性)がより良好となる理由から好ましい。
これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、これらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステルによる処理物を用いることができる。
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン(BHT)、ブチルヒドロキシアニソール(BHA)が挙げられる。
接着付与剤としては、具体的には、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂が挙げられる。
帯電防止剤としては、具体的には、例えば、第四級アンモニウム塩;ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。
なお、本発明の組成物を2液型として用いる場合は、第1液として、上記樹脂(a1)および上記エポキシ樹脂(a2)をかくはん装置を用いて混合して熱硬化性樹脂(A)を調整し、第2液として、上記アミン系硬化剤(B)および上記硬化促進剤(C)ならびに所望により含有させることができる上記硬化剤(D)および各種添加剤等をかくはん装置を用いて十分に混練し、均一に分散させて調製し、使用時にこれらを混合する方法が挙げられる。
熱硬化性樹脂A1として、上記樹脂(a1)であるビスフェノールF型エポキシ樹脂(エピコート806、ジャパンエポキシレジン社製)60質量部と、上記エポキシ樹脂(a2)である上記式(2)で表されるトリグリシジル−p−アミノフェノール(エピコート630、ジャパンエポキシレジン社製)40質量部との混合物((a2)/(a1)=0.67)を用いた。
熱硬化性樹脂1として、上記樹脂(a1)であるビスフェノールF型エポキシ樹脂(エピコート806、ジャパンエポキシレジン社製)80質量部と、上記エポキシ樹脂(a2)である上記式(2)で表されるトリグリシジル−p−アミノフェノール(エピコート630、ジャパンエポキシレジン社製)20質量部との混合物((a2)/(a1)=0.25)を用いた。
熱硬化性樹脂2として、上記樹脂(a1)であるビスフェノールF型エポキシ樹脂(エピコート806、ジャパンエポキシレジン社製)40質量部と、上記エポキシ樹脂(a2)である上記式(2)で表されるトリグリシジル−p−アミノフェノール(エピコート630、ジャパンエポキシレジン社製)60質量部との混合物((a2)/(a1)=1.5)を用いた。
アミン系硬化剤B1として、上記化合物(b1)であるメタキシレンジアミン、ホルムアルデヒドおよびフェノールを、常法に従ってマンニッヒ反応させて得られる上記式(3)で表される生成物を用いた。
アミン系硬化剤1として、メタキシレンジアミンを用いた。
汎用硬化剤1として、フェノールを用いた。
硬化促進剤C1として、第3級アミンであるN,N′,N″−トリス(ジメチルアミノプロピル)ヘキサヒドロ−s−トリアジン(エアプロダクツ社製)を用いた。
硬化剤D1として、1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリチオール(東京化成工業社製)を用いた。
(実施例1〜4、比較例1〜7)
上記の各成分を、下記第1表に示す組成(質量部)で、かくはん機を用いて混合し、実施例1〜4、比較例1〜7の硬化性樹脂組成物を得た。なお、下記第1表中、熱硬化性樹脂については樹脂(a1)とエポキシ樹脂(a2)とのブレンド比(a2)/(a1)を括弧内に記し、アミン系硬化剤、汎用硬化剤および硬化剤D1については熱硬化性樹脂との当量比を括弧内に記した。
得られた各硬化性樹脂組成物について、速硬化性および耐久性を以下に示す方法で測定した。結果を第1表に示す。
得られた各硬化性樹脂組成物を用い、2枚のポリブチレンテレフタレート製の板(サイズ:厚さ3mm×長さ100mm×幅25mm)を重ね長さが12.5mmとなるように貼り付け、23℃、相対湿度55%の条件下で1時間養生させ、試験片を作製した。
その後、直ちに作製した試験片の接着力(初期接着力)をJIS K6850:1999に準じて測定した。
その結果、初期接着力が0.3MPa以上であったものを速硬化性を有すると評価した。
速硬化性の評価に用いた試験片を更に120℃のオーブンに30分間養生させ、その後のガラス転移温度を示差走査熱量測定(DSC)により測定した。
その結果、ガラス転移温度が95℃以上であったものを耐久性を有すると評価した。
これに対し、上記樹脂(a1)と上記エポキシ樹脂(a2)とを特定割合で併用(混合)する熱硬化性樹脂A1を用い、また特定のアミン系硬化剤B1を特定当量配合し、更に硬化促進剤C1を特定量配合した実施例1〜4の硬化性樹脂組成物は、速硬化性を有し、硬化後の耐久性にも優れていることが分かった。特に、特定の硬化剤D1を併用した実施例2〜4で調整した硬化性樹脂組成物は、初期接着力が高く、速硬化性に非常に優れていることが分かった。
Claims (8)
- 熱硬化性樹脂(A)と、芳香環および水酸基ならびにアミノ基を有し、前記芳香環と前記水酸基とが直接結合してなるアミン系硬化剤(B)と、硬化促進剤(C)とを含有する硬化性樹脂組成物であって、
前記熱硬化性樹脂(A)として、オキシラン基および/またはチイラン基を2個有する樹脂(a1)ならびにオキシラン基を3個以上有するエポキシ樹脂(a2)を少なくとも用い、前記熱硬化性樹脂(A)中の前記樹脂(a1)と前記エポキシ樹脂(a2)との質量比((a2)/(a1))が、0.4〜1.0であり、
前記アミン系硬化剤(B)の含有量が、(前記アミン系硬化剤(B)のアミノ基の活性水素)/(前記熱硬化性樹脂(A)のエポキシ基および/またはチイラン基)で表される当量比が0.3〜0.6となる量であり、
前記硬化促進剤(C)として、下記式(1)で表されるヘキサヒドロ−s−トリアジンを用い、前記硬化促進剤(C)の含有量が、前記熱硬化性樹脂(A)100質量部に対して1〜10質量部である、硬化性樹脂組成物。
- 前記樹脂(a1)が、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂およびエピスルフィド樹脂からなる群から選択される少なくとも1種である請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記エポキシ樹脂(a2)が、グリシジルアミン型エポキシ樹脂である請求項1または2に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記アミン系硬化剤(B)が、アミノ基を2個以上有する化合物(b1)、ホルムアルデヒドおよびフェノールをマンニッヒ反応させて得られる請求項1〜3のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記アミノ基を2個以上有する化合物(b1)が、m−キシリレンジアミンである請求項4に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記硬化促進剤(C)が、N,N′,N″−トリス(ジメチルアミノプロピル)ヘキサヒドロ−s−トリアジンである請求項1〜5のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
- 更に、メルカプト基を3個以上有する硬化剤(D)を含有する請求項1〜6のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記硬化剤(D)が、トリアジントリチオールである請求項7に記載の硬化性樹脂組成物。
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