JP2005264039A - エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 吸湿後の半田処理においてＮｉ含有リードフレームとの剥離が発生しない耐半田性に優れたエポキシ樹脂組成物、及び半導体装置を提供すること。
【解決手段】 （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機質充填材及び（Ｅ）ピリミジン環を含む化合物を必須成分とすることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物、より好ましくは前記のピリミジン環を含む化合物が樹脂組成物全体に対して０．００５〜２重量％の割合で含有される半導体封止用エポキシ樹脂組成物並びにこれらを用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。

Description

本発明は、半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及びこれを用いた半導体装置に関するものである。

近年、半導体装置は生産性、コスト、信頼性等のバランスに優れることからエポキシ樹脂組成物を用いて封止されるのが主流となっている。半導体装置の表面実装化により半導体装置が半田浸漬あるいは半田リフロー工程で急激に２００℃以上の高温にさらされ、吸水した水分が爆発的に気化する際の応力によって、半導体素子、リードフレーム、インナーリード上の各種メッキされた各接合部分とエポキシ樹脂組成物の硬化物の界面で剥離が生じたり、半導体装置にクラックが発生し信頼性が著しく低下する問題が生じている。

半田処理による信頼性低下を改善するために、エポキシ樹脂組成物中の無機充填材の充填量を増加させることで低吸湿化、高強度化、低熱膨張化を達成し耐半田性を向上させるとともに、低溶融粘度の樹脂を使用して、成形時に低粘度で高流動性を維持させる手法が一般的となりつつある。
一方、半田処理後の信頼性において、エポキシ樹脂組成物の硬化物と半導体装置内部に存在する半導体素子やリードフレーム等の基材との界面の接着性は非常に重要になってきている。界面での接着力が弱いと半田処理後の基材との界面で剥離が生じ、更にはこの剥離に起因し半導体装置にクラックが発生する。
従来から耐半田性の向上を目的として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランやγ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン等のシランカップリング剤をエポキシ樹脂組成物中に添加し、基材との界面の接着性向上を図る検討がなされてきた。しかし近年、実装時のリフロー温度の上昇や、鉛フリーハンダに対応したＮｉ、Ｎｉ−Ｐｄ、Ｎｉ−Ｐｄ−Ａｕ等のプリプレーティングフレームの出現等、益々厳しくなっている耐半田性に対する要求に対して、これらのシランカップリング剤だけでは充分に対応できなくなっている。
その対処法として、アルコキシシランカップリング剤によるリードフレームの表面処理法をする方法（例えば、特許文献１参照。）やチアゾール系、スルフェンアミド系、及びチウラム系化合物を添加した樹脂組成物及び樹脂封止型半導体装置（例えば、特許文献２及び特許文献３参照。）などが提案されている。しかしながら、前者のシランカップリング剤は、熱時安定性が悪く耐半田処理において密着向上効果が低下する欠点があり、また、後者の化合物は金もしくは銀メッキされたフレームに対しては効果があるが、Ｎｉを主要成分としたフレームに対しては効果が出にくいことが問題とされてきた。

特開平６−３５００００号公報（第２〜５頁） 特開昭６２−２０９１７０号公報（第２〜４頁） 特開昭６２−２６０３４４号公報（第２〜４頁）

本発明は、吸湿後の半田処理においてＮｉ含有リードフレームとの剥離が発生しない耐半田性に優れたエポキシ樹脂組成物、及び半導体装置を提供するものである。

本発明は、
［１］ （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機質充填材及び（Ｅ）ピリミジン環を持つ化合物を必須成分とすることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［２］ 前記ピリミジン環をもつ化合物が一般式（１）で示される化合物である第［１］項記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はメルカプト基、水素原子、アミノ基、水酸基、又はカルボキシル基から選ばれる一価の基であり、互いに同一であっても異なっていてもよいが、その中のいずれか１つはメルカプト基である。）

［３］ 前記のピリミジン環をもつ化合物が、樹脂組成物全体に対して０．００５〜２重量％の割合で含有される第［１］又は［２］項記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［４］ 第［１］、[２]又は［３］項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置、
である。

本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて得られた半導体装置は、吸湿後の半田処理においてＮｉ含有リードフレームとの剥離が発生せず、耐半田性に優れている。

本発明は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硬化促進剤、無機質充填材及びピリミジン環を含む化合物を必須成分として含むことにより、半田処理においてリードフレームとの剥離が発生しない耐半田性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物が得られるものである。
以下、本発明について詳細に説明する。

本発明に用いられるエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、例えば、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有する）、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂（フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有する）、テルペン変性フェノール型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのエポキシ樹脂は単独で用いても２種類以上併用してもよい。

本発明に用いられるフェノール樹脂は、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂（フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有する）、ナフトールアラルキル樹脂（フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有する）、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、トリフェノールメタン型フェノール樹脂、ビスフェノール化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのフェノール樹脂は単独で用いても２種類以上併用してもよい。
全エポキシ樹脂のエポキシ基と全フェノール樹脂のフェノール性水酸基との当量比としては、好ましくは０．５〜２、特に好ましくは０．７〜１．５である。上記範囲を外れると、硬化性、耐湿信頼性等が低下する可能性がある。

本発明に用いられる硬化促進剤は、エポキシ樹脂とフェノール樹脂との架橋反応の触媒となり得るものであり、例えば、トリブチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のアミン系化合物、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート塩等の有機リン系化合物、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの硬化促進剤は単独で用いても２種類以上併用してもよい。

本発明に用いられる無機質充填材としては、一般に半導体封止用エポキシ樹脂組成物に使用されているものを用いることができる。例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミ等が挙げられる。これらの無機質充填材は単独で用いても２種類以上併用してもよい。
無機質充填材の配合量を多くする場合、溶融シリカを用いるのが一般的である。溶融シリカは、破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め、かつエポキシ樹脂組成物の溶融粘度の上昇を抑えるためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に溶融球状シリカの配合量を多くするためには、溶融球状シリカの粒度分布がより広くなるように調整することが望ましい。無機質充填材は、予めシランカップリング剤等で表面処理されているものを用いてもよい。

本発明で用いられるピリミジン環を含む化合物は、一般式（１）に示すような窒素原子を含んだ６員環構造を有する化合物であり、一般式（１）に示すように置換基の少なくとも１つがメルカプト基であるものが好ましい。ピリミジン環を含む化合物は、樹脂組成物とＮｉフレーム表面との親和性を改善し、界面の剥離を抑える効果があるため、樹脂組成物の硬化物で半導体素子を封止してなる半導体装置の耐湿信頼性、耐半田性を改善させる役割を果たす。従って、半導体装置の信頼性が向上する。

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はメルカプト基、水素原子、アミノ基、水酸基、又はカルボキシル基から選ばれる一価の基であり、互いに同一であっても異なっていてもよいが、その中のいずれか１つはメルカプト基である。）

本発明で用いられるピリミジン環を含む化合物の添加量は、樹脂組成物全体に対して、０．００５〜２重量％であることが好ましい。下限値を下回ると、フレームとの密着性を向上させる効果が低下する可能性がある。また、上限値を超えると、組成物の流動性が低下し、耐半田性が低下する可能性がある。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、無機充填材、硬化促進剤、及びピリミジン環を含む化合物の他、必要に応じて、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、アルミニウム／ジルコニウムカップリング剤等のカップリング剤、臭素化エポキシ樹脂、酸化アンチモン、リン化合物等の難燃剤、酸化ビスマス水和物等の無機イオン交換体、カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力化剤、天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸及びその金属塩類もしくはパラフィン等の離型剤、酸化防止剤等の各種添加剤を適宜配合してもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、無機充填材、硬化促進剤、ピリミジン環を含む化合物、及びその他の添加剤等を、ミキサーを用いて混合後、ロール、ニーダー、押出機等の混練機で加熱混練し、冷却後粉砕して得られる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、半導体素子等の電子部品を封止し、半導体装置を製造するには、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法で硬化成形すればよい。

以下、本発明を実施例にて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。配合単位は重量部とする。
実施例１

式（２）で示されるエポキシ樹脂（軟化点５８℃、エポキシ当量２７２、以下エポキシ樹脂１とする） ８．２重量部

式（３）で示されるフェノール樹脂（軟化点１０７℃、水酸基当量２００、以下フェノール樹脂１とする） ６．０重量部

１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（以下、ＤＢＵという）
０．２重量部
溶融球状シリカ（マイクロン製、平均粒径２８μｍ） ８５．０重量部

式（４）で示される２−メルカプト−ピリミジン（試薬） ０．０５重量部

カルナバワックス ０．２重量部
カーボンブラック ０．３重量部
をミキサーを用いて混合した後、表面温度が９０℃と２５℃の２本ロールを用いて混練し、冷却後粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物の特性を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。

評価方法
スパイラルフロー：ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件で測定した。単位はｃｍ。８０センチ以下であるとパッケージ未充填などの成形不良が生じる。
耐半田性：８０ピンＱＦＰパッケージ（パッケージサイズは２４×２４ｍｍ、厚み２．０ｍｍ、シリコンチップのサイズは、８．０×８．０ｍｍ、リードフレームは８０ｐｉｎ４２ａｌｌｏｙフレーム。４２ａｌｌｏｙとはＮｉ４２％、Ｆｅ５８％を主成分とする合金である。）を、金型温度１７５℃、注入圧力９．３ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件でトランスファー成形し、１７５℃で８時間の後硬化をした。得られたパッケージを８５℃、相対湿度６０％の環境下で１６８時間加湿処理した。その後このパッケージを２６０℃の半田槽に１０秒間浸漬した。半田に浸漬させたパッケージ１０ヶを、超音波探傷装置を用いて観察し、チップ（ＳｉＮコート品）とエポキシ樹脂組成物の硬化物との界面、並びにインナーリード部とエポキシ樹脂組成物の硬化物との界面に剥離が発生した剥離発生率［（剥離発生パッケージ数）／（全パッケージ数）×１００］を％で表示した。剥離発生率が１０％以下であれば、耐半田性が高いと考えられる。

実施例２〜１０、比較例１〜３
表１の配合に従い、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得、実施例１と同様にして評価した。これらの結果を表１に示す。用いたエポキシ樹脂およびフェノール樹脂の詳細は表２に示す。また、実施例３〜８で用いたピリミジン環を含む化合物、及び、比較例３で用いた２−（４'−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールの化学構造式については下記に示す。

式（５）で示される４−ヒドロキシ−２−メルカプト−ピリミジン（和光純薬）

式（６）で示される２−ヒドロキシ−４−メルカプト−ピリミジン（和光純薬）

式（７）で示される４−アミノ−２−メルカプト−ピリミジン（和光純薬）

式（８）で示される４−カルボキシル−２−メルカプト−ピリミジン（和光純薬）

式（９）で示される４，６−ジアミノ−２−メルカプト−ピリミジン（和光純薬）

式（１０）で示される４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプト−ピリミジン（和光純薬）

式（１１）で示される２−（４'−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール（川口化学）

実施例１、２により、ピリミジン環を含む化合物の中で代表的な２−メルカプト−ピリミジンを添加したエポキシ樹脂組成物は、樹脂の種類に関わらず４２ａｌｌｏｙリードフレームとの親和性が向上し、耐半田性に優れているという結果が得られた。また、実施例３〜８は他のピリミジン環を含む化合物を添加した系であり、２−メルカプト−ピリミジンを添加した場合と同様の効果が得られた。実施例９〜１０は２−メルカプト−ピリミジンを少量もしくは多量に添加した系であるが、請求項３に記載された添加量であれば、スパイラルフローも低下せずに良好な耐半田性が得られた。比較例１、２はピリミジン環を含む化合物を添加しない系であるが、樹脂の種類に関わらずパッケージ耐半田性が低い結果が得られた。比較例３は２−（４'−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールを用いたものであるが、この化合物は本発明にて用いられている化合物に比べて非常に分子量が大きい。そのために、ピリミジン環を含む化合物を添加した場合のような良好な耐半田性が得られない結果となっている。

本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて得られた半導体装置は、リードフレームとの密着強度が強く、耐半田性に優れることになるため、本発明のエポキシ樹脂組成物は各種の樹脂封止型半導体装置に広く用いることができる。特に樹脂組成物の硬化物とメッキを施された銅リードフレーム（銀メッキリードフレーム、ニッケルメッキリードフレーム、ニッケル／パラジウム合金に金メッキが施されたプレプリーティングフレーム等）との密着性を向上させる効果が顕著であるため、メッキ付きリードフレームを使用する半導体装置に好適に用いることができる。

Claims (4)

1. （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機質充填材及び（Ｅ）ピリミジン環を持つ化合物を必須成分とすることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
2. 前記ピリミジン環をもつ化合物が一般式（１）で示される化合物である請求項１記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はメルカプト基、水素原子、アミノ基、水酸基、又はカルボキシル基から選ばれる一価の基であり、互いに同一であっても異なっていてもよいが、その中のいずれか１つはメルカプト基である。）
3. 前記のピリミジン環を持つ化合物が樹脂組成物全体に対して０．００５〜２重量％の割合で含有される請求項１又は２記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
4. 請求項１、２又は３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。