JP3437624B2 - 水溶性エポキシ樹脂及びこれを使用した自己乳化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
水溶性エポキシ樹脂及びこれを使用した自己乳化性エポキシ樹脂組成物Info
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/182—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は水溶性エポキシ樹脂及び
これを使用した自己乳化性エポキシ樹脂組成物に関する
ものである。詳しくは本発明は、耐水性、防食性、耐ア
ルカリ性、水溶性およびエマルジョン安定性に優れた自
己乳化性エポキシ樹脂組成物およびこの主要成分たる水
溶性エポキシ樹脂に関するものである。
これを使用した自己乳化性エポキシ樹脂組成物に関する
ものである。詳しくは本発明は、耐水性、防食性、耐ア
ルカリ性、水溶性およびエマルジョン安定性に優れた自
己乳化性エポキシ樹脂組成物およびこの主要成分たる水
溶性エポキシ樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、溶剤使用による火災の危険、大気
汚染に伴う公害の問題、及び人体に及ぼす影響などか
ら、溶剤の使用規制が厳しくなりつつある。この弊害を
取り除くべく水系エポキシ樹脂が各種開発されている。
汚染に伴う公害の問題、及び人体に及ぼす影響などか
ら、溶剤の使用規制が厳しくなりつつある。この弊害を
取り除くべく水系エポキシ樹脂が各種開発されている。
【０００３】例えば、界面活性剤を用いて、ホモミキサ
ーで高速攪拌して製造されるエポキシ樹脂エマルジョン
が知られているが、これは、界面活性剤使用の弊害によ
り、耐水性が悪い、上塗り塗料との密着性が悪い、
機械安定性が悪い等の問題点がある。
ーで高速攪拌して製造されるエポキシ樹脂エマルジョン
が知られているが、これは、界面活性剤使用の弊害によ
り、耐水性が悪い、上塗り塗料との密着性が悪い、
機械安定性が悪い等の問題点がある。
【０００４】そこで、界面活性剤を用いずにエポキシ樹
脂に水溶性をもたせるものとして、特開昭５１−９２９
００号公報に、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ルとポリオキシエチレングリコールのジグリシジルエー
テルとビスフェノールＡとを、反応せしめた物が開示さ
れている。
脂に水溶性をもたせるものとして、特開昭５１−９２９
００号公報に、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ルとポリオキシエチレングリコールのジグリシジルエー
テルとビスフェノールＡとを、反応せしめた物が開示さ
れている。
【０００５】また、米国特許第４，３１５，０４４号明
細書には、ジフェノールのジグリシジルエーテルとジフ
ェノールとポリオキシアルキレングリコールのジグリシ
ジルエーテルととを、反応せしめた物が開示されてい
る。
細書には、ジフェノールのジグリシジルエーテルとジフ
ェノールとポリオキシアルキレングリコールのジグリシ
ジルエーテルととを、反応せしめた物が開示されてい
る。
【０００６】さらに、米国特許第４，３９９，２４２号
明細書には、ジフェノールのジグリシジルエーテルとジ
フェノールとポリオキシアルキレングリコールのジグリ
シジルエーテルと、ジイソシアネートとを、反応せしめ
た物が開示されている。
明細書には、ジフェノールのジグリシジルエーテルとジ
フェノールとポリオキシアルキレングリコールのジグリ
シジルエーテルと、ジイソシアネートとを、反応せしめ
た物が開示されている。
【０００７】さらにまた、特開平２−３８４４３号公報
には、二官能以上のエポキシ樹脂と多価フェノールとさ
らに脂肪族ポリオールと二官能以上のエポキシ樹脂とモ
ノ、及びポリイソシアネートとより成る縮合生成物より
成る縮合生成物が開示されている。
には、二官能以上のエポキシ樹脂と多価フェノールとさ
らに脂肪族ポリオールと二官能以上のエポキシ樹脂とモ
ノ、及びポリイソシアネートとより成る縮合生成物より
成る縮合生成物が開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしこれらの方法で
はいずれも、ポリエチレングリコールの一級ＯＨ基が一
部組成物中に残ったり、架橋密度が上がらない等の理由
で耐水性が悪いとか、防食性が悪いとか、耐アルカリ性
が悪いとか、水溶性が低いとか、エマルジョン安定性が
悪いといった欠点を有していた。
はいずれも、ポリエチレングリコールの一級ＯＨ基が一
部組成物中に残ったり、架橋密度が上がらない等の理由
で耐水性が悪いとか、防食性が悪いとか、耐アルカリ性
が悪いとか、水溶性が低いとか、エマルジョン安定性が
悪いといった欠点を有していた。
【０００９】そこで本発明の目的は上記問題点を解消
し、耐水性、防食性、耐アルカリ性、水溶性およびエマ
ルジョン安定性を改善し得る水溶性エポキシ樹脂及び自
己乳化性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
し、耐水性、防食性、耐アルカリ性、水溶性およびエマ
ルジョン安定性を改善し得る水溶性エポキシ樹脂及び自
己乳化性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決すべく鋭意研究した結果、特定ポリオキシエチレン
ポリオール化合物と酸無水物化合物とを特定条件下で反
応させて得られるカルボキシル基含有化合物を、やはり
特定条件下で特定エポキシ樹脂と反応させることにより
優れた効果が得られることを見出し、本発明を完成し
た。
解決すべく鋭意研究した結果、特定ポリオキシエチレン
ポリオール化合物と酸無水物化合物とを特定条件下で反
応させて得られるカルボキシル基含有化合物を、やはり
特定条件下で特定エポキシ樹脂と反応させることにより
優れた効果が得られることを見出し、本発明を完成し
た。
【００１１】即ち本発明は、分子量４００〜１００００
のポリオキシエチレンポリオール化合物（Ａ−１）と、
酸無水物化合物（Ａ−２）とを、酸無水物基／水酸基の
当量比が１．０〜１．１の割合で反応させて得られるカ
ルボキシル基含有化合物（Ａ）と、分子内に２個以上の
エポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）とを、該カルボ
キシル基含有化合物（Ａ）のカルボキシル基１当量に対
してエポキシ樹脂（Ｂ）が０．７５モル以上１．５モル
未満となる割合で反応せしめて得られる水溶性エポキシ
樹脂である。
のポリオキシエチレンポリオール化合物（Ａ−１）と、
酸無水物化合物（Ａ−２）とを、酸無水物基／水酸基の
当量比が１．０〜１．１の割合で反応させて得られるカ
ルボキシル基含有化合物（Ａ）と、分子内に２個以上の
エポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）とを、該カルボ
キシル基含有化合物（Ａ）のカルボキシル基１当量に対
してエポキシ樹脂（Ｂ）が０．７５モル以上１．５モル
未満となる割合で反応せしめて得られる水溶性エポキシ
樹脂である。
【００１２】また、本発明はこの水溶性エポキシ樹脂１
０〜７０重量部と、分子内に２個以上のエポキシ基を有
するエポキシ樹脂３０〜９０重量部とを混合して得られ
る自己乳化性エポキシ樹脂組成物である。
０〜７０重量部と、分子内に２個以上のエポキシ基を有
するエポキシ樹脂３０〜９０重量部とを混合して得られ
る自己乳化性エポキシ樹脂組成物である。
【００１３】さらに本発明は、分子量４００〜１０００
０のポリオキシエチレンポリオール化合物（Ａ−１）
と、酸無水物化合物（Ａ−２）とを、酸無水物基／水酸
基の当量比が１．０〜１．１の割合で反応させて得られ
るカルボキシル基含有化合物（Ａ）と、分子内に２個以
上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）とを、該カ
ルボキシル基含有化合物（Ａ）のカルボキシル基１当量
に対してエポキシ樹脂（Ｂ）が１．５モル〜４．０モル
となる割合で反応させることを特徴とする自己乳化性エ
ポキシ樹脂組成物の製造方法である。
０のポリオキシエチレンポリオール化合物（Ａ−１）
と、酸無水物化合物（Ａ−２）とを、酸無水物基／水酸
基の当量比が１．０〜１．１の割合で反応させて得られ
るカルボキシル基含有化合物（Ａ）と、分子内に２個以
上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）とを、該カ
ルボキシル基含有化合物（Ａ）のカルボキシル基１当量
に対してエポキシ樹脂（Ｂ）が１．５モル〜４．０モル
となる割合で反応させることを特徴とする自己乳化性エ
ポキシ樹脂組成物の製造方法である。
【００１４】本発明において使用することのできる分子
量４００〜１００００のポリオキシエチレンポリオール
化合物（Ａ−１）としては、例えば一般式Ｒ［（ＯＣＨ
2 ＣＨ2)m ＯＨ］n （１）（ここにＲは、ｎ個の活性
水素基を有する、多価アルコール残基、多核多価フェノ
ール残基、多価カルボン酸残基、ｍはエチレンオキサイ
ド基の重合度を示す数で分子量が４００〜１００００、
実用的効率性の点で好ましくは７００〜５０００となる
に相当する数，ｎは２以上の整数、実用的効率性の点で
好ましくは３または４である）で示されるポリオキシエ
チレンポリオールがある。
量４００〜１００００のポリオキシエチレンポリオール
化合物（Ａ−１）としては、例えば一般式Ｒ［（ＯＣＨ
2 ＣＨ2)m ＯＨ］n （１）（ここにＲは、ｎ個の活性
水素基を有する、多価アルコール残基、多核多価フェノ
ール残基、多価カルボン酸残基、ｍはエチレンオキサイ
ド基の重合度を示す数で分子量が４００〜１００００、
実用的効率性の点で好ましくは７００〜５０００となる
に相当する数，ｎは２以上の整数、実用的効率性の点で
好ましくは３または４である）で示されるポリオキシエ
チレンポリオールがある。
【００１５】上記一般式（１）中のＲの多価アルコール
残基に対応する多価アルコールの好ましい例としては、
脂肪族二価アルコール、例えば、エチレングリコール、
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，
６−ヘキサングリコール；脂肪族三価アルコール、例え
ば、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，３
−ブタントリオール、２−メチル−１，２，３−プロパ
ントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオ
ール、１，２，４−ペンタントリオール、ひまし油；脂
肪族四価アルコール、例えば、ペンタエリストール、
１，２，３，４−ペンタンテリロール；、多価アルコー
ル、例えば、ソルビット等が挙げられ、最も好ましくは
上記のうち炭素原子数が３または４のものである。
残基に対応する多価アルコールの好ましい例としては、
脂肪族二価アルコール、例えば、エチレングリコール、
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，
６−ヘキサングリコール；脂肪族三価アルコール、例え
ば、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，３
−ブタントリオール、２−メチル−１，２，３−プロパ
ントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオ
ール、１，２，４−ペンタントリオール、ひまし油；脂
肪族四価アルコール、例えば、ペンタエリストール、
１，２，３，４−ペンタンテリロール；、多価アルコー
ル、例えば、ソルビット等が挙げられ、最も好ましくは
上記のうち炭素原子数が３または４のものである。
【００１６】また一般式（１）中のＲの多核多価フェノ
ール残基に対応する多核多価フェノールの例としては、
一般式
ール残基に対応する多核多価フェノールの例としては、
一般式
【化１】
（式中 Ar はフェニレン基、Y1，Y2はハロゲン原子、水
素原子、炭素原子数４個までの低級アルキル基又はアル
ケニル基、ｉは０又は１乃至４の整数、ｋは０又は１乃
至４の整数、Ｘは−ＣＨ2 −基、−（ＣＨ３）２−基、
−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2 −基又は−
ＣＯ−基、ａは０又は１，ｂは１〜３の整数、好ましく
は１〜２を表す）で示される多核二価フェノールや、一
般式
素原子、炭素原子数４個までの低級アルキル基又はアル
ケニル基、ｉは０又は１乃至４の整数、ｋは０又は１乃
至４の整数、Ｘは−ＣＨ2 −基、−（ＣＨ３）２−基、
−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2 −基又は−
ＣＯ−基、ａは０又は１，ｂは１〜３の整数、好ましく
は１〜２を表す）で示される多核二価フェノールや、一
般式
【化２】
（式中Ａｒはフェニレン基、Ｙは水素原子又はメチル
基、ｐは１〜５の整数を表す）で示される多核多価フェ
ノールを例示することができる。
基、ｐは１〜５の整数を表す）で示される多核多価フェ
ノールを例示することができる。
【００１７】上記一般式（２）で示される多核多価フェ
ノールの好ましい例としては、多核二価フェノール、例
えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、テトラブ
ロムビスフェノールＡ、ビスフェノールスルホン；多核
多価フェノール、例えば、フェノールノボラック、クレ
ゾールノボラック等が挙げられ、最も好ましくはビスフ
ェノールＦ、平均官能数３以上のフェノールノボラック
である。また一般式（１）中のＲの多価カルボン酸残基
に対応する多価カルボン酸の例としては、一般式 ＨＯＯＣ−Ａ−ＣＯＯＨ （４） （式中のＡは脂肪族基、芳香族基を表す）で示される。
ノールの好ましい例としては、多核二価フェノール、例
えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、テトラブ
ロムビスフェノールＡ、ビスフェノールスルホン；多核
多価フェノール、例えば、フェノールノボラック、クレ
ゾールノボラック等が挙げられ、最も好ましくはビスフ
ェノールＦ、平均官能数３以上のフェノールノボラック
である。また一般式（１）中のＲの多価カルボン酸残基
に対応する多価カルボン酸の例としては、一般式 ＨＯＯＣ−Ａ−ＣＯＯＨ （４） （式中のＡは脂肪族基、芳香族基を表す）で示される。
【００１８】上記一般式（４）に対応する多価カルボン
酸の好ましい例としては、脂肪族ジカルボン酸、例え
ば、アジピン酸、セバチン酸；芳香族ジカルボン酸、例
えば、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、最も
好ましくはイソフタル酸、テレフタル酸である。また、
上記のものを２種以上混合してもよい。
酸の好ましい例としては、脂肪族ジカルボン酸、例え
ば、アジピン酸、セバチン酸；芳香族ジカルボン酸、例
えば、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、最も
好ましくはイソフタル酸、テレフタル酸である。また、
上記のものを２種以上混合してもよい。
【００１９】上記一般式（１）で示されるポリオキシエ
チレンポリオールは、上記多価アルコール、多核多価フ
ェノールまたは多価カルボン酸の活性水素基に、常法に
よりエチレンオキサイドを所望の分子量となるように付
加せしめることにより製造することができる。
チレンポリオールは、上記多価アルコール、多核多価フ
ェノールまたは多価カルボン酸の活性水素基に、常法に
よりエチレンオキサイドを所望の分子量となるように付
加せしめることにより製造することができる。
【００２０】次に、本発明に使用する酸無水物化合物
（Ａ−２）は特に限定されるべきものではないが、好ま
しくは、芳香族酸無水物、例えば、無水フタル酸、無水
トリメット酸、無水ピロメッリット酸；環状脂肪族酸無
水物、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル
酸、無水メチルナジック酸、アルケニル無水コハク酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フ
タル酸等を挙げることができ、最も好ましくはヘキサヒ
ドロ無水フタル酸である。
（Ａ−２）は特に限定されるべきものではないが、好ま
しくは、芳香族酸無水物、例えば、無水フタル酸、無水
トリメット酸、無水ピロメッリット酸；環状脂肪族酸無
水物、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル
酸、無水メチルナジック酸、アルケニル無水コハク酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フ
タル酸等を挙げることができ、最も好ましくはヘキサヒ
ドロ無水フタル酸である。
【００２１】本発明に使用するカルボキシル基含有化合
物（Ａ）は、上記ポリオキシエチレンポリオール化合物
（Ａ−１）に、上記酸無水物化合物（Ａ−２）を反応さ
せて得られる。
物（Ａ）は、上記ポリオキシエチレンポリオール化合物
（Ａ−１）に、上記酸無水物化合物（Ａ−２）を反応さ
せて得られる。
【００２２】この反応は上記（Ａ−１）の水酸基１当量
に対して、上記（Ａ−２）の酸無水物基が１．０〜１．
１当量、実用的効率性の点で好ましくは１．０〜１．０
５当量となるような割合で行う。上記範囲より少ない
と、耐水性が悪くなり、多すぎても耐水性が悪くなる。
に対して、上記（Ａ−２）の酸無水物基が１．０〜１．
１当量、実用的効率性の点で好ましくは１．０〜１．０
５当量となるような割合で行う。上記範囲より少ない
と、耐水性が悪くなり、多すぎても耐水性が悪くなる。
【００２３】反応温度は通常４０〜１４０℃、実用的効
率性の点で好ましくは８０〜１００℃とし、反応時間は
１〜５時間、実用的効率性の点で好ましくは２〜３時間
とする。
率性の点で好ましくは８０〜１００℃とし、反応時間は
１〜５時間、実用的効率性の点で好ましくは２〜３時間
とする。
【００２４】本発明において使用する、分子内に２個以
上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）も特に限定
されるべきものではなく、公知のエポキシ樹脂を全て使
用することができるが、好ましいものとして次のものを
例示することができる。例えば、エピクロルヒドリンも
しくはβ−メチルエピクロルヒドリンと、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦもしくは、ビスフェノールスル
ホンから得られるエポキシ樹脂、フェノールノボラック
樹脂、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエー
テル、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物
のポリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコー
ル、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン等のような多価アルコールのポリグリシ
ジルエーテル、アジピン酸、フタル酸、ダイマー酸など
のポリカルボン酸のポリグリシジルエステル及びポリグ
リシジルアミン等である。
上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）も特に限定
されるべきものではなく、公知のエポキシ樹脂を全て使
用することができるが、好ましいものとして次のものを
例示することができる。例えば、エピクロルヒドリンも
しくはβ−メチルエピクロルヒドリンと、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦもしくは、ビスフェノールスル
ホンから得られるエポキシ樹脂、フェノールノボラック
樹脂、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエー
テル、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物
のポリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコー
ル、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン等のような多価アルコールのポリグリシ
ジルエーテル、アジピン酸、フタル酸、ダイマー酸など
のポリカルボン酸のポリグリシジルエステル及びポリグ
リシジルアミン等である。
【００２５】更に、上記のエポキシ樹脂をビスフェノー
ルＡやビスフェノールＦのようなポリフェノール類、あ
るいは、アジピン酸やセバチン酸のようなポリカルボン
酸で変性したエポキシ樹脂も好ましく利用できる。
ルＡやビスフェノールＦのようなポリフェノール類、あ
るいは、アジピン酸やセバチン酸のようなポリカルボン
酸で変性したエポキシ樹脂も好ましく利用できる。
【００２６】本発明の水溶性エポキシ樹脂は、上記カル
ボキシル基含有化合物（Ａ）と上記分子内に２個以上の
エポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）とを反応させて
得られる。この反応は上記カルボキシル基含有化合物
（Ａ）を、上記カルボキシル基含有化合物（Ａ）のカル
ボキシル基１当量当たり、上記エポキシ樹脂（Ｂ）が
０．７５モル以上１．５モル未満、実用的効率性の点で
好ましくは０．９〜１．１となる割合で反応させるもの
である。
ボキシル基含有化合物（Ａ）と上記分子内に２個以上の
エポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）とを反応させて
得られる。この反応は上記カルボキシル基含有化合物
（Ａ）を、上記カルボキシル基含有化合物（Ａ）のカル
ボキシル基１当量当たり、上記エポキシ樹脂（Ｂ）が
０．７５モル以上１．５モル未満、実用的効率性の点で
好ましくは０．９〜１．１となる割合で反応させるもの
である。
【００２７】この反応においては、基本的にはカルボキ
シル基とエポキシ樹脂のエポキシ基が１対１で反応する
ものであり、理論的にはカルボキシル基１当量当たりエ
ポキシ樹脂（Ｂ）が１．０モルで充分である。しかし、
過剰のエポキシ樹脂はカルボキシル基と反応せずに残存
しても、後述の自己乳化性エポキシ樹脂組成物のエポキ
シ樹脂として使用できるので、０．７５モルより少ない
と耐水性が悪くなり問題となるものの、多すぎてもこの
点では差し支えない。しかし１．５モルを超えるとエポ
キシ当量が下がり水溶性でなくなってしまうため、不適
当である。
シル基とエポキシ樹脂のエポキシ基が１対１で反応する
ものであり、理論的にはカルボキシル基１当量当たりエ
ポキシ樹脂（Ｂ）が１．０モルで充分である。しかし、
過剰のエポキシ樹脂はカルボキシル基と反応せずに残存
しても、後述の自己乳化性エポキシ樹脂組成物のエポキ
シ樹脂として使用できるので、０．７５モルより少ない
と耐水性が悪くなり問題となるものの、多すぎてもこの
点では差し支えない。しかし１．５モルを超えるとエポ
キシ当量が下がり水溶性でなくなってしまうため、不適
当である。
【００２８】上記カルボキシル基含有化合物（Ａ）と上
記エポキシ樹脂（Ｂ）との反応によって得られる水溶性
エポキシ樹脂のエポキシ当量は３００〜２０００、好ま
しくは５００〜１５００とする。
記エポキシ樹脂（Ｂ）との反応によって得られる水溶性
エポキシ樹脂のエポキシ当量は３００〜２０００、好ま
しくは５００〜１５００とする。
【００２９】この反応には、触媒として３級アミン、例
えばトリブチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチ
ルベンジルアミン、２，４，６−トリスジメチルアミノ
メチルフェノール、ジメチルエタノールアミン等を使用
することができる。
えばトリブチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチ
ルベンジルアミン、２，４，６−トリスジメチルアミノ
メチルフェノール、ジメチルエタノールアミン等を使用
することができる。
【００３０】この場合の反応温度は通常１００〜１７０
℃、好ましくは１２０〜１４０℃とし、反応時間は３〜
１０時間、好ましくは５〜８時間とする。
℃、好ましくは１２０〜１４０℃とし、反応時間は３〜
１０時間、好ましくは５〜８時間とする。
【００３１】本発明の水溶性エポキシ樹脂は、主に、他
のエポキシ樹脂と混合することによって自己乳化性のエ
ポキシ樹脂を得ることに使用することができる。
のエポキシ樹脂と混合することによって自己乳化性のエ
ポキシ樹脂を得ることに使用することができる。
【００３２】次に、本発明の自己乳化性エポキシ樹脂組
成物は、上記水溶性エポキシ樹脂１０〜７０重量部、好
ましくは３０〜５０重量部と、分子内に２個以上のエポ
キシ基を有するエポキシ樹脂９０〜３０重量部、好まし
くは７０から５０重量部とを混合して得られる。この
際、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹
脂として、上記樹脂（Ｂ）を使用することができる。
成物は、上記水溶性エポキシ樹脂１０〜７０重量部、好
ましくは３０〜５０重量部と、分子内に２個以上のエポ
キシ基を有するエポキシ樹脂９０〜３０重量部、好まし
くは７０から５０重量部とを混合して得られる。この
際、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹
脂として、上記樹脂（Ｂ）を使用することができる。
【００３３】水溶性エポキシ樹脂の量が上記より少ない
と乳化安定性が悪くなり、多過ぎると耐水性が悪くなっ
てしまう。
と乳化安定性が悪くなり、多過ぎると耐水性が悪くなっ
てしまう。
【００３４】本発明の自己乳化性エポキシ樹脂組成物
は、水と混合して使用することもでき、混合比は、自己
乳化性エポキシ樹脂／水＝１０〜１００／９０〜０（重
量比）、好ましくは５０〜１００／５０〜０（重量比）
の範囲であれば支障なく使用することができるが、上記
範囲より水が多いと乳化安定性が悪くなるので好ましく
ない。
は、水と混合して使用することもでき、混合比は、自己
乳化性エポキシ樹脂／水＝１０〜１００／９０〜０（重
量比）、好ましくは５０〜１００／５０〜０（重量比）
の範囲であれば支障なく使用することができるが、上記
範囲より水が多いと乳化安定性が悪くなるので好ましく
ない。
【００３５】また、本発明の自己乳化性エポキシ樹脂組
成物は、上述の通り上記水溶性エポキシ樹脂と分子内に
２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を混合して
得ることができるが、上記カルボキシル基含有化合物
（Ａ）と、上記エポキシ樹脂（Ｂ）とを、カルボキシル
基１当量当たりエポキシ樹脂を１．５モル〜４．０モ
ル、実用的効率性の点で好ましくは２．０モル〜３．５
モルの割合で反応させることによっても得ることができ
る。
成物は、上述の通り上記水溶性エポキシ樹脂と分子内に
２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を混合して
得ることができるが、上記カルボキシル基含有化合物
（Ａ）と、上記エポキシ樹脂（Ｂ）とを、カルボキシル
基１当量当たりエポキシ樹脂を１．５モル〜４．０モ
ル、実用的効率性の点で好ましくは２．０モル〜３．５
モルの割合で反応させることによっても得ることができ
る。
【００３６】即ち、カルボキシル基に対して過剰なエポ
キシ樹脂は未反応のまま残存し、上記分子内に２個以上
のエポキシ基を有するエポキシ樹脂として、反応の結果
生成した水溶性エポキシ樹脂とともに本発明の自己乳化
性エポキシ樹脂組成物を構成する。
キシ樹脂は未反応のまま残存し、上記分子内に２個以上
のエポキシ基を有するエポキシ樹脂として、反応の結果
生成した水溶性エポキシ樹脂とともに本発明の自己乳化
性エポキシ樹脂組成物を構成する。
【００３７】また、水の混合は任意の時点で可能であ
り、例えば予め自己乳化性エポキシ樹脂組成物と水を混
合しておいて使用現場に輸送することもでき、あるい
は、使用現場で自己乳化性エポキシ樹脂組成物と水を混
合することもできる。
り、例えば予め自己乳化性エポキシ樹脂組成物と水を混
合しておいて使用現場に輸送することもでき、あるい
は、使用現場で自己乳化性エポキシ樹脂組成物と水を混
合することもできる。
【００３８】本発明の自己乳化性エポキシ樹脂組成物
は、従来公知の塩基性硬化剤を用いて室温又は低温で硬
化させることができ、その使用量は通常の使用量の範囲
でよく、概ねエポキシ当量／アミン当量比＝０．７５〜
１．２５であれば差し支えない。
は、従来公知の塩基性硬化剤を用いて室温又は低温で硬
化させることができ、その使用量は通常の使用量の範囲
でよく、概ねエポキシ当量／アミン当量比＝０．７５〜
１．２５であれば差し支えない。
【００３９】塩基性硬化剤としては、例えば脂肪族ポリ
アミン、脂環式ポリアミン、マンニッヒ塩基、アミン−
エポキシ付加生成物、ポリアミドポリアミン、液状芳香
族ポリアミン等を挙げることができる。
アミン、脂環式ポリアミン、マンニッヒ塩基、アミン−
エポキシ付加生成物、ポリアミドポリアミン、液状芳香
族ポリアミン等を挙げることができる。
【００４０】これらのうち好ましい具体例として、脂肪
族ポリアミンとしては、例えばジエチレントリアミン、
トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、
１，４−ビス−（３−アミノプロピル）ピペラジン等の
ポリアルキレンポリアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ
−キシレンジアミン等を挙げることができる。
族ポリアミンとしては、例えばジエチレントリアミン、
トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、
１，４−ビス−（３−アミノプロピル）ピペラジン等の
ポリアルキレンポリアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ
−キシレンジアミン等を挙げることができる。
【００４１】脂環式ポリアミンとしては、例えば１，２
−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６
−ジエチルシクロヘキセン、イソホロンジアミン等を挙
げることができる。
−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６
−ジエチルシクロヘキセン、イソホロンジアミン等を挙
げることができる。
【００４２】マンニッヒ塩基としてはポリアミン類、特
にトリエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ｍ−
キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン等と、アルデ
ヒド類、特にホルムアルデヒド、及び、核に少なくとも
１個のアルデヒド反応性部位を持つ１価又は多価のフェ
ノール類、例えば種々のクレゾール類およびキシレノー
ル類、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、レゾルシン等
のフェノール類との縮合反応物を挙げることができる。
にトリエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ｍ−
キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン等と、アルデ
ヒド類、特にホルムアルデヒド、及び、核に少なくとも
１個のアルデヒド反応性部位を持つ１価又は多価のフェ
ノール類、例えば種々のクレゾール類およびキシレノー
ル類、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、レゾルシン等
のフェノール類との縮合反応物を挙げることができる。
【００４３】アミン−エポキシ付加生成物としては、例
えばトリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミ
ン、イソホロンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−
キシレンジアミン等のポリアミン類と、エポキシ樹脂、
例えば、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジ
ルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル等のグリ
シジルエーテル類との反応生成物、又は、該ポリアミン
類とグリシジルエステル類、例えばカージュラＥ（登録
商標：油化シェルエポキシ社）等との反応生成物を挙げ
ることができる。
えばトリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミ
ン、イソホロンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−
キシレンジアミン等のポリアミン類と、エポキシ樹脂、
例えば、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジ
ルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル等のグリ
シジルエーテル類との反応生成物、又は、該ポリアミン
類とグリシジルエステル類、例えばカージュラＥ（登録
商標：油化シェルエポキシ社）等との反応生成物を挙げ
ることができる。
【００４４】ポリアミドポリアミンとしては、ポリアミ
ン類とポリカルボン酸や二量体化脂肪酸との反応により
得られるものを使用することができ、例えば、エチレン
ジアミンとダイマー酸の反応生成物等を挙げることがで
きる。
ン類とポリカルボン酸や二量体化脂肪酸との反応により
得られるものを使用することができ、例えば、エチレン
ジアミンとダイマー酸の反応生成物等を挙げることがで
きる。
【００４５】液状芳香族ポリアミンとしては、例えば、
ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホ
ン等の芳香族ポリアミンと、グリシジルエーテル類、例
えばフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエ
ーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビ
スフェノールＦのジグリシジルエーテルとの、又は、グ
リシジルエステル類、例えばカージュラＥ等との反応生
成物を挙げることができる。
ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホ
ン等の芳香族ポリアミンと、グリシジルエーテル類、例
えばフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエ
ーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビ
スフェノールＦのジグリシジルエーテルとの、又は、グ
リシジルエステル類、例えばカージュラＥ等との反応生
成物を挙げることができる。
【００４６】本発明の自己乳化性エポキシ樹脂組成物
は、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、充填剤、顔料、可
塑剤等のような常用の添加剤とともに使用することがで
き、例えば、これら添加剤として、モノグリシジルエー
テル、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、キ
シレン樹脂、ベンジルアルコール、コールタール、ガラ
ス繊維、炭素繊維、セルロース、ケイ砂、セメント、カ
オリン、水酸化アルミニウム、ベントナイト、シリカ、
エロジール、二酸化チタン、カーボンブラック、グラフ
ァイト、酸化鉄等を挙げることができる。また、チキソ
トロッピック剤、難燃性物質等とも使用することができ
る。
は、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、充填剤、顔料、可
塑剤等のような常用の添加剤とともに使用することがで
き、例えば、これら添加剤として、モノグリシジルエー
テル、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、キ
シレン樹脂、ベンジルアルコール、コールタール、ガラ
ス繊維、炭素繊維、セルロース、ケイ砂、セメント、カ
オリン、水酸化アルミニウム、ベントナイト、シリカ、
エロジール、二酸化チタン、カーボンブラック、グラフ
ァイト、酸化鉄等を挙げることができる。また、チキソ
トロッピック剤、難燃性物質等とも使用することができ
る。
【００４７】
【作用】本発明の水溶性エポキシ樹脂は水溶性が高く、
乳化性に優れており、他のエポキシ樹脂と混合すること
によって自己乳化性のエポキシ樹脂組成物を得ることが
できる。本発明の自己乳化性エポキシ樹脂組成物及びこ
れを使用した乳化組成物や上記添加剤を加えた乳化分散
組成物は、それぞれ任意の公知の方法で製造することが
でき、得られた分散物等は、従来公知の適当な方法で使
用することができ、例えば塗料として使用する場合はは
け塗り、ローラー、スプレー、ドクタープレート塗装等
の方法で塗装することができる。このようにして得られ
た塗膜は、耐水性、防食性および耐アルカリ性に優れた
効果を発揮する。
乳化性に優れており、他のエポキシ樹脂と混合すること
によって自己乳化性のエポキシ樹脂組成物を得ることが
できる。本発明の自己乳化性エポキシ樹脂組成物及びこ
れを使用した乳化組成物や上記添加剤を加えた乳化分散
組成物は、それぞれ任意の公知の方法で製造することが
でき、得られた分散物等は、従来公知の適当な方法で使
用することができ、例えば塗料として使用する場合はは
け塗り、ローラー、スプレー、ドクタープレート塗装等
の方法で塗装することができる。このようにして得られ
た塗膜は、耐水性、防食性および耐アルカリ性に優れた
効果を発揮する。
【００４８】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により具
体的に示す。ポリオキシエチレンポリオール化合物（Ａ−１）の製造
例
体的に示す。ポリオキシエチレンポリオール化合物（Ａ−１）の製造
例
【００４９】製造例１
温度計、攪拌機、窒素導入菅、冷却菅、アルキレンオキ
サイド導入菅を備えたステンレス製オートクレーブ中
に、グリセリン９３ｇと水酸化カリウム０．５ｇとを仕
込み、エチレンオキサイド９０７ｇを反応温度１３０
℃、圧力２気圧で１５時間かけフィードし反応を行い、
水酸基価１６８ＫＯＨ／１００ｍｇ 、分子量１０００
のポリオキシエチレンポリオール化合物〔（Ａ−１）−
１〕を得た。
サイド導入菅を備えたステンレス製オートクレーブ中
に、グリセリン９３ｇと水酸化カリウム０．５ｇとを仕
込み、エチレンオキサイド９０７ｇを反応温度１３０
℃、圧力２気圧で１５時間かけフィードし反応を行い、
水酸基価１６８ＫＯＨ／１００ｍｇ 、分子量１０００
のポリオキシエチレンポリオール化合物〔（Ａ−１）−
１〕を得た。
【００５０】製造例２
温度計、攪拌機、窒素導入菅、冷却菅、アルキレンオキ
サイド導入菅を備えたステンレス製オートクレーブ中
に、ビスフェノールＦ２００ｇと水酸化カリウム１ｇと
を仕込み、エチレンオキサイド１８００ｇを反応温度１
３０℃、圧力２気圧で１５時間かけフィードし反応を行
い、水酸基価５６ＫＯＨ／１００ｍｇ 、分子量２００
０のポリオキシエチレンポリオール化合物〔（Ａ−１）
−２〕を得た。
サイド導入菅を備えたステンレス製オートクレーブ中
に、ビスフェノールＦ２００ｇと水酸化カリウム１ｇと
を仕込み、エチレンオキサイド１８００ｇを反応温度１
３０℃、圧力２気圧で１５時間かけフィードし反応を行
い、水酸基価５６ＫＯＨ／１００ｍｇ 、分子量２００
０のポリオキシエチレンポリオール化合物〔（Ａ−１）
−２〕を得た。
【００５１】製造例３
温度計、攪拌機、窒素導入菅、冷却菅、アルキレンオキ
サイド導入菅を備えたステンレス製オートクレーブ中
に、サルチル酸１３６ｇと水酸化カリウム１ｇとを仕込
み、エチレンオキサイド８６４ｇを反応温度１３０℃、
圧力２気圧で１５時間かけフィードし反応を行い、水酸
基価１１２ＫＯＨ／１００ｍｇ 、分子量１０００のポ
リオキシエチレンポリオール化合物〔（Ａ−１）−３〕
を得た。
サイド導入菅を備えたステンレス製オートクレーブ中
に、サルチル酸１３６ｇと水酸化カリウム１ｇとを仕込
み、エチレンオキサイド８６４ｇを反応温度１３０℃、
圧力２気圧で１５時間かけフィードし反応を行い、水酸
基価１１２ＫＯＨ／１００ｍｇ 、分子量１０００のポ
リオキシエチレンポリオール化合物〔（Ａ−１）−３〕
を得た。
【００５２】製造例４
温度計、攪拌機、窒素導入菅、冷却菅、アルキレンオキ
サイド導入菅を備えたステンレス製オートクレーブ中
に、クレゾールノボラック（平均３官能）１００ｇと水
酸化カリウム１ｇとを仕込み、エチレンオキサイド１８
００ｇを反応温度１３０℃、圧力２気圧で１５時間かけ
フィードし反応を行い、水酸基価２９．５ＫＯＨ／１０
０ｍｇ 、分子量５４００のポリオキシエチレンポリオ
ール化合物〔（Ａ−１）−４〕を得た。
サイド導入菅を備えたステンレス製オートクレーブ中
に、クレゾールノボラック（平均３官能）１００ｇと水
酸化カリウム１ｇとを仕込み、エチレンオキサイド１８
００ｇを反応温度１３０℃、圧力２気圧で１５時間かけ
フィードし反応を行い、水酸基価２９．５ＫＯＨ／１０
０ｍｇ 、分子量５４００のポリオキシエチレンポリオ
ール化合物〔（Ａ−１）−４〕を得た。
【００５３】カルボキシル基含有化合物（Ａ）の製造例
製造例５
温度計、攪拌機、窒素導入菅、冷却菅、を備えたガラス
製４ツ口フラスコに分子量２０００のポリエチレングリ
コール１０００ｇとヘキサヒドロ無水フタル酸１８０ｇ
を仕込み、酸無水物基／水酸基の当量比が１．０２にて
１００℃で３時間反応させ、酸価４９のカルボキシル基
含有化合物〔（Ａ）−１〕を得た。
製４ツ口フラスコに分子量２０００のポリエチレングリ
コール１０００ｇとヘキサヒドロ無水フタル酸１８０ｇ
を仕込み、酸無水物基／水酸基の当量比が１．０２にて
１００℃で３時間反応させ、酸価４９のカルボキシル基
含有化合物〔（Ａ）−１〕を得た。
【００５４】製造例６
温度計、攪拌機、窒素導入菅、冷却菅、を備えたガラス
製４ツ口フラスコに分子量５０００のポリエチレングリ
コール２５００ｇとヘキサヒドロ無水フタル酸１８０ｇ
を仕込み、酸無水物基／水酸基の当量比が１．０２にて
１００℃で３時間反応させ、酸価２２のカルボキシル基
含有化合物〔（Ａ）−２〕を得た。
製４ツ口フラスコに分子量５０００のポリエチレングリ
コール２５００ｇとヘキサヒドロ無水フタル酸１８０ｇ
を仕込み、酸無水物基／水酸基の当量比が１．０２にて
１００℃で３時間反応させ、酸価２２のカルボキシル基
含有化合物〔（Ａ）−２〕を得た。
【００５５】製造例７
温度計、攪拌機、窒素導入菅、冷却菅、を備えたガラス
製４ツ口フラスコに製造例１で得られた分子量１０００
のポリオキシエチレンポリオール化合物〔（Ａ−１）−
１〕３３３ｇと無水フタル酸１５０ｇを仕込み、酸無水
物基／水酸基の当量比が１．０１にて１２０℃で３時間
反応させ、酸価１１６のカルボキシル基含有化合物
〔（Ａ）−３〕を得た。
製４ツ口フラスコに製造例１で得られた分子量１０００
のポリオキシエチレンポリオール化合物〔（Ａ−１）−
１〕３３３ｇと無水フタル酸１５０ｇを仕込み、酸無水
物基／水酸基の当量比が１．０１にて１２０℃で３時間
反応させ、酸価１１６のカルボキシル基含有化合物
〔（Ａ）−３〕を得た。
【００５６】製造例８
温度計、攪拌機、窒素導入菅、冷却菅、を備えたガラス
製４ツ口フラスコに製造例２で得られた分子量２０００
のポリオキシエチレンポリオール化合物〔（Ａ−１）−
２〕１０００ｇとメチルヘキサヒドロ無水フタル酸１９
０ｇを仕込み、酸無水物基／水酸基の当量比が１．０９
にて１２０℃で３時間反応させ、酸価４８のカルボキシ
ル基含有化合物〔（Ａ）−４〕を得た。
製４ツ口フラスコに製造例２で得られた分子量２０００
のポリオキシエチレンポリオール化合物〔（Ａ−１）−
２〕１０００ｇとメチルヘキサヒドロ無水フタル酸１９
０ｇを仕込み、酸無水物基／水酸基の当量比が１．０９
にて１２０℃で３時間反応させ、酸価４８のカルボキシ
ル基含有化合物〔（Ａ）−４〕を得た。
【００５７】製造例９
温度計、攪拌機、窒素導入菅、冷却菅、を備えたガラス
製４ツ口フラスコに製造例３で得られた分子量１０００
のポリオキシエチレンポリオール化合物〔（Ａ−１）−
３〕５００ｇと無水マレイン酸９８ｇを仕込み、酸無水
物基／水酸基の当量比が１．００にて１２０℃で３時間
反応させ、酸価９４のカルボキシル基含有化合物
〔（Ａ）−５〕を得た。
製４ツ口フラスコに製造例３で得られた分子量１０００
のポリオキシエチレンポリオール化合物〔（Ａ−１）−
３〕５００ｇと無水マレイン酸９８ｇを仕込み、酸無水
物基／水酸基の当量比が１．００にて１２０℃で３時間
反応させ、酸価９４のカルボキシル基含有化合物
〔（Ａ）−５〕を得た。
【００５８】製造例１０
温度計、攪拌機、窒素導入菅、冷却菅、を備えたガラス
製４ツ口フラスコに製造例４で得られた分子量５４００
のポリオキシエチレンポリオール化合物〔（Ａ−１）−
４〕１９００ｇと無水マレイン酸９８ｇを仕込み、酸無
水物基／水酸基の当量比が１．００にて１２０℃で３時
間反応させ、酸価２８のカルボキシル基含有化合物
〔（Ａ）−６〕を得た。
製４ツ口フラスコに製造例４で得られた分子量５４００
のポリオキシエチレンポリオール化合物〔（Ａ−１）−
４〕１９００ｇと無水マレイン酸９８ｇを仕込み、酸無
水物基／水酸基の当量比が１．００にて１２０℃で３時
間反応させ、酸価２８のカルボキシル基含有化合物
〔（Ａ）−６〕を得た。
【００５９】水溶性エポキシ樹脂の製造方法
製造例１１
温度計、攪拌機、窒素導入菅、冷却菅、を備えたガラス
製４ツ口フラスコに製造例５で得られた酸価４９のカル
ボキシル基含有化合物〔（Ａ）−１〕１１４５ｇとエポ
キシ樹脂〔（Ｂ）−１〕（商品名：アデカグリシロール
ＥＤ−５０５，旭電化工業株式会社製，エポキシ当量１
５０，３官能エポキシ樹脂）４５０ｇとジメチルベンジ
ルアミン３ｇとを仕込み、カルボキシル基１当量に対し
てエポキシ樹脂が１．０モルとなる割合にて１５０℃で
８時間反応させ酸価０で反応を終了させて水溶性エポキ
シ樹脂（１）を得た。エポキシ当量は７９０であった。
製４ツ口フラスコに製造例５で得られた酸価４９のカル
ボキシル基含有化合物〔（Ａ）−１〕１１４５ｇとエポ
キシ樹脂〔（Ｂ）−１〕（商品名：アデカグリシロール
ＥＤ−５０５，旭電化工業株式会社製，エポキシ当量１
５０，３官能エポキシ樹脂）４５０ｇとジメチルベンジ
ルアミン３ｇとを仕込み、カルボキシル基１当量に対し
てエポキシ樹脂が１．０モルとなる割合にて１５０℃で
８時間反応させ酸価０で反応を終了させて水溶性エポキ
シ樹脂（１）を得た。エポキシ当量は７９０であった。
【００６０】製造例１２
温度計、攪拌機、窒素導入菅、冷却菅、を備えたガラス
製４ツ口フラスコに製造例６で得られた酸価２２のカル
ボキシル基含有化合物〔（Ａ）−２〕２５５０ｇとエポ
キシ樹脂〔（Ｂ）−２〕（商品名：ＤＥＮ−４３８，油
化シェル製，エポキシ当量１７０、フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂）５１０ｇとジメチルベンジルアミン
３ｇとを仕込み、カルボキシル基１当量に対してエポキ
シ樹脂が１．２モルとなる割合にて１５０℃で８時間反
応させ酸価０で反応を終了させて水溶性エポキシ樹脂
（２）を得た。エポキシ当量は１５３０であった。
製４ツ口フラスコに製造例６で得られた酸価２２のカル
ボキシル基含有化合物〔（Ａ）−２〕２５５０ｇとエポ
キシ樹脂〔（Ｂ）−２〕（商品名：ＤＥＮ−４３８，油
化シェル製，エポキシ当量１７０、フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂）５１０ｇとジメチルベンジルアミン
３ｇとを仕込み、カルボキシル基１当量に対してエポキ
シ樹脂が１．２モルとなる割合にて１５０℃で８時間反
応させ酸価０で反応を終了させて水溶性エポキシ樹脂
（２）を得た。エポキシ当量は１５３０であった。
【００６１】製造例１３
温度計、攪拌機、窒素導入菅、冷却菅、を備えたガラス
製４ツ口フラスコに製造例７で得られた酸価１１６のカ
ルボキシル基含有化合物〔（Ａ）−３〕４８５ｇとエポ
キシ樹脂〔（Ｂ）−３〕（商品名：アデカレジンＥＰ−
４１００，旭電化工業株式会社製、エポキシ当量１９
０，ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）３８０ｇとトリ
エタノールアミン３ｇとを仕込み、カルボキシル基１当
量に対してエポキシ樹脂が１．０モルとなる割合にて１
５０℃で８時間反応させ酸価０で反応を終了させて水溶
性エポキシ樹脂（３）を得た。エポキシ当量は８６５で
あった。
製４ツ口フラスコに製造例７で得られた酸価１１６のカ
ルボキシル基含有化合物〔（Ａ）−３〕４８５ｇとエポ
キシ樹脂〔（Ｂ）−３〕（商品名：アデカレジンＥＰ−
４１００，旭電化工業株式会社製、エポキシ当量１９
０，ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）３８０ｇとトリ
エタノールアミン３ｇとを仕込み、カルボキシル基１当
量に対してエポキシ樹脂が１．０モルとなる割合にて１
５０℃で８時間反応させ酸価０で反応を終了させて水溶
性エポキシ樹脂（３）を得た。エポキシ当量は８６５で
あった。
【００６２】製造例１４
温度計、攪拌機、窒素導入菅、冷却菅、を備えたガラス
製４ツ口フラスコに製造例７で得られた酸価１１６のカ
ルボキシル基含有化合物〔（Ａ）−３〕４８５ｇと上記
エポキシ樹脂〔（Ｂ）−１〕（アデカグリシロールＥＤ
−５０５）４５０ｇとトリエタノルアミン３ｇとを仕込
み、カルボキシル基１当量に対してエポキシ樹脂が１．
０モルとなる割合にて１５０℃で８時間反応させ酸価０
で反応を終了させて水溶性エポキシ樹脂（４）を得た。
エポキシ当量は４７５であった。
製４ツ口フラスコに製造例７で得られた酸価１１６のカ
ルボキシル基含有化合物〔（Ａ）−３〕４８５ｇと上記
エポキシ樹脂〔（Ｂ）−１〕（アデカグリシロールＥＤ
−５０５）４５０ｇとトリエタノルアミン３ｇとを仕込
み、カルボキシル基１当量に対してエポキシ樹脂が１．
０モルとなる割合にて１５０℃で８時間反応させ酸価０
で反応を終了させて水溶性エポキシ樹脂（４）を得た。
エポキシ当量は４７５であった。
【００６３】製造例１５
温度計、攪拌機、窒素導入菅、冷却菅、を備えたガラス
製４ツ口フラスコに製造例８で得られた酸価４８のカル
ボキシル基含有化合物〔（Ａ）−４〕１１７０ｇとエポ
キシ樹脂〔（Ｂ）−４〕（商品名：アデカレンジＥＰ−
４９００，旭電化工業株式会社製，エポキシ当量１７
０，ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）３４０ｇとトリ
エタノルアミン３ｇとを仕込み、カルボキシル基１当量
に対してエポキシ樹脂が１．０モルとなる割合にて１５
０℃で８時間反応させ酸価０で反応を終了させて水溶性
エポキシ樹脂（５）を得た。エポキシ当量は１５１０で
あった。
製４ツ口フラスコに製造例８で得られた酸価４８のカル
ボキシル基含有化合物〔（Ａ）−４〕１１７０ｇとエポ
キシ樹脂〔（Ｂ）−４〕（商品名：アデカレンジＥＰ−
４９００，旭電化工業株式会社製，エポキシ当量１７
０，ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）３４０ｇとトリ
エタノルアミン３ｇとを仕込み、カルボキシル基１当量
に対してエポキシ樹脂が１．０モルとなる割合にて１５
０℃で８時間反応させ酸価０で反応を終了させて水溶性
エポキシ樹脂（５）を得た。エポキシ当量は１５１０で
あった。
【００６４】製造例１６
温度計、攪拌機、窒素導入菅、冷却菅、を備えたガラス
製４ツ口フラスコに製造例９で得られた酸価９４のカル
ボキシル基含有化合物〔（Ａ）−５〕５９７ｇとエポキ
シ樹脂〔（Ｂ）−５〕（商品名：アデカグリシロールＥ
Ｄ−５０７，旭電化工業株式会社製，エポキシ当量１５
０，３官能エポキシ樹脂）４５０ｇとトリエタノルアミ
ン３ｇとを仕込み、カルボキシル基１当量に対してエポ
キシ樹脂が１．０モルとなる割合にて１５０℃で８時間
反応させ酸価０で反応を終了させて水溶性エポキシ樹脂
（６）を得た。エポキシ当量は５２４であった。
製４ツ口フラスコに製造例９で得られた酸価９４のカル
ボキシル基含有化合物〔（Ａ）−５〕５９７ｇとエポキ
シ樹脂〔（Ｂ）−５〕（商品名：アデカグリシロールＥ
Ｄ−５０７，旭電化工業株式会社製，エポキシ当量１５
０，３官能エポキシ樹脂）４５０ｇとトリエタノルアミ
ン３ｇとを仕込み、カルボキシル基１当量に対してエポ
キシ樹脂が１．０モルとなる割合にて１５０℃で８時間
反応させ酸価０で反応を終了させて水溶性エポキシ樹脂
（６）を得た。エポキシ当量は５２４であった。
【００６５】製造例１７
温度計、攪拌機、窒素導入菅、冷却菅、を備えたガラス
製４ツ口フラスコに製造例５で得られた酸価４９のカル
ボキシル基含有化合物〔（Ａ）−１〕１１４５ｇと上記
エポキシ樹脂〔（Ｂ）−４〕（アデカレンジＥＰ−４９
００）３４０ｇとトリエタノルアミン３ｇとを仕込み、
カルボキシル基１当量に対してエポキシ樹脂が１．０モ
ルとなる割合にて１５０℃で８時間反応させ酸価０で反
応を終了させて水溶性エポキシ樹脂（７）を得た。エポ
キシ当量は１４８５であった。
製４ツ口フラスコに製造例５で得られた酸価４９のカル
ボキシル基含有化合物〔（Ａ）−１〕１１４５ｇと上記
エポキシ樹脂〔（Ｂ）−４〕（アデカレンジＥＰ−４９
００）３４０ｇとトリエタノルアミン３ｇとを仕込み、
カルボキシル基１当量に対してエポキシ樹脂が１．０モ
ルとなる割合にて１５０℃で８時間反応させ酸価０で反
応を終了させて水溶性エポキシ樹脂（７）を得た。エポ
キシ当量は１４８５であった。
【００６６】製造例１８
温度計、攪拌機、窒素導入菅、冷却菅、を備えたガラス
製４ツ口フラスコに製造例５で得られた酸価４９のカル
ボキシル基含有化合物〔（Ａ）−１〕１１４５ｇと上記
エポキシ樹脂〔（Ｂ）−４〕（アデカレンジＥＰ−４９
００）２７２ｇとトリエタノルアミン３ｇとを仕込み、
カルボキシル基１当量に対してエポキシ樹脂が０．８モ
ルとなる割合にて１５０℃で８時間反応させ酸価０で反
応を終了させて水溶性エポキシ樹脂（８）を得た。エポ
キシ当量は２３６０であった。
製４ツ口フラスコに製造例５で得られた酸価４９のカル
ボキシル基含有化合物〔（Ａ）−１〕１１４５ｇと上記
エポキシ樹脂〔（Ｂ）−４〕（アデカレンジＥＰ−４９
００）２７２ｇとトリエタノルアミン３ｇとを仕込み、
カルボキシル基１当量に対してエポキシ樹脂が０．８モ
ルとなる割合にて１５０℃で８時間反応させ酸価０で反
応を終了させて水溶性エポキシ樹脂（８）を得た。エポ
キシ当量は２３６０であった。
【００６７】製造例１９
温度計、攪拌機、窒素導入菅、冷却菅、を備えたガラス
製４ツ口フラスコに製造例１０で得られた酸価２８のカ
ルボキシル基含有化合物〔（Ａ）−６〕２０００ｇとア
デカグリシロールＥＤ−５０５を４５０ｇとジメチルベ
ンジルアミン３ｇとを仕込み、カルボキシル基１当量に
対してエポキシ樹脂が１．０モルとなる割合にて１５０
℃で８時間反応させ酸価０で反応を終了させて水溶性エ
ポキシ樹脂（９）を得た。エポキシ当量は１２２５であ
った。
製４ツ口フラスコに製造例１０で得られた酸価２８のカ
ルボキシル基含有化合物〔（Ａ）−６〕２０００ｇとア
デカグリシロールＥＤ−５０５を４５０ｇとジメチルベ
ンジルアミン３ｇとを仕込み、カルボキシル基１当量に
対してエポキシ樹脂が１．０モルとなる割合にて１５０
℃で８時間反応させ酸価０で反応を終了させて水溶性エ
ポキシ樹脂（９）を得た。エポキシ当量は１２２５であ
った。
【００６８】自己乳化性エポキシ樹脂の製造例
製造例２０
製造例１１で得られた水溶性エポキシ樹脂（１）（エポ
キシ当量７９０）３０ｇと上記エポキシ樹脂〔（Ｂ）−
３〕（アデカレジンＥＰ−４１００）７０ｇとを混合し
自己乳化性エポキシ樹脂（１）を得た。エポキシ当量は
２４６であった。
キシ当量７９０）３０ｇと上記エポキシ樹脂〔（Ｂ）−
３〕（アデカレジンＥＰ−４１００）７０ｇとを混合し
自己乳化性エポキシ樹脂（１）を得た。エポキシ当量は
２４６であった。
【００６９】製造例２１
製造例１２で得られた水溶性エポキシ樹脂（２）（エポ
キシ当量１５３０）５０ｇと上記エポキシ樹脂〔（Ｂ）
−４〕（アデカレンジＥＰ−４９００）、５０ｇとを混
合し自己乳化性エポキシ樹脂（２）を得た。エポキシ当
量は３１５であった。
キシ当量１５３０）５０ｇと上記エポキシ樹脂〔（Ｂ）
−４〕（アデカレンジＥＰ−４９００）、５０ｇとを混
合し自己乳化性エポキシ樹脂（２）を得た。エポキシ当
量は３１５であった。
【００７０】製造例２２
製造例１３で得られた水溶性エポキシ樹脂（３）（エポ
キシ当量８６５）３０ｇとアデカレンジＥＰ−５１００
（旭電化工業株式会社製、エポキシ当量４７５）４０ｇ
とアデカグリシロールＥＤ−５０３（旭電化工業株式会
社製、エポキシ当量１６５，脂肪族エポキシ樹脂）３０
ｇとを混合し自己乳化性エポキシ樹脂（３）を得た。エ
ポキシ当量は３３３であった。
キシ当量８６５）３０ｇとアデカレンジＥＰ−５１００
（旭電化工業株式会社製、エポキシ当量４７５）４０ｇ
とアデカグリシロールＥＤ−５０３（旭電化工業株式会
社製、エポキシ当量１６５，脂肪族エポキシ樹脂）３０
ｇとを混合し自己乳化性エポキシ樹脂（３）を得た。エ
ポキシ当量は３３３であった。
【００７１】製造例２３
製造例１４で得られた水溶性エポキシ樹脂（４）（エポ
キシ当量４７５）３０ｇと上記エポキシ樹脂〔（Ｂ）−
３〕（アデカレンジＥＰ−４１００）４０ｇと上記アデ
カグリシロールＥＤ−５０３ ３０ｇとを混合し自己乳
化性エポキシ樹脂（４）を得た。エポキシ当量は２２０
であった。
キシ当量４７５）３０ｇと上記エポキシ樹脂〔（Ｂ）−
３〕（アデカレンジＥＰ−４１００）４０ｇと上記アデ
カグリシロールＥＤ−５０３ ３０ｇとを混合し自己乳
化性エポキシ樹脂（４）を得た。エポキシ当量は２２０
であった。
【００７２】製造例２４
製造例１５で得られた水溶性エポキシ樹脂（５）（エポ
キシ当量１５１０）７０ｇと上記エポキシ樹脂〔（Ｂ）
−４〕（アデカレンジＥＰ−４９００）３０ｇとを混合
し自己乳化性エポキシ樹脂（５）を得た。エポキシ当量
は４５０であった。
キシ当量１５１０）７０ｇと上記エポキシ樹脂〔（Ｂ）
−４〕（アデカレンジＥＰ−４９００）３０ｇとを混合
し自己乳化性エポキシ樹脂（５）を得た。エポキシ当量
は４５０であった。
【００７３】製造例２５
製造例１６で得られた水溶性エポキシ樹脂（６）（エポ
キシ当量５２６）３０ｇと上記エポキシ樹脂〔（Ｂ）−
３〕（アデカレンジＥＰ−４１００）３０ｇとアデカレ
ンジＥＰ−４０００（旭電化工業株式会社製、エポキシ
当量３２０）４０ｇとを混合し自己乳化性エポキシ樹脂
（６）を得た。エポキシ当量は２９７であった。
キシ当量５２６）３０ｇと上記エポキシ樹脂〔（Ｂ）−
３〕（アデカレンジＥＰ−４１００）３０ｇとアデカレ
ンジＥＰ−４０００（旭電化工業株式会社製、エポキシ
当量３２０）４０ｇとを混合し自己乳化性エポキシ樹脂
（６）を得た。エポキシ当量は２９７であった。
【００７４】製造例２６
製造例１７で得られた水溶性エポキシ樹脂（７）（エポ
キシ当量１４８５）３０ｇと上記エポキシ樹脂〔（Ｂ）
−３〕（アデカレンジＥＰ−４１００）７０ｇとを混合
し自己乳化性エポキシ樹脂（７）を得た。エポキシ当量
は２５５であった。
キシ当量１４８５）３０ｇと上記エポキシ樹脂〔（Ｂ）
−３〕（アデカレンジＥＰ−４１００）７０ｇとを混合
し自己乳化性エポキシ樹脂（７）を得た。エポキシ当量
は２５５であった。
【００７５】製造例２７
製造例１８で得られた水溶性エポキシ樹脂（８）（エポ
キシ当量２３６０）３０ｇと上記エポキシ樹脂〔（Ｂ）
−３〕（アデカレンジＥＰ−４１００）７０ｇとを混合
し自己乳化性エポキシ樹脂（８）を得た。エポキシ当量
は２６３であった。
キシ当量２３６０）３０ｇと上記エポキシ樹脂〔（Ｂ）
−３〕（アデカレンジＥＰ−４１００）７０ｇとを混合
し自己乳化性エポキシ樹脂（８）を得た。エポキシ当量
は２６３であった。
【００７６】製造例２８
温度計、攪拌機、窒素導入菅、冷却菅、を備えたガラス
製４ツ口フラスコに製造例７で得られた酸価１１６のカ
ルボキシル基含有化合物（Ａ−３）４８４ｇと上記エポ
キシ樹脂〔（Ｂ）−４〕（アデカレンジＥＰ−４９０
０）１０２０ｇとトリエタノールアミン３ｇとを仕込
み、カルボキシル基１当量に対してエポキシ樹脂が３．
０モルとなる割合にて１５０℃で８時間反応させ酸価０
で反応終了させ自己乳化性エポキシ樹脂（９）を得た。
エポキシ当量は３００であった。
製４ツ口フラスコに製造例７で得られた酸価１１６のカ
ルボキシル基含有化合物（Ａ−３）４８４ｇと上記エポ
キシ樹脂〔（Ｂ）−４〕（アデカレンジＥＰ−４９０
０）１０２０ｇとトリエタノールアミン３ｇとを仕込
み、カルボキシル基１当量に対してエポキシ樹脂が３．
０モルとなる割合にて１５０℃で８時間反応させ酸価０
で反応終了させ自己乳化性エポキシ樹脂（９）を得た。
エポキシ当量は３００であった。
【００７７】製造例２９製造例１９で得られた水溶性エ
ポキシ樹脂（９）（エポキシ当量１２２５）３ ０ｇと上記エポキシ樹脂〔（Ｂ）−３〕（アデカレンジ
ＥＰ−４１００）７０ｇとを混合し自己乳化性エポキシ
樹脂（１０）を得た。エポキシ当量は２５６であった。
ポキシ樹脂（９）（エポキシ当量１２２５）３ ０ｇと上記エポキシ樹脂〔（Ｂ）−３〕（アデカレンジ
ＥＰ−４１００）７０ｇとを混合し自己乳化性エポキシ
樹脂（１０）を得た。エポキシ当量は２５６であった。
【００７８】比較製造例１
温度計、攪拌機、窒素導入菅、冷却菅を備えたガラス製
４ツ口フラスコに分子量３００のポリエチレングリコー
ル１５０ｇとメチルヘキサヒドロ無水フタル酸１７０ｇ
を仕込み１２０℃で３時間反応させ、酸価１７５のカル
ボキシル基含有化合物を得た。更に上記エポキシ樹脂
〔（Ｂ）−３〕（アデカレンジＥＰ−４１００）３８０
ｇとジメチルベンジルアミン５ｇとを仕込み、１５０℃
で１０時間反応させ酸価０で反応を終了させた。エポキ
シ当量は７００であった。得られたエポキシ樹脂５０ｇ
と上記エポキシ樹脂〔（Ｂ）−３〕（アデカレジンＥＰ
−４１００）５０ｇとを混合しエポキシ当量３００の樹
脂（Ａ）を得た。
４ツ口フラスコに分子量３００のポリエチレングリコー
ル１５０ｇとメチルヘキサヒドロ無水フタル酸１７０ｇ
を仕込み１２０℃で３時間反応させ、酸価１７５のカル
ボキシル基含有化合物を得た。更に上記エポキシ樹脂
〔（Ｂ）−３〕（アデカレンジＥＰ−４１００）３８０
ｇとジメチルベンジルアミン５ｇとを仕込み、１５０℃
で１０時間反応させ酸価０で反応を終了させた。エポキ
シ当量は７００であった。得られたエポキシ樹脂５０ｇ
と上記エポキシ樹脂〔（Ｂ）−３〕（アデカレジンＥＰ
−４１００）５０ｇとを混合しエポキシ当量３００の樹
脂（Ａ）を得た。
【００７９】比較製造例２
温度計、攪拌機、窒素導入菅、冷却菅を備えたガラス製
４ツ口フラスコに分子量１２０００のポリエチレングリ
コール６０００ｇとヘキサヒドロ無水フタル酸１７０ｇ
を仕込み、１２０℃で３時間反応させ、酸価９のカルボ
キシル基含有化合物を得た。更に上記エポキシ樹脂
〔（Ｂ）−３〕（アデカレンジＥＰ−４１００）３８０
ｇとジメチルベンジルアミン５ｇとを仕込み、１５０℃
で１０時間反応させ酸価０で反応を終了させた。エポキ
シ当量は６５５０であった。得られたエポキシ樹脂５０
ｇと上記エポキシ樹脂〔（Ｂ）−３〕（アデカレジンＥ
Ｐ−４１００）５０ｇとを混合しエポキシ当量３７０の
樹脂（Ｂ）を得た。
４ツ口フラスコに分子量１２０００のポリエチレングリ
コール６０００ｇとヘキサヒドロ無水フタル酸１７０ｇ
を仕込み、１２０℃で３時間反応させ、酸価９のカルボ
キシル基含有化合物を得た。更に上記エポキシ樹脂
〔（Ｂ）−３〕（アデカレンジＥＰ−４１００）３８０
ｇとジメチルベンジルアミン５ｇとを仕込み、１５０℃
で１０時間反応させ酸価０で反応を終了させた。エポキ
シ当量は６５５０であった。得られたエポキシ樹脂５０
ｇと上記エポキシ樹脂〔（Ｂ）−３〕（アデカレジンＥ
Ｐ−４１００）５０ｇとを混合しエポキシ当量３７０の
樹脂（Ｂ）を得た。
【００８０】比較製造例３
温度計、攪拌機、窒素導入菅、冷却菅を備えたガラス製
４ツ口フラスコに分子量１０００のポリエチレングリコ
ールのジグリシジルエーテル１５０ｇと上記エポキシ樹
脂〔（Ｂ）−３〕（アデカレジンＥＰ−４１００）７０
０ｇとビスフェノールＡ１５０ｇにジメチルベンジルア
ミン５ｇとを仕込み、１５０℃で１０時間反応させてエ
ポキシ当量３７５の樹脂（Ｃ）を得た。
４ツ口フラスコに分子量１０００のポリエチレングリコ
ールのジグリシジルエーテル１５０ｇと上記エポキシ樹
脂〔（Ｂ）−３〕（アデカレジンＥＰ−４１００）７０
０ｇとビスフェノールＡ１５０ｇにジメチルベンジルア
ミン５ｇとを仕込み、１５０℃で１０時間反応させてエ
ポキシ当量３７５の樹脂（Ｃ）を得た。
【００８１】比較製造例４
温度計、攪拌機、窒素導入菅、冷却菅を備えたガラス製
４ツ口フラスコに分子量２０００のポリエチレングリコ
ール１０００ｇとアデカレジンＥＰ−４３４０（旭電化
工業株式会社製、エポキシ当量２５０）９００ｇとトル
エンジイソシアネート１７４ｇとジグチルチンジラウレ
ート０．５ｇとを仕込み、１００℃で５時間反応させ、
ＩＲでＮＣＯ吸収基の消えるまで反応させた。このよう
して得られた樹脂（Ｄ）のエポキシ当量は６００であっ
た。
４ツ口フラスコに分子量２０００のポリエチレングリコ
ール１０００ｇとアデカレジンＥＰ−４３４０（旭電化
工業株式会社製、エポキシ当量２５０）９００ｇとトル
エンジイソシアネート１７４ｇとジグチルチンジラウレ
ート０．５ｇとを仕込み、１００℃で５時間反応させ、
ＩＲでＮＣＯ吸収基の消えるまで反応させた。このよう
して得られた樹脂（Ｄ）のエポキシ当量は６００であっ
た。
【００８２】比較製造例５
温度計、攪拌機、窒素導入菅、冷却菅を備えたガラス製
４ツ口フラスコに分子量１０００のポリエチレングリコ
ールのジグリシジルエーテルＥＸ−８６１（長瀬産業株
式会社製、エポキシ当量７００）３００ｇと上記エポキ
シ樹脂〔（Ｂ）−３〕（アデカレジンＥＰ−４１００）
７００ｇとを混合し、エポキシ当量２４５の樹脂（Ｅ）
を得た。
４ツ口フラスコに分子量１０００のポリエチレングリコ
ールのジグリシジルエーテルＥＸ−８６１（長瀬産業株
式会社製、エポキシ当量７００）３００ｇと上記エポキ
シ樹脂〔（Ｂ）−３〕（アデカレジンＥＰ−４１００）
７００ｇとを混合し、エポキシ当量２４５の樹脂（Ｅ）
を得た。
【００８３】比較製造例６
強制乳化型エポキシ樹脂アデカレジンＥＰＥ−０４１Ｔ
（商品名：１９０ｇのアデカレジンＥＰ−４１００に、
ノニルフェノールにエチレンオキサイドを５０モル付加
した乳化剤１０ｇを加え、水８５ｇを添加し、ホモミキ
サーを用いて強制乳化したエマルジョン：固形分７０
％：旭電化工業株式会社製）を使用した。
（商品名：１９０ｇのアデカレジンＥＰ−４１００に、
ノニルフェノールにエチレンオキサイドを５０モル付加
した乳化剤１０ｇを加え、水８５ｇを添加し、ホモミキ
サーを用いて強制乳化したエマルジョン：固形分７０
％：旭電化工業株式会社製）を使用した。
【００８４】実施例１〜１０，比較例１〜６
製造例２０〜２９で得られた自己乳化性エポキシ樹脂
（１）〜（１０）並びに比較製造例１〜６で得られたエ
ポキシ樹脂および強制乳化剤と、水とを表１および表２
に示す様な配合で混合してその乳化性を評価し、次いで
アデカハードナーＥＨ−２２０（旭電化工業株式会社
製、活性水素当量＝７６、変性脂肪族ポリアミン）で硬
化させて、その塗膜物性について評価した。かかる評価
方法は以下の通りである。
（１）〜（１０）並びに比較製造例１〜６で得られたエ
ポキシ樹脂および強制乳化剤と、水とを表１および表２
に示す様な配合で混合してその乳化性を評価し、次いで
アデカハードナーＥＨ−２２０（旭電化工業株式会社
製、活性水素当量＝７６、変性脂肪族ポリアミン）で硬
化させて、その塗膜物性について評価した。かかる評価
方法は以下の通りである。
【００８５】乳化性
乳化が良好であった場合を○、分離が発生した場合を
△、乳化しなかった場合を×とした。塗膜状態 塗膜が良好に行われ、艶がある場合を○、造膜できなか
った場合を×とした。 接着性 碁盤目１００目中、モルタルに対するテープによる剥離
試験により剥離が０のときを１００とし、５０のときを
５０とした。耐水性 水に７日間浸漬していおいたときに、７日間変化しなか
った場合を○、塗膜変化、膨れ、白化が生じた場合を×
とした。耐食性 ５％食塩水に７日間浸漬していおいたときに、７日間変
化しなかった場合を○、塗膜変化、膨れ、白化が生じた
場合を×とした。耐アルカリ性 １０％水酸化ナトリウム水溶液に７日間浸漬していおい
たときに、７日間変化しなかった場合を○、塗膜変化、
膨れ、白化が生じた場合を×とした。硬度 塗膜の硬度を鉛筆硬度に準拠して評価した。得られた結
果を下記の表１および表２に示す。
△、乳化しなかった場合を×とした。塗膜状態 塗膜が良好に行われ、艶がある場合を○、造膜できなか
った場合を×とした。 接着性 碁盤目１００目中、モルタルに対するテープによる剥離
試験により剥離が０のときを１００とし、５０のときを
５０とした。耐水性 水に７日間浸漬していおいたときに、７日間変化しなか
った場合を○、塗膜変化、膨れ、白化が生じた場合を×
とした。耐食性 ５％食塩水に７日間浸漬していおいたときに、７日間変
化しなかった場合を○、塗膜変化、膨れ、白化が生じた
場合を×とした。耐アルカリ性 １０％水酸化ナトリウム水溶液に７日間浸漬していおい
たときに、７日間変化しなかった場合を○、塗膜変化、
膨れ、白化が生じた場合を×とした。硬度 塗膜の硬度を鉛筆硬度に準拠して評価した。得られた結
果を下記の表１および表２に示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】
【表２】
【００８８】
【発明の効果】以上説明してきたように、本発明の水溶
性エポキシ樹脂は水溶性が高く、乳化性に優れており、
他のエポキシ樹脂と混合することによって自己乳化性の
エポキシ樹脂組成物を得ることができる。また、本発明
の自己乳化性エポキシ樹脂組成物においては、耐水性、
防食性および耐アルカリ性に優れた効果を奏する塗膜を
得ることができる。
性エポキシ樹脂は水溶性が高く、乳化性に優れており、
他のエポキシ樹脂と混合することによって自己乳化性の
エポキシ樹脂組成物を得ることができる。また、本発明
の自己乳化性エポキシ樹脂組成物においては、耐水性、
防食性および耐アルカリ性に優れた効果を奏する塗膜を
得ることができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 川崎 秀夫
東京都荒川区東尾久七丁目２番35号 旭
電化工業株式会社内
(56)参考文献 特開 昭62−116671（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−33297（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−38443（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−247323（ＪＰ，Ａ)
特開 昭47−25246（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G08G 59/14
C09D 163/00 - 163/10
Claims (3)
- 【請求項１】分子量４００〜１００００のポリオキシエ
チレンポリオール化合物（Ａ−１）と、酸無水物化合物
（Ａ−２）とを、酸無水物基／水酸基の当量比が１．０
〜１．１の割合で反応させて得られるカルボキシル基含
有化合物（Ａ）と、分子内に２個以上のエポキシ基を有
するエポキシ樹脂（Ｂ）とを、該カルボキシル基含有化
合物（Ａ）のカルボキシル基１当量に対してエポキシ樹
脂（Ｂ）が０．７５モル以上１．５モル未満となる割合
で反応せしめて得られる水溶性エポキシ樹脂。 - 【請求項２】請求項１に記載の水溶性エポキシ樹脂１０
〜７０重量部と、分子内に２個以上のエポキシ基を有す
るエポキシ樹脂３０〜９０重量部とを混合して得られる
自己乳化性エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項３】分子量４００〜１００００のポリオキシエ
チレンポリオール化合物（Ａ−１）と、酸無水物化合物
（Ａ−２）とを、酸無水物基／水酸基の当量比が１．０
〜１．１の割合で反応させて得られるカルボキシル基含
有化合物（Ａ）と、分子内に２個以上のエポキシ基を有
するエポキシ樹脂（Ｂ）とを、該カルボキシル基含有化
合物（Ａ）のカルボキシル基１当量に対してエポキシ樹
脂（Ｂ）が１．５モル〜４．０モルとなる割合で反応せ
しめて得られる自己乳化性エポキシ樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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