JP3024004B2 - 水性エポキシ樹脂硬化性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水性エポキシ樹脂硬化性
組成物に関するものである。詳しくは本発明は、エポキ
シ樹脂、及びポリアルキレンポリエーテルポリオール化
合物とポリイソシアネート化合物から得られるウレタン
結合含有化合物と水酸基を有するエポキシ化合物を反応
させて得られるエポキシ基含有化合物をポリアミン類と
反応させて得られる自己乳化型活性有機アミン硬化剤も
しくは更にアクリロニトリルと反応させて得られるシア
ノエチル化自己乳化型活性有機アミン硬化剤よりなり、
水を加えて乳化し硬化させることを特徴とする水性エポ
キシ樹脂硬化性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
溶剤使用による火災の危険、大気汚染にともなう公害の
問題、及び人体に及ぼす影響、溶剤のコストアップなど
から年々、溶剤の使用規制が厳しくなりつつあることは
周知の事実である。しかるに、この弊害を取り除くべき
水性エポキシ樹脂によるコーティング方式が脚光を浴び
つつあるが、例えばエポキシ樹脂エマルジョンの場合、
一般に界面活性剤使用による乳化形式が主であるため、
活性剤の種類及び使用量如何によっては硬化物の物性が
著しく低下する傾向にある。

【０００３】特に耐水性、密着性、機械物性等が溶剤系
或いは非溶剤系の硬化物に比べ劣るし、又通常、これら
エマルジョンの作製には、ホモミキサーを使用し高速回
転が必要になるため設備、或いは製造面を完備するため
経費及び労力が多大であるし、エマルジョンの安定性、
保存性の面でも乳化剤の選択及び製造条件の設定如何に
よりエマルジョンの分離現象が多々あるため長期の安定
性の面でも欠陥がある。

【０００４】又、冬期かかるエマルジョンを屋外に放置
した場合、永結、結晶化等の弊害もあり、物性及び作業
効率の面で必ずしも充分とは言えない。

【０００５】また、特公昭61−40688 号公報には、ポリ
エーテルポリオールにエポキシ化合物を反応させ、これ
をさらにアミンと反応させてなる水性エポキシ樹脂硬化
剤が開示されているが、このものは乳化力や粘度の点で
未だ充分でない。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
欠点を改良すべく、鋭意検討を重ねた結果、ポリアルキ
レンポリエーテルポリオールのポリウレタンプレポリマ
ーを、水酸基を有するエポキシ化合物に付加させること
により、エポキシ官能基含有反応型非イオン界面活性剤
を形成させ、さらに各種ポリアミン類とポリアミン過剰
で公知の方法でアダクト反応を行うことにより、分子内
に界面活性剤を有する自己乳化性硬化剤を提供し、本発
明の自己乳化性硬化剤は任意の水の存在下で、エポキシ
化合物を容易に乳化し、しかも乳化に際してはホモミキ
サーによる高速回転を必要とせず単純な撹拌操作のみで
充分均一に乳化でき、又、加える水の割合も、従来のエ
マルジョン系においては固形分の通常20〜60％が乳化可
能な範囲であるのに比べ、本発明の組成物では水の添加
量を任意に調整できることを見出し、本発明を完成する
に至った。

【０００７】本発明の水性エポキシ樹脂硬化性組成物
は、（Ｉ）分子内に平均１個より多くの隣接エポキシ基
を有するエポキシ樹脂、及び（II）分子量200 〜4500の
ポリアルキレンポリエーテルポリオール化合物（II−１
−１）と、過剰のポリイソシアネート化合物（II−１−
２）を反応させて得られるウレタン結合含有化合物（II
−１）と、分子内に少なくとも 0.1個より多くの水酸基
と隣接エポキシ基を有するエポキシ化合物（II−２−
１）とを、OH／NCO 当量比1.0以上で反応させて得られ
るエポキシ基含有化合物（II−２)を、脂肪族ポリアミ
ン類（II−３−１）、脂環族ポリアミン類（II−３−
１）、芳香族ポリアミン類（II−３−１）及びヘテ
ロ環族ポリアミン類（II−３−１）から選ばれる一種
又は二種以上のポリアミン類（II−３−１）と、ポリア
ミン過剰で反応させて得られる自己乳化型活性有機アミ
ン硬化剤からなることを特徴とするものであり、更に、
また本発明の水性エポキシ樹脂硬化性組成物は、（Ｉ）
分子内に平均１個より多くの隣接エポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂、及び（II）分子量200 〜4500のポリアルキ
レンポリエーテルポリオール化合物（II−１−１）と、
過剰のポリイソシアネート化合物（II−１−２）を反応
させて得られるウレタン結合含有化合物（II−１）と、
分子内に少なくとも 0.1個より多くの水酸基と隣接エポ
キシ基を有するエポキシ化合物（II−２−１）とを、OH
／NCO 当量比1.0以上で反応させて得られるエポキシ基
含有化合物（II−２)を、脂肪族ポリアミン類（II−３
−１）、脂環族ポリアミン類（II−３−１）、芳香
族ポリアミン類（II−３−１）及びヘテロ環族ポリア
ミン類（II−３−１）から選ばれる一種又は二種以上
のポリアミン類（II−３−１）と、ポリアミン過剰で反
応させて得られる自己乳化型活性有機アミン硬化剤（II
−３）を、更にアクリロニトリル（II−４）と反応させ
て得られるシアノエチル化自己乳化型活性有機アミン硬
化剤からなることを特徴とするものである。

【０００８】本発明において使用される、分子内に平均
１個より多くの隣接エポキシ基を有するエポキシ樹脂
（Ｉ）としては、式

【０００９】

【化１】

【００１０】（ここにZ は水素原子、メチル基、エチル
基）で示される置換又は非置換のグリシジルエーテル基
を分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−
１）、式

【００１１】

【化２】

【００１２】（ここにZ は水素原子、メチル基、エチル
基）で示される置換又は非置換のグリシジルエステル基
を分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−
２）、式

【００１３】

【化３】

【００１４】（ここにZ は水素原子、メチル基、エチル
基）で示されるN 置換の置換又は非置換1,2 −エポキシ
プロピル基を分子内に平均１個より多く有するエポキシ
樹脂（Ｉ−３）等が含まれる。

【００１５】上記置換又は非置換のグリシジルエーテル
基を分子内に１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−
１）は、フェノール性ヒドロキシル基をグリシジルエー
テル化して得られるエポキシ樹脂及びアルコール性ヒド
ロキシル基をグリシジルエーテル化して得られるエポキ
シ樹脂等であり、かかるエポキシ樹脂（Ｉ−１）の好ま
しい例としては、１個又は２個以上の芳香族核を有する
多価フェノールのポリグリシジルエーテル（Ｉ−１−
１）、１個又は２個以上の芳香族核を有する多価フェノ
ールと炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとの付加
反応により誘導せられるアルコール性ポリヒドロキシル
化合物のポリグリシジルエーテル（Ｉ−１−２）或いは
核を含まない脂肪族のポリヒドロキシル化合物のポリグ
リシジルエーテル（Ｉ−１−３）等が挙げられる。

【００１６】しかしてポリグリシジルエーテル（Ｉ−１
−１）とは、例えば少なくとも１個の芳香族核を有する
多価フェノール(a) とエピハロヒドリン(b) とを水酸化
ナトリウムの如き塩基性触媒ないし塩基性化合物の反応
量の存在下に常法により反応せしめて得られる如きポリ
グリシジルエーテルを主反応生成物として含むエポキシ
樹脂或いは少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェ
ノール(a) とエピハロヒドリン(b) をトリエチルアミン
の如き塩基性触媒の触媒量の存在下に常法により反応せ
しめて得られるポリヒドリンエーテルと水酸化ナトリウ
ムの如き塩基性化合物とを反応せしめて得られる如きエ
ポキシ樹脂である。

【００１７】同様ポリグリシジルエーテル（Ｉ−１−
２）或いはポリグリシジルエーテル（Ｉ−１−３）と
は、例えば少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェ
ノールと炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとの付
加反応により誘導せられたポリヒドロキシル化合物(c)
又は核を含まない脂肪族ポリヒドロキシル化合物(d) と
エピハロヒドリン(b) とを三弗化硼素の如き酸性触媒の
触媒量の存在下に常法により反応せしめられるポリハロ
ヒドリンエーテルと水酸化ナトリウムの如き塩基性化合
物とを反応せしめて得られる如きポリグリシジルエーテ
ルを主反応生成物として含むエポキシ樹脂である。

【００１８】ここに少なくとも１個の芳香族核を有する
多価フェノール(a)としては、１個の芳香族核を有する
単核多価フェノール(a−1)及び２個以上の芳香族核を有
する多核多価フェノール(a−2)がある。

【００１９】かかる単核多価フェノール(a−1)の例とし
ては、例えばレゾルシノール、ハイドロキノン、パイロ
カテコール、フロログルシノール、1,5 −ジヒドロキシ
ナフタレン、2,7 −ジヒドロキシナフタレン、2,6 −ジ
ヒドロキシナフタレン等が挙げられる。

【００２０】又、多核多価フェノール(a−2)の例として
は、一般式(a-2-1)

【００２１】

【化４】

【００２２】〔式中、Arはナフチレン基及びフェニレン
基の様な芳香族二価炭化水素で本発明の目的にはフェニ
レン基が好ましい。Y'及びY₁は同一又は異なっていても
よく、メチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−
ヘキシル基、ｎ−オクチル基のようなアルキル基なるべ
くは最高４個の炭素原子を持つアルキル基、或いはハロ
ゲン原子即ち塩素原子、臭素原子、沃素原子又は弗素原
子、或いはメトキシ基、メトキシメチル基、エトキシ
基、エトキシエチル基、ｎ−ブトキシ基、アミルオキシ
基の様なアルコキシ基なるべくは最高４個の炭素原子を
持つアルコキシ基である。前記の芳香族二価炭化水素基
の何れか又は両方に水酸基以外に置換基が存在する場合
にはこれらの置換基は同一でも異なるものでもよい。m
及びz は置換基によって置換できる芳香環（Ar）の水素
原子の数に対応する０（零）から最大値までの値を持つ
整数で、同一又は異なる値であることができる。R₁は例
えば-CO- , -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -(S)_n -（n は２
〜６の整数）又はアルキレン基例えばメチレン基、エチ
レン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメ
チレン基、ヘキサメチレン基、２−エチルヘキサメチレ
ン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレ
ン基、或いはアルキリデン基例えばエチリデン基、プロ
ピリデン基、イソプロピリデン基、イソブチリデン基、
アミリデン基、イソアミリデン基、１−フェニルエチリ
デン基、ω−（ハロゲン化ジシクロペンタジエニル）ア
ルキリデン基、或いは環状脂肪族基例えば1,4 −シクロ
ヘキシレン基、1,3 −シクロヘキシレン基、シクロヘキ
シリデン基、或いはハロゲン化されたアルキレン基或い
はハロゲン化されたアルキリデン基或いはハロゲン化さ
れた環状脂肪族基、或いはアルコキシ−及びアリールオ
キシ−置換されたアルキリデン基或いはアルコキシ−及
びアリールオキシ−置換されたアルキレン基或いはアル
コキシ−及びアリールオキシ−置換された環状脂肪族基
例えばメトキシメチレン基、エトキシメチレン基、エト
キシエチレン基、２−エトキシトリメチレン基、３−エ
トキシペンタメチレン基、1,4 −（２−メトキシシクロ
ヘキサン）基、フェノキシエチレン基、２−フェノキシ
トリメチレン基、1,3 −（２−フェノキシシクロヘキサ
ン）基、或いはアリールアルキレン基例えばフェニルエ
チレン基、２−フェニルトリメチレン基、1,7 −ジフェ
ニルペンタメチレン基、２−フェニルデカメチレン基、
或いは芳香族基例えばフェニレン基、ナフチレン基、或
いはハロゲン化された芳香族基例えば1,4 −（２−クロ
ルフェニレン）基、1,4−（２−フルオルフェニレン）
基、或いはアルコキシ及びアリールオキシ置換された芳
香族基例えば1,4 −（２−メトキシフェニレン）基、1,
4 −（２−エトキシフェニレン）基、1,4 −（２−ｎ−
プロポキシフェニレン）基、1,4 −（２−フェノキシフ
ェニレン）基、或いはアルキル置換された芳香族基例え
ば1,4 −（２−メチルフェニレン）基、1,4 −（２−エ
チルフェニレン）基、1,4 −（２−ｎ−プロピルフェニ
レン）基、1,4 −（２−ｎ−ブチルフェニレン）基、1,
4 −（２−ｎ−ドデシルフェニレン）基、式

【００２３】

【化５】

【００２４】（R'は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数
１〜６のアルキル基）で表される基、

【００２５】

【化６】

【００２６】（式中、R"は水素原子、又は水酸基或いは
エポキシ基で置換されてもよい炭化水素基）の様な二価
炭化水素基などの二価の基であり、或いはR₁は例えば式

【００２７】

【化７】

【００２８】で表される化合物の場合の様に前記Ar基一
つに融着している環であることもでき、或いはR₁はポリ
エトキシ基、ポリプロポキシ基、ポリチオエトキシ基、
ポリブトキシ基、ポリフェニルエトキシ基の様なポリア
ルコキシ基であることもでき、或いはR₁は例えばポリジ
メチルシロキシ基、ポリジフェニルシロキシ基、ポリメ
チルフェニルシロキシ基の様な珪素原子を含む基である
ことができ、或いはR₁は芳香族環、第３級アミノ基エー
テル結合、カルボニル基又は硫黄又はスルホキシドの様
な硫黄を含む結合によって隔てられた２個又はそれ以上
のアルキレン基又はアルキリデン基であることができ
る。〕で表される多核二価フェノールがある。

【００２９】かかる多核二価フェノールであって特に好
ましいのは、一般式(a-2-1-1)

【００３０】

【化８】

【００３１】（式中、Y'及びY₁は前記と同じ意味であ
り、m及びz は０〜４の値であり、R₁はなるべくは１〜
３個の炭素原子を持つアルキレン基又はアルキリデン基
或いは式

【００３２】

【化９】

【００３３】で表される飽和基、Q は０又は１である）
で表される多核二価フェノールである。

【００３４】かかる二価フェノールの例の中には普通商
品名ビスフェノールＡと称する 2,2−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、2,4'−ジヒドロキシジフェ
ニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒ
ドロキシ−2,6 −ジメチル−３−メトキシフェニル）メ
タン、1,1 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
1,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、1,1 −
ビス（４−ヒドロキシ−２−クロルフェニル）エタン、
1,1 −ビス（3,5 −ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、1,3−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、2,2'−ビス（3,5 −ジクロロ−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2 −ビス（３−フ
ェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2−ビ
ス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、2,2 −ビス（２−イソプロピル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、2,2 −ビス（４−ヒドロキシナフ
チル）プロパン、2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン、3,3 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ペンタン、2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプ
タン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、1,
2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）−1,2 −ビス（フ
ェニル）プロパン、2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−フェニルプロパンの様なビス（ヒドロキシフ
ェニル）アルカン、或いは4,4'−ジヒドロキシビフェニ
ル、4,4'−ジヒドロキシオクタクロロビフェニル、2,2'
−ジヒドロキシビフェニル、2,4'−ジヒドロキシビフェ
ニルの様なジヒドロキシビフェニル、或いはビス−（４
−ヒドロキシフェニル）スルホン、2,4'−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン、クロル−2,4 −ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、５−クロル−4,4'−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、3'−クロル−4,4'−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホンの様なジ（ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、或いはビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、
4,3'−（又は4,2'−又は2,2'−ジヒドロキシジフェニ
ル）エーテル、4,4'−ジヒドロキシ−2,6 −ジメチルジ
フェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−イソブ
チルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−
イソプロピルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキ
シ−３−クロルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロ
キシ−３−フルオルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−ブロムフェニル）エーテル、ビス（４−
ヒドロキシナフチル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ
−３−クロルナフチル）エーテル、ビス（２−ヒドロキ
シビフェニル）エーテル、4,4'−ジヒドロキシ−2,6 −
ジメトキシ−ジフェニルエーテル、4,4'−ジヒドロキシ
−2,5 −ジエトキシジフェニルエーテルの様なジ（ヒド
ロキシフェニル）エーテルが含まれ、又、1,1 −ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−２−フェニルエタン、1,
3,3 −トリメチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−
６−ヒドロキシインダン、2,4 −ビス（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）−４−メチルペンタンも適当である。

【００３５】更に又かかる多核二価フェノールであって
好ましい他の一群のものは、一般式(a-2-1-2)

【００３６】

【化１０】

【００３７】（ここにR₃はメチル又はエチル基、R₂は炭
素数１〜９個のアルキリデン基又はその他のアルキレン
基、ｐは０〜４）で示されるもので、例えば、1,4 −ビ
ス（４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、1,4 −ビス
（４−ヒドロキシベンジル）テトラメチルベンゼン、1,
4 −ビス（４−ヒドロキシベンジル）テトラエチルベン
ゼン、1,4 −ビス（ｐ−ヒドロキシクミル）ベンゼン、
1,3 −ビス（ｐ−ヒドロキシクミル）ベンゼン等が挙げ
られる。

【００３８】その他の多核多価フェノール(a−2)に含ま
れるものとしては、例えば1,1,2,2−テトラキス（４−
ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類とカルボニ
ル化合物との初期縮合物類（例：フェノール樹脂初期縮
合物、フェノールとアクロレインとの縮反応生成物、フ
ェノールとグリオキザールの縮合反応生成物、フェノー
ルとペンタンジアリルの縮合反応生成物、レゾルシノー
ルとアセトンの縮合反応生成物、キシレン−フェノール
−ホルマリン初期縮合物）、フェノール類とポリクロル
メチル化芳香族化合物の縮合生成物（例：フェノールと
ビスクロルメチルキシレンとの縮合生成物）等を挙げる
ことができる。

【００３９】しかして、ここにポリヒドロキシル化合物
(c) とは上記の少なくとも１個の芳香族核を有する多価
フェノール(a) とアルキレンオキサイドとをOH基とエポ
キシ基との反応を促進する如き触媒の存在下に反応せし
めて得られるエーテル結合によって該フェノール残基と
結合されている−ROH （ここにR はアルキレンオキサイ
ドに由来するアルキレン基）或いは（及び）−(RO)_n H
（ここにR はアルキレンオキサイドに由来するアルキレ
ン基で一つのポリオキシアルキレン鎖は異なるアルキレ
ン基を含んでいてもよい。n はオキシアルキレン基の重
合数を示す２又は２以上の整数）なる原子群を有する化
合物である。この場合、当該多価フェノール(a) とアル
キレンオキサイドとの割合は１：１（モル：モル）以上
とされるが、好ましくは当該多価フェノール(a) のOH基
に対するアルキレンオキサイドの割合は１：１〜10、好
ましくは１：１〜３（当量：当量）である。

【００４０】ここにアルキレンオキサイドとしては、例
えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイドなどがあるが、これらが該多価フェノー
ル(a) と反応してエーテル結合をなす場合側鎖を生ずる
ものが特に好ましく、その様なものとしてはプロピレン
オキサイド、1,2 −ブチレンオキサイド、2,3 −ブチレ
ンオキサイドがあり殊にプロピレンオキサイドが好まし
い。

【００４１】かかるポリヒドロキシル化合物(c) であっ
て、特に好ましい一群のものは、一般式(c−1)

【００４２】

【化１１】

【００４３】（式中、Y'，Y₁，m, z及びR₁は前記(a-2-1
-1）式のそれと同じであり、R は炭素数２〜４個のアル
キレン基、n₁及びn₂は１〜３の値である）で表されるポ
リヒドロキシル化合物である。

【００４４】更に又、かかるポリヒドロキシル化合物で
あって好ましい他の一群のものは、一般式(c−2)

【００４５】

【化１２】

【００４６】（式中R₂，R₃及びｐは前記(a-2-1-2）式の
それと同じであり、R は炭素数２〜４個のアルキレン
基、n₁及びn₂は１〜３の値である）で表されるポリヒド
ロキシル化合物である。

【００４７】その他核を含むポリヒドロキシル化合物
(c) としては多価フェノール(a) の芳香族核を水素添加
して得られる脂環族ポリオールが含まれる。

【００４８】又、ここに核を含まない脂肪族ポリヒドロ
キシル化合物(d) としては、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレ
ングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の
多価アルコール及びこれらの多価アルコール又はその他
の活性水素含有化合物（例えばアミノ基、カルボキシル
基、チオヒドロキシル基等の基を持つ化合物）にアルキ
レンオキサイドを付加せしめた多価ポリヒドロキシ化合
物、ポリエーテルポリオール等のポリヒドロキシル化合
物が挙げられる。

【００４９】又、ここに前記エピハロヒドリン(b) と
は、一般式（１）

【００５０】

【化１３】

【００５１】（ここにＺ は水素原子、メチル基、エチ
ル基、X'はハロゲン原子である）で表されるものであ
り、かかるエピハロヒドリン(b) の例としては、例えば
エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、1,2 −エポ
キシ−２−メチル−３−クロルプロパン、1,2 −エポキ
シ−２−エチル−３−クロルプロパンなどが挙げられ
る。

【００５２】上記エピハロヒドリン(b) とポリヒドロキ
シル化合物(c) 或いはポリヒドロキシル化合物(d) との
反応を促進する酸性触媒としては、三弗化硼素、塩化第
二錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄の如きルイス酸、これらの
活性を示す誘導体（例：三弗化硼素−エーテル錯化合
物）或いはこれらの混合物等を用いることができる。

【００５３】又、同様エピハロヒドリン(b) と多価フェ
ノール(a)との反応を促進する塩基性触媒としては、ア
ルカリ金属水酸化物（例: 水酸化ナトリウム）、アルカ
リ金属アルコラート（例：ナトリウムエチラート）、第
三級アミン化合物（例：トリエチルアミン、トリエタノ
ールアミン）、第四級アンモニウム化合物（例：テトラ
メチルアンモニウムブロマイド）或いはこれらの混合物
を用いることができ、しかして斯る反応と同時にグリシ
ジルエーテルを生成せしめるか、或いは反応の結果生成
したハロヒドリンエーテルを脱ハロゲン化水素反応によ
って閉環せしめてグリシジルエーテルを生成せしめる塩
基性化合物としてはアルカリ金属水酸化物（例：水酸化
ナトリウム）、アルミン酸アルカリ金属塩（例：アルミ
ン酸ナトリウム）等が都合よく用いられる。

【００５４】しかして、これらの触媒ないし塩基性化合
物はそのまま或いは適当な無機或いは（及び）有機溶媒
溶液として使用することができるのは勿論である。

【００５５】又、置換又は非置換のグリシジルエステル
基を分子内に平均１個以上有するエポキシ樹脂（Ｉ−
２）には、脂肪族ポリカルボン酸或いは芳香族ポリカル
ボン酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル
酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエン
ドメチレンテトラヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
二量体脂肪酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメ
リット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、これらの
ハロゲン置換化合物のほか、これら多価カルボン酸と多
価アルコールとから得られる末端カルボキシルポリエス
テルオリゴマーなども含まれる得る）のポリグリシジル
エステル等があり、例えば前記一般式(1) で示されるエ
ピハロヒドリン(b) とメタクリル酸とから合成されるグ
リシジルメタアクリレートを重合せしめて得られる如き
エポキシ樹脂も含まれる。

【００５６】又、N 置換の置換又は非置換1,2 −エポキ
シプロピル基を分子内に平均１個より多く有するエポキ
シ樹脂（Ｉ−３）の例としては、芳香族アミン（例えば
アニリン又は核にアルカリ置換基を有するアニリン）と
上記一般式(1) で示されるエピハロヒドリン(b) とから
得られるエポキシ樹脂、芳香族アミンとアルデヒドとの
初期縮合物（例えばアニリン−ホルムアルデヒド初期縮
合体、アニリン−フェノール−ホルムアルデヒド初期縮
合体）とエピハロヒドリン(b) とから得られるエポキシ
樹脂等が挙げられる。

【００５７】その他のエポキシ樹脂としては、エポキシ
化油（例えばエポキシ化あまに油、エポキシ化大豆油、
エポキシ化サフラワー油、エポキシ化桐油、エポキシ化
エノ油、エポキシ化脱水ひまし油、エポキシ化オイチシ
カ油、エポキシ化トール油など）エポキシ化脂肪酸、エ
ポキシ化環状オレフィン化合物（例えばビニルシクロヘ
キセンジオキサイド、１−（１−メチル−1,2 −エポキ
シエチル）−3,4 −エポキシ−４−メチルシクロヘキサ
ン、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4 −エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4 −エポキシ
−６−メチルシクロヘキシルメチル−3,4 −エポキシ−
６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4
−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペ
ート、ジシクロペンタエンジオキサイド、ジペンテンジ
オキサイド、テトラヒドロインデンジオキサイド、或い
はこれらの環が先に一般式(a-2-1）でR₁として示された
ような基で結合された化合物、その他Araldite CY-175
（チバ社製品商品名）など）、共役ジエン重合体のエポ
キシ化物（例えばエポキシ化ポリブタジエン、エポキシ
化されたスチレン−ブタジエン共重合体、エポキシ化さ
れたアクリロニトリル−スチレン共重合体）、不飽和結
合を含む重合体のエポキシ化物（例えばポリプロピレン
のエポキシ化物、ポリイソブテンのエポキシ化物）、ポ
リシロキサンのポリグリシジルエーテル、又複素環を含
むエポキシ樹脂としては、オキサゾリジノン環に炭素原
子を介してエポキシ基が結合したエポキシ樹脂、フラン
のジグリシジルエーテル化物、ジオキサンのジグリシジ
ルエーテル化物、スピロビ(m−ジオキサン）のジグリシ
ジルエーテル化物、２の位置に多不飽和のアルケニル基
が置換したイミダゾリンから得られるポリエポキシ化合
物、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。
その他「エポキシ樹脂の製造と応用」（垣内弘編）に記
載されている如き種々のエポキシ樹脂等の従来公知のエ
ポキシ樹脂が使用される。

【００５８】又、本発明に使用されるエポキシ樹脂とし
て乳化エポキシ樹脂も好適に使用される。乳化エポキシ
樹脂は上記のエポキシ樹脂、好ましくはビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に
ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル系非イ
オン界面活性剤、ポリオキシエチレンポリオキシプロピ
レンブロックポリエーテル類を添加しホモミキサー、又
は、ホモジナイザーを使用し公知の方法で容易に乳化す
ることができる。

【００５９】本発明の自己乳化型活性有機アミン硬化剤
を形成するために必要なウレタン結合含有化合物（II−
１）に用いられ、かつ好ましい水溶性である好適なポリ
アルキレンポリエーテルポリオール化合物（II−１−
１）としては、例えば一般式 R₄〔(OR₅)_n OH〕_p (2) （ここにR₄は多価アルコール残基、(OR₅) _n は炭素数２
〜４個のアルキレン基を有するオキシアルキレン基より
なるポリオキシアルキレン鎖、n はオキシアルキレン基
の重合度を示す数で分子量が200 〜4500となるに相当す
る数である。ｐは好ましくは２〜４の数）で示されるポ
リエーテルポリオールがある。

【００６０】上記一般式(2) 中のR₄に対応する多価アル
コールの好ましい例としては、例えば脂肪族二価アルコ
ール（例：エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、1,4 −ブチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル）、三価アルコール（例：グリセン、トリオキシイソ
ブタン、1,2,3 −ブタントリオール、1,2,3 −ペンタン
トリオール、２−メチル−1,2,3 −プロパントリオー
ル、２−メチル−2,3,4 −ブタントリオール、２−エチ
ル−1,2,3 −ブタントリオール、2,3,4 −ペンタントリ
オール、2,3,4 −ヘキサントリオール、４−プロピル−
3,4,5 −ヘプタントリオール、2,4 −ジメチル−2,3,4
−ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、ペン
タグリセリン、1,2,4 −ブタントリオール、1,2,4 −ペ
ンタントリオール、トリメチロールプロパン等）、四価
アルコール（例：エリトリット、ペンタエリトリット、
1,2,3,4 −ペンタンテトロール、2,3,4,5 −ヘキサンテ
トロール、1,2,3,5 −ペンタンテトロール、1,3,4,5 −
ヘキサンテトロール等）、五価アルコール（例：アドニ
ット、アラビット、キシリット等）、六価アルコール
（例：ソルビット、マンニット、イジット等）等が挙げ
られる。

【００６１】又、上記多価アルコールとして好ましいの
は２〜４価のアルコールであり、特にエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、グリセリン等が好ましい。

【００６２】又、上記一般式(2) で示されるポリエーテ
ルポリオールは、かかる多価アルコールに、常法によ
り、好ましくは炭素数２〜４個のアルキレンオキサイド
を、所望の分子量となるように付加せしめることによっ
て製造することができる。

【００６３】又、炭素数２〜４個のアルキレンオキサイ
ドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、ブチレンオキサイド、及びこれらオキサイド
のヘテロ−又はブロック共重合体、特にエチレンオキサ
イドを使用するのが適している。

【００６４】ポリアルキレンポリエーテルポリオール化
合物（II−１−１）は、他の出発物質から、例えばテト
ラヒドロフラン及びアルキレンオキサイド−テトラヒド
ロフラン共重合体：エピハロヒドリン、例えはエピクロ
ルヒドリン並びにアルアルキレンオキサイド、例えばス
チロールオキサイドから製造することもできる。

【００６５】ポリアルキレンポリエーテルポリオール化
合物（II−１−１）は、第一あるいは第二−水酸基を有
していてもよく且つ好ましくは、２〜６個の炭素原子を
有するアルキレンオキサイドから製造されるポリエーテ
ル、例えばポリエチレンエーテルグルコール、ポリプロ
ピレンエーテルグリコール及びポタブチレンエーテルグ
リコールである。本発明に使用されるポリアルキレンポ
リエーテルポリオール化合物（II−１−１）は前記の１
種又は２種以上の混合物も使用できる。

【００６６】本発明で使用されるウレタン結合含有化合
物（II−１）は上記の如きポリアルキレンポリエーテル
ポリオール化合物（II−１−１）とポリイソシアネート
化合物（II−１−２）を反応せしめて得ることができ
る。

【００６７】又、ここにポリイソシアネート化合物（II
−１−２）としては、一般式

【００６８】

【化１４】

【００６９】（ここに○はベンゼン環或いはナフタレン
環、−NCO は核置換のイソシアネート基、Z は核置換の
ハロゲン原子或いは炭素数３以下のアルキル或いはアル
コキシル基、n は０，１又は２）で示されるジイソシア
ネート（例えば2,4 −トルイレンジイソシアネート、2,
6 −トルイレンジイソシアネート、1,4 −ナフチレンジ
イソシアネート、1,5 −ナフチレンジイソシアネート、
1,3 −フェニレンジイソシアネート、1,4 −フェニレン
ジイソシアネート、１−イソプロピルベンゾール−2,4
−ジイソシアネート）：一般式

【００７０】

【化１５】

【００７１】（ここに○はベンゼン環或いはナフタレン
環、−(CH₂)_mNCO は核置換のアルキレンイソシアネート
基、Z は核置換のハロゲン原子或いは炭素数３以下のア
ルキル或いはアルコキシル基、m は１又は２、n は１又
は２）で示されるジイソシアネート（例：ω, ω' −ジ
イソシアネート−1,2 −ジメチルベンゾール、ω, ω'
−ジイソシアネート−1,3 −ジメチルベンゾール：一般
式

【００７２】

【化１６】

【００７３】で示されるジイソシアネート（例：4,4'−
ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2'−ジメチルジ
フェニルメタン−4,4'−ジイソシアネート、ジフェニル
ジメチルメタン−4,4'−ジイソシアネート、3,3'−ジク
ロルジフェニルジメチルメタン−4,4'−ジイソシアネー
ト）、一般式

【００７４】

【化１７】

【００７５】（ここにZ は核置換のハロゲン原子或いは
炭素数３以下のアルキル或いはアルコキシ基、m は０又
は１、n は０、１又は２）で示されるジイソシアネート
（例：ビフェニル−2,4'−ジイソシアネート、ビフェニ
ル−4,4'−ジイソシアネート、3,3'−ジメチルビフェニ
ル−4,4'−ジイソシアネート、3,3'−ジメトキシビフェ
ニル−4,4'−ジイソシアネート）、ジフェニルスルホン
−4,4'−ジイソシアネート、上記イソシアネートに含ま
れる芳香環を水添して得られる如きジイソシアネート
（例：ジシクロヘキサン−4,4'−ジイソシアネート、
ω, ω' −ジイソシアネート−1,2 −ジメチルベンゼ
ン、ω, ω' −ジイソシアネート−1,3 −ジメチルベン
ゼン、２モルのジイソシアネートと１モルの水の反応に
よって得られる置換尿素基を含むジイソシアネート
（例：１モルの水と２モルの 2,4−トルイレンジイソシ
アネートとの反応によって得られる尿素ジイソシアネー
ト）、芳香族ジイソシアネートを公知の方法で２分子重
合して得られるウレトジオンジイソシアネート、プロパ
ン−1,2 −ジイソシアネート、2,3 −ジメチルブタン−
2,3 −ジイソシアネート、２−メチルペンタン−2,4 −
ジイソシアネート、オクタン−3,6 −ジイソシアネー
ト、3,3 −ジニトロペンタン−1,5 −ジイソシアネー
ト、オクタン−1,6 −ジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート等が挙げられる。

【００７６】このようなイソシアネート化合物（II−１
−２）及び前記のポリアルキレンポリエーテルポリオー
ル化合物（II−１−１）とから得られるウレタン結合含
有化合物（II−１）は通常の方法により得ることができ
る。ウレタン結合含有化合物生成反応を行う場合、反応
温度は通常40〜140 ℃、好ましくは60〜120 ℃である。
ウレタン結合含有化合物生成反応を行うに際し、反応を
促進するために公知のウレタン重合用触媒、例えばジブ
チルスズジラウレート、第一スズオクトエート、スタナ
スオクトエートなどの有機金属化合物、トリエチレンジ
アミン、トリエチルアミン、1,8 −ジアザビシクロ〔5.
4.0 〕ウンデセン−７などの第三級アミン系化合物を使
用することも可能である。

【００７７】又、ウレタン結合含有化合物（II−１）を
製造する際各種溶剤中例えばベンゼン、トルエン、キシ
レン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等の溶
剤中でも反応でき、この溶剤は、エポキシ基含有化合物
（II−２）を製造する際に脱溶剤ができる。

【００７８】特に好ましいウレタン結合含有化合物（II
−１）としては、イソシアネート含量１〜15重量％、平
均分子量500 〜8500のものである。

【００７９】ウレタン結合含有化合物（II−１）と分子
内に少なくとも 0.1個より多くの水酸基と隣接エポキシ
基を有するエポキシ化合物（II−２−１）をOH基／ NCO
基当量比＝1.0 以上で反応させて得られるエポキシ基含
有化合物（II−２）の製造方法はウレタン結合含有化合
物（II−１）を製造する方法と同様にして得ることがで
きる。

【００８０】又、本発明のウレタン結合含有化合物（II
−１）とエポキシ化合物（II−２−１）とを反応して、
得られるエポキシ基含有化合物（II−２）はウレタン結
合含有化合物（II−１）を作る原料ポリアルキレンポリ
エーテルポリオール化合物（II−１−１）及びポリイソ
シアネート化合物（II−１−２）と、エポキシ化合物
（II−２−１）とを同時に反応して作ることもできる。

【００８１】本発明の分子内に少なくとも 0.1個より多
くの水酸基と隣接エポキシ基を有するエポキシ化合物
（II−２−１）は、前記のエポキシ化合物が包含される
が、特にポリフェノールグリシジルエーテル類が好まし
い。例えば、下記式で示されるエピクロルヒドリンとビ
スフェノールＡとより成る反応生成物

【００８２】

【化１８】

【００８３】あるいは下記式で示されるビスフェノール
Ｆを基体とする類似物

【００８４】

【化１９】

【００８５】でｎは２よりも大きくなく、特に 0.1〜１
であるものが好ましい。エポキシ当量は 160〜600 を有
しているものが好ましい。また、グリシドール、トリメ
チロールプロン、グリセリン、ペンタエリスリトールの
ポリグリシジルエーテル類も有利に使用できる。

【００８６】又、上記のエポキシ化合物（II−２−１）
と、前記のエポキシ化合物（Ｉ）の１種又は２種以上の
混合物も使用できる。

【００８７】本発明に使用されるポリアミン類（II−３
−１）としては、下記の〜に示すもの挙げられる。

【００８８】 脂肪族ポリアミン類 エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、ジプロピレントリアミン、ジメチルアミ
ノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、1,2 −プロピレンジアミン、1,
3 −プロピレンジアミン、2,2,4 −(2,4,4−）トリメチ
ルヘキサメチレンジアミン、ポリプロピレン−ポリアミ
ン、ジプロピレントリアミン、又はポリオキシプロピレ
ンポリアミン類（三井テキサコ（株）製のジファーミン
D−230, D−400,T−403, D−2000など）。

【００８９】 脂環族ポリアミン類 N −アミノエチルピペラジン、ピペラジン類、1,3 −ビ
スアミノシクロヘキシルアミン（1,3 −BAC)、イソホロ
ンジアミン、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプ
ロパン、1,4 −ジアミノシクロヘキサン、ジ（アミノシ
クロヘキシル）メタン、1,3 −ジ−（アミノシクロヘキ
シル）プロパン、2,4 −ジアミノ−シクロヘキサン、N,
N'−ジエチル−1,4 −ジアミノシクロヘキサン、3,3'−
ジメチル−4,4'−ジアミノシクロヘキシルメタン。

【００９０】 芳香族ポリアミン類 メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン ヘテロ環族ポリアミン類

【００９１】

【化２０】

【００９２】又、上記のポリアミン類の公知の方法によ
るアミド化、マンニッヒ化、エポキシアダクト化された
変性アミン類も好適に使用される。又、上記のポリアミ
ン類の１種又は２種以上の混合物も使用できる。

【００９３】上記のエポキシ基含有化合物（II−２）と
ポリアミン類（II−３−１）とを反応させて自己乳化型
活性有機アミン硬化剤（II−３）を得る反応方法は、反
応温度40〜150 ℃、好ましくは60〜110 ℃、反応時間は
１〜10時間、好ましくは３〜５時間程度で行うのが好ま
しい。反応の当量比は、エポキシ基に対しアミン過剰で
行われるのが好ましい。更に好ましくはアミノ基／エポ
キシ当量比＝1.8〜5.0である。

【００９４】更にこの硬化剤（II−３）に予め水を混合
しておくこともできる。混合比は、自己乳化型活性有機
アミン硬化剤／水＝10〜100 ／90〜０（重量比）、好ま
しくは50〜100 ／50〜０である。

【００９５】本発明の組成物の好ましい配合比は、エポ
キシ樹脂（Ｉ）／自己乳化型活性有機アミン硬化剤（II
−３）＝90〜10／10〜90（重量比）である。

【００９６】本発明の自己乳化型活性有機アミン硬化剤
としてはさらに作業性、硬化性、物性を良好にするため
にシアノエチル化自己乳化型活性有機アミン硬化剤を使
用することができる。

【００９７】本発明のシアノエチル化自己乳化型活性有
機アミン硬化剤は前記の自己乳化型活性有機アミン硬化
剤（II−３）とアクリロニトリル（II−４）とを自己乳
化型活性有機アミン硬化剤／アクリロニトリル＝100 ／
３〜30（重量比）、好ましくは100 ／５〜16（重量比）
で反応させて得られる。反応方法は自己乳化型活性有機
アミン硬化剤を前記の反応方法で反応した後、20〜80
℃、好ましくは30〜70℃でアクリロニトリルを添加又は
滴下して反応し、更に好ましくは30〜70℃で１時間〜５
時間熟成反応して製造される。

【００９８】又、アクリロニトリルとの反応は、ポリア
ミン類（II−３−１）と予め反応しても良く、又、自己
乳化型活性有機アミン硬化剤（II−３）と水とを混合し
たものにアクリロニトリルを上記の反応方法で反応して
も良い。

【００９９】これらの必須成分に加えて、本発明による
組成物は、反応性希釈剤、非反応性希釈剤兼増量剤、充
填剤及び／又は補強剤、顔料、溶媒、可塑剤、均染剤、
チキソトロピー剤、難燃性物質、離型剤などのような常
用の変性剤を含有していてもよい。本発明の組成物にお
いて使用してもよい適当な希釈剤、増量剤、補強剤、充
填剤及び顔料としては、モノグリシジルエーテル、DOP
、DBP 、キシレン樹脂、ベンジルアルコール、テトラ
ヒドロフルフリルアルコール、アロライザー、コールタ
ール、ビチューメン等の瀝青物、紡織繊維、繊維素、ガ
ラス繊維、合成繊維、石綿繊維、硼素繊維、炭素繊維、
セルロース、ポリエチレン粉末、粘土、砂、岩石、石英
粉末、鉱物シリケート例えば雲母、石綿粉末、粉砕した
頁岩、カオリン、水酸化アルミニウム、粉末化したチョ
ーク、石膏、三弗化アンチモン、ベントナイト、シリカ
エーロゲル、リトポン、重晶石、二酸化チタン、タル
ク、炭酸カルシウム、カーボンブラック、グラファイ
ト、酸化鉄のような酸化物顔料、又はアルミニウム粉も
しくは鉄粉のような金属粉末等を挙げることができる。

【０１００】本発明の硬化性組成物の変性のために適当
な溶媒には、例えば、トルエン、キシレン、ｎ−プロパ
ノール、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、
ジアセトン、エタノール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル及
びエチレングリコールモノブチルエーテルがある。

【０１０１】本発明の硬化性組成物を変性するために適
当な可塑剤には、例えばフタル酸のジブチル−、ジオク
チル−及びジノニルエステル、リン酸トリクレジル、リ
ン酸トリキシレニル及びポリプロピレングリコールがあ
る。

【０１０２】本発明の硬化性組成物を、特に表面保護の
ために使用すべき場合に、添加してよい均染剤には、例
えばシリコーン、アセチルブチルセルロース、ポリ酢酸
ビニル、ワックス、ステアレートなどがある。

【０１０３】本発明の硬化性組成物は、常法により公知
の混合装置（かきまぜ機、ニーダー、ローラーなど）を
用いて製造できる。

【０１０４】エポキシ樹脂（Ｉ）と硬化剤（II）、充填
剤、顔料等とよりなる水を基体とする分散物はそれぞれ
任意の公知の方法を用いて製造することができる。得ら
れた分散物は適当な方法、例えばハケ塗り、ローラー、
スプレー、ヘラ付け、プレス塗装、ドクタープレード塗
り、電着塗装、浸漬塗装等の方法により基体に塗布する
ことができる。

【０１０５】本発明によりなる分散物は、下塗り、充填
剤、シール材、保護塗料、被膜材、シーリング材、モル
タル、コーティング材として用いることができる。

【０１０６】

【発明の効果】上記エポキシ樹脂（Ｉ）及び硬化剤（I
I）を含有し水を加えて乳化し、硬化させる本発明の水
性エポキシ樹脂硬化性組成物の強調し得るメリットは従
来の特開昭50−98960 号公報、特公昭53−31517 号公報
の自己乳化性を有するイミダゾリン基含有化合物に比
べ、塗膜のレベリング性、造膜性に優れ、硬化フィルム
がクリアーで表面光沢、密着性、耐水、耐薬品性に優
れ、特に耐酸性に優れることが特徴である。

【０１０７】

【実施例】以下、本発明の効果を実施例、比較例にて具
体的に示すが、これらは本発明を限定するものではな
い。

【０１０８】ウレタン結合含有化合物の製造例 製造例−１ 温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えたガラス製
４ツ口フラスコに脱水した分子量2000のポリエチレング
リコール2000ｇ、トルエン1000ｇと、トルエンジイソシ
アネート 348ｇを60℃３時間反応して固型分の NCO当量
1174のウレタン結合含有化合物を得た。

【０１０９】製造例−２ 温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えたガラス製
４ツ口フラスコに脱水した分子量2000のポリエチレング
リコール2000ｇ、トルエン1000ｇと、ヘキサメチレンジ
イソシアネート 336ｇを60℃５時間反応して、固型分の
NCO当量1168のウレタン結合含有化合物を得た。

【０１１０】製造例−３ 温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えたガラス製
４ツ口フラスコに脱水した分子量1000のポリエチレング
リコール1000ｇ、トルエン 500ｇと、トルエンジイソシ
アネート 348ｇを60℃３時間反応して、固型分の NCO当
量 674のウレタン結合含有化合物を得た。

【０１１１】製造例−４ 温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えたガラス製
４ツ口フラスコに脱水した分子量 400のポリエチレング
リコール 400ｇ、トルエン 200ｇと、トルエンジイソシ
アネート 348ｇを60℃３時間反応して、固型分の NCO当
量 374のウレタン結合含有化合物を得た。

【０１１２】製造例−５ 温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えたガラス製
４ツ口フラスコに脱水した分子量2000のポリエチレング
リコール2000ｇ、トルエン1000ｇと、イソホロンジイソ
シアネート 440ｇを60℃、５時間反応して、固型分の N
CO当量1220のウレタン結合含有化合物を得た。

【０１１３】製造例−６ 温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えたガラス製
４ツ口フラスコに脱水した分子量2000のポリエチレング
リコール2000ｇ、トルエン1000ｇと、 m−キシレンジイ
ソシアネート 376ｇを60℃、５時間反応して、固型分の
NCO当量1188のウレタン結合含有化合物を得た。

【０１１４】エポキシ基含有化合物の製造例 製造例−７ 温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えたガラス製
４ツ口フラスコに脱水したエピコート# 834 （油化シェ
ルエポキシ製, WPE ＝250, OH 当量＝８６０）９００ｇ
とウレタン結合含有化合物１６７４ｇ（トルエン 500
ｇ含む）、ジブチルチンラウレート0.2 ｇを加え、80〜
90℃で５時間反応して、I.R.でイソシアネート基のピー
クが消えた所で、減圧下でトルエン 500ｇを除去して W
PE＝515 のエポキシ基含有化合物(A) を得た。

【０１１５】製造例−８ 温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えたガラス製
４ツ口フラスコに脱水したEP−4901（旭電化工業製，WP
E ＝180) 450ｇ、エピオール−OH（日本油脂製，WPE ＝
74, OH当量＝74）74ｇとウレタン結合含有化合物1674
ｇ(トルエン500ｇ含む）、ジブチルチンラウレート 0.2
ｇを加え、80〜90℃、５時間反応して、I.R.でイソシア
ネート基のピークが消えた所で、減圧下トルエン 500ｇ
を除去して WPE＝516 のエポキシ基含有化合物(B) を得
た。

【０１１６】製造例−９ 温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えたガラス製
４ツ口フラスコに脱水したEP−4100（旭電化工業製，WP
E ＝190) 700ｇ、ED−505(旭電化工業製，WPE＝151.6)
255ｇとジブチルチンラウレート 0.8ｇ、ウレタン結合
含有化合物1674ｇ（トルエン 500ｇ含む）を加え、 1
10℃、５時間反応して、I.R.でイソシアネート基のピー
クが消えた所で、減圧下トルエン 500ｇを除去して WPE
＝425のエポキシ基含有化合物(C) を得た。

【０１１７】製造例−10 温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えたガラス製
４ツ口フラスコに脱水したEP−4901 900 ｇ、エピオー
ルOH 74 ｇと、ウレタン結合含有化合物1668ｇ（トル
エン 500ｇ含む）、ジブチルチンラウレート 0.2ｇを加
え、80〜90℃、５時間反応して、I.R.でイソシアネート
基のピークが消えた所で、減圧下トルエン 500ｇを除去
して WPE＝375 のエポキシ基含有化合物(D) を得た。

【０１１８】製造例−11 温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えたガラス製
４ツ口フラスコに脱水したエピコート#834 900 ｇとウ
レタン含有化合物 924ｇ（トルエン250 ｇ含む）、ジ
ブチルチンラウレート0.2 ｇを加え、80〜90℃、５時間
反応して、I.R.でイソシアネート基のピークが消えた所
で、減圧下でトルエン 250ｇを除去してWPE＝397 のエ
ポキシ基含有化合物(E) を得た。

【０１１９】製造例−12 温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えたガラス製
４ツ口フラスコに脱水したエピコート#834 900 ｇとウ
レタン結合含有化合物 474ｇ（トルエン100ｇ含
む）、ジブチルチンラウレート0.2 ｇを加え、80〜90
℃、５時間反応して、I.R.でイソシアネート基のピーク
が消えた所で、減圧下でトルエン100 ｇを除去して WPE
＝330 のエポキシ基含有化合物(F) を得た。

【０１２０】製造例−13 温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えたガラス製
４ツ口フラスコに脱水したエピコート#834 900 ｇとウ
レタン結合含有化合物1720ｇ（トルエン500ｇ含
む）、ジブチルチンラウレート0.2 ｇを加え、80〜90
℃、５時間反応して、I.R.でイソシアネート基のピーク
が消えた所で、減圧下でトルエン 500ｇを除去して WPE
＝525 のエポキシ基含有化合物(G) を得た。

【０１２１】製造例−14 温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えたガラス製
４ツ口フラスコに脱水したエピコート#834 900 ｇとウ
レタン結合含有化合物1688ｇ（トルエン500ｇ含
む）、ジブチルチンラウレート0.2 ｇを加え、80〜90
℃、５時間反応して、I.R.でイソシアネート基のピーク
が消えた所で、減圧下でトルエン 500ｇを除去して WPE
＝518 のエポキシ基含有化合物(H) を得た。

【０１２２】製造例−15 温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えたガラス製
４ツ口フラスコに脱水した分子量2000のポリエチレング
リコール2000ｇ、脱水したエピコート#834 900ｇ、トル
エンジイソシアネート348 ｇとジブチルチンラウレート
0.2 ｇとを加え、80〜90℃で５時間反応して、I.R.でイ
ソシアネート基のピークが消えた所で、WPE＝510 のエ
ポキシ基含有化合物(I) を得た。

【０１２３】自己乳化型活性有機アミン硬化剤の製造例 製造例−16 温度計、撹拌機、冷却管を備えたガラス製３ツ口フラス
コに、エポキシ基含有化合物(A) 20ｇ、エポキシ基含有
化合物(B) 100 ｇ、エピコート#828 70ｇと、メタキシ
レンジアミン 140ｇを90℃、２時間反応して、水80ｇを
加え活性水素当量121 の自己乳化型活性アミン有機硬化
剤(1) を得た。

【０１２４】製造例−17 製造例−16でメタキシレンジアミン 140ｇのかわりに、
メタキシレンジアミン110 ｇとジェファーミン D−230
60 ｇを均一になるまでブレンドしたものを用いてその
他の条件は全て製造例−16と同じにして、活性水素当量
121 の自己乳化型活性有機アミン硬化剤(2) を得た。

【０１２５】製造例−18 製造例−16でメタキシレンジアミン140ｇのかわりに、
イソホロンジアミン170ｇを用いて、その他の条件は全
て製造例−16と同じにして活性水素当量110 の自己乳化
型活性有機アミン硬化剤(3) を得た。

【０１２６】製造例−19 製造例−16でメタキシレンジアミン 140ｇのかわりに、
1,3 −ビスアミノエチルシクロヘキサン146 ｇを用い
て、その他の条件は全て製造例−16と同じにして活性水
素当量 120の自己乳化型有機アミン硬化剤(4) を得た。

【０１２７】製造例−20 製造例−16でメタキシレンジアミン 140ｇのかわりに、
メタキシレンジアミン100 ｇとパラアミノジシクロヘキ
シルメタン(PACM)60ｇを均一になるまでブレンドしたも
のを用いて、その他の条件は全て製造例−16と同じにし
て活性水素当量115 の自己乳化型有機アミン硬化剤(5)
を得た。

【０１２８】製造例−21 温度計、撹拌機、冷却管を備えた３ツ口フラスコに、エ
ポキシ基含有化合物(B) 100 ｇ、エポキシ基含有化合物
(C) 20ｇ、エピコート#828 70ｇとメタキシレンジアミ
ン 140ｇを90℃、２時間反応して活性水素当量の117 の
自己乳化型有機アミン硬化剤(6) を得た。

【０１２９】製造例−22 温度計、撹拌機、冷却管を備えたガラス製３ツ口フラス
コに、エポキシ基含有化合物(E) 100 ｇ、エピコート#8
28 90ｇとメタキシレンジアミン 140 ｇを90℃、２時
間反応して活性水素当量＝97の自己乳化型有機アミン硬
化剤(7) を得た。

【０１３０】製造例−23 製造例−22でエポキシ基含有化合物(E) 100 ｇのかわり
に、エポキシ基含有化合物(F) 100 ｇを用いてその他の
条件は全て製造例−22と同じにして、活性水素当量99の
自己乳化型有機アミン硬化剤(8) を得た。

【０１３１】製造例−24 製造例−22でエポキシ基含有化合物(E) 100 ｇのかわり
に、エポキシ基含有化合物(G) 100 ｇを用いてその他の
条件は全て製造例−22と同じにして、活性水素当量96の
自己乳化型有機アミン硬化剤(9) を得た。

【０１３２】製造例−25 製造例−22でエポキシ基含有化合物(E) 100 ｇのかわり
に、エポキシ基含有化合物(H) 100 ｇを用いてその他の
条件は全て製造例−22と同じにして、活性水素当量96の
自己乳化型有機アミン硬化剤(10)を得た。

【０１３３】製造例−26 製造例−16でエポキシ基含有化合物(A) 20ｇのかわり
に、エポキシ基含有化合物(I) 20ｇを用いて、その他の
条件は全て製造例−16と同じにして、活性水素当量120
の自己乳化型有機アミン硬化剤(11)を得た。

【０１３４】シアノエチル化自己乳化型活性有機アミン
硬化剤の製造例 製造例−27 温度計、撹拌機、冷却管を備えたガラス製３ツ口フラス
コに、自己乳化型有機アミン硬化剤(1) 410 ｇを加え、
アクリロニトリル25ｇを滴下し、滴下後、60℃、２時間
反応して、活性水素当量149 のシアノエチル化自己乳化
型活性有機アミン硬化剤(1) を得た。

【０１３５】製造例−28 製造例−27で、アクリロニトリル25ｇのかわりに、アク
リロニトリル50ｇを用いて、その他の条件は全て製造例
27と同じにして、活性水素当量188 のシアノエチル化自
己乳化型活性有機アミン硬化剤(2) を得た。

【０１３６】製造例−29 製造例−27で、自己乳化型有機アミン硬化剤(1) 410 ｇ
のかわりに、自己乳化型有機アミン硬化剤(10) 410ｇを
用いて、その他の条件は全て製造例27と同じにして、活
性水素当量115 のシアノエチル化自己乳化型活性有機ア
ミン硬化剤(3)を得た。

【０１３７】実施例１〜17 エピコート#828又はEM-1-60(エーシーアール製エポキシ
エマルジョン、固型分60％、 WPE＝320)と、自己乳化型
有機アミン硬化剤(1) 〜(11)又はシアノエチル化自己乳
化型有機アミン硬化剤(1) 〜(3) と、水とを表１又は表
２に示す様な配合で混合し硬化させ、その塗膜物性につ
いて試験した。結果を表１及び表２に示す。

【０１３８】比較例１〜４ エピコート#828又はEM-1-60 と、ACR ハードナー H-23-
50W(エーシーアール製自己乳化型ポリアミド硬化剤、固
型分：50％、アミン価140mgKOH／ｇ）又はアデカハード
ナーEH−220(旭電化工業製脂肪族アミン硬化剤、アミン
価：350mgKOH／ｇ）又は分子量6000のポリエチレングリ
コール：6000ｇを用いて、その他の条件は全て製造例−
１、−７、−８、−16と同じにして得られた活性水素当
量110 の自己乳化型有機アミン硬化剤(A) 又はジエチレ
ングリコールを用いて、その他の条件は全て製造例−
１、−７、−８、−16と同じにして得られた活性水素当
量120 の自己乳化型有機アミン硬化剤(B) と、水とを表
２に示す様な配合で混合し、比較試験を行った。結果を
表２に示す。

【０１３９】

【表１】

【０１４０】

【表２】

【０１４１】＜評価方法＞ ・乳化性 ○：乳化良好， ○△：乳化に時間がかかる， ×：乳
化せず ・塗膜状態 ○：塗膜良好・艶あり， △：半艶， ×：造膜せず ・接着性（養生７日後） 100／100 ：クロスカットしてハクリせず， 80／100 ：クロスカットして20％ハクリ, 50／100 ：クロスカットして50％ハクリ, ×：造膜せず ・耐水性（水浸漬７日後） ○：変化なし， △：造膜が曇る， ×：溶解する ・曲げ試験（養生７日後） ３mmの棒を中心にして 180°屈曲させた時の表面状態

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭47−28099（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−39914（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−220221（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−56700（ＪＰ，Ａ) 特公 昭61−40688（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 59/40 - 59/66 C09D 163/00 - 163/10

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ｉ）分子内に平均１個より多くの隣接エ
   ポキシ基を有するエポキシ樹脂、及び（II）分子量200
   〜4500のポリアルキレンポリエーテルポリオール化合物
   （II−１−１）と、過剰のポリイソシアネート化合物
   （II−１−２）を反応させて得られるウレタン結合含有
   化合物（II−１）と、分子内に少なくとも 0.1個より多
   くの水酸基と隣接エポキシ基を有するエポキシ化合物
   （II−２−１）とを、OH／NCO 当量比1.0以上で反応さ
   せて得られるエポキシ基含有化合物（II−２)を、脂肪
   族ポリアミン類（II−３−１）、脂環族ポリアミン類
   （II−３−１）、芳香族ポリアミン類（II−３−１
   ）及びヘテロ環族ポリアミン類（II−３−１）から
   選ばれる一種又は二種以上のポリアミン類（II−３−
   １）と、ポリアミン過剰で反応させて得られる自己乳化
   型活性有機アミン硬化剤からなる水性エポキシ樹脂硬化
   性組成物。
2. 【請求項２】（Ｉ）分子内に平均１個より多くの隣接エ
   ポキシ基を有するエポキシ樹脂、及び（II）分子量200
   〜4500のポリアルキレンポリエーテルポリオール化合物
   （II−１−１）と、過剰のポリイソシアネート化合物
   （II−１−２）を反応させて得られるウレタン結合含有
   化合物（II−１）と、分子内に少なくとも 0.1個より多
   くの水酸基と隣接エポキシ基を有するエポキシ化合物
   （II−２−１）とを、OH／NCO 当量比1.0以上で反応さ
   せて得られるエポキシ基含有化合物（II−２)を、脂肪
   族ポリアミン類（II−３−１）、脂環族ポリアミン類
   （II−３−１）、芳香族ポリアミン類（II−３−１
   ）及びヘテロ環族ポリアミン類（II−３−１）から
   選ばれる一種又は二種以上のポリアミン類（II−３−
   １）と、ポリアミン過剰で反応させて得られる自己乳化
   型活性有機アミン硬化剤（II−３）を、更にアクリロニ
   トリル（II−４）と反応させて得られるシアノエチル化
   自己乳化型活性有機アミン硬化剤からなる水性エポキシ
   樹脂硬化性組成物。