JP3228586B2 - 乳化性エポキシ樹脂組成物及び硬化性組成物 - Google Patents
乳化性エポキシ樹脂組成物及び硬化性組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は乳化性エポキシ樹脂組成
物及び硬化性組成物、並びにこれらの製法に関するもの
である。
物及び硬化性組成物、並びにこれらの製法に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
溶剤使用による火災の危険、大気汚染に伴う公害の問
題、及び人体に及ぼす影響、溶剤のコストアップ等か
ら、溶剤の使用規制が年々厳しくなりつつあることは周
知の事実である。しかるに、この弊害を取り除くべく水
性エポキシ樹脂によるコーティング方式が脚光を浴びつ
つあるが、従来のエポキシ樹脂エマルジョンには乳化安
定性を確保するために非反応性の乳化剤が配合されてお
り、そのためにエポキシ樹脂をそのまま硬化させたもの
に比べ、耐水性、耐薬品性、皮膜強度等の物性面で劣っ
ている。また物性を優先させる様に乳化剤を配合した場
合には、製造の際の乳化性に難点がある。
溶剤使用による火災の危険、大気汚染に伴う公害の問
題、及び人体に及ぼす影響、溶剤のコストアップ等か
ら、溶剤の使用規制が年々厳しくなりつつあることは周
知の事実である。しかるに、この弊害を取り除くべく水
性エポキシ樹脂によるコーティング方式が脚光を浴びつ
つあるが、従来のエポキシ樹脂エマルジョンには乳化安
定性を確保するために非反応性の乳化剤が配合されてお
り、そのためにエポキシ樹脂をそのまま硬化させたもの
に比べ、耐水性、耐薬品性、皮膜強度等の物性面で劣っ
ている。また物性を優先させる様に乳化剤を配合した場
合には、製造の際の乳化性に難点がある。
【０００３】また、特開昭61−243822号公報には、エポ
キシ樹脂を変性し自己乳化タイプにしたものが開示され
ているが、このものは乳化性が不十分で硬化物の皮膜強
度が低く、硬化物の硬化速度が遅い等の問題を有してい
る。更に、特公平２−38106 号公報には芳香族、芳香族
起源もしくは脂環式ジオール、ジイソシアネート及び長
鎖脂肪族ポリエーテルグリコールモノエーテルを反応さ
せて水性系エポキシ樹脂用分散剤を得る方法が記載さ
れ、特開平２−38443号公報には、特定の自己乳化性エ
ポキシ樹脂を、水と必要に応じて有機溶剤、添加物との
混合溶液に分散させることにより得られるエポキシ樹脂
の水性分散物について記載がある。しかし、これらの乳
化系は必ずしも乳化が容易でなかった。
キシ樹脂を変性し自己乳化タイプにしたものが開示され
ているが、このものは乳化性が不十分で硬化物の皮膜強
度が低く、硬化物の硬化速度が遅い等の問題を有してい
る。更に、特公平２−38106 号公報には芳香族、芳香族
起源もしくは脂環式ジオール、ジイソシアネート及び長
鎖脂肪族ポリエーテルグリコールモノエーテルを反応さ
せて水性系エポキシ樹脂用分散剤を得る方法が記載さ
れ、特開平２−38443号公報には、特定の自己乳化性エ
ポキシ樹脂を、水と必要に応じて有機溶剤、添加物との
混合溶液に分散させることにより得られるエポキシ樹脂
の水性分散物について記載がある。しかし、これらの乳
化系は必ずしも乳化が容易でなかった。
【０００４】本発明はこの様な事情に鑑みなされたもの
で、製造の際の乳化性、エマルジョンの貯蔵安定性に優
れ、活性有機アミン硬化剤で硬化した場合、硬化物が通
常の無溶剤及び溶剤系のエポキシ樹脂に匹敵する物性を
備えているエポキシ樹脂硬化性組成物を提供するもので
ある。
で、製造の際の乳化性、エマルジョンの貯蔵安定性に優
れ、活性有機アミン硬化剤で硬化した場合、硬化物が通
常の無溶剤及び溶剤系のエポキシ樹脂に匹敵する物性を
備えているエポキシ樹脂硬化性組成物を提供するもので
ある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の乳化性エポキシ
樹脂組成物は、（Ｉ）分子内に平均１個より多くの隣接
エポキシ基を有するエポキシ樹脂、（II）平均分子量 2
00〜12000 でエチレンオキサイド含有量80重量％以上の
ポリアルキレンポリエーテルポリオール化合物（II−１
−１）と、過剰のポリイソシアネート化合物（II−１−
２）とを反応させて得られるウレタン結合含有化合物
（II−１）と、分子内に少なくとも 0.1個より多くの水
酸基と隣接エポキシ基を有するエポキシ化合物（II−
２）と、平均分子量 300〜5000のアルキルフェノールエ
トキシレート（II−３）とを、（II−１）／（II−２）
／（II−３）＝1.0／1.0〜10.0／0.1 〜2.0(モル比)
（但し、（II−２）と（II−３）の水酸基の合計／（II
−１）のイソシアネート基の当量比が1.0 以上）の割合
で反応させて得られるエポキシ基含有乳化性化合物（但
し、エポキシ基含有乳化性化合物は固形分＝10〜90重量
％の範囲で溶媒中に分散していてもよい）、及び(III)
水を含むことを特徴とする。また本発明の硬化性組成物
は、上記乳化性エポキシ樹脂組成物と活性有機アミノ化
合物 (IV) を含むことを特徴とする。
樹脂組成物は、（Ｉ）分子内に平均１個より多くの隣接
エポキシ基を有するエポキシ樹脂、（II）平均分子量 2
00〜12000 でエチレンオキサイド含有量80重量％以上の
ポリアルキレンポリエーテルポリオール化合物（II−１
−１）と、過剰のポリイソシアネート化合物（II−１−
２）とを反応させて得られるウレタン結合含有化合物
（II−１）と、分子内に少なくとも 0.1個より多くの水
酸基と隣接エポキシ基を有するエポキシ化合物（II−
２）と、平均分子量 300〜5000のアルキルフェノールエ
トキシレート（II−３）とを、（II−１）／（II−２）
／（II−３）＝1.0／1.0〜10.0／0.1 〜2.0(モル比)
（但し、（II−２）と（II−３）の水酸基の合計／（II
−１）のイソシアネート基の当量比が1.0 以上）の割合
で反応させて得られるエポキシ基含有乳化性化合物（但
し、エポキシ基含有乳化性化合物は固形分＝10〜90重量
％の範囲で溶媒中に分散していてもよい）、及び(III)
水を含むことを特徴とする。また本発明の硬化性組成物
は、上記乳化性エポキシ樹脂組成物と活性有機アミノ化
合物 (IV) を含むことを特徴とする。
【０００６】本発明において使用される、分子内に平均
１個より多くの隣接エポキシ基を有するエポキシ樹脂
（Ｉ）としては、式
１個より多くの隣接エポキシ基を有するエポキシ樹脂
（Ｉ）としては、式
【０００７】
【化１】
【０００８】（ここにZ は水素原子、メチル基、エチル
基）で示される置換又は非置換のグリシジルエーテル基
を分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−
１）、式
基）で示される置換又は非置換のグリシジルエーテル基
を分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−
１）、式
【０００９】
【化２】
【００１０】（ここにZ は水素原子、メチル基、エチル
基）で示される置換又は非置換のグリシジルエステル基
を分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−
２）、式
基）で示される置換又は非置換のグリシジルエステル基
を分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−
２）、式
【００１１】
【化３】
【００１２】（ここにZ は水素原子、メチル基、エチル
基）で示されるN 置換の置換又は非置換1,2 −エポキシ
プロピル基を分子内に平均１個より多く有するエポキシ
樹脂（Ｉ−３）等が含まれる。
基）で示されるN 置換の置換又は非置換1,2 −エポキシ
プロピル基を分子内に平均１個より多く有するエポキシ
樹脂（Ｉ−３）等が含まれる。
【００１３】上記置換又は非置換のグリシジルエーテル
基を分子内に１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−
１）は、フェノール性ヒドロキシル基をグリシジルエー
テル化して得られるエポキシ樹脂及びアルコール性ヒド
ロキシル基をグリシジルエーテル化して得られるエポキ
シ樹脂等であり、かかるエポキシ樹脂（Ｉ−１）の好ま
しい例としては、１個又は２個以上の芳香族核を有する
多価フェノールのポリグリシジルエーテル（Ｉ−１−
１）、１個又は２個以上の芳香族核を有する多価フェノ
ールと炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとの付加
反応により誘導せられるアルコール性ポリヒドロキシル
化合物のポリグリシジルエーテル（Ｉ−１−２）或いは
核を含まない脂肪族のポリヒドロキシル化合物のポリグ
リシジルエーテル（Ｉ−１−３）等が挙げられる。
基を分子内に１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−
１）は、フェノール性ヒドロキシル基をグリシジルエー
テル化して得られるエポキシ樹脂及びアルコール性ヒド
ロキシル基をグリシジルエーテル化して得られるエポキ
シ樹脂等であり、かかるエポキシ樹脂（Ｉ−１）の好ま
しい例としては、１個又は２個以上の芳香族核を有する
多価フェノールのポリグリシジルエーテル（Ｉ−１−
１）、１個又は２個以上の芳香族核を有する多価フェノ
ールと炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとの付加
反応により誘導せられるアルコール性ポリヒドロキシル
化合物のポリグリシジルエーテル（Ｉ−１−２）或いは
核を含まない脂肪族のポリヒドロキシル化合物のポリグ
リシジルエーテル（Ｉ−１−３）等が挙げられる。
【００１４】しかしてポリグリシジルエーテル（Ｉ−１
−１）とは、例えば少なくとも１個の芳香族核を有する
多価フェノール(a) とエピハロヒドリン(b) とを水酸化
ナトリウムの如き塩基性触媒ないし塩基性化合物の反応
量の存在下に常法により反応せしめて得られる如きポリ
グリシジルエーテルを主反応生成物として含むエポキシ
樹脂或いは少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェ
ノール(a) とエピハロヒドリン(b) をトリエチルアミン
の如き塩基性触媒の触媒量の存在下に常法により反応せ
しめて得られるポリヒドリンエーテルと水酸化ナトリウ
ムの如き塩基性化合物とを反応せしめて得られる如きエ
ポキシ樹脂である。
−１）とは、例えば少なくとも１個の芳香族核を有する
多価フェノール(a) とエピハロヒドリン(b) とを水酸化
ナトリウムの如き塩基性触媒ないし塩基性化合物の反応
量の存在下に常法により反応せしめて得られる如きポリ
グリシジルエーテルを主反応生成物として含むエポキシ
樹脂或いは少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェ
ノール(a) とエピハロヒドリン(b) をトリエチルアミン
の如き塩基性触媒の触媒量の存在下に常法により反応せ
しめて得られるポリヒドリンエーテルと水酸化ナトリウ
ムの如き塩基性化合物とを反応せしめて得られる如きエ
ポキシ樹脂である。
【００１５】同様ポリグリシジルエーテル（Ｉ−１−
２）或いはポリグリシジルエーテル（Ｉ−１−３）と
は、例えば少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェ
ノールと炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとの付
加反応により誘導せられたポリヒドロキシル化合物(c)
又は核を含まない脂肪族ポリヒドロキシル化合物(d) と
エピハロヒドリン(b) とを三弗化硼素の如き酸性触媒の
触媒量の存在下に常法により反応せしめて得られるポリ
ハロヒドリンエーテルと水酸化ナトリウムの如き塩基性
化合物とを反応せしめて得られる如きポリグリシジルエ
ーテルを主反応生成物として含むエポキシ樹脂である。
２）或いはポリグリシジルエーテル（Ｉ−１−３）と
は、例えば少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェ
ノールと炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとの付
加反応により誘導せられたポリヒドロキシル化合物(c)
又は核を含まない脂肪族ポリヒドロキシル化合物(d) と
エピハロヒドリン(b) とを三弗化硼素の如き酸性触媒の
触媒量の存在下に常法により反応せしめて得られるポリ
ハロヒドリンエーテルと水酸化ナトリウムの如き塩基性
化合物とを反応せしめて得られる如きポリグリシジルエ
ーテルを主反応生成物として含むエポキシ樹脂である。
【００１６】ここに少なくとも１個の芳香族核を有する
多価フェノール(a) としては、１個の芳香族核を有する
単核多価フェノール(a−1)及び２個以上の芳香族核を有
する多核多価フェノール(a−2)がある。
多価フェノール(a) としては、１個の芳香族核を有する
単核多価フェノール(a−1)及び２個以上の芳香族核を有
する多核多価フェノール(a−2)がある。
【００１７】かかる単核多価フェノール(a−1)の例とし
ては、例えばレゾルシノール、ハイドロキノン、パイロ
カテコール、フロログルシノール、1,5 −ジヒドロキシ
ナフタレン、2,7 −ジヒドロキシナフタレン、2,6 −ジ
ヒドロキシナフタレン等が挙げられる。又、多核多価フ
ェノール(a−2)の例としては、一般式(a-2-1)
ては、例えばレゾルシノール、ハイドロキノン、パイロ
カテコール、フロログルシノール、1,5 −ジヒドロキシ
ナフタレン、2,7 −ジヒドロキシナフタレン、2,6 −ジ
ヒドロキシナフタレン等が挙げられる。又、多核多価フ
ェノール(a−2)の例としては、一般式(a-2-1)
【００１８】
【化４】
【００１９】〔式中、Arはナフチレン基及びフェニレン
基の様な芳香族二価炭化水素で本発明の目的にはフェニ
レン基が好ましい。Y'及びY1は同一又は異なっていても
よく、メチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−
ヘキシル基、ｎ−オクチル基のようなアルキル基なるべ
くは最高４個の炭素原子を持つアルキル基、或いはハロ
ゲン原子即ち塩素原子、臭素原子、沃素原子又は弗素原
子、或いはメトキシ基、メトキシメチル基、エトキシ
基、エトキシエチル基、ｎ−ブトキシ基、アミルオキシ
基の様なアルコキシ基なるべくは最高４個の炭素原子を
持つアルコキシ基である。前記の芳香族二価炭化水素基
の何れか又は両方に水酸基以外に置換基が存在する場合
にはこれらの置換基は同一でも異なるものでもよい。m
及びz は置換基によって置換できる芳香環（Ar）の水素
原子の数に対応する０（零）から最大値までの値を持つ
整数で、同一又は異なる値であることができる。R1は例
えば-CO- , -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -(S)n - （n は２
〜６の整数）又はアルキレン基例えばメチレン基、エチ
レン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメ
チレン基、ヘキサメチレン基、２−エチルヘキサメチレ
ン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレ
ン基、或いはアルキリデン基例えばエチリデン基、プロ
ピリデン基、イソプロピリデン基、イソブチリデン基、
アミリデン基、イソアミリデン基、１−フェニルエチリ
デン基、ω−（ハロゲン化ジシクロペンタジエニル）ア
ルキリデン基、或いは環状脂肪族基例えば1,4 −シクロ
ヘキシレン基、1,3 −シクロヘキシレン基、シクロヘキ
シリデン基、或いはハロゲン化されたアルキレン基或い
はハロゲン化されたアルキリデン基或いはハロゲン化さ
れた環状脂肪族基、或いはアルコキシ−及びアリールオ
キシ−置換されたアルキリデン基或いはアルコキシ−及
びアリールオキシ−置換されたアルキレン基或いはアル
コキシ−及びアリールオキシ−置換された環状脂肪族基
例えばメトキシメチレン基、エトキシメチレン基、エト
キシエチレン基、２−エトキシトリメチレン基、３−エ
トキシペンタメチレン基、1,4 −（２−メトキシシクロ
ヘキサン）基、フェノキシエチレン基、２−フェノキシ
トリメチレン基、1,3 −（２−フェノキシシクロヘキサ
ン）基、或いはアリールアルキレン基例えばフェニルエ
チレン基、２−フェニルトリメチレン基、1,7 −ジフェ
ニルペンタメチレン基、２−フェニルデカメチレン基、
或いは芳香族基例えばフェニレン基、ナフチレン基、或
いはハロゲン化された芳香族基例えば1,4 −（２−クロ
ルフェニレン）基、1,4−（２−フルオルフェニレン）
基、或いはアルコキシ及びアリールオキシ置換された芳
香族基例えば1,4 −（２−メトキシフェニレン）基、1,
4 −（２−エトキシフェニレン）基、1,4 −（２−ｎ−
プロポキシフェニレン）基、1,4 −（２−フェノキシフ
ェニレン）基、或いはアルキル置換された芳香族基例え
ば1,4 −（２−メチルフェニレン）基、1,4 −（２−エ
チルフェニレン）基、1,4 −（２−ｎ−プロピルフェニ
レン）基、1,4 −（２−ｎ−ブチルフェニレン）基、1,
4 −（２−ｎ−ドデシルフェニレン）基、式
基の様な芳香族二価炭化水素で本発明の目的にはフェニ
レン基が好ましい。Y'及びY1は同一又は異なっていても
よく、メチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−
ヘキシル基、ｎ−オクチル基のようなアルキル基なるべ
くは最高４個の炭素原子を持つアルキル基、或いはハロ
ゲン原子即ち塩素原子、臭素原子、沃素原子又は弗素原
子、或いはメトキシ基、メトキシメチル基、エトキシ
基、エトキシエチル基、ｎ−ブトキシ基、アミルオキシ
基の様なアルコキシ基なるべくは最高４個の炭素原子を
持つアルコキシ基である。前記の芳香族二価炭化水素基
の何れか又は両方に水酸基以外に置換基が存在する場合
にはこれらの置換基は同一でも異なるものでもよい。m
及びz は置換基によって置換できる芳香環（Ar）の水素
原子の数に対応する０（零）から最大値までの値を持つ
整数で、同一又は異なる値であることができる。R1は例
えば-CO- , -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -(S)n - （n は２
〜６の整数）又はアルキレン基例えばメチレン基、エチ
レン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメ
チレン基、ヘキサメチレン基、２−エチルヘキサメチレ
ン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレ
ン基、或いはアルキリデン基例えばエチリデン基、プロ
ピリデン基、イソプロピリデン基、イソブチリデン基、
アミリデン基、イソアミリデン基、１−フェニルエチリ
デン基、ω−（ハロゲン化ジシクロペンタジエニル）ア
ルキリデン基、或いは環状脂肪族基例えば1,4 −シクロ
ヘキシレン基、1,3 −シクロヘキシレン基、シクロヘキ
シリデン基、或いはハロゲン化されたアルキレン基或い
はハロゲン化されたアルキリデン基或いはハロゲン化さ
れた環状脂肪族基、或いはアルコキシ−及びアリールオ
キシ−置換されたアルキリデン基或いはアルコキシ−及
びアリールオキシ−置換されたアルキレン基或いはアル
コキシ−及びアリールオキシ−置換された環状脂肪族基
例えばメトキシメチレン基、エトキシメチレン基、エト
キシエチレン基、２−エトキシトリメチレン基、３−エ
トキシペンタメチレン基、1,4 −（２−メトキシシクロ
ヘキサン）基、フェノキシエチレン基、２−フェノキシ
トリメチレン基、1,3 −（２−フェノキシシクロヘキサ
ン）基、或いはアリールアルキレン基例えばフェニルエ
チレン基、２−フェニルトリメチレン基、1,7 −ジフェ
ニルペンタメチレン基、２−フェニルデカメチレン基、
或いは芳香族基例えばフェニレン基、ナフチレン基、或
いはハロゲン化された芳香族基例えば1,4 −（２−クロ
ルフェニレン）基、1,4−（２−フルオルフェニレン）
基、或いはアルコキシ及びアリールオキシ置換された芳
香族基例えば1,4 −（２−メトキシフェニレン）基、1,
4 −（２−エトキシフェニレン）基、1,4 −（２−ｎ−
プロポキシフェニレン）基、1,4 −（２−フェノキシフ
ェニレン）基、或いはアルキル置換された芳香族基例え
ば1,4 −（２−メチルフェニレン）基、1,4 −（２−エ
チルフェニレン）基、1,4 −（２−ｎ−プロピルフェニ
レン）基、1,4 −（２−ｎ−ブチルフェニレン）基、1,
4 −（２−ｎ−ドデシルフェニレン）基、式
【００２０】
【化５】
【００２１】（R'は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数
１〜６のアルキル基）で表される基、
１〜６のアルキル基）で表される基、
【００２２】
【化６】
【００２３】（式中、R"は水素原子、又は水酸基或いは
エポキシ基で置換されてもよい炭化水素基）の様な二価
炭化水素基などの二価の基であり、或いはR1は例えば式
エポキシ基で置換されてもよい炭化水素基）の様な二価
炭化水素基などの二価の基であり、或いはR1は例えば式
【００２４】
【化７】
【００２５】で表される化合物の場合の様に前記Ar基一
つに融着している環であることもでき、或いはR1はポリ
エトキシ基、ポリプロポキシ基、ポリチオエトキシ基、
ポリブトキシ基、ポリフェニルエトキシ基の様なポリア
ルコキシ基であることもでき、或いはR1は例えばポリジ
メチルシロキシ基、ポリジフェニルシロキシ基、ポリメ
チルフェニルシロキシ基の様な珪素原子を含む基である
ことができ、或いはR1は芳香族環、第３級アミノ基エー
テル結合、カルボニル基又は硫黄又はスルホキシドの様
な硫黄を含む結合によって隔てられた２個又はそれ以上
のアルキレン基又はアルキリデン基であることができ
る。〕で表される多核二価フェノールがある。
つに融着している環であることもでき、或いはR1はポリ
エトキシ基、ポリプロポキシ基、ポリチオエトキシ基、
ポリブトキシ基、ポリフェニルエトキシ基の様なポリア
ルコキシ基であることもでき、或いはR1は例えばポリジ
メチルシロキシ基、ポリジフェニルシロキシ基、ポリメ
チルフェニルシロキシ基の様な珪素原子を含む基である
ことができ、或いはR1は芳香族環、第３級アミノ基エー
テル結合、カルボニル基又は硫黄又はスルホキシドの様
な硫黄を含む結合によって隔てられた２個又はそれ以上
のアルキレン基又はアルキリデン基であることができ
る。〕で表される多核二価フェノールがある。
【００２６】かかる多核二価フェノールであって特に好
ましいのは、一般式(a-2-1-1)
ましいのは、一般式(a-2-1-1)
【００２７】
【化８】
【００２８】（式中、Y'及びY1は前記と同じ意味であ
り、m 及びz は０〜４の値であり、R1はなるべくは１〜
３個の炭素原子を持つアルキレン基又はアルキリデン基
或いは式
り、m 及びz は０〜４の値であり、R1はなるべくは１〜
３個の炭素原子を持つアルキレン基又はアルキリデン基
或いは式
【００２９】
【化９】
【００３０】で表される飽和基、Q は０又は１である）
で表される多核二価フェノールである。
で表される多核二価フェノールである。
【００３１】かかる二価フェノールの例の中には普通商
品名ビスフェノールＡと称する 2,2−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、2,4'−ジヒドロキシジフェ
ニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒ
ドロキシ−2,6 −ジメチル−３−メトキシフェニル）メ
タン、1,1 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
1,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、1,1 −
ビス（４−ヒドロキシ−２−クロルフェニル）エタン、
1,1 −ビス（3,5 −ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、1,3−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、2,2'−ビス（3,5 −ジクロロ−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2 −ビス（３−フ
ェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2 −ビ
ス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、2,2 −ビス（２−イソプロピル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、2,2 −ビス（４−ヒドロキシナフ
チル）プロパン、2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン、3,3 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ペンタン、2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプ
タン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、1,
2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）−1,2 −ビス（フ
ェニル）プロパン、2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−フェニルプロパンの様なビス（ヒドロキシフ
ェニル）アルカン、或いは4,4'−ジヒドロキシビフェニ
ル、4,4'−ジヒドロキシオクタクロロビフェニル、2,2'
−ジヒドロキシビフェニル、2,4'−ジヒドロキシビフェ
ニルの様なジヒドロキシビフェニル、或いはビス−（４
−ヒドロキシフェニル）スルホン、2,4'−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン、クロル−2,4 −ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、５−クロル−4,4'−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、3'−クロル−4,4'−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホンの様なジ（ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、或いはビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、
4,3'−（又は4,2'−又は2,2'−ジヒドロキシジフェニ
ル）エーテル、4,4'−ジヒドロキシ−2,6 −ジメチルジ
フェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−イソブ
チルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−
イソプロピルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキ
シ−３−クロルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロ
キシ−３−フルオルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−ブロムフェニル）エーテル、ビス（４−
ヒドロキシナフチル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ
−３−クロルナフチル）エーテル、ビス（２−ヒドロキ
シビフェニル）エーテル、4,4'−ジヒドロキシ−2,6 −
ジメトキシ−ジフェニルエーテル、4,4'−ジヒドロキシ
−2,5 −ジエトキシジフェニルエーテルの様なジ（ヒド
ロキシフェニル）エーテルが含まれ、又、1,1 −ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−２−フェニルエタン、1,
3,3 −トリメチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−
６−ヒドロキシインダン、2,4 −ビス（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）−４−メチルペンタンも適当である。
品名ビスフェノールＡと称する 2,2−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、2,4'−ジヒドロキシジフェ
ニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒ
ドロキシ−2,6 −ジメチル−３−メトキシフェニル）メ
タン、1,1 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
1,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、1,1 −
ビス（４−ヒドロキシ−２−クロルフェニル）エタン、
1,1 −ビス（3,5 −ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、1,3−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、2,2'−ビス（3,5 −ジクロロ−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2 −ビス（３−フ
ェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2 −ビ
ス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、2,2 −ビス（２−イソプロピル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、2,2 −ビス（４−ヒドロキシナフ
チル）プロパン、2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン、3,3 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ペンタン、2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプ
タン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、1,
2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）−1,2 −ビス（フ
ェニル）プロパン、2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−フェニルプロパンの様なビス（ヒドロキシフ
ェニル）アルカン、或いは4,4'−ジヒドロキシビフェニ
ル、4,4'−ジヒドロキシオクタクロロビフェニル、2,2'
−ジヒドロキシビフェニル、2,4'−ジヒドロキシビフェ
ニルの様なジヒドロキシビフェニル、或いはビス−（４
−ヒドロキシフェニル）スルホン、2,4'−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン、クロル−2,4 −ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、５−クロル−4,4'−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、3'−クロル−4,4'−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホンの様なジ（ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、或いはビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、
4,3'−（又は4,2'−又は2,2'−ジヒドロキシジフェニ
ル）エーテル、4,4'−ジヒドロキシ−2,6 −ジメチルジ
フェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−イソブ
チルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−
イソプロピルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキ
シ−３−クロルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロ
キシ−３−フルオルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−ブロムフェニル）エーテル、ビス（４−
ヒドロキシナフチル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ
−３−クロルナフチル）エーテル、ビス（２−ヒドロキ
シビフェニル）エーテル、4,4'−ジヒドロキシ−2,6 −
ジメトキシ−ジフェニルエーテル、4,4'−ジヒドロキシ
−2,5 −ジエトキシジフェニルエーテルの様なジ（ヒド
ロキシフェニル）エーテルが含まれ、又、1,1 −ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−２−フェニルエタン、1,
3,3 −トリメチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−
６−ヒドロキシインダン、2,4 −ビス（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）−４−メチルペンタンも適当である。
【００３２】更に又かかる多核二価フェノールであって
好ましい他の一群のものは、一般式（ａ−２−１−２）
好ましい他の一群のものは、一般式（ａ−２−１−２）
【００３３】
【化１０】
【００３４】（ここにＲ３はメチル又はエチル基、R2は
炭素数１〜９個のアルキリデン基又はその他のアルキレ
ン基、ｐは０〜４）で示されるもので、例えば、1,4 −
ビス（４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、1,4 −ビス
（４−ヒドロキシベンジル）テトラメチルベンゼン、1,
4 −ビス（４−ヒドロキシベンジル）テトラエチルベン
ゼン、1,4 −ビス（ｐ−ヒドロキシクミル）ベンゼン、
1,3 −ビス（ｐ−ヒドロキシクミル）ベンゼン等が挙げ
られる。
炭素数１〜９個のアルキリデン基又はその他のアルキレ
ン基、ｐは０〜４）で示されるもので、例えば、1,4 −
ビス（４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、1,4 −ビス
（４−ヒドロキシベンジル）テトラメチルベンゼン、1,
4 −ビス（４−ヒドロキシベンジル）テトラエチルベン
ゼン、1,4 −ビス（ｐ−ヒドロキシクミル）ベンゼン、
1,3 −ビス（ｐ−ヒドロキシクミル）ベンゼン等が挙げ
られる。
【００３５】その他の多核多価フェノール(a−2)に含ま
れるものとしては、例えば1,1,2,2−テトラキス（４−
ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類とカルボニ
ル化合物との初期縮合物類（例：フェノール樹脂初期縮
合物、フェノールとアクロレインとの縮合反応生成物、
フェノールとグリオキザールの縮合反応生成物、フェノ
ールとペンタンジアリルの縮合反応生成物、レゾルシノ
ールとアセトンの縮合反応生成物、キシレン−フェノー
ル−ホルマリン初期縮合物）、フェノール類とポリクロ
ルメチル化芳香族化合物の縮合生成物（例：フェノール
とビスクロルメチルキシレンとの縮合生成物）等を挙げ
ることができる。
れるものとしては、例えば1,1,2,2−テトラキス（４−
ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類とカルボニ
ル化合物との初期縮合物類（例：フェノール樹脂初期縮
合物、フェノールとアクロレインとの縮合反応生成物、
フェノールとグリオキザールの縮合反応生成物、フェノ
ールとペンタンジアリルの縮合反応生成物、レゾルシノ
ールとアセトンの縮合反応生成物、キシレン−フェノー
ル−ホルマリン初期縮合物）、フェノール類とポリクロ
ルメチル化芳香族化合物の縮合生成物（例：フェノール
とビスクロルメチルキシレンとの縮合生成物）等を挙げ
ることができる。
【００３６】しかして、ここにポリヒドロキシル化合物
(c) とは上記の少なくとも１個の芳香族核を有する多価
フェノール(a) とアルキレンオキサイドとをOH基とエポ
キシ基との反応を促進する如き触媒の存在下に反応せし
めて得られるエーテル結合によって該フェノール残基と
結合されている−ROH （ここにR はアルキレンオキサイ
ドに由来するアルキレン基）或いは（及び）−(RO)n H
（ここにR はアルキレンオキサイドに由来するアルキレ
ン基で一つのポリオキシアルキレン鎖は異なるアルキレ
ン基を含んでいてもよい。n はオキシアルキレン基の重
合数を示す２又は２以上の整数）なる原子群を有する化
合物である。この場合、当該多価フェノール(a) とアル
キレンオキサイドとの割合は１：１（モル：モル）以上
とされるが、好ましくは当該多価フェノール(a) のOH基
に対するアルキレンオキサイドの割合は１：１〜10、好
ましくは１：１〜３（当量：当量）である。
(c) とは上記の少なくとも１個の芳香族核を有する多価
フェノール(a) とアルキレンオキサイドとをOH基とエポ
キシ基との反応を促進する如き触媒の存在下に反応せし
めて得られるエーテル結合によって該フェノール残基と
結合されている−ROH （ここにR はアルキレンオキサイ
ドに由来するアルキレン基）或いは（及び）−(RO)n H
（ここにR はアルキレンオキサイドに由来するアルキレ
ン基で一つのポリオキシアルキレン鎖は異なるアルキレ
ン基を含んでいてもよい。n はオキシアルキレン基の重
合数を示す２又は２以上の整数）なる原子群を有する化
合物である。この場合、当該多価フェノール(a) とアル
キレンオキサイドとの割合は１：１（モル：モル）以上
とされるが、好ましくは当該多価フェノール(a) のOH基
に対するアルキレンオキサイドの割合は１：１〜10、好
ましくは１：１〜３（当量：当量）である。
【００３７】ここにアルキレンオキサイドとしては、例
えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイドなどがあるが、これらが該多価フェノー
ル(a) と反応してエーテル結合をなす場合側鎖を生ずる
ものが特に好ましく、その様なものとしてはプロピレン
オキサイド、1,2 −ブチレンオキサイド、2,3 −ブチレ
ンオキサイドがあり殊にプロピレンオキサイドが好まし
い。
えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイドなどがあるが、これらが該多価フェノー
ル(a) と反応してエーテル結合をなす場合側鎖を生ずる
ものが特に好ましく、その様なものとしてはプロピレン
オキサイド、1,2 −ブチレンオキサイド、2,3 −ブチレ
ンオキサイドがあり殊にプロピレンオキサイドが好まし
い。
【００３８】かかるポリヒドロキシル化合物(c) であっ
て、特に好ましい一群のものは、一般式(c−1)
て、特に好ましい一群のものは、一般式(c−1)
【００３９】
【化１１】
【００４０】（式中、Y'，Y1，m, z及びR1は前記(a-2-1
-1）式のそれと同じであり、R は炭素数２〜４個のアル
キレン基、n1及びn2は１〜３の値である）で表されるポ
リヒドロキシル化合物である。
-1）式のそれと同じであり、R は炭素数２〜４個のアル
キレン基、n1及びn2は１〜３の値である）で表されるポ
リヒドロキシル化合物である。
【００４１】更に又、かかるポリヒドロキシル化合物で
あって好ましい他の一群のものは、一般式(c−２）
あって好ましい他の一群のものは、一般式(c−２）
【００４２】
【化１２】
【００４３】（式中Ｒ２，R3及びｐは前記(a-2-1-2）式
のそれと同じであり、R は炭素数２〜４個のアルキレン
基、n1及びn2は１〜３の値である）で表されるポリヒド
ロキシル化合物である。
のそれと同じであり、R は炭素数２〜４個のアルキレン
基、n1及びn2は１〜３の値である）で表されるポリヒド
ロキシル化合物である。
【００４４】その他核を含むポリヒドロキシル化合物
(c) としては多価フェノール(a) の芳香族核を水素添加
して得られる脂環族ポリオールが含まれる。
(c) としては多価フェノール(a) の芳香族核を水素添加
して得られる脂環族ポリオールが含まれる。
【００４５】又、ここに核を含まない脂肪族ポリヒドロ
キシル化合物(d) としては、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレ
ングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の
多価アルコール及びこれらの多価アルコール又はその他
の活性水素含有化合物（例えばアミノ基、カルボキシル
基、チオヒドロキシル基等の基を持つ化合物）にアルキ
レンオキサイドを付加せしめた多価ポリヒドロキシ化合
物、ポリエーテルポリオール等のポリヒドロキシル化合
物が挙げられる。
キシル化合物(d) としては、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレ
ングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の
多価アルコール及びこれらの多価アルコール又はその他
の活性水素含有化合物（例えばアミノ基、カルボキシル
基、チオヒドロキシル基等の基を持つ化合物）にアルキ
レンオキサイドを付加せしめた多価ポリヒドロキシ化合
物、ポリエーテルポリオール等のポリヒドロキシル化合
物が挙げられる。
【００４６】又、ここに前記エピハロヒドリン(b) と
は、一般式（１）
は、一般式（１）
【００４７】
【化１３】
【００４８】（ここにＺ は水素原子、メチル基、エチ
ル基、X'はハロゲン原子である）で表されるものであ
り、かかるエピハロヒドリン(b) の例としては、例えば
エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、1,2 −エポ
キシ−２−メチル−３−クロルプロパン、1,2 −エポキ
シ−２−エチル−３−クロルプロパンなどが挙げられ
る。
ル基、X'はハロゲン原子である）で表されるものであ
り、かかるエピハロヒドリン(b) の例としては、例えば
エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、1,2 −エポ
キシ−２−メチル−３−クロルプロパン、1,2 −エポキ
シ−２−エチル−３−クロルプロパンなどが挙げられ
る。
【００４９】上記エピハロヒドリン(b) とポリヒドロキ
シル化合物(c) 或いはポリヒドロキシル化合物(d) との
反応を促進する酸性触媒としては、三弗化硼素、塩化第
二錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄の如きルイス酸、これらの
活性を示す誘導体（例：三弗化硼素−エーテル錯化合
物）或いはこれらの混合物等を用いることができる。
シル化合物(c) 或いはポリヒドロキシル化合物(d) との
反応を促進する酸性触媒としては、三弗化硼素、塩化第
二錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄の如きルイス酸、これらの
活性を示す誘導体（例：三弗化硼素−エーテル錯化合
物）或いはこれらの混合物等を用いることができる。
【００５０】又、同様エピハロヒドリン(b) と多価フェ
ノール(a) との反応を促進する塩基性触媒としては、ア
ルカリ金属水酸化物（例: 水酸化ナトリウム）、アルカ
リ金属アルコラート（例：ナトリウムエチラート）、第
三級アミン化合物（例：トリエチルアミン、トリエタノ
ールアミン）、第四級アンモニウム化合物（例：テトラ
メチルアンモニウムブロマイド）或いはこれらの混合物
を用いることができ、しかして斯る反応と同時にグリシ
ジルエーテルを生成せしめるか、或いは反応の結果生成
したハロヒドリンエーテルを脱ハロゲン化水素反応によ
って閉環せしめてグリシジルエーテルを生成せしめる塩
基性化合物としてはアルカリ金属水酸化物（例：水酸化
ナトリウム）、アルミン酸アルカリ金属塩（例：アルミ
ン酸ナトリウム）等が都合よく用いられる。
ノール(a) との反応を促進する塩基性触媒としては、ア
ルカリ金属水酸化物（例: 水酸化ナトリウム）、アルカ
リ金属アルコラート（例：ナトリウムエチラート）、第
三級アミン化合物（例：トリエチルアミン、トリエタノ
ールアミン）、第四級アンモニウム化合物（例：テトラ
メチルアンモニウムブロマイド）或いはこれらの混合物
を用いることができ、しかして斯る反応と同時にグリシ
ジルエーテルを生成せしめるか、或いは反応の結果生成
したハロヒドリンエーテルを脱ハロゲン化水素反応によ
って閉環せしめてグリシジルエーテルを生成せしめる塩
基性化合物としてはアルカリ金属水酸化物（例：水酸化
ナトリウム）、アルミン酸アルカリ金属塩（例：アルミ
ン酸ナトリウム）等が都合よく用いられる。
【００５１】しかして、これらの触媒ないし塩基性化合
物はそのまま或いは適当な無機或いは（及び）有機溶媒
溶液として使用することができるのは勿論である。
物はそのまま或いは適当な無機或いは（及び）有機溶媒
溶液として使用することができるのは勿論である。
【００５２】又、置換又は非置換のグリシジルエステル
基を分子内に平均１個以上有するエポキシ樹脂（Ｉ−
２）には、脂肪族ポリカルボン酸或いは芳香族ポリカル
ボン酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル
酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエン
ドメチレンテトラヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
二量体脂肪酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメ
リット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、これらの
ハロゲン置換化合物のほか、これら多価カルボン酸と多
価アルコールとから得られる末端カルボキシルポリエス
テルオリゴマーなども含まれ得る）のポリグリシジルエ
ステル等があり、例えば前記一般式(1) で示されるエピ
ハロヒドリン(b) とメタクリル酸とから合成されるグリ
シジルメタアクリレートを重合せしめて得られる如きエ
ポキシ樹脂も含まれる。
基を分子内に平均１個以上有するエポキシ樹脂（Ｉ−
２）には、脂肪族ポリカルボン酸或いは芳香族ポリカル
ボン酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル
酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエン
ドメチレンテトラヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
二量体脂肪酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメ
リット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、これらの
ハロゲン置換化合物のほか、これら多価カルボン酸と多
価アルコールとから得られる末端カルボキシルポリエス
テルオリゴマーなども含まれ得る）のポリグリシジルエ
ステル等があり、例えば前記一般式(1) で示されるエピ
ハロヒドリン(b) とメタクリル酸とから合成されるグリ
シジルメタアクリレートを重合せしめて得られる如きエ
ポキシ樹脂も含まれる。
【００５３】又、N 置換の置換又は非置換1,2 −エポキ
シプロピル基を分子内に平均１個より多く有するエポキ
シ樹脂（Ｉ−３）の例としては、芳香族アミン（例えば
アニリン又は核にアルカリ置換基を有するアニリン）と
上記一般式(1) で示されるエピハロヒドリン(b) とから
得られるエポキシ樹脂、芳香族アミンとアルデヒドとの
初期縮合物（例えばアニリン−ホルムアルデヒド初期縮
合体、アニリン−フェノール−ホルムアルデヒド初期縮
合体）とエピハロヒドリン(b) とから得られるエポキシ
樹脂等が挙げられる。
シプロピル基を分子内に平均１個より多く有するエポキ
シ樹脂（Ｉ−３）の例としては、芳香族アミン（例えば
アニリン又は核にアルカリ置換基を有するアニリン）と
上記一般式(1) で示されるエピハロヒドリン(b) とから
得られるエポキシ樹脂、芳香族アミンとアルデヒドとの
初期縮合物（例えばアニリン−ホルムアルデヒド初期縮
合体、アニリン−フェノール−ホルムアルデヒド初期縮
合体）とエピハロヒドリン(b) とから得られるエポキシ
樹脂等が挙げられる。
【００５４】その他のエポキシ樹脂としては、ポリシロ
キサンのポリグリシジルエーテルや、オキサゾリジノン
環に炭素原子を介してエポキシ基が結合したエポキシ樹
脂、フランのジグリシジルエーテル化物、ジオキサンの
ジグリシジルエーテル化物、スピロビ(m−ジオキサン）
のジグリシジルエーテル化物、２の位置に多不飽和のア
ルケニル基が置換したイミダゾリンから得られるポリエ
ポキシ化合物、トリグリシジルイソシアヌレート等の複
素環を含むエポキシ樹脂が挙げられる。その他「エポキ
シ樹脂の製造と応用」（垣内弘編）に記載されている如
き種々のエポキシ樹脂等の従来公知のエポキシ樹脂が使
用される。
キサンのポリグリシジルエーテルや、オキサゾリジノン
環に炭素原子を介してエポキシ基が結合したエポキシ樹
脂、フランのジグリシジルエーテル化物、ジオキサンの
ジグリシジルエーテル化物、スピロビ(m−ジオキサン）
のジグリシジルエーテル化物、２の位置に多不飽和のア
ルケニル基が置換したイミダゾリンから得られるポリエ
ポキシ化合物、トリグリシジルイソシアヌレート等の複
素環を含むエポキシ樹脂が挙げられる。その他「エポキ
シ樹脂の製造と応用」（垣内弘編）に記載されている如
き種々のエポキシ樹脂等の従来公知のエポキシ樹脂が使
用される。
【００５５】又、本発明に使用されるエポキシ樹脂とし
て乳化エポキシ樹脂も好適に使用される。乳化エポキシ
樹脂は上記のエポキシ樹脂、好ましくはビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に
ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル系非イ
オン界面活性剤、ポリオキシエチレンポリオキシプロピ
レンブロックポリエーテル類を添加しホモミキサー、又
は、ホモジナイザーを使用し公知の方法で容易に乳化す
ることができる。
て乳化エポキシ樹脂も好適に使用される。乳化エポキシ
樹脂は上記のエポキシ樹脂、好ましくはビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に
ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル系非イ
オン界面活性剤、ポリオキシエチレンポリオキシプロピ
レンブロックポリエーテル類を添加しホモミキサー、又
は、ホモジナイザーを使用し公知の方法で容易に乳化す
ることができる。
【００５６】本発明のエポキシ基含有乳化性化合物（I
I）を形成するために必要なウレタン結合含有化合物（I
I−１）に用いられ、かつ好ましい水溶性である好適な
ポリアルキレンポリエーテルポリオール化合物（II−１
−１）としては、例えば一般式 R4〔(OR5)n OH〕p (2) （ここにR4は多価アルコール残基、(OR5) n は炭素数２
〜４個のアルキレン基を有するオキシアルキレン基より
なるポリオキシアルキレン鎖、n はオキシアルキレン基
の重合度を示す数で平均分子量が 200〜12000 となるに
相当する数である。ｐは好ましくは２〜４の数）で示さ
れるポリエーテルポリオールがある。
I）を形成するために必要なウレタン結合含有化合物（I
I−１）に用いられ、かつ好ましい水溶性である好適な
ポリアルキレンポリエーテルポリオール化合物（II−１
−１）としては、例えば一般式 R4〔(OR5)n OH〕p (2) （ここにR4は多価アルコール残基、(OR5) n は炭素数２
〜４個のアルキレン基を有するオキシアルキレン基より
なるポリオキシアルキレン鎖、n はオキシアルキレン基
の重合度を示す数で平均分子量が 200〜12000 となるに
相当する数である。ｐは好ましくは２〜４の数）で示さ
れるポリエーテルポリオールがある。
【００５７】上記一般式(2) 中のR4に対応する多価アル
コールの好ましい例としては、例えば脂肪族二価アルコ
ール（例：エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、1,4 −ブチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル）、三価アルコール（例：グリセン、トリオキシイソ
ブタン、1,2,3 −ブタントリオール、1,2,3 −ペンタン
トリオール、２−メチル−1,2,3 −プロパントリオー
ル、２−メチル−2,3,4 −ブタントリオール、２−エチ
ル−1,2,3 −ブタントリオール、2,3,4 −ペンタントリ
オール、2,3,4 −ヘキサントリオール、４−プロピル−
3,4,5 −ヘプタントリオール、2,4 −ジメチル−2,3,4
−ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、ペン
タグリセリン、1,2,4 −ブタントリオール、1,2,4 −ペ
ンタントリオール、トリメチロールプロパン等）、四価
アルコール（例：エリトリット、ペンタエリトリット、
1,2,3,4 −ペンタンテトロール、2,3,4,5 −ヘキサンテ
トロール、1,2,3,5 −ペンタンテトロール、1,3,4,5 −
ヘキサンテトロール等）、五価アルコール（例：アドニ
ット、アラビット、キシリット等）、六価アルコール
（例：ソルビット、マンニット、イジット等）等が挙げ
られる。
コールの好ましい例としては、例えば脂肪族二価アルコ
ール（例：エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、1,4 −ブチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル）、三価アルコール（例：グリセン、トリオキシイソ
ブタン、1,2,3 −ブタントリオール、1,2,3 −ペンタン
トリオール、２−メチル−1,2,3 −プロパントリオー
ル、２−メチル−2,3,4 −ブタントリオール、２−エチ
ル−1,2,3 −ブタントリオール、2,3,4 −ペンタントリ
オール、2,3,4 −ヘキサントリオール、４−プロピル−
3,4,5 −ヘプタントリオール、2,4 −ジメチル−2,3,4
−ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、ペン
タグリセリン、1,2,4 −ブタントリオール、1,2,4 −ペ
ンタントリオール、トリメチロールプロパン等）、四価
アルコール（例：エリトリット、ペンタエリトリット、
1,2,3,4 −ペンタンテトロール、2,3,4,5 −ヘキサンテ
トロール、1,2,3,5 −ペンタンテトロール、1,3,4,5 −
ヘキサンテトロール等）、五価アルコール（例：アドニ
ット、アラビット、キシリット等）、六価アルコール
（例：ソルビット、マンニット、イジット等）等が挙げ
られる。
【００５８】又、上記多価アルコールとして好ましいの
は２〜４価のアルコールであり、特にエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、グリセリン等が好ましい。
は２〜４価のアルコールであり、特にエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、グリセリン等が好ましい。
【００５９】又、上記一般式(2) で示されるポリエーテ
ルポリオールは、かかる多価アルコールに、常法によ
り、好ましくは炭素数２〜４個のアルキレンオキサイド
を、所望の分子量となるように付加せしめることによっ
て製造することができる。
ルポリオールは、かかる多価アルコールに、常法によ
り、好ましくは炭素数２〜４個のアルキレンオキサイド
を、所望の分子量となるように付加せしめることによっ
て製造することができる。
【００６０】又、炭素数２〜４個のアルキレンオキサイ
ドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、ブチレンオキサイド、及びこれらオキサイド
のヘテロ−又はブロック共重合体、特にエチレンオキサ
イドを使用するのが適している。
ドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、ブチレンオキサイド、及びこれらオキサイド
のヘテロ−又はブロック共重合体、特にエチレンオキサ
イドを使用するのが適している。
【００６１】ポリアルキレンポリエーテルポリオール化
合物（II−１−１）は、他の出発物質から、例えばテト
ラヒドロフラン及びアルキレンオキサイド−テトラヒド
ロフラン共重合体：エピハロヒドリン、例えばエピクロ
ルヒドリン並びにアルアルキレンオキサイド、例えばス
チロールオキサイドから製造することもできる。
合物（II−１−１）は、他の出発物質から、例えばテト
ラヒドロフラン及びアルキレンオキサイド−テトラヒド
ロフラン共重合体：エピハロヒドリン、例えばエピクロ
ルヒドリン並びにアルアルキレンオキサイド、例えばス
チロールオキサイドから製造することもできる。
【００６２】ポリアルキレンポリエーテルポリオール化
合物（II−１−１）は、第一あるいは第二−水酸基を有
していてもよく且つ好ましくは、２〜６個の炭素原子を
有するアルキレンオキサイドから製造されるポリエーテ
ル、例えばポリエチレンエーテルグルコール、ポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレンエーテル及びポリオキ
シエチレンポリオキシブチレンエーテルである。本発明
に使用されるポリアルキレンポリエーテルポリオール化
合物（II−１−１）は前記の１種又は２種以上の混合物
も使用できる。
合物（II−１−１）は、第一あるいは第二−水酸基を有
していてもよく且つ好ましくは、２〜６個の炭素原子を
有するアルキレンオキサイドから製造されるポリエーテ
ル、例えばポリエチレンエーテルグルコール、ポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレンエーテル及びポリオキ
シエチレンポリオキシブチレンエーテルである。本発明
に使用されるポリアルキレンポリエーテルポリオール化
合物（II−１−１）は前記の１種又は２種以上の混合物
も使用できる。
【００６３】尚、本発明に使用されるポリアルキレンポ
リエーテルポリオール化合物（II−１−１）としては、
エチレンオキサイド含有量が80重量％以上であることが
必須である。エチレンオキサイド含有量が80重量％未満
の場合は、HLB が適当でなく乳化性が劣るものが得られ
る。
リエーテルポリオール化合物（II−１−１）としては、
エチレンオキサイド含有量が80重量％以上であることが
必須である。エチレンオキサイド含有量が80重量％未満
の場合は、HLB が適当でなく乳化性が劣るものが得られ
る。
【００６４】本発明で使用されるウレタン結合含有化合
物（II−１）は上記の如きポリアルキレンポリエーテル
ポリオール化合物（II−１−１）と過剰のポリイソシア
ネート化合物（II−１−２）を反応せしめて得ることが
できる。
物（II−１）は上記の如きポリアルキレンポリエーテル
ポリオール化合物（II−１−１）と過剰のポリイソシア
ネート化合物（II−１−２）を反応せしめて得ることが
できる。
【００６５】又、ここにポリイソシアネート化合物（II
−１−２）としては、一般式
−１−２）としては、一般式
【００６６】
【化１４】
【００６７】（ここに○はベンゼン環或いはナフタレン
環、−NCO は核置換のイソシアネート基、Z は核置換の
ハロゲン原子或いは炭素数３以下のアルキル或いはアル
コキシル基、n は０，１又は２）で示されるジイソシア
ネート（例えば2,4 −トルイレンジイソシアネート、2,
6 −トルイレンジイソシアネート、1,4 −ナフチレンジ
イソシアネート、1,5 −ナフチレンジイソシアネート、
1,3 −フェニレンジイソシアネート、1,4 −フェニレン
ジイソシアネート、１−イソプロピルベンゾール−2,4
−ジイソシアネート）：一般式
環、−NCO は核置換のイソシアネート基、Z は核置換の
ハロゲン原子或いは炭素数３以下のアルキル或いはアル
コキシル基、n は０，１又は２）で示されるジイソシア
ネート（例えば2,4 −トルイレンジイソシアネート、2,
6 −トルイレンジイソシアネート、1,4 −ナフチレンジ
イソシアネート、1,5 −ナフチレンジイソシアネート、
1,3 −フェニレンジイソシアネート、1,4 −フェニレン
ジイソシアネート、１−イソプロピルベンゾール−2,4
−ジイソシアネート）：一般式
【００６８】
【化１５】
【００６９】（ここに○はベンゼン環或いはナフタレン
環、−(CH2)mNCO は核置換のアルキレンイソシアネート
基、Z は核置換のハロゲン原子或いは炭素数３以下のア
ルキル或いはアルコキシル基、m は１又は２、n は１又
は２）で示されるジイソシアネート（例：ω, ω' −ジ
イソシアネート−1,2 −ジメチルベンゾール、ω, ω'
−ジイソシアネート−1,3 −ジメチルベンゾール：一般
式
環、−(CH2)mNCO は核置換のアルキレンイソシアネート
基、Z は核置換のハロゲン原子或いは炭素数３以下のア
ルキル或いはアルコキシル基、m は１又は２、n は１又
は２）で示されるジイソシアネート（例：ω, ω' −ジ
イソシアネート−1,2 −ジメチルベンゾール、ω, ω'
−ジイソシアネート−1,3 −ジメチルベンゾール：一般
式
【００７０】
【化１６】
【００７１】の如き炭素数３以下のアルキレン基、○は
ベンゼン環或いはナフタレン環、Z は核置換のハロゲン
原子或いは炭素数３以下のアルキル或いはアルコキシ
基、m 及びn は０，１又は２）で示されるジイソシアネ
ート（例：4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、
2,2'−ジメチルジフェニルメタン−4,4'−ジイソシアネ
ート、ジフェニルジメチルメタン−4,4'−ジイソシアネ
ート、3,3'−ジクロルジフェニルジメチルメタン−4,4'
−ジイソシアネート）、一般式
ベンゼン環或いはナフタレン環、Z は核置換のハロゲン
原子或いは炭素数３以下のアルキル或いはアルコキシ
基、m 及びn は０，１又は２）で示されるジイソシアネ
ート（例：4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、
2,2'−ジメチルジフェニルメタン−4,4'−ジイソシアネ
ート、ジフェニルジメチルメタン−4,4'−ジイソシアネ
ート、3,3'−ジクロルジフェニルジメチルメタン−4,4'
−ジイソシアネート）、一般式
【００７２】
【化１７】
【００７３】（ここにZ は核置換のハロゲン原子或いは
炭素数３以下のアルキル或いはアルコキシ基、m は０又
は１、n は０、１又は２）で示されるジイソシアネート
（例：ビフェニル−2,4'−ジイソシアネート、ビフェニ
ル−4,4'−ジイソシアネート、3,3'−ジメチルビフェニ
ル−4,4'−ジイソシアネート、3,3'−ジメトキシビフェ
ニル−4,4'−ジイソシアネート）、ジフェニルスルホン
−4,4'−ジイソシアネート、上記イソシアネートに含ま
れる芳香環を水添して得られる如きジイソシアネート
（例：ジシクロヘキサン−4,4'−ジイソシアネート）、
ω, ω' −ジイソシアネート−1,2 −ジメチルベンゼ
ン、ω, ω' −ジイソシアネート−1,3 −ジメチルベン
ゼン、２モルのジイソシアネートと１モルの水の反応に
よって得られる置換尿素基を含むジイソシアネート
（例：１モルの水と２モルの 2,4−トルイレンジイソシ
アネートとの反応によって得られる尿素ジイソシアネー
ト）、芳香族ジイソシアネートを公知の方法で２分子重
合して得られるウレトジオンジイソシアネート、プロパ
ン−1,2 −ジイソシアネート、2,3 −ジメチルブタン−
2,3 −ジイソシアネート、２−メチルペンタン−2,4 −
ジイソシアネート、オクタン−3,6 −ジイソシアネー
ト、3,3 −ジニトロペンタン−1,5 −ジイソシアネー
ト、オクタン−1,6 −ジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート等が挙げられる。
炭素数３以下のアルキル或いはアルコキシ基、m は０又
は１、n は０、１又は２）で示されるジイソシアネート
（例：ビフェニル−2,4'−ジイソシアネート、ビフェニ
ル−4,4'−ジイソシアネート、3,3'−ジメチルビフェニ
ル−4,4'−ジイソシアネート、3,3'−ジメトキシビフェ
ニル−4,4'−ジイソシアネート）、ジフェニルスルホン
−4,4'−ジイソシアネート、上記イソシアネートに含ま
れる芳香環を水添して得られる如きジイソシアネート
（例：ジシクロヘキサン−4,4'−ジイソシアネート）、
ω, ω' −ジイソシアネート−1,2 −ジメチルベンゼ
ン、ω, ω' −ジイソシアネート−1,3 −ジメチルベン
ゼン、２モルのジイソシアネートと１モルの水の反応に
よって得られる置換尿素基を含むジイソシアネート
（例：１モルの水と２モルの 2,4−トルイレンジイソシ
アネートとの反応によって得られる尿素ジイソシアネー
ト）、芳香族ジイソシアネートを公知の方法で２分子重
合して得られるウレトジオンジイソシアネート、プロパ
ン−1,2 −ジイソシアネート、2,3 −ジメチルブタン−
2,3 −ジイソシアネート、２−メチルペンタン−2,4 −
ジイソシアネート、オクタン−3,6 −ジイソシアネー
ト、3,3 −ジニトロペンタン−1,5 −ジイソシアネー
ト、オクタン−1,6 −ジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート等が挙げられる。
【００７４】このようなポリイソシアネート化合物（II
−１−２）及び前記のポリアルキレンポリエーテルポリ
オール化合物（II−１−１）とから得られるウレタン結
合含有化合物（II−１）は通常の方法により得ることが
できる。ウレタン結合含有化合物生成反応を行う場合、
反応温度は通常40〜140 ℃、好ましくは60〜120 ℃であ
る。ウレタン結合含有化合物生成反応を行うに際し、反
応を促進するために公知のウレタン重合用触媒、例えば
ジブチルスズジラウレート、第一スズオクトエート、ス
タナスオクトエートなどの有機金属化合物、トリエチレ
ンジアミン、トリエチルアミン、1,8 −ジアザビシクロ
〔5.4.0 〕ウンデセン−７などの第三級アミン系化合物
を使用することも可能である。
−１−２）及び前記のポリアルキレンポリエーテルポリ
オール化合物（II−１−１）とから得られるウレタン結
合含有化合物（II−１）は通常の方法により得ることが
できる。ウレタン結合含有化合物生成反応を行う場合、
反応温度は通常40〜140 ℃、好ましくは60〜120 ℃であ
る。ウレタン結合含有化合物生成反応を行うに際し、反
応を促進するために公知のウレタン重合用触媒、例えば
ジブチルスズジラウレート、第一スズオクトエート、ス
タナスオクトエートなどの有機金属化合物、トリエチレ
ンジアミン、トリエチルアミン、1,8 −ジアザビシクロ
〔5.4.0 〕ウンデセン−７などの第三級アミン系化合物
を使用することも可能である。
【００７５】又、ウレタン結合含有化合物（II−１）を
製造する際各種溶剤中、例えばベンゼン、トルエン、キ
シレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等の
溶剤中でも反応でき、この溶剤は、エポキシ化合物（II
−２）を製造する際に脱溶剤ができる。ポリアルキレン
ポリエーテルポリオール化合物（II−１−１）と、ポリ
イソシアネート化合物（II−１−２）からウレタン結合
含有化合物（II−１）を得るには、（II−１−１）の水
酸基／（II−１−２）のイソシアネート基＝1.0 ／1.0
〜2.0(当量比）程度の割合で反応させるのが好ましい。
特に好ましいウレタン結合含有化合物（II−１）として
は、イソシアネート含量１〜15重量％、平均分子量500
〜8500のものである。
製造する際各種溶剤中、例えばベンゼン、トルエン、キ
シレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等の
溶剤中でも反応でき、この溶剤は、エポキシ化合物（II
−２）を製造する際に脱溶剤ができる。ポリアルキレン
ポリエーテルポリオール化合物（II−１−１）と、ポリ
イソシアネート化合物（II−１−２）からウレタン結合
含有化合物（II−１）を得るには、（II−１−１）の水
酸基／（II−１−２）のイソシアネート基＝1.0 ／1.0
〜2.0(当量比）程度の割合で反応させるのが好ましい。
特に好ましいウレタン結合含有化合物（II−１）として
は、イソシアネート含量１〜15重量％、平均分子量500
〜8500のものである。
【００７６】本発明に用いられる分子内に少なくとも
0.1個より多くの水酸基と隣接エポキシ基を有するエポ
キシ化合物（II−２）は、前記のエポキシ化合物が包含
されるが、特にポリフェノールグリシジルエーテル類が
好ましい。例えば、下記式で示されるエピクロルヒドリ
ンとビスフェノールＡとより成る反応生成物
0.1個より多くの水酸基と隣接エポキシ基を有するエポ
キシ化合物（II−２）は、前記のエポキシ化合物が包含
されるが、特にポリフェノールグリシジルエーテル類が
好ましい。例えば、下記式で示されるエピクロルヒドリ
ンとビスフェノールＡとより成る反応生成物
【００７７】
【化１８】
【００７８】あるいは下記式で示されるビスフェノール
Ｆを基体とする類似物
Ｆを基体とする類似物
【００７９】
【化１９】
【００８０】でｎは２よりも大きくなく、特に 0.1〜１
であるものが好ましい。エポキシ当量は 160〜600 を有
しているものが好ましい。また、グリシドール、トリメ
チロールプロン、グリセリン、ペンタエリスリトールの
ポリグリシジルエーテル類も有利に使用できる。又、上
記のエポキシ化合物（II−２）と、前記のエポキシ樹脂
（Ｉ）の１種又は２種以上の混合物も使用できる。
であるものが好ましい。エポキシ当量は 160〜600 を有
しているものが好ましい。また、グリシドール、トリメ
チロールプロン、グリセリン、ペンタエリスリトールの
ポリグリシジルエーテル類も有利に使用できる。又、上
記のエポキシ化合物（II−２）と、前記のエポキシ樹脂
（Ｉ）の１種又は２種以上の混合物も使用できる。
【００８１】本発明において使用される、平均分子量 3
00〜5000のアルキルフェノールエトキシレート（II−
３）としては、一般式
00〜5000のアルキルフェノールエトキシレート（II−
３）としては、一般式
【００８２】
【化２０】
【００８３】（ここで、a, bは平均分子量が300 〜5000
になるに相当する数であり、a は好ましくは７〜10であ
る。）で示されるアルキルフェノールエトキシレート、
例えばオクチルフェノールエトキシレート、ノニルフェ
ノールエトキシレート等が挙げられる。
になるに相当する数であり、a は好ましくは７〜10であ
る。）で示されるアルキルフェノールエトキシレート、
例えばオクチルフェノールエトキシレート、ノニルフェ
ノールエトキシレート等が挙げられる。
【００８４】本発明のエポキシ基含有乳化性化合物（I
I）を製造するには、上記のような方法で得られたウレ
タン結合含有化合物（II−１）と、分子内に少なくとも
0.1個より多くの水酸基と隣接エポキシ基を有するエポ
キシ化合物（II−２）と、平均分子量 300〜5000のアル
キルフェノールエトキシレート（II−３）とを、（II−
１）／（II−２）／（II−３）＝1.0／1.0〜10.0／0.1
〜2.0(モル比) の割合で、但し、（II−２）と（II−
３）の水酸基の合計／（II−１）のイソシアネート基の
当量比が1.0 以上となるような割合で反応させる。この
エポキシ基含有乳化性化合物（II）の製造方法は、前述
したウレタン結合含有化合物（II−１）を得る製造方法
と同様にして行うことができる。
I）を製造するには、上記のような方法で得られたウレ
タン結合含有化合物（II−１）と、分子内に少なくとも
0.1個より多くの水酸基と隣接エポキシ基を有するエポ
キシ化合物（II−２）と、平均分子量 300〜5000のアル
キルフェノールエトキシレート（II−３）とを、（II−
１）／（II−２）／（II−３）＝1.0／1.0〜10.0／0.1
〜2.0(モル比) の割合で、但し、（II−２）と（II−
３）の水酸基の合計／（II−１）のイソシアネート基の
当量比が1.0 以上となるような割合で反応させる。この
エポキシ基含有乳化性化合物（II）の製造方法は、前述
したウレタン結合含有化合物（II−１）を得る製造方法
と同様にして行うことができる。
【００８５】また、本発明のエポキシ基含有乳化性化合
物（II）は、ウレタン結合含有化合物（II−１）を得る
ために用いられる原料のポリアルキレンポリエーテルポ
リオール化合物（II−１−１）と、ポリイソシアネート
化合物（II−１−２）と、分子内に少なくとも 0.1個よ
り多くの水酸基と隣接エポキシ基を有するエポキシ化合
物（II−２）と、平均分子量 300〜5000のアルキルフェ
ノールエトキシレート（II−３）とを、前記の条件下に
同時に反応させて得ることもできる。更に、この反応に
おいて、ウレタン結合含有化合物（II−１）を得る際に
用いられる有機溶剤を使用した場合は、エポキシ基含有
乳化性化合物（II）は、固形分＝10〜90重量％の範囲で
溶媒中に分散していてもよい。
物（II）は、ウレタン結合含有化合物（II−１）を得る
ために用いられる原料のポリアルキレンポリエーテルポ
リオール化合物（II−１−１）と、ポリイソシアネート
化合物（II−１−２）と、分子内に少なくとも 0.1個よ
り多くの水酸基と隣接エポキシ基を有するエポキシ化合
物（II−２）と、平均分子量 300〜5000のアルキルフェ
ノールエトキシレート（II−３）とを、前記の条件下に
同時に反応させて得ることもできる。更に、この反応に
おいて、ウレタン結合含有化合物（II−１）を得る際に
用いられる有機溶剤を使用した場合は、エポキシ基含有
乳化性化合物（II）は、固形分＝10〜90重量％の範囲で
溶媒中に分散していてもよい。
【００８６】本発明に使用される活性有機アミノ化合物
(IV) としては、下記の〜に示すものが挙げられ
る。 脂肪族ポリアミン類 エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、ジプロピレントリアミン、ジメチルアミ
ノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、1,2 −プロピレンジアミン、1,
3 −プロピレンジアミン、2,2,4 −(2,4,4−）トリメチ
ルヘキサメチレンジアミン、ポリプロピレン−ポリアミ
ン、ジプロピレントリアミン、又はポリオキシプロピレ
ンポリアミン類（三井テキサコ（株）製のジェファーミ
ン D−230, D−400,T−403, D−2000など）。
(IV) としては、下記の〜に示すものが挙げられ
る。 脂肪族ポリアミン類 エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、ジプロピレントリアミン、ジメチルアミ
ノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、1,2 −プロピレンジアミン、1,
3 −プロピレンジアミン、2,2,4 −(2,4,4−）トリメチ
ルヘキサメチレンジアミン、ポリプロピレン−ポリアミ
ン、ジプロピレントリアミン、又はポリオキシプロピレ
ンポリアミン類（三井テキサコ（株）製のジェファーミ
ン D−230, D−400,T−403, D−2000など）。
【００８７】 脂環族ポリアミン類 N −アミノエチルピペラジン、ピペラジン類、1,3 −ビ
スアミノシクロヘキシルアミン（1,3 −BAC)、イソホロ
ンジアミン、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプ
ロパン、1,4 −ジアミノシクロヘキサン、ジ（アミノシ
クロヘキシル）メタン、1,3 −ジ−（アミノシクロヘキ
シル）プロパン、2,4 −ジアミノ−シクロヘキサン、N,
N'−ジエチル−1,4 −ジアミノシクロヘキサン、3,3'−
ジメチル−4,4'−ジアミノシクロヘキシルメタン。
スアミノシクロヘキシルアミン（1,3 −BAC)、イソホロ
ンジアミン、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプ
ロパン、1,4 −ジアミノシクロヘキサン、ジ（アミノシ
クロヘキシル）メタン、1,3 −ジ−（アミノシクロヘキ
シル）プロパン、2,4 −ジアミノ−シクロヘキサン、N,
N'−ジエチル−1,4 −ジアミノシクロヘキサン、3,3'−
ジメチル−4,4'−ジアミノシクロヘキシルメタン。
【００８８】 芳香族ポリアミン類 メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン ヘテロ環族ポリアミン類
【００８９】
【化２１】
【００９０】又、上記のポリアミン類の公知の方法によ
るアミド化、マンニッヒ化、エポキシアダクト化された
変性アミン類も好適に使用される。又、上記のポリアミ
ン類の１種又は２種以上の混合物も使用できる。
るアミド化、マンニッヒ化、エポキシアダクト化された
変性アミン類も好適に使用される。又、上記のポリアミ
ン類の１種又は２種以上の混合物も使用できる。
【００９１】また、乳化性及び作業性を容易にするため
に、上記のポリアミド類またはポリアミン類を変性し
た、例えば特公昭53−31517 号、特開平４−335020号、
特開平４−351628号公報に開示されているような自己乳
化型エポキシ樹脂硬化剤等も好適に使用される。
に、上記のポリアミド類またはポリアミン類を変性し
た、例えば特公昭53−31517 号、特開平４−335020号、
特開平４−351628号公報に開示されているような自己乳
化型エポキシ樹脂硬化剤等も好適に使用される。
【００９２】上記エポキシ樹脂（Ｉ）とエポキシ基含有
乳化性化合物（II）と水(III) とを混合させて乳化性エ
ポキシ樹脂組成物を得る方法は、温度50〜90℃、好まし
くは20〜70℃の水を、温度20〜90℃、好ましくは40〜70
℃のエポキシ樹脂（Ｉ）とエポキシ基含有乳化性化合物
（II）との混合液中に、一括または分割して添加する方
法が好ましい。乳化操作は高速ディスパー、ホモミキサ
ー、ホモジナイザー等を使用し、一般の方法で行われ
る。本発明の乳化性エポキシ樹脂組成物中の各成分の好
ましい混合比は、エポキシ樹脂（Ｉ）／エポキシ基含有
乳化性化合物（II）／水(III) ＝20〜70／５〜40／20〜
70（重量％）である。
乳化性化合物（II）と水(III) とを混合させて乳化性エ
ポキシ樹脂組成物を得る方法は、温度50〜90℃、好まし
くは20〜70℃の水を、温度20〜90℃、好ましくは40〜70
℃のエポキシ樹脂（Ｉ）とエポキシ基含有乳化性化合物
（II）との混合液中に、一括または分割して添加する方
法が好ましい。乳化操作は高速ディスパー、ホモミキサ
ー、ホモジナイザー等を使用し、一般の方法で行われ
る。本発明の乳化性エポキシ樹脂組成物中の各成分の好
ましい混合比は、エポキシ樹脂（Ｉ）／エポキシ基含有
乳化性化合物（II）／水(III) ＝20〜70／５〜40／20〜
70（重量％）である。
【００９３】上記エポキシ樹脂（Ｉ）とエポキシ基含有
乳化性化合物（II）と水(III) からなる乳化性エポキシ
樹脂組成物と、活性有機アミノ化合物 (IV) よりなる本
発明の硬化性組成物を得るための好ましい配合比は、乳
化性エポキシ樹脂組成物のエポキシ当量と、活性有機ア
ミノ化合物 (IV) の活性水素当量とより計算される。
乳化性化合物（II）と水(III) からなる乳化性エポキシ
樹脂組成物と、活性有機アミノ化合物 (IV) よりなる本
発明の硬化性組成物を得るための好ましい配合比は、乳
化性エポキシ樹脂組成物のエポキシ当量と、活性有機ア
ミノ化合物 (IV) の活性水素当量とより計算される。
【００９４】本発明の乳化性組成物は、上記の必須成分
に加えて、反応性希釈剤、非反応性希釈剤兼増量剤、充
填剤及び／又は補強剤、顔料、溶媒、可塑剤、均染剤、
チキソトロピー剤、難燃性物質、離型剤などのような常
用の変性剤を含有していてもよい。本発明の乳化性組成
物において使用してもよい適当な希釈剤、増量剤、充填
剤、補強剤及び顔料としては、モノグリシジルエーテ
ル、DOP 、DBP 、キシレン樹脂、ベンジルアルコール、
テトラヒドロフルフリルアルコール、アロライザー、コ
ールタール、ビチューメン等の瀝青物、紡織繊維、繊維
素、ガラス繊維、合成繊維、石綿繊維、硼素繊維、炭素
繊維、セルロース、ポリエチレン粉末、粘土、砂、岩
石、石英粉末、鉱物シリケート例えば雲母、石綿粉末、
粉砕した頁岩、カオリン、水酸化アルミニウム、粉末化
したチョーク、石膏、三弗化アンチモン、ベントナイ
ト、シリカエーロゲル、リトポン、重晶石、二酸化チタ
ン、タルク、炭酸カルシウム、カーボンブラック、グラ
ファイト、酸化鉄のような酸化物顔料、又はアルミニウ
ム粉もしくは鉄粉のような金属粉末等を挙げることがで
きる。
に加えて、反応性希釈剤、非反応性希釈剤兼増量剤、充
填剤及び／又は補強剤、顔料、溶媒、可塑剤、均染剤、
チキソトロピー剤、難燃性物質、離型剤などのような常
用の変性剤を含有していてもよい。本発明の乳化性組成
物において使用してもよい適当な希釈剤、増量剤、充填
剤、補強剤及び顔料としては、モノグリシジルエーテ
ル、DOP 、DBP 、キシレン樹脂、ベンジルアルコール、
テトラヒドロフルフリルアルコール、アロライザー、コ
ールタール、ビチューメン等の瀝青物、紡織繊維、繊維
素、ガラス繊維、合成繊維、石綿繊維、硼素繊維、炭素
繊維、セルロース、ポリエチレン粉末、粘土、砂、岩
石、石英粉末、鉱物シリケート例えば雲母、石綿粉末、
粉砕した頁岩、カオリン、水酸化アルミニウム、粉末化
したチョーク、石膏、三弗化アンチモン、ベントナイ
ト、シリカエーロゲル、リトポン、重晶石、二酸化チタ
ン、タルク、炭酸カルシウム、カーボンブラック、グラ
ファイト、酸化鉄のような酸化物顔料、又はアルミニウ
ム粉もしくは鉄粉のような金属粉末等を挙げることがで
きる。
【００９５】本発明の乳化性組成物の変性のために適当
な溶媒には、例えば、トルエン、キシレン、ｎ−プロパ
ノール、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、
ジアセトン、エタノール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル及
びエチレングリコールモノブチルエーテルがある。
な溶媒には、例えば、トルエン、キシレン、ｎ−プロパ
ノール、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、
ジアセトン、エタノール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル及
びエチレングリコールモノブチルエーテルがある。
【００９６】本発明の乳化性組成物を変性するために適
当な可塑剤には、例えばフタル酸のジブチル−、ジオク
チル−及びジノニルエステル、リン酸トリクレジル、リ
ン酸トリキシレニル及びポリプロピレングリコールがあ
る。
当な可塑剤には、例えばフタル酸のジブチル−、ジオク
チル−及びジノニルエステル、リン酸トリクレジル、リ
ン酸トリキシレニル及びポリプロピレングリコールがあ
る。
【００９７】
【発明の効果】本発明の乳化性エポキシ樹脂組成物、及
びこれと活性有機アミノ化合物 (IV)とを混合し、硬化
させて得られる硬化性組成物の強調しうるメリットは、
従来の特開昭61−243822号公報等のエポキシ樹脂を変性
し自己乳化タイプにしたものに比べ、乳化性、乳化性組
成物の貯蔵安定性に優れ、また活性有機アミノ化合物で
硬化した場合、硬化速度、硬化物の皮膜強度、耐水性等
に優れることである。
びこれと活性有機アミノ化合物 (IV)とを混合し、硬化
させて得られる硬化性組成物の強調しうるメリットは、
従来の特開昭61−243822号公報等のエポキシ樹脂を変性
し自己乳化タイプにしたものに比べ、乳化性、乳化性組
成物の貯蔵安定性に優れ、また活性有機アミノ化合物で
硬化した場合、硬化速度、硬化物の皮膜強度、耐水性等
に優れることである。
【００９８】
【実施例】以下、本発明の効果を実施例、比較例にて具
体的に示すが、これらは本発明を限定するものではな
い。
体的に示すが、これらは本発明を限定するものではな
い。
【００９９】分子内に平均１個より多くの隣接エポキシ
基を有するエポキシ樹脂（Ｉ）の製造例 製造例Ｉ エピコート#828（油化シェル（株）製 BPA型エポキシ樹
脂、 WPE＝190) 750ｇとｐ−tert−ブチルフェニルグリ
シジルエーテル11ｇとビスフェノールＡ160 ｇとを100
℃で混合し、均一になったら10％水酸化ナトリウム水溶
液1.0 ｇを加えた。170 ℃まで昇温し、170 〜180 ℃で
５時間反応させて、 WPE＝370 のエポキシ化合物(I-1)
を得た。
基を有するエポキシ樹脂（Ｉ）の製造例 製造例Ｉ エピコート#828（油化シェル（株）製 BPA型エポキシ樹
脂、 WPE＝190) 750ｇとｐ−tert−ブチルフェニルグリ
シジルエーテル11ｇとビスフェノールＡ160 ｇとを100
℃で混合し、均一になったら10％水酸化ナトリウム水溶
液1.0 ｇを加えた。170 ℃まで昇温し、170 〜180 ℃で
５時間反応させて、 WPE＝370 のエポキシ化合物(I-1)
を得た。
【０１００】エポキシ基含有乳化性化合物（II）の製造
例 製造例 II-1 温度計、撹拌機、冷却管を備えたガラス製４ツ口フラス
コに、分子量6000のポリエチレングリコール6000ｇと、
トルエンジイソシアネート 350ｇと、トルエン1650ｇを
加え、窒素雰囲気中80℃、２時間反応させた後、ノニル
フェノールエチレンオキサイド18モル付加物（平均分子
量約1000）500 ｇとエピコート#834（油化シェルエポキ
シ製, WPE ＝250, OH 当量＝860) 5000 ｇとを加え、90
℃、４時間反応させた。常圧、120 ℃、３時間、更に12
0 ℃、20mmHg、２時間でトルエンを除き、WPE＝640 の
エポキシ基含有乳化性化合物(A) を得た。
例 製造例 II-1 温度計、撹拌機、冷却管を備えたガラス製４ツ口フラス
コに、分子量6000のポリエチレングリコール6000ｇと、
トルエンジイソシアネート 350ｇと、トルエン1650ｇを
加え、窒素雰囲気中80℃、２時間反応させた後、ノニル
フェノールエチレンオキサイド18モル付加物（平均分子
量約1000）500 ｇとエピコート#834（油化シェルエポキ
シ製, WPE ＝250, OH 当量＝860) 5000 ｇとを加え、90
℃、４時間反応させた。常圧、120 ℃、３時間、更に12
0 ℃、20mmHg、２時間でトルエンを除き、WPE＝640 の
エポキシ基含有乳化性化合物(A) を得た。
【０１０１】製造例 II-2 温度計、撹拌機、冷却管を備えたガラス製４ツ口フラス
コに、分子量2000のポリエチレングリコール2000ｇと、
トルエンジイソシアネート 350ｇと、トルエン650 ｇを
加え、窒素雰囲気中80℃、２時間反応させた後、ノニル
フェノールエチレンオキサイド11モル付加物（平均分子
量約700) 350ｇとエピコート#834 4000ｇとを加え、90
℃、４時間反応させた。常圧、120 ℃、３時間、更に12
0 ℃、20mmHg、２時間でトルエンを除いた後、ベンジル
アルコール6700ｇを加えて、80℃、１時間攪拌させて、
WPE ＝925 のエポキシ基含有乳化性化合物(B) を得た。
コに、分子量2000のポリエチレングリコール2000ｇと、
トルエンジイソシアネート 350ｇと、トルエン650 ｇを
加え、窒素雰囲気中80℃、２時間反応させた後、ノニル
フェノールエチレンオキサイド11モル付加物（平均分子
量約700) 350ｇとエピコート#834 4000ｇとを加え、90
℃、４時間反応させた。常圧、120 ℃、３時間、更に12
0 ℃、20mmHg、２時間でトルエンを除いた後、ベンジル
アルコール6700ｇを加えて、80℃、１時間攪拌させて、
WPE ＝925 のエポキシ基含有乳化性化合物(B) を得た。
【０１０２】製造例 II-3 温度計、撹拌機、冷却管を備えたガラス製４ツ口フラス
コに、アデカプルロニック F-68(ポリオキシエチレンポ
リオキシプロピレンエーテル、エチレンオキサイド含有
量80重量％、平均分子量8350、旭電化工業（株）製）83
50ｇとイソホロンジイソシアネート444 ｇと、トルエン
2200ｇを加え、窒素雰囲気中80℃、２時間反応させた
後、ノニルフェノールエチレンオキサイド11モル付加物
（平均分子量約700) 350ｇとエピコート#834 4000 ｇと
を加え、90℃、５時間反応させた。常圧、120 ℃、３時
間、更に120 ℃、20mmHg、２時間でトルエンを除いた
後、テトラヒドロフルフリルアルコール2630ｇとベンジ
ルアルコール10510 ｇを加えて、80℃、１時間攪拌させ
て、WPE ＝1810のエポキシ基含有乳化性化合物(C) を得
た。
コに、アデカプルロニック F-68(ポリオキシエチレンポ
リオキシプロピレンエーテル、エチレンオキサイド含有
量80重量％、平均分子量8350、旭電化工業（株）製）83
50ｇとイソホロンジイソシアネート444 ｇと、トルエン
2200ｇを加え、窒素雰囲気中80℃、２時間反応させた
後、ノニルフェノールエチレンオキサイド11モル付加物
（平均分子量約700) 350ｇとエピコート#834 4000 ｇと
を加え、90℃、５時間反応させた。常圧、120 ℃、３時
間、更に120 ℃、20mmHg、２時間でトルエンを除いた
後、テトラヒドロフルフリルアルコール2630ｇとベンジ
ルアルコール10510 ｇを加えて、80℃、１時間攪拌させ
て、WPE ＝1810のエポキシ基含有乳化性化合物(C) を得
た。
【０１０３】製造例 II-4 製造例 II-2 を繰り返した。但し、最後に加えるベンジ
ルアルコール6700ｇの代わりに、テトラヒドロフルフリ
ルアルコール670 ｇ、ベンジルアルコール6030ｇを用い
て、WPE ＝925 のエポキシ基含有乳化性化合物(D) を得
た。
ルアルコール6700ｇの代わりに、テトラヒドロフルフリ
ルアルコール670 ｇ、ベンジルアルコール6030ｇを用い
て、WPE ＝925 のエポキシ基含有乳化性化合物(D) を得
た。
【０１０４】製造例 II-5 製造例 II-4 を繰り返した。但し、テトラヒドロフルフ
リルアルコールの代わりにメトキシイソプロパノールを
用いて、WPE ＝925 のエポキシ基含有乳化性化合物(E)
を得た。
リルアルコールの代わりにメトキシイソプロパノールを
用いて、WPE ＝925 のエポキシ基含有乳化性化合物(E)
を得た。
【０１０５】比較製造例 II-1 温度計、撹拌機、冷却管を備えたガラス製４ツ口フラス
コに、分子量2000のポリエチレングリコール2000ｇと、
トルエンジイソシアネート 350ｇと、トルエン650 ｇを
加え、窒素雰囲気中80℃、２時間反応させた後、エピコ
ート#834 4500ｇを加え、90℃、４時間反応させた。常
圧、120 ℃、３時間、更に120 ℃、20mmHg、２時間でト
ルエンを除いた後、ベンジルアルコール6850ｇを加え
て、80℃、１時間攪拌させて、WPE ＝870 のエポキシ基
含有乳化性化合物(F) を得た。
コに、分子量2000のポリエチレングリコール2000ｇと、
トルエンジイソシアネート 350ｇと、トルエン650 ｇを
加え、窒素雰囲気中80℃、２時間反応させた後、エピコ
ート#834 4500ｇを加え、90℃、４時間反応させた。常
圧、120 ℃、３時間、更に120 ℃、20mmHg、２時間でト
ルエンを除いた後、ベンジルアルコール6850ｇを加え
て、80℃、１時間攪拌させて、WPE ＝870 のエポキシ基
含有乳化性化合物(F) を得た。
【０１０６】比較製造例 II-2 温度計、撹拌機、冷却管を備えたガラス製４ツ口フラス
コに、分子量4000のポリエチレングリコール4000ｇと、
トルエンジイソシアネート70ｇと、トルエン1000ｇを加
え、窒素雰囲気中80℃、２時間反応させた後、ノニルフ
ェノールエチレンオキサイド18モル付加物（平均分子量
約1000）500 ｇとエピコート#834 4000ｇとを加え、90
℃、４時間反応させた。常圧、120 ℃、３時間、更に12
0 ℃、20mmHg、２時間でトルエンを除き、WPE＝1100の
エポキシ基含有乳化性化合物(G) を得た。
コに、分子量4000のポリエチレングリコール4000ｇと、
トルエンジイソシアネート70ｇと、トルエン1000ｇを加
え、窒素雰囲気中80℃、２時間反応させた後、ノニルフ
ェノールエチレンオキサイド18モル付加物（平均分子量
約1000）500 ｇとエピコート#834 4000ｇとを加え、90
℃、４時間反応させた。常圧、120 ℃、３時間、更に12
0 ℃、20mmHg、２時間でトルエンを除き、WPE＝1100の
エポキシ基含有乳化性化合物(G) を得た。
【０１０７】比較製造例 II-3 温度計、撹拌機、冷却管を備えたガラス製４ツ口フラス
コに、分子量100 のポリエチレングリコール100 ｇとト
ルエンジイソシアネート350ｇと、トルエン150ｇを加
え、窒素雰囲気中80℃、２時間反応させた後、ノニルフ
ェノールエチレンオキサイド18モル付加物（平均分子量
約1000) 990 ｇとエピコート#834 4000 ｇとを加え、90
℃、４時間反応させた。常圧、120 ℃、３時間、更に12
0 ℃、20mmHg、２時間でトルエンを除いた後、テトラヒ
ドロフルフリルアルコール990 ｇとベンジルアルコール
3960ｇを加えて、80℃、１時間攪拌させて、WPE ＝710
のエポキシ基含有乳化性化合物(H) を得た。
コに、分子量100 のポリエチレングリコール100 ｇとト
ルエンジイソシアネート350ｇと、トルエン150ｇを加
え、窒素雰囲気中80℃、２時間反応させた後、ノニルフ
ェノールエチレンオキサイド18モル付加物（平均分子量
約1000) 990 ｇとエピコート#834 4000 ｇとを加え、90
℃、４時間反応させた。常圧、120 ℃、３時間、更に12
0 ℃、20mmHg、２時間でトルエンを除いた後、テトラヒ
ドロフルフリルアルコール990 ｇとベンジルアルコール
3960ｇを加えて、80℃、１時間攪拌させて、WPE ＝710
のエポキシ基含有乳化性化合物(H) を得た。
【０１０８】実施例１〜８及び比較例１〜４ 製造例Ｉによって得られたエポキシ化合物(I-1) または
エピコート#1001(油化シェルエポキシ（株）製ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂、WPE ＝450 〜500)、製造例II-1
〜5 または比較製造例II-1〜3 によって得られたエポキ
シ基含有乳化性化合物を、表１に示す配合で混合した
後、水を加えてホモミキサーで攪拌し、室温まで冷却し
乳化性エポキシ樹脂組成物を得た。各乳化性エポキシ樹
脂組成物の組成と、乳化性及び貯蔵安定性の評価結果を
表１にまとめて示した。
エピコート#1001(油化シェルエポキシ（株）製ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂、WPE ＝450 〜500)、製造例II-1
〜5 または比較製造例II-1〜3 によって得られたエポキ
シ基含有乳化性化合物を、表１に示す配合で混合した
後、水を加えてホモミキサーで攪拌し、室温まで冷却し
乳化性エポキシ樹脂組成物を得た。各乳化性エポキシ樹
脂組成物の組成と、乳化性及び貯蔵安定性の評価結果を
表１にまとめて示した。
【０１０９】＜評価基準＞ ・乳化性 ◎：極めて良好 ○：良好 △：悪い ×：極めて悪い ・貯蔵安定性（10日後） ○：安定 △：やや分離 ×：分離
【０１１０】
【表１】
【０１１１】実施例９〜19及び比較例５〜10 実施例１〜８及び比較例１〜２で得られた乳化性樹脂組
成物に、更に表２に示す活性有機アミノ化合物を配合し
て、硬化性組成物を調製し、得られた硬化物の物性評価
を行った。評価結果を表２に示す。
成物に、更に表２に示す活性有機アミノ化合物を配合し
て、硬化性組成物を調製し、得られた硬化物の物性評価
を行った。評価結果を表２に示す。
【０１１２】＜評価基準＞ ・乳化性 ◎：乳化時の作業性極めて良好 ○：乳化時の作業性良好 △：乳化時の作業性悪い ・翌日の塗膜状態 ○：安定 △：多少上層部に分離あり ・碁盤目試験・鉛筆硬度 室温で７日間硬化後に測定した。
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
【表３】
【０１１５】注） *1：ACR ハードナー H-23-50W エーシーアール（株）製自己乳化型ポリアミド硬化剤、
固形分：50％、アミン価140mgKOH／ｇ *2：ACR ハードナー H-4163 エーシーアール（株）製自己乳化型硬化剤、粘度（25
℃) 40 ps 、アミン価250mgKOH／ｇ *3：ACR ハードナー H-46 エーシーアール（株）製変性脂肪族ポリアミン硬化剤、
粘度（25℃) 20 ps、アミン価350mgKOH／ｇ *4：アデカハードナーEH−220 旭電化工業（株）製脂肪族ポリアミン硬化剤、固形分：
100 ％、アミン価：350mgKOH／ｇ *5：ジェファーミン D−230 三井テキサコ（株）製のポリオキシプロピレンポリアミ
ン
固形分：50％、アミン価140mgKOH／ｇ *2：ACR ハードナー H-4163 エーシーアール（株）製自己乳化型硬化剤、粘度（25
℃) 40 ps 、アミン価250mgKOH／ｇ *3：ACR ハードナー H-46 エーシーアール（株）製変性脂肪族ポリアミン硬化剤、
粘度（25℃) 20 ps、アミン価350mgKOH／ｇ *4：アデカハードナーEH−220 旭電化工業（株）製脂肪族ポリアミン硬化剤、固形分：
100 ％、アミン価：350mgKOH／ｇ *5：ジェファーミン D−230 三井テキサコ（株）製のポリオキシプロピレンポリアミ
ン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−155980（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−335020（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−38443（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−271582（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−28099（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−170919（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 59/20 - 59/32 C08G 59/40 C08G 59/62 C08G 59/50 C09D 163/00 - 163/10
Claims (2)
- 【請求項１】（Ｉ）分子内に平均１個より多くの隣接エ
ポキシ基を有するエポキシ樹脂、（II）平均分子量 200
〜12000 でエチレンオキサイド含有量80重量％以上のポ
リアルキレンポリエーテルポリオール化合物（II−１−
１）と、過剰のポリイソシアネート化合物（II−１−
２）とを反応させて得られるウレタン結合含有化合物
（II−１）と、分子内に少なくとも 0.1個より多くの水
酸基と隣接エポキシ基を有するエポキシ化合物（II−
２）と、平均分子量 300〜5000のアルキルフェノールエ
トキシレート（II−３）とを、（II−１）／（II−２）
／（II−３）＝1.0／1.0〜10.0／0.1 〜2.0(モル比)
（但し、（II−２）と（II−３）の水酸基の合計／（II
−１）のイソシアネート基の当量比が1.0 以上）の割合
で反応させて得られるエポキシ基含有乳化性化合物（但
し、エポキシ基含有乳化性化合物は固形分＝10〜90重量
％の範囲で溶媒中に分散していてもよい）、及び(III)
水を含むことを特徴とする乳化性エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項２】（Ｉ）分子内に平均１個より多くの隣接エ
ポキシ基を有するエポキシ樹脂、 （II）平均分子量 200〜12000 でエチレンオキサイド含
有量80重量％以上のポリアルキレンポリエーテルポリオ
ール化合物（II−１−１）と、過剰のポリイソシアネー
ト化合物（II−１−２）とを反応させて得られるウレタ
ン結合含有化合物（II−１）と、分子内に少なくとも
0.1個より多くの水酸基と隣接エポキシ基を有するエポ
キシ化合物（II−２）と、平均分子量 300〜5000のアル
キルフェノールエトキシレート（II−３）とを、（II−
１）／（II−２）／（II−３）＝1.0／1.0 〜10.0／0.1
〜2.0(モル比) （但し、（II−２）と（II−３）の水酸
基の合計／（II−１）のイソシアネート基の当量比が1.
0 以上）の割合で反応させて得られるエポキシ基含有乳
化性化合物（但し、エポキシ基含有乳化性化合物は固形
分＝10〜90重量％の範囲で溶媒中に分散していてもよ
い）、 (III) 水、及び (IV) 活性有機アミノ化合物を含むことを特徴とする硬
化性組成物。
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