JPS62265323A - 硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は硬化性エポキシ樹脂組成物に関するものである
。

更に本発明は、貯蔵安定性が優れ、比較的低い温度でし
かも短時間に硬化することの出来る一液型加熱硬化性エ
ポキシ樹脂組成物に関するものである。

更にまた本発明は、優れた機械的強度、接着性、可撓性
を有する硬化物を与え得る硬化性エポキシ樹脂組成物に
関するものである。

〔従来の技術〕

従来、構造用接着剤として一液型の潜在硬化型エポキシ
樹脂組成物の出現が望まれ、硬化剤としてイミダゾール
化合物或いはイミダゾール化合物と酸とを反応せしめた
塩等を使用する方法が提供されてきた。

しかしながら、かかる従来の一液型硬化性エボキシ樹脂
組成物は、その潜在性がなお不充分で室温においても徐
々に硬化反応が進行し、貯蔵安定性は未だ満足すべきも
のではなく、一般に可使時間は１０日〜２０日程度にす
ぎなかった。

更に従来の一液型硬化性エポキシ樹脂組成物は、硬化せ
しめる際、高温、長時間を必要とし、例えば１５０〜２
００℃で数時間硬化させなければ満足すべき物性の硬化
物が得られず、比較的低い温度、短時間で硬化した場合
には特に剥離強度が著しく劣るという欠点があった。

そこでかかる欠点のない新しい一液型硬化性エポキシ樹
脂組成物の出現が望まれていた。

上記の問題点の改善案として、従来特開昭５６−１５５
２２２号公報、特開昭５７−１００１２７号公報等では
、硬イビ剤としてジアルキルアミンにエポキシ樹脂をア
ダクトしたもの、更に特開昭５９−５３５２６号公報で
は、アミノアルコール又はアミノフェノールにエポキシ
樹脂をアダクトしたものが提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記の硬化剤を使用した場合、分子中に
アミノ基の活性水素を有さないことから、相溶性、得ら
れたエポキシ樹脂の耐熱性、可撓性、接着性のバランス
をコントロールすることが容易ではなかった。しかるに
特願昭６０−６８６５１号はこれらの点を改良し、貯蔵
安定性が優れ、比較的低い温度でしかも短時間に硬化す
ることが出来、さらに優れた機械的強度、特に優れた接
着性を有する硬化物を与え、更にまた、相溶性、耐熱性
、可撓性、貯蔵安定性のバランスのコントロール等に優
れた硬化性エポキシ樹脂組成物を提供している。

しかし、上記のこれらの発明はいずれも第３級アミノ基
を分子内に有する化合物で、エポキシ基のカチオン重合
に基づく架橋系のため、エポキシ化率の高い、ＣＩ含有
量の少ないビスフェノール系エポキシ樹脂、フェノール
ノボラック系エポキシ樹脂、或いはカルボン酸のグリシ
シールエステル系エポキシ樹脂には、重合が阻害されず
、良好な性能を有する硬化樹脂が得られるが、アルコー
ル性０１１のエポキシ化合物は、一般にエポキシ化率が
低く、またＣ１含有量も多いことから容易に第３級アミ
ン基含有化合物とアミン塩を形成しやすく、重合が阻害
され、良好な性能を有する硬化樹脂が極めて得られにく
かった。

かかる点を改良するには、ジアミン類による架橋反応系
が好ましいと考えられ、例えば特開昭５８−１４７４１
７号は反応性を異にする２個の第１級ジアミンを有する
イソホロンジアミン／エポキシ付加物を提案しているが
、液状のエポキシ樹脂に配合した場合、４０℃で１〜２
日でゲル化し、貯蔵安定性に難点がある。

しかるに本発明の機構は第１級アミノ基とエポキシ基の
反応を第１級アミノ基含有アミノ化合物の立体障害に基
づく第１級アミンの反応性の差から高分子化、ゲル化せ
ずに行い、更に残存する第１級アミノ基をフェノール樹
脂、多価フェノール類、ポリカルボン酸類でマスクする
ことにより貯蔵安定性を改良し、加熱することにより、
エポキシ基と第１級アミノ基のアミノ活性水素との間に
架橋反応が起こり硬化するものである。

従って、従来のイオン重合による硬化と異なり、活性水
素による架橋反応のため種々のエポキシ樹脂との組み合
わせが可能で、得られる硬化物も硬度の高いものから可
撓性を有するものまで任意にコントロールでき、イオン
重合系の硬化物に比べ物性のバランスも良好である。

本発明の特徴は上記のように、かかるアミノ化合物の立
体障害に基づく２個の第１級ジアミン化合物のそれぞれ
の第１級アミノ基の反応性の差を利用することにより、
第１級アミノ基／エポキシ基の反応を高分子化せず、円
滑に行うもので、例えばエチレンジアミン、１．６−へ
キサメチレンジアミンのように末端第１級アミノ基を有
する化合物はアミンの反応性の差異を有さないため、ア
ミン／エポキシ付加反応で容易に高分子化或いはゲル化
し、残存のフリーアミンも多く、均一のアミン／エポキ
シ付加物の製造が困難なため、本発明に適用されるジア
ミン化合物からは除外される。

〔問題点を解決するための手段〕

卯ち本発明は、 ＋１）　　分子内に平均１個より多くの隣接エポキシ基
を有するエポキシ樹脂と、 （ＩＩ）（イ）［１］［ａ］　分子内にそれぞれ反応性
を異にする２個の第１級アミノ基を有 する脂環式ジアミン又は（及び）脂肪族ジアミン、又は
（及び） ■　分子内に２個の第１級アミノ基を有し、その１個が
エポキシ基と反応した 場合その立体障害により残りの第１級 アミノ基のエポキシ基との反応性が低 下する芳香族ポリアミン又は（及び） 脂環式ポリアミンと ■　分子内に平均１個より多くの隣接エポキシ基を有す
るエポキシ樹脂 をアミノ化合物［１］の第１級アミノ基１当量に対しエ
ポキシ樹脂［２］のエポキシ基を０．７〜１．５当量の
割合で反応させて得られるエポキシ／アミン付加物１ ！！１部（ロ）　フェノール樹脂、多価フェノール化合
物からなる群より選ばれた１種以上の化合物０．０４〜
０．６重量部及び／又は１種以上のポリカルボン酸０．
００４〜０．４重量部を反応させて得られる反応生成物
からなる硬化剤 とを含有することを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成
物を提供するものである。

ここにエポキシ樹脂（Ｉ）として好ましいものとしては
、式： ％式％ （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基）で示され
る置換又は非置換のグリシジルエーテル基を分子内に平
均１個より多く有するエポキシ樹脂Ｎ−１）、 式： ％式％ （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基）で示され
る置換又は非置換のグリシジルエステル基を分子内に平
均１個より多く有するエポキシ樹脂（１−２）、 式： （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基）で示され
るＮ置換の置換又は非置換１．２−エポキシプロビル基
を分子内に平均１個より多くをするエポキシ樹脂（１−
３）等が含まれる。又、エポキシ樹脂（１）の特に好ま
しいものはエポキシ当量１８０〜５００のエポキシ樹脂
である。

上記置換又は非置換のグリシジルエーテル基を分子内に
１個より多く有するエポキシ樹脂（１−１）は、フェノ
ール性ヒドロキシル基をグリシジルエーテル化したエポ
キシ樹脂及びアルコール性ヒドロキシル基をグリシジル
エーテル化したエポキシ樹脂が含まれ、かかるエポキシ
樹脂（１−１）の好ましい例としては、１個又は２個以
上の芳香族核を有する多価フェノールのポリグリシジル
エーテル（Ｉ−ｔ−１）及び１個又は２個以上の芳香族
核を有する多価フェノールと炭素数２〜４個のアルキレ
ンオキサイドとの付加反応により誘導せられるアルコー
ル性ポリヒドロキシル化合物のポリグリシジルエーテル
（１−１−２）等が挙げられる。

しかしてポリグリシジルエーテル（１−１−■）とは、
例えば少なくとも１個の芳香族核を有スる多価フェノー
ル（Ａ）とエピハロヒドリン（ｂ）とを水酸化ナトリウ
ムの如き塩基性触媒乃至塩基性化合物の反応量の存在下
に常法により反応せしめて得られる如きポリグリシジル
エーテルを主反応生成物として含むエポキシ樹脂、少な
くとも１個の芳香族核を有する多価フェノール（八）と
エピハロヒドリン（ｂ）とを三弗化硼素の如き酸性触媒
量の存在下に常法により反応せしめて得られるポリハロ
ヒドリンエーテルと水酸化ナトリウムの如き塩基性化合
物と反応せしめて得られる如きエポキシ樹脂或いは少な
くとも１個の芳香族核を有する多価フェノール（Ａ）と
エピハロヒドリン（ｂ）をトリエチルアミンの如き塩基
性触媒の触媒量の存在下に常法により反応せしめて得ら
れるポリハロヒドリンエーテルと、水酸化ナトリウムの
如き塩基性化合物とを反応せしめて得られる如きエポキ
シ樹脂である。

同様ポリグリシジルエーテル（Ｉ−１−２）とは、例え
ば少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールと
炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとの付加反応に
より誘導せられたポリヒドロキシル化合物（Ｂ）　とエ
ピハロヒドリン（ｂ）とを三弗化硼素の如き酸性触媒の
触媒量の存在下に常法により反応せしめて得られるポリ
ハロヒドリンエーテルと、水酸化ナトリウムの如き塩基
性化合物とを反応せしめて得られる如きポリグリシジル
エーテルを主反応生成物として含むエポキシ樹脂である
。

ここに少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノー
ル（Ａ）としては、１個の芳香族核を有する単核多価フ
ェノール（Ａ−１）及び２個以上の芳香族核を有する多
核多価フェノール（Ａ−２）がある。

かかる単核多価フェノール（Ａ−１）の例としては、例
えばレゾルシノール、ハイドロキノン、パイロカテコー
ル、フロログルシノール、１・５−ジヒドロキジルナフ
タレン、２，７−ジヒドロキジルナフタレン、２．６−
ジヒドロキシナフタレンなどが挙げられる。

また、多核多価フェノール（Ａ−２）の例としては、一
般式： （式中針はナフチレン基及びフェニレン基の様な芳香族
二価炭化水素で本発明の目的にはフェニレン基が好まし
い。Ｙｏ及びＹｌは同−又は異なっていてもよく、メチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基
、ｎ−オクチル基のようなアルキル基なるべくは最高４
個の炭素原子を持つアルキル基或いはハロゲン原子即ち
塩素原子、臭素原子、沃素原子又は弗素原子或いはメト
キシ基、メトキシメチル基、エトキシ基、エトキシエチ
ル基、ｎ−ブトキシ基、アミルオキシ基の様なアルコキ
シ基なるべくは最高４個の炭素原子を持つアルコキシ基
である。

前記の芳香族二価炭化水素基の何れか又は両方に水酸基
以外に置換基が存在する場合にはこれらの置換基は同一
でも異なるものでもよい。ｍ及び２は置換基によって置
換できる芳香環（Ａｒ）の水素原子の数に対応するＯ　
（零）から最大値までの値を持つ整数で、同−又は異な
る値であることができる。Ｒ３は例えば−Ｃ−、−Ｏ−
、−Ｓ−。

一５Ｏ−、−５ｏｔ−、又はアルキレン基例えばメチレ
ン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基
、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２−エチルへ
キサメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、
デカメチレン基或いはアルキリデン基例えばエチリデン
基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、イソブチリ
デン基、アミリデン基、イソブチリデン基、１−フェニ
ルエチリデン基或いは環状脂肪族基例えば１，４−シク
ロヘキシレン基、１．３−シクロヘキシレン基、シクロ
へキシリデン基或いはハロゲン化されたアルキレン基或
いはハロゲン化されたアルキリデン基或いはハロゲン化
された環状脂肪族基或いはアルコキシ−及びアリールオ
キシ−置換されたアルキリデン基或いはアルコキシ−及
び了り−ルオキシー置換されたアルキレン基或いはアル
コキシ−及び了り−ルオキシー置換された環状脂肪族基
例えばメトキシメチレン基、エトキシメチレン基、エト
キシエチレン基、２−エトキシトリメチレン基、３−エ
トキシペンタメチレン基、１．４−　（２−メトキシシ
クロヘキサン）基、フェノキシエチレン基、２−フェノ
キシトリメチレン基、１．３−　（２−フェノキシシク
ロヘキサン）基或いはアルキレン基例えばフェニルエチ
レン基、２−フェニルトリメチレン基、１−フェニルペ
ンタメチレン基、２−フェニルデカメチレン基或いは芳
香族例えばフェニレン基、ナフチレン基或いはハロゲン
化された芳香族基例えば１．４−　（２−クロルフェニ
レン）　Ｍ、１．４−　（２−ブロムフェニレン）基、
１．４−　（２−フルオロフェニレン）基或いはアルコ
キシ及びアリールオキシ置換された芳香族基例えば１．
４−　（２−メトキシフェニレン）基、１．４−　（２
−エトキシフェニレン）基、１．４−（２−ｎ−プロポ
キシフェニレン）基、ｌ、４−（２−フェノキシフェニ
レン）基或いはアルキル置換された芳香族基例えば１．
４−　（２−メチルフェニレン）基、１．４−（２−エ
チルフェニレン）基、１．４−　（２−ｎ−プロピルフ
ェニレン）基、１．４−　（２−ｎ−ブチルフェニレン
）基、１．４−　（２−ｎ−ドデシルフェニレン）基の
様な二価炭化水素基などの二価の基であり、或いはＲ＋
は例えば式 で表わされる化合物の場合の様に前記Ａｒ基一つに融着
している環であることもでき、或いはＲ。

はポリエトキシ基、ポリプロポキシ基、ポリチオエトキ
シ基、ポリブトキシ基、ポリフェニルエトキシ基の様な
ポリアルコキシ基であることもでき、或いはＲ１は例え
ばポリジメチルシロキシ基、ポリジフェニルシロキシ基
、ポリメチルフェニルシロキシ基の様な珪素原子を含む
基であることができ、或いはＲ９は芳香族環、第三−ア
ミノ基エーテル結合、カルボニル基又は硫黄又はスルホ
キシドの様な硫黄を含む結合によって隔てられた２個又
はそれ以上のアルキレン基又はアルキリデン基であるこ
とができる）で表わされる多核二価フェノールがある。

かかる多核二価フェノールであって特に好ましいのは一
般式 （式中Ｙ゛及びＹｌは前記と同じ意味であり、ｍ及び２
は０〜４の値であり、Ｒ１はなるべくは１〜３個の炭素
原子を持つアルキレン基又はアルキリデン基或いは式 ＣＨ。

で表わされる飽和基である）で表わされる多核二価フェ
ノールである。

かかる二価フェノールの例の中には普通商品名ビスフェ
ノールＡと称する２、２−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）−プロパン、２，４°−ジヒドロキシジフェニル
メタン、ビス−（２−ヒドロキシフェニル）−メタン、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス−（
４−ヒドロキシ−２，６−シメチルー３−メトキシフェ
ニル）−メタン、１．１−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−エタン、１．２−ビス＝（４−ヒドロキシフェ
ニル）−エタン、１．１−ビス＝（４−ヒドロキシ−２
−クロルフェニル）−エタン、１．１−ビス−（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−エタン、１．
３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−
プロパン、２．２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒ
ドロキシフェニル）−プロパン、２．２−ビス−（３−
フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２．
２−ビス−（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン、２．２−ヒス−（２−イソプロピル−
４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２．２−ビス−
（４−ヒドロキシナフチル）−プロパン、２．２−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−ペンタン、３．３−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−ペンタン、２．２−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−へブタン、ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−シクロヘキシルメタン、１．２−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，２−ビス−（
フェニル）−プロパン、２．２−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−１−フェニルプロパンの様なビス−（ヒ
ドロキシフェニル）アルカン或いは４゜４°−ジヒドロ
キシビフェニル、２，２″−ジヒドロキシビフェニル、
２，４゛−ジヒドロキシビフェニルの様なジヒドロキシ
ビフェニル或いはビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
スルホン、２．４’−ジヒドロキシジフエニルスルホン
、クロル−２，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
５−クロル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、３°−クロル−４，４゛−ジヒドロキシジフェニル
スルホンの様なジー（ヒドロキシフェニル）−スルホン
或いはビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エーテル、
４．３’−（又は４，２“−又は２゜２′−ジヒドロキ
シ−ジフェニル）エーテル、４゜４°−ジヒドロキシ−
２，６−シメチルジフエニルエーテル、ビス−（４−ヒ
ドロキシ−３−イソブチルフェニル）−エーテル、ビス
−（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）−エ
ーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−クロルフェニル
）−エーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−フルオル
フェニル）−エーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−
ブロムフェニル）−エーテル、ビス−（４−ヒドロキシ
ナフチル）−エーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−
クロルナフチル）−エーテル、ビス−（２−ヒドロキシ
ビフェニル）−エーテル、４．４’−ジヒドロキシ−２
，６−シメトキシジフエニルエーテル、４．４゛−ジヒ
ドロキシ−２，５−ジェトキシジフェニルエーテルの様
なジー（ヒドロキシフェニル）−エーテルが含まれ、ま
た１、１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−フ
ェニルエタン、１．３．３−　）ジメチル−１−（４−
ヒドロキシフェニル）−６−ヒドロキシインダン、２．
４−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペ
ンタンも適当である。

更に又かかる多核二価フェノールであって好ましい他の
一群のものは一般式 （ここにＲ３はメチル又はエチル基、Ｒｔは炭素数１〜
９個のアルキリデン基又はその他のアルキレン基、ｐは
Ｏ〜４） で示されるもので、例えば１，４−ビス−（４−ヒドロ
キシベンジル）−ベンゼン、１．４−ビス−（４−ヒド
ロキシベンジル）−テトラメチルベンゼン、１．４−ビ
ス−（４−ヒドロキシベンジル）−テトラエチルベンゼ
ン、１．４−ビス−（ｐ−ヒドロキシクミル）−ベンゼ
ン、１．３−ビス−（ｐ−ヒドロキシクミル）−ベンゼ
ン等が挙げられる。

その他の多核多価フェノール（Ａ−２）に含まれるもの
としては、例えばフェノール類とカルボニル化合物との
初期縮合物類（例：フェノール樹脂初期縮合物、フェノ
ールとアクロレインとの縮合反応生成物、フェノールと
グリオキサール縮合反応生成物、フェノールとペンタン
ジアリルの縮合反応生成物、レゾルシノールとア七トン
の縮合反応生成物、キシレン−フェノール−ホルマリン
初期縮合物）、フェノール類とポリクロルメチル化芳香
族化合物の縮合生成物（例：フェノールとビスクロルメ
チルキシレンとの縮合生成物）等を挙げることができる
。

而して、ここにポリヒドロキシル化合物（Ｂ）とは、上
記の少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール
（Ａ）とアルキレンオキサイドとを０１４基とエポキシ
基との反応を促進する如き触媒の存在下に反応せしめて
得られるエーテル結合によって該フェノール残基と結合
されている一ＲＯＩＩ　　（ここにＲはアルキレンオキ
サイドに由来するアルキレン基）或いはく及び”）　−
（ＲＯ）、＋１（ここにＲはアルキレンオキサイドに由
来するアルキレン基で一つのポリオキシアルキレン鎖は
異なるアルキレン基を含んでいてもよい、ｎはオキシア
ルキレン基の重合数を示す２又は２以上の整数）なる原
子群を有する化合物である。

この場合、当該多価フェノール（八）とアルキレンオキ
サイドとの割合はｔｉｔ　　（モル：モル）以上とされ
るが、好ましくは当該多価フェノール（Ａ）のＯＨ基に
対するアルキレンオキサイドの割合は１：１〜１０、好
ましくは１：１〜３（当量：当量）である。

ここにアルキレンオキサイドとしては、例えばエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、フ゛チレンオキサ
イドなどがあるが、これらがシ亥多価フェノールＡと反
応してエーテル結合をなす場合側鎖を生ずるものが特に
好ましく、その様なものとしてはプロピレンオキサイド
、１，２−ブチレンオキサイド、２．３−ブチレンオキ
サイドがあり、殊にプロピレンオキサイドが好ましい。

かかるポリヒドロキシル化合物であって、特に好ましい
一群のものは、一般式 （式中”＋ＹＩ＋ｍｌＺ及びＲ，は前記（１−１）式の
それと同じであり、Ｒは炭素数２〜４個のアルキレン基
、ｎｌ及びｎ２は１〜３の値である）で表わされるポリ
ヒドロキシル化合物である。

更にまたかかるポリヒドロキシル化合物であって好まし
い他の一群のものは、一般式％式％） （式中ＲＩ＋ＲＩＲ３は前記（１−２）式のそれと同し
であり、Ｒは炭素数２〜４個のアルキレン基、ｎ、及び
ｎ２は１〜３の値である） で表わされるポリヒドロキシル化合物である。

また、ここにエピハロヒドリン（、ｂ）　　とは、一般
式： ％式％（２） （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基、Ｘｏはハ
ロゲン原子である） で表わされるものであり、かかるエピハロヒドリン（ｂ
）の例としては、例えばエピクロルヒドリン、エピブロ
ムヒドリン、ｌ、２−エポキシ−２−メチル−３−クロ
ルプロパン、１．２−エポキシ−２−エチル−３−クロ
ルプロパンなどが挙げられる。

上記エピハロヒドリン（ｂ）　と多価フェノール（Ａ）
或いはポリヒドロキシル化合物（Ｂ）との反応を促進す
る酸性触媒としては、三弗化硼素、塩化第二錫、塩化亜
鉛、塩化第二鉄の如きルイス酸、これらの活性を示す誘
導体（例：三弗化硼素−エーテル錯化合物）或いはこれ
らの混合物等を用いることができる。

また同様エピハロヒドリン（ｂ）　と多価フェノール（
Ａ）との反応を促進する塩基性触媒としては、アルカリ
金属水酸化物（例：水酸化ナトリウム）、アルカリ金属
アルコラード（例：ナトリウムエチラート）、第三級ア
ミン化合物（例ニトリエチルアミン、トリエタノールア
ミン）、第四級アンモニウム化合物（例：テトラメチル
アンモニウムブロマイド）、或いはこれらの混合物を用
いることができ、しかしてかかる反応と同時にグリシジ
ルエーテルを生成せしめるか、或いは反応の結果生成し
たハロヒドリンエーテルを脱ハロゲン化水素反応によっ
て閉環せしめてグリシジルエーテルを生成せしめる塩基
性化合物としてはアルカリ金属水酸化９Ｊ（例：水酸化
ナトリウム）、アルミン酸アルカリ金属塩（例：アルミ
ン酸ナトリウム）等が都合よく用いられる。

しかして、これらの触媒乃至塩基性化合物は、そのまま
或いは適当な無機或いは（及び）有機溶媒溶液として使
用することができるのは勿論である。

又、置換又は非置換のグリシジルエステル基を分子内に
平均１個より多く有するエポキシ樹脂（１−２）には、
脂肪族ポリカルボン酸或いは芳香族ポリカルボン酸のポ
リグリシジルエステル等があり、例えば前記一般式（２
）で示されるエピハロヒドリン（ｂ）　とメタクリル酸
とから合成されるグリシジルメタアクリレートを重合せ
しめて得られる如きエポキシ樹脂も含まれる。

また、Ｎ置換の置換又は非置換１．２−エポキシプロピ
ル基を分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂（
１−３）の例としては、芳香族アミン（例えばアニリン
又は核にアルキル置換基を有するアニリン）と上記一般
式（２）で示すしるエピハロヒドリン（ｂ）　　とから
得られるエポキシ樹脂、芳香族アミンとアルデヒドとの
初期縮合物（例えばアニリン−ホルムアルデヒド初期縮
合体、アニリン−フェノール−ホルムアルデヒド初期縮
合体）とエピハロヒドリン（ｂ）とから得られるエポキ
シ樹脂等が挙げられる。

その他「エポキシ樹脂の製造と応用」　（垣内弘績）に
記載されている如き種々のエポキシ樹脂等の従来公知の
隣接エポキシ基含有エポキシ樹脂が使用される。

本発明に用いられる■の分子内にそれぞれ反応性を異に
する２個の第１級アミノ基を有する脂環式ジアミン、脂
肪族ジアミンとしては以下の様なものが挙げられる。

脂環式ジアミンとしては、イソホロンジアミン、メンタ
ンジアミン 脂肪族ジアミンとしては、２．２．４−１−リメチルヘ
キサメチレンジアミン （ｊｌａ ２．４．４−　トリメチルへキサメチレンジアミンｌｈ １１ｚＮ−ＣＨｚ−Ｃ１ｌ−Ｃ１ｌ□−Ｃ−ＣＬ−ＣＩ
□−Ｎ１１２ＣＨ３ＣＨ３ の様なトリメチルへキサメチレンジアミン、下記一般式
で示される化合物、 Ｒ＋−Ｃ１ｌ−Ｘ−Ｎ）Ｉｔ Ｈ２ （＋？、＝炭素数１〜５のアルキル基、Ｘ＝炭素数１〜
５のアルキレン基）、 例えば１．２−ジアミノプロパン Ｃ１ｈ−Ｃｌｌ−ＣＨｚ−Ｎｌ！□ Ｈｚ 等が挙げられる。

又、本発明に用いられる■の分子内に２個の第１級アミ
ノ基を有し、その１個がエポキシ基と反応することによ
り、残りの第１級アミノ基が立体障害のためその反応性
が劣ることを特徴とする芳香族ポリアミンとしては、ｍ
−キシリレンジアミン 又、この様な脂環式ポリアミンとしては、１．３−ビス
アミノシクロヘキサン が挙げられる。

本発明に用いられるエポキシ樹脂■としては、前述のエ
ポキシ樹脂（１）が用いられ、或いはこれと共にモノエ
ポキシ化合物、例えばブチルグリシシールエーテル、フ
ェニルグリシシールエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノールのモノグリシシールエーテル、５ｅｃ−ブチル
フェノールのモノグリシシールエーテル、グリシシール
メタアクリレート、カーシラーＥ（油化シェル社製、商
品名）等のモノエステル類を併用することもできる。

本発明のエポキシ／アミン付加物（イ）はアミノ化合物
［１］の第１級活性アミノ基ＮＨ，１当量に対してエポ
キシ樹脂［２］のエポキシ基Ｃ−Ｃ−″′Ｏ″′ を０．７〜１．５当量、好ましくは０．９〜１．２当量
の範囲で反応させることによって得られる。エポキシ基
が０．７当量未満の場合は、貯蔵安定性が著しく劣り、
又１．５当量を越えると高分子化又はゲル化する。又１
．１当量を越えると付加反応のプロセスでゲル化の恐れ
があるため、上記の如きモノエポキシ化合物類を加える
ことが好ましい。又モノエポキシ化合物の量が多いと軟
化点が下がり、貯蔵安定性、耐熱性が低下する。

適度のモノエポキシの量は、付加反応プロセスを容易に
し、可撓性、接着性を向上させる。

本発明のエポキシ／アミン付加物（イ）をつくるための
エポキシ付加反応は、５０〜１８０°Ｃ２好ましくは６
０〜１５０℃で数時間行われる。

反応は無溶媒或いはトルエン、キシレン、ＩＰＡ　。

ブタノール、エタノール、ＤＭＦ　、　ＭＥＫ等の溶媒
又は混合溶媒中で行われる。

本発明に用いられる（口）の化合物は、まずフェノール
類とアルデヒド類より合成されるフェノール樹脂であり
、フェノール／ホルマリン樹脂、クレゾール／ホルマリ
ン樹脂、ビスフェノールＡ　（ＢＰＡ）／ホルマリン樹
脂、ビスフェノールＦ　（ＢＰＦ）／ホルマリン樹脂、
アルキルフェノール／ホルマリン樹脂、或いは上記の混
合物等があり、特にフェノール又はクレゾールノボラッ
ク樹脂が好ましい。又、多価フェノール化合物も使用さ
れ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシノ
ール等が挙げられる。

又、ポリカルボン酸類としては、アジピン酸、セパチン
酸、ドデカンジ酸、アゼライン酸等のジカルボン酸類が
挙げられる。

又、酸無水物とポリオールとの末端Ｃ００Ｎ付加物であ
る末端Ｃ００Ｉ＋のエステル化合物も含まれる。

例えば無水フタール酸／エチレングリコール＝２７１モ
ル付加物、テトラヒドロフタリックアンハイドライド／
プロピレングリコール−２／１モル付加物等が挙げられ
る。

（ロ）のフェノール樹脂又は多価フェノール化合物の配
合量は、（イ）のエポキシ／アミン付加物１重量部に対
し０．０４〜０．６重量部、好ましくは０．１〜０．４
重量部である。

配合量が０．０４重量部未満であると貯蔵安定性が著し
く劣り、また配合量が０．６重量部を越えると相溶性、
硬化性、物性が低下し、好ましくない。

又、ポリカルボン酸の配合量は（イ）のエポキシ／アミ
ン付加物１重世に対し０．００４〜０．４重量部、好ま
しくは０．０１〜０．２重量部である。

ポリカルボン酸類の配合量が０．４重量部を越えると硬
化性が劣り、物性が著しく低下する。

０．００４重量部未満の場合は貯蔵安定性が劣る。

尚、フェノール樹脂、多価フェノール化合物とポリカル
ボン酸を併用する場合は、フェノール樹脂、多価フェノ
ール化合物は（イ）のエポキシ／アミン付加物１重量部
に対して０．１〜０．４重量部、ポリカルボン酸は（イ
）のエポキシ／アミン付加物り重量部に対して０．０１
〜０．２重量部が好ましい。

又、本発明のエポキシ／アミン付加物（イ）に対しフェ
ノール樹脂、多価フェノール、ポリカルボン酸類をそれ
ぞれ併用しマスクするか、又は（イ）／フェノール樹脂
・マスク物、（イ）／多価フェノール・マスク物、（イ
）／ポリカルボン酸・マスク物を併用混合し、使用する
ことも本発明に包含される。

上記エポキシ／アミン付加物（イ）とマスク化合物（ロ
）の反応は温度８０〜２００℃で３０分〜５時間行う。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（
１）１００重量部に対し、硬化剤（■）０．３〜１００
重量部を配合するのが好ましい。

本発明の硬化剤は例えば酸無水物、ジシアン°　ジアミ
ド、メラミン、ヒドラジッド、イミダゾール類、アルキ
ル尿素類、グアナミン類等の従来の潜在性硬化剤と併用
することも可能である。

又、本発明によるポリエポキシド硬化性組成物には必要
に応じてその他の添加物を添加しても良い。このような
添加物の例としては、例えばアルミナ、シリカ、珪石粉
、瀝青物、繊維素、ガラス繊維、粘土、雲母、アルミニ
ウム粉末、エローシール、タルク、ベントナイト、炭酸
カルシウム及びこれらに類似する物が挙げられる。

又、本発明の組成物には必要に応じてその他稀釈剤、難
燃剤等を添加してもよい。

〔発明の効果〕

本発明の効果は貯蔵安定性が優れ、比較的低い温度でし
かも短時間に硬化することのできる一液型硬化性エボキ
シ樹脂組成物を提供したことにある。

更に本発明による効果は優れた機械的強度、優れた可撓
性、優れた接着性を有する硬化物を与えることの出来る
硬化性エポキシ樹脂組成物を提供したことにある。

さらに本発明の効果は、種々のエポキシ樹脂に適用する
ことができ、相溶性、貯蔵安定性、耐熱性、可撓性等の
物性が優れ、又用途に応じ要求された性能を容易にコン
トロールし、満足させることができる硬化性エポキシ樹
脂を提供したことにある。

実施例１ エポキシ／アミン付加物 フラスコ中のイソホロンジアミン４６２ｇを６０℃に加
温し、これにエピコート８２８（エポキシ当量１９０、
粘度（２５℃）１００ボイズ、油化シェル社製）　５８
０ｇを温度１００〜１１０℃に保ちながら少しずつ加え
る。添加後フラスコの温度を１４０℃に上げ、１４０℃
で１．５時間イソホロンジアミン／エポキシの付加反応
を行い生成物（Ａ）を得る。

フェノール樹脂 フェノール６５０ｇ、ホルマリン（３０％）　５８５ｇ
蓚酸３．３ｇ、塩酸（１５％）２３ｇからフェノール樹
脂の公知の製法によって軟化魚釣１００℃のフェノール
ノボラック樹脂（Ｉ）を得る。

硬化剤 上記の反応生成物（Ａ）にフェノールノボラック樹脂（
Ｉ）、セパチン酸を下記の配合比で加え、１５０℃Ｘ６
０分溶融マスキング反応を行い表１に示す潜在性エポキ
シ硬化剤を得る。

表　　１ 上記の潜在性硬化剤を微粉砕後、表２．３に示す割合で
エポキシ樹脂に配合しミキシング−液型硬化性のエポキ
シコンパウンドを得る。

、　　このコンパウンドの貯蔵安定性及び硬化物の物性
を測定した。結果を表２、表３に示した。

実施例２ エポキシ／アミン付加物 フラスコ中に１．２−ジアミノプロパン１５０ｇを６０
℃に加温し、これにアデカレジンＥＰ−４１００（旭電
化製、ＢＰＡグリシジルエーテル、エポキシ当量１９０
、粘度（２５℃）　：　１００ポイズ、４００ｇを温度
９０〜１００℃に保ち攪拌しながら少しずつ加え反応を
行う。添加終了後、フラスコの温度を１４０℃に上げ１
．５時間、１．２−ジアミノプロパン／アデカレジンＥ
Ｐ−４１００の付加反応を行い：反応生成物（Ｂ）を得
る。

トリメチルへキサメチレンジアミン３２０ｇを６０℃に
加温し、これにアデカレジンＥＰ　−４１００，４３０
ｇを温度９０〜１００℃にて保ち攪拌しながら少しずつ
加え反応を行う。添加終了後、フラスコの温度を１４０
℃に上げ１．５時間、トリメチルへキサメチレンジアミ
ン／アデカレジンＥＰ　−４１００の付加反応を行い、
反応生成物（Ｃ）を得る。

メンタンジアミン１７０ｇを６０℃に加温し、これにア
デカレジンＥＰ−４１００，２００ｇを温度１００〜１
１０℃に保ちながら少しずつ加え攪拌しながら反応を行
う。添加終了後、フラスコの温度を１４０℃に上げ２時
間、メンタンジアミン／アデカレジンＥＰ　−４１００
の付加反応を行い、反応生成物（Ｄ）を得る。

比較の為アミンとしてヘキサメチレンジアミン２３２ｇ
を８０℃に加温し、これにアデカレジンＥＰ−４１００
４００ｇを温度１００〜１１５℃に保ち充分に撹拌しな
がら反応を行う。添加終了後、フラスコの温度を１４０
℃に上げ２時間へキサメチレンジアミン／アデカレジン
ＵＰ−４１００の付加反応を行い、反応生成物（ε）を
得る。

硬化剤 上記の反応生成物（Ｂ）　、（Ｃ）　、（Ｄ）　、（Ｅ
）にフェノールノボラックレジン、ＭＰ　−８００Ｋ（
旭有機材（株）製、軟化点７３℃）、セパチン酸を下記
の配合比で加え、１５０℃×６０分溶融マスキング反応
を行い表４に示す潜在性エポキシ硬化剤を得る。

表　　　４ 上記の潜在性硬化剤を用いて実施例Ｉと同様にしてコン
パウンドの貯蔵安定性及び硬化物の物性を測定した。結
果を表５に示す。

実施例３ エポキシ／アミン付加物 実施例１と同様にしてイソホロンジアミン１８７ｇにア
デカレジンＥＰ−４１００，２２３ｇを加えて、イソホ
ロンジアミン／エポキシ付加物（Ｆ）を得る。

末端ＣＯＯ１１基エステル 無水フタール酸３００ｇにエチレングリコール６０ｇを
加え、１５０℃にて１時間反応を行い、末端カルボキシ
基変性ポリエステル（ＩＩ）を得る。

テトラヒドロ無水フタール酸３０４ｇにエチレングリコ
ール６２ｇを加え、１５０°Ｃにて１時間反応を行い、
末端カルボキシル基変性ポリエステル（ＩＩＩ）を得る
。

硬化剤 上記の反応生成物（Ｆ）に末端カルボキシル基、変性ポ
リエステル（Ｉ［）、（ＩＩＩ）を加え１５０°Ｃにて
６０分溶融マスキング反応を行い表６に示す潜在性エポ
キシ硬化剤を得る。

表　　　６ 上記の潜在性硬化剤を用いて実施例１と同様にしてコン
パウンドの貯蔵安定性及び硬化物の物性を測定した。結
果を表７に示す。

実施例４ エポキシ／アミン付加物 メタキシリレンジアミン（三菱ガス化学製）１３０ｇに
εＰ−４１００２００ｇを実施例１のアミン／エポキシ
アダクト製造方法に従いメタキシリレンジアミン／エポ
キシ付加物（Ｇ）を得る。

１．３−ＢＡＣ（１，３−ビスアミノシクロヘキナン、
三菱ガス化学製”）　１４０ｇにＥＰ−４１００２００
ｇを実施例１のアミン／エポキシアダクト製造方法に従
い１．３−ＢＡＣ／ＥＰ−４１００付加物（１１）を得
る。

硬化剤 上記の反応生成物（Ｇ）　、（１１）にフェノールノボ
ラック樹脂（Ｉ）、アジピン酸を表８に示す配合で加え
、１５０℃にて６０分溶融マスキング反応を行い下記の
潜在性エポキシ硬化剤を得る。

表　　　８ 上記の潜在性硬化剤を用いて実施例１と同様にして、コ
ンパウンドの貯蔵安定性及び硬化物の物性を測定した。

結果を表９に示した。

実施例５ イソホロンジアミン３０８ｇにアデカレジンＥＰ−４９
００’″’　　３８０ｇ、フェノールグリシシールエー
テル（ＰＧＥ）　２０’ｇを上記のアミン／エポキシア
ダクト反応に従い、イソホロンジアミン／エポキシ付加
物（１）を得る。上記の反応生成物（ｒ）にフェノール
ノボラック樹脂（Ｉ）、セパチン酸を表１０に示す配合
で加え、１５０℃にて６０分溶融マスキング反応を行い
、潜在性エポキシ硬化剤を得る。

表　　１０ 上記潜在性エポキシ硬化剤を７０〜１００μに粉砕し、
エピコート＃　１００４“２を同様に７０〜１００μに
粉砕したエポキシ樹脂わ）末と表１１に示す配合でトラ
イブレンドする。ブレンド後のゲルタイム及び硬化物の
硬度を測定した。結果を表１１に示した。

ｍｌ　　ＥＰ−４９００；地雷化製ビスフェノールＦ型
ジグリシジルエーテル

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ I ）分子内に平均１個より多くの隣接エポキシ基
   を有するエポキシ樹脂と、 （II）（イ）［１］［ａ］分子内にそれぞれ反応性を異
   にする２個の第１級アミノ基を有する脂 環式ジアミン又は（及び）脂肪族ジ アミン、又は（及び） ［ｂ］分子内に２個の第１級アミノ基を 有し、その１個がエポキシ基と反応 した場合その立体障害により残りの 第１級アミノ基のエポキシ基との反 応性が低下する芳香族ポリアミン又 は（及び）脂環式ポリアミンと ［２］分子内に平均１個より多くの隣接エ ポキシ基を有するエポキシ樹脂 をアミノ化合物［１］の第１級アミノ基１当量に対しエ
   ポキシ樹脂［２］のエポキシ基を０．７〜１．５当量の
   割合で反応させて得られるエポキシ／アミン付加物１重
   量部 （ロ）フェノール樹脂、多価フェノール化合物からなる
   群より選ばれた１種以上の化 合物０．０４〜０．６重量部及び／又は１種以上のポリ
   カルボン酸０．００４〜０．４重量部を反応させて得ら
   れる反応生成物からなる 硬化剤 とを含有することを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成
   物。 ２　脂環式ジアミンがイソホロンジアミン、メンタンジ
   アミンである特許請求の範囲第１項記載の硬化性エポキ
   シ樹脂組成物。 ３　脂肪族ジアミンが下記の一般式で表される化合物で
   ある特許請求の範囲第１項記載の硬化性エポキシ樹脂組
   成物。 Ｒ、▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿１＝炭素数１〜５のアルキル基、 Ｘ＝炭素数１〜５のアルキレン基） ４　上記の一般式で表される化合物が１，２−ジアミノ
   プロパンである特許請求の範囲第３項記載の硬化性エポ
   キシ樹脂組成物。 ５　芳香族ポリアミンがメタキシリレンジアミンである
   特許請求の範囲第１項記載の硬化性エポキシ樹脂組成物
   。 ６　脂環式ポリアミンが１，３−ビスアミノシクロヘキ
   サンである特許請求の範囲第１項記載の硬化性エポキシ
   樹脂組成物。