JPH0629311B2 - 新規硬化性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規ブロックドウレタン変性エポキシ樹脂含有
硬化性組成物に関するものである。

〔従来の技術及び問題点〕

これまで通常のＢＰＡ型エポキシ樹脂は、耐熱性、接着
性が優れる反面、可撓性が不足するため、サーマルショ
ックによるクラック及び剥離等の現象がみられ、改良を
要求されてきた。

然るに通常のＢＰＡ型エポキシ樹脂に可撓性を付与し、
或いは接着性、特に剥離性能を改良する検討がなされ、
各種の可撓性付与剤及び剥離性改良エポキシ樹脂が開発
され、すでに実用に供されているが、通常のＢＰＡ型エ
ポキシ樹脂及び硬化剤との相溶性、低温での硬化性、経
日による高度の保持性（硬化促進による硬度アップ）、
低温領域での可撓性及び接着性、耐水性、耐アルカリ性
等の面で不充分でいずれも改良を必要としている。

例えば、可撓性付与剤の場合、土木建築用途に使用され
る従来の可撓性付与剤、例えばダイマー酸変性ジグリシ
ジルエステルは特に硬化剤との相溶性及び硬化物の耐ア
ルカリ性が著しく劣り、又、ポリアルキレングリコール
ベースのジグリシジルエーテルは、低温での硬化性が劣
り、硬化物の耐水性も一般的に劣る。又上記のいずれの
可撓性付与剤も経日により硬化が促進され、初期硬度が
著しく上昇するという欠点がある。

又、構造接着用として使用される場合は苛酷な条件が要
求され、特に低温領域−30℃での可撓性、接着性（引張
り剪断強度、Ｔ型剥離）を満足するものでなくてはなら
ない。

従来かかる性能を改良するため、ウレタン変性エポキシ
樹脂及びゴム変性（ＣＴＢＮ）変性エポキシ樹脂が開発
され既に実用に供されているが、室温での接着強度、可
撓性は改良されるが、低温領域では可撓性を失い、剥離
強度が著しく減少する傾向にある。

しかるに本発明のブロックドウレタン変性エポキシ樹脂
は、かかる欠点を改良したもので、従来の可撓性エポキ
シ樹脂及びウレタン変性エポキシ樹脂或いはゴム変性エ
ポキシ樹脂に比べ、通常のエポキシ樹脂及び硬化剤との
相溶性、硬化性、感温特性、特に低温での可撓性、経日
による硬度保持性、耐水・耐アルカリ性、サーマルショ
ック性等の性能が極めて優れることが特徴である。

かかる性能向上の理由として従来のエポキシ樹脂系可撓
性付与剤、及びウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エ
ポキシ樹脂がいずれもエポキシ基と活性有機アミノ基と
の反応が主であるのに比較し、本発明のブロックドウレ
タン変性エポキシ樹脂は、上記のエポキシ樹脂と活性有
機アミノ基との反応に加え、更にブロック剤解離による
イソシアネート／アミノ基の反応が同時に進行し、架橋
密度を向上し分子架橋構造内にユリア結合を含有するこ
とが物性の改良に貢献しているものと考えられる。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の新規硬化性組成物は、 分子内に平均１個より多くの隣接エポキシ基と平均0.01
個以上の水酸基を有するエポキシ樹脂（−ａ）と、 ポリヒドロキシ化合物と過剰のポリイソシアネート化合
物から得られるイソシアネート基含量１〜10重量％、平
均分子量600〜5000のウレタン結合含有化合物（−
ｂ）とを、 イソシアネート基が水酸基より多い割合で反応せしめて
得られる、分子内にエポキシ基と末端イソシアネート基
を含有する化合物を、 １価フェノール性水酸基を有する化合物と、NCO/フェ
ノール性OH当量比＝1/1.0〜1.5で反応せしめ、化合物
のイソシアネート基を化合物のフェノール性水酸基で
マスクして得られるブロックドウレタン変性エポキシ樹
脂（イ）及び 活性有機アミノ化合物硬化剤（ロ） を必須の成分とすることを特徴とする。

ここにエポキシ樹脂（−ａ）として好ましいものとし
ては、式： （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基）で示され
る置換又は非置換のグリシジルエーテル基を分子内に平
均１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−１）、 式： （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基）で示され
る置換又は非置換のグリシジルエステル基を分子内に平
均１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−２）、 式： （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基）で示され
るＮ置換の置換又は非置換1,2−エポキシプロピリ基を
分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−
３）等が含まれる。又、エポキシ樹脂（−ａ）の特に
好ましいものはエポキシ当量180〜500のエポキシ樹脂で
ある。

上記置換又は非置換のグリシジルエーテル基を分子内に
１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−１）は、フェノ
ール性ヒドロキシル基をグリシジルエーテル化したエポ
キシ樹脂及びアルコール性ヒドロキシル基をグリシジル
エーテル化したエポキシ樹脂が含まれ、かかるエポキシ
樹脂（Ｉ−１）の好ましい例としては、１個又は２個以
上の芳香族核を有する多価フェノールのポリグリシジル
エーテル（Ｉ−１−１）及び１個又は２個以上の芳香族
核を有する多価フェノールと炭素数２〜４個のアルキレ
ンオキサイドとの付加反応により誘導せられるアルコー
ル性ポリヒドロキシル化合物のポリグリシジルエーテル
（Ｉ−１−２）等が挙げられる。

しかしてポリグリシジルエーテル（Ｉ−１−１）とは、
例えば少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノー
ル(A)とエピハロヒドリン(b)とを水酸化ナトリウムの如
き塩基性触媒乃至塩基性化合物の反応量の存在下に常法
により反応せしめて得られる如きポリグリシジルエーテ
ルを主反応生成物として含むエポキシ樹脂、少なくとも
１個の芳香族核を有する多価フェノールＡとエピハロヒ
ドリン(b)とを三弗化硼素の如き酸性触媒量の存在下に
常法により反応せしめて得られるポリハロヒドリンエー
テルと水酸化ナトリウムの如き塩基性化合物と反応せし
めて得られる如きエポキシ樹脂或いは少なくとも１個の
芳香族核を有する多価フェノール(A)とエピハロヒドリ
ン(b)をトリエチルアミンの如き塩基性触媒の触媒量の
存在下に常法により反応せしめて得られるポリハロヒド
リンエーテルと、水酸化ナトリウムの如き塩基性化合物
とを反応せしめて得られる如きエポキシ樹脂である。

同様ポリグリシジルエーテル（Ｉ−１−２）とは、例え
ば少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールと
炭素数２〜４個のアルキレノキサイドとの付加反応によ
り誘導せられたポリヒドロキシル化合物(B)とエピハロ
ヒドリン(b)とを三弗化硼素の如き酸性触媒の触媒量の
存在下に常法により反応せしめて得られるポリハロヒド
リンエーテルと、水酸化ナトリウムの如き塩基性化合物
とを反応せしめて得られる如きポリグリシジルエーテル
を主反応生成物として含むエポキシ樹脂である。

ここに少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノー
ル(A)としては、１個の芳香族核を有する単核多価フェ
ノール（Ａ−１）及び２個以上の芳香族核を有する多核
多価フェノール（Ａ−２）がある。

かかる単核多価フェノール（Ａ−１）の例としては、例
えばレゾルシノール、ハイドロキノン、パイロカテコー
ル、フロログルシノール、1,5−ジヒドロキシルナフタ
レン、2,7−ジヒドロキシルナフタレン、2,6−ジヒドロ
キシナフタレンなどが挙げられる。

また、多核多価フェノール（Ａ−２）の例としては、一
般式： （式中Arはナフチレン基及びフェニレン基の様な芳香族
二価炭化水素で本発明の目的にはフェニレン基が好まし
い。Ｙ′及びY₁は同一又は異なっていてもよく、メチル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、
ｎ−オクチル基のようなアルキル基なるべくは最高４個
の炭素原子を持つアルキル基或いはハロゲン原子即ち塩
素原子、臭素原子、沃素原子又は弗素原子或いはメトキ
シ基、メトキシメチル基、エトキシ基、エトキシエチル
基、ｎ−ブトキシ基、アミルオキシ基の様なアルコキシ
基なるべくは最高４個の炭素原子を持つアルコキシ基で
ある。前記の芳香族二価炭化水素基の何れか又は両方に
水酸基以外に置換基が存在する場合にはこれらの置換基
は同一でも異なるものでもよい。ｍ及びｚは置換基によ
って置換できる芳香環(Ar)の水素原子の数に対応する０
（零）から最大値までの値を持つ整数で、同一又は異な
る値であることができる。R₁は例えば -O-,-S-,-SO-,-SO₂-,又はアルキレン基例えばメチレン
基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、
ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２−エチルヘキ
サメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デ
カメチレン基或いはアルキリデン基例えばエチリデン
基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、イソブチリ
デン基、アミリデン基、イソアミリデン基、１−フェニ
ルエチリデン基或いは環状脂肪族基例えば1,4−シクロ
ヘキシレン基、1,3−シクロヘキシレン基、シクロヘキ
シリデン基或いはハロゲン化されたアルキレン基或いは
ハロゲン化されたアルキリデン基或いはハロゲン化され
た環状脂肪族基或いはアルコキシ−及びアリールオキシ
−置換されたアルキリデン基或いはアルコキシ−及びア
リールオキシ−置換されたアルキレン基或いはアルコキ
シ−及びアリールオキシ−置換された環状脂肪族基例え
ばメトキシメチレン基、エトキシメチレン基、エトキシ
エチレン基、２−エトキシトリメチレン基、３−エトキ
シペンタメチレン基、1,4−（２−メトキシシクロヘキ
サン）基、フェノキシエチレン基、２−フェノキシトリ
メチレン基、1,3−（２−フェノキシシクロヘキサン）
基或いはアルキレン基例えばフェニルエチレン基、２−
フェニルトリメチレン基、１−フェニルペンタメチレン
基、２−フェニルデカメチレン基或いは芳香族例えばフ
ェニレン基、ナフチレン基或いはハロゲン化された芳香
族基例えば1,4−（２−クロルフェニレン）基、1,4−
（２−ブロムフェニレン）基、1,4−（２−フルオロフ
ェニレン）基或いはアルコキシ及びアリールオキシ置換
された芳香族基例えば1,4−（２−メトキシフェニレ
ン）基、1,4−（２−エトキシフェニレン）基、1,4−
（２−ｎ−プロポキシフェニレン）基、1,4−（２−フ
ェノキシフェニレン）基或いはアルキル置換された芳香
族基例えば1,4−（２−メチルフェニレン）基、1,4−
（２−エチルフェニレン）基、1,4−（２−ｎ−プロピ
ルフェニレン）基、1,4−（２−ｎ−ブチルフェニレ
ン）基、1,4−（２−ｎ−ドデシルフェニレン）基の様
な二価炭化水素基などの二価の基であり、或いはR₁は例
えば式 で表わされる化合物の場合の様に前記Ar基一つの融着し
ている環であることもでき、或いはR₁はポリエトキシ
基、ポリプロポキシ基、ポリチオエトキシ基、ポリブト
キシ基、ポリフェニルエトキシ基の様なポリアルコキシ
基であることもでき、或いはR₁は例えばポリジメチルシ
ロキシ基、ポリジフェニルシロキシ基、ポリメチルフェ
ニルシロキシ基の様な珪素原子を含む基であることがで
き、或いはR₁は芳香族環、第三−アミノ基エーテル結
合、カルボニル基又は硫黄又はスルホキシドの様な硫黄
を含む結合によって隔てられた２個又はそれ以上のアル
キレン基又はアルキリデン基であることができる）で表
わされる多核二価フェノールがある。

かかる多核二価フェノールであって特に好ましいのは一
般式 （式中Ｙ′及びY₁は前記と同じ意味であり、ｍ及びｚは
０〜４の値であり、R₁はなるべくは１〜３個の炭素原子
を持つアルキレン基又はアルキリデン基或いは式 又は で表わされる飽和基である）で表わされる多核二価フェ
ノールである。

６かる二価フェノールの例の中には普通商品名ビスフェ
ノールＡと称する2,2−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン、2,4′−ジヒドロキシジフェニルメタ
ン、ビス−（２−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス−（４−
ヒドロキシ−2,6−ジメチル−３−メトキシフェニル）
−メタン、1,1−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
エタン、1,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エ
タン、1,1−ビス−（４−ヒドロキシ−２−クロルフェ
ニル）−エタン、1,1−ビス−（3,5−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）−エタン、1,3−ビス−（３−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、2,2−ビス
−（3,5−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロ
パン、2,2−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパン、2,2−ビス−（３−イソプロピル
−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、2,2−ビス−
（２−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−プロ
パン、2,2−ビス−（４−ヒドロキシナフチル）−プロ
パン、2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ペン
タン、3,3−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ペン
タン、2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプ
タン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシルメタ
ン、1,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−1,2−ビ
ス−（フェニル）−プロパン、2,2−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）−１−フェニルプロパンの様なビス−
（ヒドロキシフェニル）アルカン或いは4,4′−ジヒド
ロキシビフェニル、2,2′−ジヒドロキシビフェニル、
2,4′−ジヒドロキシビフェニルの様なジヒドロキシビ
フェニル或いはビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ス
ルホン、2,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ク
ロル−2,4−ジヒドロキシジフェニルスルホン、５−ク
ロル−4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３′
−クロル−4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの
様なジ−（ヒドロキシフェニル）−スルホン或いはビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−エーテル、4,3′−
（又は4,2′−又は2,2′−ジヒドロキシ−ジフェニル）
エーテル、4,4′−ジヒドロキシ−2,6−ジメチルジフェ
ニルエーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−イソブチ
ルフェニル）−エーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３
−イソプロピルフェニル）−エーテル、ビス−（４−ヒ
ドロキシ−３−クロルフェニル）−エーテル、ビス−
（４−ヒドロキシ−３−フルオルフェニル）−エーテ
ル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−ブロムフェニル）−
エーテル、ビス−（４−ヒドロキシナフチル）−エーテ
ル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−クロルナフチル）−
エーテル、ビス−（２−ヒドロキシビフェニル）−エー
テル、4,4′−ジヒドロキシ−2,6−ジメトキシジフェニ
ルエーテル、4,4′−ジヒドロキシ−2,5−ジエトキシジ
フェニルエーテルの様なジ−（ヒドロキシフェニル）−
エーテルが含まれ、また1,1−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−２−フェニルエタン、1,3,3−トリメチル
−１−（４−ヒドロキシフェニル）−６−ヒドロキシイ
ンダン、2,4−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−４
−メチルペンタンも適当である。

更に又かかる多核二価フェノールであって好ましい他の
一群のものは一般式 （ここにR₃はメチル又はエチル基、R₂は炭素数１〜９個
のアルキリデン基又はその他のアルキレン基、ｐは０〜
４） で示されるもので、例えば1,4−ビス−（４−ヒドロキ
シベンジル）−ベンゼン、1,4−ビス−（４−ヒドロキ
シベンジル）−テトラメチルベンゼン、1,4−ビス−
（４−ヒドロキシベンジル）−テトラエチルベンゼン、
1,4−ビス−（ｐ−ヒドロキシクミル）−ベンゼン、1,3
−ビス−（ｐ−ヒドロキシクミル）−ベンゼン等が挙げ
られる。

その他の多核多価フェノール（Ａ−２）に含まれるもの
としては、例えばフェノール類とカルボニル化合物との
初期縮合物類（例：フェノール樹脂初期縮合物、フェノ
ールとアクロレインとの縮合反応生成物、フェノールと
グリオキサール縮合反応生成物、フェノールとペンタン
ジアリルの縮合反応生成物、レゾルシノールとアセトン
の縮合反応生成物、キシレン−フェノール−ホルマリン
初期縮合物）、フェノール類とポリクロルメチル化芳香
族化合物の縮合生成物（例：フェノールとビスクロルメ
チルキシレンとの縮合生成物）等を挙げることができ
る。

而して、ここにポリヒドロキシル化合物(B)とは、上記
の少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール
(A)とアルキレンオキサイドとをOH基とエポキシ基との
反応を促進する如き触媒の存在下に反応せしめて得られ
るエーテル結合によって該フェノール残基と結合されて
いる-ROH（ここにＲはアルキレンオキサイドに由来する
アルキレン基）或いは（及び）-(RO)_nH（ここにＲはア
ルキレンオキサイドに由来するアルキレン基で一つのポ
リオキシアルキレン鎖は異なるアルキレン基を含んでい
てもよい、ｎはオキシアルキレン基の重合数を示す２又
は２以上の整数）なる原子群を有する化合物である。こ
の場合、当該多価フェノール(A)とアルキレンオキサイ
ドとの割合は１：１（モル：モル）以上とされるが、好
ましくは当該多価フェノール(A)のOH基に対するアルキ
レンオキサイドの割合は１：１〜10、好ましくは１：１
〜３（当量：当量）である。

ここにアルキレンオキサイドとしては、例えばエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ドなどがあるが、これらが該多価フェノールＡと反応し
てエーテル結合をなす場合側鎖を生ずるものが特に好ま
しく、その様なものとしてはプロピレンオキサイド、1,
2−ブチレンオキサイド、2,3−ブチレンオキサイドがあ
り、殊にプロピレンオキサイドが好ましい。

かかるポリヒドロキシル化合物であって、特に好ましい
一群のものは、一般式 （式中Ｙ′,Y₁,m,z及びR₁は前記（１−１）式のそれと
同じであり、Ｒは炭素数２〜４個のアルキレン基、n₁及
びn₂は１〜３の値である） で表わされるポリヒドロキシル化合物である。

更にまたかかるポリヒドロキシル化合物であって好まし
い他の一群のものは、一般式 （式中R₁,R₂,R₃は前記（１−２）式のそれと同じであ
り、Ｒは炭素数２〜４個のアルキレン基、n₁及びn₂は１
〜３の値である） で表わされるポリヒドロキシル化合物である。

また、ここにエピハロヒドリン(b)とは、一般式： （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基、Ｘ′はハ
ロゲン原子である） で表わされるものであり、かかるエピハロヒドリン(b)
の例としては、例えばエピクロルヒドリン、エピブロム
ヒドリン、1,2−エポキシ−２−メチル−３−クロルプ
ロパン、1,2−エポキシ−２−エチル−３−クロルプロ
パンなどが挙げられる。

上記エピハロヒドリン(b)と多価フェノール(A)或いはポ
リヒドロキシル化合物(B)との反応を促進する酸性触媒
としては、三弗化硼素、塩化第二錫、塩化亜鉛、塩化第
二鉄の如きルイス酸、これらの活性を示す誘導体（例：
三弗化硼素−エーテル錯化合物）或いはこれらの混合物
等を用いることができる。

また同様エピハロヒドリン(b)と多価フェノール(A)との
反応を促進する塩基性触媒としては、アルカリ金属水酸
化物（例：水酸化ナトリウム）、アルカリ金属アルコラ
ート（例：ナトリウムエチラート）、第三級アミン化合
物（例：トリエチルアミン、トリエタノールアミン）、
第四級アンモニウム化合物（例：テトラメチルアンモニ
ウムブロマイド）、或いはこれらの混合物を用いること
ができ、しかしてかかる反応と同時にグリシジルエーテ
ルを生成せしめるか、或いは反応の結果生成したハロヒ
ドリンエーテルを脱ハロゲン化水素反応によって閉環せ
しめてグリシジルエーテルを生成せしめる塩基性化合物
としてはアルカリ金属水酸化物（例：水酸化ナトリウ
ム）、アルミン酸アルカリ金属塩（例：アルミン酸ナト
リウム）等が都合よく用いられる。

しかして、これらの触媒乃至塩基性化合物は、そのまま
或いは適当な無機或いは（及び）有機溶媒溶液として使
用することができるのは勿論である。

又、置換又は非置換のグリシジルエステル基を分子内に
平均１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−２）には、
脂肪族ポリカルボン酸或いは芳香族ポリカルボン酸のポ
リグリシジルエステル等があり、例えば前記一般式(2)
で示されるエピハロヒドリン(b)とメタクリル酸とから
合成されるグリシジルメタアクリレートを重合せしめて
得られる如きエポキシ樹脂も含まれる。

また、Ｎ置換の置換又は非置換1,2−エポキシプロピル
基を分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ
−３）の例としては、芳香族アミン（例えばアニリン又
は核にアルキル置換基を有するアニリン）と上記一般式
(2)で示されるエピハロヒドリン(b)とから得られるエポ
キシ樹脂、芳香族アミンとアルデヒドとの初期縮合物
（例えばアニリン−ホルムアルデヒド初期縮合体、アニ
リン−フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合体）とエ
ピハロヒドリン(b)とから得られるエポキシ樹脂等が挙
げられる。

その他「エポキシ樹脂の製造と応用」（垣内弘編）に記
載されている如き種々のエポキシ樹脂等の従来公知の隣
接エポキシ基含有エポキシ樹脂が使用される。

本発明に用いられるウレタン結合含有化合物（−ｂ）
として好ましいものはポリヒドロキシ化合物、即ちポリ
エーテルポリオール（Ａ−２−１）、ポリエステルポリ
オール（Ａ−２−２）、及びこれらの混合物と、ポリイ
ソシアネート化合物とを、通常のNCO含有ウレタンプレ
ポリマーの製法と同様に反応せしめて得られた末端イソ
シアネート基１〜10重量％、平均分子量600〜5,000のも
のである。

上記ポリエーテルポリオール（Ａ−２−１）の好ましい
ものとしては例えば一般式 R〔(OR₁)_nOH〕_p (3) （ここにＲは多価アルコール残基；(OR₁)_nは炭素数２〜
４個のアルキレン基を有するオキシアルキレン基よりな
るポリオキシアルキレン鎖；ｎはオキシアルキレン基の
重合度を示す数で分子量が100〜4,500となるに相当する
数である；_ｐは好ましくは２〜４） で示されるポリエーテルポリオールがある。

上記一般式(3)中に対応する多価アルコールの好ましい
例としては、例えば脂肪族二価アルコール（例：エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブチレン
グリコール、ネオペンタングリコール）、三価アルコー
ル（例：グリセリン、トリオキシイソブタン、1,2,3−
ブタントリオール、1,2,3−ペンタントリオール、２−
メチル−1,2,3−プロパントリオール、２−メチル−2,
3,4−ブタントリオール、２−エチル−1,2,3−ブタント
リオール、2,3,4−ペンタントリオール、2,3,4−ヘキサ
ントリオール、４−プロピル−3,4,5−ヘプタントリオ
ール、2,4−ジメチル−2,3,4−ペンタントリーオル、ペ
ンタメチルグリセリン、ペンタグリセリン、1,2,4−ブ
タントリオール、1,2,4−ペンタントリオール、トリメ
チロールプロパン等）、四価アルコール（例：エリトリ
ット、ペンタエリトリット、1,2,3,4−ペンタンテトロ
ール、2,3,4,5−ヘキサンテトロール、1,2,3,5−ペンタ
ンテトロール、1,3,4,5−ヘキサンテトロール等）、五
価アルコール（例：アドニット、アラビット、キシリッ
ト等）、六価アルコール（例：ソルビット、マンニッ
ト、イジット等）等が挙げられる。

又、上記多価アルコールとして好ましいのは２〜４価の
アルコールであり、特にプロピレングリコール、グリセ
リン等が好ましい。

又、上記一般式(3)で示されるポリエーテルポリオール
は、かかる多価アルコールに、常法により炭素数２〜４
個のアルキレンオキサイドを、所望の分子量となるよう
に付加せしめることによって製造することができる。

又、炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとしては、
例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブ
チレンオキサイドが挙げられるが、特にプロピレンオキ
サイドを使用するのが好ましい。

又、上記ウレタンプレポリマーを得る為に使用されるポ
リエステルポリオール（Ａ−２−２）としては、例えば
ポリカルボン酸と多価アルコールから製造される従来公
知のポリエステル或いはラクタム類から得られるポリエ
ステル等が挙げられる。

かかるポリカルボン酸としては、例えばベンゼントリカ
ルボン酸、アジピン酸、琥珀酸、スペリン酸、セバシン
酸、酸、メチルアジピン酸、グルタル酸、ピメリン
酸、アゼライン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、チオジプロピオン酸、マレイン酸、フマル酸、シ
トラコン酸、イタコン酸又はこれらに類する任意の適当
なカルボン酸を使用することができる。

又、多価アルコールとしては、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3
−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキ
サンジオール、ビス（ヒドロキシメチルクロルヘキサ
ン）、ジエチレングリコール、2,2−ジメチルプロピレ
ングリコール、1,3,6−ヘキサントリオール、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、グリセリン又はこれらに類する任意の適当な多価ア
ルコールを使用することが出来る。

本発明で使用されるNCO基含有ウレタン結合含有化合物
（−ｂ）は、例えば上記の如きポリエーテルポリオー
ルかポリエステルポリオール或いはこれらの混合物或い
は更にこれらとヒマシ油等のOH基含有グリセライド類と
の混合物とポリイソシアネートとを反応せしめて得るこ
とが出来る。

又、ここにポリイソシアネート化合物（２−２）として
は、一般式 （ここに○はベンゼン環或いはナフタレン環、-NCOは核
置換のイソシアネート基、Ｚは核置換のハロゲン原子或
いは炭素数３以下のアルキル或いはアルコキシル基、ｎ
は０，１又は２）で示されるジイソシアネート（例えば
2,4−トルイレンジイソシアネート、2,6−トルイレンジ
イソシアネート、1,4−ナフチレンジイソシアネート、
1,5−ナフチレンジイソシアネート、1,3−フェニレンジ
イソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、
１−イソプロピルベンゾール−2,4−ジイソシアネー
ト）： 一般式 （ここに○はベンゼン環或いはナフタレン環、-(CH₂)_mN
COは核置換のアルキレンイソシアネート基、Ｚは核置換
のハロゲン原子或いは炭素数３以下のアルキル或いはア
ルコシキル基、ｍは１又は２、ｎは１又は２）で示され
るジイソシアネート（例：ω，ω′−ジイソシアネート
−1,2−ジメチルベンゾール、ω，ω′−ジイソシアネ
ート1,3−ジメチルベンゾール）： 一般式 （ここにＡは-CH₂-又は の如き炭素数３以上のアルキレン基、○はベンゼン環或
いはナフタレン環、Ｚは核置換のハロゲン原子或いは炭
素数３以下のアルキル或いはアルコキシ基、ｎは０，１
又は２）で示されるジイソシアネート（例：4,4′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、2,2′−ジメチルジ
フェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、ジフェニ
ルジメチルメタン−4,4′−ジイソシアネート、3,3′−
ジクロルジフェニルメチルメタン−4,4′−ジイソシア
ネート）、 一般式 （ここにＺは核置換のハロゲン原子或いは炭素数３以下
のアルキル或いはアルコキシ基、ｍは０又は１、ｎは
０，１又は２）で示されるジイソシアネート（例：ビフ
ェニル−2,4′−ジイソシアネート、ビフェニル−4,4′
−ジイソシアネート、3,3′−ジメチルビフェニル−4,
4′−ジイソシアネート、3,3′−ジメトキシビフェニル
−4,4′−ジイソシアネート）、ジフェニルスルホン−
4,4′−ジイソシアネート、上記イソシアネートに含ま
れる芳香環を水添して得られる如きジイソシアネート
（例：ジシクロヘキサン−4,4′−ジイソシアネート、
ω，ω′−ジイソシアネート−1,2−ジメチルベンゼ
ン、ω，ω′−ジイソシアネート−1,3−ジメチルベン
ゼン）、２モルのジイソシアネートと１モルの水の反応
によって得られる置換尿素基を含むジイソシアネート
（例：１モルの水と２モルの2,4−トルイレンジイソシ
アネートとの反応によって得られる尿素ジイソシアネー
ト）、芳香族ジイソシアネートを公知の方法で２分子重
合して得られるウレトジオンジイソシアネート、プロパ
ン−1,2−ジイソシアネート、2,3−ジメチルブタン−2,
3−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−2,4−ジイ
ソシアネート、オクタン−3,6−ジイソシアネート、3,3
−ジニトロペンタン−1,5−ジイソシアネート、オクタ
ン−1,6−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート等が挙げられる。

このようなイソシアネート化合物及び前記のポリエーテ
ルポリオール、ポリエステルポリオール等のポリヒドロ
キシル化合物とから得られるNCO基含有ウレタン結合含
有化合物（−ｂ）と先に示したような水酸基含有エポ
キシ樹脂（−ａ）とを常法により、例えば触媒なしで
加熱すれば本発明に用いられる分子内にエポキシ基と末
端イソシアネート基を含有する化合物を得ることがで
きる。

この反応を行う場合にはウレタン結合含有化合物中のイ
ソシアネート基がエポキシ樹脂中の水酸基より過剰とな
るような割合で反応させる必要がある。

エポキシ樹脂（−ａ）（分子内に平均１個より多くの
隣接エポキシ基と平均0.01個以上の水酸基を有するエポ
キシ樹脂）と末端NCO基含有ウレタン結合含有化合物
（−ｂ）の反応割合は、エポキシ樹脂／末端NCO基含
有ウレタン結合含有化合物＝90/10〜10/90（重量）が好
ましく、更に好ましくは70/30〜20/80（重量）である。

又、上記のエポキシ基及び末端NCO基を含有する化合物
の過剰のNCO基を１価のフェノール性水酸基を含有す
る化合物でブロックする際の割合は、当量比でNCO基
／１価フェノール性OH基＝1/1.0〜1.5、好ましくは1/1.
0〜1.3である。

ブロック化反応は無溶剤系或いは必要に応じて溶剤系で
通常50℃〜130℃、好ましくは70℃〜120℃、時間は１〜
７時間で行われる。

この場合、ブロック化の温度を上げ過ぎることにより一
度ブロックしたフェノール類が再度解離し、イソシアネ
ート基／エポキシ基、解離フェノール／エポキシ基、ウ
レタン結合／エポキシ基等の好ましくない反応が生ずる
ため、ブロック剤の解離温度130℃を越えての反応は好
ましくない。

上記エポキシ基及びNCO基含有化合物とブロック反応
する１価フェノール性水酸基を有する化合物として
は、フェノール、クレゾール（メタクレゾール、オルソ
クレゾール、パラクレゾール及びそれらの混合物）、キ
シレノール、オクチルフェノール、パラ−tert−ブチル
フェノール、sec−ブチルフェノール等のアルキルフェ
ノール類等が挙げられ、これら１価フェノール類の二種
以上の混合物が含まれる。

さらに液状スチレン化フェノール類（フェノール類１モ
ルに対してスチレン類0.8〜1.5モルの範囲でフリーデル
・クラフツ型触媒の存在下で50〜90℃の温度で溶液状態
で共重合させることによって得られる）も使用できる。

本発明に使用される活性アミノ化合物硬化剤（ロ）とし
て好ましいものは、例えばエチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレン
トリアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチル
アミノプロピルアミン、シクロヘキシルアミノプロピル
アミン等の如き脂肪族ポリアミン、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、プロパノールアミン、Ｎ−メ
チルエタノールアミン等の如き脂肪族ヒドロキシモノア
ミン；アミノエチルエタノールアミン、モノヒドロキシ
エチルジエチレントリアミン、ビスヒドロキシエチルジ
エチレントリアミン、Ｎ（２−ヒドロキシプロピル）エ
チレンジアミン等の如き脂肪族ヒドロキシポリアミン；
ダイマー酸とジアミン（例えばエチレンジアミン）との
縮合によって得られるポリアミド；これらの何れかと化
学量論的に不足量の分子中に平均２個未端の1,2−エポ
キシ基を有するエポキシ化合物（例えばエチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、ス
チレンオキサイド、メチルグリシジルエーテル、フェニ
ルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等）
との反応によって得られる所謂変性脂肪族アミン系硬化
剤；アニリン、トルイジン、エチルアニリン、キシリジ
ン、ベンジジン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、
2,4,6−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール、2,2
−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、4,4′−ジア
ノジフェニルエーテル、4,4′−ジアノジフェニルスル
ホン、4,4′−ジアミノベンゾフェノン、2,2′−ジメチ
ル−4,4′−ジアミノジフェニルメタン、2,4′−ジアミ
ノビフェニル、3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノビフ
ェニル、3,3′−ジメトキシ−4,4−ジアミノビフェニル
で例示されるような芳香族アミン、かかる芳香族アミン
とアルデヒド或いはアルデヒドの反応性誘導体（例えば
ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、クロラール等の脂肪族低級アルデヒドが挙げら
れ、特にホルムアルデヒド或いはその反応誘導体が好ま
しい）との初期縮合物、かかる芳香族アミンとフェノー
ル類（例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、
エチルフェノール、クロルフェノール、アニゾール）と
上記の如きアルデヒド或いはアルデヒドの反応性誘導体
との初期縮合或いはこれらの何れかと化学量論的に不足
量の分子内に平均１以上２未満の1,2−エポキシ基を有
するエポキシ化合物との反応によって得られるアミン付
加物（変性アミン）などである。

又、活性有機アミノ化合物硬化剤（ロ）に含まれるその
他のアミノ基を有する硬化剤としてはピペラジン、Ｎ−
アミノエチルピペラジン、トリエチレンジアミンの如き
環状構造を有する脂肪族アミン；メタフェニレンジアミ
ン、メタキシレンジミン、パラキシレンジアミン、p,
p′−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノフェニルス
ルホンの如き芳香族一級アミン；ベンジルジメチルアミ
ン、２−メチルジメチルアミン、トリ（ジメチルアミノ
メチル）ベンゼンの如き芳香族三級アミン、BF₃・C₂H₅N
H₂、BF₃・ピペラジン、トリアルカノールアミン硼酸
塩；チタン酸アミン酸；シアノエチル化ポリアミン；メ
ラミン樹脂初期縮合物、アミノ樹脂初期縮合物を例示し
得る。

その他のトリメチルヘキサメチレンジアミン、 イソホロンジアミン も用いることができる。

特に好ましい活性有機アミノ化合物硬化剤は、１個又は
それ以上の環式脂肪族環をもつものであり、その例には
１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、1,4
−ジアミノシクロヘキサン、1,3−ジアミノシクロペン
タン、ジ−（アミノシクロヘキシル）メタン、ジ−（ア
ミノシクロヘキシル）スルホン、1,3−ジ−（アミノシ
クロヘキシル）プロパン、４−イソプロピル−1,2−ジ
アミノシクロヘキサン、1,3−ビス（アミノメチル）シ
クロヘキサン、2,4−ジアミノ−シクロヘキサン、N,N′
−ジエチル−1,4−ジアミノシクロヘキサン、3,3′−ジ
メチル−4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン及び
３−アミノメチル−3,3,5−トリメチル−シクロヘキシ
ルアミンがある。本発明による混合物のためには、ジ第
一級環式脂肪族アミンが特に適している。

更に好ましいその他のアミン硬化剤として、3,9−ビス
（３−アミノプロピル）−2,4,8,10−テトラスピロ〔5.
5〕ウンデカン（ＡＴＵ）（ＡＴＵは分子内にスピロ環
を含む特異な構造のジアミンで、融点47〜48℃、活性水
素当量68.6であるが、市販品はエポメートの商標で、種
々変性され液状硬化剤となっている。

上記化合物の誘導体、エポキシアダクト物、アクリロニ
トリル付加物、ヒダントイン環をもつジアミン、 （R₁,R₂は水素又は低級アルキル） 主鎖にエーテル結合をもつジ−、及びトリアミン（これ
ら一連のジアミンとしてはポリオキシプロピレン鎖のア
ミンで下記の構造のものがあり、 具体的には、三井テキサコ（株）のポリエーテルジアミ
ンD-230，D-400，D-2000及び下記のT-403のトリアミン
があり、 D-のあとの数字はほぼ分子量を表わしている。またポリ
オキシエチレン鎖のジアミン、ED-600，ED-900，ED-200
0もある）が挙げられる。

又、例えばその他の窒素原子含有硬化剤としてジシアン
ジアミド、グアニジン、ポリカルボン酸ヒドラチッド、
或いはイミダゾール及びイミダゾール誘導体が潜在性硬
化剤として挙げられる。

本発明のブロックドウレタン変性エポキシ樹脂(イ)と活
性有機アミノ化合物硬化剤(ロ)の配合比は、好ましくは
(イ)/(ロ)＝100/40〜４（重量比）、特に好ましくは(イ)/
(ロ)＝100/30〜６（重量比）である。

これらの必須成分に加えて、本発明による組成物は、増
量剤、充填剤及び／又は補強剤、顔料、溶媒、可塑剤、
均染剤、チキソトロピー剤、難燃性物質、離型剤などの
ような常用の変性剤を含有してもよい。下記のものが、
この組成物において使用してもよい適当な増量剤、補強
剤、充填剤及び顔料の例である。コールタール、ビチュ
ーメン、紡織繊維、ガラス繊維、石綿繊維、硼素繊維、
炭素繊維、セルロース、ポリエチレン粉末、石英粉末、
鉱物シリケート例えば雲母、石綿粉末、粉砕した頁岩、
カオリン、水酸化アルミニウム、粉末化したチョーク、
石膏、三酸化アンチモン、ベントナイト、シリカエーロ
ゲル、リトポン、重晶石、二酸化チタン、カーボンブラ
ック、グラファイト、酸化鉄のような酸化物顔料、又は
アルミニウム粉もしくは鉄粉のような金属粉末。

前記の硬化性組成物の変性のために適当な溶媒には、例
えばトルエン、キシレン、ｎ−プロパノール、酢酸ブチ
ル、アセトン、メチルエチルケトン、ジアセトン、エタ
ノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル及びエチレングリコ
ールモノブチルエーテルがある。

前記硬化性組成物を変性するために適当な可塑剤には、
例えばフタル酸のジブチル−、ジオクチル−及びジノニ
ルエステル、リン酸トリクレジル、リン酸トリキシレニ
ル及びポリプロピレングリコールがある。

前記の硬化性組成物を、特に表面保護のために使用すべ
き場合に、添加してよい均染剤には、例えばシリコー
ン、アセチルブチルセルロース、ポリ酪酸ビニル、ワッ
クス、ステアレートなどがある。

前記の硬化性組成物は、常法により公知の混合装置（か
きまぜ機、ニーダー、ローラーなど）を用いて製造して
よい。

〔実施例〕

以下に本発明の製造例、実施例を示すが、本発明はこれ
に限定されるものではない。

製造例１ アデカレジンEP-4100^*1 100重量部 ウレタン結合含有化合物^*2 100重量部 ノニルフェノール 20.6重量部 *1ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、旭電化工
業（株）製 （エポキシ当量：190、粘度（25℃）：11,000cps） *2ポリプロピレングリコール(Mw＝2000) 100部とトリレンジイソシアネート17.4部とを70℃で５
時間反応 （NCO：3.6%） 上記の配合物を攪拌機、温度計及び窒素導入管を付した
500mlの四つ口フラスコに入れ、窒素ガス中、90℃，５
時間反応して、赤外線吸収スペクトルによりイソシアネ
ート基が完全に消失したブロックドウレタン変性エポキ
シ樹脂Ａを得た。

製造例２ アデカグリシロールED-505^*1 140重量部 ウレタン結合含有化合物^*2 60重量部 クレゾール 3.7重量部 *1トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、
旭電化工業（株）製 （エポキシ当量：150、粘度（25℃）：150cps） *2ポリプロピレングリコール(Mw＝3000) 150部とジフェニルメタンジイソシアネート(Mw＝250)25
部より製造 (NCO：2.4%） 上記の配合物を製造例１と同様にしてブロックドウレタ
ン変性エポキシ樹脂Ｂを得た。

製造例３ アデカレジンEP-4340^*1 100重量部 ウレタン結合含有化合物^*2 100重量部 クレゾール 10重量部 *1ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、旭電化工
業（株）製 （エポキシ当量：240） *2ポリプロピレングリコール(Mw＝2000) 70部とポリプロピレントリオール(Mw＝3000)30部とヘキ
サメチレンジイソシアネート17.6部とジブチルチンジラ
ウレート0.001部より製造 (NCO：3.9%) 上記の配合物を製造例１と同様に反応してブロックドウ
レタン変性エポキシ樹脂Ｃを得た。

製造例４ アデカレジンEP-4100^*1 60重量部 ウレタン結合含有化合物^*2 140重量部 パラターシャリーブチルフェノール 17.2重量部 *1ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、旭電化工
業（株）製 （エポキシ当量：190、粘度（25℃）：11,000cps） *2ジエチレングリコールとアジピン酸より得られるポリ
エステルジオール(Mw＝2000)100部とイソホロンジイソ
シアネート22.2部とオクチル酸錫0.01部より製造 (NCO：3.4%) 上記の配合物を製造例１と同様に反応してブロックドウ
レタン変性エポキシ樹脂Ｄを得た。

比較製造例１ アデカレジンEP-4100^*1 190重量部 ウレタン結合含有化合物^*2 10重量部 ノニルフェノール 2.1重量部 *1ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、旭電化工
業（株）製 （エポキシ当量：190、粘度（25℃）：11,000cps） *2ポリプロピレングリコール(Mw＝2000)100部とトリレ
ンジイソシアネート17.4部より製造 (NCO：3.6%) 上記の配合物を製造例１と同様に反応してブロックドウ
レタン変性エポキシ樹脂Ｅを得た。

比較製造例２ アデカレジンEP-4100^*1 10重量部 ウレタン結合含有化合物^*2 190重量部 ノニルフェノール 39.1重量部 *1ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、旭電化工
業（株）製 （エポキシ当量：190、粘度（25℃）：11,000cps） *2ポリプロピレングリコール(Mw＝2000)100部とトリレ
ンジイソシアネート17.4部より製造 (NCO：3.6%) 上記の配合物を製造例１と同様に反応してブロックドウ
レタン変性エポキシ樹脂Ｆを得た。

実施例１ 表１に示す組成物を室温で７日間で硬化し、物性を測定
した。

実施例２ 表２に示す組成物を硬化し、屋外曝露前後の物性を調べ
た。

２−１、２−２の硬化物はいずれも30日経日後の性能が
初期の性能と大差なく、経日による物性値の変化が殆ど
ないといえる。一方、比較品は初期の物性値と30日経日
後の物性値の変化が著しく、硬化が進んでいることが判
る。

実施例３ 表３に示す組成物を硬化し、物性を調べた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 弘 東京都荒川区東尾久８丁目10番９号 エ ー・シー・アール株式会社内 (72)発明者 横川 哲夫 東京都新宿区市ケ谷本村町３番23号 シヨ ーボンド建設株式会社内 (72)発明者 冨久田 武 東京都新宿区市ケ谷本村町３番23号 シヨ ーボンド建設株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子内に平均１個より多くの隣接エポキシ
   基と平均0.01個以上の水酸基を有するエポキシ樹脂（
   −ａ）と、 ポリヒドロキシ化合物と過剰のポリイソシアネート化合
   物から得られるイソシアネート基含量１〜10重量％、平
   均分子量600〜5000のウレタン結合含有化合物（−
   ｂ）とを、 イソシアネート基が水酸基より多い割合で反応せしめて
   得られる、分子内にエポキシ基と末端イソシアネート基
   を含有する化合物を、 １価フェノール性水酸基を有する化合物と、NCO/フェ
   ノール性OH当量比＝1/1.0〜1.5で反応せしめ、化合物
   のイソシアネート基を化合物のフェノール性水酸基で
   マスクして得られるブロックドウレタン変性エポキシ樹
   脂（イ）及び 活性有機アミノ化合物硬化剤（ロ） を必須の成分とする硬化性組成物。