JPS5936928B2 - 硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、密着性、耐蝕性、機械的特性にすぐれた硬化
物を与え、しかも貯蔵安定性等にすぐれた固体系の硬化
性エポキシ樹脂組成物に関するものである。

更に、本発明は、粉体塗装用に適し、被覆用あるいは、
成形用としても有用な、粉体エポキシ樹脂組成物に関す
るものである。

エポキシ樹脂塗料はその優れた塗膜性能から各方面で使
用されているが、液体塗料に含まれる溶剤による大気汚
染、溶剤への引火の危険性或は塗装工程の簡略化、省力
化が望まれている等により次第に粉体塗料への需要が高
まつている。

しかし乍ら、エポキシ樹脂粉体塗料の硬化剤として従来
用いられているジシアンジアミド、ヒドラジド化合物を
使用した場合には樹脂との相溶性、耐候性、耐衝撃性等
の理化学的性質が悪く、又硬化に高温を要しへ且つ塗膜
に歪を生じ易く、又、耐煮沸水性が劣る酸無水物を使用
した場合は吸湿性のため貯蔵安定性が悪く、アミン系を
使用し、た場合耐候性が劣るという欠点があつて実用上
、多くの問題がある。

本発明の目的は、密着性、耐蝕性、機械的特性にすぐれ
、しかも塗膜物性、貯蔵安定性等のすぐれた硬化物を与
えしかも貯蔵安定性にすぐれた固体系の硬化性エポキシ
樹脂を提供することにある。

更に本発明の目的は一粉体塗料としての使用に適した硬
化性エポキシ樹脂組成物を提供することにある０、本発
明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、必須の構成成分とし
て、（Ｉ）分子内に平均１個より多くのエポキシ基を有
するエポキシ樹脂（Ｉ−１）と、ポリヒドロキシル化合
物（Ｉ−２−１）に有機ポリイソシアネート（Ｉ−２−
２）を反応させることにより得られる１分子あたり１個
以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｉ−２）とを
反応させて得られるウレタン変性エポキシ樹脂、（有）
分子内に平均１個以上の水酸基を有する樹脂、（）ポリ
ヒドロキシル化合物に有機ポリイソシアネートを反応さ
せることにより得られる１分子あたり１個以上のイソシ
アネート基を有する化合物（−１）がラクタム類（−２
）及び／又はフエノール類（−３）でブロツクされてい
るプロツクイソシアネート化合物（ただし、イソシアネ
ート基に対するラクタム中のイミノ基の割合及び／又は
フエノール中の水酸基の割合は１以上である）とを含有
することを特徴とする組成物である。

本発明の必須の構成成分であるウレタン変性エポキシ樹
脂（４）の製造に使用▲れる分子内に平均１個より多く
のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（１−１）として好
ましいものは、式（こ＼にｚは水素原子、メチル基、エ
チル基）で示される置換又は非置換のグリシジルエーテ
ル基を分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂（
１−１−１）、式（こ＼にｚは水素原子、メチル基、エ
チル基）で示される置換又は非置換のグリシジルエステ
ル基を分子内に平均１個より多く有するエボキシ樹脂（
１−１−２）、式（こ＼にｚは水素原子、メチル基、エ
チル基）で示されるＮ置換の置換又は非置換１，２−エ
ポキシプロビル基を分子内に平均１個より多く有するエ
ポキシ樹脂（１−１−３）等が含まれる。

上記置換又は非置換のグリシジルエーテル基を分子内に
１個より多く有するエポキシ樹脂（１一１−１）は、フ
エノール性ヒドロキシル基をグリシジルエーテル化して
得られるエポキシ樹脂及びアルコール性ヒドロキシル基
をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂等で
あり、か＼るエポキシ樹脂（１−１−１）の好ましい例
としては、１個又は２個以上の芳香族核を有する多価フ
エノール又は少くとも１個の脂環族核を有する多価アル
コールのポリグリシジルエーデル（１−１一１′−１）
、１個又は２個以上の芳香族核を有する多価フエノール
又は少くとも１個の脂環族核を有する多価アルコールと
炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとの付加反応に
より誘導せられるアルコール性ヒドロキシル化合物のポ
リグリシジルエーテル（１−１−１−２）、或はその他
の脂肪族ポリヒドロキシル化合物のポリグリシジルエー
テル（１−１−１−３）等が挙げられる。しかしてポリ
グリシジルエーテル（１−１−１−１）とは、例えば少
なくとも１個の芳香族核を有する多価フエノールＣＡ−
１）又は少くとも１個の脂環族核を有する多価アルコー
ル（Ａ−２）とエピ一・口ヒドリン（ｂ）とを水酸化ナ
トリウムの如き塩基性触媒乃至塩基性化合物の反応量の
存在下に常法により反応せしめて得られる如きポリグリ
シジルエーテルを主反応生成物として含むエポキシ樹脂
、少くとも１個の芳香族核を有する多価フエノール（Ａ
−１）又は少くとも１個の脂環族核を有する多価アルコ
ール（Ａ−２）とエピ・・口ヒドリン（ｂ）とを三弗化
硼素の如き酸性触媒量の存在下に常法により反応せしめ
て得られるポリハロヒドリンエーテルと水酸化ナトリウ
ムの如き塩基性化合物と反応せしめて得られる如きエポ
キシ樹脂或は少くとも１個の芳香族核を有する多価フエ
ノール（Ａ−１）又は少くとも１個の脂環族核を有する
多価アルコール（Ａ−２）とエピハロヒドリン（ｂ）を
トリエチルアミンの如き塩基性触媒の触媒量の存在下に
常法により反応せしめて得られるポリハロヒドリンエー
テルと水酸化ナトリウムの如き塩基性化合物とを反応せ
しめて得られる如きエポキシ樹脂である。同様ポリグリ
シジルエーテル（１−１−１−２）或はポリグリシジル
エーテル（１−１−１−３）とは、例えば少くとも１個
の芳香族核を有する多価フエノール（Ａ−１）又は少な
くとも１個の脂環族核を有する多価アルコール（Ａ−２
）と炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとの付加反
応により誘導せられたポリヒドロキシル化合物［有］又
は脂肪族ポリヒドロキシ化合物（Ｏとエピハロヒドリン
（ｂ）とを三弗化硼素の如き酸性触媒量の存在下に常法
により反応せしめて得られるポリハロヒドリンエーテル
と水酸化ナトリウムの如き塩基性化合物とを反応せしめ
て得られる如きポリグリシジルエーテルを主反応生成物
として含むエポキシ樹脂である。

更に少くとも１個の脂環族核を有する多価アルコール又
はそれと炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとの付
加反応により誘導せられるアルコール性ポリヒドロキシ
化合物のポリグリシジルエーテルは少くとも１個の芳香
族核を有する多価フエノール又はそれと炭素数２〜４個
のアルキレンオキサイドとの付加反応により誘導せられ
るアルコール性ポリヒドロキシ化合物のポリグリシジル
エーテルの芳香族核に水素添加を行い、脂環族核にして
得ることもできる。

この際に用いることのできる触媒としては例えば特公昭
４２−JモV８８号公報記載の如きロジウム、ルテニウム
を担体に担持せしめた触媒等がある。こ＼に少〈とも１
個の芳香族核を有する多価フエノール（Ａ−１）として
は、１個の芳香族核を有する単核多価フエノール（Ａ−
１−１）及び２個以上の芳香族核を有する多核多価フエ
ノール（Ａ−１−２）がある。

か＼る単核多価フ再ノール（Ａ−１−１）の例としては
、例えばレゾルシノール、４，６−ジクロロ−レゾルシ
ノール、ハイドロキノン、２−ブロモ−ハイドロキノン
、パイロカテコール、フロログルシノール、１，５−ジ
ヒドロキシナフタレン ２，７−ジヒドロキシナフタレ
ン、２，６−ジヒドロキシナフタレンなどが挙げられる
。

又多核多価フエノール（Ａ−１−２）の例としては、一
般式） ′ 〜
′〔式中Ａｒはナフチレン基及びフエニレン
基の様な芳香族二価炭化水素で本発明の目的にはフエニ
レン基が好ましい。

Ｙ及びＹ１は同一または異なつていてもよく、メチル基
、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ
−オクチル基のようなアルキル基なるべくは最高４個の
炭素原子を持つアルキル基或いは・・ロゲン原子即ち塩
素原子、臭素原子、沃素原子又は弗素原子或いはメトキ
シ基、メトキシメチル基、エトキシ基、エトキシエチル
基、ｎ−ブトキシ基、アミルオキシ基の様なアルコキシ
基なるべくは最高４個の炭素原子を持つアルコキシ基で
ある。前記の芳香族二価炭化水素基の何れか又は両方に
水酸基以外に置換基が存在する場合にはこれらの置換基
は同一でも異なるものでもよい。ｍ及びＺは置換基によ
つて置換できる芳香環（Ａｒ）の水素原子の数に対応す
る０（零）から最大値までの値を持つ整数で、同一又は
異なる値であることができる。Ｒ１は例えば一Ｃ− −
０− −Ｓ− −ＳＯ−又はアルキレン基例えばメチレ
ン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基
、ペンタメチレン基、へキサメチレン基、２−エチルヘ
キサメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、
デカメチレン基或いはアルキリデン基、例えばエチリデ
ン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、イソブチ
リデン基、アミリデン基、イソアミリデン基、１−フエ
ニルエチリデン基或いは環状脂肪族基例えば１，４−シ
クロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、シク
ロヘキシリデン基或いはハロゲン化されたアルキレン基
或いはハロゲン化されたアルキリデン基或いはハロゲン
化された環状脂肪族基或いはアルコキシ一及びアリール
オキシ一置換されたアルキリデン基或いはアルコキシ一
及びアリールオキシ一置換されたアルキレン基或いはア
ルコキシ一及びアリールオキシ一置換された環状脂肪族
基例えばメトキシ・メチレン基、エトキシメチレン基、
エトキシエチレン基、２−エトキシトリメチレン基、３
−エトキシベンタメチレン基、１，４−（２−メトキシ
シクロヘキサン）基、フエノキシエチレン基、２−フエ
ノキシトリメチレン基、１，３−（２−フエノキシシク
ロヘキサン）基或いはアルキレン基例えばフエニルエチ
レン基、２−フエニルトリメチレン基、１，７−フエニ
ルペンタメチレン基、２−フエニルデカメチレン基或い
は芳香族基例えばフエニレン基、ナフチレン基或いはハ
ロゲン化された芳香族基例えば１，４−（２−クロルフ
エニレン）基、１，４−（２−フルオルフエニレン）基
或いはアルコキシ及びアリールオキシ置換された芳香族
基例えば１，４−（２−メトキシフエニレン）基、１，
４−（２−エトキシフエニレン）基、１，４一（２−ｎ
−プロポキシフエニレン）基、１，４一（２−フエノキ
シフエニレン）基或いはアルキル置換された芳香族基例
えば１，４−（２−メチルフエニレン）基、１，４−（
２−エチルフエニレン）基、１，４−（２−ｎ−プロピ
ルフエニレン）基、１，４−（２−ｎ−ブチルフエニレ
ン）基、１，４−（２−ｎ−ドデシルフエニレン）基、
式（Ｒは水素原子、一・ロゲン原子又は炭素数１〜６の
アルキル基）で表わされる基、式（式中、Ｒ２は水素原
子又は水酸基又はエポキシ基で置換されてもよい炭化水
素基）の様な二価炭化水素基などの二価の基であり、或
いはＲ１は例えば式で表わされる化合物の場合の様に前
記Ａｒ基一つに融着している環であることもでき、或い
はＲ１はポリエトキシ基、ポリプロポキシ基、ポリチオ
エトキシ基、ポリブトキシ基、ポリフエニルエトキシ基
の様なポリアルコキシ基であることもでき、或いはＲ１
は例えばポリジメチルシロキシ基、ポリジフエニルシロ
キシ基、ポリメチルフエニルシロキシ基の様な珪素原子
を含む基であることができ、或いはＲ，は芳香族環、第
３アミノ基エーテル結合、カルボニル基又は硫黄又はス
ルホキシドの様な硫黄を含む結合によつて隔てられた２
個又はそれ以上のアルキレン基又はアルキリデン基であ
ることができる〕で表わ▲れる多核二価フエノールがあ
る。

か＼る多核二価フエノールであつて特に好ましいのは、
一般式（式中、Ｙ及びＹ１は前記と同じ意味であり、ｍ
及びＺはＯ〜４の値であり、Ｒ１はなるべくは１〜３個
の炭素原子を持つアルキレン基又はアルキリデン基或い
は式で表わされる飽和基、ｑはＯ又は１である）で表わ
される多核二価フエノールである。

か＼る二価フエノールの例の中には普通商品名ビスフエ
ノールＡと称する２，２−ビス−〔４−ヒドロキシフエ
ニル）プロパン、２，４′−ジヒドロキシジフエニルメ
タン、ビス（２−ヒドロキシフエニル）メタン、ビス（
４−ヒドロキシフエニル）メタン、ビス（４−ヒドロキ
シ−２，６−ジメチル−３−メトキシフエニル）メタン
、１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）エタン １
，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）エタン １，エ
タン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフエニル）エタン １，３−ビス（３−メチル−４−
ヒドロキシフエニル）プロパン、２，２−ビス（３，５
−ジクロロ−４−ヒドロキシフエニル）プロパ×、２，
２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフエニル
）プロパン、２，２−ビス（３−フエニル一４−ヒドロ
キシフエニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロ
ピル−４−ヒドロキシフエニル）プロパン、２，２−ビ
ス（２−イソプロピル−４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−ヒドロキシナフチル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ペンタン
、３，３−ビス（４ーヒドロキシフエニル）ペンタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）へプタン、ビ
ス（４ーヒドロキシJャGニル）メタン、ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）シクロヘキシルメタン １，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）−１，２−ビス（フエニル
）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
−１−フエニルプロパンの様なビス（ヒドロキシフエニ
ル）アルカン或いは４，４５−ジヒドロキシピフエニル
、４，４Ｉ−ジヒドロキシオクタクロロビフエニル、２
，２′−ジヒドロキシビフエニル、２，４５−ジヒドロ
キシビフエニルの様なジヒドロキシビフエニル或いはビ
ス一（４一巨ドロキシフエニル）スルホン ２，４′−
ジヒドロキシジフエニルスルホン、クロル−２，４−ジ
ヒドロキシジフエニルスルホン、５−クロル−４，４′
−ジヒドロキシジフエニルスルホン、３５−クロル−４
，４５−ジヒドロキシジフエニルスルホンの様なジ（ヒ
ドロキシフエニル）スルホン或いはビス（４−ヒドロキ
シフエニル）エーテル、４，３′−（又は４，２′一又
は２，２′−ジヒドロキシジフエニル）エーテル、４，
４′−ジヒドロキシ−２，６−ジメチルジフエニルエー
テル、ビス（４−ヒドロキシ−３−イソブチルフエニル
）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピル
フエニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−クロ
ルフエニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−フ
ルオルフエニル）エーテル−ビス（４−ヒドロキシ−３
−プロムフエニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシナ
フチル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−クロル
ナフチル）エーテル、ビス（２−ヒドロキシピフエニル
）エーテル、４，４′−ジヒドロキシ−２，６−ジメト
キシージフエニルエーテル、４，４しジヒドロキシ−２
，５−ジエトキシジフエニルエーテルの様なジ（ヒドロ
キシフエニル）エーテルが含まれ、又１，１−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）−２−フエニルエタン、１，３
，３−トリメチル−１一（４−ヒドロキシフエニル）−
６−ヒドロキシインダン、２，４−ビス（ｐ−ヒドロキ
シフエニル）一４−メチルベンタンも適当である。

更に又かかる多核二価フエノールであつて好ましい他の
一群のものは、一般式（こ＼にＲ３はメチル又はエチル
基、Ｒｌ，Ｒ２は炭素数１〜９個のアルキリデン基又は
その他のアルキレン基、ｐはＯ〜４）で示されるもので
、例えば１，４−ビス（４−ヒドロキシペンジル）ベン
ゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシベンジル）テトラ
メチルベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシベンジ
ル）テトラエチルベンゼン、１，４−ビス（ｐ−ヒドロ
キングミル）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−ヒドロキン
グミル）ベンゼン等が挙げられる。

その他の多核多価フエノール（Ａ−１−２）に含まれる
ものとしては、例えば１，１，２，２−テトラキズ（４
−ヒドロキシフエニル）エタン、フエノール類とカルボ
ニル化合物との初期縮合物類（例：フエノール樹脂初期
縮合物、フエノールとアクロレインとの縮合反応生成物
、フエノールとグリオキザールの縮合反応生成物、フエ
ノールとベンタンジアリルの縮合反応生成物、レゾルシ
ノールとアセトンの縮合反応生成物、キシレンーフエノ
ールーホルマリン初期縮合物）、フエノール類とポリク
ロルメチル化芳香族化合物の縮合生成物（例：フエノー
ルとビスクロルメチルキシレンとの縮合生成物）等を挙
げることができる。

こ＼に、少くとも１個の脂環族核を有する多価アルコー
ル（Ａ−２）としては、１個の脂環族核を有する単核多
価アルコール（Ａ−２−１）及び２個以上の脂環族核を
有する多核多価アルコール（Ａ−２−２）がある。か＼
る単核多価アルコール（Ａ−２−１）の好ましい例とし
ては、一般式（式中Ａは、シクロヘキサン残基でメチル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、
ｎ−オクチル基のようなアルキル基なるべくは最高４個
の炭素原子を持つアルキル基あるいはハロゲン原子すな
わち塩素原子、臭素原子またはふつ素原子あるいはメト
キシ基、メトキシメチル基、エトキシ基、エトキシエチ
ル基、ｎ−プトキシ基、アミルオキシ基のようなアルコ
キシ基なるべくは最高４個の炭素原子を持つアルコキシ
基などで置換されていても良く、されていなくても良い
が耐燃性の点からは一・ロゲン置換又は無置換が好まし
い〜 Ｒ，及びＲ３は同一又は異なつていて良くたとえばメチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基
、ｎ−オクチル基のようなアルキル基なるべくは最高６
個の炭素原子を持つアルキル基であり、ｎ及びｍはＯ又
は１であるが、好ましくはＯである）で表わされるシク
ロヘキサン環を有する単核多価アルコール、たとえば１
，４−シクロヘキサンジオール、２−クロロ−１，４一
シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオ
ール、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジオールの
如き置換又は非置換のシクロヘキサンジオール及び１，
４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−クロロ−
１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、１，３−
ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、１，４−ジヒドロ
キシエチルシクロヘキサン、１，３−ジヒドロキシエチ
ルシクロヘキサン６１，４−ジヒドロキシプロピルシク
ロヘキサン、１，４−ジヒドロキシブチルシクロヘキサ
ンの如き置換又は非置換のジヒドロキシアルキルシクロ
ヘキサンがある。

更にその他の脂環族残基を１つ有する単核多価アルコー
ルとしては、１，３−シクロペンタンジオール、１，３
−シクロヘプタンジオール、１，４−シクロヘプタンジ
オール、１，５−シクロヘプタンジオール、１，５−バ
ーヒドロナフタリンジオール、１，３−ジヒドロキシ−
２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン、２，６−
ジヒドロキシ−デカヒドロナフタリン、２，７−ジヒド
ロキシ−デカヒドロナフタリン、１，５−ジヒドロキシ
−デカヒドロナフタリンの如きその他の置換又は非置換
シクロアルキルポリオール及び１，３−ジヒドロキシメ
チルシクロベンタン、１，４−ジヒドロキシメチルシク
ロヘプタン、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−デカ
ヒドロナフタリン、２，７−ビス（ヒドロキシメチル）
−デカヒドロナフタリン １，５−ビス（ヒドロキシメ
チル）−デカヒドロナフタリン １，４−ビス（ヒドロ
キシメチル）−デカヒドロナフタリン、１，４−ビス（
ヒドロキシメチル）−ビシクロ〔２・２・２〕オクタン
、ジメチロールトリシクロデカンの如きその他の置換又
は非置換ポリヒドロキシアルキルシクロアルカンがあげ
られる。

これらの単価多価アルコールのうち特に主に経済上の理
由で好ましいものは１，４−ジヒドロキシメチルシクロ
ヘキサンである。

また、多核多価アルコール（Ａ−２・−２）の例として
は、一般式：〔こ＼にＡ１及びＡ２は一環又は多環の二
価の脂環族炭化水素残基でメチル基、ｎ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基のよう
なアルキル基なるべくは最高４個の炭素原子を持つアル
キル基あるいはハロゲン原子すなわち塩素原子、臭素原
子またはふつ素原子あるいはメトキシ基、メトキシメチ
ル基、エトキシ基、エトキシエチル基、ｎ−ブトキシ基
、アミルオキシ基のようなアルコキシ基なるべくは最高
４個の炭素原子を持つアルコキシ基などで、置換されて
いても良く、されていなくても良いが耐燃性の点からは
・・ロゲン置換又は無置換が好ましい。

ｚ及び１のＯ又は１であるがｚ及び１が共にＯとなるこ
とはない。Ｒ２は例えば−Ｃ−，−０−，−Ｓ−，−Ｓ
Ｏゴ一ＳＯ２−またはアルキレン基例えばメチレン基、
エチレン基、トリメチレン基、イソプロピレン基、テト
ラメチレン基、ペンタメチレン基、へキサメチレン基、
２−エチルヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ノナ
メチレン基、デカメチレン基あるいはアルキリデン基例
えばエチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン
基、イソプチリデン基、アミリデン基、イソアミリデン
基、１−フエニルエチリデン基あるいは環状脂肪族基例
えば１，４−シクロヘキシレン基、１，３シクロヘキシ
レン基、シクロヘキシリデン挙あるいはハロゲン化され
たアルキレン基あるいはハロゲン化されたアルキリデン
基あるいはハロゲン化された環状脂肪族基あるいはアル
コキシ一およびアリールオキシ一置換されたアルキリデ
ン基あるいはアルコキシ一およびアリールオキシ一置換
さねたアルキレン基あるいはアルコキシ一お・よびアリ
ールオキシ一置換された環状脂肪族基例えばメトキシメ
チレン基、エトキシメチレン基、エトキシエチレン基、
２−エトキシトリメチレン基、３−エトキシペンタメチ
レン基、１，４−（２−メトキシシクロヘキサン）基、
フエノキシエチレン基、２−フエノキシトリメチレン基
、１，３−（２−フエノキシシクロヘキサン）基あるい
はアルキレン基例えばフエニルエチレン基、２−フエニ
ルトリメチレン基、１−フエニルペンタメチレン基、２
−フエニルデカメチレン基あるいは芳香族基例えばフエ
ニレン基、ナフチレン基あるいはハロゲン化さわた芳香
族基例えば１，４−（２−クロルフエニレン）基、１，
４−（２−プロムフエニレン）基、１，４−（２−フル
オルフエニレン）基あるいはアルコキシおよびアリール
オキシ置換さわた芳香族基例えば１，４−（２−メトキ
シフエニレン）基、１，４−（２−ｎ−プロポキシフエ
ニレン）基，１，４−（２−フエノキシフエニレン）基
あるいほアルキル置換された芳香族基例えば１，４−（
２−メチルフエニレン）基、１，４−（２ーエチルフエ
ニレン）基、１，４−（２−エチルフエニレン）基、１
，４−（２−ｎ−プロピルフエニレン）基、１，４（２
−ｎ−ブチルフエニレン）基、１，４−（２−ｎ−ドデ
シルフエニレン）基のような二価炭化水素基などの２価
の基であり、あるいはＲ２は例えば式で表わされる化合
物の場合のように前記脂環族残基１つに融着している環
であることもでき、あるいはＲ２ぱポリエトキシ基、ポ
リプロポキシ基、ポリチオエトキシ基、ポリブトキシ基
、ポリフエｊニルエトキシ基のようなポリアルコキシ基
であることもでき、あるいはＲ２は例えばポリジメチル
シロキシ基、ポリジフエニルシロキシ基、ポリメチルフ
エニルシロキシ基のようなけい素原子を含む基であるこ
とができ、あるいはＲ２は芳香族環第３−アミノ基、エ
ーテル結合、カルボニル基または硫黄またはスルホキシ
ドのような硫黄を含む結合によつて隔てられた２個また
はそれ以上のアルキレン基またはアルキリデン基である
ことができるが耐熱性等の点からはメチレン基，エチレ
ン基、イソプロピレン基であることが望ましい。

ｊは０又は１である。Ｒ，及びＲ３は同一又は異なつて
いても良くたとえばメチル基， ｎ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基のようなア
ルキル基なるべくは最高６個の炭素原子を持つアルキル
基でありｎ及びｍは０又は１であるが好ましくはＯであ
る。

ｉはＯ以上の数好ましくは０又は１である〕で表わされ
る多核多価アルコールである。か＼る多核多価アルコー
ル（Ａ−２−２）であつて特に好ましいのは一般式：（
式中Ａ，，Ａ２，Ｒ２，ｊは前記一般式（３）に於ける
定義と同じ）で表わされる多核２価アルコールである。

か＼る多核２価アルコールの好ましい例は、たとえば４
，４５−ビシクロヘキサンジオール、３，３′−ビシク
ロヘキサンジオール、オクタクロロ４，４Ｉ−ビシクロ
ヘキサンジオール等の置換又は非置換のビシクロアルカ
ンジオール、あるいは２，２−ビス−（４−ヒドロキシ
シクロヘキシル）一プロパン、２，４５−ジヒドロキシ
ジシクロヘキシルメタン、ビス一（２−ヒドロキシシク
ロヘキシル）−メタン、ビス一（４−ヒドロキシシクロ
ヘキシル）−メタン、ビス一（４−ヒドロキシ−２，６
−ジメチル−３−メトキシシクロヘキシル）−メタン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）一エ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）
プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキ
シル）ベンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロ
ヘキシノ（ハ）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
シクロヘキシル）ベンタン、３，３−ピス（４−ヒドロ
キシシクロヘキシル）−ペンタン、２，２−ピス一（４
−ヒドロキシシクロヘキシル）−ヘプタン、ビス一（４
−ヒドロキシシクロヘキシル）ーフエニルメタン、ビス
一（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−シクロヘキシル
メタン，．１，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキ
シル）−１，２−ピス一（フエニル）−プロパン、２，
２−ピス一（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−フ
エニルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ３−メ
チル−シクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシ−２−メチル−シクロヘキシル）プロパン、
１，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）一エ
タン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−２−クロルシ
クロヘキシル）−エタン、１，１−ピス一（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシンクロヘキシル）一エタン、１
，３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシシクロヘキ
シル）−プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−
４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビ
ス−（３−フエニル一４−ヒドロキシシクロヘキシル）
−プロパン、２，２−ビス−（３−イソプロピル−４−
ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，２−ビス
−（２−イソプロピル−４−ヒドロキシシクロヘキシル
）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシパーヒ
ドロナフチル）−プロパンのようなビス一（ヒドロキシ
シクロアルキル）アルカンあるいは４，４′−ジヒドロ
キシビシクロヘキサン、２，２！−ジヒドロキシビシク
ロヘキサン、２，４−ジヒドロキシビシクロヘキサンの
ようなジヒドロキシビシクロアルカンあるいはビス一（
４−ヒドロキシシクロヘキシル）−スルホン、２，４１
−ジヒドロキシジシクロヘキシルスルホン、クロル−２
，４−ジヒドロキシジシクロヘキシルスルホン、５クロ
ル−４，４５−ジヒドロキシジシクロヘキシ こルスル
ホン、３′−クロル−４，４′−ジヒドロキシジシクロ
ヘキシルスルホンのようなジ（ヒドロキシシクロアルキ
ル）スルホンるるいはビス一（４ヒドロキシシクロヘキ
シル）エーテル、４，３５−（または４，／２′−また
は２，２！又は２，３′ジヒ ４ドロキシージシクロヘ
キシル）エーテル、４，４′−ジヒドロキシ−２，６−
ジメチルジシクロヘキシルエーテル、ビス一（４−ヒド
ロキシ−３−イソブチルシクロヘキシル）一エーテル、
ビス一（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルシクロヘキ
シル）一エーテル、ビス一（４−ヒドロキシ−３−クロ
ルシクロヘキシル）一エーテル、ビス一（４−ヒドロキ
シ−３−フルオルシクロヘキシル）−エーテル、ビス一
（４−ヒドロキシ−３−ブロムシクロヘキシル）一エー
テル、ビス一（４−ヒドロキシパーヒドロナフチル）一
エーテル、ビス一（４−ヒドロキシ−３−クロルパーヒ
ドロナフチル）一エーテル、ピス一（２−ヒドロキシビ
シクロヘキシル）一エーテル、４，４′−ジヒドロキシ
−２，６−ジメトキシージシクロヘキシルエーテル、４
，４′−ジヒドロキシ−２，５−ジエトキシジシクロヘ
キシルエーテルのようなジ（ヒドロキシシクロアルキル
）エーテルが含まれ、また１，１−ビス−（４−ヒドロ
キシシクロヘキシル）−２−フエニルエタン、１，３，
３−トリメチル−１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル
）−６−ヒドロキシインダン、２，４−ビス−（ｐヒド
ロキシシクロヘキシル）−４−メチルベンタンも適当で
ある。

更に又か＼る多核多価アルコール（Ａ−２−２）であつ
て好ましい他の１群のものは一般式：（式中Ａ，，Ａ２
，Ｒ２，ｊは前記一般式（３）に於ける定義と同じであ
り２つのＲ２、２つのｊ、２つのＡ２は異なつていても
よい）で示されるもので、例えば１，４−ビス（４−ヒ
ドロキシシクロヘキシルメチル）シクロヘキサン、１，
４−ビス（４ヒドロキシシクロヘキシルメチル）テトラ
メチルシクロヘキサン、１，４−ビス（４− ヒドロキ
シシクロヘキシルメチル）テトラエチルシクロヘキサン
、１，４−ビス（ｐ−ヒドロキシシクロヘキシルイソプ
ロピル）シクロヘキサン、１，３一ビス（ｐ−ヒドロキ
シシクロヘキシルイソプロピル）シクロヘキサン等が挙
げられる。

更に訃＼る多核多価アルコール（Ａ−２−２）であつて
好ましい他の一群のものは一般式：（式中Ａｌ！Ａ２９
Ｒｌ′Ｒ２９Ｒ３Ｐｊは前記一般式（３）ＶＣ於ける定
義と同じである。

）で示されるものでたとえば４，１−ジヒドロキシメチ
ルービシクロヘキサンの如き置換又は非置換のジヒドロ
キシアルキルビシクロアルカン、及び１，２−ビス（４
−ヒドロキシジメチルシクロヘキシル）エタン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）プロパ
ン、２，３−ビス（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシ
ル）ブタン、２，３−ジメチル−２，３−ビス（４−ヒ
ドロキシメチルシクロヘキシノ（ハ）ブタンの如き置換
又は非置換ビス（ヒドロキシアルキルシクロアルキル）
アルカンがあげられる。而して、こ＼にポリヒドロキシ
ル化合物Ｂとは上記の少くとも１個の芳香族核を有する
多価フエノール（Ａ−１）又は少くとも１個の脂環族核
を有する多価アルコール（Ａ−２）とアルキレンオキサ
イドとを０Ｈ基とエポキシ基との反応を促進する如き触
媒の存在下に反応せしめて得られるエーテル結合によつ
て該フエノール残基又は該アルコール残基と結合されて
いる−ＲＯＨ（こ＼にＲはアルキレンオキサイドに由来
するアルキレン基）或いは（及び）−（ＲＯ）ＮＨ（こ
＼にＲはアルキレンオキサイドに由来するアルキレン基
で一つのポリオキシアルキレン鎖は異なるアルキレン基
を含んでいてもよい。

ｎはオキシアルキレン基の重合数を示す２又は２１）．
上の整数）なる原子群を有する化合物である。この場合
、当該多価フエノール（Ａ−１）又は当該多価アルコー
ル（Ａ−２）とアルキレンオキサイドとの割合は１：１
（モルリモル）以上とされるが、好ましくは当該多価フ
エノール（Ａ−１）又は当該多価アルコール（Ａ一２）
の０Ｈ基に対するアルキレンオキサイドの割合は１：１
〜１０、好ましくほ１：１〜３（当量：当量）である。
こ＼にアルキレンオキサイドとしては、例えばエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ドなどがあるが、これらが該多価フエノール（Ａ−１）
又は多価アルコール（Ａ一２）と反応してエーテル結合
をなす場合側鎖を生ずるものが特に好ましく、その様な
ものとしてはプロピレンオキサイド、１，２−ブチレン
オキサイド、１，３−ブチレンオキサイド、２，３−ブ
チレンオキサイドがあり殊にプロピレンオキサイドが好
ましい。

か＼るポリヒドロキシル化合物（Ｂ）であつて、特に好
ましい一群のものは、一般式（式中、Ｙ″，Ｙ，，ｍ，
ｚ及びＲ，は前記（１−１）式のそれと同じであり、Ｒ
は炭素数２〜４個のアルキレン基、Ｎ，及びＮ２は１〜
３の値である）で表わされるポリヒドロキシル化合物で
ある。

更に又、か＼るポリヒドロキシル化合物であつて好まし
い他の一群のものは、一般式１？？−′Ａ （式中、Ｒ，，Ｒ２，Ｒ３及びｐは前記（１−２）式の
それと同じであり、Ｒは炭素数２〜４個のアルキレン基
、Ｎ，及びＮ２は１〜３の値である）で表わされるポリ
ヒドロキシル化合物である。

更に又、か＼るポリヒドロキシル化合物（Ｂ）であつて
、特に好ましい他の一群のものは一般式：１−１−１Ｊ
−易−Ｂｖ―（式中、Ａｌ，Ａ２，Ｒ２，ｊは前記一般
式（３−１）のそれと同じであり、Ｒは炭素数２〜４個
のアルキレン基、Ｎ，及びＮ２は１〜３の値である）で
表わされるポリヒドロキシル化合物である。

更に又か＼るポリヒドロキシル化合物であつて好ましい
他の一群のものは、一般式：］ （式中、Ａｌ，Ａ２，Ｒ２，ｊは前記一般式（３−２）
のそれと同じであり、Ｒは炭素数２〜４個のアルキレン
基、Ｎ，およびＮ２は１〜３の値である）で表わされる
ポリヒドロキシル化合物である。

これらの一核又は多核の多価アルコール（Ａ２）のうち
特に好ましいものは脂環族残基としてシクロヘキサン環
を１又は２個有するものであり中でもジヒドロキシメチ
ルシクロヘキサン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシ
クロヘキシル）プロパンが好ましい。又、こ＼に核を含
まない脂肪族ポリヒドロキシル化合物（Ｃ）としては、
例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
チレングリコールジエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、，・ンゴ４−１ノソＩｌコール グリセリ
ンーペンタェリスリトール等の多価アルコール及びこれ
らの多価アルコール又はその他の活性水素含有化合物（
例えばアミノ基、カルボキシル基、チオヒドロキシル基
等の基を持つ化合物）にアルキレンオキサイドを付加せ
しめた多価ポリヒドロキシ化合物、ポリエーテルポリオ
ール等のポリヒドロキシル化合物が挙げられる。

又、こ＼に前記エピハロヒドリン（ｂ）とは、一般（こ
＼にｚは水素原子、メチル基、エチル基、Ｘ５はハロゲ
ン原子である）で表わされるものであり、か＼るエピハ
ロヒドリン（ｂ）の例としては、例えばエピクロルヒド
リン、エピブロムヒドリン、１，２−エボキシ一２−メ
チル−３−クロルプロパン、１，２−エポキシ−２−エ
チル−３−クロルプロパンなどが挙げられる。

上記エピハロヒドリン（ｂ）とポリヒドロキシル化合物
（ト）或いはポリヒドロキシル化合物（６）との反応を
促進する酸性触媒としては、三弗化硼素、塩化第２錫、
塩化亜鉛、塩化第二鉄の如きルイス酸、これらの活性を
示す誘導体（例：三弗化硼素−エーテル錯化合物）或い
はこれらの混合物等を用いることができる。

又、同様エピハロヒドリン（ト）と多価フエノール（Ａ
−１）又は多価アルコール（Ａ−２）との反応を促進す
る塩基性触媒としては、アルカリ金属水酸化物（例：水
酸化ナトリウム）、アルカリ金属アルコラード（例：ナ
トリウムエチラート）、第三級アミン化合物（例：トリ
エチルアミン、トリエタノールアミン）、第四級アンモ
ニウム化合物（例：テトラメチルアンモニウムプロマイ
ド）或いはこれらの混合物を用いることができ、しかし
て斯る反応と同時にグリシジルエーテルを生成せしめる
か、或いは反応の結果生成したハロヒドリンエーテルを
脱ハロゲン化水素反応によつて閉環せしめてグリシジル
エーテルを生成せしめる塩基性化合物としてはアルカリ
金属水酸化物（例：水酸化ナトリウム）、アルミン酸ア
ルカリ金属塩（例：アルミン酸ナトリウム）等が都合よ
く用いられる。

しかして、これらの触媒乃至塩基性化合部はそのま＼或
いは適当な無機或いは（及び）有機溶媒液として使用す
ることができるのは勿論である。

又、置換又は非置換のグリシジルエステル基を分子内に
平均１個以上有するエポキシ樹脂（１−１−２）には、
脂肪族ポリカルボン酸或いは芳香族ポリカルボン酸（例
えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒ
ドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、へキサヒ
ドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメ
チレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテ
トラヒドロフタル酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン
酸、コ・・ク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸
、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、二量体脂肪
酸、トリメリツト酸、トリメシン酸、ピロメリツト酸、
シクロペンタンテトラカルボン酸、これらのハロゲン置
換化合物のほか、これら多価カルボン酸と多価アルコー
ルとから得られる末端カル永キシルポリエステルオリゴ
マ一なども含まれ得る）のポリグリシジルエステル等が
あり、例えば前記一般式（４）で示されるエピハロヒド
リン（ｂ）とメタクリル酸とから合成されるグリシジル
メタアクリレートを重合せしめて得られる如きエポキシ
樹脂も含まれる。又、Ｎ置換の置換又は非置換１，２−
エボキシプロピル基を分子内に平均１個より多く有する
エポキシ樹脂（１−１−３）の例としては、芳香族アミ
ン（例えばアニリン又は核にアルキル置換基を有するア
ニリン）と上記一般式（４）で示されるエピハロヒドリ
ン（ｂ）とから得られるエポキシ樹脂、芳香族アミンと
アルデヒドとの初期縮合物（例えばアニリン−ホルムア
ルデヒド初期縮合体，アニリンーフエノールホルムアル
デヒド初期縮合体）とエピハロヒドリン（ｂ）とから得
られるエポキシ樹脂等が挙げられる。

その他のエポキシ樹脂としては、不飽和アルコールとポ
リカルボン酸のエステルのエポキシ化物〔例えばジ（２
，３−エポキシブチル）アジペート、ジ（２，３−エポ
キシブチル）オキザレート、ジ（２，３−エポキシオク
チル）テトラヒドロフタレート、ジ（４，５−エポキシ
ドデシル）マレエート、ジ（２，３−エポキシブチル）
テレフタレート、ジ（２，３−エポキシペンチル）チオ
ジプロピオネート、ジ（２，３−エポキシブチル）サイ
トレート、ジ（４，５−エポキシオクタデシル）マロネ
ートなど〕、不飽和アルコールと不飽和カルボン酸のエ
ポキシ化物（例えば２，３−エポキシブチル−３，４−
エポキシペンタノエートなど）、不飽和モノカルボン酸
と多価アルコールのエステルのエポキシ化物〔例えばペ
ンタンジオール・ジ（２，３−エポキシオクタノエート
）など〕、多不飽和ポリカルボン酸のエステルのエボキ
シ化物（例えばジメチル−８，９，１１，１３−ジエポ
キシエイコサンジオエート、ジブチルー７，８，１１，
１２−ジエポキシオクタデカンジオエートなど）、共役
ジエン重合体のエポキシ化物（例えばエポキシ化ポリブ
タジエン、エポキシ化されるスチレン−ブタジエン共重
合体、エポキシ化されたアクリロニトリル−スチレン共
重合体など）、不飽和結合を含む重合体のエポキシ化物
（例えばポリプロピレンのエポキシ化物、ポリイソブテ
ンのエポキシ化物、８，９，１２，１３エイコサンジエ
ンジカルボン酸とエチレングリコールとを反応せしめて
得られるポリエステル、２−シクロヘキセン−１，４−
ジカルボン酸とジエチレングリコールとを反応せしめて
得られるポリエステルの如き不飽和ポリエステルのエポ
キシ化物など）ポリシロキサンのポリグリシジルエーテ
ル、又複素環を含むエポキシ樹脂としては、オキサゾリ
ジノン環に炭素原子を介してエポキシ基が結合したエボ
キシ樹脂、フランのジグリシジルエーテル化物、ジオキ
サンのジグリシジルエーテル化物、スピロビ（ｍ−ジオ
キサン）のジグリシジルエーテル化物、２の位置に多不
飽和のアルケニル基が置換したイミダゾリンから得られ
るポリエポキシ化合物、トリグリシジルイソシアヌレー
ト等が挙げられる。

その他「エポキシ樹脂の製造と応用」（垣内弘編）に記
載さねている如き種々のエポキシ樹脂等の従来公知のエ
ポキシ樹脂が使用される。次に、ウレタン変性エポキシ
樹脂（１）の製造に使用される１分予めたり１個以上の
イソシアネート基を有する化合物（−２）とは、ポリヒ
ドロキシル化合物（１−２−１）に有機ポリイソシアネ
ート（−２−２）を反応せしめて得られるものである。

ここにポリヒドロキシル化合物（１−２−１）としては
ポリエーテルポリオール（１−２−１−１）ポリエステ
ルポリオール（１−２−１−２）、その他のポリヒドロ
キシル化合物（１−２−１−３）があげられる。ここに
ポリエーテルポリオール（１−２−１−１）としては、
２個以上の活性水素を有する化合物にアルキレンオキサ
イド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド）を常法により付化させて得られる化合物をいい、活
性水素含有化合物としては、例えば２価アルコール（例
：エチレングリコール、プロピレングリコール）、３価
アルコール（例：グリセリン、トリメチロールプロパン
、ヘキサントリオール）、その他の多価アルコール（例
：ペンタエリスリトール、キシノトール、ソルビトール
、、脂環式多価アル）コール（例：イノシトール、２，
２−ビス（４−ヒドロキシヘキシル）プロパン）、芳香
族多価アルコール（例：トリメチロールベンゼン）、多
価フエノール（例：フエノールーホルマリン初期縮合物
）などが挙げられる。

さらにポリエステルポリオール（１−２−１−２）とし
ては、前述の２価アルコール、３価アルコール、脂環式
多価アルコール、芳香族多価アルコール、多価フエノー
ルに多価カルボン酸を常法により反応させて得られるポ
リエステルポリオールが挙げられる。

ここに多価カルボン酸としては、例えばベンゼントリカ
ルボン酸、アジピン酸、琥珀酸、スベリン酸、セバシン
酸、蓚酸、メチルアジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸
、アゼライン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、チオジプロピオン酸、マレイン酸、フマル酸、シト
ラコン酸、イタコン酸、又はこれらに類する任意の適当
なカルボン酸を使用することが出来る。さらに、その他
のポリヒドロキシル化合物（１一２−１−３）としては
２価アルコール（例：エチレングリコール、プロピレン
グリコール）、３価アルコール（例：グリセリン、トリ
メチロールプロパン）、その他の多価アルコールさらに
、水酸基含有グリセラード類（例：ヒマシ油）などがあ
げられる。これらのポリヒドロキシル化合物（１−２−
１）は、１種単独でも、又２種以上混合しても用いるこ
とができる。

さらに、上記化合物と反応せしめる有機ポリイソシアネ
ート（１−２−２）としては、芳香族ポリイソシアネー
ト、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネ
ート等があげられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、芳香族トリイソシ
アネート、芳香族ジイソシアネート等が使用でき、芳香
族トリイソシアネートとしては例えばベンゼン一１，２
，４−トリイソシアネート、２，４，６−トリイソシア
ネート・トルエン、４，４１，４Ｉ−トリフエニルメタ
ン・トリイソシアネート、２，４，４５−トリイソシア
ネート・ジフエニルエーテル、約３個のフエニルイソシ
アネートがメチレン橋で結合されたポリイソシアネート
等があげられる。芳香族ジイソシアネートとしては、一
般式：（こ＼に○印はベンゼン環或はナフタレン環、一
ＮＣＯは核置換のイソシアネート基、Ｘは核置換のハロ
ゲン原子或は炭素数３以下のアルキル或はアルコキシル
基、ｎは０，１又は２）で示されるジイソシアネート（
例：２，４−トルイレンジイソシアネート、２，６−ト
ルイレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソ
シアネート、１，３−フエニレンジイソシアネート、１
，４一フエニレンジイソシアネート、１−イソプロピル
ベンゾール一２，４−ジイソシアネート）：（こ＼に○
はベンゼン環或はナフタレン環、−（ＣＨ２）ＭＮＣＯ
は核置換のアルキレンイソシアネート基、Ｘは核置換の
ハロゲン原子、或は炭素数３以下のアルキル或はアルコ
キシル基、ｍは１又は２、ｎは０，１又は２）で示さわ
るジイソシアネート（例：ω，ω５−ジイソシアネート
・１，２−ジメチルベンゾール、ω，ω５−ジイソシア
ネート・１，３−ジメチルベンゾール），一般式 （Ｘ）ｍ 中暢ｖ二こご：：ｌ二種 はナフタレン環、Ｘは核置換のハロゲン原子或は炭素数
３以下のアルキル或はアルコキシ基、ｍ及びｎは０，１
又は２）で示されるジイソシアネート（例：４，４１−
ジフエニルメタンジイソシアネート，２，２′−ジメチ
ルフエニルーメタン一４，４′−ジイソシアネート、ジ
フエニールジメチルメタン一４，４Ｉ−ジイソシアネー
ト、３，３５−ジクロルジフエニールジメチルメタン一
４，４′−ジイソシアネート）、一般式 〕 （こ＼にｘは核置換のハロゲン原子或は炭素数３以下の
アルキル又はアルコキシ基、ｍはＯ又は１、ｎは０，１
又は２）で示されるジイソシアネート（例：ビフエニー
ル一２，４しジイソシアネート、ビフエニール４，４５
−ジイソシアネート、３，３５−ジメチルビフエニール
一４，４１−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシ
ビフエニル一４，４５−ジイソシアネート）、ジフエニ
ルスルホン一４，４５−ジイソシアネート、等があげら
れる。

また、脂環族ポリイソシアネートとしては、イソボロン
ジイソシアネート、水素添加した４，４５−ジフエニル
メタンジイソシアネート、水素添加したパラキシリレン
ジイソシアネート、その他上記芳香族ポリイソシアネー
トに含まれる芳香環を水添して得られる如きジイソシア
ネートがあげられる。その他、通常用いられるへキサメ
チレンジイソシアネートの如き脂肪族ポリイソシアネー
ト、芳香族アミンとホルムアルデヒドの縮合生成物をホ
スゲン化することによつて得られるポリメチレンポリフ
エニルィソシアネート等を用いることができる。上記ウ
レタン変性エポキシ樹脂（１）の製造に使用される１分
子あたり１個以上のイソシアネート基を有する化合物（
１−２）は、ポリヒドロキシル化合物（１−２−１）と
、有機ポリイソシアネート（１−２−２）を常法により
反応せしめて得られるものであり該化合物（−２）をエ
ポキシ樹脂（１−１）の水酸基に対して当量又は当量以
下の割合で加え、常法により、たとえば、触媒なしで加
熱反応せしめることにより、本発明に使用されるウレタ
ン変性エポキシ樹脂（１）が得られる。

次に、本発明に用いられる分子内に平均１個以上の水酸
基を有する樹脂（）としては水酸基含有ポリエステル樹
脂、水酸基含有エポキシ樹脂、水Ｚ．）酸基含有アクリ
ル樹脂等があげられる。

上記水酸基含有ポリエステル樹脂としては、前記のポリ
エステルポリオール（１−２−１−２）としてあげられ
るものが使用でき、また、水酸基含有エポキシ樹脂とは
、前記エポキシ樹脂（１一１）としてあげられているも
のが好ましい。

さらに上記水酸基含有アクリル樹脂としては、ヒドロキ
シルエチルアクリレート、ヒドロキシルエチルメタクリ
レート、ヒドロキシルプロピルアクリレート、ヒドロキ
シルプロピルメタクリレート、ヒドロキシルブチルアク
リレートからなる群より選択される１種又は数種のアク
リレートの単一重合体あるいは他の単量体、例えばアク
リル酸等との共重合体が好ましい。次にプロツクイソシ
アネート化合物皿の製造に使用される、ポリヒドロキシ
ル化合物に有機ポリイソシアネートを反応させることに
より得られる１分子あたり１個以上のイソシアネート基
を有する化合物（−１）とは、前記ウレタン変性エポキ
シ樹脂（１）の製造に使用される１分子あたり１個以上
のイソシアネート基を有する化合物（１−２）として例
示されているようなものである。

また、上記イソシアネート基を有する化合物（−１）を
プロツクするラクタム類（−２）として好ましいものは
β−プロピオラクタム、γ−ブチロラクタム、ξ一カプ
ロラクタム、δ−バレロラクタム等が挙げられるが、特
に好ましいものとしては、ξ一カプロラクタムである。
また、同様プロツクするためのフエノール類（−３）と
しては、少なくとも１分子当り１個以上のフエノール性
水酸基を有する化合物が好ましく、例えばフエノール、
オルソ一、メタ一、又はパラ−クレゾール、パラーター
シヤリーブチルフエノール、オクチルフエノール、ノニ
ルフエノール、キシレノール、エチルーフエノール、ク
ロルフエノール、アニソールの如き１価フエノールのほ
かに上記に例示された単核多価フエノール（Ａ−１−１
）、多核多価フエノール（Ａ−１一２）等を使用するこ
とができる。

そして、プロツクイソシアネート化合物（自）は、１分
子あたり１個以上のイソシアネート基を有する化合物（
−１）と、ラクタム類（−２）および／又はフエノール
類（−３）とをイソシアネート基に対するラクタム中の
イミノ基の割合、および／又はイフッシアネート基に対
するフエノール中の水酸基の割合が１以上になるような
割合で、従来公知の条件、たとえば４０〜２００℃、好
ましくは６０〜１５０℃で１〜１０時間反応することに
よつて得られる。

このようにして製造されたラクタムプロツクイソシアネ
ート及びフエノールプロツクイソシアネートはそれぞれ
単独でも、好適に用いられるが、両者を併用することに
より、いつそうの効果を発揮せしめることができる。

本発明の必須の構成成分であるウレタン変性エポキシ樹
脂（１）、水酸基含有樹脂（）、プロツクイソシアネー
ト（自）の配合割合は、水酸基含有樹脂（）１００重量
部（以下部と略）に対して、ウレタン変性エポキシ樹脂
（１）５〜１００部、好ましくは１０〜４０部、ラクタ
ムプロツクイソシアネート及び／又はフエノールプロツ
クイソシアネート５〜２００部好ましくは２０〜１００
部となるように定められる。

本発明の組成物は硬化促進剤を含有していてもよく、か
かる硬化促進剤としては例えばジシアンジアミド、イミ
ダゾール類、第３級アミン類、トリス（ジメチルアミノ
メチル）フエノール類、トリエタノールアミン、ヒドラ
ジド、尿素、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の
水酸化物、オクチル酸塩、ナフテン酸塩等が使用できる
。

又、その他の添加剤として例えばモノエポキサイド等の
反応性稀釈剤、粉末化を妨げない範囲内での非反応性稀
釈剤、染料、顔料及び酸化アンチモン、珪石粉、歴青物
、繊維素、ガラス繊維、粘土、雲母、アルミニウム粉末
、エーロジール及びこれらに類似する物質が挙げられる
。本本発明の組成物は特に粉体塗料として適しており、
本発明の組成物の必須成分の他に他の所望成分を加え、
これらをボールミル、擢潰機等で粉末化して粉体とする
ことができ、もちろん、各成分をそれぞれ粉砕し、次い
で各成分を混合する方法等によつて粉体塗料とすること
もできる。

混合される成分は各々粉砕できるような固体であること
が好ましいが一部が液状乃至ペースト状であつても、各
成分をすべて混合した際に粉砕可能であれば粉末化でき
る。

粉末の粒度は１００メツシユより荒いもの０ｆ１）、１
００〜２００メツシユのもの０〜１０ｆ）、２００〜３
２５メツシユのもの５０〜７０％、３２５メツシユより
細いもの３０〜５０（１１）であるのが好ましい。

本発明は、以下に述べるような顕著な効果を有するもの
であり、かかる効果は、後述する実施例によつても明ら
かなように、ポリエーテルポリオール等によつて変性さ
ねたイソシアネート含有化合物（１−２）を反応させて
得られたウレタン変性エポキシ樹脂（１）を用いること
によつてのみもたらされたものであると考えられる。

本発明の効果は、密着性、耐蝕性、機械的特性にすぐれ
、しかも塗膜物性、貯蔵安定性等のすぐれた硬化物を与
える固体系の硬化性エポキシ樹脂を提供したことにある
。

更に本発明の他の効果は、粉体塗料としての使用に適し
た硬化性エポキシ樹脂組成物を提供したことにある。

以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明する
が、これは、本発明をそのように限定するものではない
。

ウレタン変性エポキシ樹脂（１）の製造例１１，４−ブ
タンジオールとアジピン酸との脱水反応によつて得られ
たポリエステルポリオール（平均分子量１２００）５０
部とＴＤＩ（トルイレンジイソシアネート）１０部を９
０℃で３時間攪拌し、イソシアネート末端のポリウレタ
ンプレポリマ一６０部を得た。

このポリウレタンブレポリマ一６０部を、ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）プロパンのポリグリシジルエーテル
（エポキシ当量＝１１００、水酸基当量＝３８０）３０
０部に加え、１４０℃で３時間攪拌反応させた。得られ
たウレタン変性エポキシ樹脂は、黄色固体で軟化点９５
℃、エポキシ当量＝１４８０であつた。ウレタン変性エ
ポキシ樹脂（Ｄの製造例２ポリプロピレングリコール（
分子量＝平均４００）５０部とＴＤＩ（トルイレンジイ
ソシアネート）６５部を８５℃で２時間攪拌し、イソシ
アネート基末端のポリウレタンプレポリマ一１１２部を
得た。

このポリウレタンプレポリマ一１１２部をピス（４−ヒ
ドロキシフエニル）プロパンのポリグリシジルエーテル
（エポキシ当量＝１９５０℃、水酸基当量＝２６０）３
４０部に加え、１５０℃で３時間攪拌反応させた。得ら
れたウレタン変性エポキシ樹脂は、黄色固体で軟化点）
８３℃、エポキシ当量＝２７５０であつた。

プロツクィソシアネート化合物皿の製造例１１，６−ヘ
キサンジオールとイソフタル酸との脱水反応によつて得
られたポリエステル・ポリオール（分子量１０５０）２
００重量部とＴＤＩ８７重量部を１００℃で２時間撹拌
し、末端イソシアネート基含有プレポリマ一を得た。か
かるプレポリマ一にプロツク剤としてξ一カプロラクタ
ム７３重量部を加え、１３０℃で４時間反応させプレポ
リマ一のイソシアネート基をマスキングし、８１℃で軟
化するプロツク・イソシアネート（４）を得た（ＮＣＯ
（ｆ）＝７（ｆｌ））。プロツクイ、ソシアネート化合
物（自）の製造例２ポリプロピレングリコール（分子量
３００）２００重量部とグリセリンベーストリオール（
分子量３３０）３００重量部とイソボロン・ジイソシア
ネート７８０重量部とを窒素気流中で１００℃で４時間
反応を行い末端イソシアネート基含有ブレポリマ一を得
た。

かかるブレポリマ一にプロツク剤としてξ一カプロラク
タム５１０重量部加え、１３０℃で３時間反応させ、プ
レポリマ一のイソシアネート基をξ一カプロラクタムで
マスキングし、６９℃で軟化するプロツクイソシアネー
ト（Ｂを得た（ＮＣＯ％＝１０．２％）。

プロツクイソシアネート化合物皿の製造例３ポリプロピ
レングリコール（分子量４００）２００重量部とトリメ
チロールプロパンベーストリオール（分子量３００）２
５０重量部と水添ＭＤＩ（メチレンビスフエニルジイソ
シアネート）９２０重量部とを窒素気流中で１００℃で
５時間反応を行い末端イソシアネート基含有プレポリマ
一を得た。

かかるブレポリマ一にプロツク剤として、ピスフエノー
ルＡ〔２，２−ピス一（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン〕５２０重量部加え、１３５℃で６時間反応させ、
プレポリマ一のイソシアネート基をピスフエノールＡで
マスキングし、７６℃で軟化するプロツクイソシアネー
ト（Ｏを得た（ＮＣＯ％＝７．８％）。

プロツクイソシアネート化合物（自）の製造例４１，４
−ブタンジオールとイソフタル酸との脱水反応によつて
得られたポリエステル・ポリオール（分子量１３００）
２００部とメチレンビスフエニルジイソシアネート（Ｍ
ＤＩ）７５部を１１０℃で３時間反応を行い、末端イソ
シアネート基含有プレポリマ一を得た。

かかるプレポリマ一にプロツク剤として、パラ一ｔ−ブ
チルフエノール５２重量部を加え、１３０℃で４時間、
マスキング反応を行い、８２℃で軟化するプロツクイソ
シアネート（Ｄ）を得た（ＮＣＯ％−３．８％）。

プロツクイソシアネート化合物製造例５（比較製造例）
トリレンジイソシアネート２５０重量部を窒素気流中で
プロツク剤として、ξ一カプロラクタム４７５重量部を
加え、１３０℃で３．５時間反応させ、トリレンジイソ
シアネートのイソシアネート基を力プロラクタムでマス
キングし、軟化点８５℃のプロツクイソシアネート（Ｅ
）を得た。

実施例１〜１５、比較例１〜１３表１〜３に示す配合組
成により硬化性エポキシ樹脂組成物を調整し、物性を測
定した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 必須の構成成分として、 （ I ）分子内に平均１個より多くのエポキシ基を有す
   るエポキシ樹脂（ I − I ）と、ポリヒドロキシル化合
   物（ I −２−１）に有機ポリイソシアネート（ I −２
   −２）を反応させることにより得られる１分子あたり１
   個以上のイソシアネート基を有する化合物（ I −２）
   とを反応させて得られるウレタン変性エポキシ樹脂、（
   II）分子内に平均１個以上の水酸基を有する樹脂、（I
   II）ポリヒドロキシル化合物に有機ポリイソシアネート
   を反応させることにより得られる１分子あたり１個以上
   のイソシアネート基を有する化合物（III− I ）がラク
   タム類（III−２）及び／又はフェノール類（III−３）
   でブロックされているブロックイソシアネート化合物（
   ただし、イソシアネート基に対するラクタム中のイミノ
   基の割合及び／又はフェノール中の水酸基の割合は１以
   上である）とを含有することを特徴とする硬化性エポキ
   シ樹脂組成物。