JP3441751B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents
硬化性樹脂組成物Info
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- JP3441751B2 JP3441751B2 JP461193A JP461193A JP3441751B2 JP 3441751 B2 JP3441751 B2 JP 3441751B2 JP 461193 A JP461193 A JP 461193A JP 461193 A JP461193 A JP 461193A JP 3441751 B2 JP3441751 B2 JP 3441751B2
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Description
るものである。更に詳しくは、水性エポキシ樹脂含有ポ
リマーセメント硬化性組成物に関するものである。
トをはじめとする無機質接着剤にエポキシ樹脂エマルジ
ョンあるいはアクリル樹脂等の熱可塑性樹脂のエマルジ
ョンあるいはSBR 等のラテックス類を併用して、強度補
強、工程短縮を図ることは、従来から知られている。し
かしながら、かかる従来のエポキシ樹脂エマルジョンは
不安定であり、工事に支障をきたし、実用性に難点があ
る。また、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂エマルジョン
あるいはSBR 等のラテックス類は補強が不十分であるた
めに期待した程の改質ができず広く普及していない。ま
た特公昭59−48012 号公報にはエポキシ樹脂硬化剤とし
てイミダゾリン環とアミド結合を有する水分散型硬化剤
を使用することが記載されているが、このものは乳化力
が不十分で作業粘度が高く、揺変性があり十分でない。
ルジョンをセメント等の無機質接着剤と併用し、機械的
強度、乾燥性及び作業性の優れた硬化性樹脂組成物を得
ることにある。
題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリアルキレン
ポリエーテルポリオール化合物とラクトン類と水酸基を
有するエポキシ化合物を反応させて得られるエポキシ官
能基含有反応型非イオン界面活性剤、又はポリアルキレ
ンポリエーテルポリオールのポリウレタンプレポリマー
を水酸基を有するエポキシ化合物に付加させることによ
り得られるエポキシ官能基含有反応型非イオン界面活性
剤と、各種ポリアミン類とをポリアミン過剰で公知の方
法でアダクト反応を行うことにより、分子内に界面活性
を有する自己乳化性活性有機アミン硬化剤を提供し、こ
の自己乳化性硬化剤は任意の水の存在下で、エポキシ化
合物を容易に乳化し、しかも乳化に際してはホモミキサ
ーによる高速回転を必要とせず単純な撹拌操作のみで充
分均一に乳化でき、又、加える水の割合も、従来のエマ
ルジョン系においては固形分の通常20〜60%が乳化可能
な範囲であるのに比べ、本発明の組成物では水の添加量
を任意に調整でき、更に、これらにセメント類を配合す
ることにより機械的強度、乾燥性及び作業性の優れた硬
化性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成
するに至った。
成分として、(I)分子内に平均1個より多くの隣接エ
ポキシ基を有するエポキシ樹脂と、(II)平均分子量20
0 〜4500のポリアルキレンポリエーテルポリオール化合
物(II−1−1)と、ラクトン類(II−1−2)と、分
子内に少なくとも 0.1個より多くの水酸基と隣接エポキ
シ基を有するエポキシ化合物(II−1−3)とを、ルイ
ス酸を触媒として、ポリアルキレンポリエーテルポリオ
ール化合物(II−1−1)1.0 モルに対してラクトン類
(II−1−2)0.1 〜5モル、エポキシ化合物(II−1
−3)1.2 〜10モルの反応比で、溶媒中又は無溶媒で反
応させて得られるエポキシ基含有化合物(II−1) を、
脂肪族ポリアミン類(II−3−1)、脂環族ポリアミ
ン類(II−3−1)、芳香族ポリアミン類(II−3
−1)及びヘテロ環族ポリアミン類(II−3−1
)から選ばれる一種又は二種以上のポリアミン類(II
−3−1)と、ポリアミン過剰で反応させて得られる自
己乳化型活性有機アミン硬化剤と、(III) 水と、(IV)
セメント類とを配合してなることを特徴とするものであ
り、また本発明の硬化性樹脂組成物は、(I)分子内に
平均1個より多くの隣接エポキシ基を有するエポキシ樹
脂と、(II)平均分子量200 〜4500のポリアルキレンポ
リエーテルポリオール化合物(II−1−1)と、ラクト
ン類(II−1−2)と、分子内に少なくとも 0.1個より
多くの水酸基と隣接エポキシ基を有するエポキシ化合物
(II−1−3)とを、ルイス酸を触媒として、ポリアル
キレンポリエーテルポリオール化合物(II−1−1)1.
0 モルに対してラクトン類(II−1−2)0.1 〜5モ
ル、エポキシ化合物(II−1−3)1.2 〜10モルの反応
比で、溶媒中又は無溶媒で反応させて得られるエポキシ
基含有化合物(II−1) を、脂肪族ポリアミン類(II−
3−1)、脂環族ポリアミン類(II−3−1)、芳
香族ポリアミン類(II−3−1)及びヘテロ環族ポリ
アミン類(II−3−1)から選ばれる一種又は二種以
上のポリアミン類(II−3−1)と、ポリアミン過剰で
反応させて得られる自己乳化型活性有機アミン硬化剤
(II−3)を、更にアクリロニトリル(II−4)と反応
させて得られるシアノエチル化自己乳化型活性有機アミ
ン硬化剤と、(III) 水と、(IV) セメント類とを配合し
てなることを特徴とするものであり、更に本発明の硬化
性樹脂組成物は、(I)分子内に平均1個より多くの隣
接エポキシ基を有するエポキシ樹脂と、(II)分子量20
0 〜4500のポリアルキレンポリエーテルポリオール化合
物(II−1−1)と、過剰のポリイソシアネート化合物
(II−1−4)を反応させて得られるウレタン結合含有
化合物(II−1−5)と、分子内に少なくとも 0.1個よ
り多くの水酸基と隣接エポキシ基を有するエポキシ化合
物(II−1−3)とを、OH/NCO当量比1.0以上で反応さ
せて得られるエポキシ基含有化合物(II−2) を、脂肪
族ポリアミン類(II−3−1)、脂環族ポリアミン類
(II−3−1)、芳香族ポリアミン類(II−3−1
)及びヘテロ環族ポリアミン類(II−3−1)から
選ばれる一種又は二種以上のポリアミン類(II−3−
1)と、ポリアミン過剰で反応させて得られる自己乳化
型活性有機アミン硬化剤と、(III) 水と、(IV) セメン
ト類とを配合してなることを特徴とするものであり、更
にまた本発明の硬化性樹脂組成物は、(I)分子内に平
均1個より多くの隣接エポキシ基を有するエポキシ樹脂
と、(II)分子量200 〜4500のポリアルキレンポリエー
テルポリオール化合物(II−1−1)と、過剰のポリイ
ソシアネート化合物(II−1−4)を反応させて得られ
るウレタン結合含有化合物(II−1−5)と、分子内に
少なくとも 0.1個より多くの水酸基と隣接エポキシ基を
有するエポキシ化合物(II−1−3)とを、OH/NCO当
量比1.0以上で反応させて得られるエポキシ基含有化合
物(II−2) を、脂肪族ポリアミン類(II−3−1
)、脂環族ポリアミン類(II−3−1)、芳香族ポ
リアミン類(II−3−1)及びヘテロ環族ポリアミン
類(II−3−1)から選ばれる一種又は二種以上のポ
リアミン類(II−3−1)と、ポリアミン過剰で反応さ
せて得られる自己乳化型活性有機アミン硬化剤(II−
3')を、更にアクリロニトリル(II−4)と反応させて
得られるシアノエチル化自己乳化型活性有機アミン硬化
剤と、(III) 水と、(IV) セメント類とを配合してなる
ことを特徴とするものである。
1個より多くの隣接エポキシ基を有するエポキシ樹脂
(I)としては、式
基)で示される置換又は非置換のグリシジルエーテル基
を分子内に平均1個より多く有するエポキシ樹脂(I−
1)、式
基)で示される置換又は非置換のグリシジルエステル基
を分子内に平均1個より多く有するエポキシ樹脂(I−
2)、式
基)で示されるN 置換の置換又は非置換1,2 −エポキシ
プロピル基を分子内に平均1個より多く有するエポキシ
樹脂(I−3)等が含まれる。
基を分子内に1個より多く有するエポキシ樹脂(I−
1)は、フェノール性ヒドロキシル基をグリシジルエー
テル化して得られるエポキシ樹脂及びアルコール性ヒド
ロキシル基をグリシジルエーテル化して得られるエポキ
シ樹脂等であり、かかるエポキシ樹脂(I−1)の好ま
しい例としては、1個又は2個以上の芳香族核を有する
多価フェノールのポリグリシジルエーテル(I−1−
1)、1個又は2個以上の芳香族核を有する多価フェノ
ールと炭素数2〜4個のアルキレンオキサイドとの付加
反応により誘導せられるアルコール性ポリヒドロキシル
化合物のポリグリシジルエーテル(I−1−2)或いは
核を含まない脂肪族のポリヒドロキシル化合物のポリグ
リシジルエーテル(I−1−3)等が挙げられる。
−1)とは、例えば少なくとも1個の芳香族核を有する
多価フェノール(a) とエピハロヒドリン(b) とを水酸化
ナトリウムの如き塩基性触媒ないし塩基性化合物の反応
量の存在下に常法により反応せしめて得られる如きポリ
グリシジルエーテルを主反応生成物として含むエポキシ
樹脂或いは少なくとも1個の芳香族核を有する多価フェ
ノール(a) とエピハロヒドリン(b) をトリエチルアミン
の如き塩基性触媒の触媒量の存在下に常法により反応せ
しめて得られるポリヒドリンエーテルと水酸化ナトリウ
ムの如き塩基性化合物とを反応せしめて得られる如きエ
ポキシ樹脂である。
2)或いはポリグリシジルエーテル(I−1−3)と
は、例えば少なくとも1個の芳香族核を有する多価フェ
ノールと炭素数2〜4個のアルキレンオキサイドとの付
加反応により誘導せられたポリヒドロキシル化合物(c)
又は核を含まない脂肪族ポリヒドロキシル化合物(d) と
エピハロヒドリン(b) とを三弗化硼素の如き酸性触媒の
触媒量の存在下に常法により反応せしめられるポリハロ
ヒドリンエーテルと水酸化ナトリウムの如き塩基性化合
物とを反応せしめて得られる如きポリグリシジルエーテ
ルを主反応生成物として含むエポキシ樹脂である。
多価フェノール(a) としては、1個の芳香族核を有する
単核多価フェノール(a−1)及び2個以上の芳香族核を有
する多核多価フェノール(a−2)がある。
ては、例えばレゾルシノール、ハイドロキノン、パイロ
カテコール、フロログルシノール、1,5 −ジヒドロキシ
ナフタレン、2,7 −ジヒドロキシナフタレン、2,6 −ジ
ヒドロキシナフタレン等が挙げられる。又、多核多価フ
ェノール(a−2)の例としては、一般式(a-2-1)
基の様な芳香族二価炭化水素で本発明の目的にはフェニ
レン基が好ましい。Y'及びY1は同一又は異なっていても
よく、メチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−
ヘキシル基、n−オクチル基のようなアルキル基なるべ
くは最高4個の炭素原子を持つアルキル基、或いはハロ
ゲン原子即ち塩素原子、臭素原子、沃素原子又は弗素原
子、或いはメトキシ基、メトキシメチル基、エトキシ
基、エトキシエチル基、n−ブトキシ基、アミルオキシ
基の様なアルコキシ基なるべくは最高4個の炭素原子を
持つアルコキシ基である。前記の芳香族二価炭化水素基
の何れか又は両方に水酸基以外に置換基が存在する場合
にはこれらの置換基は同一でも異なるものでもよい。m
及びz は置換基によって置換できる芳香環(Ar)の水素
原子の数に対応する0(零)から最大値までの値を持つ
整数で、同一又は異なる値であることができる。R1は例
えば-CO- , -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -(S)n - (n は2
〜6の整数)又はアルキレン基例えばメチレン基、エチ
レン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメ
チレン基、ヘキサメチレン基、2−エチルヘキサメチレ
ン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレ
ン基、或いはアルキリデン基例えばエチリデン基、プロ
ピリデン基、イソプロピリデン基、イソブチリデン基、
アミリデン基、イソアミリデン基、1−フェニルエチリ
デン基、ω−(ハロゲン化ジシクロペンタジエニル)ア
ルキリデン基、或いは環状脂肪族基例えば1,4 −シクロ
ヘキシレン基、1,3 −シクロヘキシレン基、シクロヘキ
シリデン基、或いはハロゲン化されたアルキレン基或い
はハロゲン化されたアルキリデン基或いはハロゲン化さ
れた環状脂肪族基、或いはアルコキシ−及びアリールオ
キシ−置換されたアルキリデン基或いはアルコキシ−及
びアリールオキシ−置換されたアルキレン基或いはアル
コキシ−及びアリールオキシ−置換された環状脂肪族基
例えばメトキシメチレン基、エトキシメチレン基、エト
キシエチレン基、2−エトキシトリメチレン基、3−エ
トキシペンタメチレン基、1,4 −(2−メトキシシクロ
ヘキサン)基、フェノキシエチレン基、2−フェノキシ
トリメチレン基、1,3 −(2−フェノキシシクロヘキサ
ン)基、或いはアリールアルキレン基例えばフェニルエ
チレン基、2−フェニルトリメチレン基、1,7 −ジフェ
ニルペンタメチレン基、2−フェニルデカメチレン基、
或いは芳香族基例えばフェニレン基、ナフチレン基、或
いはハロゲン化された芳香族基例えば1,4 −(2−クロ
ルフェニレン)基、1,4−(2−フルオルフェニレン)
基、或いはアルコキシ及びアリールオキシ置換された芳
香族基例えば1,4 −(2−メトキシフェニレン)基、1,
4 −(2−エトキシフェニレン)基、1,4 −(2−n−
プロポキシフェニレン)基、1,4 −(2−フェノキシフ
ェニレン)基、或いはアルキル置換された芳香族基例え
ば1,4 −(2−メチルフェニレン)基、1,4 −(2−エ
チルフェニレン)基、1,4 −(2−n−プロピルフェニ
レン)基、1,4 −(2−n−ブチルフェニレン)基、1,
4 −(2−n−ドデシルフェニレン)基、式
1〜6のアルキル基)で表される基、
エポキシ基で置換されてもよい炭化水素基)の様な二価
炭化水素基などの二価の基であり、或いはR1は例えば式
つに融着している環であることもでき、或いはR1はポリ
エトキシ基、ポリプロポキシ基、ポリチオエトキシ基、
ポリブトキシ基、ポリフェニルエトキシ基の様なポリア
ルコキシ基であることもでき、或いはR1は例えばポリジ
メチルシロキシ基、ポリジフェニルシロキシ基、ポリメ
チルフェニルシロキシ基の様な珪素原子を含む基である
ことができ、或いはR1は芳香族環、第3級アミノ基エー
テル結合、カルボニル基又は硫黄又はスルホキシドの様
な硫黄を含む結合によって隔てられた2個又はそれ以上
のアルキレン基又はアルキリデン基であることができ
る。〕で表される多核二価フェノールがある。かかる多
核二価フェノールであって特に好ましいのは、一般式(a
-2-1-1)
り、m 及びz は0〜4の値であり、R1はなるべくは1〜
3個の炭素原子を持つアルキレン基又はアルキリデン基
或いは式
で表される多核二価フェノールである。かかる二価フェ
ノールの例の中には普通商品名ビスフェノールAと称す
る 2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,4'−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス(2−ヒド
ロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,6 −ジメチル−
3−メトキシフェニル)メタン、1,1 −ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)エタン、1,2 −ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)エタン、1,1 −ビス(4−ヒドロキシ−2−
クロルフェニル)エタン、1,1 −ビス(3,5 −ジメチル
−4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,3−ビス(3−
メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2'−ビ
ス(3,5 −ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン、2,2 −ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン、2,2 −ビス(3−イソプロピル−4−ヒ
ドロキシフェニル)プロパン、2,2 −ビス(2−イソプ
ロピル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2 −ビ
ス(4−ヒドロキシナフチル)プロパン、2,2 −ビス
(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、3,3 −ビス(4
−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2 −ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)ヘプタン、ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)シク
ロヘキシルメタン、1,2 −ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)−1,2 −ビス(フェニル)プロパン、2,2 −ビス
(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルプロパンの
様なビス(ヒドロキシフェニル)アルカン、或いは4,4'
−ジヒドロキシビフェニル、4,4'−ジヒドロキシオクタ
クロロビフェニル、2,2'−ジヒドロキシビフェニル、2,
4'−ジヒドロキシビフェニルの様なジヒドロキシビフェ
ニル、或いはビス−(4−ヒドロキシフェニル)スルホ
ン、2,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、クロル−
2,4 −ジヒドロキシジフェニルスルホン、5−クロル−
4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、3'−クロル−
4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの様なジ(ヒド
ロキシフェニル)スルホン、或いはビス(4−ヒドロキ
シフェニル)エーテル、4,3'−(又は4,2'−又は2,2'−
ジヒドロキシジフェニル)エーテル、4,4'−ジヒドロキ
シ−2,6 −ジメチルジフェニルエーテル、ビス(4−ヒ
ドロキシ−3−イソブチルフェニル)エーテル、ビス
(4−ヒドロキシ−3−イソプロピルフェニル)エーテ
ル、ビス(4−ヒドロキシ−3−クロルフェニル)エー
テル、ビス(4−ヒドロキシ−3−フルオルフェニル)
エーテル、ビス(4−ヒドロキシ−3−ブロムフェニ
ル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシナフチル)エーテ
ル、ビス(4−ヒドロキシ−3−クロルナフチル)エー
テル、ビス(2−ヒドロキシビフェニル)エーテル、4,
4'−ジヒドロキシ−2,6 −ジメトキシ−ジフェニルエー
テル、4,4'−ジヒドロキシ−2,5 −ジエトキシジフェニ
ルエーテルの様なジ(ヒドロキシフェニル)エーテルが
含まれ、又、1,1 −ビス(4−ヒドロキシフェニル)−
2−フェニルエタン、1,3,3 −トリメチル−1−(4−
ヒドロキシフェニル)−6−ヒドロキシインダン、2,4
−ビス(p−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタ
ンも適当である。更に又かかる多核二価フェノールであ
って好ましい他の一群のものは、一般式(a-2-1-2)
素数1〜9個のアルキリデン基又はその他のアルキレン
基、pは0〜4)で示されるもので、例えば、1,4 −ビ
ス(4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,4 −ビス
(4−ヒドロキシベンジル)テトラメチルベンゼン、1,
4 −ビス(4−ヒドロキシベンジル)テトラエチルベン
ゼン、1,4 −ビス(p−ヒドロキシクミル)ベンゼン、
1,3 −ビス(p−ヒドロキシクミル)ベンゼン等が挙げ
られる。
れるものとしては、例えば1,1,2,2−テトラキス(4−
ヒドロキシフェニル)エタン、フェノール類とカルボニ
ル化合物との初期縮合物類(例:フェノール樹脂初期縮
合物、フェノールとアクロレインとの縮合反応生成物、
フェノールとグリオキザールの縮合反応生成物、フェノ
ールとペンタンジアリルの縮合反応生成物、レゾルシノ
ールとアセトンの縮合反応生成物、キシレン−フェノー
ル−ホルマリン初期縮合物)、フェノール類とポリクロ
ルメチル化芳香族化合物の縮合生成物(例:フェノール
とビスクロルメチルキシレンとの縮合生成物)等を挙げ
ることができる。
(c) とは上記の少なくとも1個の芳香族核を有する多価
フェノール(a) とアルキレンオキサイドとをOH基とエポ
キシ基との反応を促進する如き触媒の存在下に反応せし
めて得られるエーテル結合によって該フェノール残基と
結合されている−ROH (ここにR はアルキレンオキサイ
ドに由来するアルキレン基)或いは(及び)−(RO)n H
(ここにR はアルキレンオキサイドに由来するアルキレ
ン基で一つのポリオキシアルキレン鎖は異なるアルキレ
ン基を含んでいてもよい。n はオキシアルキレン基の重
合数を示す2又は2以上の整数)なる原子群を有する化
合物である。この場合、当該多価フェノール(a) とアル
キレンオキサイドとの割合は1:1(モル:モル)以上
とされるが、好ましくは当該多価フェノール(a) のOH基
に対するアルキレンオキサイドの割合は1:1〜10、好
ましくは1:1〜3(当量:当量)である。
えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイドなどがあるが、これらが該多価フェノー
ル(a) と反応してエーテル結合をなす場合側鎖を生ずる
ものが特に好ましく、その様なものとしてはプロピレン
オキサイド、1,2 −ブチレンオキサイド、2,3 −ブチレ
ンオキサイドがあり殊にプロピレンオキサイドが好まし
い。かかるポリヒドロキシル化合物(c) であって、特に
好ましい一群のものは、一般式(c−1)
-1)式のそれと同じであり、R は炭素数2〜4個のアル
キレン基、n1及びn2は1〜3の値である)で表されるポ
リヒドロキシル化合物である。更に又、かかるポリヒド
ロキシル化合物であって好ましい他の一群のものは、一
般式(c−2)
それと同じであり、R は炭素数2〜4個のアルキレン
基、n1及びn2は1〜3の値である)で表されるポリヒド
ロキシル化合物である。その他核を含むポリヒドロキシ
ル化合物(c) としては多価フェノール(a) の芳香族核を
水素添加して得られる脂環族ポリオールが含まれる。
キシル化合物(d) としては、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレ
ングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の
多価アルコール及びこれらの多価アルコール又はその他
の活性水素含有化合物(例えばアミノ基、カルボキシル
基、チオヒドロキシル基等の基を持つ化合物)にアルキ
レンオキサイドを付加せしめた多価ポリヒドロキシ化合
物、ポリエーテルポリオール等のポリヒドロキシル化合
物が挙げられる。又、ここに前記エピハロヒドリン(b)
とは、一般式(1)
基、X'はハロゲン原子である)で表されるものであり、
かかるエピハロヒドリン(b) の例としては、例えばエピ
クロルヒドリン、エピブロムヒドリン、1,2 −エポキシ
−2−メチル−3−クロルプロパン、1,2 −エポキシ−
2−エチル−3−クロルプロパンなどが挙げられる。
シル化合物(c) 或いはポリヒドロキシル化合物(d) との
反応を促進する酸性触媒としては、三弗化硼素、塩化第
二錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄の如きルイス酸、これらの
活性を示す誘導体(例:三弗化硼素−エーテル錯化合
物)或いはこれらの混合物等を用いることができる。
ノール(a) との反応を促進する塩基性触媒としては、ア
ルカリ金属水酸化物(例: 水酸化ナトリウム)、アルカ
リ金属アルコラート(例:ナトリウムエチラート)、第
三級アミン化合物(例:トリエチルアミン、トリエタノ
ールアミン)、第四級アンモニウム化合物(例:テトラ
メチルアンモニウムブロマイド)或いはこれらの混合物
を用いることができ、しかして斯る反応と同時にグリシ
ジルエーテルを生成せしめるか、或いは反応の結果生成
したハロヒドリンエーテルを脱ハロゲン化水素反応によ
って閉環せしめてグリシジルエーテルを生成せしめる塩
基性化合物としてはアルカリ金属水酸化物(例:水酸化
ナトリウム)、アルミン酸アルカリ金属塩(例:アルミ
ン酸ナトリウム)等が都合よく用いられる。しかして、
これらの触媒ないし塩基性化合物はそのまま或いは適当
な無機或いは(及び)有機溶媒溶液として使用すること
ができるのは勿論である。
基を分子内に平均1個以上有するエポキシ樹脂(I−
2)には、脂肪族ポリカルボン酸或いは芳香族ポリカル
ボン酸(例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル
酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエン
ドメチレンテトラヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
二量体脂肪酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメ
リット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、これらの
ハロゲン置換化合物のほか、これら多価カルボン酸と多
価アルコールとから得られる末端カルボキシルポリエス
テルオリゴマーなども含まれる)のポリグリシジルエス
テル等があり、例えば前記一般式(1) で示されるエピハ
ロヒドリン(b) とメタクリル酸とから合成されるグリシ
ジルメタアクリレートを重合せしめて得られる如きエポ
キシ樹脂も含まれる。
シプロピル基を分子内に平均1個より多く有するエポキ
シ樹脂(I−3)の例としては、芳香族アミン(例えば
アニリン又は核にアルカリ置換基を有するアニリン)と
上記一般式(1) で示されるエピハロヒドリン(b) とから
得られるエポキシ樹脂、芳香族アミンとアルデヒドとの
初期縮合物(例えばアニリン−ホルムアルデヒド初期縮
合体、アニリン−フェノール−ホルムアルデヒド初期縮
合体)とエピハロヒドリン(b) とから得られるエポキシ
樹脂等が挙げられる。
化油(例えばエポキシ化あまに油、エポキシ化大豆油、
エポキシ化サフラワー油、エポキシ化桐油、エポキシ化
エノ油、エポキシ化脱水ひまし油、エポキシ化オイチシ
カ油、エポキシ化トール油など)、エポキシ化脂肪酸、
エポキシ化環状オレフィン化合物(例えばビニルシクロ
ヘキセンジオキサイド、1−(1−メチル−1,2 −エポ
キシエチル)−3,4 −エポキシ−4−メチルシクロヘキ
サン、3,4 −エポキシシクロヘキシルメチル−3,4 −エ
ポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4 −エポキ
シ−6−メチルシクロヘキシルメチル−3,4 −エポキシ
−6−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス
(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)ア
ジペート、ジシクロペンタエンジオキサイド、ジペンテ
ンジオキサイド、テトラヒドロインデンジオキサイド、
或いはこれらの環が先に一般式(a-2-1)でR1として示さ
れたような基で結合された化合物、その他Araldite CY-
175 (チバ社製品商品名)など)、共役ジエン重合体の
エポキシ化物(例えばエポキシ化ポリブタジエン、エポ
キシ化されたスチレン−ブタジエン共重合体、エポキシ
化されたアクリロニトリル−スチレン共重合体)、不飽
和結合を含む重合体のエポキシ化物(例えばポリプロピ
レンのエポキシ化物、ポリイソブテンのエポキシ化
物)、ポリシロキサンのポリグリシジルエーテル、又複
素環を含むエポキシ樹脂としては、オキサゾリジノン環
に炭素原子を介してエポキシ基が結合したエポキシ樹
脂、フランのジグリシジルエーテル化物、ジオキサンの
ジグリシジルエーテル化物、スピロビ(m−ジオキサン)
のジグリシジルエーテル化物、2の位置に多不飽和のア
ルケニル基が置換したイミダゾリンから得られるポリエ
ポキシ化合物、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙
げられる。その他「エポキシ樹脂の製造と応用」(垣内
弘編)に記載されている如き種々のエポキシ樹脂等の従
来公知のエポキシ樹脂が使用される。
て乳化エポキシ樹脂も好適に使用される。乳化エポキシ
樹脂は上記のエポキシ樹脂、好ましくはビスフェノール
A型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂に
ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル系非イ
オン界面活性剤、ポリオキシエチレンポリオキシプロピ
レンブロックポリエーテル類を添加しホモミキサー、又
は、ホモジナイザーを使用し公知の方法で容易に乳化す
ることができる。
(II)を形成するために必要なポリアルキレンポリエー
テルポリオール化合物(II−1−1)の平均分子量は20
0 〜4500であり、平均分子量が4500を越えると造膜性が
不足し、200 未満では接着性が落ち好ましくない。ポリ
アルキレンポリエーテルポリオール化合物(II−1−
1)としては、例えば一般式 R4〔(OR5)n OH〕p (2) (ここにR4は多価アルコール残基、(OR5) n は炭素数2
〜4個のアルキレン基を有するオキシアルキレン基より
なるポリオキシアルキレン鎖、n はオキシアルキレン基
の重合度を示す数で平均分子量が200 〜4500となるに相
当する数である。pは好ましくは2〜4の数)で示され
るポリエーテルポリオールがある。
コールの好ましい例としては、例えば脂肪族二価アルコ
ール(例:エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、1,4 −ブチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル)、三価アルコール(例:グリセン、トリオキシイソ
ブタン、1,2,3 −ブタントリオール、1,2,3 −ペンタン
トリオール、2−メチル−1,2,3 −プロパントリオー
ル、2−メチル−2,3,4 −ブタントリオール、2−エチ
ル−1,2,3 −ブタントリオール、2,3,4 −ペンタントリ
オール、2,3,4 −ヘキサントリオール、4−プロピル−
3,4,5 −ヘプタントリオール、2,4 −ジメチル−2,3,4
−ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、ペン
タグリセリン、1,2,4 −ブタントリオール、1,2,4 −ペ
ンタントリオール、トリメチロールプロパン等)、四価
アルコール(例:エリトリット、ペンタエリトリット、
1,2,3,4 −ペンタンテトロール、2,3,4,5 −ヘキサンテ
トロール、1,2,3,5 −ペンタンテトロール、1,3,4,5 −
ヘキサンテトロール等)、五価アルコール(例:アドニ
ット、アラビット、キシリット等)、六価アルコール
(例:ソルビット、マンニット、イジット等)等が挙げ
られる。又、上記多価アルコールとして好ましいのは2
〜4価のアルコールであり、特にエチレングリコール、
プロピレングリコール、グリセリン等が好ましい。
ルポリオールは、かかる多価アルコールに、常法によ
り、好ましくは炭素数2〜4個のアルキレンオキサイド
を、所望の分子量となるように付加せしめることによっ
て製造することができる。又、炭素数2〜4個のアルキ
レンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、及びこれ
らオキサイドのヘテロ−又はブロック共重合体、特にエ
チレンオキサイドを使用するのが適している。
合物(II−1−1)は、他の出発物質から、例えばテト
ラヒドロフラン及びアルキレンオキサイド−テトラヒド
ロフラン共重合体:エピハロヒドリン、例えはエピクロ
ルヒドリン並びにアルアルキレンオキサイド、例えばス
チロールオキサイドから製造することもできる。
合物(II−1−1)は、第一あるいは第二−水酸基を有
していてもよく且つ好ましくは、2〜6個の炭素原子を
有するアルキレンオキサイドから製造されるポリエーテ
ル、例えばポリエチレンエーテルグルコール、ポリプロ
ピレンエーテルグリコール及びポリブチレンエーテルグ
リコールである。本発明に使用されるポリアルキレンポ
リエーテルポリオール化合物(II−1−1)は前記の1
種又は2種以上の混合物も使用できる。
2)としては、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクト
ン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。
0.1個より多くの水酸基と隣接エポキシ基を有するエポ
キシ化合物(II−1−3)としては、前記のエポキシ化
合物が包含されるが、特にポリフェノールグリシジルエ
ーテル類が好ましい。例えば、下記式で示されるエピク
ロルヒドリンとビスフェノールAとより成る反応生成物
Fを基体とする類似物
であるものが好ましい。エポキシ当量は 160〜600 を有
しているものが好ましい。又、上記のエポキシ化合物
(II−1−3)と、前記のエポキシ化合物(I)の1種
又は2種以上の混合物も使用できる。
オール化合物(II−1−1)と、ラクトン類(II−1−
2)と、分子内に少なくとも 0.1個より多くの水酸基と
隣接エポキシ基を有するエポキシ化合物(II−1−3)
との反応比は、 ポリアルキレンポリエーテルポリオール化合物(II−1−1) 1.0 モル ラクトン類(II−1−2) 0.1 〜 5モル エポキシ化合物(II−1−3) 1.2 〜10モル であり、反応方法としては(1) ポリアルキレンポリエー
テルポリオール化合物(II−1−1)とラクトン類(II
−1−2)を反応させ、得られたポリアルキレンポリエ
ーテルエステル生成物と、ルイス酸の存在下で、過剰の
エポキシ化合物(II−1−3)を反応させる方法、或い
は(2) ポリアルキレンポリエーテルポリオール化合物
(II−1−1)とラクトン類(II−1−2)と、過剰の
エポキシ化合物(II−1−3)を仕込み、ルイス酸の存
在下で同時に反応させる方法等がある。(2) の方法の場
合は、特公平3−6924号公報に開示されている如く、エ
ポキシ基とラクトン類の間で以下の反応が起こる場合も
含まれる。
1−3)を用い、溶媒中又は無溶媒で、触媒として、BF
3OC2H5, SnCl4, TiCl4, FeCl3 等の如きルイス酸を使用
し、反応温度0〜70℃で行われるか、或いは BF3−アミ
ン錯塩の存在下で20〜180 ℃の温度のもとで反応させ
る。好ましい BF3−アミン錯塩としては、 BF3−ベンジ
ルアミン、 BF3−モノエチルアミン、 BF3−トリエチル
アミン、 BF3−プロピルアミン、 BF3−アニリン、 BF3
−ジメチルアニリン等が挙げられる。反応時間は30分〜
10時間で、触媒量は反応混合物に対して 0.1〜5重量
%、好ましくは0.1〜2重量%である。生成樹脂中に残
存する BF3−アミン錯塩は塩基を有する活性物質、例え
ば酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化バリウム等
を BF3−アミン錯塩に対して過剰に加え、中和、非活性
化し、濾過することにより除去することができる。
物(II−1−5)は上記の如きポリアルキレンポリエー
テルポリオール化合物(II−1−1)とポリイソシアネ
ート化合物(II−1−4)を反応せしめて得ることがで
きる。又、ここにポリイソシアネート化合物(II−1−
4)としては、一般式
環、−NCO は核置換のイソシアネート基、Z は核置換の
ハロゲン原子或いは炭素数3以下のアルキル或いはアル
コキシル基、n は0,1又は2)で示されるジイソシア
ネート(例えば2,4 −トルイレンジイソシアネート、2,
6 −トルイレンジイソシアネート、1,4 −ナフチレンジ
イソシアネート、1,5 −ナフチレンジイソシアネート、
1,3 −フェニレンジイソシアネート、1,4 −フェニレン
ジイソシアネート、1−イソプロピルベンゾール−2,4
−ジイソシアネート):一般式
環、−(CH2)mNCO は核置換のアルキレンイソシアネート
基、Z は核置換のハロゲン原子或いは炭素数3以下のア
ルキル或いはアルコキシル基、m は1又は2、n は1又
は2)で示されるジイソシアネート(例:ω, ω' −ジ
イソシアネート−1,2 −ジメチルベンゾール、ω, ω'
−ジイソシアネート−1,3 −ジメチルベンゾール:一般
式
ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2'−ジメチルジ
フェニルメタン−4,4'−ジイソシアネート、ジフェニル
ジメチルメタン−4,4'−ジイソシアネート、3,3'−ジク
ロルジフェニルジメチルメタン−4,4'−ジイソシアネー
ト)、一般式
炭素数3以下のアルキル或いはアルコキシ基、m は0又
は1、n は0、1又は2)で示されるジイソシアネート
(例:ビフェニル−2,4'−ジイソシアネート、ビフェニ
ル−4,4'−ジイソシアネート、3,3'−ジメチルビフェニ
ル−4,4'−ジイソシアネート、3,3'−ジメトキシビフェ
ニル−4,4'−ジイソシアネート)、ジフェニルスルホン
−4,4'−ジイソシアネート、上記イソシアネートに含ま
れる芳香環を水添して得られる如きジイソシアネート
(例:ジシクロヘキサン−4,4'−ジイソシアネート、
ω, ω' −ジイソシアネート−1,2 −ジメチルベンゼ
ン、ω, ω' −ジイソシアネート−1,3 −ジメチルベン
ゼン、2モルのジイソシアネートと1モルの水の反応に
よって得られる置換尿素基を含むジイソシアネート
(例:1モルの水と2モルの 2,4−トルイレンジイソシ
アネートとの反応によって得られる尿素ジイソシアネー
ト)、芳香族ジイソシアネートを公知の方法で2分子重
合して得られるウレトジオンジイソシアネート、プロパ
ン−1,2 −ジイソシアネート、2,3 −ジメチルブタン−
2,3 −ジイソシアネート、2−メチルペンタン−2,4 −
ジイソシアネート、オクタン−3,6 −ジイソシアネー
ト、3,3 −ジニトロペンタン−1,5 −ジイソシアネー
ト、オクタン−1,6 −ジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート等が挙げられる。
−1−4)及び前記のポリアルキレンポリエーテルポリ
オール化合物(II−1−1)とから得られるウレタン結
合含有化合物(II−1−5)は通常の方法により得るこ
とができる。ウレタン結合含有化合物生成反応を行う場
合、反応温度は通常40〜140 ℃、好ましくは60〜120℃
である。ウレタン結合含有化合物生成反応を行うに際
し、反応を促進するために公知のウレタン重合用触媒、
例えばジブチルスズジラウレート、第一スズオクトエー
ト、スタナスオクトエートなどの有機金属化合物、トリ
エチレンジアミン、トリエチルアミン、1,8 −ジアザビ
シクロ〔5.4.0 〕ウンデセン−7などの第三級アミン系
化合物を使用することも可能である。
5)を製造する際各種溶剤中例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソル
ブ等の溶剤中でも反応でき、この溶剤は、エポキシ基含
有化合物(II−2)を製造する際に脱溶剤ができる。特
に好ましいウレタン結合含有化合物(II−1−5)とし
ては、イソシアネート含量1〜15重量%、平均分子量50
0 〜8500のものである。
分子内に少なくとも 0.1個より多くの水酸基と隣接エポ
キシ基を有するエポキシ化合物(II−1−3)をOH基/
NCO基当量比=1.0 以上で反応させて得られる
エポキシ基含有化合物(II−2)の製造方法はウレタン
結合含有化合物(II−1−5)を製造する方法と同様に
して得ることができる。
−1−5)とエポキシ化合物(II−1−3)とを反応さ
せて得られるエポキシ基含有化合物(II−2)はウレタ
ン結合含有化合物(II−1−5)を作る原料ポリアルキ
レンポリエーテルポリオール化合物(II−1−1)及び
ポリイソシアネート化合物(II−1−4)と、エポキシ
化合物(II−1−3)とを同時に反応して作ることもで
きる。
−1)としては、下記の〜に示すものが挙げられ
る。 脂肪族ポリアミン類 エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、ジプロピレントリアミン、ジメチルアミ
ノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、1,2 −プロピレンジアミン、1,
3 −プロピレンジアミン、2,2,4 −(2,4,4−)トリメチ
ルヘキサメチレンジアミン、ポリプロピレン−ポリアミ
ン、ジプロピレントリアミン、又はポリオキシプロピレ
ンポリアミン類(三井テキサコ(株)製のジファーミン
D−230, D−400,T−403, D−2000など)。
スアミノシクロヘキシルアミン(1,3 −BAC)、イソホロ
ンジアミン、1−シクロヘキシルアミノ−3−アミノプ
ロパン、1,4 −ジアミノシクロヘキサン、ジ(アミノシ
クロヘキシル)メタン、1,3 −ジ−(アミノシクロヘキ
シル)プロパン、2,4 −ジアミノ−シクロヘキサン、N,
N'−ジエチル−1,4 −ジアミノシクロヘキサン、3,3'−
ジメチル−4,4'−ジアミノシクロヘキシルメタン。
るアミド化、マンニッヒ化、エポキシアダクト化された
変性アミン類も好適に使用される。又、上記のポリアミ
ン類の1種又は2種以上の混合物も使用できる。
は(II−2)と、ポリアミン類(II−3−1)とを反応
させて自己乳化型活性有機アミン硬化剤(II−3)又は
(II−3')を得る反応方法は、反応温度40〜150 ℃、好
ましくは60〜110 ℃、反応時間は1〜10時間、好ましく
は3〜5時間程度で行うのが好ましい。反応の当量比
は、エポキシ基に対しアミン過剰で行われるのが好まし
い。更に好ましくはアミノ基/エポキシ当量比=1.8 〜
5.0 である。
に予め水を混合しておくこともできる。混合比は、自己
乳化型活性有機アミン硬化剤/水=10〜100 /90〜0
(重量比)、好ましくは50〜100 /50〜0である。本発
明の組成物の好ましい配合比は、エポキシ樹脂(I)/
自己乳化型活性有機アミン硬化剤(II−3)又は(II−
3')=90〜10/10〜90(重量比)である。
としてはさらに作業性、硬化性、物性を良好にするため
にシアノエチル化自己乳化型活性有機アミン硬化剤を使
用することができる。本発明のシアノエチル化自己乳化
型活性有機アミン硬化剤は前記の自己乳化型活性有機ア
ミン硬化剤(II−3)又は(II−3')とアクリロニトリ
ル(II−4)とを自己乳化型活性有機アミン硬化剤/ア
クリロニトリル=100 /3〜30(重量比)、好ましくは
100 /5〜16(重量比)で反応させて得られる。反応方
法は自己乳化型活性有機アミン硬化剤を前記の反応方法
で反応した後、20〜80℃、好ましくは30〜70℃でアクリ
ロニトリルを添加又は滴下して反応し、更に好ましくは
30〜70℃で1時間〜5時間熟成反応して製造される。
又、アクリロニトリルとの反応は、ポリアミン類(II−
3−1)と予め反応しても良く、又、自己乳化型活性有
機アミン硬化剤(II−3)又は(II−3')と水とを混合
したものにアクリロニトリルを上記の反応方法で反応し
ても良い。
は、石灰、石膏等のプラスター類、白セメント、早強セ
メント、ジェットセメント、ポルトランドセメント、ス
ラグセメント、アルミナセメント、混合セメント等の各
種セメント類を言い、好ましいものとして焼石膏、各種
セメント類、なかんずくポルトランドセメントが用いら
れる。
は、エポキシ樹脂(I)100 重量部(以下部と略記す
る)に対して、自己乳化型活性有機アミン硬化剤又はシ
アノエチル化自己乳化型活性有機アミン硬化剤(II)20
〜300 部、好ましくは40〜200 部、水(III) 10〜3000
部、好ましくは30〜1000部、セメント類 (IV) 10〜5000
部、好ましくは50〜2000部である。
活性有機アミン硬化剤又はシアノエチル化自己乳化型活
性有機アミン硬化剤(II)は水の存在下ではじめて安定
な乳化状態となるものであり、すでに乳化されている樹
脂を使用する場合のように、その安定性を危惧する必要
はない。また乳化されているエポキシ樹脂エマルジョン
を使用した場合はより安定性のある乳化物が得られる。
またこれらの有機成分は、セメント類 (IV) に対して、
比較的少量で十分その性質を発揮することができ、経済
的でもある。
加えて、反応性希釈剤、非反応性希釈剤兼増量剤、充填
剤及び/又は補強剤、顔料、溶媒、可塑剤、均染剤、チ
キソトロピー剤、難燃性物質、離型剤などのような常用
の変性剤を含有していてもよい。本発明の組成物におい
て使用してもよい適当な希釈剤、増量剤、補強剤、充填
剤及び顔料としては、モノグリシジルエーテル、DOP 、
DBP 、キシレン樹脂、ベンジルアルコール、ミネラルス
ピリット、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフ
リルアルコール、アロライザー、ホワイトタール、コー
ルタール、ビチューメン等の瀝青物、紡織繊維、繊維
素、ガラス繊維、合成繊維、石綿繊維、硼素繊維、炭素
繊維、セルロース、ポリエチレン粉末、粘土、砂、岩
石、石英粉末、鉱物シリケート例えば雲母、石綿粉末、
粉砕した頁岩、カオリン、水酸化アルミニウム、粉末化
したチョーク、石膏、三酸化アンチモン、ベントナイ
ト、シリカエーロゲル、リトポン、重晶石、二酸化チタ
ン、タルク、炭酸カルシウム、カーボンブラック、グラ
ファイト、酸化鉄のような酸化物顔料、又はアルミニウ
ム粉もしくは鉄粉のような金属粉末等を挙げることがで
きる。
な溶媒には、例えば、トルエン、キシレン、n−プロパ
ノール、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、
ジアセトン、エタノール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル及
びエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレング
リコールモノエチルエーテルアセテート等がある。
当な可塑剤には、例えばフタル酸のジブチル−、ジオク
チル−及びジノニルエステル、リン酸トリクレジル、リ
ン酸トリキシレニル及びポリプロピレングリコールがあ
る。本発明の硬化性組成物を、特に表面保護のために使
用すべき場合に、添加してよい均染剤には、例えばシリ
コーン、アセチルブチルセルロース、ポリ酢酸ビニル、
ワックス、ステアレートなどがある。本発明の硬化性樹
脂組成物は、常法により公知の混合装置(かきまぜ機、
ニーダー、ローラーなど)を用いて製造することもでき
る。
安定なエポキシ樹脂エマルジョンを提供し、更に機械的
強度、粘結性(骨材粘着結合性)、下地及び上塗り塗料
に対する接着性、耐水性、耐薬品性及び作業性に優れた
含セメント類硬化性樹脂組成物を提供したことにある。
体的に示すが、これらは本発明を限定するものではな
い。
コに、分子量2000のポリエチレングリコール2000gとε
−カプロラクトン 228gとを加え80℃、2時間反応させ
た後、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯塩(橋本化成
工業(株)製)6.7 gとEP−4100(旭電化工業(株)
製,WPE =190)3040gとを加え、140 ℃、4時間反応さ
せて WPE=480 のエポキシ基含有化合物(A) を得た。
コに、分子量1000のポリエチレングリコール1000gとε
−カプロラクトン 228gとを加え80℃、2時間反応させ
た後、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯塩 6.7gとEP
−4100 3040gとを加え、140 ℃、4時間反応させて W
PE=385 のエポキシ基含有化合物(B) を得た。
コに、分子量2000のポリエチレングリコール2000gとε
−カプロラクトン 114gとを加え80℃、2時間反応させ
た後、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯塩 6.7gとEP
−4100 3040gとを加え、140 ℃、4時間反応させて W
PE=465 のエポキシ基含有化合物(C) を得た。
コに、分子量4000のポリエチレングリコール4000gとε
−カプロラクトン 228gとを加え80℃、3時間反応させ
た後、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯塩 6.7gとEP
−4100 3040gとを加え、140 ℃、4時間反応させて W
PE=640 のエポキシ基含有化合物(D) を得た。
コに、分子量2000のポリエチレングリコール2000gとε
−カプロラクトン 570gとを加え80℃、3時間反応させ
た後、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯塩 6.7gとEP
−4100 3040gとを加え、140 ℃、4時間反応させて W
PE=515 のエポキシ基含有化合物(E) を得た。
コに、分子量2000のポリエチレングリコール2000gとε
−カプロラクトン 228gとを加え80℃、2時間反応させ
た後、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯塩 6.7gとEP
−4100 1900gとを加え、140 ℃、4時間反応させて W
PE=700 のエポキシ基含有化合物(F) を得た。
コに、分子量2000のポリエチレングリコール2000gとε
−カプロラクトン 228gとEP−4100 3040gとを加え、
80℃、2時間反応させた後、三フッ化ホウ素モノエチル
アミン錯塩 6.7gを加え、140 ℃、4時間反応させて W
PE=480 のエポキシ基含有化合物(G) を得た。
コに、ε−カプロラクトン 285gと塩化メチレン1000ml
及びトリエチルアミン0.7 mlを加え、滴下ロートにはEP
−4100 380 gと塩化メチレン750 mlとを加えた。四ツ
口フラスコを氷水で10℃に冷却後、BF3OC2H5を1.5 ml添
加し、10℃を保持しつつ攪拌しながらEP-4100 溶液を4
時間かけて滴下した後、10℃、5時間反応させた。この
反応液にトリエチルアミン3mlを加えて触媒を失活させ
た後、氷水で10℃に冷却しながら10%NaOH水溶液1500ml
を加え30分攪拌した後、アルカリ水溶液層と有機層に分
離した。この有機層を500 mlの水で洗浄し、遠心分離に
よる分離を2回行った後、硫酸マグネシウムで脱水し
た。更にトリ(n−オクチル)アミン0.2 gを添加後、
減圧蒸留により WPE=490 のエポキシ基含有化合物(H)
を得た。
コに、メタキシリレンジアミン140 gとエポキシ基含有
化合物(A) 210 gとEP-4100 10 gとを加え、90℃、2
時間反応して、水90gを加え活性水素当量125 の自己乳
化型活性有機アミン硬化剤(1) を得た。
コに、メタキシリレンジアミン140 gとエポキシ基含有
化合物(B) 210 gとEP-4100 10 gとを加え、90℃、2
時間反応して、水90gを加え活性水素当量129 の自己乳
化型活性有機アミン硬化剤(2) を得た。
コに、メタキシリレンジアミン140 gとエポキシ基含有
化合物(C) 210 gとEP-4100 10 gとを加え、90℃、2
時間反応して、水90gを加え活性水素当量126 の自己乳
化型活性有機アミン硬化剤(3) を得た。
コに、メタキシリレンジアミン140 gとエポキシ基含有
化合物(D) 210 gとEP-4100 10 gとを加え、90℃、3
時間反応して、水90gを加え活性水素当量121 の自己乳
化型活性有機アミン硬化剤(4) を得た。
コに、メタキシリレンジアミン140 gとエポキシ基含有
化合物(E) 210 gとEP-4100 10 gとを加え、90℃、2
時間反応して、水90gを加え活性水素当量121 の自己乳
化型活性有機アミン硬化剤(5)を得た。
コに、メタキシリレンジアミン140 gとエポキシ基含有
化合物(F) 210 gとEP-4100 10 gとを加え、90℃、2
時間反応して、水90gを加え活性水素当量120 の自己乳
化型活性有機アミン硬化剤(6) を得た。
コに、メタキシリレンジアミン140 gとエポキシ基含有
化合物(G) 210 gとEP-4100 10 gとを加え、90℃、2
時間反応して、水90gを加え活性水素当量125 の自己乳
化型活性有機アミン硬化剤(7) を得た。
コに、メタキシリレンジアミン140 gと、エポキシ基含
有化合物(H) とエポキシ基含有化合物(A) との1対1の
混合物 210gと、EP-4100 10 gとを加え、90℃、3時
間反応して、水90gを加え活性水素当量124 の自己乳化
型活性有機アミン硬化剤(8) を得た。
コに、メタキシリレンジアミン80gとジェファーミンD-
230 (米国ジェファーソンケミカル社製)80gとを加え
均一になるまでよく攪拌した後、エポキシ基含有化合物
(F) 210 gとEP-4100 10 gとを加え、90℃、2時間反
応して、水95gを加え活性水素当量147の自己乳化型活
性有機アミン硬化剤(9) を得た。
イソホロンジアミン140gを用いて、他の条件はすべて
製造例−14と同じにして反応させて活性水素当量153 の
自己乳化型活性有機アミン硬化剤(10)を得た。
1,3 −ビスアミノエチルシクロヘキサン140 gを用い
て、他の条件はすべて製造例−14と同じにして反応させ
て活性水素当量125 の自己乳化型活性有機アミン硬化剤
(11)を得た。
コに、メタキシリレンジアミン 100gとPACM(英国アン
カーケミカル社製)60gとを加え均一になるまでよく攪
拌した後、エポキシ基含有化合物(F) 210 gとEP-4100
10 gとを加え、90℃、2時間反応して、水95gを加え
活性水素当量127 の自己乳化型活性有機アミン硬化剤(1
2)を得た。
コに、メタキシリレンジアミン 140gとエポキシ基含有
化合物(F) 175 gとEP-4100 45 gとを加え、90℃、2
時間反応して、水90gを加え活性水素当量124 の自己乳
化型活性有機アミン硬化剤(13)を得た。
硬化剤の製造例その1 製造例−22 温度計、撹拌機、冷却管を備えたガラス製三ツ口フラス
コに、自己乳化型活性有機アミン硬化剤(1) 450 gを加
え、アクリロニトリル25gを60℃以下で滴下し、滴下
後、60℃、2時間反応して、活性水素当量152 のシアノ
エチル化自己乳化型活性有機アミン硬化剤(1) を得た。
gのかわりに、自己乳化型活性有機アミン硬化剤(5) 4
50gを用いて、その他の条件は全て製造例−22と同じに
して反応させて、活性水素当量146 のシアノエチル化自
己乳化型活性有機アミン硬化剤(2) を得た。
ロニトリル50gを用いて、その他の条件は全て製造例−
22と同じにして反応させて、活性水素当量188のシアノ
エチル化自己乳化型活性有機アミン硬化剤(3) を得た。
4ツ口フラスコに脱水した分子量2000のポリエチレング
リコール2000g、トルエン1000gと、トルエンジイソシ
アネート 348gを60℃3時間反応して固型分の NCO当量
1174のウレタン結合含有化合物を得た。
4ツ口フラスコに脱水した分子量2000のポリエチレング
リコール2000g、トルエン1000gと、ヘキサメチレンジ
イソシアネート 336gを60℃5時間反応して、固型分の
NCO当量1168のウレタン結合含有化合物を得た。
4ツ口フラスコに脱水した分子量1000のポリエチレング
リコール1000g、トルエン 500gと、トルエンジイソシ
アネート 348gを60℃3時間反応して、固型分の NCO当
量 674のウレタン結合含有化合物を得た。
4ツ口フラスコに脱水した分子量 400のポリエチレ
ングリコール 400g、トルエン 200gと、トルエンジイ
ソシアネート 348gを60℃3時間反応して、固型分の N
CO当量 374のウレタン結合含有化合物を得た。
4ツ口フラスコに脱水した分子量2000のポリエチレング
リコール2000g、トルエン1000gと、イソホロンジイソ
シアネート 440gを60℃、5時間反応して、固型分の N
CO当量1220のウレタン結合含有化合物を得た。
4ツ口フラスコに脱水した分子量2000のポリエチレング
リコール2000g、トルエン1000gと、 m−キシリレンジ
イソシアネート 376gを60℃、5時間反応して、固型分
の NCO当量1188のウレタン結合含有化合物を得た。
4ツ口フラスコに脱水したエピコート# 834 (油化シェ
ルエポキシ製, WPE =250, OH 当量=860)900gとウレ
タン結合含有化合物1674g(トルエン 500g含む)、
ジブチルチンラウレート0.2 gを加え、80〜90℃で5時
間反応して、I.R.でイソシアネート基のピークが消えた
所で、減圧下でトルエン 500gを除去して WPE=515 の
エポキシ基含有化合物(I) を得た。
4ツ口フラスコに脱水したEP−4901(旭電化工業製,WP
E =180) 450g、エピオール−OH(日本油脂製,WPE =
74, OH当量=74)74gとウレタン結合含有化合物1674
g(トルエン500g含む)、ジブチルチンラウレート 0.2
gを加え、80〜90℃、5時間反応して、I.R.でイソシア
ネート基のピークが消えた所で、減圧下トルエン 500g
を除去して WPE=516 のエポキシ基含有化合物(J) を得
た。
4ツ口フラスコに脱水したEP−4100(旭電化工業製,WP
E =190) 700g、ED−505(旭電化工業製,WPE=151.6)
255gとジブチルチンラウレート 0.8g、ウレタン結合
含有化合物1674g(トルエン 500g含む)を加え、 1
10℃、5時間反応して、I.R.でイソシアネート基のピー
クが消えた所で、減圧下トルエン 500gを除去して WPE
=425のエポキシ基含有化合物(K) を得た。
4ツ口フラスコに脱水したEP−4901 900 g、エピオー
ルOH 74 gと、ウレタン結合含有化合物1668g(トル
エン 500g含む)、ジブチルチンラウレート 0.2gを加
え、80〜90℃、5時間反応して、I.R.でイソシアネート
基のピークが消えた所で、減圧下トルエン 500gを除去
して WPE=375 のエポキシ基含有化合物(L) を得た。
4ツ口フラスコに脱水したエピコート#834 900 gとウ
レタン結合含有化合物 924g(トルエン250g含
む)、ジブチルチンラウレート0.2 gを加え、80〜90
℃、5時間反応して、I.R.でイソシアネート基のピーク
が消えた所で、減圧下でトルエン 250gを除去して WPE
=397 のエポキシ基含有化合物(M) を得た。
4ツ口フラスコに脱水したエピコート#834 900 gとウ
レタン結合含有化合物 474g(トルエン100g含
む)、ジブチルチンラウレート0.2 gを加え、80〜90
℃、5時間反応して、I.R.でイソシアネート基のピーク
が消えた所で、減圧下でトルエン100 gを除去して WPE
=330 のエポキシ基含有化合物(N) を得た。
4ツ口フラスコに脱水したエピコート#834 900 gとウ
レタン結合含有化合物1720g(トルエン500g含
む)、ジブチルチンラウレート0.2 gを加え、80〜90
℃、5時間反応して、I.R.でイソシアネート基のピーク
が消えた所で、減圧下でトルエン 500gを除去して WPE
=525 のエポキシ基含有化合物(O) を得た。
4ツ口フラスコに脱水したエピコート#834 900 gとウ
レタン結合含有化合物1688g(トルエン500g含
む)、ジブチルチンラウレート0.2 gを加え、80〜90
℃、5時間反応して、I.R.でイソシアネート基のピーク
が消えた所で、減圧下でトルエン 500gを除去して WPE
=518 のエポキシ基含有化合物(P) を得た。
4ツ口フラスコに脱水した分子量2000のポリエチレング
リコール2000g、脱水したエピコート#834 900g、トル
エンジイソシアネート348 gとジブチルチンラウレート
0.2 gとを加え、80〜90℃で5時間反応して、I.R.でイ
ソシアネート基のピークが消えた所で、WPE =510 のエ
ポキシ基含有化合物(Q) を得た。
コに、エポキシ基含有化合物(I) 20g、エポキシ基含有
化合物(J) 100 g、エピコート#828 70gと、メタキシ
リレンジアミン 140gを90℃、2時間反応して、水80g
を加え活性水素当量121 の自己乳化型活性有機アミン硬
化剤(14)を得た。
に、メタキシリレンジアミン110 gとジェファーミン D
−230 60 gを均一になるまでブレンドしたものを用い
てその他の条件は全て製造例−40と同じにして、活性水
素当量121 の自己乳化型活性有機アミン硬化剤(15)を得
た。
に、イソホロンジアミン170 gを用いて、その他の条件
は全て製造例−40と同じにして活性水素当量110の自己
乳化型活性有機アミン硬化剤(16)を得た。
に、1,3 −ビスアミノエチルシクロヘキサン146 gを用
いて、その他の条件は全て製造例−40と同じにして活性
水素当量 120の自己乳化型活性有機アミン硬化剤(17)を
得た。
に、メタキシリレンジアミン100 gとパラアミノジシク
ロヘキシルメタン(PACM)60gを均一になるまでブレンド
したものを用いて、その他の条件は全て製造例−40と同
じにして活性水素当量115 の自己乳化型活性有機アミン
硬化剤(18)を得た。
ポキシ基含有化合物(J) 100 g、エポキシ基含有化合物
(K) 20g、エピコート#828 70gとメタキシリレンジア
ミン 140gを90℃、2時間反応して活性水素当量の117
の自己乳化型活性有機アミン硬化剤(19)を得た。
コに、エポキシ基含有化合物(M) 100 g、エピコート#8
28 90gとメタキシリレンジアミン 140 gを90℃、2
時間反応して活性水素当量=97の自己乳化型活性有機ア
ミン硬化剤(20)を得た。
に、エポキシ基含有化合物(N) 100 gを用いてその他の
条件は全て製造例−46と同じにして、活性水素当量99の
自己乳化型活性有機アミン硬化剤(21)を得た。
に、エポキシ基含有化合物(O) 100 gを用いてその他の
条件は全て製造例−46と同じにして、活性水素当量96の
自己乳化型活性有機アミン硬化剤(22)を得た。
に、エポキシ基含有化合物(P) 100 gを用いてその他の
条件は全て製造例−46と同じにして、活性水素当量96の
自己乳化型活性有機アミン硬化剤(23)を得た。
に、エポキシ基含有化合物(Q) 20gを用いて、その他の
条件は全て製造例−40と同じにして、活性水素当量120
の自己乳化型活性有機アミン硬化剤(24)を得た。
硬化剤の製造例その2 製造例−51 温度計、撹拌機、冷却管を備えたガラス製3ツ口フラス
コに、自己乳化型活性有機アミン硬化剤(14) 410gを加
え、アクリロニトリル25gを滴下し、滴下後、60℃、2
時間反応して、活性水素当量149 のシアノエチル化自己
乳化型活性有機アミン硬化剤(4) を得た。
リロニトリル50gを用いて、その他の条件は全て製造例
−51と同じにして、活性水素当量188 のシアノエチル化
自己乳化型活性有機アミン硬化剤(5) を得た。
10gのかわりに、自己乳化型活性有機アミン硬化剤(23)
410gを用いて、その他の条件は全て製造例−51と同じ
にして、活性水素当量115 のシアノエチル化自己乳化型
活性有機アミン硬化剤(6) を得た。
脂、 WPE=190)又はEM-1-60(エーシーアール(株)製エ
ポキシエマルジョン、固形分60%、 WPE=320)と、自己
乳化型活性有機アミン硬化剤(1) 〜(13)又はシアノエチ
ル化自己乳化型活性有機アミン硬化剤(1) 〜(3) と、水
とポルトランドセメントと硅砂(4号,5号)とを、表
1又は表2に示す様な配合で混合し、硬化性組成物を製
造し、その強度、乾燥性等の試験を下記に示す方法で行
った。その結果を表1及び表2に示す。
た。 ・圧縮試験 曲げ試験測定後の試験片を利用して圧縮強さを測定し
た。 ・接着性 スレート板に樹脂セメントモルタルを塗布し、室温30日
養生後に4cm×4cmのアタッチメントをエポキシ樹脂接
着剤で接着し、建研式接着試験機にて接着強さを測定し
た。
50W(エーシーアール(株)製自己乳化型ポリアミド硬化
剤、固形分:50%、アミン価140mgKOH/g)又はアデカ
ハードナーEH−220(旭電化工業(株)製脂肪族ポリアミ
ン硬化剤、固形分:100 %、アミン価:350mgKOH/
g)、又は製造例−1でε−カプロラクトン228 gの代
わりにε−カプロラクトン912 gを用いて得られた WPE
=542 のエポキシ基含有化合物を用いて製造例−9と同
じ条件で反応させて得られた活性水素当量122 の自己乳
化型活性有機アミン硬化剤(A) 又は製造例−1で分子量
2000のポリエチレングリコール2000gの代わりに分子量
6000のポリエチレングリコール6000gを用いて得られた
WPE=845 のエポキシ基含有化合物を用いて製造例−9
と同じ条件で反応させて得られた活性水素当量118 の自
己乳化型活性有機アミン硬化剤(B) 、又はアクリル樹脂
エマルジョン(エーシーアール(株)製 ACRレジンR-51
42、カチオン性アアクリルエマルジョン、固形分50%)
と、水とポルトランドセメントと硅砂(4号, 5号)と
を表2に示す様な配合で混合し、硬化性組成物を製造
し、その強度、乾燥性等の試験を実施例1〜19と同様の
方法で行い、実施例と比較した。その結果を表2に示
す。また比較例6として樹脂を配合しないセメントモル
タルを試作して、同様に強度、乾燥性等の試験を行っ
た。尚、比較例6は試験片作成後、21日間水中に浸漬、
9日間室温に放置した後、曲げ強さ及び圧縮強さを測定
した。
樹脂組成物を製造し、強度、乾燥性等の試験を行った。
その結果を表3及び表4に示す。試験方法は実施例1〜
19と同様である。
ル:6000gを用いて、その他の条件は全て製造例−25、
−31、−32、−40と同じにして得られた活性水素当量11
0の自己乳化型活性有機アミン硬化剤(C)又はジエチレン
グリコールを用いて、その他の条件は全て製造例−25、
−31、−32、−40と同じにして得られた活性水素当量12
0の自己乳化型活性有機アミン硬化剤(D)と、水とポルト
ランドセメントと硅砂(4号, 5号)とを表4に示す様
な配合で混合し、硬化性樹脂組成物を製造し、強度、乾
燥性等を実施例と比較した。その結果を表4に示す。試
験方法は実施例1〜19と同様である。
Claims (4)
- 【請求項1】(I)分子内に平均1個より多くの隣接エ
ポキシ基を有するエポキシ樹脂と、(II)平均分子量20
0 〜4500のポリアルキレンポリエーテルポリオール化合
物(II−1−1)と、ラクトン類(II−1−2)と、分
子内に少なくとも 0.1個より多くの水酸基と隣接エポキ
シ基を有するエポキシ化合物(II−1−3)とを、ルイ
ス酸を触媒として、ポリアルキレンポリエーテルポリオ
ール化合物(II−1−1)1.0 モルに対してラクトン類
(II−1−2)0.1 〜5モル、エポキシ化合物(II−1
−3)1.2 〜10モルの反応比で、溶媒中又は無溶媒で反
応させて得られるエポキシ基含有化合物(II−1) を、
脂肪族ポリアミン類(II−3−1)、脂環族ポリアミ
ン類(II−3−1)、芳香族ポリアミン類(II−3−
1)及びヘテロ環族ポリアミン類(II−3−1)か
ら選ばれる一種又は二種以上のポリアミン類(II−3−
1)と、ポリアミン過剰で反応させて得られる自己乳化
型活性有機アミン硬化剤と、(III) 水と、(IV) セメン
ト類とを配合してなることを特徴とする硬化性樹脂組成
物。 - 【請求項2】(I)分子内に平均1個より多くの隣接エ
ポキシ基を有するエポキシ樹脂と、(II)平均分子量20
0 〜4500のポリアルキレンポリエーテルポリオール化合
物(II−1−1)と、ラクトン類(II−1−2)と、分
子内に少なくとも 0.1個より多くの水酸基と隣接エポキ
シ基を有するエポキシ化合物(II−1−3)とを、ルイ
ス酸を触媒として、ポリアルキレンポリエーテルポリオ
ール化合物(II−1−1)1.0 モルに対してラクトン類
(II−1−2)0.1 〜5モル、エポキシ化合物(II−1
−3)1.2 〜10モルの反応比で、溶媒中又は無溶媒で反
応させて得られるエポキシ基含有化合物(II−1) を、
脂肪族ポリアミン類(II−3−1)、脂環族ポリアミ
ン類(II−3−1)、芳香族ポリアミン類(II−3
−1)及びヘテロ環族ポリアミン類(II−3−1
)から選ばれる一種又は二種以上のポリアミン類(II
−3−1)と、ポリアミン過剰で反応させて得られる自
己乳化型活性有機アミン硬化剤(II−3)を、更にアク
リロニトリル(II−4)と反応させて得られるシアノエ
チル化自己乳化型活性有機アミン硬化剤と、(III) 水
と、(IV) セメント類とを配合してなることを特徴とす
る硬化性樹脂組成物。 - 【請求項3】(I)分子内に平均1個より多くの隣接エ
ポキシ基を有するエポキシ樹脂と、(II)分子量200 〜
4500のポリアルキレンポリエーテルポリオール化合物
(II−1−1)と、過剰のポリイソシアネート化合物
(II−1−4)を反応させて得られるウレタン結合含有
化合物(II−1−5)と、分子内に少なくとも 0.1個よ
り多くの水酸基と隣接エポキシ基を有するエポキシ化合
物(II−1−3)とを、OH/NCO当量比1.0以上で反応さ
せて得られるエポキシ基含有化合物(II−2) を、脂肪
族ポリアミン類(II−3−1)、脂環族ポリアミン類
(II−3−1)、芳香族ポリアミン類(II−3−1
)及びヘテロ環族ポリアミン類(II−3−1)から
選ばれる一種又は二種以上のポリアミン類(II−3−
1)と、ポリアミン過剰で反応させて得られる自己乳化
型活性有機アミン硬化剤と、(III) 水と、(IV) セメン
ト類とを配合してなることを特徴とする硬化性樹脂組成
物。 - 【請求項4】(I)分子内に平均1個より多くの隣接エ
ポキシ基を有するエポキシ樹脂と、(II)分子量200 〜
4500のポリアルキレンポリエーテルポリオール化合物
(II−1−1)と、過剰のポリイソシアネート化合物
(II−1−4)を反応させて得られるウレタン結合含有
化合物(II−1−5)と、分子内に少なくとも 0.1個よ
り多くの水酸基と隣接エポキシ基を有するエポキシ化合
物(II−1−3)とを、OH/NCO当量比1.0以上で反応さ
せて得られるエポキシ基含有化合物(II−2) を、脂肪
族ポリアミン類(II−3−1)、脂環族ポリアミン類
(II−3−1)、芳香族ポリアミン類(II−3−1
)及びヘテロ環族ポリアミン類(II−3−1)から
選ばれる一種又は二種以上のポリアミン類(II−3−
1)と、ポリアミン過剰で反応させて得られる自己乳化
型活性有機アミン硬化剤(II−3')を、更にアクリロニ
トリル(II−4)と反応させて得られるシアノエチル化
自己乳化型活性有機アミン硬化剤と、(III) 水と、(IV)
セメント類とを配合してなることを特徴とする硬化性
樹脂組成物。
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP461193A JP3441751B2 (ja) | 1993-01-14 | 1993-01-14 | 硬化性樹脂組成物 |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP461193A JP3441751B2 (ja) | 1993-01-14 | 1993-01-14 | 硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPH06212059A JPH06212059A (ja) | 1994-08-02 |
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Family
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP461193A Expired - Lifetime JP3441751B2 (ja) | 1993-01-14 | 1993-01-14 | 硬化性樹脂組成物 |
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---|---|
JP (1) | JP3441751B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009263423A (ja) * | 2008-04-22 | 2009-11-12 | Aica Kogyo Co Ltd | 打ち継ぎ用接着剤組成物及びコンクリート改修方法 |
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US8519091B2 (en) * | 2007-04-10 | 2013-08-27 | Air Products And Chemicals, Inc. | Polyalkyleneamine adducts as curing agents for thick layer water-based epoxy systems |
RU2629032C2 (ru) * | 2012-03-14 | 2017-08-24 | Йосино Джипсум Ко., Лтд. | Диспергатор гипса |
-
1993
- 1993-01-14 JP JP461193A patent/JP3441751B2/ja not_active Expired - Lifetime
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2009263423A (ja) * | 2008-04-22 | 2009-11-12 | Aica Kogyo Co Ltd | 打ち継ぎ用接着剤組成物及びコンクリート改修方法 |
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JPH06212059A (ja) | 1994-08-02 |
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