WO2013069368A1 - 接着剤組成物 - Google Patents

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WO2013069368A1
WO2013069368A1 PCT/JP2012/073202 JP2012073202W WO2013069368A1 WO 2013069368 A1 WO2013069368 A1 WO 2013069368A1 JP 2012073202 W JP2012073202 W JP 2012073202W WO 2013069368 A1 WO2013069368 A1 WO 2013069368A1
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epoxy resin
rubber
composition
mass
modified
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PCT/JP2012/073202
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優子 鈴木
博昭 桂木
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横浜ゴム株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C08G59/4021—Ureas; Thioureas; Guanidines; Dicyandiamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G59/686—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins

Definitions

  • An epoxy resin composition containing an epoxy resin is excellent in workability and excellent electrical properties, heat resistance, adhesion, moisture resistance (water resistance), moldability, and the like of the cured product. Therefore, conventionally, epoxy resin compositions have been applied to various different substrates in the fields of electrical / electronic parts, automobile parts, electrical equipment, fiber reinforced plastics (FRP), sports equipment, structural materials, paints, and the like. Widely used as an adhesive for bonding.
  • FRP fiber reinforced plastics
  • the epoxy resin composition used for such an adhesive is hard and brittle in the cured state, and the adhesive force generally has a high peel strength. However, the peel strength in the cold is not high under the stress of peeling or impact.
  • an epoxy resin modification method in which a carboxyl group-containing rubber and an epoxy resin are reacted using a phosphorous acid triester compound as a catalyst has been proposed. (For example, refer to Patent Document 1).
  • Epoxy resin adhesives used as structural adhesives require peel strength and toughness at cold, room temperature, and hot temperatures. Conventionally, when cured at low temperatures, could not improve. The method described in Patent Document 1 has not been studied for the case of curing at a low temperature. Therefore, an adhesive having a high peel strength even when cured at a low temperature is desired.
  • cold means ⁇ 30 ° C. to ⁇ 20 ° C.
  • normal temperature means 20 ° C. to 30 ° C.
  • hot means 80 ° C. to less than 130 ° C.
  • low temperature means 130 ° C. to 150 ° C.
  • an object of the present invention is to provide an adhesive composition that can stably obtain high peel strength even when it is cured at a low temperature.
  • the present inventor has modified an epoxy resin containing one or more urethane-modified epoxy resins, a dicyandiamide, a curing accelerator containing at least an amine series and an imidazole series, and a carboxylic acid modification. It has been found that a composition containing a powdered rubber can stably obtain a high peel strength even when it is cured at a low temperature, thereby completing the present invention.
  • the present invention includes the following (1) to (4).
  • An adhesive composition comprising: (2) Adhesive composition as described in said (1) whose content of the said powdery rubber is 1 to 40 mass parts with respect to 100 mass parts of all the epoxy resins. (3) The adhesive composition according to (1) or (2), further comprising a phosphate ester. (4) Adhesive composition as described in said (3) whose content of the said phosphate ester is 1 to 30 mass parts with respect to 100 mass parts of all the epoxy resins.
  • a high peel strength can be obtained stably in a cold state even when cured at a low temperature.
  • the adhesive composition according to the present embodiment includes at least one epoxy resin including one or more urethane-modified epoxy resins, dicyandiamide, an amine-based compound, and an imidazole-based compound.
  • An adhesive composition comprising a curing accelerator and a carboxylic acid-modified powdery rubber.
  • an adhesive is obtained by heating and curing a composition obtained by mixing various components as described above.
  • the composition of the present embodiment includes an epoxy resin including one or more urethane-modified epoxy resins.
  • the epoxy resin contained in addition to the urethane-modified epoxy resin is not particularly limited as long as it is a compound having two or more epoxy groups.
  • Examples of the epoxy resin contained in addition to the urethane-modified epoxy resin include bisphenol A type, bisphenol F type, brominated bisphenol A type, hydrogenated bisphenol A type, bisphenol S type, bisphenol AF type, and biphenyl type.
  • Bifunctional glycidyl ether type epoxy resin such as epoxy compound having phenyl group, polyalkylene glycol type, alkylene glycol type epoxy compound, epoxy compound having naphthalene ring, epoxy compound having fluorene group; phenol novolac type, orthocresol Polyfunctional glycidyl ether type epoxy resin such as novolak type, trishydroxyphenylmethane type, tetraphenylolethane type; glycidyl ester type epoxy resin of synthetic fatty acid such as dimer acid Resin; glycidylamino groups such as N, N, N ', N'-tetraglycidyldiaminodiphenylmethane (TGDDM), tetraglycidyl-m-xylylenediamine, triglycidyl-p-aminophenol, N, N-diglycidylaniline
  • An epoxy compound having a tricyclodecane ring for example, an epoxy compound obtained
  • a urethane-modified epoxy resin As a preferable aspect of the epoxy resin contained in the composition of the present embodiment, a urethane-modified epoxy resin is exemplified.
  • the structure of the urethane-modified epoxy resin is not particularly limited as long as it is a resin having a urethane bond and two or more epoxy groups in the molecule. From the point that a urethane bond and an epoxy group can be efficiently introduced into one molecule, a urethane bond-containing compound having an isocyanate group obtained by reacting a polyhydroxy compound and a polyisocyanate compound, and a hydroxy group-containing epoxy A resin obtained by reacting with a compound is preferable.
  • a urethane prepolymer containing a free isocyanate group at the terminal is obtained.
  • This is reacted with an epoxy resin having at least one hydroxyl group in one molecule (for example, diglycidyl ether of bisphenol A, diglycidyl ether of bisphenol F, diglycidyl ether of aliphatic polyhydric alcohol, and glycidol).
  • an epoxy resin having at least one hydroxyl group in one molecule for example, diglycidyl ether of bisphenol A, diglycidyl ether of bisphenol F, diglycidyl ether of aliphatic polyhydric alcohol, and glycidol.
  • the urethane-modified epoxy resin preferably has an epoxy equivalent in the range of 200 g / eq to 250 g / eq.
  • Urethane-modified epoxy resins can be used alone or in combination of two or more. Specifically, for example, EPU-78-11 manufactured by ADEKA Corporation can be used as the urethane-modified epoxy resin.
  • the amount of the urethane-modified epoxy resin is preferably 1% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 90% by mass or less, and further preferably 10% by mass or more and 90% by mass in the total epoxy resin. It is as follows. When the amount of the urethane-modified epoxy resin is within the above range, the cured product obtained by curing the composition of the present embodiment is given flexibility and the viscosity balance of the uncured uncured product is improved. Because.
  • the urethane-modified epoxy resin is not particularly limited for its production.
  • it can be produced by reacting urethane and epoxy in a large amount of epoxy (for example, epoxy resin).
  • the epoxy used when producing the urethane-modified epoxy resin is not particularly limited.
  • the addition amount of the urethane-modified epoxy resin is the addition amount in the urethane-modified epoxy resin containing an excess epoxy resin used at the time of production.
  • the bisphenol A type epoxy resin preferably has an epoxy equivalent in the range of 180 g / eq to 300 g / eq.
  • a bisphenol A type epoxy resin can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Specifically, for example, EP-4100E manufactured by ADEKA Corporation can be used as the bisphenol A type epoxy resin.
  • the amount of the bisphenol A type epoxy resin is preferably more than 0% by mass and not more than 40% by mass, more preferably more than 0% by mass and not more than 35% by mass in the total epoxy resin.
  • the amount of the bisphenol A type epoxy resin is within the above range, the viscosity of the composition of this embodiment can be easily adjusted.
  • the content of the bisphenol A type epoxy resin is an addition amount.
  • the rubber-modified epoxy resin is not particularly limited as long as it is an epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule and having a skeleton made of rubber.
  • Examples of the rubber forming the skeleton include polybutadiene, acrylonitrile butadiene rubber (NBR), and butadiene-acrylonitrile rubber having carboxyl groups at both ends (carboxyl-terminated butadiene-nitrile rubber (CTBN)).
  • butadiene-acrylonitrile rubber having amino groups at both ends (amino-terminated butadiene-nitrile rubber (ATBN)), butadiene-acrylonitrile rubber having carboxyl groups and amino groups at both ends (carboxyl terminal) And amino group-terminated polybutadiene-acrylonitrile rubber).
  • One rubber-modified epoxy resin can be used alone, or two or more rubber-modified epoxy resins can be used in combination.
  • the rubber-modified epoxy resin for example, as CTBN rubber-modified epoxy, DIC Corporation, EPICLON TSR-960, ADEKA Corporation, EPR-1309, or the like can be used.
  • the rubber-modified epoxy resin preferably has an epoxy equivalent in the range of 200 g / eq to 500 g / eq.
  • the rubber-modified epoxy resin is not particularly limited for its production. For example, it can be produced by reacting rubber and epoxy in a large amount of epoxy.
  • the epoxy (for example, epoxy resin) used when producing the rubber-modified epoxy resin is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
  • the epoxy equivalent of the rubber-modified epoxy resin and the amount of addition thereof indicate an amount as “a rubber-modified epoxy resin containing the epoxy” because an excess epoxy resin used in the production is included.
  • the amount of the rubber-modified epoxy resin is preferably 1% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 35% by mass or less in the total epoxy resin.
  • the amount of the rubber-modified epoxy resin is within the above range, the viscosity of the composition of this embodiment can be easily adjusted.
  • the epoxy resin preferably contains at least one epoxy resin selected from a bisphenol A-type epoxy resin and a rubber-modified epoxy resin in addition to the urethane-modified epoxy resin.
  • the bisphenol A type epoxy resin is included in addition to the urethane-modified epoxy resin, the viscosity of the epoxy resin can be reduced, and therefore the viscosity of the epoxy resin can be adjusted by the content of the bisphenol A type epoxy resin.
  • a rubber-modified epoxy resin is included in addition to the urethane-modified epoxy resin, the viscosity of the epoxy resin can be increased, so that the viscosity of the epoxy resin can be adjusted by the content of the rubber-modified epoxy resin.
  • the ratio of the content of the urethane-modified epoxy resin and other epoxy resins can be arbitrarily set.
  • the composition of this embodiment contains dicyandiamide as a curing agent.
  • dicyandiamide as a curing agent.
  • the curing agent other than dicyandiamide contained in the composition, those usually used as a curing agent for epoxy resins can be used.
  • the curing agent include, in addition to dicyandiamide, amines, acid anhydrides, novolak resins, phenols, mercaptans, Lewis acid amine complexes, onium salts, imidazoles, and the like. Of these, amine type curing agents are preferred.
  • amine-type curing agents include aromatic amines such as diaminodiphenylmethane and diaminodiphenylsulfone, aliphatic amines, imidazole derivatives, dicyandiamide, tetramethylguanidine, thiourea-added amines, and isomers and modified products thereof. Can be used.
  • imidazole derivatives such as 4,4-diaminodiphenylsulfone, 2-n-heptadecylimidazole, isophthalic acid dihydrazide, N, N-dialkylurea derivatives, N, N-dialkylthiourea derivatives, tetrahydro
  • An acid anhydride such as phthalic anhydride, isophoronediamine, m-phenylenediamine, N-aminoethylpiperazine, melamine, guanamine, boron trifluoride complex compound, trisdimethylaminomethylphenol, polythiol and the like can be used.
  • curing agent contained in the composition of this embodiment you may use in combination of 1 or more types of these other than dicyandiamide.
  • the content of the curing agent in the composition of the present embodiment is not particularly limited, and the optimum amount varies depending on the type of the curing agent.
  • the optimal amount for each curing agent known in the art can be preferably used. This optimum amount is described, for example, in Chapter 3 of “Review: Epoxy Resin Basics” (Epoxy Resin Technology Association, published in 2003).
  • the composition of this embodiment contains the hardening accelerator containing at least amine type and an imidazole type.
  • the imidazole series includes imidazole derivatives.
  • a curing accelerator (hereinafter also referred to as a curing aid or a curing catalyst) is a condensation catalyst for curing the composition of the present embodiment.
  • the curing accelerator has an effect of accelerating the curing reaction of dicyandiamide used as a curing agent.
  • the curing accelerator used in the composition of the present embodiment has an effect of accelerating the curing reaction of dicyandiamide, and it is preferable to use at least a combination of amines, imidazoles, and derivatives thereof.
  • Examples of the curing accelerator include 1,1 ′-(4-methyl-1,3-phenylene) bis (3,3-dimethylurea), phenyl-dimethylurea, methylene-diphenyl-bisdimethylurea, 3-phenyl- Urea derivatives such as 1,1-dimethylurea, 3- (3,4-dichlorophenyl) -N, N-dimethylurea (DCMU), 3- (3-chloro-4-methylphenyl) -1,1-dimethylurea Tertiary amine, 2-undecylimidazole (C11Z), 2-peptadecylimidazole (C17Z), 2-phenylimidazole (2PZ), 1,2-dimethylimidazole (1,2DMZ), phenyldimethylurea (PDMU) And urea complexes such as trifluoride monoethylamine and amine complexes such as trichloride amine complex.
  • amine-based compounds, and imidazole-based compounds having a function as a crosslinking amine and a promoter and derivatives thereof are preferably used.
  • Specific examples of the amine system include 3- (3,4-dichlorophenyl) -N, N-dimethylurea (DCMU), and specific examples of the imidazole system include 2-peptadecylimidazole (C17Z).
  • DCMU 3-(1,4-dichlorophenyl) -N, N-dimethylurea
  • imidazole system include 2-peptadecylimidazole (C17Z).
  • the curing accelerator it is preferable to use both amine-based and imidazole-based (including imidazole derivatives) in the above.
  • the composition of this embodiment contains a powdered rubber modified with a carboxylic acid.
  • the carboxylic acid-modified powdery rubber include acrylonitrile butadiene rubber particles.
  • the acrylonitrile butadiene rubber particles include, as a copolymer of acrylonitrile butadiene, crosslinked NBR particles obtained by copolymerization of acrylonitrile and butadiene and those obtained by copolymerization of acrylonitrile, butadiene and carboxylic acid such as acrylic acid.
  • Crosslinked NBR particles are obtained by copolymerizing acrylonitrile and butadiene and partially crosslinking the particles at the stage of copolymerization.
  • carboxylic acid modified crosslinked NBR particles can be obtained by copolymerizing together carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid.
  • carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid.
  • examples of commercially available carboxylic acid-modified acrylonitrile butadiene rubber particles include XER-91P (average particle size 0.07 ⁇ m) manufactured by JSR Corporation.
  • the glassy polymer is composed of, for example, a polymer of methyl methacrylate, a polymer of methyl acrylate, a polymer of styrene, and the rubbery polymer layer is composed of, for example, butyl acrylate polymer (butyl rubber), silicone rubber, polybutadiene, or the like. Composed.
  • core-shell type rubber particles include IM-601 (average particle diameter of 0.2 to 0.3 ⁇ m) manufactured by Ganz Kasei Co., Ltd.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • acrylic rubber particles include METABRENE W300A (average particle size 0.1 ⁇ m) and W450A (average particle size 0.5 ⁇ m) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
  • the average particle diameter of the powdery rubber is preferably 0.005 ⁇ m or more and 0.6 ⁇ m or less, and more preferably 0.05 ⁇ m or more and 0.6 ⁇ m or less.
  • the powdered rubber is not particularly limited for its production. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
  • the content of the powdery rubber in the composition of the present embodiment is 1 part by mass or more and 40 parts by mass or less, and preferably 3 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total epoxy resin.
  • the composition of this embodiment can stably obtain a high peel strength even when it is cured at a low temperature.
  • the low temperature indicates 130 ° C. to 150 ° C.
  • the cold indicates ⁇ 30 ° C. to ⁇ 20 ° C.
  • the composition of this embodiment further contains a phosphate ester.
  • a phosphate ester As the phosphoric acid ester contained in the composition of the present embodiment, an aromatic phosphoric acid ester which is a group of compounds produced by reaction of phosphorous oxychloride and phenols or a mixture of phenols and alcohols is preferable. Used. Specific examples of aromatic phosphate esters include triphenyl phosphate (TPP), tricresyl phosphate (TCP), trixylenyl phosphate (TXP), cresyl diphenyl phosphate (CDP), 2-ethylhexyl diphenyl.
  • TPP triphenyl phosphate
  • TCP tricresyl phosphate
  • TXP trixylenyl phosphate
  • CDP cresyl diphenyl phosphate
  • EHDP Phosphate
  • butylated phenyl phosphate [eg t-butylphenyl diphenyl phosphate (BDP), bis- (t-butylphenyl) phenyl phosphate (BBDP), tris- (t-butylphenyl) phosphate (TBDP)]
  • Propylated phenyl phosphate [eg isopropylphenyl diphenyl phosphate (IPP), bis- (isopropylphenyl) diphenyl phosphate (BIPP), tris- (isopropylphenyl) phosphate Doo (TIPP)], and the like.
  • TCP tricresyl phosphate
  • TXP trixylenyl phosphate
  • CDP cresyl diphenyl phosphate
  • the content of the phosphoric acid ester is preferably 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less, and more preferably 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of all epoxy resin components.
  • the content of the phosphate ester is within the above range, the composition of the present embodiment to be obtained is excellent in the balance between storage stability and strength.
  • the composition of this embodiment includes an epoxy resin containing one or more urethane-modified epoxy resins, a dicyandiamide, a curing accelerator containing at least an amine series and an imidazole series, and a carboxylic acid-modified powdery rubber,
  • additives can be contained as necessary within the range not impairing the object of the present invention.
  • additives include fillers, reaction retarders, antioxidants, antioxidants, pigments, dyes, plasticizers, silane coupling agents, thixotropic agents, adhesion promoters, flame retardants, antistatic agents, Examples include ultraviolet absorbers, surfactants, dispersants, dehydrating agents, solvents, and the like. Each additive can be used in combination as appropriate.
  • organic or inorganic materials of various shapes can be mentioned.
  • reaction retarder examples include alcohol compounds.
  • anti-aging agent examples include hindered phenol compounds and hindered amine compounds.
  • antioxidant examples include butylhydroxytoluene (BHT) and butylhydroxyanisole (BHA).
  • the pigment may be either an inorganic pigment or an organic pigment.
  • pigments include, for example, inorganic pigments such as titanium oxide, zinc oxide, ultramarine, bengara, lithopone, lead, cadmium, iron, cobalt, aluminum, hydrochloride, sulfate; azo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, quinacridone quinone pigments, Dioxazine pigment, anthrapyrimidine pigment, anthanthrone pigment, indanthrone pigment, flavanthrone pigment, perylene pigment, perinone pigment, diketopyrrolopyrrole pigment, quinonaphthalone pigment, anthraquinone pigment, thioindigo pigment, benzimidazolone pigment, isoindoline pigment, Examples thereof include organic pigments such as carbon black.
  • the dye is not particularly limited, and conventionally known dyes can be used. For example, black dye, yellow dye, red dye, blue dye, and brown dye can be mentioned.
  • plasticizer examples include polypropylene glycol, diisononyl phthalate (DINP), dioctyl phthalate (DOP), dibutyl phthalate (DBP); dioctyl adipate, isodecyl succinate; diethylene glycol dibenzoate, pentaerythritol ester; butyl oleate And methyl acetylricinoleate; tricresyl phosphate, trioctyl phosphate; propylene glycol adipate polyester, butylene glycol adipate polyester; alkylsulfonic acid phenyl ester (for example, mezamol manufactured by Bayer) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • silane coupling agent for example, trimethoxyvinylsilane and ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane are particularly preferable because they are excellent in the effect of improving the adhesion to a wet surface and are further general-purpose compounds.
  • thixotropic agent examples include Aerosil (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and Disparon (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.).
  • adhesion imparting agent examples include terpene resin, phenol resin, terpene-phenol resin, rosin resin, xylene resin and the like.
  • Examples of the flame retardant include chloroalkyl phosphate, dimethyl / methylphosphonate, bromine / phosphorus compound, ammonium polyphosphate, neopentyl bromide-polyether, brominated polyether, and the like.
  • antistatic agent generally include quaternary ammonium salts; hydrophilic compounds such as polyglycols and ethylene oxide derivatives.
  • ultraviolet absorber examples include 2-hydroxybenzophenone, benzotriazole, and salicylic acid ester.
  • surfactant examples include polybutyl acrylate, polydimethylsiloxane, a modified silicone compound, and a fluorine-based surfactant.
  • Examples of the dispersant include BYK-W961, BYK-W935 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.), Polyflow No. 77, Floren G700 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
  • Examples of the dehydrating agent include vinyl silane.
  • the solvent examples include carbonate solvents such as dimethyl carbonate, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone (MEK), ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, aliphatic solvents such as n-hexane, and cyclohexane.
  • carbonate solvents such as dimethyl carbonate
  • ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone (MEK)
  • ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate
  • aliphatic solvents such as n-hexane
  • cyclohexane cyclohexane
  • Conventionally known solvents and organic solvents such as alicyclic solvents, aromatic solvents such as toluene, xylene and cellosolve acetate, petroleum fraction solvents such as mineral spirit and industrial gasoline, and organic solvents can be mentioned.
  • a solvent can be used individually
  • the method for producing the composition of the present embodiment is not particularly limited, and can be produced by a conventionally known method.
  • the composition of the present embodiment includes an epoxy resin containing one or more urethane-modified epoxy resins, a dicyandiamide, a curing accelerator containing at least an amine series and an imidazole series, a carboxylic acid-modified powdered rubber, and If necessary, various additives and the like can be obtained by sufficiently stirring using a stirrer such as a mixing mixer under reduced pressure. Since the composition of this embodiment is a thermosetting epoxy resin composition, an adhesive can be obtained by heating the composition obtained as described above.
  • the composition of the present embodiment comprises an epoxy resin containing one or more urethane-modified epoxy resins, a dicyandiamide, a curing accelerator containing at least an amine series and an imidazole series, and a carboxylic acid-modified powder rubber. And an adhesive composition curable at low temperature.
  • the composition of the present embodiment is a thermosetting adhesive composition, and when the composition obtained by mixing various components as described above is heated, it is cold, normal temperature, heat even if it is cured at a low temperature. High peel strength can be obtained stably. Thereby, for example, in the manufacturing process of an automobile, the composition of the present embodiment can be cured and adhered simultaneously with baking coating.
  • the composition of this embodiment is further excellent in storage stability by containing a phosphate ester and suppressing an increase in viscosity. Therefore, the composition of the present embodiment can be suitably used as a structural adhesive because it can stably obtain high peel strength even when cured at a low temperature, cold, normal temperature, and hot, and has excellent storage stability. be able to.
  • the “structural adhesive” is a highly reliable adhesive (JIS K6800) with little deterioration in adhesive properties even when a large load is applied for a long time.
  • the adhesive of this embodiment is preferable as a structural adhesive. Since it can be used, it can be used, for example, as an adhesive for structural members such as automobiles and vehicles (bullet trains, trains), civil engineering, architecture, electronics, aircraft, and the space industry.
  • the adherend can be used for various adherends such as metal materials, organic / polymer materials such as plastic, and inorganic materials such as concrete.
  • composition of the present embodiment can be used as an adhesive for general office work, medical use, and electronic material in addition to the structural adhesive.
  • adhesives for electronic materials interlayer adhesives for multilayer substrates such as build-up substrates, die bonding agents, semiconductor adhesives such as underfills, BGA reinforcing underfills, anisotropic conductive films (ACF), Examples thereof include an adhesive for mounting such as anisotropic conductive paste (ACP).
  • the composition of the present embodiment can be used not only as an adhesive but also for articles for general use in which a thermosetting resin such as an epoxy resin is used.
  • a thermosetting resin such as an epoxy resin
  • paints, coating agents, molding materials (including sheets, films, FRP, etc.), insulating materials (including printed circuit boards, electric wire coatings, etc.), sealants and the like can be mentioned.
  • sealing agents capacitors, transistors, diodes, light emitting diodes, potting for ICs, LSIs, etc., dipping, transfer mold sealing, pottings such as ICs, LSIs for COB, COF, TAB, etc., for flip chips And underfill such as QFP, BGA, CSP, etc., and sealing (including reinforcing underfill).
  • Comparative Example 1 does not contain powdered rubber and thus has a low cold peel strength.
  • Comparative Example 2 contains powdered rubber, but can be said to be low in cold peel strength because of epoxy-modified powdered rubber. Since Comparative Example 3 does not contain a urethane-modified epoxy resin, it can be said that the hot peel strength is low. It can be said that Comparative Example 4 did not cure because it did not contain an imidazole curing accelerator.
  • the shear strength is 18 MPa or more
  • the peel strength is 3600 N / m or more
  • the BS viscosity is 320 Pa ⁇ s or more in cold, normal temperature, and hot. Was confirmed.
  • Examples 3-2 to 3-7 which further contain a phosphate ester in Example 3-1, all have a shear strength of 15 MPa in cold, normal temperature, and hot conditions.
  • the peel strength was 4000 N / m or more
  • the BS viscosity was 290 Pa ⁇ s or more
  • the storage stability was improved as compared with Example 3-1.

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Abstract

　本発明は、１種以上のウレタン変性エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、ジシアンジアミドと、アミン系、イミダゾール系を少なくとも含む硬化促進剤と、カルボン酸変性した粉末状ゴムと、を含むことを特徴とする接着剤組成物である。本発明の接着剤組成物は、低温で硬化させても冷間、常温、熱間で安定して高い剥離強度が得られる。

Description

接着剤組成物
　本発明は、硬化温度が低くても剥離強度が高い接着剤組成物に関する。
　エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物は作業性及びその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）、成形性等に優れている。そのため、従来より、エポキシ樹脂組成物は、電気・電子部品、自動車部品、電気機器、繊維強化プラスチック（Fiber　Reinforced　Plastics；ＦＲＰ）、スポーツ用品、構造用材料、塗料等の分野において様々な異なる基板を結合するための接着剤として広く使用されている。
　このような接着剤に用いられるエポキシ樹脂組成物は、硬化状態において固くて脆く、接着力は、一般に高い剥離強度を有している。しかし、剥離または衝撃の応力下において、冷間での剥離強度は高くない。一般的にエポキシ樹脂組成物の剥離強度や靱性を向上させる方法としては、例えば、亜リン酸トリエステル化合物を触媒として、カルボキシル基含有ゴムとエポキシ樹脂とを反応させるエポキシ樹脂変性方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特開平１０－２９８２９３号公報
　構造用接着剤として使用されるエポキシ樹脂系接着剤は、冷間、常温、熱間での剥離強度や靱性が要求されるが、従来は低温で硬化させた場合、冷間での剥離強度を向上させることができなかった。特許文献１に記載されている方法は低温で硬化させた場合については検討されていない。そのため、低温で硬化させても冷間での剥離強度が高い接着剤が望まれている。ここで、冷間とは－３０℃～－２０℃、常温とは２０℃～３０℃、熱間とは８０℃～１３０℃未満、低温とは１３０℃～１５０℃のことを示す。
　本発明は、前記問題に鑑み、低温で硬化させても冷間で安定して高い剥離強度が得られる接着剤組成物を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記事情を解決すべく鋭意研究した結果、１種以上のウレタン変性エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、ジシアンジアミドと、アミン系、イミダゾール系を少なくとも含む硬化促進剤と、カルボン酸変性した粉末状ゴムと、を含む組成物は、低温で硬化させても冷間で安定して高い剥離強度が得られることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明は、次に示す（１）～（４）である。
（１）　１種以上のウレタン変性エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、
　ジシアンジアミドと、
　アミン系、イミダゾール系を少なくとも含む硬化促進剤と、
　カルボン酸変性した粉末状ゴムと、
　を含むことを特徴とする接着剤組成物。
（２）　前記粉末状ゴムの含有量が、全てのエポキシ樹脂１００質量部に対して１質量部以上４０質量部以下である上記（１）に記載の接着剤組成物。
（３）　更にリン酸エステルを含む上記（１）又は（２）に記載の接着剤組成物。
（４）　前記リン酸エステルの含有量が、全てのエポキシ樹脂１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下である上記（３）に記載の接着剤組成物。
　本発明によれば、低温で硬化させても冷間で安定して高い剥離強度が得られる。
　以下、この発明について詳細に説明する。なお、下記の発明を実施するための形態（以下、実施形態という。）により本発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、下記実施形態で開示した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。
　本実施形態に係る接着剤組成物（以下、「本実施形態の組成物」という。）は、１種以上のウレタン変性エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、ジシアンジアミドと、アミン系、イミダゾール系を少なくとも含む硬化促進剤と、カルボン酸変性した粉末状ゴムと、を含むことを特徴とする接着剤組成物である。本実施形態の組成物は、上記のように各種成分を混合して得られる組成物を加熱し硬化させることにより接着剤が得られるものである。
＜エポキシ樹脂＞
　本実施形態の組成物は、１種以上のウレタン変性エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂を含む。ウレタン変性エポキシ樹脂の他に含まれるエポキシ樹脂は、エポキシ基を２個以上有する化合物であれば特に制限されない。ウレタン変性エポキシ樹脂の他に含まれるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型のようなビスフェニル基を有するエポキシ化合物、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型のエポキシ化合物、ナフタレン環を有するエポキシ化合物、フルオレン基を有するエポキシ化合物等の二官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型のような多官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ダイマー酸のような合成脂肪酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリンのようなグリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂；トリシクロデカン環を有するエポキシ化合物（例えば、ジシクロペンタジエンとｍ－クレゾールのようなクレゾール類またはフェノール類を重合させた後、エピクロルヒドリンを反応させる製造方法によって得られるエポキシ化合物）等が挙げられる。ウレタン変性エポキシ樹脂の他に含まれるエポキシ樹脂はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
（ウレタン変性エポキシ樹脂）
　本実施形態の組成物に含まれるエポキシ樹脂の好ましい態様として、ウレタン変性エポキシ樹脂が挙げられる。ウレタン変性エポキシ樹脂は、分子中にウレタン結合と２個以上のエポキシ基とを有する樹脂であれば、その構造として特に限定されるものではない。ウレタン結合とエポキシ基とを効率的に１分子中に導入することができる点から、ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタン結合含有化合物と、ヒドロキシ基含有エポキシ化合物とを反応させて得られる樹脂であることが好ましい。
　ウレタン変性エポキシ樹脂を製造する際に使用されるポリヒドロキシ化合物としては、例えば、ポリプロピレングリコールのようなポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ヒドロキシカルボン酸とアルキレンオキシドの付加物、ポリブタジエンポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。なかでも、ポリエーテルポリオールを用いた場合に、密着性、柔軟性等に優れた硬化物が得られるので好ましい。
　ポリヒドロキシ化合物の分子量は、柔軟性と硬化性とのバランスに優れる点から、質量平均分子量として、３００以上５０００以下であるのが好ましく、５００以上２０００以下であるのがより好ましい。
　ウレタン変性エポキシ樹脂を製造する際に使用されるポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に制限されない。例えば、脂肪族ポリマーイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香族炭化水素基を有するポリイソシアネート基が挙げられる。なかでも、芳香族ポリイソシアネートが好ましい。芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートが挙げられる。
　上記の反応により、末端に遊離のイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーが得られる。これに１分子中に少なくとも１個の水酸基を有するエポキシ樹脂（例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、脂肪族多価アルコールのジグリシジルエーテルおよびグリシドール等）を反応させることでウレタン変性エポキシ樹脂が得られる。
　ウレタン変性エポキシ樹脂は、エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以上２５０ｇ／ｅｑ以下の範囲内であるものが好ましい。ウレタン変性エポキシ樹脂は、１種類を単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。ウレタン変性エポキシ樹脂としては、具体的には、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製、ＥＰＵ－７８－１１等を使用することができる。
　ウレタン変性エポキシ樹脂の量は、全エポキシ樹脂中、好ましくは１質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上９０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以上９０質量％以下である。ウレタン変性エポキシ樹脂の量が上記範囲内であると本実施形態の組成物を硬化させて得られる硬化物に柔軟性を付与すると共に、硬化していない未硬化物の粘度のバランスが良好になるからである。
　ウレタン変性エポキシ樹脂はその製造について特に制限されない。例えば、多量のエポキシ（例えば、エポキシ樹脂）中でウレタンとエポキシとを反応させて製造することができる。ウレタン変性エポキシ樹脂を製造する際に使用されるエポキシは特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。なお、本実施形態において、ウレタン変性エポキシ樹脂の添加量は、製造時に用いる過剰のエポキシ樹脂を含むウレタン変性エポキシ樹脂における添加量とする。
（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、エポキシ当量が１８０ｇ／ｅｑ以上３００ｇ／ｅｑ以下の範囲内であるものが好ましい。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、１種類を単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、具体的には、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製、ＥＰ－４１００Ｅ等を使用することができる。
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の量は、全エポキシ樹脂中、好ましくは０質量％よりも大きく４０質量％以下であり、より好ましくは０質量％よりも大きく３５質量％以下である。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の量が上記の範囲内であると本実施形態の組成物の粘度調整が容易である。なお、本実施形態においてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有量は、添加量とする。
（ゴム変性エポキシ樹脂）
　ゴム変性エポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を２個以上有し、骨格がゴムであるエポキシ樹脂であれば特に制限されない。骨格を形成するゴムとしては、例えば、ポリブタジエン、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、両末端にカルボキシル基を有するブタジエン－アクリロニトリルゴム（カルボキシル基末端ポリブタジエン－アクリロニトリルゴム（carboxyl-terminated　butadiene-nitrile　rubber：ＣＴＢＮ））、両末端にアミノ基を有するブタジエン－アクリロニトリルゴム（アミノ基末端ポリブタジエン－アクリロニトリルゴム（amino-terminated　butadiene-nitrile　rubber：ＡＴＢＮ））、両末端にカルボキシル基およびアミノ基を有するブタジエン－アクリロニトリルゴム（カルボキシル末端及びアミノ基末端ポリブタジエン－アクリロニトリルゴム）等が挙げられる。ゴム変性エポキシ樹脂は、１種類を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。ゴム変性エポキシ樹脂としては、具体的には、例えば、ＣＴＢＮゴム変性エポキシとして、ＤＩＣ株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＴＳＲ－９６０や株式会社ＡＤＥＫＡ製、ＥＰＲ－１３０９等を使用することができる。
　ゴム変性エポキシ樹脂は、エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以上５００ｇ／ｅｑ以下の範囲内であるものが好ましい。
　ゴム変性エポキシ樹脂はその製造について特に制限されない。例えば、多量のエポキシ中でゴムとエポキシとを反応させて製造することができる。ゴム変性エポキシ樹脂を製造する際に使用されるエポキシ（例えば、エポキシ樹脂）は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
　なお、本実施形態において、ゴム変性エポキシ樹脂のエポキシ当量およびその添加量は製造時に用いる過剰のエポキシ樹脂が含まれるため“そのエポキシを含んだゴム変性エポキシ樹脂”としての量を示すものとする。
　ゴム変性エポキシ樹脂の量は、全エポキシ樹脂中、好ましくは１質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上３５質量％以下である。ゴム変性エポキシ樹脂の量が上記範囲内であると本実施形態の組成物の粘度調整が容易である。
　本実施形態の組成物においてエポキシ樹脂は、ウレタン変性エポキシ樹脂の他に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂を含むことが好ましい。ウレタン変性エポキシ樹脂の他にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含む場合はエポキシ樹脂の粘度を低下させることができるため、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有量によりエポキシ樹脂の粘度調整ができる。またウレタン変性エポキシ樹脂の他にゴム変性エポキシ樹脂を含む場合はエポキシ樹脂の粘度を上昇させることができるため、ゴム変性エポキシ樹脂の含有量によりエポキシ樹脂の粘度調整ができる。ウレタン変性エポキシ樹脂と、その他のエポキシ樹脂との含有量の比率は任意に設定できる。
＜ジシアンジアミド＞
　本実施形態の組成物は、硬化剤としてジシアンジアミドを含む。組成物に含有されるジシアンジアミド以外の硬化剤としては、通常、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられるものを用いることができる。硬化剤としては、ジシアンジアミド以外に、例えば、アミン、酸無水物、ノボラック樹脂、フェノール、メルカプタン、ルイス酸アミン錯体、オニウム塩、イミダゾール等が挙げられる。これらのなかでも、アミン型の硬化剤が好ましい。アミン型の硬化剤としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン、脂肪族アミン、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン等、およびそれらの異性体、変性体を用いることができる。具体的には、例えば、４,４－ジアミノジフェニルスルホン、２－ｎ－ヘプタデシルイミダゾールのようなイミダゾール誘導体、イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ,Ｎ－ジアルキル尿素誘導体、Ｎ,Ｎ－ジアルキルチオ尿素誘導体、テトラヒドロ無水フタル酸のような酸無水物、イソホロンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、メラミン、グアナミン、三フッ化ホウ素錯化合物、トリスジメチルアミノメチルフェノール、ポリチオール等を用いることができる。本実施形態の組成物に含有される硬化剤としては、ジシアンジアミドの他にこれらの中の１種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態の組成物中における硬化剤の含有量は特に限定されず、最適な量は硬化剤の種類によって異なる。例えば従来公知である各硬化剤ごとの最適量を好ましく用いることができる。この最適量は、例えば「総説　エポキシ樹脂　基礎編」（エポキシ樹脂技術協会、２００３年発行）の第３章に記載されている。
＜硬化促進剤＞
　本実施形態の組成物は、アミン系、イミダゾール系を少なくとも含む硬化促進剤を含む。なおイミダゾール系とはイミダゾール誘導体を含む。硬化促進剤（以下、硬化助剤又は硬化触媒ともいう。）は、本実施形態の組成物を硬化させるための縮合触媒である。硬化促進剤は、硬化剤として用いられるジシアンジアミドの硬化反応を促進する効果を有する。本実施形態の組成物に用いられる硬化促進剤は、ジシアンジアミドの硬化反応を促進する効果を有するものであり、アミン系、イミダゾール系及びその誘導体を少なくとも併用して用いることが好適である。硬化促進剤として、例えば、１，１’－（４－メチル－１，３－フェニレン）ビス（３，３－ジメチル尿素）、フェニル－ジメチル尿素、メチレン－ジフェニル－ビスジメチル尿素、３－フェニル－１，１－ジメチル尿素、３－（３，４－ジクロロフェニル）－Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３－（３－クロロ－４－メチルフェニル）－１，１－ジメチル尿素等の尿素誘導体、三級アミン、２－ウンデシルイミダゾール（Ｃ１１Ｚ）、２－ペプタデシルイミダゾール（Ｃ１７Ｚ）、２－フェニルイミダゾール（２ＰＺ）、１，２－ジメチルイミダゾール（１，２ＤＭＺ）、フェニルジメチルウレア（ＰＤＭＵ）等のウレア化合物、三フッ化モノエチルアミン、三塩化アミン錯体等のアミン錯体等が挙げられる。これらのなかでもアミン系、及び架橋アミンと促進触媒としての機能を有するイミダゾール系およびその誘導体が好適に用いられる。アミン系として、具体的には、例えば３－（３，４－ジクロロフェニル）－Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、イミダゾール系として、具体的には、例えば２－ペプタデシルイミダゾール（Ｃ１７Ｚ）が挙げられる。硬化促進剤は、上記の中のアミン系、イミダゾール系（イミダゾール誘導体を含む）を両方併用するのが好ましい。
　硬化促進剤の含有量は、全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上１５質量部以下であり、さらに好ましくは２質量部以上１０質量部以下である。アミン系、イミダゾール系の含有比率は、好ましくは５対１～１対５であり、さらに好ましくは１対１である。硬化促進剤の含有量が上記範囲内であると本実施形態の組成物は低温で硬化させても常温、熱間で安定して高い剥離強度が得られる。なお本実施形態においては、低温とは１３０℃～１５０℃、常温とは２０℃～３０℃、熱間とは８０℃～１３０℃未満のことを示す。
＜粉末状ゴム＞
　本実施形態の組成物は、カルボン酸変性した粉末状ゴムを含む。カルボン酸変性した粉末状ゴムとしては、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム粒子が挙げられる。アクリロニトリルブタジエンゴム粒子は、アクリロニトリルブタジエンの共重合物として、アクリロニトリルとブタジエンとを共重合した架橋ＮＢＲ粒子やアクリロニトリルとブタジエンとアクリル酸等のカルボン酸とを共重合したものが挙げられる。架橋ＮＢＲ粒子は、アクリロニトリル、ブタジエンを共重合させ、かつ共重合する段階で、部分的に架橋させ、粒子状にしたものである。またアクリル酸、メタクリル酸等のカルボン酸を併せて共重合することにより、カルボン酸変性架橋ＮＢＲ粒子を得ることができる。カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子の市販品としては、例えば、ＪＳＲ株式会社製のＸＥＲ－９１Ｐ（平均粒子径０．０７μｍ）が挙げられる。
　本実施形態の組成物はカルボン酸変性した粉末状ゴム以外に、さらにその他の粉末状ゴムを含んでもよい。その他の粉末状ゴムとしては、例えば、コアシェル型ゴム粒子、スチレンブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子等が挙げられる。コアシェル型ゴム粒子は、粒子がコア層とシェル層を有するゴム粒子であり、例えば、外層のシェル層がガラス状ポリマー、内層のコア層がゴム状ポリマーで構成される２層構造、または外層のシェル層がガラス状ポリマー、中間層がゴム状ポリマー、コア層がガラス状ポリマーで構成される３層構造のもの等が挙げられる。ガラス状ポリマーは例えば、メタクリル酸メチルの重合物、アクリル酸メチルの重合物、スチレンの重合物等で構成され、ゴム状ポリマー層は例えば、ブチルアクリレート重合物（ブチルゴム）、シリコーンゴム、ポリブタジエン等で構成される。コアシェル型ゴム粒子の市販品としては、例えば、ガンツ化成社製のＩＭ－６０１（平均粒子径０．２～０．３μｍ）等が挙げられる。スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）粒子の市販品としては、例えば、ＪＳＲ株式会社製のＸＳＫ－５００（平均粒子径０．５μｍ）等が挙げられる。アクリルゴム粒子の市販品としては、三菱レイヨン株式会社製のメタブレンＷ３００Ａ（平均粒子径０．１μｍ）、Ｗ４５０Ａ（平均粒子径０．５μｍ）等を挙げることができる。
　粉末状ゴムの平均粒子径は、好ましくは０．００５μｍ以上０．６μｍ以下であり、より好ましくは０．０５μｍ以上０．６μｍ以下である。
　粉末状ゴムはその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
　本実施形態の組成物中における粉末状ゴムの含有量は、全エポキシ樹脂１００質量部に対して１質量部以上４０質量部以下であり、好ましくは３質量部以上３０質量部以下である。粉末状ゴムの含有量が上記範囲内であると、本実施形態の組成物は低温で硬化させても冷間で安定して高い剥離強度が得られる。なお本実施形態においては、低温とは１３０℃～１５０℃、冷間とは－３０℃～－２０℃のことを示す。
＜リン酸エステル＞
　本実施形態の組成物は、さらにリン酸エステルを含むことが好ましい。本実施形態の組成物に含有されるリン酸エステルとしては、オキシ塩化リン及びフェノール類又はフェノール類とアルコール類の混合物との反応により生成する化合物群である芳香族系のリン酸エステルが好適に用いられる。芳香族リン酸エステルとしては、具体的には、例えば、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリキシレニルホスフェート（ＴＸＰ）、クレジルジフェニルホスフェート（ＣＤＰ）、２－エチルヘキシルジフェニルホスフェート（ＥＨＤＰ）、ブチル化フェニルホスフェート：［例えばｔ－ブチルフェニルジフェニルホスフェート（ＢＤＰ）、ビス－（ｔ－ブチルフェニル）フェニルホスフェート（ＢＢＤＰ）、トリス－（ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート（ＴＢＤＰ）］、プロピル化フェニルホスフェート：［例えばイソプロピルフェニルジフェニルホスフェート（ＩＰＰ）、ビス－（イソプロピルフェニル）ジフェニルホスフェート（ＢＩＰＰ）、トリス－（イソプロピルフェニル）ホスフェート（ＴＩＰＰ）］等が挙げられる。なかでも、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリキシレニルホスフェート（ＴＸＰ）、クレジルジフェニルホスフェート（ＣＤＰ）が好適に用いられる。リン酸エステルはこれらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　リン酸エステルの含有量は、全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して好ましくは１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは５質量部以上２０質量部以下である。リン酸エステルの含有量が上記範囲内であると、得られる本実施形態の組成物は貯蔵安定性と強度とのバランスに優れる。
　本実施形態の組成物は、１種以上のウレタン変性エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、ジシアンジアミドと、アミン系、イミダゾール系を少なくとも含む硬化促進剤と、カルボン酸変性した粉末状ゴムとの他に、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、各種の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、充填剤、反応遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料、染料、可塑剤、シランカップリング剤、揺変性付与剤、接着付与剤、難燃剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、分散剤、脱水剤、溶剤等が挙げられる。各添加剤は適宜、組み合わせて用いることができる。
　充填剤としては、各種形状の有機または無機のものが挙げられる。例えば、炭酸カルシウム、ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；ケイ砂、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；珪藻土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；カーボンブラック；これらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物、脂肪酸エステルウレタン化合物処理物が挙げられる。
　反応遅延剤としては、例えば、アルコール系等の化合物が挙げられる。老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。
　顔料は、無機顔料および有機顔料のいずれでも両方でもよい。顔料として、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、カーボンブラック等の有機顔料等が挙げられる。
　染料は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、黒色染料、黄色染料、赤色染料、青色染料、褐色染料が挙げられる。
　可塑剤としては、例えば、ポリプロピレングリコール、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル；アルキルスルホン酸フェニルエステル（例えば、Ｂａｙｅｒ社製のメザモール）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　シランカップリング剤としては、例えば、トリメトキシビニルシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランが、特に湿潤面への接着性を向上させる効果に優れ、更に汎用化合物であることから好適に挙げられる。
　揺変性付与剤としては、例えば、アエロジル（日本アエロジル社製）、ディスパロン（楠本化成社製）が挙げられる。
　接着付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン－フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。
　難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド－ポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
　帯電防止剤としては、一般的に、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物等が挙げられる。
　紫外線吸収剤としては、例えば、２－ヒドロキシベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系等が挙げられる。
　界面活性剤（レベリング剤）としては、例えば、ポリブチルアクリレート、ポリジメチルシロキサン、変性シリコーン化合物、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。
　分散剤としては、例えば、ＢＹＫ－Ｗ９６１、ＢＹＫ－Ｗ９３５（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ポリフローＮｏ．７７、フローレンＧ７００（共栄社化学株式会社製）が挙げられる。脱水剤としては、例えば、ビニルシランが挙げられる。
　溶剤としては、例えば、ジメチルカーボネート等のカーボネート系溶剤、アセトンやメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系溶剤、酢酸エチルや酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ｎ－ヘキサン等の脂肪族系溶剤、シクロヘキサン等の脂環族系溶剤、トルエン、キシレン、セロソルブアセテート等の芳香族系溶剤、ミネラルスピリットや工業ガソリン等の石油留分系溶剤、有機溶剤などの従来から公知の溶剤、有機溶剤が挙げられる。溶剤は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本実施形態の組成物の製造方法は、特に限定されず、従来から公知の方法で製造することができる。例えば、本実施形態の組成物は、１種以上のウレタン変性エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、ジシアンジアミドと、アミン系、イミダゾール系を少なくとも含む硬化促進剤と、カルボン酸変性した粉末状ゴムと、および必要により用いられる各種添加剤等を減圧下で混合ミキサー等の撹拌機を用いて十分に撹拌して得ることができる。本実施形態の組成物は、加熱硬化型のエポキシ樹脂組成物であるため、上記のようにして得られた組成物を加熱することにより接着剤を得ることができる。
　このように、本実施形態の組成物は、１種以上のウレタン変性エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、ジシアンジアミドと、アミン系、イミダゾール系を少なくとも含む硬化促進剤と、カルボン酸変性した粉末状ゴムとを含み、低温で硬化可能な接着剤組成物である。本実施形態の組成物は加熱硬化型の接着剤組成物であり、上記のように各種成分を混合して得られた組成物を加熱する際、低温で硬化させても冷間、常温、熱間で安定して高い剥離強度が得られる。これにより、例えば自動車の製造工程において焼き付け塗装と同時に本実施形態の組成物を硬化させ接着させることが可能である。また、本実施形態の組成物は、更にリン酸エステルを含むことで粘度の上昇を抑制し貯蔵安定性により優れる。よって、本実施形態の組成物は、低温で硬化させても冷間、常温、熱間で安定して高い剥離強度が得られると共に、貯蔵安定性に優れるため、構造用接着剤として好適に用いることができる。
　「構造用接着剤」とは、長時間大きな荷重がかかっても接着特性の低下が少なく、信頼性の高い接着剤（ＪＩＳ　Ｋ６８００）であり、本実施形態の接着剤は構造用接着剤として好ましく用いることができるので、例えば自動車や車両（新幹線、電車）、土木、建築、エレクトロニクス、航空機、宇宙産業分野等の構造部材の接着剤として用いることができる。被着体としては金属材料、プラスチック等の有機・高分子材料、コンクリート等の無機材料等各種の被着体に対して用いることができる。
　本実施形態の組成物は構造用接着剤のほかに一般事務用、医療用、電子材料用の接着剤としても用いることができる。電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。
　本実施形態の組成物は接着剤として用いる他に、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が使用される一般用途向けの物品にも用いることができる。例えば、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、封止剤等が挙げられる。封止剤としては、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩ用等のポッティング、ディッピング、トランスファーモールド封止、ＩＣ、ＬＳＩ類のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢ用等といったポッティング封止、フリップチップ用等のアンダーフィル、ＱＦＰ、ＢＧＡ、ＣＳＰ等のＩＣパッケージ類実装時の封止（補強用アンダーフィルを含む）等が挙げられる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜接着剤組成物の調製＞
　表１、２に示す各成分を、同表に示す添加量（質量部）で、配合しこれらを均一に混合して、表１、２に示される各接着剤組成物を調製した。各々の実施例、比較例における各成分の添加量（質量部）を表１、２に示す。
＜評価＞
　上記のようにして得られた各接着剤組成物（実施例１～８、比較例１～４、実施例３－１～３－７）について、冷間（－３０℃）引張試験、常温（２０℃）引張試験、熱間（８０℃）引張試験を行い、剪断強度、剥離強度を測定した。また、各組成物のＢＳ粘度を測定した。実施例３－１～３－７についてはさらに貯蔵安定性の評価を行った。なお実施例３と実施例３－１は同じ組成物である。
（試験体の作製）
　被着材としてＳＰＣＣ－ＳＤ鋼板（自動車用鋼板、２５×１００×０．８ｍｍ）を２枚準備し、２枚の被着材の間の対向面側の接合部（２５ｍｍ×１０ｍｍ）に表１、２に示す実施例１～８、比較例１～４、実施例３－１～３－７の各接着剤組成物をそれぞれ塗布し、２枚の被着材を圧着し、接着構造物を形成した後、室温から１３０℃まで昇温後、１３０℃で２０分間保持して組成物を硬化させて試験体を作製した。
（強度）
　得られた各試験体について冷間、常温、熱間引張試験における剪断強度（ＭＰａ）と剥離強度（Ｎ／ｍ）を測定した。剪断強度は、ＪＩＳ　Ｋ６８５０－１９９９に準じて、引張速度５ｍｍ／分で剪断強度を測定した。剥離強度は、ＪＩＳ　Ｋ　６２５６に準拠して９０°剥離試験を行って測定した。剪断強度としては、１５ＭＰａ以上を良好と評価し、剥離強度としては、３６００Ｎ／ｍ以上を良好と評価した。測定結果を下記表１、２に示す。
（ＢＳ粘度）
　上記のように均一に混練して得られた各組成物のＢＳ粘度を測定した。具体的には得られた各組成物について、ＢＳ型粘度計（東機産業株式会社製）、７号ローターを用いて１ｒｐｍで２０℃における粘度を測定した。２０℃における粘度が剪断速度１５ｓｅｃ-１において２９０Ｐａ・ｓ以上であれば作業性が良好であると評価した。測定結果を下記表１、２に示す。
（貯蔵安定性）
　表２で得られた各組成物を５０℃で保管し、硬化までの日数を測定した。貯蔵安定性としては、３日以上であれば良好と評価した。測定結果を下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記表１、２に示される各成分は、以下のとおりである。エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂およびゴム変性エポキシ樹脂を用いた。
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：商品名「ＥＰ－４１００Ｅ」、ＡＤＥＫＡ社製
・ウレタン変性エポキシ樹脂１：商品名「ＥＰＵ－７８－１１」、ＡＤＥＫＡ社製
・ウレタン変性エポキシ樹脂２：商品名「ＥＰＵ－７３Ｂ」、ＡＤＥＫＡ社製
・ゴム変性エポキシ樹脂：商品名「ＥＰＲ－１３０９」、ＡＤＥＫＡ社製
・硬化剤：ジシアンジアミド、商品名「ＤＩＣＹ－１５」、三菱化学社製
・硬化促進剤１：３－（３，４－ジクロロフェニル）－Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素、商品名「ＤＣＭＵ－９９」、保土ヶ谷化学社製
・硬化促進剤２：２－ペプタデシルイミダゾール、商品名「Ｃ１７Ｚ」、四国化成工業社製
・粉末状ゴム１（カルボン酸変性）：カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、平均粒子径０．０７μｍ、商品名「ＸＥＲ－９１Ｐ」、ＪＳＲ社製
・粉末状ゴム２（エポキシ変性）：グリシジル変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、平均粒子径０．３μｍ、商品名「ＸＥＲ－８１Ｐ」、ＪＳＲ社製
・リン酸エステル１：トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、大八化学工業社製
・リン酸エステル２：トリキシレニルホスフェート（ＴＸＰ）、大八化学工業社製
・リン酸エステル３：クレジルジフェニルホスフェート（ＣＤＰ）、大八化学工業社製
　表１に示す結果から明らかなように、比較例１は粉末状ゴムを含まないため、冷間剥離強度が低いといえる。比較例２は粉末状ゴムを含むがエポキシ変性した粉末状ゴムのため、冷間剥離強度が低いといえる。比較例３はウレタン変性エポキシ樹脂を含まないため、熱間剥離強度が低いといえる。比較例４はイミダゾール系硬化促進剤を含まないため、硬化しなかったといえる。
　これに対し、実施例１～８は、何れも冷間、常温、熱間における、剪断強度が１８ＭＰａ以上であり、剥離強度が３６００Ｎ／ｍ以上であり、ＢＳ粘度が３２０Ｐａ・ｓ以上であることが確認された。
　よって、１種以上のウレタン変性エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、ジシアンジアミドと、アミン系、イミダゾール系を少なくとも含む硬化促進剤と、カルボン酸変性した粉末状ゴムと、を含むことで冷間、常温、熱間において、何れも安定して高い剥離強度を得ることができた。
　また、表２に示す結果から明らかなように、実施例３－１に更にリン酸エステルを含む実施例３－２～３－７は、何れも冷間、常温、熱間における剪断強度が１５ＭＰａ以上であり、剥離強度が４０００Ｎ／ｍ以上であり、ＢＳ粘度が２９０Ｐａ・ｓ以上であると共に、実施例３－１と比較して貯蔵安定性が向上した。
　よって、更にリン酸エステルを含むことでより貯蔵安定性が良好である接着剤組成物を得ることができた。
　従って、１種以上のウレタン変性エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、ジシアンジアミドと、アミン系、イミダゾール系を少なくとも含む硬化促進剤と、カルボン酸変性した粉末状ゴムと、を含む接着剤組成物は、低温で硬化させても冷間、常温、熱間で安定して高い剥離強度を得ることができる。

Claims (4)

  1. 　１種以上のウレタン変性エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、
    　ジシアンジアミドと、
    　アミン系、イミダゾール系を少なくとも含む硬化促進剤と、
    　カルボン酸変性した粉末状ゴムと、
    　を含むことを特徴とする接着剤組成物。
  2. 　前記粉末状ゴムの含有量が、全てのエポキシ樹脂１００質量部に対して１質量部以上４０質量部以下である請求項１に記載の接着剤組成物。
  3. 　更にリン酸エステルを含む請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
  4. 　前記リン酸エステルの含有量が、全てのエポキシ樹脂１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下である請求項３に記載の接着剤組成物。
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