JPH0155289B2 - - Google Patents

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JPH0155289B2
JPH0155289B2 JP56046828A JP4682881A JPH0155289B2 JP H0155289 B2 JPH0155289 B2 JP H0155289B2 JP 56046828 A JP56046828 A JP 56046828A JP 4682881 A JP4682881 A JP 4682881A JP H0155289 B2 JPH0155289 B2 JP H0155289B2
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JP
Japan
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acid
epoxy
bis
groups
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Application number
JP56046828A
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English (en)
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JPS57159814A (en
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Hiroshi Suzuki
Yutaka Asakawa
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Adeka Corp
Original Assignee
Asahi Denka Kogyo KK
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Publication date
Application filed by Asahi Denka Kogyo KK filed Critical Asahi Denka Kogyo KK
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Publication of JPH0155289B2 publication Critical patent/JPH0155289B2/ja
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Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、耐熱安定性、接着性が良奜なりレタ
ン倉性、硬化性゚ポキシ暹脂組成物に関するもの
である。 埓来、゚ポキシ暹脂を接着剀ずしお䜿甚した堎
合匕匵り剪断匷床は倧であるが剥離匷床が䜎く、
剥離匷床を改良した堎合高枩䞋での匷床が劣るず
いう欠点がある。 しかるに゚ポキシ暹脂を航空機、自動車等の分
野に応甚する堎合、構造甚接着剀ずしお、ハクリ
匷床、高枩時匷床の改良が望たれる。 かかるハクリ匷床を改良するためこれたで皮々
の詊みがなされおきた。䟋えば゚ポキシ暹脂の氎
酞基を、末端む゜シアネヌト基を有するりレタン
プレポリマヌず反応させ、分子内にりレタン結合
を導入する方法、む゜シアネヌト基をアルコヌル
類、PPG類、プノヌル類、尿玠等の含アミノ
基化合物で封鎖し、゚ポキシ暹脂䞭に含有させる
方法、或は末端カルボキシル基含有アクリロニト
リルブタゞ゚ン系化合物を゚ポキシ化合物䞭に添
加乃至グラフトさせる詊みがなされおいるがいず
れもハクリ匷床の改良は認められるが充分ずはい
えない。 しかるに本発明は、埓来のこれらの方法に比べ
特にハクリ匷床の改良が望めるず同時に高枩䞋で
の匷床が改良される、りレタン倉性゚ポキシ暹脂
を提䟛するものである。 すなわち本発明は、平均個より倚くの゚ポキ
シ基を分子内に含有する゚ポキシ化合物−
ず平均分子量300〜4000、OH圓量100〜2000
のポリオヌルずポリむ゜シアネヌトから埗られる
む゜シアネヌト基含有量0.1〜10重量のりレタ
ンプレポリマヌ−を觊媒の存圚䞋で高枩
で反応させるこずによ぀お埗られるオキサゟリド
ン環及びむ゜シアヌレヌト環を含有するりレタン
倉性゚ポキシ暹脂ず、゚ポキシ暹脂甚硬化
剀ずを含有する熱硬化型硬化性゚ポキシ暹
脂組成物に関するものである。 本発明のりレタン倉性゚ポキシ暹脂を圢
成するための゚ポキシ化合物−ずしおは
以䞋に䟋瀺するが、これら゚ポキシ化合物䞭に含
たれる氎酞基の含有量ぱポキシ化合物平均分
子圓り個以䞋であるのがよい。 本発明に甚いられる゚ポキシ化合物−
ずしおは、 匏 ここには氎玠原子、メチル基、゚チル基で
瀺される眮換又は非眮換のグリシゞル゚ヌテル基
を分子内に平均個より倚く有する゚ポキシ暹
脂、匏 ここには氎玠原子、メチル基、゚チル基で
瀺される眮換又は非眮換のグリシゞル゚ステル基
を分子内に平均個より倚く有する゚ポキシ暹
脂、匏 ここには氎玠原子、メチル基、゚チル基で
瀺される眮換の眮換又は非眮換−゚ポキ
シピロピル基を分子内に平均個より倚く有する
゚ポキシ暹脂等が含たれる。 䞊蚘眮換又は非眮換のグリシゞル゚ヌテル基を
分子内に個より倚く有する゚ポキシ暹脂は、フ
゚ノヌル性ヒドロキシル基をグリシゞル゚ヌテル
化しお埗られる゚ポキシ暹脂及びアルコヌル性ヒ
ドロキシル基をグリシゞル゚ヌテル化しお埗られ
る゚ポキシ暹脂等であり、かかる゚ポキシ暹脂の
奜たしい䟋ずしおは、個又は個以䞊の芳銙族
栞を有する倚䟡プノヌルのポリグリシゞル゚ヌ
テル(ã‚€)、個又は個以䞊の芳銙族栞を有する倚
䟡プノヌルず炭玠数〜個のアルキレンオキ
サむドずの付加反応により誘導せられるアルコヌ
ル性ポリヒドロキシル化合物のポリグリシゞル゚
ヌテル(ロ)或いは栞を含たない脂肪族のポリヒドロ
キシル化合物のポリグリシゞル゚ヌテル(ハ)等が挙
げられる。 しかしおポリグリシゞル゚ヌテル(ã‚€)ずは、䟋え
ば少なくずも個の芳銙族栞を有する倚䟡プノ
ヌル(A)ず゚ピハロヒドリン(b)ずを氎酞化ナトリり
ムの劂き塩基性觊媒乃至塩基性化合物の反応量の
存圚䞋に垞法により反応せしめお埗られる劂きポ
リグリシゞル゚ヌテルを䞻反応生成物ずしお含む
゚ポキシ暹脂或いは少なくずも個の芳銙族栞を
有する倚䟡プノヌル(A)ず゚ピハロヒドリン(b)を
トリ゚チルアミンの劂き塩基性觊媒の觊媒量の存
圚䞋に垞法により反応せしめお埗られるポリヒド
リン゚ヌテルず氎酞化ナトリりムの劂き塩基性化
合物ずを反応せしめお埗られる劂き゚ポキシ暹脂
である。 同様ポリグリシゞル゚ヌテル(ロ)或いはポリグリ
シゞル゚ヌテル(ハ)ずは、䟋えば少なくずも個の
芳銙族栞を有する倚䟡プノヌルず炭玠数〜
個のアルキレンオキサむドずの付加反応により誘
導せられたポリヒドロキシル化合物(B)又は栞を含
たない脂肪族ポリヒドロキシ化合物(C)ず゚ピハロ
ヒドリン(b)ずを䞉北化硌玠の劂き酞性觊媒の觊媒
量の存圚䞋に垞法により反応せしめられるポリハ
ロヒドリン゚ヌテルず氎酞化ナトリりムの劂き塩
基性化合物ずを反応せしめお埗られる劂きポリグ
リシゞル゚ヌテルを䞻反応生成物ずしお含む゚ポ
キシ暹脂である。 ここに少なくずも個の芳銙族栞を有する倚䟡
プノヌル(A)ずしおは、個の芳銙族栞を有する
単栞倚䟡プノヌル−及び個以䞊の芳
銙族栞を有する倚栞倚䟡プノヌル−が
ある。 かかる単栞倚䟡プノヌル−の䟋ずし
おは、䟋えばレゟルシノヌル、ハむドロキノン、
パむロカテコヌル、フロログルシノヌル、
−ゞヒドロキシナフタレン、−ゞヒドロキ
シナフタレン、−ゞヒドロキシナフタレン
等が挙げられる。 又、倚栞倚䟡プノヌル−の䟋ずしお
は、䞀般匏 〔匏䞭、Arはナフチレン基及びプニレン基の
様な芳銙族二䟡炭化氎玠で本発明の目的にはプ
ニレン基が奜たしい。Y′及びY1は同䞀又は異な
぀おいおもよく、メチル基、−プロピル基、
−ブチル基、−ヘキシル基、−オクチル基の
ようなアルキル基なるべくは最高個の炭玠原子
を持぀アルキル基或いはハロゲン原子即ち塩玠原
子、臭玠原子、沃玠原子又は北玠原子或いはメト
キシ基、メトキシメチル基、゚トキシ基、゚トキ
シ゚チル基、−ブトキシ基、アミルオキシ基の
様なアルコキシ基なるべくは最高個の炭玠原子
を持぀アルコキシ基である。前蚘の芳銙族二䟡炭
化氎玠基の䜕れか又は䞡方に氎酞基以倖に眮換基
が存圚する堎合にはこれらの眮換噚は同䞀でも異
なるものでもよい。及びは眮換基によ぀お眮
換できる芳銙環Arの氎玠原子の数に察応す
る零から最倧倀たでの倀を持぀敎数で、同
䞀又は異なる倀であるこずができる。R1は䟋え
ば
【匏】−−、−−、−SO−、−SO2−、− o−は〜の敎数又はアルキレン基䟋
えばメチレン基、゚チレン基、トリメチレン基、
テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメ
チレン基、−゚チルヘキサメチレン基、オクタ
メチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基或
いはアルキリデン基䟋えば゚チリデン基、プロピ
リデン基、む゜プロピリデン基、む゜ブチリデン
基、アミリデン基、む゜アミリデン基、−プ
ニル゚チリデン基、ω−ハロゲン化ゞシクロペ
ンタゞ゚ニルアルキリデン基或いは環状脂肪族
基䟋えば−シクロヘキシレン基、−
シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基或い
はハロゲン化されたアルキレン基或いはハロゲン
化されたアルキリデン基或いはハロゲン化された
環状脂肪族基或いはアルコキシ−及びアリヌルオ
キシ−眮換されたアルキリデン基或いはアルコキ
シ−及びアリヌルオキシ−眮換されたアルキレン
基或いはアルコキシ−及びアリヌルオキシ−眮換
された環状脂肪族基䟋えばメトキシメチレン基、
゚トキシメチレン基、゚トキシ゚チレン基、−
゚トキシトリメチレン基、−゚トキシペンタメ
チレン基、−−メトキシシクロヘキサ
ン基、プノキシ゚チレン基、−プノキシ
トリメチレン基、−−プノキシシク
ロヘキサン基或いはアルキレン基䟋えばプニ
ル゚チレン基、−プニルトリメチレン基、
−プニルペンタメチレン基、−プニ
ルデカメチレン基或いは芳銙族基䟋えばプニレ
ン基、ナフチレン基或いはハロゲン化された芳銙
族基䟋えば−−クロルプニレン基、
−−フルオルプニレン基或いはア
ルコキシ及びアリヌルオキシ眮換された芳銙族基
䟋えば−−メトキシプニレン基、
−−゚トキシプニレン基、
−−−プロポキシプニレン基、
−−プノキシプニレン基或いはアルキ
ル眮換された芳銙族基䟋えば−−メチ
ルプニレン基、−−゚チルプニ
レン基、−−−プロピルプニレ
ン基、−−−ブチルプニレン
基、−−−ドデシルプニレン基、 匏 は氎玠原子、ハロゲン原子又は炭玠数〜
のアルキル基で衚わされる基、匏 匏 匏䞭、R2は氎玠原子又は氎酞基又ぱポキシ
基で眮換されおもよい炭化氎玠基の様な二䟡炭
化氎玠基などの二䟡の基であり、或いはR1は䟋
えば匏 で衚わされる化合物の堎合の様に前蚘Ar基䞀぀
に融着しおいる環であるこずもでき、或いはR1
はポリ゚トキシ基、ポリプロポキシ基、ポリチオ
゚トキシ基、ポリブトキシ基、ポリプニル゚ト
キシ基の様なポリアルコキシ基であるこずもで
き、或いはR1は䟋えばポリゞメチルシロキシ基、
ポリゞプニルシロキシ基、ポリメチルプニル
シロキシ基の様な珪玠原子を含む基であるこずが
でき、或いはR1は芳銙族環、第アミノ基゚ヌ
テル結合、カルボニル基又は硫黄又はスルホキシ
ドの様な硫黄を含む結合によ぀お隔おられた個
又はそれ以䞊のアルキレン基又はアルキリデン基
であるこずができる〕で衚わされる倚栞二䟡プ
ノヌルがある。 かかる倚栞二䟡プノヌルであ぀お特に奜たし
いのは、䞀般匏 匏䞭、Y′及びY1は前蚘ず同じ意味であり、
及びは〜の倀であり、R1はなるべくは
〜個の炭玠原子を持぀アルキレン基又はアルキ
リデン基或いは匏 又は で衚わされる飜和基、は又はであるで衚
わされる倚栞二䟡プノヌルである。 かかる二䟡プノヌルの䟋の䞭には普通商品名
ビスプノヌル(A)ず称する−ビス−−
ヒドロキシプニルプロパン、4′−ゞヒド
ロキシゞプニルメタン、ビス−ヒドロキシ
プニルメタン、ビス−ヒドロキシプニ
ルメタン、ビス−ヒドロキシ−−ゞ
メチル−−メトキシプニルメタン、
−ビス−ヒドロキシプニル゚タン、
−ビス−ヒドロキシプニル゚タン、
−ビス−ヒドロキシ−−クロルプ
ニル゚タン、−ビス−ゞメチル
−−ヒドロキシプニル゚タン、−ビ
ス−メチル−−ヒドロキシプニルプロ
パン、−ビス−ゞクロロ−−ヒ
ドロキシプニルプロパン、−ビス
−プニル−−ヒドロキシプニルプロパ
ン、−ビス−む゜プロピル−−ヒド
ロキシプニルプロパン、−ビス−
む゜プロピル−−ヒドロキシプニルプロパ
ン、−ビス−ヒドロキシナフチルプ
ロパン、−ビス−ヒドロキシプニ
ルペンタン、−ビス−ヒドロキシフ
゚ニルペンタン、−ビス−ヒドロキ
シプニルヘプタン、ビス−ヒドロキシフ
゚ニルメタン、ビス−ヒドロキシプニ
ルシクロヘキシルメタン、−ビス−
ヒドロキシプニル−−ビスプニル
プロパン、−ビス−ヒドロキシプニ
ル−−プニルプロパンの様なビスヒドロ
キシプニルアルカン或いは4′−ゞヒドロ
キシビプニル、4′−ゞヒドロキシオクタク
ロロビプニル、2′−ゞヒドロキシビプニ
ル、4′−ゞヒドロキシビプニルの様なゞヒ
ドロキシビプニル或いはビス−−ヒドロキ
シプニルスルホン、4′−ゞヒドロキシゞ
プニルスルホン、クロル−−ゞヒドロキ
シゞプニルスルホン、−クロル−4′−ゞ
ヒドロキシゞプニルスルホン、3′−クロル−
4′−ゞヒドロキシゞプニルスルホンの様な
ゞヒドロキシプニルスルホン或いはビス
−ヒドロキシプニル゚ヌテル、3′−
又は2′−又は2′−ゞヒドロキシゞプ
ニル゚ヌテル、4′−ゞヒドロキシ−
−ゞメチルゞプニル゚ヌテル、ビス−ヒド
ロキシ−−む゜ブチルプニル゚ヌテル、ビ
ス−ヒドロキシ−−む゜プロピルプニ
ル゚ヌテル、ビス−ヒドロキシ−−クロ
ルプニル゚ヌテル、ビス−ヒドロキシ−
−フルオルプニル゚ヌテル、ビス−ヒ
ドロキシ−−ブロムプニル゚ヌテル、ビス
−ヒドロキシナフチル゚ヌテル、ビス
−ヒドロキシ−−クロルナフチル゚ヌテル、
ビス−ヒドロキシビプニル゚ヌテル、
4′−ゞヒドロキシ−−ゞメトキシゞフ
゚ニル゚ヌテル、4′−ゞヒドロキシ−
−ゞ゚トキシゞプニル゚ヌテルの様なゞヒド
ロキシプニル゚ヌテルが含たれ、又−
ビス−ヒドロキシプニル−−プニル
゚タン、−トリメチル−−−ヒ
ドロキシプニル−−ヒドロキシむンダン、
−ビス−ヒドロキシプニル−−
メチルペンタンも適圓である。 曎に又かかる倚栞二䟡プノヌルであ぀お奜た
しい他の䞀矀のものは、䞀般匏 ここにR3はメチル又ぱチル基、R1及びR2は
炭玠数〜個のアルキリデン基又はその他のア
ルキレン基、は〜で瀺されるもので、䟋
えば−ビス−ヒドロキシベンゞルベ
ンれン、−ビス−ヒドロキシベンゞ
ルテトラメチルベンれン、−ビス−
ヒドロキシベンゞルテトラ゚チルベンれン、
−ビス−ヒドロキシクミルベンれ
ン、−ビス−ヒドロキシクミルベン
れン等が挙げられる。 その他の倚栞倚䟡プノヌル−に含た
れるものずしおは、䟋えば−テト
ラキス−ヒドロキシプニル゚タンプノ
ヌル類ずカルボニル化合物ずの初期瞮合物類
䟋プノヌル暹脂初期瞮合物、プノヌルず
アクロレむンずの瞮合反応生成物、プノヌルず
グリオキザヌルの瞮合反応生成物、プノヌルず
ペンタンゞアリルの瞮合反応生成物、レゟルシノ
ヌルずアセトンの瞮合反応生成物、キシレン−フ
゚ノヌル−ホルマリン初期瞮合物、プノヌル
類ずポリクロルメチル化芳銙族化合物の瞮合生成
物䟋プノヌルずビスクロルメチルキシレン
ずの瞮合生成物等を挙げるこずができる。 而しお、ここにポリヒドロキシル化合物(B)ずは
䞊蚘の少なくずも個の芳銙族栞を有する倚䟡フ
゚ノヌル(A)ずアルキレンオキサむドずをOH基ず
゚ポキシ基ずの反応を促進する劂き觊媒の存圚䞋
に反応せしめお埗られる゚ヌテル結合によ぀お該
プノヌル残基ず結合されおいる−ROHここに
はアルキレンオキサむドに由来するアルキレン
基或いは及び−ROoここにはアルキ
レンオキサむドに由来するアルキレン基で䞀぀の
ポリオキシアルキレン鎖は異なるアルキレン基を
含んでいおもよい。はオキシアルキレン基の重
合数を瀺す又は以䞊の敎数なる原子矀を有
する化合物である。この堎合、圓該倚䟡プノヌ
ル(A)ずアルキレンオキサむドずの割合は
モルモル以䞊ずされるが、奜たしくは圓該
倚䟡プノヌル(A)のOH基に察するアルキレンオ
キサむドの割合は〜10、奜たしくは
〜圓量圓量である。 ここにアルキレンオキサむドずしおは、䟋えば
゚チレンオキサむド、プロピレンオキサむド、ブ
チレンオキサむドなどがあるが、これらが該倚䟡
プノヌル(A)ず反応しお゚ヌテル結合をなす堎合
偎鎖を生ずるものが特に奜たしく、その様なもの
ずしおはプロピレンオキサむド、−ブチレ
ンオキサむド、−ブチレンオキサむド、
−ブチレンオキサむドがあり殊にプロプレ
ンオキサむドが奜たしい。 かかるポリヒドロキシル化合物(B)であ぀お、特
に奜たしい䞀矀のものは、䞀般匏 匏䞭、Y′、Y1、、及びR1は前蚘−
−−匏のそれず同じであり、は炭玠数
〜個のアルキレン基、n1及びn2は〜の倀で
あるで衚わされるポリヒドロキシル化合物であ
る。 曎に又、かかるポリヒドロキシル化合物であ぀
お奜たしい他の䞀矀のものは、䞀般匏 匏䞭、R1、R2、R3及びは前蚘−−
−匏のそれず同じであり、は炭玠数〜
個のアルキレン基、n1及びn2は〜の倀であ
るで衚わされるポリヒドロキシル化合物であ
る。 その他栞を含むポリヒドロキシル化合物(B)ずし
おはポリヒドロキシル化合物(A)の芳銙族栞を氎玠
添加しお埗られる脂環族ポリオヌルが含たれる。 又、ここに栞を含たない脂肪族ポリヒドロキシ
ル化合物(C)ずしおは、䟋えば゚チレングリコヌ
ル、プロピレングリコヌル、ブチレングリコヌ
ル、ゞ゚チレングリコヌル、ゞプロピレングリコ
ヌル、ゞブチレングリコヌル、グリセリン、ペン
タ゚リスリトヌル等の倚䟡アルコヌル及びこれら
の倚䟡アルコヌル又はその他の掻性氎玠含有化合
物䟋えばアミノ基、カルボキシル基、チオヒド
ロキシル基等の基を持぀化合物にアルキレンオ
キサむドを付加せしめた倚䟡ポリヒドロキシル化
合物、ポリ゚ヌテルポリオヌル等のポリヒドロキ
シル化合物が挙げられる。 又、ここに前蚘゚ピハロヒドリン(b)ずは、䞀般
匏 ここには氎玠原子、メチル基、゚チル基、
X′はハロゲン原子であるで衚わされるもので
あり、かかる゚ピハロヒドリン(b)の䟋ずしおは、
䟋えば゚ピクロルヒドリン、゚ピブロムヒドリ
ン、−゚ポキシ−−メチル−−クロル
プロパン、−゚ポキシ−−゚チル−−
クロルプロパンなどが挙げられる。 䞊蚘゚ピハロヒドリン(b)ずポリヒドロキシル化
合物(B)或いはポリヒドロキシル化合物(C)ずの反応
を促進する酞性觊媒ずしおは、䞉北化硌玠、塩化
第二錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄の劂きルむス酞、
これらの掻性を瀺す誘導䜓䟋䞉北化硌玠−゚
ヌテル錯化合物或いはこれらの混合物等を甚い
るこずができる。 又、同様゚ピハロヒドリン(b)ず倚䟡プノヌル
(A)ずの反応を促進する塩基性觊媒ずしおは、アル
カリ金属氎酞化物䟋氎酞化ナトリりム、ア
ルカリ金属アルコラヌト䟋ナトリりム゚チラ
ヌト、第䞉玚アミン化合物䟋トリ゚チルア
ミン、トリ゚タノヌルアミン、第四玚アンモニ
りム化合物䟋テトラメチルアンモニりム化合
物䟋テトラメチルアンモニりムブロマむド
或いはこれらの混合物を甚いるこずができ、しか
しお斯る反応ず同時にグリシゞル゚ヌテルを生成
せしめるか、或いは反応の結果生成したハロヒド
リン゚ヌテルを脱ハロゲン化氎玠反応によ぀お閉
環せしめおグリシゞル゚ヌテルを生成せしめる塩
基性化合物ずしおはアルカリ金属氎酞化物䟋
氎酞化ナトリりム、アルミン酞アルカリ金属塩
䟋アルミン酞ナトリりム等が郜合よく甚い
られる。 しかしお、これらの觊媒乃至塩基性化合物はそ
のたた或いは適圓な無機或いは及び有機溶媒
溶液ずしお䜿甚するこずができるのは勿論であ
る。 又、眮換又は非眮換のグリシゞル゚ステル基を
分子内に平均個以䞊有する゚ポキシ暹脂には、
脂肪族ポリカルボン酞或いは芳銙族ポリカルボン
酞䟋えばフタル酞、む゜フタル酞、テレフタル
酞、テトラヒドロフタル酞、メチルテトラヒドロ
フタル酞、ヘキサヒドロフタル酞、メチルヘキサ
ヒドロフタル酞、゚ンドメチレンテトラヒドロフ
タル酞、メチル゚ンドメチレンテトラヒドロフタ
ル酞、マレむン酞、フタル酞、むタコン酞、コハ
ク酞、グルタル酞、アゞピン酞、ピメリン酞、ス
ベリン酞、アれラむン酞、セバシン酞、二量䜓脂
肪酞、トリメリツト酞、トリメシン酞、ピロメリ
ツト酞、シクロペンタンテトラカルボン酞、これ
らのハロゲン眮換化合物のほか、これら倚䟡カル
ボン酞ず倚䟡アルコヌルずから埗られる末端カル
ボキシルポリ゚ステルオリゎマヌなども含たれ埗
るのポリグリシゞル゚ステル等があり、䟋えば
前蚘䞀般匏で瀺される゚ピハロヒドリン(b)ずメタ
クリル酞ずから合成されるグリシゞルメタアクリ
レヌトを重合せしめお埗られる劂き゚ポキシ暹脂
も含たれる。 又、眮換の眮換又は非眮換−゚ポキシ
プロピル基を分子内に平均個より倚く有する゚
ポキシ暹脂の䟋ずしおは、芳銙族アミン䟋えば
アニリン又は栞にアルキル眮換基を有するアニリ
ンず䞊蚘䞀般匏で瀺される゚ピハロヒドリン(b)
ずから埗られる゚ポキシ暹脂、芳銙族アミンずア
ルデヒドずの初期瞮合物䟋えばアニリン、−ホ
ルムアルデヒド初期瞮合䜓、アニリン−プノヌ
ル−ホルムアルデヒド初期瞮合䜓ず゚ピハロヒ
ドリン(b)ずから埗られる゚ポキシ暹脂、ゞグリシ
ゞルヒダントむン等が挙げられる。 その他の゚ポキシ暹脂ずしおは、゚ポキシ化油
䟋えば゚ポキシ化あたに油、゚ポキシ化倧豆油、
゚ポキシ化サフラワヌ油、゚ポキシ化桐油、゚ポ
キシ化゚ノ油、゚ポキシ化脱氎ひたし油、゚ポキ
シ化オむチシカ油、゚ポキシ化トヌル油など、
゚ポキシ化脂肪酞、゚ポキシ化環状オレフむン化
合物䟋えばビニルシクロヘキセンゞオキサむ
ド、−−メチル−−゚ポキシ゚チル
−−゚ポキシ−−メチルシクロヘキサ
ン、−゚ポキシシクロヘキシルメチル−
−゚ポキシシクロヘキサンカルボキシレヌ
ト、−゚ポキシ−−メチルシクロヘキシ
ルメチル−−゚ポキシ−−メチルシクロ
ヘキサンカルボキシレヌト、ビス−゚ポ
キシ−−メチルシクロヘキシルメチルアゞペ
ヌト、ゞシクロペンタゞ゚ンゞオキサむド、ゞペ
ンテンゞオキサむド、テトラヒドロむンデンゞオ
キサむド、或いはこれらの環が先に䞀般匏−
−でR1ずしお瀺されたような基で結合さ
れた化合物、その他Araldite CY−175チバ瀟補
品商品名など、共圹ゞ゚ン重合䜓の゚ポキシ
化物䟋えば゚ポキシ化ポリブタゞ゚ン、゚ポキ
シ化されたスチレン−ブタゞ゚ン共重合䜓、゚ポ
キシ化されたアクリロニトリル−スチレン共重合
䜓、䞍飜和結合を含む重合䜓の゚ポキシ化物
䟋えばポリプロピレンの゚ポキシ化物、ポリむ
゜ブテンの゚ポキシ化物、ポリシロキサンのポ
リグリシゞル゚ヌテル、又耇玠環を含む゚ポキシ
暹脂ずしおは、オキサゟリゞノン環に炭玠原子を
介しお゚ポキシ基が結合した゚ポキシ暹脂、フラ
ンのゞグリシゞル゚ヌテル化物、ゞオキサンのゞ
グリシゞル゚ヌテル化物、スピロビ−ゞオキ
サンのゞグリシゞル゚ヌテル化物、の䜍眮に
倚䞍飜和のアルケニル基が眮換したむミダゟリン
から埗られるポリ゚ポキシ化合物、トリグリシゞ
ルむ゜シアヌレヌト等が挙げられる。その他「゚
ポキシ暹脂の補造ず応甚」垣内匘線に蚘茉さ
れおいる劂き皮々の゚ポキシ暹脂等の埓来公知の
゚ポキシ暹脂が䜿甚される。 本発明に甚いられるりレタンプレポリマヌ
−ずしおはポリむ゜シアネヌトずポリオヌル
類ずを公知の反応方法に埓぀お反応させるこずに
よ぀お埗られるものでポリむ゜シアネヌトずしお
はゞむ゜シアネヌトが良くたずえばトリレン−
−ゞむ゜シアネヌト、トリレン−−
ゞむ゜シアネヌト、4′−ゞプニルメタンゞ
む゜シアネヌト、プニレンゞむ゜シアネヌト、
ナフタレンゞむ゜シアネヌト、キシリレンゞむ゜
シアネヌト、む゜ホロンゞむ゜シアネヌト、ヘキ
サメチレンゞむ゜シアネヌト等が挙げられるが、
ずくに奜適なものはトリレンゞむ゜シアネヌト、
4′−ゞプニルメタンゞむ゜シアネヌト等で
ある。 たた、ポリオヌルずしおはポリオキシ゚チレン
グリコヌル、ポリオキシプロピレングリコヌル、
ポリオキシテトラメチレングリコヌル、あるいは
グリセリン、トリメチロヌルプロパン等の倚䟡ア
ルコヌル類もしくはアミン類の゚チレンオキサむ
ド、プロピレンオキサむド等のアルキレンオキサ
むド付加物などの平均分子量が300〜4000、OH
圓量100〜2000の範囲にあるポリ゚ヌテルポリオ
ヌル蓚酞、コハク酞、アゞピン酞、ピメリン
酞、アれラむン酞、セバシン酞、フタル酞、む゜
フタル酞、テレフタル酞、マレむン酞、フマル酞
等の倚䟡カルボン酞ず゚チレングリコヌル、プロ
ピレングリコヌル、−ブタンゞオヌル、
−ヘキサンゞオヌル、ゞ゚チレングリコヌ
ル、トリメチロヌルプロパン、グリセリン、ネオ
ペンチルグリコヌル、ビスヒドロキシメチルシ
クロヘキサン等の倚䟡アルコヌルずをカルボキ
シル基に察する氎酞基のモル比がより倧の条件
䞋で瞮合しお埗られる。あるいはカプロラクトン
のようなラクトン類を倚䟡アルコヌルの存圚䞋開
環重合しお埗られる平均分子量が300〜4000、
OH圓量100〜2000の範囲にあるポリ゚ステルポ
リオヌルその他、ヒマシ油やポリブタゞ゚ングリ
コヌル類等が挙げられる。 ポリむ゜シアネヌトポリ゚ヌテルポリオヌル、
ポリ゚ステルポリオヌル等のポリオヌルずの反応
は普通氎酞基に察するNCO基のモル比がより
倧、奜たしくは1.05〜の条件䞋で、垞枩ないし
最高90℃たでの枩床で実斜される。このようにし
お埗られるりレタンプレポリマヌはNCO基含量
が0.1〜10重量、分子量が600〜16000の範囲に
あるこずが奜たしく、りレタンプレポリマヌの
NCO基含量及び分子量は原料組成、すなわち氎
酞基に察するNCO基のモル比をかえるこずによ
り制埡するこずができる。 本発明のむ゜シアネヌト基゚ポキシ基の反応
によるオキサゟリドン環、む゜シアヌレヌト環の
生成には、公知のヘテロ環生成觊媒が䜿甚される
が、その䟋ずしおは䟋えば第玚アンモニりム塩
類、玚アミン類などの塩基性化合物、リチりム
ブロミド、臭化亜鉛、ホスホニりム塩類などが挙
げられ、反応枩床は100〜220℃奜たしくは、140
〜180℃で、反応時間は〜10時間、奜たしくは
〜時間である。 次に本発明の組成物のもう䞀぀の必須の構成成
分である゚ポキシ暹脂甚硬化剀ずは、゚ポ
キシ暹脂の反応を促進する䜜甚を有する化合物乃
至物質、゚ポキシ暹脂ず反応性を有する化合物乃
至物質、゚ポキシ暹脂ず反応性を有する化合物乃
至物質ずこれ等の反応を促進する化合物乃至物
質、かかる物質の幟぀かを重ねお有する化合物乃
至物質、或いはこれらの混合物を意味し単䞀の化
合物乃至物質或いは皮以䞊の化合物乃至物質の
混合乃至䜵甚物を意味し、該硬化剀は極く䜎分子
量のものから高分子量のものたで含たれ、又䞋蚘
の劂きアミノ基、カルボキシル基、カルボン残無
氎物基−CO−−CO−、ヒドロキシル基、−
SH基、−NCO基、−NCS基、−CONH−基を有す
る劂き有機化合物或いはキレヌト構造を有する有
機金属化合物が含たれる。 かかる゚ポキシ暹脂甚硬化剀のうち奜た
しいものは、䟋えば゚チレンゞアミン、ゞ゚チレ
ントリアミン、トリ゚チレンテトラミン、ゞプロ
ピレントリアミン、ゞメチルアミノプロピルアミ
ン、ゞ゚チルアミノプロピルアミン、シクロヘキ
シルアミノプロピルアミン等の劂き脂肪族ポリア
ミン、モノ゚タノヌルアミン、ゞ゚タノヌルアミ
ン、プロパノヌルアミン、−メチル゚タノヌル
アミン等の劂き脂肪族ヒドロキシモノアミンア
ミノ゚チル゚タノヌルアミン、モノヒドロキシ゚
チルゞ゚チレントリアミン、ビスヒドロキシ゚チ
レントリアミン、−ヒドロキシプロピル
゚チレンゞアミン等の劂き脂肪族ヒドロキシポリ
アミンダむマヌ酞ずゞアミン䟋えば゚チレン
ゞアミンずの瞮合によ぀お埗られるポリアミ
ドこれらの䜕れかず化孊量論的に䞍足量の分子
䞭に平均個未満の−゚ポキシ基を有する
゚ポキシ化合物䟋えば゚チレンオキサむド、プ
ロピレンオキサむド、゚ピクロルヒドリン、スチ
レンオキサむド、メチルグリシゞル゚ヌテル、フ
゚ニルグリシゞル゚ヌテル、グリシゞルメタクリ
レヌト等ずの反応によ぀お埗られる所謂倉性脂
肪族アミン系硬化剀アニリン、トルむゞン、゚
チルアニリン、キシリゞン、ベンゞゞン、
4′−ゞアミノゞプニルメタン、−ト
リゞメチルアミノメチルプノヌル、
−ビス−アミノプニルプロパン、
4′−ゞアミノゞプニル゚ヌテル、4′−ゞア
ミノゞプニルスルホン、4′−ゞアミノベン
ゟプノン、2′−ゞメチル−4′−ゞアミ
ノゞプニルメタン、4′−ゞアミノビプニ
ル、3′−ゞメチル−4′−ゞアミノビプ
ニル、3′−ゞメトキシ−4′−ゞアミノビ
プニルで䟋瀺されるような芳銙族アミン、かか
る芳銙族アミンずアルデヒド或いはアルデヒドの
反応性誘導䜓䟋えばホルムアルデヒド、パラホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラヌル
等の脂肪族䜎玚アルデヒドが挙げられ、特にホル
ムアルデヒド或いはその反応性誘導䜓が奜たし
いずの初期瞮合物、かかる芳銙族アミンずプ
ノヌル類䟋えばプノヌル、クレゟヌル、キシ
レノヌル、゚チルプノヌル、クロルプノヌ
ル、アニ゜ヌルず䞊蚘の劂きアルデヒド或いは
アルデヒドの反応性誘導䜓ずの初期瞮合物或いは
これらの䜕れかず化孊量論的に䞍足量の分子内に
平均以䞊未満の−゚ポキシ基を有する
゚ポキシ化合物ずの反応によ぀お埗られるアミン
付加物倉性アミンなどである。 又、゚ポキシ暹脂甚硬化剀に含たれるそ
の他のアミノ基を有する硬化剀かかる硬化剀ず
しおはアミ態窒玠原子ず結合したずころの掻性氎
玠原子を有する狭矩の硬化剀ずアミノ態窒玠ず結
合した氎玠原子を有しない所謂觊媒に属するもの
等が含たれるが、ここにおいおはこれ等が総お硬
化剀ずしお総称されるのは䞊蚘の通りであるず
しおはピペラゞン、−アミノ゚チルピペラゞ
ン、トリ゚チレンゞアミンの劂き環状構造を有す
る脂肪族アミンメタプニレンゞアミン、メタ
キシレンゞアミン、パラキシレンゞアミン、
p′−ゞアミノゞプニルメタン、ゞアミノプニ
ルスルホンの劂き芳銙族玚アミンベンゞルゞ
メチルアミン、−メチルゞメチルアミン、トリ
ゞメチルアミノメチルベンれンの劂き芳銙族
玚アミン、BF3・C2H5NH2、BF3・ピペラゞ
ン、トリアルカノヌルアミン硌酞塩チタン酞ア
ミン塩シアノ゚チル化ポリアミンメラミン暹
脂初期瞮合物、アミノ暹脂初期瞮合物を䟋瀺し埗
る。 又、䟋えばカルボキシル基を有する硬化剀又は
カルボン酞無氎物に属する硬化剀ずしおはフタル
酞、マレむン酞、トリメリツト酞、ピロメリツト
酞、テトラヒドロフタル酞、ヘキサヒドロフタル
酞、テトラクロルフタル酞、ドデセニル琥珀酞、
゚ンドメチレンフタル酞、メチル゚ンドメチレン
フタル酞、ヘキサクロロメチレンテトラヒドロフ
タル酞、ゞクロロマレむン酞又はこれらの酞無氎
物、酞性ポリ゚ステル暹脂、マレむン酞或いは無
氎マレむン酞ずその他の重合性ビニル化合物
䟋スチレンずの重合共重合、䞉重合等
䜓、その郚分゚ステル化物、マレむン酞゚ステル
ず重合性ビニル化合物ずの重合䜓等を䟋瀺するこ
ずができる。 又、䟋えばその他の窒玠原子含有硬化剀ずしお
はゞシアンゞアミド、グアニゞン、尿玠暹脂初期
瞮合物等を䟋瀺するこずができ、又䟋えばOR基
を有する硬化剀ずしおは倚䟡プノヌル類、プ
ノヌル暹脂初期瞮合物、ポリサルフアむド暹脂等
を䟋瀺するこずができる。 これらの゚ポキシ暹脂甚硬化剀のうちア
ミン系、酞無氎物系が奜たしく、䞭でも取扱いの
䟿等により特に奜たしいものは朜圚性硬化剀で、
䟋えばゞシアンゞアミド、ポリカルボン酞ゞヒド
ラゞド等が挙げられる。 又、゚ポキシ暹脂甚硬化剀の配合量ぱ
ポキシ暹脂に含たれる反応に䞎かる基に぀
いおの圓量から盞互の圓量を算出するこずができ
るが、゚ポキシ暹脂の硬化物を目的ずするに際し
おはかかる圓量倀の前埌に亘る比范的広い巟の割
合をずるこずも可胜であり、結局かかる割合ぱ
ポキシ暹脂の硬化における埓来公知の技術を適宜
応甚するこずによ぀お定めるこずができる。 本発明はこれらの必須成分のほかにりレタン倉
性しおいない゚ポキシ暹脂、反応性又は非反応性
垌釈剀、シリカ、タルク、クレヌ、炭酞カルシり
ム、酞化チタン、アルミ粉、アルミナ等の充填
剀、その他、顔料、揺倉剀、等を含有しおも良
い。 以䞋に補造䟋及び実斜䟋を瀺し、本発明を曎に
詳述する。 補造䟋  官胜グリセリンベヌスの分子量4000のポリオ
キシプロピレングリコヌル700郚重量郚、以䞋
同じ、官胜分子量2000のポリオキシプロピレ
ングリコヌル200郚、トル゚ンゞむ゜シアネヌト
123郚を窒玠眮換したフラスコ䞭で混合し、N2ガ
ス䞭80〜90℃で玄時間反応し、NCO基含有量
3.1の粘皠なりレタンプレポリマヌを埗た。 次いで䞊蚘りレタンプレポリマヌ140郚、ア
デカレゞンEp−4100゚ポキシ圓量190、粘床
25℃、11000cpsのビスプノヌル(A)のゞグリシ
ゞル゚ヌテル、旭電化工業補200郚、テトラメ
チルアンモニりムブロミド0.12郚を混合し、160
℃で時間反応させ、宀枩で粘皠な゚ポキシ圓量
321のオキサゟリドン環及びむ゜シアヌレヌト環
含有赀倖スペクトルで確認゚ポキシ暹脂○むを
埗た。 補造䟋  分子量2000のアゞピン酞ずゞ゚チレングリコヌ
ルずの反応によ぀お埗られるポリ゚ステルポリオ
ヌル旭電化補、アデカニナヌ゚ヌス−15−
22100郚に4′−ゞプニルメタンゞむ゜シ
アネヌト20郚を窒玠眮換したフラスコ䞭にお混合
し、N2ガス䞭、90℃で時間反応しNCO基含有
量2.0、りレタンプレポリマヌを埗た。 䞊蚘りレタンプレポリマヌ100郚、アデカレ
ゞンEp−4100 200郚、テトラメチルアンモニり
ムブロミド0.15郚を混合し160℃で時間反応さ
せ宀枩で粘皠な゚ポキシ圓量290のオキサゟリ
ドン環及びむ゜シアヌレヌト環含有赀倖スペク
トルにお確認の゚ポキシ暹脂○ロを埗た。 補造䟋  官胜グリセリンベヌス分子量3000のポリ゚ヌ
テルポリオヌル150郚、トル゚ンゞむ゜シアネヌ
ト268郚、官胜分子量1000のポリ゚ヌテルポリ
オヌル165郚、官胜トリメチロヌルプロパンベ
ヌス分子量1500のポリ゚ヌテルポリオヌル400郚
を窒玠眮換したフラスコ䞭にお混合しN2ガス䞭
90℃で時間反応しNCO基含有量7.0のりレタ
ンプレポリマヌを埗た。 䞊蚘りレタンプレポリマヌ140郚、アデカレ
ゞンEp−4000゚ポキシ圓量320、粘床25℃
35ポむズ、旭電化補偎鎖型゚ポキシ暹脂140郚、
テトラメチルアンモニりムブロミド0.15郚を混合
し160℃で時間反応させ宀枩で粘皠な゚ポキシ
圓量630のりレタン倉性゚ポキシ暹脂○ハを埗た。 実斜䟋  衚に瀺す組成を有する゚ポキシ暹脂組成物を
硬化させ、その物性を評䟡した。結果を衚に瀺
す。
【衚】
【衚】 ヌルを溜去し埗られた生成物。
実斜䟋  衚に瀺す組成を有する゚ポキシ暹脂組成物を
硬化させその物性を評䟡した。結果を衚に瀺
す。
【衚】 実斜䟋  衚に瀺す組成を有する゚ポキシ暹脂組成物を
硬化させその物性を評䟡した。結果を衚に瀺
す。
【衚】
【衚】 実斜䟋  衚に瀺す組成を有する゚ポキシ暹脂組成物を
硬化させその物性を評䟡した。結果を衚に瀺
す。
【衚】
【衚】

Claims (1)

    【特蚱請求の範囲】
  1.  平均個より倚くの゚ポキシ基を分子内に有
    する゚ポキシ化合物−ず、平均分子量
    300〜4000、OH圓量100〜2000のポリオヌルずポ
    リむ゜シアネヌトから埗られるむ゜シアネヌト基
    含有量0.1〜10重量のりレタンプレポリマヌ
    −ずを反応させお埗られるオキサゟリド
    ン環ずむ゜シアヌレヌト環を含む゚ポキシ暹脂
    、及び゚ポキシ暹脂甚硬化剀を含有す
    る熱硬化型硬化性゚ポキシ暹脂組成物。
JP4682881A 1981-03-30 1981-03-30 Curable epoxy resin composition Granted JPS57159814A (en)

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