JPS62195013A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエポキシ樹脂硬化性組成物、特にエポキシ樹脂
に可撓性を付与する硬化性組成物に関するものである。

〔従来の技術及び問題点〕

エポキシ樹脂はこれまで塗料、電気、土木建築、接着等
の用途に幅広く使用されているが、通常のビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂をポリアミン類で硬化した場合、可
撓性が不足し電気用としてモータートランス等の注型に
使用した場合、冷熱サイクルでクラックが発生し、特に
複雑な形状のものを注型、モールドした場合、この傾向
が著しく、サーマルショックの良好な可撓性付与剤の出
現が望まれている。又、土木建築用として使用した場合
、常温で良好な可撓性を有しても０°Ｃ程度の低温で可
撓性を失い、硬く、脆くなる傾向にあり、これが硬化物
のクランク発生の原因となっている。

かかる、可撓性を改良する目的でこれまで各種の可撓性
付与剤が開発され実用に供されているが、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂との相溶性、硬化性、耐水性、耐薬
品性、感温特性、物性等に問題があり、それぞれ一長一
短があった。

例えば、ダイマー酸変性のジグリシジルエーテルの場合
、土木建築用途に使用した場合、耐セメントアルカリ水
に浸食されることから実用が不可であり、又、ポリオキ
シアルキレングリコールのジグリシジルエーテルの場合
は硬化性が著しく劣り、又硬化物の耐水性も不充分であ
る。

さらに、またＢＰＡベース側鎖型可撓性エポキシ樹脂の
場合、耐水性、耐アルカリ性は改良されるが、低温領域
での可撓性に問題が残り、又経日による硬化促進のため
、長期屋外に放置した場合、可撓性の保持が難しい。

又、可撓性チオール化合物は臭気に難点がある。又、構
造接着用として使用される場合は苛酷な条件が要求され
、特に低温領域−３０℃での可撓性、接着性（引張剪断
強度、Ｔ型剥離）を満足するものでなくてはならない。

従来かかる性能を改良するため、ウレタン変性エポキシ
樹脂及びゴム変性（ＣＴＢＮ）変性エポキシ樹脂が開発
されすでに実用に供されているが、室温での接着強度、
可撓性は改良されるが、低温領域では可撓性を失い、剥
離強度が著しく減少する傾向にある。

しかるに本発明のブロックドウレタン／エポキシ／活性
有機アミノ硬化剤系よりなる硬化性組成物は上記のかか
る欠点を改良したもので、従来の可撓性エポキシ樹脂、
ウレタン変性エポキシ樹脂、或いはゴム変性エポキシ樹
脂に比べ低温硬化性、可撓性、感温特性、特に低温での
可撓性、経口による硬度保持性、耐水、耐アルカリ性、
サーマルショック性等の性能が極めて優れることが特徴
である。

かかる性能向上の理由として従来のエポキシ樹脂系可撓
性付与剤、及びウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エ
ポキシ樹脂がいずれもエポキシ基と活性有機アミノ基と
の反応が主であるのに比較し、本発明の組成物より得ら
れる樹脂は、上記エポキシ基と活性有機アミノ基との反
応に加え、更にブロック剤解離によるイソシアネート／
アミノ基の反応が同時に進行し、架橋密度を向上し分子
架橋構造内にユリア結合を含有することが物性の改良に
貢献しているものと考えられる。

本発明よりなる硬化性組成物は、その優れた性能から電
気用、土木建築用、接着用等の用途に広く適用されるも
のである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の硬化性組成物は、必須の構成成分として、 ■　分子内に平均１個より多くの隣接エポキシ基を有す
るエポキシ樹脂 ■　ポリヒドロキシ化合物と、過剰のポリイソシアネー
ト化合物から得られる、イソシアネート基金Ｍ１〜１０
重量％、平均分子量６００〜５０００のウレタン結合金
有化合物（［２］−ａ）と、１価フェノール性水酸基を
有する化合物■−ｂ）とを、 ＮＣＯ／フェノール性０■当量比＝１／１．０〜１．５
で反応せしめ、化合物（［２］−ａ）のイソシアネート
基を化合物（［２］−ｂ）のフェノール性水酸基でマス
クして得られるブロックイソシアネート化合物からなる
エポキシ樹脂用可撓性付与剤 ■　活性有機アミノ化合物硬化剤 を含有することを特徴とする。

本発明に使用される分子内に平均１個より多くの隣接エ
ポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、例えば分子内
に平均−個より多くの１．２−エポキシ基を有するエポ
キシ樹脂、好ましくは置換又は非置換のグリシジルエー
テル基を分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂
、置換又は非置換のグリシジルエステル基を分子内に平
均１個より多く有するエポキシ樹脂、Ｎ置換の置換又は
非置換１．２−エボキシプ口ピル基を分子内に平均１個
より多く有するエポキシ樹脂、エポキシ化されたポリ不
飽和化合物、及びその他従来公知の隣接エポキシ基含有
エポキシ樹脂が挙げられる。

かかる分子内に平均１個より多くの１．２−エポキシ基
を有するエポキシ樹脂（Ｉ）として好ましい例は、式； ％式％ （ここに２は水素原子、メチル基、エチル基）で示され
る置換又は非置換のグリシジルエーテル基を分子内に平
均１個より多く有するエポキシ樹脂（１−１）、 式： （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基）で示され
る置換又は非置換のグリシジルエステル基を分子内に平
均１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−２）、 式； （ここに２は水素原子、メチル基、エチル基）で示され
るＮ置換の置換又は非置換１．２−エポキシプロビル基
を分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−
３）等である。

上記置換又は非置換のグリシジルエーテル基を分子内に
１個より多く有するエポキシ樹脂（１−１）は、フェノ
ール性ヒドロキシル基をグリシジルエーテル化したエポ
キシ樹脂及びアルコール性ヒドロキシル基をグリシジル
エーテル化したエポキシ樹脂が含まれ、かかるエポキシ
樹脂（Ｉ−１）の好ましい例としては、１個又は２個以
上の芳香族核を有する多価フェノールのポリグリシジル
エーテル（１−１−１）及び１個又は２個以上の芳香族
核を有する多価フェノールと炭素数２〜４個のアルキレ
ンオキサイドとの付加反応により誘導せられるアルコー
ル性ポリヒドロキシル化合物のポリグリシジルエーテル
（１−１−２）及び１個又は２個以上の脂環族核を有す
る多価アルコールＣのポリグリシジルエーテル（１−１
−３）等が挙げられる。

しかしてポリグリシジルエーテル（１−１−１）とは、
例えば少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノー
ルＡとエビハロヒドリンＥとを水酸化ナトリウムの如き
塩基性触媒乃至塩基性化合物の反応量の存在下に常法に
より反応せしめて得られる如きポリグリシジルエーテル
を主反応生成物として含むエポキシ樹脂、少なくとも１
個の芳香族核を有する多価フェノールＡとエビハロヒド
リンＥとを三弗化硼素の如き酸性触媒量の存在下に常法
により反応せしめて得られるポリハロヒドリンエーテル
と水酸化ナトリウムの如き塩基性化合物と反応せしめて
得られる如きエポキシ樹脂或いは少なくとも１個の芳香
族核を有する多価フェノールＡとエビハロヒドリンＥを
トリエチルアミンの如き塩基性触媒の触媒量の存在下に
常法により反応せしめて得られるポリハロヒドリンエー
テルと、水酸化ナトリウムの如き塩基性化合物とを反応
せしめて得られる如きエポキシ樹脂である。

同様ポリグリシジルエーテル（■−１−２）とは、例え
ば少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールと
炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとの付加反応に
より誘導せられたポリヒドロキシル化合物Ｂとエピハロ
ヒｌ’　ＩＪンＥとを三弗化硼素の如き酸性触媒の触媒
量の存在下に常法により反応せしめて得られるポリハロ
ヒドリンエーテルと、水酸化すトリウムの如き塩基性化
合物とを反応せしめて得られる如きポリグリシジルエー
テルを主反応生成物として含むエポキシ樹脂である。

ここに少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノー
ルＡとしては、１個の芳香族核を有する単核多価フェノ
ール（Ａ−１）及び２個以上の芳香族核を有する多核多
価フェノール（Ａ−２）がある。

かかる単核多価フェノール（Ａ−１）の例としては、例
えばレゾルシノール、ハイドロキノン、パイロカテコー
ル、フロログルシノール、１．５−ジヒドロキジルナフ
タレン、２．７−ジヒドロキジルナフタレン、２．６−
シヒドロキシナフタレンなどが挙げられる。

また、多核多価フェノール（Ａ−２）の例としては、一
般式： （式中Ａｒはナフチレン基及びフェニレン基の様な芳香
族二価炭化水素で本発明の目的にはフェニレン基が好ま
しい。Ｙ゛及びｖｌは同−又は異なっていてもよく、メ
チル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル
基、ｎ−オクチル基のようなアルキル基なるべくは最高
４個の炭素原子を持つアルキル基或いはハロゲン原子即
ち塩素原子、臭素原子、沃素原子又は弗素原子或いはメ
トキシ基、メトキシメチル基、エトキシ基、エトキシエ
チル基、ｎ〜ブトキシ基、アミルオキシ基の様なアルコ
キシ基なるべくは最高４個の炭素原子を持つアルコキシ
基である。

前記の芳香族二価炭化水素基の何れか又は両方に水酸基
以外に置換基が存在する場合にはこれらの置換基は同一
でも異なるものでもよい。ｍ及び２は置換基によって置
換できる芳香環（Ａｒ）の水素原子の数に対応する０　
（零）から最大値までの値を持つ整数で、同−又は異な
る値であることができる。Ｒ１は例えば−Ｃ−，−Ｏ−
、−Ｓ−。

一５ｏ−、−ｓｏ□−９又はアルキレン基例えばメチレ
ン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基
、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２−エチルへ
キサメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、
デカメチレン基或いはアルキリデン基例えばエチリデン
基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、イソブチリ
デン基、アミリデン基、イソブチリデン基、１−フェニ
ルエチリデン基或いは環状脂肪族基例えば１，４−シク
ロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、シクロ
へキシリデン基或いはハロゲン化されたアルキレン基或
いはハロゲン化されたアルキリデン基或いはハロゲン化
された環状脂肪族基或いはアルコキシ−及びアリールオ
キシ−置換されたアルキリデン基或いはアルコキシ−及
びアリールオキシ−置換されたアルキレン基或いはアル
コキシ−及び了り−ルオキシー置換された環状脂肪族基
例えばメトキシメチレン基、エトキシメチレン基、エト
キシエチレン基、２−エトキシトリメチレン基、３−エ
トキシペンタメチレン基、１．４−　（２−メトキシシ
クロヘキサン）基、フェノキシエチレン基、２−フェノ
キシトリメチレン基、Ｌ３−　（２−フェノキシシクロ
ヘキサン）基或いはアルキレン基例えばフェニルエチレ
ン基、２−フェニルトリメチレン基、１−フェニルペン
タメチレン基、２−フェニルデカメチレン基或いは芳香
族例えばフェニレン基、ナフチレン基或いはハロゲン化
すれた芳香族基例えば１．４−　（２−クロルフェニレ
ン）　基、１．４−　（２−ブロムフェニレン）基、１
．４−　（２−フルオロフェニレン）基或いはアルコキ
シ及びアリールオキシ置換された芳香族基例えば１．４
−（２−メトキシフェニレン）基、１．４−　（２−エ
トキシフェニレン）基、１，４−（２−ｎ−プロポキシ
フェニレン）基、１．４−（２−フェノキシフェニレン
）基或いはアルキル置換された芳香族基例えば１．４−
（２−メチルフェニレン）基、１．４−（２−エチルフ
ェニレン）基、１．４−（２−ｎ−プロピルフェニレン
）基、１．４−　（２−ｎ−ブチルフェニレン）基、Ｌ
４−（２−ｎ−ドデシルフェニレン）基の様な二価炭化
水素基などの二価の基であり、或いはＲ１は例えば式 で表わされる化合物の場合の様に前記行革一つに融着し
ている環であることもでき、或いはＲｏはポリエトキシ
基、ポリプロポキシ基、ポリチオエトキシ基、ポリブト
キシ基、ポリフェニルエトキシ基の様なポリアルコキシ
基であることもでき、或いはＬは例えばポリジメチルシ
ロキシ基、ポリジフェニルシロキシ基、ポリメチルフェ
ニルシロキシ基の様な硅素原子を含む基であることがで
き、或いはＲ，は芳香族環、第三−アミノ基エーテル結
合、カルボニル基又は硫黄又はスルホキシドの様な硫黄
を含む結合によって隔てられた２個又はそれ以上のアル
キレン基又はアルキリデン基であることができる）で表
わされる多核二価フェノールがある。

かかる多核二価フェノールであって特に好ましいのは一
般式 （式中Ｙ゛及びＹ、は前記と同じ意味であり、ｍ及び２
は０〜４の値であり、Ｒ１はなるべくは１〜３個の炭素
原子を持つアルキレン基又はアルキリデン基或いは式 で表わされる飽和基である）で表わされる多核二価フェ
ノールである。

かかる二価フェノールの例の中には普通商品名ビスフェ
ノールＡと称する２、２−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）−プロパン、２．４′−ジヒドロキシジフェニル
メタン、ビス−（２−ヒドロキシフェニル）−メタン、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス−（
４−ヒドロキシ−２，６−シメチルー３−メトキシフェ
ニル）−メタン、■、１−ビス−（４−ヒドロキジフェ
ニル）−エタン、１．２−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−エタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−２
−クロルフェニル）−エタン、１．１−ビス＝（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−エタン、１．
３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−
プロパン、２．２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒ
ドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−
フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２．
２−ビス−（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン、２．２−ビス−（２−イソプロピル−
４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−
（４−ヒドロキシナフチル）−プロパン、２，２−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−ペンタン、３．３−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−ペンタン、２，２−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）′−ヘプタン、ビス
＝（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシルメタン、１，２
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，２−ビス−
（フェニル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）−１−フェニルプロパンの様なビス−（
ヒドロキシフェニル）アルカン或いは４１４゛−ジヒド
ロキシビフェニル、２，２゛−ジヒドロキシビフェニル
、２．４°−ジヒドロキシビフェニルの様なジヒドロキ
シビフェニル或いはビス−（４−ヒドロキシフェニル）
−スルホン、２１４”−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、クロル−２，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン
、５−クロル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスル
ホン、３゛−クロル−４，４゛−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホンの様なジー（ヒドロキシフェニル）−スルホ
ン或いはビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エーテル
、４．３’−（又は４．２’−又は２゜２゛−ジヒドロ
キシ−ジフェニル）エーテル、４゜４゛−ジヒドロキシ
−２，６−シメチルジフエニルエーテル、ビス−（４−
ヒドロキシ−３−イソブチルフェニル）−エーテル、ビ
ス−（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）−
エーチル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−クロルフェニ
ル）−エーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−フルオ
ルフェニル）−エーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３
−ブロムフェニル）−エーテル、ビス−（４−ヒドロキ
シナフチル）−エーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３
−クロルナフチル）−エーテル、ビス−（２−ヒドロキ
シビフェニル）−エーテル、４．４’−ジヒドロキシ−
２，６−シメトキシジフエニルエーテル、４．４”−ジ
ヒドロキシ−２，５−ジェトキシジフェニルエーテルの
様なジー（ヒドロキシフェニル）−エーテルが含まれ、
また１、１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−
フェニルエタン、１．３．３−トリメチル−１−（４−
ヒドロキシフェニル）−６−ヒドロキシインダン、２，
４−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペ
ンタンも適当である。

更に又かかる多核二価フェノールであって好ましい他の
一群のものは一般式 （ここにＲ８はメチル又はエチル基、Ｒ２は炭素数１〜
９個のアルキリデン基又はその他のアルキレン基、ｐは
０〜４） で示されるもので、例えば１，４−ビス−（４−ヒドロ
キシヘンシル）−ベンゼン、１，４−ビス−（４−ヒド
ロキシヘンシル）−テトラメチルベンゼン、１．４−ビ
ス−（４−ヒドロキシヘンシル）−テトラエチルベンゼ
ン、１．４−ビス−（ｐ−ヒドロキシクミル）−ベンゼ
ン、Ｒ３−ビス−（ｐ−ヒドロキシクミル）−ベンゼン
等が挙げられる。

その他の多核多価フェノール（Ａ−２）に含まれるもの
としては、例えばフェノール類とカルボニル化合物との
初期縮金物頻（例：フェノール樹脂初期縮合物、フェノ
ールとアクロレインとの縮合反応生成物、フェノールと
グリオキサール縮合反応生成物、フェノールとペンタン
ジアリルの縮合反応生成物、レゾルシノールとアセトン
の縮合反応生成物、キシレン−フェノール−ホルマリン
初期締金物）、フェノール類とポリクロルメチル化芳香
族化合物の縮合生成物（例：フェノールとビスクロルメ
チルキシレンとの縮合生成物）等を挙げることができる
。

而して、ここにポリヒドロキシル化合物Ｂとは、上記の
少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールＡと
アルキレンオキサイドとをＯＨ基とエポキシ基との反応
を促進する如き触媒の存在下に反応せしめて得られるエ
ーテル結合によって該フェノール残基と結合されている
一ＲＯＨ（ここにＲはアルキレンオキサイドに由来する
アルキレン基）或いは（及び）　−（ＲＯ）ｎ■（ここ
にＲはアルキレンオキサイドに由来するアルキレン基で
一つのポリオキシアルキレン鎖は異なるアルキレン基を
含んでいてもよい、ｎはオキシアルキレン基の重合数を
示す２又は２以上の整数）なる原子群を有する化合物で
ある。

この場合、当該多価フェノールＡとアルキレンオキサイ
ドとの割合は１：１　（モル：モル）以上とされるが、
好ましくは当該多価フェノールＡのＯＨ基に対するアル
キレンオキサイドの割合は１：１〜１０、好ましくは１
：１〜３（当量：当Ｍ）である。

ここにアルキレンオキサイドとしては、例えばエチレン
オキザイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ドなどがあるが、これらが該多価フェノールＡと反応し
てエーテル結合をなす場合側鎖を生ずるものが特に好ま
しく、その様なものとしてはプロピレンオキサイド、■
、２−ブチレンオキサイド、２．３−ブチレンオキサイ
ドがあり、殊にプロピレンオキサイドが好ましい。

かかるポリヒドロキシル化合物であって、特に好ましい
一群のものは、一般式 （式中”　＋　’ｌ　Ｉ　＋　ｍ　＋　２及びＲｏは前
記（１−１）式のそれと同じであり、Ｒは炭素数２〜４
個のアルキレン基、ｎ、及びｎ２ば１〜３の値である）
で表わされるポリヒドロキシル化合物である。

更にまたかかるポリヒドロキシル化合物であって好まし
い他の一群のものは、一般式（式中Ｒ１Ｒ２，Ｒ３は前
記（１−２）式のそれと同じであり、Ｒは炭素数２〜４
個のアルキレン基、ｎｌ及びｎ２は１〜３の値である） で表わされるポリヒドロキシル化合物である。

又、置換又は非置換のグリシジルエステル基を分子内に
平均１個より多く有するエポキシ樹脂（１−２）には、
脂肪族ポリカルボン酸或いは芳香族ポリカルボン酸のポ
リグリシジルエステル等があり、例えば下記一般式（４
）で示されるエピハロヒドリンＥとメタクリル酸とから
合成されるグリシジルメタクリレートを重合せしめて得
られる如きエポキシ樹脂も含まれる。

又、Ｎ置換の置換又は非置換１．２−エポキシプロピル
基を分子内に平均１個より多く有するるエポキシ樹脂（
１−３）の例としては、７ニリン又は核アルキル置換基
を有するアニリンの如き芳香族アミンと下記一般式（４
）で示されるエポキシＥとから得られるエポキシ樹脂、
アニリンの如き芳香族アミンとホルムアルデヒドとの縮
合体とエピハロヒドリンＥとから得られるエポキシ樹脂
、アニリンの如き芳香族アミンとフェノールの如きフェ
ノール類とホルムアルデヒドとの初期縮合体とエピハロ
ヒドリンＥとから得られるエポキシ樹脂等が挙げられる
。

しかして１個又は２個以上の脂環族核を有する多価アル
コールＣのポリグリシジルエーテル（Ｉ−１−３＞とは
、例えば少なくとも１個の脂環族核を有する多価アルコ
ールＣとエピハロヒドリンＥとを水酸化ナトリウムの如
き塩基性触媒乃至塩基性化合物の反応量の存在下に常法
に反応せしめて得られる如きポリグリシジルエーテルを
主反応生成物として含むエポキシ樹脂、少なくとも１個
の脂環族核を有する多価アルコールＣとエピハロヒドリ
ンＥとを三弗化硼素の如き酸性触媒の触媒量の存在下に
常法により反応せしめて得られるポリハロヒドリンエー
テルと水酸化ナトリウムの如き塩基性化合物と反応せし
めて得られる如きエポキシ樹脂或いは少なくとも１個の
脂環族核を有する多価アルコールＣとエピハロヒドリン
Ｅをトリエチルアミンの如き塩基性触媒の触媒量の存在
下に常法により反応せしめて得られるポリハロヒドリン
エーテルと水酸化ナトリウムの如き塩基性化合物とを反
応せしめて得られる如きエポキシ樹脂である。

同様ポリグリシジルエーテル化合物（Ｉ−１−４）とは
、例えば少なくとも１個の脂環族核を有する多価アルコ
ールＣと炭素数２〜４のアルキレンオキサイドとの付加
反応により誘導せられたポリヒドロキシル化合物りとエ
ピハロヒドリンＥとを三弗化硼素の如き酸性触媒の触媒
量の存在下に常法により反応せしめて得られるポリハロ
ヒドリンエーテルと水酸化ナトリウムの如き塩基性化合
物とを反応せしめて得られる如きポリグリシジルエーテ
ルを主反応生成物として含むエポキシ樹脂であるが、こ
れらのうち好ましいものは１個又は２個以上の脂環族核
を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル及び
１個又は２個以上の脂環族核を有する多価アルコールと
炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとの付加反応に
より誘導せられるアルコール性ポリヒドロキシル化合物
のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。

更にポリグリシジルエーテル化合物（Ｉ−１−３）は少
なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールを上記
多価アルコールＣの代わりに用いてエポキシ樹脂とした
後芳香族核に水素添加を行い脂環族核として得ることも
できる。

この際に用いることのできる触媒としては、例えば特公
昭４２−７７８８号公報記載の如きロジウム、ルテニウ
ムを担体に保持せしめた触媒等がある。

ここに、少なくとも１個の脂環族核を有する多価アルコ
ールＣとしては、１個の脂環族核を有する単核多価アル
コール（Ｃ−１）及び２個以上の脂環族核を有する多核
多価アルコール（Ｃ−２）がある。

かかる単核多価アルコール（Ｃ−１）の好ましい例とし
ては、 一般式 ％式％（２） （式中Ａはシクロヘキサン残基でメチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基
のようなアルキル基なるべくは最高４個の炭素原子を持
つアルキル基或いはハロゲン原子すなわち塩素原子、臭
素原子又は弗素原子或いはメトキシ基、メトキシメチル
基、エトキシ基、エトキシエチル基、ｎ−ブトキシ基、
アミルオキシ基のようなアルコキシ基なるべ（は最高４
個の炭素原子を持つアルコキシ基などで置換されていて
も良く、されていなくても良いが、耐燃性の点からはハ
ロゲン置換又は無置換が好ましい。

Ｒ２及びＲ３は同−又は異なっていて良く、例えばメチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基
、ｎ−オクチル基のようなフルキル基なるべくは最高６
個の炭素原子を持つアルキル基であり、ｆ及びｇはＯ又
は１であるが、好ましくは０である）で表されるシクロ
ヘキサン環を有する単核多価アルコール、例えば１．４
−シクロヘキサンジオール、２−クロロ−１，４−シク
ロヘキサンジオール、１．３−シクロヘキサンジオール
、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジオールの如き
置換又は非置換のシクロヘキサンジオール及び１，４−
ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−クロロ−１，
４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、１．３−ジヒ
ドロキシメチルシクロヘキサン、１．４−ジヒドロキシ
エチルシクロヘキサン、１，３−ジヒドロキシエチルシ
クロヘキサン、１．４−ジヒドロキシプロピルシクロヘ
キサン、■、４−ジヒドロキシエチルシクロヘキサンの
如き置換又は非置換のジヒドロキシアルキルシクロヘキ
サンがある。

更にその他の脂環族残基を一つ有する単核多価アルコー
ルとしては、■、３−シクロベンタンジオール、１，３
−シクロへブタンジオール、１゜４−シクロヘプタンジ
オール、１，３−シクロへブタンジオール、１．５−パ
ーヒドロナフタリンジオール、■、３−ジヒドロキシー
２．２，４．４−テトラメチルシクロブタン、２，６−
ジヒドロキシ−デカヒドロナフタリン、２，７−ジヒド
ロキシ−デカヒドロナフタリン、ＩＩ５−ジヒドロキシ
−デカヒドロナフタリンの如きその他の置換又は非置換
シクロアルキルポリオール及び１，３−ジヒドロキシメ
チルシクロペンクン、１，４−ジヒドロキシメチルシク
ロヘプタン、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−デカ
ヒドロナフタリン、２、’！−ヒス（ヒドロキシメチル
）−デカヒドロナフタリン、Ｌ５−ビス（ヒドロキシメ
チル）−デカヒドロナフタリン、１．４−ビス（ヒドロ
キシメチル）−デカヒドロナフタリン、１．４−ビス（
ヒドロキシメチル）−ビシクロ（２，２，２）オクタン
、ジメチロールトリシクロデカンの如きその他の置換又
は非置換ポリヒドロキシアルキルシクロアルカンが挙げ
られる。

これらの単核多価アルコールのうち特に主に経済上の理
由で好ましいものは、１．４−ジヒドロキシメチルシク
ロヘキサンである。

また、多核多価アルコール（Ｃ−２）の例としては、一
般式： ％式％（３） （ここにＡ、及びＡ２は一環又は多環の２価の脂環族炭
化水素残基でメチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基
、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基のようなアルキル基
なるべくは最高４個の炭素原子を持つアルキル基或いは
ハロゲン原子即ち塩基原子、臭素原子又は弗素原子或い
はメトキシ基、メトキシメチル基、エトキシ基、エトキ
シエチル基、ｎ−ブトキシ基、アミルオキシ基のようア
ルコキシ基なるべくは最高４個の炭素原子を持つアルコ
キシ基などで、置換されていても良く、されていな（で
も良いが、耐燃性の点からはハロゲン置換又は無置換が
好ましい。

　ｎ Ｋ及びＩはＯ又は１であるが、ｋ及びｌが共にＯとなる
ことはない。

Ｒ１は前記一般式（１）における定義と同じであるが、
耐燃性等の点からはメチレン基、エチレン基、イソプロ
ピレン基であることが望ましい。

ｊは０又は１である。

Ｒ２及びＲ３は同−又は異なっていて良く、例えばメチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基
、ｎ−オクチル基のようなアルキル基なるべくは最高６
個の炭化水素を持つアルキル基であり、ｆ及びｇはＯ又
は１であるが、好ましくはＯである。ｉは０以上の数、
好ましくはＯ又は１である） かかる多核多価アルコール（Ｃ−２＞であって、特に好
ましいのは一般式： ％式％（３１） （式中ＡＩ＋Ａ２＋ＲＩ＋Ｊは前記一般式（３）に於け
る定義と同じ〉で表わされる多核２価アルコールである
。

かかる多核２価アルコールの好ましい例は、例えば４１
４゛−ビシクロヘキサンジオール、３，３゛−ビシクロ
ヘキサンジオール、オクタクロロ−４，４′−ビシクロ
ヘキサンジオール等の置換又は非置換のビシクロアルカ
ンジオール、或いは２゜２−ビス−（４−ヒドロキシシ
クロヘキシル）プロパン、２．４’−ジヒドロキシジシ
クロヘキシルメタン、ビス−（２−ヒドロキシシクロヘ
キシル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２゜６−シメチル
ー３−メトキシシクロヘキシル）メタン、１．１−ビス
−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エタン、ｌ、１−
ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１
．１−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）ブタン
、１゜１−ビス（ヒドロキシシクロヘキシル）ペンタン
、２．２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）ブタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシヘキシル）ペンタン
、３．３−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）ペン
タン、２．２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）
へブタン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）フェ
ニルメタン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）シ
クロヘキシルメタン、■、２−ビス（４−ヒドロキシシ
クロヘキシル）−Ｌ２−ビス（フェニル）プロパン、２
，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−フ
ェニルプロパン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３−
メチルシクロヘキシル）プロパン、２．２−ビス（４−
ヒドロキシ−２−メチルシクロブタンヘキシル）プロパ
ン、１．２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エ
タン、１．１−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロルシク
ロヘキシル）エタン、１．１−ビス（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシシクロヘキシル）エタン、１，３−ビ
ス（３−メチル−４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロ
パン、２．２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキ
シシクロヘキシル）プロパン、２．２−ビス（３−フェ
ニル−４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２．
２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシシクロヘ
キシル）プロパン、２，２−ビス（２−イソプロビルー
４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシパーヒドロナフチル）プロパンのよ
うなビス（ヒドロキシシクロアルキル）アルカン或いは
４．４”−ジヒドロキシビシクロヘキサン、２．２’−
ジヒドロキシビシクロヘキサン、２．４−ジヒドロキシ
ビシクロヘキサンのようなジヒドロキジクロアルカン或
いはビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）スルホン、
２Ｉ４゛−ジヒドロキシシクロへキシルスルホン、クロ
ル−２，４−ジヒドロキシジシクロへキシルスルホン、
５−クロル−４゜４１−ジヒドロキシジシクロへキシル
スルホン、３′−クロル−４，４゛−ジヒドロキシジシ
クロへキシルスルホンのようなジ（ヒドロキシシクロア
ルキル）スルホン或いはビス（４−ヒドロキシシクロヘ
キシル）エーテル、４．３′−（又は４．２′−又は２
，２゛−又は２，３゛−ジヒドロキシ−ジシクロへキシ
ル）エーテル、４．４’−ジヒドロキシ＝２．６−シメ
チルジシクロヘキシルエーテル、ビス（４−ヒドロキシ
−３−イソブチルシクロヘキシル）エーテル、ビス（４
−ヒドロキシ−３−イソプロピルシクロヘキシル）エー
テル、ビス（４−ヒドロキシ−３−クロルシクロヘギシ
ル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオルシ
クロヘキシル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−
ブロムシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−ヒドロキ
シパーヒドロナフチル）エーテル、ビス（４−ヒドロキ
シ−３−クロルパーヒドロナフチル）エーテル、ビス（
２−ヒドロキシビシクロヘキシル）エーテル、４゜４′
−ジヒドロキシ−２，６−シメトキシージシクロヘキシ
ルエーテル、４．４’−ジヒドロキシ−２゜５−ジェト
キシジシクロヘキシルエーテルのようなジ（ヒドロキシ
シクロアルキル）エーテルが含まれ、また１、１−ビス
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−２−フェニルエタ
ン、１，３．３−トリメチル−１−（４−ヒドロキシシ
クロヘキシル）−６−ヒトロキシインクン、２．４−ビ
ス（ｐ−ヒドロキシシクロヘキシル）−４−メチルベン
クンも適当である。

更に又かかる多核二価アルコールであって、好ましい他
の一群のものは、一般式： ％式％（３２） （式中＾＋＋Ａ２＋Ｒ＋＋Ｊは前記一般式（３）に於け
る定義と同じであり、２つのＲ１，２つのｊ、２つのＡ
２は各々異なってもよい）で示されるもので、例工ば１
，４−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシルメチル）シ
クロヘキサン、１．４−ビス（４−ヒドロキシシクロヘ
キシルメチル）テトラエチルシクロヘキサン、■、４−
ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシルメチル）テトラエ
チルシクロヘキサン、１，４−ビス（ｐ−ヒドロキシシ
クロヘキシルイソプロビル）シクロヘキサン、１゜３−
ビス（ｐ−ヒドロキシシクロヘキシルイソプロビル）シ
クロヘキサン等が挙げられる。

更にかかる多核二価アルコールであって好ましい他の一
群のものは、一般式： ％式％（３３） （式中へ１ｌＡ２１Ｒ１１Ｒ２１Ｒ３１Ｊは前記一般式
（３）に於ける定義と同じである）で示されるもので、
例えば４．４゛−ジヒドロキジメチルビシクロヘキサン
の如き置換又は非置換のジヒドロキシアルキルビシクロ
アルカン、及び１，２−ビス（４−ヒドロキシメチルシ
クロヘキシル）エタン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ
メチルシクロヘキシル）プロパン、２，３−ビス（４−
ヒドロキシメチルシクロヘキシル）ブタン、２．３−ジ
メチル−２＋３−ビス（４−ヒドロキシメチルシクロヘ
キシル）ブタンの如き置換又は非置換ビス（ヒドロキシ
アルキルシクロアルキル）アルカンが挙げられる。

而して、ここにポリヒドロキシ化合物りとは、上記の少
なくとも１個の脂環族核を有する多価アルコールＣとア
ルキルオキサイドとをＯＲ基とエポキシ基との反応を促
進する如き触媒の存在下に反応せしめて得られるエーテ
ル結合によって該脂環族残基と結合されている。−ＲＯ
Ｈ（ここにＲはアルキレンオキサイドに由来するアルキ
レン基）或いは（及び）−（ＲＯ）、ｌＨ（ここにＲは
アルキレンオキサイドに由来するアルキレン基で一つの
ポリオキシアルキレン鎖は異なるアルキレン基を含んで
いてもよい。ｎはオキシアルキレン基の重合数を示す２
又は２以上の整数）なる原子群を有する化合物である。

この場合、該多価アルコールＣとフルキレンオキサイド
との割合は１：１　（モル：モル）以上とされるが、好
ましくは当該多価アルコールＣのＯＨ基に対するアルキ
レンオキサイドの割合は１：１０〜１０、殊に好ましく
は１：１〜３（当量：当量）である。

ここにアルキレンオキサイドとしては、例えばエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ドなどがあるが、これらが該多価アルコールＣと反応し
てエーテル結合をなす場合、側鎖を生ずるものが特に好
ましく、そのようなものとしてはプロピレンオキサイド
、Ｌ２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサ
イドがあり、殊にプロピレンオキサイドが好ましい。

かかるポリヒドロキシル化合物であって、特に好ましい
一群のものは、一般式： １１　（ＯＲ）ｎ１０−八＋−（Ｒ＋）Ｊ−八２−ｏ（
Ｒｏ）ｎ２ｎ（式中へ＋＋Ａｚ＋Ｒ＋＋ｊは前記一般式
（３−１）のそれと同じであり、Ｒは炭素数２〜４個の
アルキレン基、ｎｌ及びＢ２ば１〜３の値である）で表
わされるポリヒドロキシル化合物である。

更に又かかるポリヒドロキシル化合物であって、好まし
い他の一群のものは、一般式：％式％） （式中Ａ＋＋Ａｚ＋Ｒ＋＋ｊは前記一般式（３−２）の
それと同じであり、Ｒは炭素数２〜４個のアルキレン基
、ｎ、及びＢ２は１〜３の値である）で表わされるポリ
ヒドロキシル化合物である。

これらの−核又は多核の多価アルコールＣのうち、特に
好ましいものは脂環族残基としてシクロヘキサン環を１
又は２個有するものであり、中でもジヒドロキシメチル
シクロヘキサン、２゜２−ビス（４−ヒドロキシシクロ
ヘキシル）プロパンが好ましい。

また、ここにエピハロヒドリンＥとは、一般式： ％式％（４） （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基、χ゛はハ
ロゲン原子である） で表わされるものであり、かかるエピハロヒドリンＥの
例としては、例えばエピクロルヒドリン、エピブロムヒ
ドリン、１，２−エポキシ−２−メチル−３−クロルプ
ロパン、１，２−エポキシ−２−エチル−３−クロルプ
ロパンなどが挙げられる。

上記エピハロヒドリンＥと多価フェノールＡ、ポリヒド
ロキシル化合物Ｂ１多価アルコールＣ或いはポリヒドロ
キシル化合物りとの反応を促進する酸性触媒としては、
三弗化硼素、塩化第二錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄の如き
ルイス酸、これらの活性を示す誘導体（例：三弗化硼素
−エーテル錯化合物）或いはこれらの混合物等を用いる
ことができる。

また同様エピハロヒドリンＥと多価フェノ−ルＡ、ポリ
ヒドロキシル化合物Ｂ、多価アルコールＣ或いはポリヒ
ドロキシル化合物りとの反応を促進する塩基性触媒とし
ては、゛アルカリ金属水酸化物（例：水酸化ナトリウム
）、アルカリ金属アルコラード（例：ナトリウムエチラ
ート）、第三級アミン化合物（例：　トリエチルアミン
、トリエタノールアミン）、第四級アンモニウム化合物
（例：テトラメチルアンモニウムブロマイド）、或いは
これらの混合物を用いることができ、しかしてかかる反
応と同時にグリシジルエーテルを生成せしめるか、或い
は反応の結果生成したへロヒドリンエーテルを脱ハロゲ
ン化水素反応によって閉環せしめてグリシジルエーテル
を生成せしめる塩基性化合物としてはアルカリ金属水酸
化物（例：水酸化ナトリウム）、アルミン酸アルカリ金
属塩（例：アルミン酸ナトリウム）等が都合よく用いら
れる。

しかして、これらの触媒乃至塩基性化合物は、そのまま
或いは適当な無機或いは（及び）有機溶媒溶液として使
用することができるのは勿論である。

これらエピハロヒドリンＥと多価フェノールＡ８ポリヒ
ドロキシル化合物Ｂ１多価アルコールＣ或いはポリヒド
ロキシル化合物りとの反応を促進する触媒効果が大きい
ものは酸性触媒である。

更に上記多価アルコールの混合物とエピハロヒドリンと
の反応によって得られるポリグリシジルエーテル化合物
も本発明の組成物に用いることができる。

又、エポキシ化されたポリ不飽和化合物（■−４）とし
ては、例えばエポキシ化されたポリブタジェン（いわゆ
るオキシロン）、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リ
モネンジオキシド、ジシクロベンクンジエンジオキシド
、ビス（３゜４−エポキシシクロヘキシルメチル）フタ
レート、ジエチレングリコール−ビス（３，４−エポキ
シ−シクロヘキセンカルボキシレート）、３゜４−エポ
キシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル−３，４−エ
ボキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、
３，４−エポキシ−へキサヒドロヘンザル−３，４−エ
ポキシ−シクロヘキサン−１，１−ジメタツール及びエ
チレングリコール−ビス（３，４−エポキシテトラヒド
ロ−ジシクロペンタジェン−８−イル）エーテルヲ挙げ
ることができる。

その他「エポキシ樹脂の製造と応用」　（垣内弘編）に
記載されている如き種々のエポキシ樹脂等の従来公知の
隣接エポキシ基含有エポキシ樹脂が使用される。

■エポキシ樹脂用可撓性付与剤の製造のため、本発明に
用いられるウレタン結合金有化合物（［２］−ａ）とし
て好ましいものは、ポリエーテルポリオール、ポリエス
テルポリオール及びこれらの混合物とポリイソシアネー
ト化合物とを通常のＮＣＯ含有ウレタンプレポリマーの
製法と同様に反応せしめて得られるイソシアネート基１
〜ＩＯ重量％、平均分子量６００〜５，０００のもので
ある。

上記ポリエーテルポリオールの好ましいものとして、例
えば一般式 ％式％） （ここにＰは多価アルコール残基；　（ＯＲ＋）、は炭
素数２〜４個のアルキレン基を有するオキシアルキレン
基よりなるポリオキシアルキレン鎖；ｎはオキシアルキ
レン基の重合度を示す数で分子量が１００〜４　、５０
０となるに相当する数である：ｐは好ましくは２〜４） で示されるポリエーテルポリオールがある。

上記一般式中に対応する多価アルコールの好ましい例と
しては、例えば脂肪族二価アルコール（例：エチレング
リコール、プロピレングリコール、１．４−フチレンゲ
リコール、ネオペンタングリコール）、三価アルコール
（例：グリセリン、トリオキシイソブタン、１，２．３
−ブタントリオール、１，２．３−ペンタントリオール
、２−メチル−Ｌ２，３−プロパントリオール、２−メ
チル−２，３，４−ブタントリオール、２−エチル−１
，２，３−ブタントリオール、２．３．４−ペンタント
リオール、２，３．４−ヘキサントリオ−ル、４−プロ
ピル−３，４，５−へブタントリオール、２，４−ジメ
チル−２，３，４−ペンタントリオール、ペンタメチル
グリセリン、ペンタグリセリン、Ｌ２，４−ブタントリ
オール、１，２．４−ペンタントリオール、トリメチロ
ールプロパン等）、四価アルコール（例：エリトリット
、ペンタエリトリット、１．２．３．４−ペンタンテト
ロール、２．３，４．５−ヘキサンテトロール、Ｌ２，
３．５−ペンタンテトロール、Ｌ３．４．５−ヘキサン
テトロール等）、三価アルコール（例：アドニソト、ア
ラビット、キシリット等）、六価アルコール（例：ソル
ビツト、マンニット、イジツト等）等が挙げられる。

又、上記多価アルコールとして好ましいのは２〜４価の
アルコールであり、特にプロピレングリコール、グリセ
リン等が好ましい。

又、上記一般式で示されるポリエーテルポリオールは、
かかる多価アルコールに、常法により炭素数２〜４個の
アルキレンオキサイドを、所望の分子量となるように付
加せしめることによって製造することができる。

又、炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとしては、
例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブ
チレンオキサイドが挙げられるが、特にプロピレンオキ
サイドを使用するのが好ましい。

又、上記ポリエステルポリオールとしては、例えばポリ
カルボン酸と多価アルコールから製造される従来公知の
ポリエステル或いはラクタム類から得られるポリエステ
ル等が挙げられる。

かかるポリカルボン酸としては、例えばベンゼントリカ
ルボン酸、アジピン酸、琥珀酸、スペリン酸、セバシン
酸、蓚酸、メチルアジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸
、アゼライン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、チオジプロピオン酸、マレイン酸、フマル酸、シト
ラコン酸、イタコン酸又はこれらに類する任意の適当な
カルボン酸を使用することができる。

又、多価アルコールとしては、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ＩＩ４−ブタンジオール、
１，３−ブタンジオール、１，５−ベンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ビス（ヒドロキシメチルク
ロルヘキサン）、ジエチレングリコール、２，２−ジメ
チルプロピレンクリコール、１，３．６−ヘキサンジオ
ール、トリメヂロールプロパン、ペンタエリスリトール
、ソルビトール、グリセリン又はこれらに類する任意の
適当な多価アルコールを使用することが出来る。

本発明で使用されるウレタン結合金有化合物（［２］−
ａ）は、例えば上記の如きポリエーテルポリオールかポ
リエステルポリオール或いはこれらの混合物或いは更に
これらとヒマシ油等のＯＨ基含有グリセライド類との混
合物とポリイソシアネートとを反応せしめて得ることが
出来る。

又、ここにポリイソシアネート化合物としては、一般式 （ここに○はベンゼン環或いはナフタレン環、−ＮＣＯ
は核置換のイソシアネート基、Ｚは核置換のハロゲン原
子或いは炭素数３以下のアルキル或いはアルコキシル基
、ｎは０．１又は２）で示されるジイソシアネート（例
えば２．４−）ルイレンジイソシアネート、２．６−１
−ルイレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイ
ソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、
１．３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニ
レンジイソシアネート、１−イソプロピルベンゾ−ルー
２．４−ジイソシアネート）ニ一般式 （ここに０はベンゼン環或いはナフタレン環、−（ＣＨ
ｚ）　１ｌｌＮＣＯは核置換のアルキレンイソシアネー
ト基、Ｚは核置換のハロゲン原子或いは炭素数３以下の
アルキル或いはアルコキシル基、ｍは１又は２、ｎは１
又は２）で示されるジイソシアネート（例：ω、ω゛−
ジイソシアネート＝１．２−ジメチルペンゾール、ω、
ω゛−ジイソシフ アネート−１，３−ジメチルペンゾール）ニ一般式 （ここにＡは−ＣＨ２−又はＣ１ｈ−Ｃ−ＣＨ３の如き
炭素数３以上のアルキレン基、０はベンゼン環或いはナ
フタレン環、２は核置換のハロゲン原子或いは炭素数３
以下のアルキル或いはアルコキシ基、ｎは０．１又は２
）で示されるジイソシアネート（例：　４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、２１２′−ジメチルジ
フェニルメタン−４，４゛−ジイソシアネート、ジフェ
ニルジメチルメタン−４１４゛−ジイソシアネート、３
，３゛−ジクロルジフェニルジメチルメタン−４，４゛
−ジイソシアネート）、 一般式 （ここに２は核置換のハロゲン原子或いは炭素数３以下
のアルキル或いはアルコキシ基、川は０又は１、ｎは０
．１又は２）で示されるジイソシアネート（例：ビフェ
ニル−２，４゛−ジイソシアネート、ビフェニル−４，
４゛−ジイソシアネート、３，３゛−ジメチルビフェニ
ル−４，４′−ジイソシアネート、３，３゛−ジメトキ
シビフェニル−４，４′−ジイソシアネート）、ジフェ
ニルスルホン−４，４”−ジイソシアネート、上記イソ
シアネートに含まれる芳香環を水添して得られる如きジ
イソシアネート（例ニジシクロヘキサン−４゜４゛−ジ
イソシアネート、ω、ω”−ジイソシアネート−１，２
−ジメチルベンゼン、ω、ω°−ジイソシアネートー１
．３−ジメチルベンゼン）、２モルのジイソシアネート
と１モルの水の反応によって得られる置換尿素基を含む
ジイソシアネート（例：１モルの水と２モルの２．４−
）ルイレンジイソシアネートとの反応によって得られる
尿素ジイソシアネート）、芳香族ジイソシアネートを公
知の方法で２分子重合して得られるウレトジオンジイソ
シアネート、プロパン−１゜２−ジイソシアネート、２
，３−ジメチルブタン−２，３−ジイソシアネート、２
−メチルペンタン−２，４−ジイソシアネ−１・、オク
タン−３，６−ジイソシアネート、３，３−ジニトロペ
ンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１＋６
−ジイツシアネーｉ・、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト等が挙げられる。

このようなイソシアネート化合物及び前記のポリエーテ
ルポリオール、ポリエステルポリオール等のポリヒドロ
キシル化合物とから得られるウレタン結合金有化合物（
［２］−ａ）は通常の方法により得ることができる。ウ
レタン結合含有化合物生成反応を行う場合、反応温度は
通常４０〜１４０°Ｃ１好ましくは６０〜１２０℃であ
る。ウレタン結合含有化合物生成反応を行うに際し、反
応を促進するために公知のウレタン重合用触媒、例えば
ジブチルスズジラウレート、第一スズオクトエート、ス
タナスオクトエートなどの有機金属化合物、トリエチレ
ンジアミン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシク
ロ（５，４，０）ウンデセン−７などの第三級アミン系
化合物を使用することも可能である。

」二記化合物（［２］−ａ）の分子量は６００未満では
可撓性が出ず、５０００を越えるとエポキシ樹脂との相
溶性が失われる。

上記ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマー（［２］−ａ）
とブロック反応する一価のフェノール性水酸基を有する
化合物（［２］−ｂ）としては、フェノール、クレゾー
ル（メタクレゾール、オルソクレゾール、パラクレゾー
ル及びそれらの混合物）、キシレノール、オクチルフェ
ノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、バラ
ーｔｅｒｔ−ブチルフェノール、５ｅｃ−ブチルフェノ
ール等のアルキルフェノール類、スチレン化フェノール
等が挙げられ、これらフェノール類の二種以上の混合物
も含まれる。

イソシアネート／フェノール類のブロック化反応は公知
の反応方法により行われる。反応温度は５０°Ｃ〜１５
０℃が好ましく、更に好ましくは７０℃〜１２０℃、反
応時間は１〜７時間程度で行うのが好ましい。当量比は
ＮＣＯ／フェノール性ＯＨ−１／１．０〜１．５である
。

ブロック化剤は上記反応の任意の段階で添加し反応させ
、ブロックイソシアネート化合物■を得ることができる
。

添加方法としては、所定の重合終了時に添加するか、或
いは重合初期に添加するか、又は重合初期に一部添加し
重合終了時に残部を添加するなどの方法が可能である。

好ましくは重合終了時に添加する方法である。反応に際
し公知のウレタン重合用触媒を添加して反応を促進する
ことも可能である。

本発明に使用される活性アミノ化合物硬化剤■として好
ましいものは、例えばエチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレントリ
アミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミ
ノプロビルアミン、シクロヘキシルアミノプロピルアミ
ン等の如き脂肪族ポリアミン、モノエタノールアミン、
ジェタノールアミン、プロパツールアミン、Ｎ−メチル
エタノールアミン等の如き脂肪族ヒドロキシモノアミン
；アミノエチルエタノールアミン、モノヒドロキシエチ
ルジエチレントリアミン、ビスヒドロキシエチルジエチ
レントリアミン、Ｎ（２−ヒドロキシプロピル）エチレ
ンジアミン等の如き脂肪族ヒドロギシボリアミン；ダイ
マー酸とジアミン（例えばエチレンジアミン）との縮合
によって得られるポリアミド；これらの何れかと化学量
論的に不足量の分子中に平均２個未満の１，２−エポキ
シ基を有するエポキシ化合物（例えばエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、スチ
レンオキサイド、メチルグリシジルエーテル、フェニル
グリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等）と
の反応によって得られる所謂変性脂肪族アミン系硬化剤
；アニリン、トルイジン、エチルアニリン、キシリジン
、ベンジジン、４，４゛−ジアミノジフェニルメタン、
２．４．６−トリ　（ジメチルアミノメチル）フェノ−
ル、２１２−ビス（４−アミノフェニル）プロハフ、４
，４’　−シアノジフェニルエーテル、４，４“−ジア
ノジフェニルスルホン、４，４°−ジアミノヘンシフエ
ノン、２１２“−ジノデル−４，４”−ジアミノジフェ
ニルメタン、２．４゛−ジアミノビフェニル、３，３゛
−ジメチル−４，４゛−ジアミノビフェニル、３，３゛
−ジメトキシ−４，４”−ジアミノビフェニルで例示さ
れるような芳香族アミン、かかる芳香族アミンとアルデ
ヒド或いはアルデヒドの反応性誘導体（例えばホルムア
ルデヒド、バラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
クロラール等の脂肪族低級アルデヒドが挙げられ、特に
ホルムアルデヒド或いはその反応誘導体が好ましい）と
の初期締金物、かかる芳香族アミンとフェノール類（例
えばフェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフ
ェノール、クロルフェノール、アニゾール）と上記の如
きアルデヒド或いはアルデヒドの反応性誘導体との初期
縮合或いはこれらの何れかと化学量論的に不足量の分子
内に平均１以上２未満の１．２−エポキシ基を有するエ
ポキシ化合物との反応によって得られるアミン付加物（
変性アミン）などである。

又、活性有機アミノ化合物硬化剤■に含まれるその他の
アミノ基を有する硬化剤としてはピペラジン、Ｎ−アミ
ノエチルピペラジン、トリエチレンジアミンの如き環状
構造を有する脂肪族アミン；メクフェニレンジアミン、
メタキシレンシミン、パラキシレンジアミン、ｐ、　ｐ
’−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノフェニルスル
ホンの如き芳香族−級アミン；ヘンシルジメチルアミン
、２−メチルジメチルアミン、トリ（ジメチルアミノメ
チル）ベンゼンの如き芳香族三級アミン、ＢＰ、・Ｃ２
Ｈ３ＮＩ＋２　、ＢＰ３・ピペラジン、トリアルカノー
ルアミン硼酸塩；チタン酸アミン酸；シアノエチル化ポ
リアミン；メラミン樹脂初期縮合物、アミノ樹脂初期縮
合物を例示し得る。

その他トリメチルへキザメチレンジアミン、ｂ ＣＨ３ＣＩ。

ｌ Ｎ１（ｚ−Ｃ１（ｚ−Ｃ−Ｃ）１２−ＣＨ−Ｃ１１□−
Ｃ）１２−Ｎｌ＋２ＣＨ３ イソホロンジアミン も用いることができる。

特に好ましい活性有機アミノ化合物硬化剤は、１個又は
それ以上の環式脂肪族環をもつものであり、その例には
１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、１．
４−ジアミノシクロへキサン、１，３−ジアミノシクロ
ペンクン、ジー（アミノシクロヘキシル）メタン、ジー
（アミノシクロヘキシル）スルホン、１．３−ジー（ア
ミノシクロヘキシル）プロパン、４−イソプロピル−１
，２−ジアミノシクロヘキサン、２．４−ジアミノシク
ロヘキサン、Ｎ、　Ｎ’−ジエチル−１，４−ジアミノ
シクロヘキサン、３，３゛−ジメチルー４．４°−ジア
ミノジシクロヘキシルメタン及び３−アミノメチル−３
，３，５−）リメチルーシクロヘキシルアミンがある。

本発明による混合物のためには、ジ第−級環式脂肪族ア
ミンが特に適している。

更に好ましいその他のアミン硬化剤として、３．９−ビ
ス（３−アミノプロピル）　−２，４，８，１０−テト
ラスピロ（５，５）ウンデカン（ＡＴＵ）（ＡＴＵは分
子内にスピロ環を含む特異な構造のジアミンで、融点４
７〜４８℃、活性水素当量６８．６であるが、市販品は
エボメートの商標で、種々変性され液状硬化剤となって
いる。

上記化合物の誘導体、エポキシアダクト物、アクリロニ
トリル付加物、ヒダントイン環をもつジアミン、 Ｂ ／ピ、 １１２Ｎ−（ＣＨｚ）＊−Ｎ　　　　Ｎ−（ＣＨ２）３
−ＮＨＫＣ−Ｃ−Ｒ。

ＩＩ　　　　１ ＯＲ。

（Ｒ１，Ｒ２は水素又は低級アルキル）主鎖にエーテル
結合をもつジー、及びトリアミン（これら一連のジアミ
ンとしてはポリオキシプロピレン鎖のアミンで下記の構
造のものがあり、 ＣＨ３ＣＩ（＋ ｌ Ｈ２Ｎ−ＣＨ−ＣＨ２−（０−ＣＩ（２−ＣＩ）　ｆｉ
−ＮＨＫ具体的には、三井テキサコ■のポリエーテルジ
アミンＤ−２３０，Ｄ−４００，Ｄ−２０００及び下記
のＴ−４０３のトリアミンがあり、 ローのあとの数字はほぼ分子量を表わしている。

またポリオキシエチレン鎖のジアミン、ＥＤ−６００゜
Ｅ［ｌ−９００，ＥＤ−２０００もある）が挙げられる
。

又、例えばその他の窒素原子含有硬化剤としてジシアン
ジアミド、グアニジン、ポリカルボン酸ヒドラチソド、
或いはイミダゾール及びイミダゾール誘導体が潜在性硬
化剤として挙げられる。

本発明の組成物の各成分の好ましい配合比は、次の通り
である。

■エポキシ樹脂／■エポキシ樹脂可撓性付与剤−９０〜
１０／１０〜９０　（重量比）、好ましくは■／■−２
０〜７０／８０〜３０　（重量比）、硬化剤■の配合比
は、■＋■／■−１００／６０〜４（重量比）、好まし
くは■＋■／■−１００／３０〜６（重量比）である。

これらの必須成分に加えて、本発明による組成物は、反
応性希釈剤、非反応性希釈剤兼増量剤、充填剤及び／又
は補強剤、顔料、溶媒、可塑剤、均染剤、チキソトロピ
ー剤、難燃性物質、離型剤などのような常用の変性剤を
含有していてもよい。下記のものが、この組成物におい
て使用してもよい適当な希釈剤、増量剤、補強剤、充填
剤及び顔料の例である。モノグリシジルエーテル、ＤＰ
Ｏ，ＤＢＰ、キシレン樹脂、ヘンシルアルコール、テト
ラヒドロフルフリルアルコール、アロサイザー、コール
タール、ビチューメン等の瀝青物、紡織繊維、繊維素、
ガラス繊維、合成繊維、石綿繊維、硼素繊維、炭素繊維
、セルロース、ポリエチレン粉末、粘土、砂、岩石、石
英粉末、鉱物シリケート例えば雲母、石綿粉末、粉砕し
た頁岩、カオリン、水酸化アルミニウム、粉末化したチ
ョーク、石膏、二酸化アンチモン、ベントナイト、シリ
カエーロゲル、リトポン、重晶石、二酸化チタン、タル
ク、炭酸カルシウム、カーボンブラック、グラファイト
、酸化鉄のような酸化物顔料、又はアルミニウム粉もし
くは鉄粉のような金属粉末。

前記の硬化性組成物の変性のために適当な溶媒には、例
えばトルエン、キシレン、ｎ−プロパツール、酢酸ブチ
ル、アセトン、メチルエチルケトン、ジアセトン、エタ
ノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル及ヒエチレングリコ
ールモノブチルエーテルがある。

前記硬化性組成物を変性するために適当な可塑剤には、
例えばフタル酸のジブチル−、ジオクチル−及びジノニ
ルエステル、リン酸トリクレジル、リン酸トリキシレニ
ル及びポリプロピレングリコールがある。

前記の硬化性組成物を、特に表面保護のために使用すべ
き場合に、添加してよい均染剤には、例えばシリコーン
、アセチルブチルセルロース、ポリ酪酸ビニル、ワック
ス、ステアレートなどがある。

前記の硬化性組成物は、常法により公知の混合装置（か
きまぜ機、ニーダ−、ローラーなど）を用いて製造して
よい。

〔実　施　例〕

以下に例を挙げて本発明の詳細な説明するが、本発明は
これらに限定されるものではない。

製造例１ ポリプロピレングリコール（分子ｉｔ　：　２０００）
１０００部とトルイレンジイソシアネート（分子量：１
７４）　１７４部とを攪拌機、温度計及び窒素導入管を
付した２７！の四つ目フラスコで７０℃、５時間反応し
てイソシアネート当量１１７４（ＮＣＯ含量３．６χ）
のウレタンプレポリマーを得、続いてノニルフェノール
（分子量：　２２０）　２４２部を加え、７０℃。

５時間反応して赤外線吸収スペクトルによりイソシアネ
ート基が完全に消失したブロックイソシアネート化合物
Ａを得た（ブロックイソシアネート当量１４００）。

製造例２ ポリプロピレングリコール（分子量：　３０００）１５
００部とジフェニルメタンジイソシアネート（分子量：
　２５０）　２５０部とを製造例１と同様に反応してイ
ソシアネート当量１７５０（ＮＣＯ含量２．４χ）のウ
レタンプレポリマーを得、更にクレゾール（分子量：　
１０８）　１０８部を加え、製造例１と同様に反応し、
ブロックイソシアネート化合物Ｂを得た（ブロックイソ
シアネート当量１８６０）。

製造例３ ジエチレングリコールとアジピン酸とより得られるポリ
エステルジオール（分子量：　２０００）１０００部と
イソホロンジイソシアネート（分子量＝２２２）　２２
２部と、オクチル酸錫０．１部とを製造例１と同様に反
応し、イソシアネート当量１２２２（ＮＣＯ含量３．４
χ）のウレタンプレポリマーを得、更にパラターシャリ
−ブチルフェノール（分子量：　１５０）　１５０部を
１００℃、５時間反応して製造例１と同様にブロックイ
ソシアネート化合物Ｃを得た（ブロックイソシアネート
当量１３７０）。

実施例１ 表１に示す組成物を硬化し、屋外曝露前後の物性を調べ
た。

本発明品１−１．１−２．１−３の硬化物はいずれも３
０日経日後の性能が初期の性能と大差なく、経口による
物性値の変化が殆どないといえる。これに比較し、可撓
性エポキシ／ポリアミド系の比較品１−４は、初期の物
性値と３０日後の物性値の変化が著しく、硬化が進んで
いることがわかる。

尚、上記のエポキシ配合系で硬化剤に脂環式アミン、ウ
レタンＣ−２６０を使用した場合は２日後も室温で完全
硬化しなかった。

表　　１ １・ １・ ト レ ト に （巾＊１　シェル社製、ビスフェノールＡ型液状エポキ
シ樹脂（エポキシ当量、１９０）＊２旭電化製、側鎖型
の可撓性エポキシ樹脂（エポキシ当量；３３０、粘度（
２５℃）　；４０ｐｓ）＊３３．３’−ジメチル−４，
４”−ジアミノジシクロヘキシルメタン実施例２ 表２に示す組成物を硬化し、物性を調べた。

表　　　２ ＊１　ンｕ１（′ヒシェｌしをυ山 ダイマー酸のグリシジルエステル （エポキシ当Ｍ：４４０、粘度（２５’Ｃ）　：　６ポ
イスつ実施例３ 表３に示す組成物を硬化し、２５℃と一１０℃に於ける
物性を調べた。

表　　　　３ 実施例４ 表４に示す組成物を硬化し、物性を調べた。

表　　　４ ＊１　旭電化製、ポリアミンアダクト ＊２　三井テキサコ■製品 実施例５〜８、比較例１ 表５に示す硬化製組成物を硬化し、密着性、エリクセン
、耐衝撃性、耐屈曲性、耐水性について測定した。結果
を表５に示した。

実施例９〜１０、比較例２ 表６に示す組成物を硬化し、硬度、引張り強度、伸び率
についてそれぞれ２５°ｃ、ｏ’ｃにて測定した。

表　　　６ ＊ヒスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量
；　１９０）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 必須の構成成分として、 ［１］分子内に平均１個より多くの隣接エポキシ基を有
   するエポキシ樹脂 ［２］ポリヒドロキシ化合物と、過剰のポリイソシアネ
   ート化合物から得られる、イソシアネート基含量１〜１
   ０重量％、平均分子量６００〜５０００のウレタン結合
   金有化合物（［２］−ａ）と、１価フェノール性水酸基
   を有する化合物［２］−ｂ）とを、 ＮＣＯ／フェノール性ＯＨ当量比＝１／１．０〜１．５
   で反応せしめ、化合物（［２］−ａ）のイソシアネート
   基を化合物（［２］−ｂ）のフェノール性水酸基でマス
   クして得られるブロックイソシアネート化合物からなる
   エポキシ樹脂用可撓性付与剤 ［３］活性有機アミノ化合物硬化剤 を含有することを特徴とする硬化性組成物。