JPH0987361A - 水性エポキシ樹脂硬化性組成物 - Google Patents
水性エポキシ樹脂硬化性組成物Info
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- JPH0987361A JPH0987361A JP24902095A JP24902095A JPH0987361A JP H0987361 A JPH0987361 A JP H0987361A JP 24902095 A JP24902095 A JP 24902095A JP 24902095 A JP24902095 A JP 24902095A JP H0987361 A JPH0987361 A JP H0987361A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 エポキシ樹脂又はその乳化物（Ｉ）、及び特
定のポリアルキレンポリエーテルポリオール化合物と過
剰のポリイソシアネート化合物から得られるウレタン結
合含有化合物と、水酸基を有するエポキシ化合物と、特
定の分子量範囲のアルキルフェノールエトキシレートと
を、特定割合で反応させて得られる乳化性化合物を、
特定のポリアミン類と、エポキシ基に対してアミノ基
が過剰となる割合で反応させて得られる硬化剤（II）、
或いはこの硬化剤を更にアクリロニトリルと反応させて
得られる硬化剤(II'）からなる水性エポキシ樹脂硬化性
組成物。 【解決手段】 塗膜のレベリング性、造膜性に優れ、硬
化フィルムがクリアーで表面光沢、密着性、耐水、耐薬
品性に優れ、特に耐酸性に優れる。
定のポリアルキレンポリエーテルポリオール化合物と過
剰のポリイソシアネート化合物から得られるウレタン結
合含有化合物と、水酸基を有するエポキシ化合物と、特
定の分子量範囲のアルキルフェノールエトキシレートと
を、特定割合で反応させて得られる乳化性化合物を、
特定のポリアミン類と、エポキシ基に対してアミノ基
が過剰となる割合で反応させて得られる硬化剤（II）、
或いはこの硬化剤を更にアクリロニトリルと反応させて
得られる硬化剤(II'）からなる水性エポキシ樹脂硬化性
組成物。 【解決手段】 塗膜のレベリング性、造膜性に優れ、硬
化フィルムがクリアーで表面光沢、密着性、耐水、耐薬
品性に優れ、特に耐酸性に優れる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は水性エポキシ樹脂硬
化性組成物に関するものである。
化性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
溶剤使用による火災の危険、大気汚染にともなう公害の
問題、及び人体に及ぼす影響、溶剤のコストアップなど
から年々、溶剤の使用規制が厳しくなりつつあることは
周知の事実である。しかるに、この弊害を取り除くべき
水性エポキシ樹脂によるコーティング方式が脚光を浴び
つつあるが、例えばエポキシ樹脂エマルジョンの場合、
一般に界面活性剤使用による乳化形式が主であるため、
活性剤の種類及び使用量如何によっては硬化物の物性が
著しく低下する傾向にある。
溶剤使用による火災の危険、大気汚染にともなう公害の
問題、及び人体に及ぼす影響、溶剤のコストアップなど
から年々、溶剤の使用規制が厳しくなりつつあることは
周知の事実である。しかるに、この弊害を取り除くべき
水性エポキシ樹脂によるコーティング方式が脚光を浴び
つつあるが、例えばエポキシ樹脂エマルジョンの場合、
一般に界面活性剤使用による乳化形式が主であるため、
活性剤の種類及び使用量如何によっては硬化物の物性が
著しく低下する傾向にある。
【０００３】特に耐水性、密着性、機械物性等が溶剤系
或いは非溶剤系の硬化物に比べ劣るし、又通常、これら
エマルジョンの作製には、ホモミキサーを使用し高速回
転が必要になるため設備、或いは製造面を完備するため
経費及び労力が多大であるし、エマルジョンの安定性、
保存性の面でも乳化剤の選択及び製造条件の設定如何に
よりエマルジョンの分離現象が多々あるため長期の安定
性の面でも欠陥がある。又、冬期かかるエマルジョンを
屋外に放置した場合、永結、結晶化等の弊害もあり、物
性及び作業効率の面で必ずしも充分とは言えない。
或いは非溶剤系の硬化物に比べ劣るし、又通常、これら
エマルジョンの作製には、ホモミキサーを使用し高速回
転が必要になるため設備、或いは製造面を完備するため
経費及び労力が多大であるし、エマルジョンの安定性、
保存性の面でも乳化剤の選択及び製造条件の設定如何に
よりエマルジョンの分離現象が多々あるため長期の安定
性の面でも欠陥がある。又、冬期かかるエマルジョンを
屋外に放置した場合、永結、結晶化等の弊害もあり、物
性及び作業効率の面で必ずしも充分とは言えない。
【０００４】又、特公昭61−40688 号公報には、ポリエ
ーテルポリオールにエポキシ化合物を反応させ、これを
さらにアミンと反応させてなる水性エポキシ樹脂硬化剤
が開示されているが、このものは水希釈性、乳化力や作
業性の点で未だ充分でない。又、特開平４−335020号公
報には、ポリアルキレンポリエーテルポリオールのポリ
ウレタンプレポリマーを、水酸基を有するエポキシ化合
物に付加させることにより、エポキシ官能基含有反応型
非イオン界面活性剤を形成させ、さらに各種ポリアミン
類とポリアミン過剰で公知の方法でアダクト反応を行う
ことにより、分子内に界面活性剤を有する自己乳化性硬
化剤を提供し、この自己乳化性硬化剤は任意の水の存在
下で、エポキシ化合物を容易に乳化し、しかも乳化に際
してはホモミキサーによる高速回転を必要とせず単純な
撹拌操作のみで充分均一に乳化できることが開示されて
いるが、かかる硬化剤自体の水に対する希釈性、乳化力
及び可使時間等にまだ改良を必要とする点が多い。
ーテルポリオールにエポキシ化合物を反応させ、これを
さらにアミンと反応させてなる水性エポキシ樹脂硬化剤
が開示されているが、このものは水希釈性、乳化力や作
業性の点で未だ充分でない。又、特開平４−335020号公
報には、ポリアルキレンポリエーテルポリオールのポリ
ウレタンプレポリマーを、水酸基を有するエポキシ化合
物に付加させることにより、エポキシ官能基含有反応型
非イオン界面活性剤を形成させ、さらに各種ポリアミン
類とポリアミン過剰で公知の方法でアダクト反応を行う
ことにより、分子内に界面活性剤を有する自己乳化性硬
化剤を提供し、この自己乳化性硬化剤は任意の水の存在
下で、エポキシ化合物を容易に乳化し、しかも乳化に際
してはホモミキサーによる高速回転を必要とせず単純な
撹拌操作のみで充分均一に乳化できることが開示されて
いるが、かかる硬化剤自体の水に対する希釈性、乳化力
及び可使時間等にまだ改良を必要とする点が多い。
【０００５】従って、本発明の目的は、水希釈性、乳化
性、乳化安定性に優れ、可使時間を改良でき、作業性に
優れる硬化性組成物を提供することにある。また、本発
明の他の目的は、優れた物性、耐水性を有する硬化物を
提供することにある。
性、乳化安定性に優れ、可使時間を改良でき、作業性に
優れる硬化性組成物を提供することにある。また、本発
明の他の目的は、優れた物性、耐水性を有する硬化物を
提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意研究の結果、本発明を完成するに到っ
た。本発明の水性エポキシ樹脂硬化性組成物は、 （Ｉ）１分子内に平均１個より多くのエポキシ基を有す
るエポキシ樹脂又はその乳化物と、 (II)平均分子量 200〜6000でエチレンオキサイド含有
量80重量％以上のポリアルキレンポリエーテルポリオー
ル化合物（II−１−１）と、過剰のポリイソシアネート
化合物（II−１−２）とを反応させて得られるウレタン
結合含有化合物（II−１）と、分子内に少なくとも 0.1
個より多くの水酸基と隣接エポキシ基を有するエポキシ
化合物（II−２）と、平均分子量 300〜5000のアルキル
フェノールエトキシレート（II−３）とを、（II−１）
／（II−２）／（II−３）＝ 1.0／1.0〜10.0／0.1〜2.
0(モル比）（但し、（II−２）と（II−３）の水酸基の
合計／（II−１）のイソシアネート基の当量比が 1.0以
上）の割合で反応させて得られるエポキシ基含有乳化性
化合物（但し、エポキシ基含有乳化性化合物は固形分＝
10〜90重量％の範囲で溶媒中に分散していてもよい）
を、 （イ）脂肪族ポリアミン類、（ロ）脂環族ポリアミン
類、（ハ）芳香族ポリアミン類、及び（ニ）ヘテロ環族
ポリアミン類からなる群から選ばれる１種又は２種以上
のポリアミン類と、エポキシ基に対してアミノ基が過剰
となる割合で反応させて得られる自己乳化型活性有機ア
ミン硬化剤 とからなることを特徴とするものである。
解決すべく鋭意研究の結果、本発明を完成するに到っ
た。本発明の水性エポキシ樹脂硬化性組成物は、 （Ｉ）１分子内に平均１個より多くのエポキシ基を有す
るエポキシ樹脂又はその乳化物と、 (II)平均分子量 200〜6000でエチレンオキサイド含有
量80重量％以上のポリアルキレンポリエーテルポリオー
ル化合物（II−１−１）と、過剰のポリイソシアネート
化合物（II−１−２）とを反応させて得られるウレタン
結合含有化合物（II−１）と、分子内に少なくとも 0.1
個より多くの水酸基と隣接エポキシ基を有するエポキシ
化合物（II−２）と、平均分子量 300〜5000のアルキル
フェノールエトキシレート（II−３）とを、（II−１）
／（II−２）／（II−３）＝ 1.0／1.0〜10.0／0.1〜2.
0(モル比）（但し、（II−２）と（II−３）の水酸基の
合計／（II−１）のイソシアネート基の当量比が 1.0以
上）の割合で反応させて得られるエポキシ基含有乳化性
化合物（但し、エポキシ基含有乳化性化合物は固形分＝
10〜90重量％の範囲で溶媒中に分散していてもよい）
を、 （イ）脂肪族ポリアミン類、（ロ）脂環族ポリアミン
類、（ハ）芳香族ポリアミン類、及び（ニ）ヘテロ環族
ポリアミン類からなる群から選ばれる１種又は２種以上
のポリアミン類と、エポキシ基に対してアミノ基が過剰
となる割合で反応させて得られる自己乳化型活性有機ア
ミン硬化剤 とからなることを特徴とするものである。
【０００７】また本発明の水性エポキシ樹脂硬化性組成
物は、 （Ｉ）１分子内に平均１個より多くのエポキシ基を有す
るエポキシ樹脂又はその乳化物と、 (II') 平均分子量 200〜6000でエチレンオキサイド含
有量80重量％以上のポリアルキレンポリエーテルポリオ
ール化合物（II−１−１）と、過剰のポリイソシアネー
ト化合物（II−１−２）とを反応させて得られるウレタ
ン結合含有化合物（II−１）と、分子内に少なくとも
0.1個より多くの水酸基と隣接エポキシ基を有するエポ
キシ化合物（II−２）と、平均分子量 300〜5000のアル
キルフェノールエトキシレート（II−３）とを、（II−
１）／（II−２）／（II−３）＝ 1.0／1.0〜10.0／0.1
〜2.0 （モル比）（但し、（II−２）と（II−３）の水
酸基の合計／（II−１）のイソシアネート基の当量比が
1.0以上）の割合で反応させて得られるエポキシ基含有
乳化性化合物（但し、エポキシ基含有乳化性化合物は固
形分＝10〜90重量％の範囲で溶媒中に分散していてもよ
い）を、 （イ）脂肪族ポリアミン類、（ロ）脂環族ポリアミン
類、（ハ）芳香族ポリアミン類、及び（ニ）ヘテロ環族
ポリアミン類からなる群から選ばれる１種又は２種以上
のポリアミン類と、エポキシ基に対してアミノ基が過剰
となる割合で反応させて得られる自己乳化型活性有機ア
ミン硬化剤を、更にアクリロニトリルと反応させて得
られるシアノエチル化自己乳化型活性有機アミン硬化剤 とからなることを特徴とするものである。
物は、 （Ｉ）１分子内に平均１個より多くのエポキシ基を有す
るエポキシ樹脂又はその乳化物と、 (II') 平均分子量 200〜6000でエチレンオキサイド含
有量80重量％以上のポリアルキレンポリエーテルポリオ
ール化合物（II−１−１）と、過剰のポリイソシアネー
ト化合物（II−１−２）とを反応させて得られるウレタ
ン結合含有化合物（II−１）と、分子内に少なくとも
0.1個より多くの水酸基と隣接エポキシ基を有するエポ
キシ化合物（II−２）と、平均分子量 300〜5000のアル
キルフェノールエトキシレート（II−３）とを、（II−
１）／（II−２）／（II−３）＝ 1.0／1.0〜10.0／0.1
〜2.0 （モル比）（但し、（II−２）と（II−３）の水
酸基の合計／（II−１）のイソシアネート基の当量比が
1.0以上）の割合で反応させて得られるエポキシ基含有
乳化性化合物（但し、エポキシ基含有乳化性化合物は固
形分＝10〜90重量％の範囲で溶媒中に分散していてもよ
い）を、 （イ）脂肪族ポリアミン類、（ロ）脂環族ポリアミン
類、（ハ）芳香族ポリアミン類、及び（ニ）ヘテロ環族
ポリアミン類からなる群から選ばれる１種又は２種以上
のポリアミン類と、エポキシ基に対してアミノ基が過剰
となる割合で反応させて得られる自己乳化型活性有機ア
ミン硬化剤を、更にアクリロニトリルと反応させて得
られるシアノエチル化自己乳化型活性有機アミン硬化剤 とからなることを特徴とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。
に説明する。
【０００９】本発明において使用される、１分子内に平
均１個より多くのエポキシ基を有するエポキシ樹脂
（Ｉ）としては、式
均１個より多くのエポキシ基を有するエポキシ樹脂
（Ｉ）としては、式
【００１０】
【化１】
【００１１】（ここに Zは水素原子、メチル基又はエチ
ル基）で示される置換又は非置換のグリシジルエーテル
基を分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ
−１）、式
ル基）で示される置換又は非置換のグリシジルエーテル
基を分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ
−１）、式
【００１２】
【化２】
【００１３】（ここに Zは水素原子、メチル基又はエチ
ル基）で示される置換又は非置換のグリシジルエステル
基を分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ
−２）、式
ル基）で示される置換又は非置換のグリシジルエステル
基を分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ
−２）、式
【００１４】
【化３】
【００１５】（ここにZ は水素原子、メチル基又はエチ
ル基）で示される N置換の置換又は非置換1,2 −エポキ
シプロピル基を分子内に平均１個より多く有するエポキ
シ樹脂（Ｉ−３）等が含まれる。
ル基）で示される N置換の置換又は非置換1,2 −エポキ
シプロピル基を分子内に平均１個より多く有するエポキ
シ樹脂（Ｉ−３）等が含まれる。
【００１６】上記置換又は非置換のグリシジルエーテル
基を分子内に１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−
１）は、フェノール性ヒドロキシル基をグリシジルエー
テル化して得られるエポキシ樹脂及びアルコール性ヒド
ロキシル基をグリシジルエーテル化して得られるエポキ
シ樹脂等であり、かかるエポキシ樹脂（Ｉ−１）の好ま
しい例としては、１個又は２個以上の芳香族核を有する
多価フェノールのポリグリシジルエーテル（Ｉ−１−
１）、１個又は２個以上の芳香族核を有する多価フェノ
ールと炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとの付加
反応により誘導せられるアルコール性ポリヒドロキシル
化合物のポリグリシジルエーテル（Ｉ−１−２）或いは
核を含まない脂肪族のポリヒドロキシル化合物のポリグ
リシジルエーテル（Ｉ−１−３）等が挙げられる。
基を分子内に１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−
１）は、フェノール性ヒドロキシル基をグリシジルエー
テル化して得られるエポキシ樹脂及びアルコール性ヒド
ロキシル基をグリシジルエーテル化して得られるエポキ
シ樹脂等であり、かかるエポキシ樹脂（Ｉ−１）の好ま
しい例としては、１個又は２個以上の芳香族核を有する
多価フェノールのポリグリシジルエーテル（Ｉ−１−
１）、１個又は２個以上の芳香族核を有する多価フェノ
ールと炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとの付加
反応により誘導せられるアルコール性ポリヒドロキシル
化合物のポリグリシジルエーテル（Ｉ−１−２）或いは
核を含まない脂肪族のポリヒドロキシル化合物のポリグ
リシジルエーテル（Ｉ−１−３）等が挙げられる。
【００１７】しかしてポリグリシジルエーテル（Ｉ−１
−１）とは、例えば少なくとも１個の芳香族核を有する
多価フェノール(a) とエピハロヒドリン(b) とを水酸化
ナトリウムの如き塩基性触媒ないし塩基性化合物の反応
量の存在下に常法により反応せしめて得られる如きポリ
グリシジルエーテルを主反応生成物として含むエポキシ
樹脂或いは少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェ
ノール(a) とエピハロヒドリン(b) をトリエチルアミン
の如き塩基性触媒の触媒量の存在下に常法により反応せ
しめて得られるポリヒドリンエーテルと水酸化ナトリウ
ムの如き塩基性化合物とを反応せしめて得られる如きエ
ポキシ樹脂である。
−１）とは、例えば少なくとも１個の芳香族核を有する
多価フェノール(a) とエピハロヒドリン(b) とを水酸化
ナトリウムの如き塩基性触媒ないし塩基性化合物の反応
量の存在下に常法により反応せしめて得られる如きポリ
グリシジルエーテルを主反応生成物として含むエポキシ
樹脂或いは少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェ
ノール(a) とエピハロヒドリン(b) をトリエチルアミン
の如き塩基性触媒の触媒量の存在下に常法により反応せ
しめて得られるポリヒドリンエーテルと水酸化ナトリウ
ムの如き塩基性化合物とを反応せしめて得られる如きエ
ポキシ樹脂である。
【００１８】同様ポリグリシジルエーテル（Ｉ−１−
２）或いはポリグリシジルエーテル（Ｉ−１−３）と
は、例えば少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェ
ノールと炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとの付
加反応により誘導せられたポリヒドロキシル化合物(c)
又は核を含まない脂肪族ポリヒドロキシル化合物(d) と
エピハロヒドリン(b) とを三弗化硼素の如き酸性触媒の
触媒量の存在下に常法により反応せしめられるポリハロ
ヒドリンエーテルと水酸化ナトリウムの如き塩基性化合
物とを反応せしめて得られる如きポリグリシジルエーテ
ルを主反応生成物として含むエポキシ樹脂である。
２）或いはポリグリシジルエーテル（Ｉ−１−３）と
は、例えば少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェ
ノールと炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとの付
加反応により誘導せられたポリヒドロキシル化合物(c)
又は核を含まない脂肪族ポリヒドロキシル化合物(d) と
エピハロヒドリン(b) とを三弗化硼素の如き酸性触媒の
触媒量の存在下に常法により反応せしめられるポリハロ
ヒドリンエーテルと水酸化ナトリウムの如き塩基性化合
物とを反応せしめて得られる如きポリグリシジルエーテ
ルを主反応生成物として含むエポキシ樹脂である。
【００１９】ここに少なくとも１個の芳香族核を有する
多価フェノール(a) としては、１個の芳香族核を有する
単核多価フェノール(a−1)及び２個以上の芳香族核を有
する多核多価フェノール(a−2)がある。かかる単核多価
フェノール(a−1)の例としては、例えばレゾルシノー
ル、ハイドロキノン、パイロカテコール、フロログルシ
ノール、1,5 −ジヒドロキシナフタレン、2,7 −ジヒド
ロキシナフタレン、2,6 −ジヒドロキシナフタレン等が
挙げられる。又、多核多価フェノール(a−2)の例として
は、一般式(a-2-1)
多価フェノール(a) としては、１個の芳香族核を有する
単核多価フェノール(a−1)及び２個以上の芳香族核を有
する多核多価フェノール(a−2)がある。かかる単核多価
フェノール(a−1)の例としては、例えばレゾルシノー
ル、ハイドロキノン、パイロカテコール、フロログルシ
ノール、1,5 −ジヒドロキシナフタレン、2,7 −ジヒド
ロキシナフタレン、2,6 −ジヒドロキシナフタレン等が
挙げられる。又、多核多価フェノール(a−2)の例として
は、一般式(a-2-1)
【００２０】
【化４】
【００２１】〔式中、Arはナフチレン基及びフェニレン
基の様な芳香族二価炭化水素で本発明の目的にはフェニ
レン基が好ましい。Y'及びY1は同一又は異なっていても
よく、メチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−
ヘキシル基、ｎ−オクチル基のようなアルキル基なるべ
くは最高４個の炭素原子を持つアルキル基、或いはハロ
ゲン原子即ち塩素原子、臭素原子、沃素原子又は弗素原
子、或いはメトキシ基、メトキシメチル基、エトキシ
基、エトキシエチル基、ｎ−ブトキシ基、アミルオキシ
基の様なアルコキシ基なるべくは最高４個の炭素原子を
持つアルコキシ基である。前記の芳香族二価炭化水素基
の何れか又は両方に水酸基以外に置換基が存在する場合
にはこれらの置換基は同一でも異なるものでもよい。m
及びz は置換基によって置換できる芳香環（Ar）の水素
原子の数に対応する０（零）から最大値までの値を持つ
整数で、同一又は異なる値であることができる。R1は例
えば-CO- , -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -(S)n - （n は２
〜６の整数）又はアルキレン基例えばメチレン基、エチ
レン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメ
チレン基、ヘキサメチレン基、２−エチルヘキサメチレ
ン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレ
ン基、或いはアルキリデン基例えばエチリデン基、プロ
ピリデン基、イソプロピリデン基、イソブチリデン基、
アミリデン基、イソアミリデン基、１−フェニルエチリ
デン基、ω−（ハロゲン化ジシクロペンタジエニル）ア
ルキリデン基、或いは環状脂肪族基例えば1,4 −シクロ
ヘキシレン基、1,3 −シクロヘキシレン基、シクロヘキ
シリデン基、或いはハロゲン化されたアルキレン基或い
はハロゲン化されたアルキリデン基或いはハロゲン化さ
れた環状脂肪族基、或いはアルコキシ−及びアリールオ
キシ−置換されたアルキリデン基或いはアルコキシ−及
びアリールオキシ−置換されたアルキレン基或いはアル
コキシ−及びアリールオキシ−置換された環状脂肪族基
例えばメトキシメチレン基、エトキシメチレン基、エト
キシエチレン基、２−エトキシトリメチレン基、３−エ
トキシペンタメチレン基、1,4 −（２−メトキシシクロ
ヘキサン）基、フェノキシエチレン基、２−フェノキシ
トリメチレン基、1,3 −（２−フェノキシシクロヘキサ
ン）基、或いはアリールアルキレン基例えばフェニルエ
チレン基、２−フェニルトリメチレン基、1,7 −ジフェ
ニルペンタメチレン基、２−フェニルデカメチレン基、
或いは芳香族基例えばフェニレン基、ナフチレン基、或
いはハロゲン化された芳香族基例えば1,4 −（２−クロ
ルフェニレン）基、1,4−（２−フルオルフェニレン）
基、或いはアルコキシ及びアリールオキシ置換された芳
香族基例えば1,4 −（２−メトキシフェニレン）基、1,
4 −（２−エトキシフェニレン）基、1,4 −（２−ｎ−
プロポキシフェニレン）基、1,4 −（２−フェノキシフ
ェニレン）基、或いはアルキル置換された芳香族基例え
ば1,4 −（２−メチルフェニレン）基、1,4 −（２−エ
チルフェニレン）基、1,4 −（２−ｎ−プロピルフェニ
レン）基、1,4 −（２−ｎ−ブチルフェニレン）基、1,
4 −（２−ｎ−ドデシルフェニレン）基、式
基の様な芳香族二価炭化水素で本発明の目的にはフェニ
レン基が好ましい。Y'及びY1は同一又は異なっていても
よく、メチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−
ヘキシル基、ｎ−オクチル基のようなアルキル基なるべ
くは最高４個の炭素原子を持つアルキル基、或いはハロ
ゲン原子即ち塩素原子、臭素原子、沃素原子又は弗素原
子、或いはメトキシ基、メトキシメチル基、エトキシ
基、エトキシエチル基、ｎ−ブトキシ基、アミルオキシ
基の様なアルコキシ基なるべくは最高４個の炭素原子を
持つアルコキシ基である。前記の芳香族二価炭化水素基
の何れか又は両方に水酸基以外に置換基が存在する場合
にはこれらの置換基は同一でも異なるものでもよい。m
及びz は置換基によって置換できる芳香環（Ar）の水素
原子の数に対応する０（零）から最大値までの値を持つ
整数で、同一又は異なる値であることができる。R1は例
えば-CO- , -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -(S)n - （n は２
〜６の整数）又はアルキレン基例えばメチレン基、エチ
レン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメ
チレン基、ヘキサメチレン基、２−エチルヘキサメチレ
ン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレ
ン基、或いはアルキリデン基例えばエチリデン基、プロ
ピリデン基、イソプロピリデン基、イソブチリデン基、
アミリデン基、イソアミリデン基、１−フェニルエチリ
デン基、ω−（ハロゲン化ジシクロペンタジエニル）ア
ルキリデン基、或いは環状脂肪族基例えば1,4 −シクロ
ヘキシレン基、1,3 −シクロヘキシレン基、シクロヘキ
シリデン基、或いはハロゲン化されたアルキレン基或い
はハロゲン化されたアルキリデン基或いはハロゲン化さ
れた環状脂肪族基、或いはアルコキシ−及びアリールオ
キシ−置換されたアルキリデン基或いはアルコキシ−及
びアリールオキシ−置換されたアルキレン基或いはアル
コキシ−及びアリールオキシ−置換された環状脂肪族基
例えばメトキシメチレン基、エトキシメチレン基、エト
キシエチレン基、２−エトキシトリメチレン基、３−エ
トキシペンタメチレン基、1,4 −（２−メトキシシクロ
ヘキサン）基、フェノキシエチレン基、２−フェノキシ
トリメチレン基、1,3 −（２−フェノキシシクロヘキサ
ン）基、或いはアリールアルキレン基例えばフェニルエ
チレン基、２−フェニルトリメチレン基、1,7 −ジフェ
ニルペンタメチレン基、２−フェニルデカメチレン基、
或いは芳香族基例えばフェニレン基、ナフチレン基、或
いはハロゲン化された芳香族基例えば1,4 −（２−クロ
ルフェニレン）基、1,4−（２−フルオルフェニレン）
基、或いはアルコキシ及びアリールオキシ置換された芳
香族基例えば1,4 −（２−メトキシフェニレン）基、1,
4 −（２−エトキシフェニレン）基、1,4 −（２−ｎ−
プロポキシフェニレン）基、1,4 −（２−フェノキシフ
ェニレン）基、或いはアルキル置換された芳香族基例え
ば1,4 −（２−メチルフェニレン）基、1,4 −（２−エ
チルフェニレン）基、1,4 −（２−ｎ−プロピルフェニ
レン）基、1,4 −（２−ｎ−ブチルフェニレン）基、1,
4 −（２−ｎ−ドデシルフェニレン）基、式
【００２２】
【化５】
【００２３】（R'は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数
１〜６のアルキル基）で表される基、
１〜６のアルキル基）で表される基、
【００２４】
【化６】
【００２５】（式中、R"は水素原子、又は水酸基或いは
エポキシ基で置換されてもよい炭化水素基）の様な二価
炭化水素基などの二価の基であり、或いはR1は例えば式
エポキシ基で置換されてもよい炭化水素基）の様な二価
炭化水素基などの二価の基であり、或いはR1は例えば式
【００２６】
【化７】
【００２７】で表される化合物の場合の様に前記Ar基一
つに融着している環であることもでき、或いはR1はポリ
エトキシ基、ポリプロポキシ基、ポリチオエトキシ基、
ポリブトキシ基、ポリフェニルエトキシ基の様なポリア
ルコキシ基であることもでき、或いはR1は例えばポリジ
メチルシロキシ基、ポリジフェニルシロキシ基、ポリメ
チルフェニルシロキシ基の様な珪素原子を含む基である
ことができ、或いはR1は芳香族環、第３級アミノ基エー
テル結合、カルボニル基又は硫黄又はスルホキシドの様
な硫黄を含む結合によって隔てられた２個又はそれ以上
のアルキレン基又はアルキリデン基であることができ
る。〕で表される多核二価フェノールがある。
つに融着している環であることもでき、或いはR1はポリ
エトキシ基、ポリプロポキシ基、ポリチオエトキシ基、
ポリブトキシ基、ポリフェニルエトキシ基の様なポリア
ルコキシ基であることもでき、或いはR1は例えばポリジ
メチルシロキシ基、ポリジフェニルシロキシ基、ポリメ
チルフェニルシロキシ基の様な珪素原子を含む基である
ことができ、或いはR1は芳香族環、第３級アミノ基エー
テル結合、カルボニル基又は硫黄又はスルホキシドの様
な硫黄を含む結合によって隔てられた２個又はそれ以上
のアルキレン基又はアルキリデン基であることができ
る。〕で表される多核二価フェノールがある。
【００２８】かかる多核二価フェノールであって特に好
ましいのは、一般式(a-2-1-1)
ましいのは、一般式(a-2-1-1)
【００２９】
【化８】
【００３０】（式中、Y'及びY1は前記と同じ意味であ
り、m 及びz は０〜４の値であり、R1はなるべくは１〜
３個の炭素原子を持つアルキレン基又はアルキリデン基
或いは式
り、m 及びz は０〜４の値であり、R1はなるべくは１〜
３個の炭素原子を持つアルキレン基又はアルキリデン基
或いは式
【００３１】
【化９】
【００３２】で表される飽和基、Q は０又は１である）
で表される多核二価フェノールである。
で表される多核二価フェノールである。
【００３３】かかる二価フェノールの例の中には普通商
品名ビスフェノールＡと称する 2,2−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、2,4'−ジヒドロキシジフェ
ニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒ
ドロキシ−2,6 −ジメチル−３−メトキシフェニル）メ
タン、1,1 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
1,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、1,1 −
ビス（４−ヒドロキシ−２−クロルフェニル）エタン、
1,1 −ビス（3,5 −ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、1,3−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、2,2'−ビス（3,5 −ジクロロ−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2 −ビス（３−フ
ェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2 −ビ
ス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、2,2 −ビス（２−イソプロピル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、2,2 −ビス（４−ヒドロキシナフ
チル）プロパン、2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン、3,3 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ペンタン、2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプ
タン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、1,
2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）−1,2 −ビス（フ
ェニル）プロパン、2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−フェニルプロパンの様なビス（ヒドロキシフ
ェニル）アルカン、或いは4,4'−ジヒドロキシビフェニ
ル、4,4'−ジヒドロキシオクタクロロビフェニル、2,2'
−ジヒドロキシビフェニル、2,4'−ジヒドロキシビフェ
ニルの様なジヒドロキシビフェニル、或いはビス−（４
−ヒドロキシフェニル）スルホン、2,4'−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン、クロル−2,4 −ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、５−クロル−4,4'−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、3'−クロル−4,4'−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホンの様なジ（ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、或いはビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、
4,3'−（又は4,2'−又は2,2'−ジヒドロキシジフェニ
ル）エーテル、4,4'−ジヒドロキシ−2,6 −ジメチルジ
フェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−イソブ
チルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−
イソプロピルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキ
シ−３−クロルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロ
キシ−３−フルオルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−ブロムフェニル）エーテル、ビス（４−
ヒドロキシナフチル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ
−３−クロルナフチル）エーテル、ビス（２−ヒドロキ
シビフェニル）エーテル、4,4'−ジヒドロキシ−2,6 −
ジメトキシ−ジフェニルエーテル、4,4'−ジヒドロキシ
−2,5 −ジエトキシジフェニルエーテルの様なジ（ヒド
ロキシフェニル）エーテルが含まれ、又、1,1 −ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−２−フェニルエタン、1,
3,3 −トリメチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−
６−ヒドロキシインダン、2,4 −ビス（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）−４−メチルペンタンも適当である。
品名ビスフェノールＡと称する 2,2−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、2,4'−ジヒドロキシジフェ
ニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒ
ドロキシ−2,6 −ジメチル−３−メトキシフェニル）メ
タン、1,1 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
1,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、1,1 −
ビス（４−ヒドロキシ−２−クロルフェニル）エタン、
1,1 −ビス（3,5 −ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、1,3−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、2,2'−ビス（3,5 −ジクロロ−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2 −ビス（３−フ
ェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2 −ビ
ス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、2,2 −ビス（２−イソプロピル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、2,2 −ビス（４−ヒドロキシナフ
チル）プロパン、2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン、3,3 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ペンタン、2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプ
タン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、1,
2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）−1,2 −ビス（フ
ェニル）プロパン、2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−フェニルプロパンの様なビス（ヒドロキシフ
ェニル）アルカン、或いは4,4'−ジヒドロキシビフェニ
ル、4,4'−ジヒドロキシオクタクロロビフェニル、2,2'
−ジヒドロキシビフェニル、2,4'−ジヒドロキシビフェ
ニルの様なジヒドロキシビフェニル、或いはビス−（４
−ヒドロキシフェニル）スルホン、2,4'−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン、クロル−2,4 −ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、５−クロル−4,4'−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、3'−クロル−4,4'−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホンの様なジ（ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、或いはビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、
4,3'−（又は4,2'−又は2,2'−ジヒドロキシジフェニ
ル）エーテル、4,4'−ジヒドロキシ−2,6 −ジメチルジ
フェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−イソブ
チルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−
イソプロピルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキ
シ−３−クロルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロ
キシ−３−フルオルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−ブロムフェニル）エーテル、ビス（４−
ヒドロキシナフチル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ
−３−クロルナフチル）エーテル、ビス（２−ヒドロキ
シビフェニル）エーテル、4,4'−ジヒドロキシ−2,6 −
ジメトキシ−ジフェニルエーテル、4,4'−ジヒドロキシ
−2,5 −ジエトキシジフェニルエーテルの様なジ（ヒド
ロキシフェニル）エーテルが含まれ、又、1,1 −ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−２−フェニルエタン、1,
3,3 −トリメチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−
６−ヒドロキシインダン、2,4 −ビス（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）−４−メチルペンタンも適当である。
【００３４】更に又かかる多核二価フェノールであって
好ましい他の一群のものは、一般式（ａ−２−１−２）
好ましい他の一群のものは、一般式（ａ−２−１−２）
【００３５】
【化１０】
【００３６】（ここにＲ３はメチル又はエチル基、R2は
炭素数１〜９個のアルキリデン基又はその他のアルキレ
ン基、ｐは０〜４）で示されるもので、例えば、1,4 −
ビス（４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、1,4 −ビス
（４−ヒドロキシベンジル）テトラメチルベンゼン、1,
4 −ビス（４−ヒドロキシベンジル）テトラエチルベン
ゼン、1,4 −ビス（ｐ−ヒドロキシクミル）ベンゼン、
1,3 −ビス（ｐ−ヒドロキシクミル）ベンゼン等が挙げ
られる。
炭素数１〜９個のアルキリデン基又はその他のアルキレ
ン基、ｐは０〜４）で示されるもので、例えば、1,4 −
ビス（４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、1,4 −ビス
（４−ヒドロキシベンジル）テトラメチルベンゼン、1,
4 −ビス（４−ヒドロキシベンジル）テトラエチルベン
ゼン、1,4 −ビス（ｐ−ヒドロキシクミル）ベンゼン、
1,3 −ビス（ｐ−ヒドロキシクミル）ベンゼン等が挙げ
られる。
【００３７】その他の多核多価フェノール(a−2)に含ま
れるものとしては、例えば1,1,2,2−テトラキス（４−
ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類とカルボニ
ル化合物との初期縮合物類（例：フェノール樹脂初期縮
合物、フェノールとアクロレインとの縮反応生成物、フ
ェノールとグリオキザールの縮合反応生成物、フェノー
ルとペンタンジアリルの縮合反応生成物、レゾルシノー
ルとアセトンの縮合反応生成物、キシレン−フェノール
−ホルマリン初期縮合物）、フェノール類とポリクロル
メチル化芳香族化合物の縮合生成物（例：フェノールと
ビスクロルメチルキシレンとの縮合生成物）等を挙げる
ことができる。
れるものとしては、例えば1,1,2,2−テトラキス（４−
ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類とカルボニ
ル化合物との初期縮合物類（例：フェノール樹脂初期縮
合物、フェノールとアクロレインとの縮反応生成物、フ
ェノールとグリオキザールの縮合反応生成物、フェノー
ルとペンタンジアリルの縮合反応生成物、レゾルシノー
ルとアセトンの縮合反応生成物、キシレン−フェノール
−ホルマリン初期縮合物）、フェノール類とポリクロル
メチル化芳香族化合物の縮合生成物（例：フェノールと
ビスクロルメチルキシレンとの縮合生成物）等を挙げる
ことができる。
【００３８】しかして、ここにポリヒドロキシル化合物
(c) とは上記の少なくとも１個の芳香族核を有する多価
フェノール(a) とアルキレンオキサイドとをOH基とエポ
キシ基との反応を促進する如き触媒の存在下に反応せし
めて得られるエーテル結合によって該フェノール残基と
結合されている−ROH （ここにR はアルキレンオキサイ
ドに由来するアルキレン基）或いは（及び）−(RO)n H
（ここにR はアルキレンオキサイドに由来するアルキレ
ン基で一つのポリオキシアルキレン鎖は異なるアルキレ
ン基を含んでいてもよい。n はオキシアルキレン基の重
合数を示す２又は２以上の整数）なる原子群を有する化
合物である。この場合、当該多価フェノール(a) とアル
キレンオキサイドとの割合は１：１（モル：モル）以上
とされるが、好ましくは当該多価フェノール(a) のOH基
に対するアルキレンオキサイドの割合は１：１〜10、好
ましくは１：１〜３（当量：当量）である。
(c) とは上記の少なくとも１個の芳香族核を有する多価
フェノール(a) とアルキレンオキサイドとをOH基とエポ
キシ基との反応を促進する如き触媒の存在下に反応せし
めて得られるエーテル結合によって該フェノール残基と
結合されている−ROH （ここにR はアルキレンオキサイ
ドに由来するアルキレン基）或いは（及び）−(RO)n H
（ここにR はアルキレンオキサイドに由来するアルキレ
ン基で一つのポリオキシアルキレン鎖は異なるアルキレ
ン基を含んでいてもよい。n はオキシアルキレン基の重
合数を示す２又は２以上の整数）なる原子群を有する化
合物である。この場合、当該多価フェノール(a) とアル
キレンオキサイドとの割合は１：１（モル：モル）以上
とされるが、好ましくは当該多価フェノール(a) のOH基
に対するアルキレンオキサイドの割合は１：１〜10、好
ましくは１：１〜３（当量：当量）である。
【００３９】ここにアルキレンオキサイドとしては、例
えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイドなどがあるが、これらが該多価フェノー
ル(a) と反応してエーテル結合をなす場合側鎖を生ずる
ものが特に好ましく、その様なものとしてはプロピレン
オキサイド、1,2 −ブチレンオキサイド、2,3 −ブチレ
ンオキサイドがあり殊にプロピレンオキサイドが好まし
い。
えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイドなどがあるが、これらが該多価フェノー
ル(a) と反応してエーテル結合をなす場合側鎖を生ずる
ものが特に好ましく、その様なものとしてはプロピレン
オキサイド、1,2 −ブチレンオキサイド、2,3 −ブチレ
ンオキサイドがあり殊にプロピレンオキサイドが好まし
い。
【００４０】かかるポリヒドロキシル化合物(c) であっ
て、特に好ましい一群のものは、一般式(c−1)
て、特に好ましい一群のものは、一般式(c−1)
【００４１】
【化１１】
【００４２】（式中、Y'，Y1，m, z及びR1は前記(a-2-1
-1）式のそれと同じであり、R は炭素数２〜４個のアル
キレン基、n1及びn2は１〜３の値である）で表されるポ
リヒドロキシル化合物である。更に又、かかるポリヒド
ロキシル化合物であって好ましい他の一群のものは、一
般式(c−２）
-1）式のそれと同じであり、R は炭素数２〜４個のアル
キレン基、n1及びn2は１〜３の値である）で表されるポ
リヒドロキシル化合物である。更に又、かかるポリヒド
ロキシル化合物であって好ましい他の一群のものは、一
般式(c−２）
【００４３】
【化１２】
【００４４】（式中Ｒ２，R3及びｐは前記(a-2-1-2）式
のそれと同じであり、R は炭素数２〜４個のアルキレン
基、n1及びn2は１〜３の値である）で表されるポリヒド
ロキシル化合物である。その他核を含むポリヒドロキシ
ル化合物(c) としては多価フェノール(a) の芳香族核を
水素添加して得られる脂環族ポリオールが含まれる。
のそれと同じであり、R は炭素数２〜４個のアルキレン
基、n1及びn2は１〜３の値である）で表されるポリヒド
ロキシル化合物である。その他核を含むポリヒドロキシ
ル化合物(c) としては多価フェノール(a) の芳香族核を
水素添加して得られる脂環族ポリオールが含まれる。
【００４５】又、ここに核を含まない脂肪族ポリヒドロ
キシル化合物(d) としては、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレ
ングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の
多価アルコール及びこれらの多価アルコール又はその他
の活性水素含有化合物（例えばアミノ基、カルボキシル
基、チオヒドロキシル基等の基を持つ化合物）にアルキ
レンオキサイドを付加せしめた多価ポリヒドロキシル化
合物、ポリエーテルポリオール等のポリヒドロキシル化
合物が挙げられる。
キシル化合物(d) としては、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレ
ングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の
多価アルコール及びこれらの多価アルコール又はその他
の活性水素含有化合物（例えばアミノ基、カルボキシル
基、チオヒドロキシル基等の基を持つ化合物）にアルキ
レンオキサイドを付加せしめた多価ポリヒドロキシル化
合物、ポリエーテルポリオール等のポリヒドロキシル化
合物が挙げられる。
【００４６】又、ここに前記エピハロヒドリン(b) と
は、一般式（１）
は、一般式（１）
【００４７】
【化１３】
【００４８】（ここに Ｚは水素原子、メチル基又はエ
チル基、X'はハロゲン原子である）で表されるものであ
り、かかるエピハロヒドリン(b) の例としては、例えば
エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、1,2 −エポ
キシ−２−メチル−３−クロルプロパン、1,2 −エポキ
シ−２−エチル−３−クロルプロパンなどが挙げられ
る。
チル基、X'はハロゲン原子である）で表されるものであ
り、かかるエピハロヒドリン(b) の例としては、例えば
エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、1,2 −エポ
キシ−２−メチル−３−クロルプロパン、1,2 −エポキ
シ−２−エチル−３−クロルプロパンなどが挙げられ
る。
【００４９】上記エピハロヒドリン(b) とポリヒドロキ
シル化合物(c) 或いはポリヒドロキシル化合物(d) との
反応を促進する酸性触媒としては、三弗化硼素、塩化第
二錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄の如きルイス酸、これらの
活性を示す誘導体（例：三弗化硼素−エーテル錯化合
物）或いはこれらの混合物等を用いることができる。
又、同様エピハロヒドリン(b) と多価フェノール(a) と
の反応を促進する塩基性触媒としては、アルカリ金属水
酸化物（例: 水酸化ナトリウム）、アルカリ金属アルコ
ラート（例：ナトリウムエチラート）、第三級アミン化
合物（例：トリエチルアミン、トリエタノールアミ
ン）、第四級アンモニウム化合物（例：テトラメチルア
ンモニウムブロマイド）或いはこれらの混合物を用いる
ことができ、しかして斯る反応と同時にグリシジルエー
テルを生成せしめるか、或いは反応の結果生成したハロ
ヒドリンエーテルを脱ハロゲン化水素反応によって閉環
せしめてグリシジルエーテルを生成せしめる塩基性化合
物としてはアルカリ金属水酸化物（例：水酸化ナトリウ
ム）、アルミン酸アルカリ金属塩（例：アルミン酸ナト
リウム）等が都合よく用いられる。しかして、これらの
触媒ないし塩基性化合物はそのまま或いは適当な無機或
いは（及び）有機溶媒溶液として使用することができる
のは勿論である。
シル化合物(c) 或いはポリヒドロキシル化合物(d) との
反応を促進する酸性触媒としては、三弗化硼素、塩化第
二錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄の如きルイス酸、これらの
活性を示す誘導体（例：三弗化硼素−エーテル錯化合
物）或いはこれらの混合物等を用いることができる。
又、同様エピハロヒドリン(b) と多価フェノール(a) と
の反応を促進する塩基性触媒としては、アルカリ金属水
酸化物（例: 水酸化ナトリウム）、アルカリ金属アルコ
ラート（例：ナトリウムエチラート）、第三級アミン化
合物（例：トリエチルアミン、トリエタノールアミ
ン）、第四級アンモニウム化合物（例：テトラメチルア
ンモニウムブロマイド）或いはこれらの混合物を用いる
ことができ、しかして斯る反応と同時にグリシジルエー
テルを生成せしめるか、或いは反応の結果生成したハロ
ヒドリンエーテルを脱ハロゲン化水素反応によって閉環
せしめてグリシジルエーテルを生成せしめる塩基性化合
物としてはアルカリ金属水酸化物（例：水酸化ナトリウ
ム）、アルミン酸アルカリ金属塩（例：アルミン酸ナト
リウム）等が都合よく用いられる。しかして、これらの
触媒ないし塩基性化合物はそのまま或いは適当な無機或
いは（及び）有機溶媒溶液として使用することができる
のは勿論である。
【００５０】又、置換又は非置換のグリシジルエステル
基を分子内に平均１個以上有するエポキシ樹脂（Ｉ−
２）には、脂肪族ポリカルボン酸或いは芳香族ポリカル
ボン酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル
酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエン
ドメチレンテトラヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
二量体脂肪酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメ
リット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、これらの
ハロゲン置換化合物のほか、これら多価カルボン酸と多
価アルコールとから得られる末端カルボキシルポリエス
テルオリゴマーなども含まれる得る）のポリグリシジル
エステル等があり、例えば前記一般式(1) で示されるエ
ピハロヒドリン(b) とメタクリル酸とから合成されるグ
リシジルメタアクリレートを重合せしめて得られる如き
エポキシ樹脂も含まれる。
基を分子内に平均１個以上有するエポキシ樹脂（Ｉ−
２）には、脂肪族ポリカルボン酸或いは芳香族ポリカル
ボン酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル
酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエン
ドメチレンテトラヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
二量体脂肪酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメ
リット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、これらの
ハロゲン置換化合物のほか、これら多価カルボン酸と多
価アルコールとから得られる末端カルボキシルポリエス
テルオリゴマーなども含まれる得る）のポリグリシジル
エステル等があり、例えば前記一般式(1) で示されるエ
ピハロヒドリン(b) とメタクリル酸とから合成されるグ
リシジルメタアクリレートを重合せしめて得られる如き
エポキシ樹脂も含まれる。
【００５１】又、N 置換の置換又は非置換1,2 −エポキ
シプロピル基を分子内に平均１個より多く有するエポキ
シ樹脂（Ｉ−３）の例としては、芳香族アミン（例えば
アニリン又は核にアルカリ置換基を有するアニリン）と
上記一般式(1) で示されるエピハロヒドリン(b) とから
得られるエポキシ樹脂、芳香族アミンとアルデヒドとの
初期縮合物（例えばアニリン−ホルムアルデヒド初期縮
合体、アニリン−フェノール−ホルムアルデヒド初期縮
合体）とエピハロヒドリン(b) とから得られるエポキシ
樹脂等が挙げられる。
シプロピル基を分子内に平均１個より多く有するエポキ
シ樹脂（Ｉ−３）の例としては、芳香族アミン（例えば
アニリン又は核にアルカリ置換基を有するアニリン）と
上記一般式(1) で示されるエピハロヒドリン(b) とから
得られるエポキシ樹脂、芳香族アミンとアルデヒドとの
初期縮合物（例えばアニリン−ホルムアルデヒド初期縮
合体、アニリン−フェノール−ホルムアルデヒド初期縮
合体）とエピハロヒドリン(b) とから得られるエポキシ
樹脂等が挙げられる。
【００５２】その他のエポキシ樹脂としては、エポキシ
化油（例えばエポキシ化あまに油、エポキシ化大豆油、
エポキシ化サフラワー油、エポキシ化桐油、エポキシ化
エノ油、エポキシ化脱水ひまし油、エポキシ化オイチシ
カ油、エポキシ化トール油など）、エポキシ化脂肪酸、
エポキシ化環状オレフィン化合物（例えばビニルシクロ
ヘキセンジオキサイド、１−（１−メチル−1,2 −エポ
キシエチル）−3,4 −エポキシ−４−メチルシクロヘキ
サン、3,4 −エポキシシクロヘキシルメチル−3,4 −エ
ポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4 −エポキ
シ−６−メチルシクロヘキシルメチル−3,4 −エポキシ
−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス
(3,4−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ア
ジペート、ジシクロペンタエンジオキサイド、ジペンテ
ンジオキサイド、テトラヒドロインデンジオキサイド、
或いはこれらの環が先に一般式(a-2-1）でR1として示さ
れたような基で結合された化合物、その他Araldite CY-
175 （チバ社製品商品名）など）、共役ジエン重合体の
エポキシ化物（例えばエポキシ化ポリブタジエン、エポ
キシ化されたスチレン−ブタジエン共重合体、エポキシ
化されたアクリロニトリル−スチレン共重合体）、不飽
和結合を含む重合体のエポキシ化物（例えばポリプロピ
レンのエポキシ化物、ポリイソブテンのエポキシ化
物）、ポリシロキサンのポリグリシジルエーテル、又複
素環を含むエポキシ樹脂としては、オキサゾリジノン環
に炭素原子を介してエポキシ基が結合したエポキシ樹
脂、フランのジグリシジルエーテル化物、ジオキサンの
ジグリシジルエーテル化物、スピロビ(m−ジオキサン）
のジグリシジルエーテル化物、２の位置に多不飽和のア
ルケニル基が置換したイミダゾリンから得られるポリエ
ポキシ化合物、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙
げられる。その他「エポキシ樹脂の製造と応用」（垣内
弘編）に記載されている如き種々のエポキシ樹脂等の従
来公知のエポキシ樹脂が使用される。
化油（例えばエポキシ化あまに油、エポキシ化大豆油、
エポキシ化サフラワー油、エポキシ化桐油、エポキシ化
エノ油、エポキシ化脱水ひまし油、エポキシ化オイチシ
カ油、エポキシ化トール油など）、エポキシ化脂肪酸、
エポキシ化環状オレフィン化合物（例えばビニルシクロ
ヘキセンジオキサイド、１−（１−メチル−1,2 −エポ
キシエチル）−3,4 −エポキシ−４−メチルシクロヘキ
サン、3,4 −エポキシシクロヘキシルメチル−3,4 −エ
ポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4 −エポキ
シ−６−メチルシクロヘキシルメチル−3,4 −エポキシ
−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス
(3,4−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ア
ジペート、ジシクロペンタエンジオキサイド、ジペンテ
ンジオキサイド、テトラヒドロインデンジオキサイド、
或いはこれらの環が先に一般式(a-2-1）でR1として示さ
れたような基で結合された化合物、その他Araldite CY-
175 （チバ社製品商品名）など）、共役ジエン重合体の
エポキシ化物（例えばエポキシ化ポリブタジエン、エポ
キシ化されたスチレン−ブタジエン共重合体、エポキシ
化されたアクリロニトリル−スチレン共重合体）、不飽
和結合を含む重合体のエポキシ化物（例えばポリプロピ
レンのエポキシ化物、ポリイソブテンのエポキシ化
物）、ポリシロキサンのポリグリシジルエーテル、又複
素環を含むエポキシ樹脂としては、オキサゾリジノン環
に炭素原子を介してエポキシ基が結合したエポキシ樹
脂、フランのジグリシジルエーテル化物、ジオキサンの
ジグリシジルエーテル化物、スピロビ(m−ジオキサン）
のジグリシジルエーテル化物、２の位置に多不飽和のア
ルケニル基が置換したイミダゾリンから得られるポリエ
ポキシ化合物、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙
げられる。その他「エポキシ樹脂の製造と応用」（垣内
弘編）に記載されている如き種々のエポキシ樹脂等の従
来公知のエポキシ樹脂が使用される。
【００５３】又、本発明においては、上記のようなエポ
キシ樹脂の乳化物も好適に使用される。エポキシ樹脂の
乳化物は上記のエポキシ樹脂、好ましくはビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
にポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル系非
イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンポリオキシプロ
ピレンブロックポリエーテル類を添加しホモミキサー、
又は、ホモジナイザーを使用し公知の方法で容易に乳化
することにより得ることができる。
キシ樹脂の乳化物も好適に使用される。エポキシ樹脂の
乳化物は上記のエポキシ樹脂、好ましくはビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
にポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル系非
イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンポリオキシプロ
ピレンブロックポリエーテル類を添加しホモミキサー、
又は、ホモジナイザーを使用し公知の方法で容易に乳化
することにより得ることができる。
【００５４】本発明のエポキシ基含有乳化性化合物を
形成するために必要なウレタン結合含有化合物（II−
１）の製造に用いられ、かつ好ましい水溶性である好適
なポリアルキレンポリエーテルポリオール化合物（II−
１−１）としては、例えば一般式 R4〔(OR5)n3OH〕p' (2) （ここにR4は多価アルコール残基、(OR5)n3は炭素数２
〜４個のアルキレン基を有するオキシアルキレン基より
なるポリオキシアルキレン鎖、n3はオキシアルキレン基
の重合度を示す数で平均分子量が 200〜6000となるに相
当する数である。p'は２〜６、好ましくは２〜４の数）
で示されるポリエーテルポリオールがある。ポリアルキ
レンポリエーテルポリオール化合物（II−１−１）の平
均分子量が200〜6000の範囲をはずれると、得られる塗
膜の状態や硬度が劣り、好ましくない。
形成するために必要なウレタン結合含有化合物（II−
１）の製造に用いられ、かつ好ましい水溶性である好適
なポリアルキレンポリエーテルポリオール化合物（II−
１−１）としては、例えば一般式 R4〔(OR5)n3OH〕p' (2) （ここにR4は多価アルコール残基、(OR5)n3は炭素数２
〜４個のアルキレン基を有するオキシアルキレン基より
なるポリオキシアルキレン鎖、n3はオキシアルキレン基
の重合度を示す数で平均分子量が 200〜6000となるに相
当する数である。p'は２〜６、好ましくは２〜４の数）
で示されるポリエーテルポリオールがある。ポリアルキ
レンポリエーテルポリオール化合物（II−１−１）の平
均分子量が200〜6000の範囲をはずれると、得られる塗
膜の状態や硬度が劣り、好ましくない。
【００５５】上記一般式(2) 中のR4に対応する多価アル
コールの好ましい例としては、例えば脂肪族二価アルコ
ール（例：エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、1,4 −ブチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル）、三価アルコール（例：グリセン、トリオキシイソ
ブタン、1,2,3 −ブタントリオール、1,2,3 −ペンタン
トリオール、２−メチル−1,2,3 −プロパントリオー
ル、２−メチル−2,3,4 −ブタントリオール、２−エチ
ル−1,2,3 −ブタントリオール、2,3,4 −ペンタントリ
オール、2,3,4 −ヘキサントリオール、４−プロピル−
3,4,5 −ヘプタントリオール、2,4 −ジメチル−2,3,4
−ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、ペン
タグリセリン、1,2,4 −ブタントリオール、1,2,4 −ペ
ンタントリオール、トリメチロールプロパン等）、四価
アルコール（例：エリトリット、ペンタエリトリット、
1,2,3,4 −ペンタンテトロール、2,3,4,5 −ヘキサンテ
トロール、1,2,3,5 −ペンタンテトロール、1,3,4,5 −
ヘキサンテトロール等）、五価アルコール（例：アドニ
ット、アラビット、キシリット等）、六価アルコール
（例：ソルビット、マンニット、イジット等）等が挙げ
られる。又、上記多価アルコールとして好ましいのは２
〜４価のアルコールであり、特にエチレングリコール、
プロピレングリコール、グリセリン等が好ましい。
コールの好ましい例としては、例えば脂肪族二価アルコ
ール（例：エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、1,4 −ブチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル）、三価アルコール（例：グリセン、トリオキシイソ
ブタン、1,2,3 −ブタントリオール、1,2,3 −ペンタン
トリオール、２−メチル−1,2,3 −プロパントリオー
ル、２−メチル−2,3,4 −ブタントリオール、２−エチ
ル−1,2,3 −ブタントリオール、2,3,4 −ペンタントリ
オール、2,3,4 −ヘキサントリオール、４−プロピル−
3,4,5 −ヘプタントリオール、2,4 −ジメチル−2,3,4
−ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、ペン
タグリセリン、1,2,4 −ブタントリオール、1,2,4 −ペ
ンタントリオール、トリメチロールプロパン等）、四価
アルコール（例：エリトリット、ペンタエリトリット、
1,2,3,4 −ペンタンテトロール、2,3,4,5 −ヘキサンテ
トロール、1,2,3,5 −ペンタンテトロール、1,3,4,5 −
ヘキサンテトロール等）、五価アルコール（例：アドニ
ット、アラビット、キシリット等）、六価アルコール
（例：ソルビット、マンニット、イジット等）等が挙げ
られる。又、上記多価アルコールとして好ましいのは２
〜４価のアルコールであり、特にエチレングリコール、
プロピレングリコール、グリセリン等が好ましい。
【００５６】又、上記一般式(2) で示されるポリエーテ
ルポリオールは、かかる多価アルコールに、常法によ
り、好ましくは炭素数２〜４個のアルキレンオキサイド
を、所望の分子量となるように付加せしめることによっ
て製造することができる。又、炭素数２〜４個のアルキ
レンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、及びこれ
らオキサイドのヘテロ−又はブロック共重合体、特にエ
チレンオキサイドを使用するのが適している。
ルポリオールは、かかる多価アルコールに、常法によ
り、好ましくは炭素数２〜４個のアルキレンオキサイド
を、所望の分子量となるように付加せしめることによっ
て製造することができる。又、炭素数２〜４個のアルキ
レンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、及びこれ
らオキサイドのヘテロ−又はブロック共重合体、特にエ
チレンオキサイドを使用するのが適している。
【００５７】ポリアルキレンポリエーテルポリオール化
合物（II−１−１）は、他の出発物質から、例えばテト
ラヒドロフラン及びアルキレンオキサイド−テトラヒド
ロフラン共重合体：エピハロヒドリン、例えばエピクロ
ルヒドリン並びにアルアルキレンオキサイド、例えばス
チロールオキサイドから製造することもできる。
合物（II−１−１）は、他の出発物質から、例えばテト
ラヒドロフラン及びアルキレンオキサイド−テトラヒド
ロフラン共重合体：エピハロヒドリン、例えばエピクロ
ルヒドリン並びにアルアルキレンオキサイド、例えばス
チロールオキサイドから製造することもできる。
【００５８】ポリアルキレンポリエーテルポリオール化
合物（II−１−１）は、第一あるいは第二−水酸基を有
していてもよく且つ好ましくは、２〜６個の炭素原子を
有するアルキレンオキサイドから製造されるポリエーテ
ル、例えばポリエチレンエーテルグルコール、ポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレンエーテル及びポリオキ
シエチレンポリオキシブチレンエーテルである。本発明
に使用されるポリアルキレンポリエーテルポリオール化
合物（II−１−１）は前記の１種又は２種以上の混合物
も使用できる。
合物（II−１−１）は、第一あるいは第二−水酸基を有
していてもよく且つ好ましくは、２〜６個の炭素原子を
有するアルキレンオキサイドから製造されるポリエーテ
ル、例えばポリエチレンエーテルグルコール、ポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレンエーテル及びポリオキ
シエチレンポリオキシブチレンエーテルである。本発明
に使用されるポリアルキレンポリエーテルポリオール化
合物（II−１−１）は前記の１種又は２種以上の混合物
も使用できる。
【００５９】尚、本発明に使用されるポリアルキレンポ
リエーテルポリオール化合物（II−１−１）としては、
エチレンオキサイド含有量が80重量％以上であることが
必須である。エチレンオキサイド含有量が80重量％未満
の場合は、HLB が適当でなく乳化性が劣るものが得られ
る。
リエーテルポリオール化合物（II−１−１）としては、
エチレンオキサイド含有量が80重量％以上であることが
必須である。エチレンオキサイド含有量が80重量％未満
の場合は、HLB が適当でなく乳化性が劣るものが得られ
る。
【００６０】本発明で使用されるウレタン結合含有化合
物（II−１）は上記の如きポリアルキレンポリエーテル
ポリオール化合物（II−１−１）と過剰のポリイソシア
ネート化合物（II−１−２）を反応せしめて得ることが
できる。又、ここにポリイソシアネート化合物（II−１
−２）としては、一般式
物（II−１）は上記の如きポリアルキレンポリエーテル
ポリオール化合物（II−１−１）と過剰のポリイソシア
ネート化合物（II−１−２）を反応せしめて得ることが
できる。又、ここにポリイソシアネート化合物（II−１
−２）としては、一般式
【００６１】
【化１４】
【００６２】（ここに○はベンゼン環或いはナフタレン
環、−NCO は核置換のイソシアネート基、E は核置換の
ハロゲン原子或いは炭素数３以下のアルキル或いはアル
コキシル基、n4は０，１又は２）で示されるジイソシア
ネート（例えば2,4 −トルイレンジイソシアネート、2,
6 −トルイレンジイソシアネート、1,4 −ナフチレンジ
イソシアネート、1,5 −ナフチレンジイソシアネート、
1,3 −フェニレンジイソシアネート、1,4 −フェニレン
ジイソシアネート、１−イソプロピルベンゾール−2,4
−ジイソシアネート）：一般式
環、−NCO は核置換のイソシアネート基、E は核置換の
ハロゲン原子或いは炭素数３以下のアルキル或いはアル
コキシル基、n4は０，１又は２）で示されるジイソシア
ネート（例えば2,4 −トルイレンジイソシアネート、2,
6 −トルイレンジイソシアネート、1,4 −ナフチレンジ
イソシアネート、1,5 −ナフチレンジイソシアネート、
1,3 −フェニレンジイソシアネート、1,4 −フェニレン
ジイソシアネート、１−イソプロピルベンゾール−2,4
−ジイソシアネート）：一般式
【００６３】
【化１５】
【００６４】（ここに○はベンゼン環或いはナフタレン
環、−(CH2)m1NCOは核置換のアルキレンイソシアネート
基、E は核置換のハロゲン原子或いは炭素数３以下のア
ルキル或いはアルコキシル基、m1は１又は２、n5は１又
は２）で示されるジイソシアネート（例：ω, ω' −ジ
イソシアネート−1,2 −ジメチルベンゾール、ω, ω'
−ジイソシアネート−1,3 −ジメチルベンゾール：一般
式
環、−(CH2)m1NCOは核置換のアルキレンイソシアネート
基、E は核置換のハロゲン原子或いは炭素数３以下のア
ルキル或いはアルコキシル基、m1は１又は２、n5は１又
は２）で示されるジイソシアネート（例：ω, ω' −ジ
イソシアネート−1,2 −ジメチルベンゾール、ω, ω'
−ジイソシアネート−1,3 −ジメチルベンゾール：一般
式
【００６５】
【化１６】
【００６６】の如き炭素数３以下のアルキレン基、○は
ベンゼン環或いはナフタレン環、E は核置換のハロゲン
原子或いは炭素数３以下のアルキル或いはアルコキシ
基、m2及びn6は０，１又は２）で示されるジイソシアネ
ート（例：4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、
2,2'−ジメチルジフェニルメタン−4,4'−ジイソシアネ
ート、ジフェニルジメチルメタン−4,4'−ジイソシアネ
ート、3,3'−ジクロルジフェニルジメチルメタン−4,4'
−ジイソシアネート）、一般式
ベンゼン環或いはナフタレン環、E は核置換のハロゲン
原子或いは炭素数３以下のアルキル或いはアルコキシ
基、m2及びn6は０，１又は２）で示されるジイソシアネ
ート（例：4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、
2,2'−ジメチルジフェニルメタン−4,4'−ジイソシアネ
ート、ジフェニルジメチルメタン−4,4'−ジイソシアネ
ート、3,3'−ジクロルジフェニルジメチルメタン−4,4'
−ジイソシアネート）、一般式
【００６７】
【化１７】
【００６８】（ここに Eは核置換のハロゲン原子或いは
炭素数３以下のアルキル或いはアルコキシ基、m3は０又
は１、n7は０、１又は２）で示されるジイソシアネート
（例：ビフェニル−2,4'−ジイソシアネート、ビフェニ
ル−4,4'−ジイソシアネート、3,3'−ジメチルビフェニ
ル−4,4'−ジイソシアネート、3,3'−ジメトキシビフェ
ニル−4,4'−ジイソシアネート）、ジフェニルスルホン
−4,4'−ジイソシアネート、上記イソシアネートに含ま
れる芳香環を水添して得られる如きジイソシアネート
（例：ジシクロヘキサン−4,4'−ジイソシアネート）、
ω, ω' −ジイソシアネート−1,2 −ジメチルベンゼ
ン、ω, ω' −ジイソシアネート−1,3 −ジメチルベン
ゼン、２モルのジイソシアネートと１モルの水の反応に
よって得られる置換尿素基を含むジイソシアネート
（例：１モルの水と２モルの 2,4−トルイレンジイソシ
アネートとの反応によって得られる尿素ジイソシアネー
ト）、芳香族ジイソシアネートを公知の方法で２分子重
合して得られるウレトジオンジイソシアネート、プロパ
ン−1,2 −ジイソシアネート、2,3 −ジメチルブタン−
2,3 −ジイソシアネート、２−メチルペンタン−2,4 −
ジイソシアネート、オクタン−3,6 −ジイソシアネー
ト、3,3 −ジニトロペンタン−1,5 −ジイソシアネー
ト、オクタン−1,6 −ジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート等が挙げられる。
炭素数３以下のアルキル或いはアルコキシ基、m3は０又
は１、n7は０、１又は２）で示されるジイソシアネート
（例：ビフェニル−2,4'−ジイソシアネート、ビフェニ
ル−4,4'−ジイソシアネート、3,3'−ジメチルビフェニ
ル−4,4'−ジイソシアネート、3,3'−ジメトキシビフェ
ニル−4,4'−ジイソシアネート）、ジフェニルスルホン
−4,4'−ジイソシアネート、上記イソシアネートに含ま
れる芳香環を水添して得られる如きジイソシアネート
（例：ジシクロヘキサン−4,4'−ジイソシアネート）、
ω, ω' −ジイソシアネート−1,2 −ジメチルベンゼ
ン、ω, ω' −ジイソシアネート−1,3 −ジメチルベン
ゼン、２モルのジイソシアネートと１モルの水の反応に
よって得られる置換尿素基を含むジイソシアネート
（例：１モルの水と２モルの 2,4−トルイレンジイソシ
アネートとの反応によって得られる尿素ジイソシアネー
ト）、芳香族ジイソシアネートを公知の方法で２分子重
合して得られるウレトジオンジイソシアネート、プロパ
ン−1,2 −ジイソシアネート、2,3 −ジメチルブタン−
2,3 −ジイソシアネート、２−メチルペンタン−2,4 −
ジイソシアネート、オクタン−3,6 −ジイソシアネー
ト、3,3 −ジニトロペンタン−1,5 −ジイソシアネー
ト、オクタン−1,6 −ジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６９】このようなポリイソシアネート化合物（II
−１−２）及び前記のポリアルキレンポリエーテルポリ
オール化合物（II−１−１）とから得られるウレタン結
合含有化合物（II−１）は通常の方法により得ることが
できる。ウレタン結合含有化合物生成反応を行う場合、
反応温度は通常40〜140 ℃、好ましくは60〜120 ℃であ
る。ウレタン結合含有化合物生成反応を行うに際し、反
応を促進するために公知のウレタン重合用触媒、例えば
ジブチルスズジラウレート、第一スズオクトエート、ス
タナスオクトエートなどの有機金属化合物、トリエチレ
ンジアミン、トリエチルアミン、1,8 −ジアザビシクロ
〔5.4.0 〕ウンデセン−７などの第三級アミン系化合物
を使用することも可能である。
−１−２）及び前記のポリアルキレンポリエーテルポリ
オール化合物（II−１−１）とから得られるウレタン結
合含有化合物（II−１）は通常の方法により得ることが
できる。ウレタン結合含有化合物生成反応を行う場合、
反応温度は通常40〜140 ℃、好ましくは60〜120 ℃であ
る。ウレタン結合含有化合物生成反応を行うに際し、反
応を促進するために公知のウレタン重合用触媒、例えば
ジブチルスズジラウレート、第一スズオクトエート、ス
タナスオクトエートなどの有機金属化合物、トリエチレ
ンジアミン、トリエチルアミン、1,8 −ジアザビシクロ
〔5.4.0 〕ウンデセン−７などの第三級アミン系化合物
を使用することも可能である。
【００７０】又、ウレタン結合含有化合物（II−１）を
製造する際各種溶剤中、例えばベンゼン、トルエン、キ
シレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等の
溶剤中でも反応でき、この溶剤は、エポキシ化合物（II
−２）を製造する際に脱溶剤ができる。ポリアルキレン
ポリエーテルポリオール化合物（II−１−１）と、ポリ
イソシアネート化合物（II−１−２）からウレタン結合
含有化合物（II−１）を得るには、（II−１−１）の水
酸基／（II−１−２）のイソシアネート基＝1.0 ／1.0
〜2.0(当量比）程度の割合で反応させるのが好ましい。
特に好ましいウレタン結合含有化合物（II−１）として
は、イソシアネート含量１〜15重量％、平均分子量500
〜8500のものである。
製造する際各種溶剤中、例えばベンゼン、トルエン、キ
シレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等の
溶剤中でも反応でき、この溶剤は、エポキシ化合物（II
−２）を製造する際に脱溶剤ができる。ポリアルキレン
ポリエーテルポリオール化合物（II−１−１）と、ポリ
イソシアネート化合物（II−１−２）からウレタン結合
含有化合物（II−１）を得るには、（II−１−１）の水
酸基／（II−１−２）のイソシアネート基＝1.0 ／1.0
〜2.0(当量比）程度の割合で反応させるのが好ましい。
特に好ましいウレタン結合含有化合物（II−１）として
は、イソシアネート含量１〜15重量％、平均分子量500
〜8500のものである。
【００７１】本発明に用いられる分子内に少なくとも
0.1個より多くの水酸基と隣接エポキシ基を有するエポ
キシ化合物（II−２）は、前記のエポキシ化合物が包含
されるが、特にポリフェノールグリシジルエーテル類が
好ましい。例えば、下記式で示されるエピクロルヒドリ
ンとビスフェノールＡとより成る反応生成物
0.1個より多くの水酸基と隣接エポキシ基を有するエポ
キシ化合物（II−２）は、前記のエポキシ化合物が包含
されるが、特にポリフェノールグリシジルエーテル類が
好ましい。例えば、下記式で示されるエピクロルヒドリ
ンとビスフェノールＡとより成る反応生成物
【００７２】
【化１８】
【００７３】あるいは下記式で示されるビスフェノール
Ｆを基体とする類似物
Ｆを基体とする類似物
【００７４】
【化１９】
【００７５】でｎは２よりも大きくなく、特に 0.1〜１
であるものが好ましい。エポキシ当量は 160〜600 を有
しているものが好ましい。また、グリシドール、トリメ
チロールプロン、グリセリン、ペンタエリスリトールの
ポリグリシジルエーテル類も有利に使用できる。又、上
記のエポキシ化合物（II−２）と、前記のエポキシ樹脂
（Ｉ）の１種又は２種以上の混合物も使用できる。
であるものが好ましい。エポキシ当量は 160〜600 を有
しているものが好ましい。また、グリシドール、トリメ
チロールプロン、グリセリン、ペンタエリスリトールの
ポリグリシジルエーテル類も有利に使用できる。又、上
記のエポキシ化合物（II−２）と、前記のエポキシ樹脂
（Ｉ）の１種又は２種以上の混合物も使用できる。
【００７６】本発明において使用される、平均分子量 3
00〜5000のアルキルフェノールエトキシレート（II−
３）としては、一般式
00〜5000のアルキルフェノールエトキシレート（II−
３）としては、一般式
【００７７】
【化２０】
【００７８】（ここで、a, bは平均分子量が300 〜5000
になるに相当する数であり、a は好ましくは７〜10であ
る。）で示されるアルキルフェノールエトキシレート、
例えばオクチルフェノールエトキシレート、ノニルフェ
ノールエトキシレート等が挙げられる。アルキルフェノ
ールエトキシレート（II−３）の平均分子量が 300〜50
00の範囲をはずれると、得られる塗膜の状態や硬度が劣
り、好ましくない。
になるに相当する数であり、a は好ましくは７〜10であ
る。）で示されるアルキルフェノールエトキシレート、
例えばオクチルフェノールエトキシレート、ノニルフェ
ノールエトキシレート等が挙げられる。アルキルフェノ
ールエトキシレート（II−３）の平均分子量が 300〜50
00の範囲をはずれると、得られる塗膜の状態や硬度が劣
り、好ましくない。
【００７９】本発明のエポキシ基含有乳化性化合物を
製造するには、上記のような方法で得られたウレタン結
合含有化合物（II−１）と、分子内に少なくとも 0.1個
より多くの水酸基と隣接エポキシ基を有するエポキシ化
合物（II−２）と、平均分子量 300〜5000のアルキルフ
ェノールエトキシレート（II−３）とを、（II−１）／
（II−２）／（II−３）＝1.0／1.0〜10.0／0.1 〜2.0
(モル比) の割合で、但し、（II−２）と（II−３）の
水酸基の合計／（II−１）のイソシアネート基の当量比
が1.0 以上となるような割合で反応させる。このエポキ
シ基含有乳化性化合物の製造方法は、前述したウレタ
ン結合含有化合物（II−１）を得る製造方法と同様にし
て行うことができる。
製造するには、上記のような方法で得られたウレタン結
合含有化合物（II−１）と、分子内に少なくとも 0.1個
より多くの水酸基と隣接エポキシ基を有するエポキシ化
合物（II−２）と、平均分子量 300〜5000のアルキルフ
ェノールエトキシレート（II−３）とを、（II−１）／
（II−２）／（II−３）＝1.0／1.0〜10.0／0.1 〜2.0
(モル比) の割合で、但し、（II−２）と（II−３）の
水酸基の合計／（II−１）のイソシアネート基の当量比
が1.0 以上となるような割合で反応させる。このエポキ
シ基含有乳化性化合物の製造方法は、前述したウレタ
ン結合含有化合物（II−１）を得る製造方法と同様にし
て行うことができる。
【００８０】また、本発明のエポキシ基含有乳化性化合
物は、ウレタン結合含有化合物（II−１）を得るため
に用いられる原料のポリアルキレンポリエーテルポリオ
ール化合物（II−１−１）と、ポリイソシアネート化合
物（II−１−２）と、分子内に少なくとも 0.1個より多
くの水酸基と隣接エポキシ基を有するエポキシ化合物
（II−２）と、平均分子量 300〜5000のアルキルフェノ
ールエトキシレート（II−３）とを、前記の条件下に同
時に反応させて得ることもできる。更に、この反応にお
いて、ウレタン結合含有化合物（II−１）を得る際に用
いられる有機溶剤を使用した場合は、エポキシ基含有乳
化性化合物は、固形分＝10〜90重量％の範囲で溶媒中
に分散していてもよい。
物は、ウレタン結合含有化合物（II−１）を得るため
に用いられる原料のポリアルキレンポリエーテルポリオ
ール化合物（II−１−１）と、ポリイソシアネート化合
物（II−１−２）と、分子内に少なくとも 0.1個より多
くの水酸基と隣接エポキシ基を有するエポキシ化合物
（II−２）と、平均分子量 300〜5000のアルキルフェノ
ールエトキシレート（II−３）とを、前記の条件下に同
時に反応させて得ることもできる。更に、この反応にお
いて、ウレタン結合含有化合物（II−１）を得る際に用
いられる有機溶剤を使用した場合は、エポキシ基含有乳
化性化合物は、固形分＝10〜90重量％の範囲で溶媒中
に分散していてもよい。
【００８１】本発明に使用されるポリアミン類として
は、下記の（イ）〜（ニ）に示すものが挙げられる。 （イ）脂肪族ポリアミン類 エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、ジプロピレントリアミン、ジメチルアミ
ノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、1,2 −プロピレンジアミン、1,
3 −プロピレンジアミン、2,2,4 −(2,4,4−）トリメチ
ルヘキサメチレンジアミン、ポリプロピレン−ポリアミ
ン、ジプロピレントリアミン、又はポリオキシプロピレ
ンポリアミン類（三井テキサコ（株）製のジファーミン
D−230, D−400,T−403, D−2000など）。
は、下記の（イ）〜（ニ）に示すものが挙げられる。 （イ）脂肪族ポリアミン類 エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、ジプロピレントリアミン、ジメチルアミ
ノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、1,2 −プロピレンジアミン、1,
3 −プロピレンジアミン、2,2,4 −(2,4,4−）トリメチ
ルヘキサメチレンジアミン、ポリプロピレン−ポリアミ
ン、ジプロピレントリアミン、又はポリオキシプロピレ
ンポリアミン類（三井テキサコ（株）製のジファーミン
D−230, D−400,T−403, D−2000など）。
【００８２】（ロ）脂環族ポリアミン類 N −アミノエチルピペラジン、ピペラジン類、1,3 −ビ
スアミノシクロヘキシルアミン（1,3 −BAC)、イソホロ
ンジアミン、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプ
ロパン、1,4 −ジアミノシクロヘキサン、ジ（アミノシ
クロヘキシル）メタン、1,3 −ジ−（アミノシクロヘキ
シル）プロパン、2,4 −ジアミノ−シクロヘキサン、N,
N'−ジエチル−1,4 −ジアミノシクロヘキサン、3,3'−
ジメチル−4,4'−ジアミノシクロヘキシルメタン。
スアミノシクロヘキシルアミン（1,3 −BAC)、イソホロ
ンジアミン、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプ
ロパン、1,4 −ジアミノシクロヘキサン、ジ（アミノシ
クロヘキシル）メタン、1,3 −ジ−（アミノシクロヘキ
シル）プロパン、2,4 −ジアミノ−シクロヘキサン、N,
N'−ジエチル−1,4 −ジアミノシクロヘキサン、3,3'−
ジメチル−4,4'−ジアミノシクロヘキシルメタン。
【００８３】（ハ）芳香族ポリアミン類 メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン （ニ）ヘテロ環族ポリアミン類
【００８４】
【化２１】
【００８５】又、上記のポリアミン類の公知の方法によ
るアミド化、マンニッヒ化、エポキシアダクト化された
変性アミン類も好適に使用される。又、上記のポリアミ
ン類の１種又は２種以上の混合物も使用できる。
るアミド化、マンニッヒ化、エポキシアダクト化された
変性アミン類も好適に使用される。又、上記のポリアミ
ン類の１種又は２種以上の混合物も使用できる。
【００８６】上記のエポキシ基含有乳化性化合物とポ
リアミン類とを反応させて自己乳化型活性有機アミン
硬化剤（II）を得る反応方法は、反応温度40〜150 ℃、
好ましくは60〜110 ℃、反応時間は１〜10時間、好まし
くは３〜５時間程度で行うのが好ましい。反応の当量比
は、エポキシ基に対しアミノ基が過剰で行われるのが好
ましい。更に好ましくはアミノ基／エポキシ当量比＝1.
8〜5.0である。更にこの硬化剤（II）に予め水を混合し
ておくこともできる。混合比は、自己乳化型活性有機ア
ミン硬化剤（II）／水＝10〜100 ／90〜０（重量比）、
好ましくは50〜100 ／50〜０である。本発明の組成物の
好ましい配合比は、エポキシ樹脂（Ｉ）／自己乳化型活
性有機アミン硬化剤（II）＝90〜10／10〜90（重量比）
である（エポキシ樹脂（Ｉ）が乳化エポキシ樹脂である
場合は、エポキシ樹脂（Ｉ）の乳化物全体の重量で計算
する。）。
リアミン類とを反応させて自己乳化型活性有機アミン
硬化剤（II）を得る反応方法は、反応温度40〜150 ℃、
好ましくは60〜110 ℃、反応時間は１〜10時間、好まし
くは３〜５時間程度で行うのが好ましい。反応の当量比
は、エポキシ基に対しアミノ基が過剰で行われるのが好
ましい。更に好ましくはアミノ基／エポキシ当量比＝1.
8〜5.0である。更にこの硬化剤（II）に予め水を混合し
ておくこともできる。混合比は、自己乳化型活性有機ア
ミン硬化剤（II）／水＝10〜100 ／90〜０（重量比）、
好ましくは50〜100 ／50〜０である。本発明の組成物の
好ましい配合比は、エポキシ樹脂（Ｉ）／自己乳化型活
性有機アミン硬化剤（II）＝90〜10／10〜90（重量比）
である（エポキシ樹脂（Ｉ）が乳化エポキシ樹脂である
場合は、エポキシ樹脂（Ｉ）の乳化物全体の重量で計算
する。）。
【００８７】本発明の自己乳化型活性有機アミン硬化剤
としてはさらに作業性、硬化性、物性を良好にするため
にシアノエチル化自己乳化型活性有機アミン硬化剤(I
I'）を使用することができる。本発明のシアノエチル化
自己乳化型活性有機アミン硬化剤(II'）は前記の自己乳
化型活性有機アミン硬化剤（II）とアクリロニトリル
とを自己乳化型活性有機アミン硬化剤（II）／アクリロ
ニトリル＝100 ／３〜30（重量比）、好ましくは100 ／
５〜16（重量比）で反応させて得られる。反応方法は自
己乳化型活性有機アミン硬化剤（II）を前記の反応方法
で反応させて得た後、20〜80℃、好ましくは30〜70℃で
アクリロニトリルを添加又は滴下して反応させ、更に好
ましくは30〜70℃で１時間〜５時間熟成反応させて製造
される。又、アクリロニトリルとの反応は、ポリアミン
類と予め反応させても良く、又、上記自己乳化型活性
有機アミン硬化剤（II）と水とを混合したものにアクリ
ロニトリルを上記の反応方法で反応させても良い。
としてはさらに作業性、硬化性、物性を良好にするため
にシアノエチル化自己乳化型活性有機アミン硬化剤(I
I'）を使用することができる。本発明のシアノエチル化
自己乳化型活性有機アミン硬化剤(II'）は前記の自己乳
化型活性有機アミン硬化剤（II）とアクリロニトリル
とを自己乳化型活性有機アミン硬化剤（II）／アクリロ
ニトリル＝100 ／３〜30（重量比）、好ましくは100 ／
５〜16（重量比）で反応させて得られる。反応方法は自
己乳化型活性有機アミン硬化剤（II）を前記の反応方法
で反応させて得た後、20〜80℃、好ましくは30〜70℃で
アクリロニトリルを添加又は滴下して反応させ、更に好
ましくは30〜70℃で１時間〜５時間熟成反応させて製造
される。又、アクリロニトリルとの反応は、ポリアミン
類と予め反応させても良く、又、上記自己乳化型活性
有機アミン硬化剤（II）と水とを混合したものにアクリ
ロニトリルを上記の反応方法で反応させても良い。
【００８８】これらの必須成分に加えて、本発明による
組成物は、反応性希釈剤、非反応性希釈剤兼増量剤、充
填剤及び／又は補強剤、顔料、溶媒、可塑剤、均染剤、
チキソトロピー剤、難燃性物質、離型剤などのような常
用の変性剤を含有していてもよい。本発明の組成物にお
いて使用してもよい適当な希釈剤、増量剤、補強剤、充
填剤及び顔料としては、モノグリシジルエーテル、DOP
、DBP 、キシレン樹脂、ベンジルアルコール、テトラ
ヒドロフルフリルアルコール、アロライザー、コールタ
ール、ビチューメン等の瀝青物、紡織繊維、繊維素、ガ
ラス繊維、合成繊維、石綿繊維、硼素繊維、炭素繊維、
セルロース、ポリエチレン粉末、粘土、砂、岩石、石英
粉末、鉱物シリケート例えば雲母、石綿粉末、粉砕した
頁岩、カオリン、水酸化アルミニウム、粉末化したチョ
ーク、石膏、三弗化アンチモン、ベントナイト、シリカ
エーロゲル、リトポン、重晶石、二酸化チタン、タル
ク、炭酸カルシウム、カーボンブラック、グラファイ
ト、酸化鉄のような酸化物顔料、又はアルミニウム粉も
しくは鉄粉のような金属粉末等を挙げることができる。
組成物は、反応性希釈剤、非反応性希釈剤兼増量剤、充
填剤及び／又は補強剤、顔料、溶媒、可塑剤、均染剤、
チキソトロピー剤、難燃性物質、離型剤などのような常
用の変性剤を含有していてもよい。本発明の組成物にお
いて使用してもよい適当な希釈剤、増量剤、補強剤、充
填剤及び顔料としては、モノグリシジルエーテル、DOP
、DBP 、キシレン樹脂、ベンジルアルコール、テトラ
ヒドロフルフリルアルコール、アロライザー、コールタ
ール、ビチューメン等の瀝青物、紡織繊維、繊維素、ガ
ラス繊維、合成繊維、石綿繊維、硼素繊維、炭素繊維、
セルロース、ポリエチレン粉末、粘土、砂、岩石、石英
粉末、鉱物シリケート例えば雲母、石綿粉末、粉砕した
頁岩、カオリン、水酸化アルミニウム、粉末化したチョ
ーク、石膏、三弗化アンチモン、ベントナイト、シリカ
エーロゲル、リトポン、重晶石、二酸化チタン、タル
ク、炭酸カルシウム、カーボンブラック、グラファイ
ト、酸化鉄のような酸化物顔料、又はアルミニウム粉も
しくは鉄粉のような金属粉末等を挙げることができる。
【００８９】本発明の硬化性組成物の変性のために適当
な溶媒には、例えば、トルエン、キシレン、ｎ−プロパ
ノール、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、
ジアセトン、エタノール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル及
びエチレングリコールモノブチルエーテルがある。
な溶媒には、例えば、トルエン、キシレン、ｎ−プロパ
ノール、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、
ジアセトン、エタノール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル及
びエチレングリコールモノブチルエーテルがある。
【００９０】本発明の硬化性組成物を変性するために適
当な可塑剤には、例えばフタル酸のジブチル−、ジオク
チル−及びジノニルエステル、リン酸トリクレジル、リ
ン酸トリキシレニル及びポリプロピレングリコールがあ
る。
当な可塑剤には、例えばフタル酸のジブチル−、ジオク
チル−及びジノニルエステル、リン酸トリクレジル、リ
ン酸トリキシレニル及びポリプロピレングリコールがあ
る。
【００９１】本発明の硬化性組成物を、特に表面保護の
ために使用すべき場合に、添加してよい均染剤には、例
えばシリコーン、アセチルブチルセルロース、ポリ酢酸
ビニル、ワックス、ステアレートなどがある。
ために使用すべき場合に、添加してよい均染剤には、例
えばシリコーン、アセチルブチルセルロース、ポリ酢酸
ビニル、ワックス、ステアレートなどがある。
【００９２】本発明の硬化性組成物は、常法により公知
の混合装置（かきまぜ機、ニーダー、ローラーなど）を
用いて製造できる。エポキシ樹脂又はその乳化物（Ｉ）
と、硬化剤（II）又は(II'）、充填剤、顔料等とよりな
る水を基体とする分散物はそれぞれ任意の公知の方法を
用いて製造することができる。得られた分散物は適当な
方法、例えばハケ塗り、ローラー、スプレー、ヘラ付
け、プレス塗装、ドクタープレード塗り、電着塗装、浸
漬塗装等の方法により基体に塗布することができる。
の混合装置（かきまぜ機、ニーダー、ローラーなど）を
用いて製造できる。エポキシ樹脂又はその乳化物（Ｉ）
と、硬化剤（II）又は(II'）、充填剤、顔料等とよりな
る水を基体とする分散物はそれぞれ任意の公知の方法を
用いて製造することができる。得られた分散物は適当な
方法、例えばハケ塗り、ローラー、スプレー、ヘラ付
け、プレス塗装、ドクタープレード塗り、電着塗装、浸
漬塗装等の方法により基体に塗布することができる。
【００９３】本発明によりなる分散物は、下塗り、充填
剤、シール材、保護塗料、被膜材、シーリング材、モル
タル、コーティング材として用いることができる。
剤、シール材、保護塗料、被膜材、シーリング材、モル
タル、コーティング材として用いることができる。
【００９４】
【発明の効果】上記エポキシ樹脂又はその乳化物
（Ｉ）、及び硬化剤（II）又は(II'）を含有し水を加え
て乳化し、硬化させる本発明の水性エポキシ樹脂硬化性
組成物の強調し得るメリットは、従来の特開昭50−9896
0 号公報、特公昭53−31517 号公報の自己乳化性を有す
るイミダゾリン基含有化合物に比べ、塗膜のレベリング
性、造膜性に優れ、硬化フィルムがクリアーで表面光
沢、密着性、耐水、耐薬品性に優れ、特に耐酸性に優れ
ることである。
（Ｉ）、及び硬化剤（II）又は(II'）を含有し水を加え
て乳化し、硬化させる本発明の水性エポキシ樹脂硬化性
組成物の強調し得るメリットは、従来の特開昭50−9896
0 号公報、特公昭53−31517 号公報の自己乳化性を有す
るイミダゾリン基含有化合物に比べ、塗膜のレベリング
性、造膜性に優れ、硬化フィルムがクリアーで表面光
沢、密着性、耐水、耐薬品性に優れ、特に耐酸性に優れ
ることである。
【００９５】
【実施例】以下、本発明の効果を製造例、実施例、比較
例にて具体的に示すが、これらは本発明を限定するもの
ではない。なお、例中の％は特記しない限り重量基準で
ある。また、下記製造例において略号で示された試薬の
正式名は下記の通りである。 ＴＤＩ−80：トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤ
Ｉ／２，６−ＴＤＩ＝80／20よりなる混合物）、ＩＰＤ
Ａ：イソホロンジアミン、ＩＰＤＩ：イソホロンジイソ
シアネート、ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、ＭＸＤＡ：メタキシリレンジアミン1. エポキシ基含有乳化性化合物の製造例 製造例−１ 温度計、攪拌機、冷却管を備えたガラス製三ツ口フラス
コに、分子量1000のポリエチレングリコール1000ｇとＥ
Ｐ−4340（旭電化工業（株）製エポキシ化合物、 WPE＝
250)4000ｇとＮＰ−1000（旭電化工業（株）製ノニルフ
ェノールエトキシレート、分子量＝1000）1000ｇを加
え、 110℃、30mmHgで１時間脱水を行った後70℃まで冷
却し、窒素ガスを吹き込みながらＴＤＩ−80 348 ｇを
加えて、90℃、３時間反応させて、 WPE＝400 のエポキ
シ基含有乳化性化合物（Ａ）を得た。
例にて具体的に示すが、これらは本発明を限定するもの
ではない。なお、例中の％は特記しない限り重量基準で
ある。また、下記製造例において略号で示された試薬の
正式名は下記の通りである。 ＴＤＩ−80：トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤ
Ｉ／２，６−ＴＤＩ＝80／20よりなる混合物）、ＩＰＤ
Ａ：イソホロンジアミン、ＩＰＤＩ：イソホロンジイソ
シアネート、ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、ＭＸＤＡ：メタキシリレンジアミン1. エポキシ基含有乳化性化合物の製造例 製造例−１ 温度計、攪拌機、冷却管を備えたガラス製三ツ口フラス
コに、分子量1000のポリエチレングリコール1000ｇとＥ
Ｐ−4340（旭電化工業（株）製エポキシ化合物、 WPE＝
250)4000ｇとＮＰ−1000（旭電化工業（株）製ノニルフ
ェノールエトキシレート、分子量＝1000）1000ｇを加
え、 110℃、30mmHgで１時間脱水を行った後70℃まで冷
却し、窒素ガスを吹き込みながらＴＤＩ−80 348 ｇを
加えて、90℃、３時間反応させて、 WPE＝400 のエポキ
シ基含有乳化性化合物（Ａ）を得た。
【００９６】製造例−２ 温度計、攪拌機、冷却管を備えたガラス製三ツ口フラス
コに、分子量4000のポリエチレングリコール4000ｇとＥ
Ｐ−4340（旭電化工業（株）製エポキシ化合物、 WPE＝
250)4000ｇとＮＰ−1000（旭電化工業（株）製ノニルフ
ェノールエトキシレート、分子量＝1000）1000ｇを加
え、 110℃、30mmHgで１時間脱水を行った後70℃まで冷
却し、窒素ガスを吹き込みながらＨＤＩ 328ｇを加え
て、90℃、２時間、さらに 110℃、２時間反応させて、
WPE＝580 のエポキシ基含有乳化性化合物（Ｂ）を得
た。
コに、分子量4000のポリエチレングリコール4000ｇとＥ
Ｐ−4340（旭電化工業（株）製エポキシ化合物、 WPE＝
250)4000ｇとＮＰ−1000（旭電化工業（株）製ノニルフ
ェノールエトキシレート、分子量＝1000）1000ｇを加
え、 110℃、30mmHgで１時間脱水を行った後70℃まで冷
却し、窒素ガスを吹き込みながらＨＤＩ 328ｇを加え
て、90℃、２時間、さらに 110℃、２時間反応させて、
WPE＝580 のエポキシ基含有乳化性化合物（Ｂ）を得
た。
【００９７】製造例−３ 温度計、攪拌機、冷却管を備えたガラス製三ツ口フラス
コに、分子量4000のポリエチレングリコール4000ｇとＥ
Ｐ−4340（旭電化工業（株）製エポキシ化合物、 WPE＝
250)4000ｇとＮＰ−1000（旭電化工業（株）製ノニルフ
ェノールエトキシレート、分子量＝1000）1000ｇを加
え、 110℃、30mmHgで１時間脱水を行った後70℃まで冷
却し、窒素ガスを吹き込みながらＴＤＩ−80 348 ｇを
加えて、90℃、３時間反応させて、 WPE＝584 のエポキ
シ基含有乳化性化合物（Ｃ）を得た。
コに、分子量4000のポリエチレングリコール4000ｇとＥ
Ｐ−4340（旭電化工業（株）製エポキシ化合物、 WPE＝
250)4000ｇとＮＰ−1000（旭電化工業（株）製ノニルフ
ェノールエトキシレート、分子量＝1000）1000ｇを加
え、 110℃、30mmHgで１時間脱水を行った後70℃まで冷
却し、窒素ガスを吹き込みながらＴＤＩ−80 348 ｇを
加えて、90℃、３時間反応させて、 WPE＝584 のエポキ
シ基含有乳化性化合物（Ｃ）を得た。
【００９８】製造例−４ 温度計、攪拌機、冷却管を備えたガラス製三ツ口フラス
コに、分子量4000のポリエチレングリコール4000ｇとＥ
Ｐ−4340（旭電化工業（株）製エポキシ化合物、 WPE＝
250)4000ｇとＮＰ−1000（旭電化工業（株）製ノニルフ
ェノールエトキシレート、分子量＝1000）1000ｇを加
え、 110℃、30mmHgで１時間脱水を行った後70℃まで冷
却し、窒素ガスを吹き込みながらＩＰＤＩ 444ｇを加え
て、90℃、２時間、さらに 110℃、２時間反応させて、
WPE＝590 のエポキシ基含有乳化性化合物（Ｄ）を得
た。
コに、分子量4000のポリエチレングリコール4000ｇとＥ
Ｐ−4340（旭電化工業（株）製エポキシ化合物、 WPE＝
250)4000ｇとＮＰ−1000（旭電化工業（株）製ノニルフ
ェノールエトキシレート、分子量＝1000）1000ｇを加
え、 110℃、30mmHgで１時間脱水を行った後70℃まで冷
却し、窒素ガスを吹き込みながらＩＰＤＩ 444ｇを加え
て、90℃、２時間、さらに 110℃、２時間反応させて、
WPE＝590 のエポキシ基含有乳化性化合物（Ｄ）を得
た。
【００９９】製造例−５ 温度計、攪拌機、冷却管を備えたガラス製三ツ口フラス
コに、分子量2000のポリエチレングリコール2000ｇとＥ
Ｐ−4340（旭電化工業（株）製エポキシ化合物、 WPE＝
250)4000ｇとＮＰ−1000（旭電化工業（株）製ノニルフ
ェノールエトキシレート、分子量＝1000） 500ｇを加
え、 110℃、30mmHgで１時間脱水を行った後70℃まで冷
却し、窒素ガスを吹き込みながらＨＤＩ 328ｇを加え
て、90℃、２時間、さらに 110℃、３時間反応させて、
WPE＝430 のエポキシ基含有乳化性化合物（Ｅ）を得
た。
コに、分子量2000のポリエチレングリコール2000ｇとＥ
Ｐ−4340（旭電化工業（株）製エポキシ化合物、 WPE＝
250)4000ｇとＮＰ−1000（旭電化工業（株）製ノニルフ
ェノールエトキシレート、分子量＝1000） 500ｇを加
え、 110℃、30mmHgで１時間脱水を行った後70℃まで冷
却し、窒素ガスを吹き込みながらＨＤＩ 328ｇを加え
て、90℃、２時間、さらに 110℃、３時間反応させて、
WPE＝430 のエポキシ基含有乳化性化合物（Ｅ）を得
た。
【０１００】製造例−６ 温度計、攪拌機、冷却管を備えたガラス製三ツ口フラス
コに、分子量1000のポリエチレングリコール1000ｇとＥ
Ｐ−4340（旭電化工業（株）製、 WPE＝250)2500ｇとＮ
Ｐ−1000（旭電化工業（株）製ノニルフェノールエトキ
シレート、分子量＝1000） 500ｇを加え、 110℃、30mm
Hgで１時間脱水を行った後70℃まで冷却し、窒素ガスを
吹き込みながらＩＰＤＩ 444ｇを加えて、90℃、２時
間、さらに110℃、３時間反応させて、 WPE＝445 のエ
ポキシ基含有乳化性化合物（Ｆ）を得た。
コに、分子量1000のポリエチレングリコール1000ｇとＥ
Ｐ−4340（旭電化工業（株）製、 WPE＝250)2500ｇとＮ
Ｐ−1000（旭電化工業（株）製ノニルフェノールエトキ
シレート、分子量＝1000） 500ｇを加え、 110℃、30mm
Hgで１時間脱水を行った後70℃まで冷却し、窒素ガスを
吹き込みながらＩＰＤＩ 444ｇを加えて、90℃、２時
間、さらに110℃、３時間反応させて、 WPE＝445 のエ
ポキシ基含有乳化性化合物（Ｆ）を得た。
【０１０１】製造例−７ 温度計、攪拌機、冷却管を備えたガラス製三ツ口フラス
コに、分子量400 のポリエチレングリコール400 ｇとＥ
Ｐ−4340（旭電化工業（株）製エポキシ化合物、 WPE＝
250)4000ｇとＮＰ−1000（旭電化工業（株）製ノニルフ
ェノールエトキシレート、分子量＝1000）1000ｇを加
え、窒素ガスを吹き込みながらＴＤＩ−80348ｇを加え
て、90℃、３時間反応させて、 WPE＝360 のエポキシ基
含有乳化性化合物（Ｇ）を得た。
コに、分子量400 のポリエチレングリコール400 ｇとＥ
Ｐ−4340（旭電化工業（株）製エポキシ化合物、 WPE＝
250)4000ｇとＮＰ−1000（旭電化工業（株）製ノニルフ
ェノールエトキシレート、分子量＝1000）1000ｇを加
え、窒素ガスを吹き込みながらＴＤＩ−80348ｇを加え
て、90℃、３時間反応させて、 WPE＝360 のエポキシ基
含有乳化性化合物（Ｇ）を得た。
【０１０２】製造例−８ 温度計、攪拌機、冷却管を備えたガラス製三ツ口フラス
コに、分子量5500のポリエチレングリコール5500ｇとＥ
Ｐ−4340（旭電化工業（株）製エポキシ化合物、 WPE＝
250)4000ｇとＮＰ−1000（旭電化工業（株）製ノニルフ
ェノールエトキシレート、分子量＝1000）1000ｇを加
え、窒素ガスを吹き込みながらＴＤＩ−80348ｇを加え
て、90℃、３時間反応させて、 WPE＝680 のエポキシ基
含有乳化性化合物（Ｈ）を得た。
コに、分子量5500のポリエチレングリコール5500ｇとＥ
Ｐ−4340（旭電化工業（株）製エポキシ化合物、 WPE＝
250)4000ｇとＮＰ−1000（旭電化工業（株）製ノニルフ
ェノールエトキシレート、分子量＝1000）1000ｇを加
え、窒素ガスを吹き込みながらＴＤＩ−80348ｇを加え
て、90℃、３時間反応させて、 WPE＝680 のエポキシ基
含有乳化性化合物（Ｈ）を得た。
【０１０３】製造例−９ 温度計、攪拌機、冷却管を備えたガラス製三ツ口フラス
コに、分子量5000、エチレンオキサイド含有量85％のポ
リオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合物3500ｇ
とＥＰ−4340（旭電化工業（株）製エポキシ化合物、 W
PE＝250)4000ｇとＮＰ−1000（旭電化工業（株）製ノニ
ルフェノールエトキシレート、分子量＝1000）1000ｇを
加え、窒素ガスを吹き込みながらＴＤＩ−80 348 ｇを
加えて、90℃、３時間反応させて、 WPE＝555 のエポキ
シ基含有乳化性化合物（Ｉ）を得た。
コに、分子量5000、エチレンオキサイド含有量85％のポ
リオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合物3500ｇ
とＥＰ−4340（旭電化工業（株）製エポキシ化合物、 W
PE＝250)4000ｇとＮＰ−1000（旭電化工業（株）製ノニ
ルフェノールエトキシレート、分子量＝1000）1000ｇを
加え、窒素ガスを吹き込みながらＴＤＩ−80 348 ｇを
加えて、90℃、３時間反応させて、 WPE＝555 のエポキ
シ基含有乳化性化合物（Ｉ）を得た。
【０１０４】製造例−１０ 温度計、攪拌機、冷却管を備えたガラス製三ツ口フラス
コに、分子量1000のポリエチレングリコール1000ｇとＥ
Ｐ−4340（旭電化工業（株）製エポキシ化合物、 WPE＝
250)4000ｇとＮＰ−500 （旭電化工業（株）製ノニルフ
ェノールエトキシレート、分子量＝500 ）500 ｇを加
え、窒素ガスを吹き込みながらＴＤＩ−80348ｇを加え
て、90℃、３時間反応させて、 WPE＝365 のエポキシ基
含有乳化性化合物（Ｊ）を得た。
コに、分子量1000のポリエチレングリコール1000ｇとＥ
Ｐ−4340（旭電化工業（株）製エポキシ化合物、 WPE＝
250)4000ｇとＮＰ−500 （旭電化工業（株）製ノニルフ
ェノールエトキシレート、分子量＝500 ）500 ｇを加
え、窒素ガスを吹き込みながらＴＤＩ−80348ｇを加え
て、90℃、３時間反応させて、 WPE＝365 のエポキシ基
含有乳化性化合物（Ｊ）を得た。
【０１０５】製造例−１１ 温度計、攪拌機、冷却管を備えたガラス製三ツ口フラス
コに、分子量1000のポリエチレングリコール1000ｇとＥ
Ｐ−4340（旭電化工業（株）製エポキシ化合物、 WPE＝
250)4000ｇとＮＰ−4000（旭電化工業（株）製ノニルフ
ェノールエトキシレート、分子量＝4000）4000ｇを加
え、窒素ガスを吹き込みながらＴＤＩ−80348ｇを加え
て、90℃、３時間反応させて、 WPE＝585 のエポキシ基
含有乳化性化合物（Ｋ）を得た。
コに、分子量1000のポリエチレングリコール1000ｇとＥ
Ｐ−4340（旭電化工業（株）製エポキシ化合物、 WPE＝
250)4000ｇとＮＰ−4000（旭電化工業（株）製ノニルフ
ェノールエトキシレート、分子量＝4000）4000ｇを加
え、窒素ガスを吹き込みながらＴＤＩ−80348ｇを加え
て、90℃、３時間反応させて、 WPE＝585 のエポキシ基
含有乳化性化合物（Ｋ）を得た。
【０１０６】製造例−１２ 温度計、攪拌機、冷却管を備えたガラス製三ツ口フラス
コに、分子量1000のポリエチレングリコール1000ｇとＥ
Ｐ−4340（旭電化工業（株）製、 WPE＝250)1000ｇとＮ
Ｐ−500(旭電化工業（株）製ノニルフェノールエトキシ
レート、分子量＝500 ） 500ｇを加え、窒素ガスを吹き
込みながらＴＤＩ−80 348ｇを加えて、90℃、３時間反
応させて、 WPE＝710 のエポキシ基含有乳化性化合物
（Ｌ）を得た。
コに、分子量1000のポリエチレングリコール1000ｇとＥ
Ｐ−4340（旭電化工業（株）製、 WPE＝250)1000ｇとＮ
Ｐ−500(旭電化工業（株）製ノニルフェノールエトキシ
レート、分子量＝500 ） 500ｇを加え、窒素ガスを吹き
込みながらＴＤＩ−80 348ｇを加えて、90℃、３時間反
応させて、 WPE＝710 のエポキシ基含有乳化性化合物
（Ｌ）を得た。
【０１０７】製造例−１３ 温度計、攪拌機、冷却管を備えたガラス製三ツ口フラス
コに、分子量1000のポリエチレングリコール1000ｇとＥ
Ｐ−4340（旭電化工業（株）製、 WPE＝250)4000ｇとＮ
Ｐ−1000 (旭電化工業（株）製ノニルフェノールエトキ
シレート、分子量＝1000）1500ｇを加え、窒素ガスを吹
き込みながらＴＤＩ−80 348ｇを加えて、90℃、３時間
反応させて、 WPE＝430 のエポキシ基含有乳化性化合物
（Ｍ）を得た。
コに、分子量1000のポリエチレングリコール1000ｇとＥ
Ｐ−4340（旭電化工業（株）製、 WPE＝250)4000ｇとＮ
Ｐ−1000 (旭電化工業（株）製ノニルフェノールエトキ
シレート、分子量＝1000）1500ｇを加え、窒素ガスを吹
き込みながらＴＤＩ−80 348ｇを加えて、90℃、３時間
反応させて、 WPE＝430 のエポキシ基含有乳化性化合物
（Ｍ）を得た。
【０１０８】製造例−１４ 温度計、攪拌機、冷却管を備えたガラス製三ツ口フラス
コに、分子量1000のポリエチレングリコール1000ｇを仕
込み、窒素ガスを吹き込みながらＴＤＩ−80348 ｇを加
え、90℃、３時間反応させて、ＮＣＯ含有量6.2 ％のイ
ソシアネート基含有化合物を得た後、ＥＰ−4340（旭電
化工業（株）製、 WPE＝250)4000ｇとＮＰ−1000 (旭電
化工業（株）製ノニルフェノールエトキシレート、分子
量＝1000）1000ｇを加え、更に90℃、３時間反応させて
WPE＝400 のエポキシ基含有乳化性化合物（Ｎ）を得
た。
コに、分子量1000のポリエチレングリコール1000ｇを仕
込み、窒素ガスを吹き込みながらＴＤＩ−80348 ｇを加
え、90℃、３時間反応させて、ＮＣＯ含有量6.2 ％のイ
ソシアネート基含有化合物を得た後、ＥＰ−4340（旭電
化工業（株）製、 WPE＝250)4000ｇとＮＰ−1000 (旭電
化工業（株）製ノニルフェノールエトキシレート、分子
量＝1000）1000ｇを加え、更に90℃、３時間反応させて
WPE＝400 のエポキシ基含有乳化性化合物（Ｎ）を得
た。
【０１０９】2. 活性有機アミン硬化剤の製造例 製造例−１５ 温度計、攪拌機、冷却管を備えたガラス製三ツ口フラス
コに、ＭＸＤＡ 136ｇとエポキシ基含有乳化性化合物
（Ａ） 325ｇとを加え、80℃、３時間反応させた後、水
115ｇを加えて、固形分80％、活性水素当量 180の活性
有機アミン硬化剤（ａ）を得た。
コに、ＭＸＤＡ 136ｇとエポキシ基含有乳化性化合物
（Ａ） 325ｇとを加え、80℃、３時間反応させた後、水
115ｇを加えて、固形分80％、活性水素当量 180の活性
有機アミン硬化剤（ａ）を得た。
【０１１０】製造例−１６ 温度計、攪拌機、冷却管を備えたガラス製三ツ口フラス
コに、ＭＸＤＡ 136ｇとエポキシ基含有乳化性化合物
（Ｂ） 340ｇとを加え、80℃、３時間反応させた後、水
120ｇを加えて、固形分80％、活性水素当量 175の活性
有機アミン硬化剤（ｂ）を得た。
コに、ＭＸＤＡ 136ｇとエポキシ基含有乳化性化合物
（Ｂ） 340ｇとを加え、80℃、３時間反応させた後、水
120ｇを加えて、固形分80％、活性水素当量 175の活性
有機アミン硬化剤（ｂ）を得た。
【０１１１】製造例−１７ 温度計、攪拌機、冷却管を備えたガラス製三ツ口フラス
コに、ＭＸＤＡ 136ｇとエポキシ基含有乳化性化合物
（Ｃ） 370ｇとを加え、80℃、３時間反応させた後、水
125ｇを加えて、固形分80％、活性水素当量 187の活性
有機アミン硬化剤（ｃ）を得た。
コに、ＭＸＤＡ 136ｇとエポキシ基含有乳化性化合物
（Ｃ） 370ｇとを加え、80℃、３時間反応させた後、水
125ｇを加えて、固形分80％、活性水素当量 187の活性
有機アミン硬化剤（ｃ）を得た。
【０１１２】製造例−１８ 温度計、攪拌機、冷却管を備えたガラス製三ツ口フラス
コに、ＭＸＤＡ 136ｇとエポキシ基含有乳化性化合物
（Ｆ） 340ｇとを加え、80℃、３時間反応させた後、水
120ｇを加えて、固形分80％、活性水素当量 184の活性
有機アミン硬化剤（ｄ）を得た。
コに、ＭＸＤＡ 136ｇとエポキシ基含有乳化性化合物
（Ｆ） 340ｇとを加え、80℃、３時間反応させた後、水
120ｇを加えて、固形分80％、活性水素当量 184の活性
有機アミン硬化剤（ｄ）を得た。
【０１１３】製造例−１９ 温度計、攪拌機、冷却管を備えたガラス製三ツ口フラス
コに、ＩＰＤＡ 170ｇとエポキシ基含有乳化性化合物
（Ａ） 300ｇとを加え、80℃、３時間反応させた後、水
115ｇを加えて、固形分80％、活性水素当量 180の活性
有機アミン硬化剤（ｅ）を得た。
コに、ＩＰＤＡ 170ｇとエポキシ基含有乳化性化合物
（Ａ） 300ｇとを加え、80℃、３時間反応させた後、水
115ｇを加えて、固形分80％、活性水素当量 180の活性
有機アミン硬化剤（ｅ）を得た。
【０１１４】製造例−２０ 温度計、攪拌機、冷却管を備えたガラス製三ツ口フラス
コに、ＩＰＤＡ 170ｇとエポキシ基含有乳化性化合物
（Ｄ） 325ｇとを加え、80℃、３時間反応させた後、水
125ｇを加えて、固形分80％、活性水素当量 180の活性
有機アミン硬化剤（ｆ）を得た。
コに、ＩＰＤＡ 170ｇとエポキシ基含有乳化性化合物
（Ｄ） 325ｇとを加え、80℃、３時間反応させた後、水
125ｇを加えて、固形分80％、活性水素当量 180の活性
有機アミン硬化剤（ｆ）を得た。
【０１１５】製造例−２１ 温度計、攪拌機、冷却管を備えたガラス製三ツ口フラス
コに、ＩＰＤＡ 170ｇとエポキシ基含有乳化性化合物
（Ｅ） 310ｇとを加え、80℃、３時間反応させた後、水
120ｇを加えて、固形分80％、活性水素当量 183の活性
有機アミン硬化剤（ｇ）を得た。
コに、ＩＰＤＡ 170ｇとエポキシ基含有乳化性化合物
（Ｅ） 310ｇとを加え、80℃、３時間反応させた後、水
120ｇを加えて、固形分80％、活性水素当量 183の活性
有機アミン硬化剤（ｇ）を得た。
【０１１６】製造例−２２ 温度計、攪拌機、冷却管を備えたガラス製三ツ口フラス
コに、ＭＸＤＡ 136ｇとエポキシ基含有乳化性化合物
（Ａ） 320ｇとを加え、80℃、３時間反応させた後、水
115ｇを加えて50℃まで冷却し、アクリロニトリル10ｇ
を加えて、60℃、１時間反応させて、固形分80％、活性
水素当量 193の活性有機アミン硬化剤（ｈ）を得た。
コに、ＭＸＤＡ 136ｇとエポキシ基含有乳化性化合物
（Ａ） 320ｇとを加え、80℃、３時間反応させた後、水
115ｇを加えて50℃まで冷却し、アクリロニトリル10ｇ
を加えて、60℃、１時間反応させて、固形分80％、活性
水素当量 193の活性有機アミン硬化剤（ｈ）を得た。
【０１１７】製造例−２３ 温度計、攪拌機、冷却管を備えたガラス製三ツ口フラス
コに、ＭＸＤＡ 136ｇとエポキシ基含有乳化性化合物
（Ａ） 280ｇとＥＤ−506 （旭電化工業（株）製エポキ
シ化合物、 WPE＝300)56ｇを加え、80℃、３時間反応さ
せた後、水 120ｇを加えて、固形分80％、活性水素当量
188の活性有機アミン硬化剤（ｉ）を得た。
コに、ＭＸＤＡ 136ｇとエポキシ基含有乳化性化合物
（Ａ） 280ｇとＥＤ−506 （旭電化工業（株）製エポキ
シ化合物、 WPE＝300)56ｇを加え、80℃、３時間反応さ
せた後、水 120ｇを加えて、固形分80％、活性水素当量
188の活性有機アミン硬化剤（ｉ）を得た。
【０１１８】製造例−２４ 温度計、攪拌機、冷却管を備えたガラス製三ツ口フラス
コに、ＩＰＤＡ 170ｇとエポキシ基含有乳化性化合物
（Ａ） 260ｇとＥＤ−506 （旭電化工業（株）製エポキ
シ化合物、 WPE＝300)52ｇを加え、80℃、３時間反応さ
せた後、水 120ｇを加えて、固形分80％、活性水素当量
190の活性有機アミン硬化剤（ｊ）を得た。
コに、ＩＰＤＡ 170ｇとエポキシ基含有乳化性化合物
（Ａ） 260ｇとＥＤ−506 （旭電化工業（株）製エポキ
シ化合物、 WPE＝300)52ｇを加え、80℃、３時間反応さ
せた後、水 120ｇを加えて、固形分80％、活性水素当量
190の活性有機アミン硬化剤（ｊ）を得た。
【０１１９】製造例−２５ 温度計、攪拌機、冷却管を備えたガラス製三ツ口フラス
コに、ＭＸＤＡ 136ｇとエポキシ基含有乳化性化合物
（Ａ） 265ｇとブチルグリシジルエーテル44ｇを加え、
80℃、３時間反応させた後、水 110ｇを加えて、固形分
80％、活性水素当量 185の活性有機アミン硬化剤（ｋ）
を得た。
コに、ＭＸＤＡ 136ｇとエポキシ基含有乳化性化合物
（Ａ） 265ｇとブチルグリシジルエーテル44ｇを加え、
80℃、３時間反応させた後、水 110ｇを加えて、固形分
80％、活性水素当量 185の活性有機アミン硬化剤（ｋ）
を得た。
【０１２０】製造例−２６ 温度計、攪拌機、冷却管を備えたガラス製三ツ口フラス
コに、ＩＰＤＡ 170ｇとエポキシ基含有乳化性化合物
（Ａ） 240ｇとブチルグリシジルエーテル40ｇを加え、
80℃、３時間反応させた後、水 115ｇを加えて、固形分
80％、活性水素当量 183の活性有機アミン硬化剤（ｌ）
を得た。
コに、ＩＰＤＡ 170ｇとエポキシ基含有乳化性化合物
（Ａ） 240ｇとブチルグリシジルエーテル40ｇを加え、
80℃、３時間反応させた後、水 115ｇを加えて、固形分
80％、活性水素当量 183の活性有機アミン硬化剤（ｌ）
を得た。
【０１２１】製造例−２７ 温度計、攪拌機、冷却管を備えたガラス製三ツ口フラス
コに、ＭＸＤＡ 136ｇとジェファーミンＤ−230 （三井
テキサコ（株）製ポリオキシプロピレンポリアミン、活
性水素当量＝65）45ｇとを加えブレンドした後、エポキ
シ基含有乳化性化合物（Ａ） 310ｇとＥＤ−506 （旭電
化工業（株）製エポキシ化合物、 WPE＝300 ）62ｇを加
え、80℃、３時間反応させた後、水 135ｇを加えて、固
形分80％、活性水素当量 185の活性有機アミン硬化剤
（ｍ）を得た。
コに、ＭＸＤＡ 136ｇとジェファーミンＤ−230 （三井
テキサコ（株）製ポリオキシプロピレンポリアミン、活
性水素当量＝65）45ｇとを加えブレンドした後、エポキ
シ基含有乳化性化合物（Ａ） 310ｇとＥＤ−506 （旭電
化工業（株）製エポキシ化合物、 WPE＝300 ）62ｇを加
え、80℃、３時間反応させた後、水 135ｇを加えて、固
形分80％、活性水素当量 185の活性有機アミン硬化剤
（ｍ）を得た。
【０１２２】製造例−２８ 温度計、攪拌機、冷却管を備えたガラス製三ツ口フラス
コに、ＭＸＤＡ 136ｇとエポキシ基含有乳化性化合物
（Ｇ） 332ｇとを加え、80℃、３時間反応させた後、水
117ｇを加えて、固形分80％、活性水素当量 190の活性
有機アミン硬化剤（ｎ）を得た。
コに、ＭＸＤＡ 136ｇとエポキシ基含有乳化性化合物
（Ｇ） 332ｇとを加え、80℃、３時間反応させた後、水
117ｇを加えて、固形分80％、活性水素当量 190の活性
有機アミン硬化剤（ｎ）を得た。
【０１２３】製造例−２９ 温度計、攪拌機、冷却管を備えたガラス製三ツ口フラス
コに、ＭＸＤＡ 136ｇとエポキシ基含有乳化性化合物
（Ｈ） 384ｇとを加え、80℃、３時間反応させた後、水
130ｇを加えて、固形分80％、活性水素当量 189の活性
有機アミン硬化剤（ｏ）を得た。
コに、ＭＸＤＡ 136ｇとエポキシ基含有乳化性化合物
（Ｈ） 384ｇとを加え、80℃、３時間反応させた後、水
130ｇを加えて、固形分80％、活性水素当量 189の活性
有機アミン硬化剤（ｏ）を得た。
【０１２４】製造例−３０ 温度計、攪拌機、冷却管を備えたガラス製三ツ口フラス
コに、ＭＸＤＡ 136ｇとエポキシ基含有乳化性化合物
（Ｉ） 370ｇとを加え、80℃、３時間反応させた後、水
127ｇを加えて、固形分80％、活性水素当量 190の活性
有機アミン硬化剤（ｐ）を得た。
コに、ＭＸＤＡ 136ｇとエポキシ基含有乳化性化合物
（Ｉ） 370ｇとを加え、80℃、３時間反応させた後、水
127ｇを加えて、固形分80％、活性水素当量 190の活性
有機アミン硬化剤（ｐ）を得た。
【０１２５】製造例−３１ 温度計、攪拌機、冷却管を備えたガラス製三ツ口フラス
コに、ＭＸＤＡ 136ｇとエポキシ基含有乳化性化合物
（Ｊ） 332ｇとを加え、80℃、３時間反応させた後、水
170ｇを加えて、固形分80％、活性水素当量 189の活性
有機アミン硬化剤（ｑ）を得た。
コに、ＭＸＤＡ 136ｇとエポキシ基含有乳化性化合物
（Ｊ） 332ｇとを加え、80℃、３時間反応させた後、水
170ｇを加えて、固形分80％、活性水素当量 189の活性
有機アミン硬化剤（ｑ）を得た。
【０１２６】製造例−３２ 温度計、攪拌機、冷却管を備えたガラス製三ツ口フラス
コに、ＭＸＤＡ 136ｇとエポキシ基含有乳化性化合物
（Ｋ） 374ｇとを加え、80℃、３時間反応させた後、水
128ｇを加えて、固形分80％、活性水素当量 190の活性
有機アミン硬化剤（ｒ）を得た。
コに、ＭＸＤＡ 136ｇとエポキシ基含有乳化性化合物
（Ｋ） 374ｇとを加え、80℃、３時間反応させた後、水
128ｇを加えて、固形分80％、活性水素当量 190の活性
有機アミン硬化剤（ｒ）を得た。
【０１２７】製造例−３３ 温度計、攪拌機、冷却管を備えたガラス製三ツ口フラス
コに、ＭＸＤＡ 136ｇとエポキシ基含有乳化性化合物
（Ｌ） 390ｇとを加え、80℃、３時間反応させた後、水
132ｇを加えて、固形分80％、活性水素当量 191の活性
有機アミン硬化剤（ｓ）を得た。
コに、ＭＸＤＡ 136ｇとエポキシ基含有乳化性化合物
（Ｌ） 390ｇとを加え、80℃、３時間反応させた後、水
132ｇを加えて、固形分80％、活性水素当量 191の活性
有機アミン硬化剤（ｓ）を得た。
【０１２８】製造例−３４ 温度計、攪拌機、冷却管を備えたガラス製三ツ口フラス
コに、ＭＸＤＡ 136ｇとエポキシ基含有乳化性化合物
（Ｍ） 350ｇとを加え、80℃、３時間反応させた後、水
122ｇを加えて、固形分80％、活性水素当量 191の活性
有機アミン硬化剤（ｇ）を得た。
コに、ＭＸＤＡ 136ｇとエポキシ基含有乳化性化合物
（Ｍ） 350ｇとを加え、80℃、３時間反応させた後、水
122ｇを加えて、固形分80％、活性水素当量 191の活性
有機アミン硬化剤（ｇ）を得た。
【０１２９】製造例−３５ 温度計、攪拌機、冷却管を備えたガラス製三ツ口フラス
コに、ＭＸＤＡ 136ｇとエポキシ基含有乳化性化合物
（Ｇ） 250ｇとを加え、80℃、３時間反応させた後、ア
クリロニトリル30ｇを40〜60℃で滴下させ、更に50℃で
１時間反応させた後、水 104ｇを加えて、固形分80％、
活性水素当量 192の活性有機アミン硬化剤（ｕ）を得
た。
コに、ＭＸＤＡ 136ｇとエポキシ基含有乳化性化合物
（Ｇ） 250ｇとを加え、80℃、３時間反応させた後、ア
クリロニトリル30ｇを40〜60℃で滴下させ、更に50℃で
１時間反応させた後、水 104ｇを加えて、固形分80％、
活性水素当量 192の活性有機アミン硬化剤（ｕ）を得
た。
【０１３０】製造例−３６ 温度計、攪拌機、冷却管を備えたガラス製三ツ口フラス
コに、ＭＸＤＡ 136ｇとエポキシ基含有乳化性化合物
（Ｎ） 340ｇとを加え、80℃、３時間反応させた後、水
119ｇを加えて、固形分80％、活性水素当量 189の活性
有機アミン硬化剤（ｖ）を得た。
コに、ＭＸＤＡ 136ｇとエポキシ基含有乳化性化合物
（Ｎ） 340ｇとを加え、80℃、３時間反応させた後、水
119ｇを加えて、固形分80％、活性水素当量 189の活性
有機アミン硬化剤（ｖ）を得た。
【０１３１】実施例１〜２８及び比較例１〜６ エピコート＃828(油化シェルエポキシ（株）製ＢＰＡ型
エポキシ樹脂, WPE＝190)又はＥＭ-101-50(エーシーア
ール（株）製エポキシエマルジョン, 固形分50％,WPE＝
1000）と、上記活性有機アミン硬化剤（ａ）〜（ｖ）、
或いは比較の硬化剤として、アデカハードナーＥＨ−22
0 （旭電化工業（株）製変性脂肪族ポリアミン硬化剤、
固形分： 100％、アミン価： 350 mgKOH／ｇ）、ＡＣＲ
ハードナーＨ-23-50Ｗ（エーシーアール（株）製自己乳
化型ポリアミド硬化剤、固形分：50％、アミン価： 140
mgKOH／ｇ）、製造例−２で分子量4000のポリエチレン
グリコール4000ｇの代わりに分子量12000 のポリエチレ
ングリコール 12000ｇを用いて得られたエポキシ基含有
乳化性化合物(WPE＝1085)390ｇとＭＸＤＡ 136ｇと水 1
32ｇとを製造例−１５と同様に反応させることによって
得られた活性水素当量 181の活性有機アミン硬化剤
（甲）、又は製造例−２でＮＰ−1000を用いずに得られ
たエポキシ基含有乳化性化合物(WPE＝520)345ｇとＭＸ
ＤＡ 136ｇと水120ｇとを製造例−１５と同様に反応さ
せることによって得られた活性水素当量 １８０の活性
有機アミン硬化剤（乙）と、水とを表１〜４に示す様な
配合（部は重量部である）で混合し、硬化させ、その塗
膜物性について下記方法により評価した。結果を表１〜
４に示す。
エポキシ樹脂, WPE＝190)又はＥＭ-101-50(エーシーア
ール（株）製エポキシエマルジョン, 固形分50％,WPE＝
1000）と、上記活性有機アミン硬化剤（ａ）〜（ｖ）、
或いは比較の硬化剤として、アデカハードナーＥＨ−22
0 （旭電化工業（株）製変性脂肪族ポリアミン硬化剤、
固形分： 100％、アミン価： 350 mgKOH／ｇ）、ＡＣＲ
ハードナーＨ-23-50Ｗ（エーシーアール（株）製自己乳
化型ポリアミド硬化剤、固形分：50％、アミン価： 140
mgKOH／ｇ）、製造例−２で分子量4000のポリエチレン
グリコール4000ｇの代わりに分子量12000 のポリエチレ
ングリコール 12000ｇを用いて得られたエポキシ基含有
乳化性化合物(WPE＝1085)390ｇとＭＸＤＡ 136ｇと水 1
32ｇとを製造例−１５と同様に反応させることによって
得られた活性水素当量 181の活性有機アミン硬化剤
（甲）、又は製造例−２でＮＰ−1000を用いずに得られ
たエポキシ基含有乳化性化合物(WPE＝520)345ｇとＭＸ
ＤＡ 136ｇと水120ｇとを製造例−１５と同様に反応さ
せることによって得られた活性水素当量 １８０の活性
有機アミン硬化剤（乙）と、水とを表１〜４に示す様な
配合（部は重量部である）で混合し、硬化させ、その塗
膜物性について下記方法により評価した。結果を表１〜
４に示す。
【０１３２】尚、表１〜４において、「水（乳化）」、
「水（希釈）」とは、水（乳化）の欄に記載されている
量でまず乳化し、水（希釈）の欄に記載されている量で
希釈して実際に使用する組成物とするもので、例えば、
実施例１で言えば、エポキシ樹脂100 部と硬化剤100 部
と水100 部でまず乳化し、乳化性を評価し、次に、一旦
乳化したものを水100 部で希釈して得られた組成物につ
いてその後の性能試験を行った。
「水（希釈）」とは、水（乳化）の欄に記載されている
量でまず乳化し、水（希釈）の欄に記載されている量で
希釈して実際に使用する組成物とするもので、例えば、
実施例１で言えば、エポキシ樹脂100 部と硬化剤100 部
と水100 部でまず乳化し、乳化性を評価し、次に、一旦
乳化したものを水100 部で希釈して得られた組成物につ
いてその後の性能試験を行った。
【０１３３】＜評価方法＞ ・乳化性 ○：乳化良好、 ○△：乳化に時間がかかる、 ×：乳
化せず ・塗膜状態（24時間後） ○：艶のある良好な膜を形成、 ○△：半艶、 △：半
艶・柔らかい、×：造膜せず ・曲げ試験（７日間養生後） ３mmの棒を中心にして 180°屈曲させた時の表面状態 ・耐水性（７日間養生＋７日間水浸漬後） ○：変化なし、 △：膜が曇る、 ×：溶解する
化せず ・塗膜状態（24時間後） ○：艶のある良好な膜を形成、 ○△：半艶、 △：半
艶・柔らかい、×：造膜せず ・曲げ試験（７日間養生後） ３mmの棒を中心にして 180°屈曲させた時の表面状態 ・耐水性（７日間養生＋７日間水浸漬後） ○：変化なし、 △：膜が曇る、 ×：溶解する
【０１３４】
【表１】
【０１３５】
【表２】
【０１３６】
【表３】
【０１３７】
【表４】
Claims (2)
- 【請求項１】（Ｉ）１分子内に平均１個より多くのエポ
キシ基を有するエポキシ樹脂又はその乳化物と、 (II)平均分子量 200〜6000でエチレンオキサイド含有
量80重量％以上のポリアルキレンポリエーテルポリオー
ル化合物（II−１−１）と、過剰のポリイソシアネート
化合物（II−１−２）とを反応させて得られるウレタン
結合含有化合物（II−１）と、分子内に少なくとも 0.1
個より多くの水酸基と隣接エポキシ基を有するエポキシ
化合物（II−２）と、平均分子量 300〜5000のアルキル
フェノールエトキシレート（II−３）とを、（II−１）
／（II−２）／（II−３）＝ 1.0／1.0〜10.0／0.1〜2.
0(モル比）（但し、（II−２）と（II−３）の水酸基の
合計／（II−１）のイソシアネート基の当量比が 1.0以
上）の割合で反応させて得られるエポキシ基含有乳化性
化合物（但し、エポキシ基含有乳化性化合物は固形分＝
10〜90重量％の範囲で溶媒中に分散していてもよい）
を、 （イ）脂肪族ポリアミン類、（ロ）脂環族ポリアミン
類、（ハ）芳香族ポリアミン類、及び（ニ）ヘテロ環族
ポリアミン類からなる群から選ばれる１種又は２種以上
のポリアミン類と、 エポキシ基に対してアミノ基が過剰となる割合で反応さ
せて得られる自己乳化型活性有機アミン硬化剤 とからなる水性エポキシ樹脂硬化性組成物。 - 【請求項２】（Ｉ）１分子内に平均１個より多くのエポ
キシ基を有するエポキシ樹脂又はその乳化物と、 (II') 平均分子量 200〜6000でエチレンオキサイド含
有量80重量％以上のポリアルキレンポリエーテルポリオ
ール化合物（II−１−１）と、過剰のポリイソシアネー
ト化合物（II−１−２）とを反応させて得られるウレタ
ン結合含有化合物（II−１）と、分子内に少なくとも
0.1個より多くの水酸基と隣接エポキシ基を有するエポ
キシ化合物（II−２）と、平均分子量 300〜5000のアル
キルフェノールエトキシレート（II−３）とを、（II−
１）／（II−２）／（II−３）＝ 1.0／1.0〜10.0／0.1
〜2.0 （モル比）（但し、（II−２）と（II−３）の水
酸基の合計／（II−１）のイソシアネート基の当量比が
1.0以上）の割合で反応させて得られるエポキシ基含有
乳化性化合物（但し、エポキシ基含有乳化性化合物は固
形分＝10〜90重量％の範囲で溶媒中に分散していてもよ
い）を、 （イ）脂肪族ポリアミン類、（ロ）脂環族ポリアミン
類、（ハ）芳香族ポリアミン類、及び（ニ）ヘテロ環族
ポリアミン類からなる群から選ばれる１種又は２種以上
のポリアミン類と、 エポキシ基に対してアミノ基が過剰となる割合で反応さ
せて得られる自己乳化型活性有機アミン硬化剤を、更に
アクリロニトリルと反応させて得られるシアノエチル
化自己乳化型活性有機アミン硬化剤 とからなる水性エポキシ樹脂硬化性組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24902095A JPH0987361A (ja) | 1995-09-27 | 1995-09-27 | 水性エポキシ樹脂硬化性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24902095A JPH0987361A (ja) | 1995-09-27 | 1995-09-27 | 水性エポキシ樹脂硬化性組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0987361A true JPH0987361A (ja) | 1997-03-31 |
Family
ID=17186820
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24902095A Pending JPH0987361A (ja) | 1995-09-27 | 1995-09-27 | 水性エポキシ樹脂硬化性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0987361A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012201775A (ja) * | 2011-03-25 | 2012-10-22 | Aica Kogyo Co Ltd | 水系塗材組成物および塗床 |
| CN103755966A (zh) * | 2014-01-08 | 2014-04-30 | 天津大学 | 水性固体环氧树脂乳液专用的乳化剂及乳液的制备方法 |
| CN104136559A (zh) * | 2012-03-23 | 2014-11-05 | 大日本涂料株式会社 | 水性环氧树脂涂料组合物、防腐蚀涂装方法和涂装体 |
| CN105968303A (zh) * | 2016-03-22 | 2016-09-28 | 安徽大学 | 一种水性环氧树脂固化剂的制备方法 |
-
1995
- 1995-09-27 JP JP24902095A patent/JPH0987361A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012201775A (ja) * | 2011-03-25 | 2012-10-22 | Aica Kogyo Co Ltd | 水系塗材組成物および塗床 |
| CN104136559A (zh) * | 2012-03-23 | 2014-11-05 | 大日本涂料株式会社 | 水性环氧树脂涂料组合物、防腐蚀涂装方法和涂装体 |
| CN103755966A (zh) * | 2014-01-08 | 2014-04-30 | 天津大学 | 水性固体环氧树脂乳液专用的乳化剂及乳液的制备方法 |
| CN103755966B (zh) * | 2014-01-08 | 2016-12-07 | 天津大学 | 水性固体环氧树脂乳液专用的乳化剂及乳液的制备方法 |
| CN105968303A (zh) * | 2016-03-22 | 2016-09-28 | 安徽大学 | 一种水性环氧树脂固化剂的制备方法 |
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