WO2019039230A1

WO2019039230A1 - 硬化性組成物

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Publication number: WO2019039230A1
Application number: PCT/JP2018/029168
Authority: WO
Inventors: 和伸高見; 貴富西田
Original assignee: サンスター技研株式会社
Priority date: 2017-08-22
Filing date: 2018-08-03
Publication date: 2019-02-28
Also published as: US11261358B2; EP3674342A1; US20200208029A1; JP6687759B2; JPWO2019039230A1; CN111032724B; EP3674342A4; CN111032724A

Abstract

本発明によって、自動車用の構造用接着剤に用いることができるエポキシ樹脂系硬化性組成物を提供する。本発明は、特に貯蔵安定性および接着性を低下させることなく、低温硬化性に優れたエポキシ樹脂系硬化性組成物を提供する。　本発明は、エポキシ樹脂、ウレア系硬化促進剤（Ａ）、およびピラジン環を有するアミン系硬化剤（Ｂ）を含むことを特徴とする、硬化性組成物に関する。

Description

硬化性組成物

　本発明は、貯蔵安定性および接着性を低下させることなく、低温硬化性に優れたエポキシ樹脂系硬化性組成物に関する。

　自動車用の構造用接着剤は、エポキシ樹脂などの一液型加熱硬化性の接着剤が用いられ、自動車製造ラインの電着塗装の焼付け時に同時に硬化される。従来、この焼付け温度は１６０～１８０℃で３０分間程度であった。しかしながら、地球環境への配慮や製造コスト低減の観点から、焼付け温度の低温化や焼付け時間の短縮が要求され、また自動車に対する構造用接着剤適用部位が増えたことから、自動車下回りや、鋼板が重なり合った部分では、従来の接着剤では十分な硬化性が確保できない状況があり、より低温硬化性の接着剤のニーズが高くなってきた。

　従来のエポキシ樹脂系低温硬化性組成物においては、所謂、潜在性硬化剤と硬化促進剤との組み合わせが数多く提案されてきたが（特許文献１～５など）、それらの中でも、特に硬化剤としてのジシアンジアミドと、硬化促進剤としてイミダゾール化合物やウレア系化合物などとの組み合わせが低温硬化性に優れ、エポキシ樹脂とジシアンジアミドとの反応温度を下げることが行われてきた。しかしながら、低温硬化性と相反する性能である貯蔵安定性が低下し、更には、より低温およびより短時間で硬化することによって接着性が低下するという問題があり、低温硬化性、貯蔵安定性および接着性のすべてを満足する接着剤はなかった。

特開昭６２‐２６５３２３号公報特開平８‐３０１８３６特開２００４‐１０６１８号公報特開２０１１‐７９９４２号公報国際公開第２０１３／６９３６８号

　本発明は、上記のような従来の自動車用のエポキシ樹脂系低温硬化性組成物の有する問題点を解決し、貯蔵安定性および接着性を低下させることなく、低温硬化性に優れたエポキシ樹脂系硬化性組成物を提供することを目的とする。

　本発明者等は、上記目的を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、エポキシ樹脂系硬化性組成物において、特定の硬化促進剤および硬化剤の組み合わせを使用することによって、貯蔵安定性および接着性を低下させることなく、低温硬化性に優れたエポキシ樹脂系硬化性組成物を提供し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

　即ち、本発明は、エポキシ樹脂、ウレア系硬化促進剤（Ａ）、およびピラジン環を有するアミン系硬化剤（Ｂ）を含む、硬化性組成物に関する。

　更に、本発明を好適に実施するために、
　上記ウレア系硬化促進剤（Ａ）が、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐Ｎ’‐（３，４‐ジクロロフェニル）尿素であり；
　上記ピラジン環を有するアミン系硬化剤（Ｂ）が、ピラジン環を有するアミン化合物（Ｂ‐１）と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ‐２）と、フェノールノボラック（Ｂ‐３）とを含み、６０～１２０℃の融点を有し；
　上記ピラジン環を有するアミン系硬化剤（Ｂ）中の前記ピラジン環を有するアミン化合物（Ｂ‐１）の含有量が、１～２０質量％であり；および
　硬化性組成物中の上記ウレア系硬化促進剤（Ａ）の前記ピラジン環を有するアミン系硬化剤（Ｂ）に対する質量比（Ａ／Ｂ）が、０．１～１０である；
ことが望ましい。

　本発明のエポキシ樹脂系硬化性組成物は、特定の硬化促進剤および硬化剤の組み合わせを選択することによって、即ち、ウレア系硬化促進剤（Ａ）およびピラジン環を有するアミン系硬化剤（Ｂ）を使用することによって、低温硬化性、貯蔵安定性および接着性すべてに優れたエポキシ樹脂系硬化性組成物を提供することができるものである。

　本発明の硬化性組成物は、エポキシ樹脂、ウレア系硬化促進剤（Ａ）、およびピラジン環を有するアミン系硬化剤（Ｂ）を含む。

　本発明の硬化性組成物に用いられるエポキシ樹脂には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、臭素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジグリシジルエーテルなどのビスフェノール型エポキシ樹脂；
カルボキシル末端のブタジエン‐アクリロニトリル共重合体ゴムとビスフェノール型エポキシ樹脂とを、１：５～４：１、好ましくは１：３～３：２の重量比で配合し、８０～１８０℃の温度で反応させることにより製造されるアクリロニトリル‐ブタジエン共重合体変性エポキシ樹脂；
ポリヒドロキシ化合物［例えば、ポリアルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコールなど）；ヘキシレングリコール、ブチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサントリオール、グリセロールなどの脂肪族多価ヒドロキシ化合物］とエピハロヒドリンを反応させて得られるアルキレンオキシド変性グリシジルエーテル型エポキシ樹脂；
ポリアルキレングリコールの末端にポリイソシアネートを付加したポリウレタンプレポリマーにエポキシ樹脂の水酸基と反応して得られるウレタン変性エポキシ樹脂（混合比は１０：９０～５０：５０）やアクリルゴム粒子の表面のカルボキシル基とエポキシ樹脂とを反応させたアクリル変性エポキシ樹脂（混合比は１０：９０～５０：５０）などが挙げられる。上記エポキシ樹脂の市販品としては、三菱ケミカル（株）製の「ｊＥＲ（登録商標）８２８」、（株）ＡＤＥＫＡ製の「アデカレジンＥＰＲ－４０２３」、「アデカグリシロールＥＤ‐５０６」、「アデカレジンＥＰＵ‐７３Ｂ」、（株）カネカ製の「カネエースＭＸ‐２５７」などが挙げられる。

　本発明のエポキシ樹脂系硬化性組成物に用いられるウレア系硬化促進剤（Ａ）としては、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐Ｎ’‐（３，４‐ジクロロフェニル）尿素、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐Ｎ’‐フェニル尿素、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐Ｎ’‐(４‐クロロフェニル)尿素、Ｎ’‐(４‐イソプロピルフェニル)‐Ｎ，Ｎ‐ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ”‐（４‐メチル‐１，３‐フェニレン）ビス（Ｎ’，Ｎ’‐ジメチル尿素）などが挙げられる。本発明の硬化性組成物中の上記ウレア系硬化促進剤（Ａ）の配合量は、エポキシ樹脂の硬化性および貯蔵安定性の点で、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．５～１０質量部が好ましく、２～７質量部がより好ましい。上記ウレア系硬化促進剤（Ａ）の市販品の例としては、ＡｌｚＣｈｅｍ社製の「Ｄｙｈａｒｄ（登録商標）ＵＲ２００」などが挙げられる。

　本発明のエポキシ樹脂系硬化性組成物に用いられるピラジン環を有するアミン系硬化剤（Ｂ）には、ピラジン環を有するものであって、脂肪族アミン、脂環式アミンおよび芳香族アミンが挙げられ、また、ピラジン環を有するものであって、エポキシ樹脂とそのようなアミン類とのアミンアダクトであってもよい。本明細書中で用いられる「ピラジン環」の語には、窒素原子の位置が異なる構造異性体としての「ピリミジン環」および「ピリダジン環」を含むものとする。

　本発明のエポキシ樹脂系硬化性組成物に用いられるピラジン環を有するアミン系硬化剤（Ｂ）は、ピラジン環を有するアミン化合物（Ｂ‐１）と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ‐２）と、フェノールノボラック（Ｂ‐３）とを含む。上記ピラジン環を有するアミン化合物（Ｂ‐１）には、特に限定されないが、例えば、アミノピラジン、ジアミノピラジン、メチルアミノピラジン、メチルジアミノピラジン、エチルアミノピラジン、３‐アミノピラジン‐２‐カルボン酸、および特開２０１０‐１８５９９記載の各種ピラジン誘導体などが挙げられる。上記アミン化合物（Ｂ‐１）は、活性水素当量２０～３００ｇ／ｅｑ、好ましくは５０～１８０ｇ／ｅｑを有するものを用いることができる。

　上記アミン系硬化剤（Ｂ）中の上記アミン化合物（Ｂ‐１）の含有量は、１～２０質量％、好ましくは２～１５質量％、より好ましくは３～１０質量％である。上記アミン化合物（Ｂ‐１）の含有量が１質量％以上であれば低温硬化性が優れ、２０質量％以下であれば貯蔵安定性が良好となる。

　上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ‐２）は、エポキシ当量１００～１３００ｇ／ｅｑ、好ましくは２００～６００ｇ／ｅｑを有するものを用いることができる。上記アミン系硬化剤（Ｂ）中の上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ‐２）の含有量は、１０～８０質量％、好ましくは３０～７５質量％、より好ましくは４０～７０質量％である。上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ‐２）の含有量が１０質量％以上であれば接着性を確保することができ、８０質量％以下であれば硬化性を確保することができる。

　上記フェノールノボラック（Ｂ‐３）には、水酸基当量９０～２５０ｇ／ｅｑ、好ましくは９５～１５０ｇ／ｅｑを有し、数平均分子量１９０～５０００、好ましくは３００～３０００を有するものを用いることができる。上記アミン系硬化剤（Ｂ）中の上記フェノールノボラック（Ｂ‐３）の含有量は、５～５０質量％、好ましくは１０～３５質量％、より好ましくは２０～３０質量％である。上記フェノールノボラック（Ｂ‐３）の含有量が５質量％以上であれば貯蔵安定性を確保することができ、５０質量％以下であれば硬化性を確保することができる。

　本発明の上記エポキシ樹脂系硬化性組成物において、上記アミン系硬化剤（Ｂ）は、上記ピラジン環を有するアミン化合物（Ｂ‐１）およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ‐２）のアダクト反応物を、上記フェノールノボラック（Ｂ‐３）で中和した形であることが好ましい。

　本発明の硬化性組成物中の上記ピラジン環を有するアミン系硬化剤（Ｂ）は、低温硬化性の点で、上記アミン系硬化剤（Ｂ）の総質量の１～１５質量％、好ましくは２～９質量％のピラジン環含有量を有することが望ましい。上記ピラジン環含有量は、熱分解ＧＣ／ＭＳ測定からピラジン環吸収ピークの面積比を抽出することにより算出した。

　本発明の硬化性組成物中の上記アミン系硬化剤（Ｂ）の配合量は、エポキシ樹脂の低温硬化性および貯蔵安定性の点で、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．５～２０質量部が好ましく、１～１０質量部がより好ましい。

　上記アミン系硬化剤（Ｂ）は、６０～１２０℃、好ましくは７０～１００℃、より好ましくは７５～９０℃の融点を有することが望ましい。上記アミン系硬化剤（Ｂ）の融点が６０℃以上であると得られるエポキシ樹脂系硬化性組成物の貯蔵安定性を向上することができ、上記融点が１２０℃以下であると得られるエポキシ樹脂系硬化性組成物の低温硬化性を向上することができる。

　本発明の上記エポキシ樹脂系硬化性組成物は、上記アミン系硬化剤（Ｂ）と組み合わせて低温硬化性、貯蔵安定性および接着性などを向上させるために、上記アミン系硬化剤（Ｂ）以外の硬化剤を含んでいてもよい。このような硬化剤の具体例としては、ジシアンジアミド、４，４’‐ジアミノジフェニルスルホン、イミダゾールもしくはその誘導体（２‐ヘプタデシルイミダゾールなど）、ジヒドラジド誘導体、イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’‐ジアルキル尿素誘導体、Ｎ，Ｎ‐ジアルキルチオ尿素誘導体、メラミン誘導体、マイクロカプセル化されたアミン系潜在性硬化剤、イソシアネート変性されたアミン系潜在性硬化剤、脂肪族系潜在性硬化剤などが挙げられる。本発明の硬化性組成物中の上記アミン系硬化剤（Ｂ）以外の硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、０．５～１０質量部がより好ましい。

　本発明の上記のエポキシ樹脂系硬化性組成物は、更に必要に応じて、通常の添加剤として、ジイソノニルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、トリオクチルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル、エポキシステアリン酸アルキル、アルキルベンゼン、エポキシ化大豆油などの可塑剤、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、珪灰石、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、酸化チタン、生石灰、カオリン、ゼオライト、珪藻土などの充填材、アクリル樹脂などの変性剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、軽量骨材、顔料、防錆剤、たれ止め剤、導電性フィラー、界面活性剤、シランやチタン等のカップリング剤などを、適量配合してもよい。

　本発明の上記エポキシ樹脂系硬化性組成物中の前記ウレア系硬化促進剤（Ａ）の前記ピラジン環を有するアミン系硬化剤（Ｂ）に対する質量比（Ａ／Ｂ）が、０．１～１０、好ましくは０．２～５であることが望ましい。上記質量比（Ａ／Ｂ）が０．１以上であると上記エポキシ樹脂系硬化性組成物の低温硬化性を優れたものとすることができ、上記質量比（Ａ／Ｂ）が１０以下であると上記エポキシ樹脂系硬化性組成物の貯蔵安定性を優れたものとすることができる。

　本発明の上記エポキシ樹脂系硬化性組成物の硬化条件は、被着体の種類や製造の工程能力によって変化するが、通常、１２０～１６０℃で５～３０分間である。

　本発明のエポキシ樹脂系硬化性組成物は、自動車製造ラインの電着塗装の焼付け温度の低温化や焼付け時間の短縮に伴う硬化温度の低温化や硬化時間の短縮が要求され、また自動車の構造用接着剤適用部位が増えたことに伴い、十分な硬化性が確保できない自動車下回りや鋼板が重なり合った部分などに使用することができ、特に低温硬化性、貯蔵安定性および接着性すべてに優れ、地球環境への配慮や製造コスト低減にも貢献するものである。

　以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。

（潜在性アミン系硬化剤Ａの作製）
　ピラジン環を有するアミン化合物としてのメチルジアミノピラジン７５ｇとジアミノプロパン１２５ｇの混合物中にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としての三菱ケミカル（株）製の「ｊＥＲ８２８」５００ｇを１１０℃で１８０分間少しずつ滴下した後、１３０℃で６０分熟成しながら反応させてアダクト反応物を得た（エポキシ樹脂‐アミンアダクト）。次いで、フェノールノボラック（日本化薬社製「ＫＡＹＡＨＡＲＤＫＴＧ‐１０５」、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑおよび軟化点１０３℃）２５０ｇを加えて１８０℃で６０分間中和して、ピラジン環を有する潜在性アミン系硬化剤Ａ（融点８２℃；ピラジン環含有率８％）を得た。

（潜在性アミン系硬化剤Ｃの作製）
　ピラジン環を有するアミン化合物としてのアミノピラジン５０ｇとジアミノプロパン１５０ｇの混合物中にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としての三菱ケミカル（株）製の「ｊＥＲ８２８」５００ｇを１１０℃で１８０分間少しずつ滴下した後、１３０℃で６０分熟成しながら反応させてアダクト反応物を得た（エポキシ樹脂‐アミンアダクト）。次いで、フェノールノボラック（日本化薬社製「ＫＡＹＡＨＡＲＤＫＴＧ‐１０５」、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑおよび軟化点１０３℃）２５０ｇを加えて１８０℃で６０分間中和して、ピラジン環を有する潜在性アミン系硬化剤Ｃ（融点８０℃；ピラジン環含有率５％）を得た。

（実施例１～８および比較例１～７）
　以下の表１および表２に示す配合をニーダーで混練した後、三本ロールに２回通し、再びニーダーにて脱泡撹拌を行い、接着剤用のエポキシ樹脂系硬化性組成物を作製した。

（注１）三菱ケミカル（株）から商品名「ｊＥＲ８２８」で市販されているビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（注２）ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂：ＪＥＲ（株）製エピコート８２８とＮｏｖｅｏｎ社製Ｈｙｃａｒ（登録商標）ＣＴＢＮ１３００ｘ８を１：１で混合し、４級アンモニュウム塩触媒下で１２０℃×３時間の条件で反応させることにより得られたアクリロニトリルブタジエン変性エポキシ樹脂
（注３）（株）ＡＤＥＫＡから商品名「アデカグリシロールＥＤ‐５０６」で市販されているポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル
（注４）ＡｌｚＣｈｅｍ社から商品名「ＤｙｈａｒｄＵＲ２００」で市販されているＮ，Ｎ‐ジメチル‐Ｎ’‐（３，４‐ジクロロフェニル）尿素（ジウロン）
（注５）ピラジン環を有するアミンとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のアダクト反応物をフェノールノボラックで中和して得られたピラジン環を有する潜在性アミン系硬化剤Ａ（融点８２℃；ピラジン環含有率８％）
（注６）（株）ＡＤＥＫＡから商品名「アデカハードナーＥＨ‐５０３０Ｓ」で市販されているビスフェノールＡ型エポキシ樹脂‐アミンアダクト、フェノール中和タイプアミン系硬化剤（融点８０℃）
（注７）ピラジン環を有するアミンとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のアダクト反応物をフェノールノボラックで中和して得られたピラジン環を有する潜在性アミン系硬化剤Ｂ（融点８０℃、ピラジン環含有率５％）
（注８）（株）ＡＤＥＫＡから商品名「アデカハードナーＥＨ‐３７３１Ｓ」で市販されているビスフェノールＡ型エポキシ樹脂‐アミンアダクト（融点約９０℃）
（注９）（株）ＡＤＥＫＡから商品名「アデカハードナーＥＨ‐４３５８Ｓ」で市販されているビスフェノールＡ型エポキシ樹脂‐アミンアダクト（融点約９５℃）
（注１０）四国化成工業（株）から商品名「キュアゾールＣ１７Ｚ」で市販されている２‐ヘプタデシルイミダゾール（融点８８℃）
（注１１）ＮＹＣＯ　Ｍｉｎｅｒａｌｓ社から商品名「ＮＹＡＤ（登録商標）３２５」で市販されているウォラストナイト（珪灰石）
（注１２）白石工業（株）から商品名「ビスコライトＳＶ」で市販されている表面処理炭酸カルシウム

（物性の評価）
　得られたエポキシ樹脂系硬化性組成物に関して、低温硬化性、接着性および貯蔵安定性を評価した。その結果を表３および表４に示す。試験方法は以下の通りとした。

（試験方法）
　（１）低温硬化性
　得られたエポキシ樹脂系硬化性組成物を、１３０℃で１０分間加熱硬化し、上記組成物の硬化性を以下の評価基準により評価した。
　　　○：未硬化部分なし。
　　　×：未硬化部分あり。

　（２）せん断接着性
　得られたエポキシ樹脂系硬化性組成物を用いて、被着材としての冷間圧延鋼板ＳＰＣＣ－ＳＤ（１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．６ｍｍ）を、接着面積１２．５ｍｍ×２５ｍｍ（厚さ０．２ｍｍ）となるように貼り合わせて、１３０℃で１０分間加熱硬化して試料とした。上記試料を、引張試験機（島津製作所製「ＤＳＣ－５０００」を用いて引張速度５０ｍｍ／分で測定し、せん断接着強さを求め、以下の評価基準により評価した。
　　　○：せん断接着強さが５ＭＰａ以上。
　　　×：せん断接着強さが５ＭＰａ未満。

　（３）貯蔵安定性
　表１および表２に示すような得られた組成物について、初期粘度ρ_ｉ［Ｐａ・ｓ］、４０℃で３０日間保存した後の粘度ρ_３０［Ｐａ・ｓ］を、圧力粘度計（ＪＡＳＯＭ３２３粘度試験Ｂ法）を用いて、以下の測定条件で測定した。
測定温度：　２０℃
せん断速度：１５秒^－１
　以下の式：
　　　粘度変化率（％）＝　（ρ_３０－ρ_ｉ）／ρ_ｉ
を用いて粘度変化率を求め、以下の評価基準により貯蔵安定性を評価した。
　　　○：粘度変化率が５０％未満であり、貯蔵安定性良好。
　　　×：粘度変化率が５０％以上、またはブツの発生が見られ貯蔵安定性が悪い。

　上記表３および表４の結果から明らかなように、本発明の実施例１～８のエポキシ樹脂系硬化性組成物は、低温硬化性、接着性および貯蔵安定性がすべて優れることがわかる。

　これに対して、ピラジン環を有するアミン系硬化剤（Ｂ）を含むがウレア系硬化促進剤（Ａ）を含まない比較例１および２のエポキシ樹脂系硬化性組成物は、低温硬化性および接着性が非常に悪いものであった。また、ウレア系硬化促進剤（Ａ）を含むがピラジン環を有するアミン系硬化剤（Ｂ）を含まない比較例３のエポキシ樹脂系硬化性組成物は、貯蔵安定性は良好であるが、低温硬化性および接着性が非常に悪いものであった。比較例３よりウレア系硬化促進剤（Ａ）を増量した比較例４のエポキシ樹脂系硬化性組成物は、低温硬化性および接着性は良好となったが、貯蔵安定性が非常に悪いものであった。

　更に、エポキシ樹脂‐アミンアダクトであるが、ピラジン環を有さないアミン系硬化剤を含む比較例５および６のエポキシ樹脂系硬化性組成物は、低温硬化性は良好となったが、貯蔵安定性が非常に悪いものであった。ピラジン環を有するアミン系硬化剤（Ｂ）の代わりに一般的な潜在性硬化剤としての２‐ヘプタデシルイミダゾールを含む比較例７のエポキシ樹脂系硬化性組成物は、低温硬化性および接着性は良好となったが、貯蔵安定性が非常に悪いものであった。

Claims

　エポキシ樹脂、ウレア系硬化促進剤（Ａ）、およびピラジン環を有するアミン系硬化剤（Ｂ）を含む、硬化性組成物。
　前記ウレア系硬化促進剤（Ａ）が、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐Ｎ’‐（３，４‐ジクロロフェニル）尿素である、請求項１記載の硬化性組成物。
　前記ピラジン環を有するアミン系硬化剤（Ｂ）が、ピラジン環を有するアミン化合物（Ｂ‐１）と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ‐２）と、フェノールノボラック（Ｂ‐３）とを含み、６０～１２０℃の融点を有する、請求項１または２記載の硬化性組成物。
　前記ピラジン環を有するアミン系硬化剤（Ｂ）中の前記ピラジン環を有するアミン化合物（Ｂ‐１）の含有量が、１～２０質量％である、請求項１～３のいずれか１項記載の硬化性組成物。
　硬化性組成物中の前記ウレア系硬化促進剤（Ａ）の前記ピラジン環を有するアミン系硬化剤（Ｂ）に対する質量比（Ａ／Ｂ）が、０．１～１０である、請求項１～４のいずれか１項記載の硬化性組成物。