JP4590927B2 - 接着剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、エポキシ樹脂系の接着剤組成物に関する。

従来、エポキシ樹脂は、接着性および構造強度等に優れた特徴を有することから、土木建築や電子機器等の分野において、接着剤、シーリング材あるいは塗料として、幅広く利用されてきた。

このエポキシ樹脂を用いた接着剤（エポキシ樹脂系接着剤）には、主剤と硬化剤とを施工現場で混合して使用する２液型と、エポキシ樹脂に潜在性硬化剤を混合した１液型とがある。
また、従来公知のエポキシ樹脂系接着剤からなる硬化物は、一般的に、耐熱性に富み、耐薬品性が良好となり、更に凝集力が大きく、接着強度、特にせん断接着強度が高いことが知られている。
しかしながら、このようなエポキシ樹脂系接着剤は、耐温水接着性が不十分である場合があり、夏場の屋外での使用（例えば、外壁等への使用）の観点から、その改善が望まれてきている。

特許文献１には、「高温・高湿条件下にさらされる使い方がされても、メッキなどの卑金属の腐食速度を抑制でき、接着強度の著しい低下を防ぐことができる接着剤組成物」を提供する目的から、「接着剤樹脂に被着体金属より卑な金属が混合されていることを特徴とする接着剤組成物」が提案されており、接着剤樹脂としてエポキシ樹脂が例示され、卑な金属からなる金属粉としてアルミニウム粉を混合させる旨が記載されている。

特開２００２−５３８３７号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載の接着剤組成物、特に、接着剤樹脂としてエポキシ樹脂、卑な金属からなる金属粉としてアルミニウム粉を用いた接着剤組成物であっても、該接着剤組成物を用いた接着は、その耐温水接着性は良好なものではなかった。
そこで、本発明は、耐温水接着性に優れるエポキシ樹脂系の接着剤組成物を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、エポキシ樹脂およびその硬化剤に、特定のアルミニウム粉を含有させた組成物が、耐温水接着性に優れる接着剤組成物になることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、以下の（１）〜（４）に示す接着剤組成物を提供する。

（１）エポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂の硬化剤と、平均粒子径が５０μｍ以下である鱗片状のアルミニウム粉とを含有し、上記アルミニウム粉が、ステアリン酸および／またはオレイン酸で表面処理されてなり、上記エポキシ樹脂および上記硬化剤の合計１００質量部に対して、上記アルミニウム粉を５〜５０質量部含有する、接着剤組成物。

（２）上記硬化剤として、アミン系硬化剤を用いる上記（１）に記載の接着剤組成物。

（３）上記アミン系硬化剤が、脂肪族アミンである上記（２）に記載の接着剤組成物。

（４）上記硬化剤として、更に、ジシアンジアミド類およびイミダゾール化合物を用いる上記（２）または（３）に記載の接着剤組成物。

本発明によれば、耐温水接着性に優れるエポキシ樹脂系の接着剤組成物を提供することができ、夏場の屋外での使用（例えば、外壁等への使用）にも十分に接着性を良好に保持することができるため非常に有用である。

以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の接着剤組成物は、エポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂の硬化剤と、平均粒子径が５０μｍ以下である鱗片状のアルミニウム粉とを含有する接着剤組成物である。
次に、本発明の接着剤組成物に用いるエポキシ樹脂、硬化剤、アルミニウム粉について詳述する。

＜エポキシ樹脂＞
本発明の接着剤組成物に用いるエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のオキシラン環（エポキシ基）を有する化合物からなる樹脂であれば特に限定されず、一般的に、エポキシ当量が９０〜２０００のものである。
このようなエポキシ樹脂としては、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができ、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型等のビスフェニル基を有するエポキシ化合物や、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型のエポキシ化合物、更にナフタレン環を有するエポキシ化合物、フルオレン基を有するエポキシ化合物等の２官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；
フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、ＤＰＰノボラック型、トリス・ヒドロキシフェニルメタン型、３官能型、テトラフェニロールエタン型等の多官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；
ダイマー酸等の合成脂肪酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；
下記式（１）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂；

下記式（２）で表されるトリシクロ〔５，２，１，０^2,6〕デカン環を有するエポキシ化合物、具体的には、例えば、ジシクロペンタジエンとメタクレゾール等のクレゾール類もしくはフェノール類を重合させた後、エピクロルヒドリンを反応させる公知の製造方法によって得ることができるエポキシ化合物；

式中、ｍは、０〜１５の整数を表す。

脂環型エポキシ樹脂；東レチオコール社製のフレップ１０に代表されるエポキシ樹脂主鎖に硫黄原子を有するエポキシ樹脂；ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂；ポリブタジエン、液状ポリアクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を含有するゴム変性エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

上記で例示した各種エポキシ樹脂のうち、常温（１５〜３０℃）で液体であるものが、溶剤成分を用いずに接着剤組成物を塗布することが可能となり、特に、２液型の接着剤組成物に好適に用いることができる理由から好ましい。また、作業性および耐熱性の観点から、２官能型のエポキシ樹脂と、３官能以上のエポキシ樹脂とを併用することが好ましい。
このようなエポキシ樹脂としては、市販品としてジャパンエポキシレジン社製のエピコート８２８、エピコート１５４、エピコート６３０等を用いることができる。

＜硬化剤＞
本発明の接着剤組成物に用いる硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤として従来公知のものを用いることができ、例えば、アミン系硬化剤、酸または酸無水物系硬化剤、ポリメルカプタン系硬化剤、ジシアンジアミド類、イミダゾール化合物、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂等を用いることができる。

アミン系硬化剤は、具体的には、例えば、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、オレイルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロプレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、グアニジン等の鎖状脂肪族アミン、シクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、モルホリン、Ｎ−メチルホルホリン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，３−ジメチル−４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、メンセンジアミン、イソフオロンジアミン、製鉄化学社製のＳ Ｃｕｒｅ ２１１、Ｓ Ｃｕｒｅ ２１２、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の環状脂肪族アミン、および、ベンジルアミン、ｍ−キシレンジアミン、昭和電工社製のショーアミンＸ、アミンブラック、ショーアミンブラック、ショーアミンＮ、ショーアミン１００１、ショーアミン１０１０等の脂肪芳香族アミンなどの脂肪族アミン；
ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジフェニルグアニジンなどの芳香族アミン；
アミンアダクト（ポリアミンエポキシ樹脂アダクト）、ポリアミン−エチレンオキシドアダクト、脂肪族アミンとケトンとの反応物であるケチミン；
ジブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ピペリジン、ピリジンなどの第２級アミンまたは第３級アミン；
これらのアミン化合物のカルボン酸塩；
ダイマー酸とジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミンとを反応させてなるポリアミドアミン；
ベンジルトリエチルアンモニウムアセタートなどの第四級アンモニウム塩；等が挙げられる。

酸または酸無水物系硬化剤は、具体的には、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などのポリカルボン酸；
無水フタル酸、無水トリメリット酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンドロトリメリテート）、無水ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などの芳香族酸無水物；
無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などの環状脂肪族酸無水物；
ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ドデセニル無水コハク酸、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物などの脂肪族酸無水物；
クロレンド酸無水物、テトラブロム無水フタル酸、無水ヘット酸などのハロゲン化酸無水物；等が挙げられる。

ポリメルカプタン系硬化剤は、具体的には、例えば、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート、ジペンタエリスリトールヘキサチオグリコレートなどのチオグリコール酸のエステル；末端にメルカプト基を有するポリスルフィドゴムなどのメルカプト基を有する化合物；等が挙げられる。

ジシアンジアミド類は、具体的には、例えば、ジシアンジアミド、ジシアンジアミドと芳香族アミンとの反応付加物等が挙げられる。
イミダゾール化合物は、具体的には、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等が挙げられる。

これらの硬化剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明においては、これらの硬化剤のうち、アミン系硬化剤を用いるのが好ましく、特に、脂肪族アミンを用いるのが好ましい。また、アミン系硬化剤とともに、ジシアンジアミド類およびイミダゾール化合物を併用して用いるのが好ましく、特に、ジシアンジアミド類としてジシアンジアミドを用いるのが好ましい。

このような硬化剤の含有量は、硬化剤の種類、官能基数、分子量によって異なるため特に限定されないが、アミン系硬化剤を用いた場合には、エポキシ樹脂１００質量部に対して、５〜５０質量部であるのが一般的である。硬化剤の含有量がこの範囲であると、得られる本発明の接着剤組成物の硬化後の接着力が十分なものとなり、かつ、硬化後の可撓性が適度なものとなる。

＜アルミニウム粉＞
本発明の接着剤組成物に用いるアルミニウム粉は、平均粒子径が５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下である鱗片状のアルミニウム粉であり、ステアリン酸および／またはオレイン酸で表面処理されたものである。
ここで、平均粒子径とは、鱗片状粒子表面の長さ方向の径（長径）の平均値のことである。
また、上記アルミニウム粉は、その平均粒子径が５０μｍ以下の鱗片状であれば特に限定されないが、平均粒子厚みが、０．１〜２０μｍであるのが好ましく、０．５〜１５μｍであるのがより好ましい。また、上記アルミニウム粉のアスペクト比（平均粒子径／平均粒子厚み）は、２以上であるのが好ましく、１０以上であるのがより好ましい。

本発明においては、このようなアルミニウム粉の製造方法は特に限定されず、従来公知の方法により調整することができる。
具体的には、アルミニウムと、所望により加えられるステアリン酸および／またはオレイン酸と、溶剤（例えば、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、トルエン、酢酸ブチル等）とを、ボールミルでかくはんさせることによりアルミニウムを粉砕し、その後、溶剤を除去し、乾燥することで調整することができる。

このようなアルミニウム粉としては、例えば、市販品として、東洋アルミニウム社製のリーフィングメディアム（４５μｍふるい透過率９８％）等を用いることができる。

このようなアルミニウム粉の含有量は、上記エポキシ樹脂および上記硬化剤の合計１００質量部に対して、５〜５０質量部であり、１０〜４０質量部であるのが好ましく、１０〜３０質量部であるのがより好ましい。アルミニウム粉の含有量がこの範囲であると、得られる本発明の接着剤組成物の耐水接着性がより良好なものとなる。

本発明において、このようなアルミニウム粉を含有することにより得られる接着剤組成物の耐水接着性が良好となる理由は、詳細には明らかではないが、発明者は、以下のように考えている。
鱗片状のアルミニウム粉を含有させることにより、接着剤組成物からなる硬化物の表面付近において該アルミニウム粉が鱗状の耐水バリア層として機能するようになったと考えられる。これは、後述する実施例においても示すように、鱗片状ではないアルミニウム粉（例えば、アトマイズ法により調製したアルミニウム粉）を同様に含有させた場合の組成物を用いた場合と比較して、８０℃の温水中、１日間浸漬させた後のせん断強度が格段に優れる結果からも確認することができる。

本発明の接着剤組成物は、シランカップリング剤を含有するのが好ましい態様の一つである。
本発明に用いられるシランカップリング剤は、特に限定されず、その具体例としては、アミノシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、メタクリルシラン、イソシアネートシラン、ケチミンシランもしくはこれらの混合物もしくは反応物、または、これらとポリイソシアネートとの反応により得られる化合物等が挙げられる。

アミノシランは、アミノ基もしくはイミノ基と加水分解性のケイ素含有基とを有する化合物であれば特に限定されず、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、ビストリメトキシシリルプロピルアミン、ビストリエトキシシリルプロピルアミン、ビスメトキシジメトキシシリルプロピルアミン、ビスエトキシジエトキシシリルプロピルアミン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン等が挙げられる。

ビニルシランとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス−（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン等が挙げられる。
エポキシシランとしては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
メタクリルシランとしては、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
イソシアネートシランとしては、例えば、イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
ケチミンシランとしては、例えば、ケチミン化プロピルトリメトキシシランが挙げられる。

シランカップリング剤の含有量は、上記エポキシ樹脂および上記硬化剤の合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部であるのが好ましい。
シランカップリン剤（Ｂ）の含有量がこの範囲であれば、得られる本発明の接着剤組成物の接着性がより良好となるため好ましい。

本発明の接着剤組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記各種成分以外に、必要に応じて、各種の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、充填剤、可塑剤、軟化剤、チクソトロピー性付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、強靭性付与剤、接着性付与剤、分散剤、溶剤が挙げられる。

充填剤としては、各種形状のものを使用することができる。例えば、ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）、コロイダル炭酸カルシウム；ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；カーボンブラック等の有機または無機充填剤；これらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物、脂肪酸エステルウレタン化合物処理物が挙げられる。

可塑剤または軟化剤としては、エポキシ系の反応性可塑剤が用いられ、例えば、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。

チクソトロピー性付与剤としては、例えば、乾式シリカ、ホワイトカーボン、水素添加ひまし油、炭酸カルシウム、テフロン（登録商標）が挙げられる。
顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料が挙げられる。

老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）が挙げられる。
帯電防止剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。

難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。
接着性付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂が挙げられる。
強靭性付与剤としては、例えば、カルボキシ変性架橋ＮＢＲ等の粉末ゴム、ウレタン、フッ素樹脂、アクリル、シリコーン等の粉末樹脂が挙げられる。
上記の各添加剤は適宜、組み合わせて用いることができる。

上記のような各成分から本発明の接着剤組成物を製造する方法は、特に限定されないが、上述したエポキシ樹脂、硬化剤およびアルミニウム粉ならびに所望により加えられる各種添加剤を、ロール、ニーダー、押出し機、万能攪拌機等により混合する方法が挙げられる。

本発明の接着剤組成物は、室温硬化型であり、硬化剤以外を主剤とし、使用前に、主剤と硬化剤とを常法に従って混合して用いる２液型の組成物として使用され、また、必要に応じて、１液型の組成物として使用することもできる。

本発明の接着剤組成物は、土木建築用、コンクリート用、木材用、金属用、ガラス用、プラスチック用の接着剤に用いることができ、上述したように耐温水接着性に優れることから、これらの用途のうちでも、特に、外壁を形成する部材間の接着に好適に用いることができる。

以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。
（実施例１〜１０、比較例１および２）
下記第１表に示す各成分を、第１表に示す組成（質量部）で、かくはん機を用いて混合し、第１表に示される各接着剤組成物を得た。なお、比較例１では、鱗片状ではない球状のアルミニウム粉（後述するアルミニウム粉２）を用い、比較例２では、アルミニウム粉を用いずに組成物を調製した。
得られた接着剤組成物について、以下のようにして、せん断強度を評価した。

＜せん断強度＞
スチール板（幅２５ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍ）の表面に、実施例１〜１０、比較例１および２で得られた接着剤組成物を厚さ０．１ｍｍとなるように塗布し、同様のサイズのスチール板と張り合わせ、圧着させることで試験体を作製した。
（室温７日後）
圧着後、「２３℃、５５％ＲＨの条件下で７日間放置」した試験体を用いて、２３℃下でＪＩＳ Ｋ６８５０:1999に準じた引張試験を行い、せん断強度（ＭＰａ）を測定した。結果を第１表に示す。

（室温６日＋８０℃１日後）
圧着後、「２３℃、５５％ＲＨの条件下で６日間放置し、更に、８０℃下で１日間放置」した試験体を用いて、１２０℃下でＪＩＳ Ｋ６８５０:1999に準じた引張試験を行い、せん断強度（ＭＰａ）を測定した。結果を第１表に示す。

（８０℃温水中１日後）
圧着後、「８０℃の温水中に７日間浸漬」した試験体を用いて、２３℃下でＪＩＳ Ｋ６８５０:1999に準じた引張試験を行い、せん断強度（ＭＰａ）を測定した。結果を第１表に示す。

上記第１表に示される各成分は、以下のとおりである。
・エポキシ樹脂１：ＹＤ１２８（エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）、東都化成社製
・エポキシ樹脂２：エピコート６３０（エポキシ当量９６ｇ／ｅｑ）、ジャパンエポキシレジン社製
・脂肪芳香族アミン：ｍ−キシレンジアミン、三菱ガス化学社製
・イミダゾール化合物：１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、四国化成社製
・ジシアンジアミド類：ジシアンジアミド、四国化成社製
・クレー：焼成クレー、アイスバーグ、白石カルシウム社製
・アルミニウム粉１：鱗片状アルミニウム（平均粒子径１７μｍ、リーフィングメディアムＰ０１００、東洋アルミニウム社製）
・アルミニウム粉２：球状アルミニウム（平均粒子径２５μｍ、東洋アルミニウム社製）
・シランカップリング剤１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ａ１８７、日本ユニカー社製

第１表から明らかなように、本発明の接着剤組成物（実施例１〜１０）は、比較例１および２と比べ、８０℃温水中１日後のせん断強度が優れ、耐温水接着性が優れることが分かった。

Claims (4)

1. エポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂の硬化剤と、平均粒子径が５０μｍ以下である鱗片状のアルミニウム粉とを含有し、
   前記アルミニウム粉が、ステアリン酸および／またはオレイン酸で表面処理されてなり、
   前記エポキシ樹脂および前記硬化剤の合計１００質量部に対して、前記アルミニウム粉を５〜５０質量部含有する、接着剤組成物。
2. 前記硬化剤として、アミン系硬化剤を用いる請求項１に記載の接着剤組成物。
3. 前記アミン系硬化剤が、脂肪族アミンである請求項２に記載の接着剤組成物。
4. 前記硬化剤として、更に、ジシアンジアミド類およびイミダゾール化合物を用いる請求項２または３に記載の接着剤組成物。