KR20220059492A - 자가-유화 에폭시 조성물 및 이로부터 제조되는 코팅 조성물 - Google Patents

자가-유화 에폭시 조성물 및 이로부터 제조되는 코팅 조성물 Download PDF

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Abstract

자가-유화 에폭시 조성물이 에폭시 부가물 a) 및 에폭시 화합물 b)를 포함하는 성분들로 제조되며, 자가-유화 조성물의 고형분은 더 작은 입자 크기를 갖는다. 자가-유화 에폭시 조성물은 유리한 부식 방지 성능을 갖는 코팅 조성물을 제조하는 데 사용할 수 있다.

Description

자가-유화 에폭시 조성물 및 이로부터 제조되는 코팅 조성물
관련출원의 상호 참조
본 출원은 국제 단계에서 2019년 9월 4일에 출원된 제CN2019/104363호에 대한 우선권을 주장하며, 이 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위하여 본 명세서에 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 에폭시 부가물 a), 에폭시 화합물 b), 및 촉매를 포함하는 성분들로 제조되는 자가-유화 에폭시 조성물에 관한 것으로, 자가-유화 조성물의 고형분은 더 작은 입자 크기를 갖는다. 본 발명은 또한, 유리한 부식 방지 성능을 갖는, 상기 자가-유화 조성물로 제조되는 코팅 조성물에 관한 것이다.
에폭시 수지는 강한 접착력, 탁월한 기계적 특성, 뛰어난 환경 분해 저항성, 우수한 열 안정성, 내산성 및 내알칼리성 등과 같은 유리한 성능 덕분에 코팅, 접착제 및 복합 재료와 같은 다양한 분야에서 널리 사용된다. 에폭시 코팅은 탁월한 물리적 및 화학적 특성을 갖지만, 전통적인 에폭시 수지 코팅은 환경 및 사람의 건강에 해로운 유기 용매를 기반으로 한다. 대조적으로, 수계 에폭시 수지는 환경상 그리고 건강상의 이점 덕분에 점점 더 많은 주목을 끌고 있다.
통상적인 수계 에폭시 수지의 제조는 주로 외부 유화 방법 및 자가-유화 방법의 2가지 유형으로 나누어진다. 외부 유화 방법에서는, 계면활성제를 제형에 첨가하여 고전단 하에서 에폭시 수지를 유화시켜 수성 에폭시 수지 에멀젼을 수득한다. 이 방법으로 제조되는 생성물은 입자 크기가 크고, 저장 안정성 및 내수성이 불량하다.
자가-유화 방법에서는, 친수기 또는 세그먼트를 화학적으로 개질하여 에폭시 수지 분자에 도입하고, 그럼으로써 친수성-친유성 균형(HLB) 값을 증가시켜서 물 중에 자유롭게 분산되도록 할 수 있다.
US 5459180은 에폭시 수지용 유화제로서 사용할 수 있는 폴리올/에폭시 부가물을 개시하며, 폴리올/에폭시 부가물은 BADGE(비스페놀 A의 디글리시딜 에테르) 또는 BFDGE(비스페놀 F의 디글리시딜 에테르)와 같은 방향족 기반이다.
US 5925725는 유화제 조성물 및 이를 기반으로 하는 희석 가능한 에폭시 수지를 개시하며, 여기서 유화제 조성물은 지방족 폴리올과 방향족 에폭사이드 화합물의 축합 생성물이다.
또한, 새로운 자가-유화 에폭시 수지를 개발하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명의 일 양태에서는 지방족계 에폭사이드 부가물로부터 제조되는 자가-유화 에폭시 조성물이 제공된다. 당업계에의 조성물에 비하여, 본 발명의 자가-유화 에폭시 조성물은 더 작은 입자 크기(D50 또는 D90)를 가지며, 이로써 조성물에 유리한 특성을 제공할 수 있다.
자가-유화 에폭시 조성물은
a) 화학식 I 또는 화학식 II를 갖는 에폭사이드 부가물:
[화학식 I]
Figure pct00001
[화학식 II]
Figure pct00002
(상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 C1-C30 지방족 하이드로카르보닐 기 또는 C3-C30 지환족 하이드로카르보닐 기로부터 선택되고, m은 20 내지 200으로부터 선택되는 정수이고, n은 0이거나 1 내지 100으로부터 선택되는 정수이고;
R3 및 R4는 독립적으로 C1-C30 지방족 하이드로카르보닐 기 또는 C3-C30 지환족 하이드로카르보닐 기로부터 선택되고, p는 20 내지 200으로부터 선택되는 정수이고, q는 0이거나 1 내지 100으로부터 선택되는 정수임);
b) 분자당 적어도 2개의 에폭사이드 기를 갖고, 에폭사이드 기 함량이 500 내지 10,000 mmol/kg이고, 자가-유화 에폭시 조성물 100 중량%를 기준으로 25 내지 90 중량%의 양으로 존재하는 에폭사이드 화합물; 및
c) 촉매
를 포함하는 성분들로 제조된다.
본 발명의 일 구현예에서, 에폭사이드 부가물은 중량 평균 분자량이 1,000 내지 20,0000이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 에폭사이드 부가물은 자가-유화 에폭시 조성물 100 중량%를 기준으로 1 내지 20 중량%의 양을 갖는다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 에폭사이드 부가물은 50% 내지 100%의 에폭시화 비(epoxidize ratio)를 갖는다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 C1-C10 지방족 하이드로카르보닐 기 및 C3-C10 지환족 하이드로카르보닐 기로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 에폭사이드 화합물 b)는 화학식 III 또는 화학식 IV를 갖는다:
[화학식 III]
Figure pct00003
[화학식 IV]
Figure pct00004
(상기 식에서, x는 0이거나 1 내지 10의 정수이고, R5는 지방족 C1-C30 지방족 하이드로카르보닐 기 또는 C3-C30 지환족 하이드로카르보닐 기로부터 선택되고, R6은 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 지환족 또는 방향족 하이드로카르보닐 기로부터 선택됨).
본 발명의 또 다른 구현예에서, R5는 C1-C10 지방족 하이드로카르보닐 기로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, R6은 C3-C20 지방족 하이드로카르보닐 기 원자 또는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 방향족 하이드로카르보닐 기로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 조성물은 자가-유화 에폭시 조성물 100 중량%를 기준으로 1 내지 25 중량%의 양을 갖는 비스페놀 화합물을 추가로 포함한다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 비스페놀 화합물은 비스페놀 A, 비스페놀 F 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 자가-유화 에폭시 조성물 내의 고형물은 레이저 광 회절에 의해 결정될 때 D90이 0.3 μm 내지 3 μm인 입자 크기 직경 범위를 갖는다.
본 발명의 또 다른 양태에서는 코팅재, 접착제, 실란트, 및 페인트에서의 자가-유화 에폭시 조성물의 용도가 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에서는
a) 자가-유화 에폭시 조성물을 포함하는 코팅 성분;
b) 에폭시 경화제; 및
c) 선택적인 용매 및 첨가제
를 포함하는 코팅 조성물이 제공된다.
본 발명의 일 구현예에서, 코팅 성분은 코팅 조성물 100 중량%를 기준으로 40 내지 70 중량%의 양을 갖는다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 코팅 조성물은 용기용 코팅재, 기계용 코팅재, 선박용 코팅재, 또는 풍력발전용 코팅재이다.
도 1은 염수 분무 시험을 거친 냉간 압연 강판을 나타내며, 스크래치선에서의 신장 부식(extension corrosion)의 폭은 2 mm 미만이다.
본 발명은 하기의 본 발명의 상세한 설명에서 첨부 도면을 참조하여 더 충분히 기재될 것이며, 여기서는 본 발명의 전부는 아니고 일부의 구현예가 설명된다. 그러나, 본 발명은 많은 상이한 형태로 구체화될 수 있으며, 본 명세서에 기재된 예시적인 구현예에 대한 제한으로서 해석되어서는 안 되며; 오히려, 이들 구현예는 본 발명이 철저하고 완벽해지도록, 그리고 본 발명의 범주가 당업자에게 충분히 전달되도록 제공된다. 전체에 걸쳐 유사한 도면부호 및 변수는 유사한 요소를 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 특정 구현예들을 설명하기 위한 것이며, 한정하는 것을 의도하지 않는다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 단수형("a", "an", 및 "the")은 그 문맥이 달리 명확하게 나타내지 않는 한, 또한 복수형을 포함하고자 한다. 용어 "또는"은 "및/또는"을 의미한다. 본 명세서에서 사용될 때, 용어 "포함한다" 및/또는 "포함하는" 또는 "구비한다" 및/또는 "구비하는"은 언급된 특징부, 영역, 정수, 단계, 작업, 요소, 및/또는 성분의 존재를 특정하지만, 하나 이상의 다른 특징부, 영역, 정수, 단계, 작업, 요소, 성분, 및/또는 이들의 그룹의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다는 것을 또한 이해할 것이다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 용어 및 과학 용어를 포함함)는 이러한 일반적인 발명의 개념이 속하는 기술분야에서의 당업자가 일반적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다. 예컨대 일반적으로 사용되는 사전에 정의된 것들과 같은 용어들은 관련 기술분야 및 본 발명의 맥락에서 그들의 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석해야 하고, 본 명세서에서 명백히 그렇게 정의되지 않는 한 이상적이거나 지나치게 형식적인 의미로 해석되지 않을 것임을 또한 이해할 것이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "지방족 하이드로카르보닐"은 직쇄, 결합된 사슬, 또는 비방향족 고리 형태로 함께 결합된 탄소 및 수소를 함유하는 하이드로카르보닐 기를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "지환족 하이드로카르보닐"은 환형이지만 방향족은 아닌, 일련의 원자를 포함하는 적어도 1의 원자가를 갖는 하이드로카르보닐 기를 지칭하며, 이는 선택적으로 더 저차의 하이드로카르보닐 기로 치환된다.
본 발명에서, 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 표준물을 기반으로 하는 겔 투과 크로마토그래피로 결정된다. OH 가(OH number)는 고체 수지의 질량을 기준으로 고체 수지 1 g과 동일한 하이드록실 기의 수를 가지며, DIN 53240-2에 따라 결정된다.
에폭사이드 부가물
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 본 발명에 사용되는 용어 "에폭사이드 부가물"은 폴리에테르 세그먼트 및 중합체 사슬의 말단에 있는 적어도 하나의 에폭사이드 기를 갖는 중합체를 지칭한다.
본 발명에 사용될 수 있는 에폭사이드 부가물은 화학식 I 또는 화학식 II를 갖는다:
[화학식 I]
Figure pct00005
[화학식 II]
Figure pct00006
(상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 C1-C30 지방족 하이드로카르보닐 기 또는 C3-C30 지환족 하이드로카르보닐 기로부터 선택되고, m은 20 내지 200으로부터 선택되는 정수이고, n은 0이거나 1 내지 100으로부터 선택되는 정수이고;
R3 및 R4는 독립적으로 C1-C30 지방족 하이드로카르보닐 기 또는 C3-C30 지환족 하이드로카르보닐 기로부터 선택되고, m은 20 내지 200으로부터 선택되는 정수이고, n은 0이거나 1 내지 100으로부터 선택되는 정수임).
본 발명의 일 구현예에서, R1 및 R2는 독립적으로 C1-C10 지방족 하이드로카르보닐 기 또는 C3-C10 지환족 하이드로카르보닐 기로부터 선택되고, m은 30 내지 150으로부터 선택되는 정수이고, n은 0이거나 1 내지 40으로부터 선택되는 정수이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, R3 및 R4는 독립적으로 C1-C10 지방족 하이드로카르보닐 기 또는 C3-C10 지환족 하이드로카르보닐 기로부터 선택되고, p는 30 내지 150으로부터 선택되는 정수이고, q는 0이거나 1 내지 40으로부터 선택되는 정수이다.
화학식 I 또는 화학식 II에서, 중합체 사슬 내의 에틸렌 옥사이드 단위 및 프로필렌 옥사이드 단위는 블록 또는 구배에 의해 랜덤하게 분포될 수 있다.
본 발명에서, 에폭사이드 부가물은 지방족 폴리올과 에폭사이드의 축합에 의해 제조된다. 지방족 폴리올은 바람직하게는, 중량 평균 분자량이 200 내지 20,000 g/mol, 바람직하게는 1000 내지 10,000 g/mol이고, OH 가가 편의상 5 내지 600 mg/g, 바람직하게는 10 내지 100 mg/g인 폴리에테르 폴리올(폴리옥시알킬렌 글리콜)이다.
본 명세서에서 언급될 수 있는 지방족 폴리올의 예는 하이드록실 말단 기를 갖는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체, 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리부틸렌 글리콜이다. 각각의 폴리알킬렌 글리콜들의 혼합물의 사용이 또한 가능하다. 폴리에틸렌 글리콜이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 일 구현예에서, 본 발명에 사용되는 지방족 폴리올은 중량 평균 분자량이 1,000 내지 10,000이고 OH 가가 10 내지 100인 폴리에틸렌 글리콜이다.
본 발명에서, 에폭사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 에피클로로하이드린 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
본 발명에 사용되는 에폭사이드 부가물은 중량 평균 분자량이 1,000 내지 20,0000, 바람직하게는 2,000 내지 15,000, 더 바람직하게는 2,500 내지 8,000이다.
본 발명에 사용되는 에폭사이드 부가물은 자가-유화 에폭시 조성물 100 중량%를 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 양을 갖는다.
본 발명에 사용되는 에폭사이드 부가물은 다양한 중량 평균 분자량, 예컨대 2,000, 4,000 등을 갖는 폴리(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 에테르와 같이 구매 가능할 수 있지만 이로 한정되지 않는다.
본 발명에 사용되는 에폭사이드 부가물은 에폭시화 비가 50 내지 100%, 바람직하게는 60 내지 100%이다. 에폭시화 비는 NMR의 적분 결과로 결정되며, 분자당 에폭시 기 대 원료 지방족 폴리올당 하이드록실 사이의 평균 몰비로 보고된다.
본 발명에 사용되는 에폭사이드 부가물은 에폭사이드 당량이 50 내지 10000 mmol/kg, 바람직하게는 100 내지 5000 mmol/kg이며, 이는 에폭사이드 기당 수지의 그램으로서 보고되고, GB/T 4612에 따른 적정에 의해 결정된다.
임의의 특정 이론으로 구애되고자 함이 없이, 에폭사이드 부가물은 에폭사이드 부가물과 에폭사이드 화합물의 축합 생성물에서 유화제의 친수성 기로서 작용하는 것으로 여겨진다.
에폭사이드 화합물
본 발명에 사용되는 에폭사이드 화합물은 분자당 적어도 2개의 에폭사이드 기를 가지며, 에폭사이드 기 함량이 500 내지 10,000 mmol/kg이며, 이는 에폭사이드 기당 수지의 그램으로서 보고되고, GB/T 4612에 따른 적정에 의해 결정된다.
본 발명의 일 구현예에서, 에폭사이드 화합물 b)는 자가-유화 에폭시 조성물 100 중량%를 기준으로 25 내지 90 중량%, 바람직하게는 50 내지 90 중량%의 양을 갖는다.
본 발명에 사용되는 에폭사이드 화합물은 바람직하게는 특정 에폭사이드 기 함량이 250 내지 10,000 mmol/kg, 구체적으로는 1000 내지 6700 mmol/kg(100 내지 4000, 구체적으로는 150 내지 1000 g/mol의 에폭사이드 당량)이다. 이들 폴리에폭사이드는 분자당 평균 적어도 2개의 에폭사이드 기를 갖는 화합물이다. 이들 에폭사이드 화합물은 포화 또는 불포화 중 어느 하나일 수 있고, 지방족, 지환족, 방향족 및/또는 헤테로환형일 수 있고, 또한 하이드록실 기를 가질 수 있다. 이들은, 혼합 또는 반응 조건 하에서 어떠한 파괴적인 부반응도 일으키지 않는 치환체 및/또는 작용기를 추가로 포함할 수 있으며, 예에는 알킬 또는 아릴 치환체, 에테르 기 등이 있다.
이들 에폭사이드 화합물은 바람직하게는 다가, 바람직하게는 2가 알코올, 페놀, 이러한 페놀의 수소화 생성물 및/또는 노볼락(산성 촉매의 존재 하에서의 1가 또는 다가 페놀과 알데하이드, 특히 포름알데하이드의 반응 생성물)을 기반으로 하는 폴리글리시딜 에테르이다.
언급할 수 있는 다가 페놀의 예는 레조르시놀, 하이드로퀴논, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 디하이드록시디페닐메탄의 이성질체 혼합물(비스페놀 F), 테트라브로모비스페놀 A, 4,4'-디하이드록시디페닐사이클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 4,4'-디하이드록시바이페닐, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스[4-(2'-하이드록시프로폭시)페닐]프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)이소부탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-tert-부틸페닐)프로판, 비스(2-하이드록시나프틸)메탄, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐) 에테르, 비스(4-하이드록시페닐) 설폰 등, 및 또한 상기 언급된 화합물들의 할로겐화 및 수소화 생성물이다. 비스페놀 A가 본 발명에서 특히 바람직하다.
상응하는 폴리글리시딜 에테르에 대한 베이스로서의 다가 알코올의 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜(n = 4 내지 35), 1,2-프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜(n = 2 내지 15), 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2,6-헥산트리올, 글리세롤, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올에탄 및 트리메틸올프로판이다. 이와 관련하여, 폴리프로필렌 글리콜(n = 8 내지 10)이 특히 바람직하다.
폴리카르복실산의 폴리글리시딜 에스테르를 사용하는 것이 또한 가능한데, 이는 에피클로로하이드린 또는 유사한 에폭시 화합물을 지방족, 지환족 또는 방향족 폴리카르복실산, 예컨대 옥살산, 석신산, 아디프산, 글루타르산, 프탈산, 테레프탈산, 헥사하이드로프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 이량체화된 리놀렌산과 반응시킴으로써 수득된다. 예는 디글리시딜 아디페이트, 디글리시딜 프탈레이트 및 디글리시딜 헥사하이드로프탈레이트이다.
적절한 에폭사이드 화합물의 상세한 목록은 핸드북 ["Epoxidverbindungen und Epoxidharze" [Epoxide Compounds and Epoxy Resins] by A. M. Paquin, Springer Verlag, Berlin 1958, Chapter IV] 및 [Lee, Neville, "Handbook of Epoxy Resins", McGraw-Hill Book Co., 1967, Chapter 2]에서 찾아볼 수 있다. 상기 언급된 에폭사이드 화합물들은 개별적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 에폭시 화합물은 화학식 III 또는 화학식 IV를 갖는다:
[화학식 III]
Figure pct00007
[화학식 IV]
Figure pct00008
(상기 식에서, R5는 C1-C30 지방족 하이드로카르보닐 기 또는 C3-C30 지환족 하이드로카르보닐 기로부터 선택되고, x는 0이거나 1 내지 10의 정수이며, 바람직하게는 R5는 C1-C10 지방족 하이드로카르보닐 기로부터 선택되고; R6은 C3-C20 지방족, 지환족 또는 방향족 하이드로카르보닐 기, 바람직하게는 C3-C20 지방족 탄화수소 기 또는 C3-C12 방향족 하이드로카르보닐 기로부터 선택됨).
본 발명에 사용되는 에폭사이드 화합물은 Nanya Plastic Corporation으로부터 구매 가능한 NPEL-128 및 NPES-901과 같이 구매 가능할 수 있지만 이로 한정되지 않는다.
촉매
본 발명에 사용될 수 있는 적합한 촉매는 강한 무기 및 유기 염기, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화바륨, 수산화스트론튬, 알칼리 금속 알코올레이트, 예컨대 나트륨 메틸레이트, 리튬 메틸레이트, 나트륨 에틸레이트 및 칼륨 도데실레이트, 및 카르복실산의 알칼리 금속 염, 예를 들어 스테아르산나트륨 및 스테아르산리튬을 포함한다. 강한 무기 및 유기 양성자산, 예를 들어 인산, 테트라플루오로붕산 및 벤젠설폰산이 또한 적합하다. 루이스산이 또한 촉매로서 사용될 수 있다. 예에는 염화주석(IV), 염화티타늄(IV), 티타늄(IV) 이소프로필레이트, 트리에틸옥소늄 테트라플루오로보레이트, 및 또한 삼불화붕소 및 이의 복합체, 예를 들어 인산, 아세트산(1:1 및 1:2)과의 복합체, 메탄올, 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 페놀, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜(MW 200), 디메틸 설폭사이드, 디-n-부틸 에테르, 디-n-헥실 에테르, 석신산 및 지방족, 지환족 및 방향지방족 아민, 및 또한 질소 헤테로사이클이 포함된다.
촉매로서, BF3-디에틸 에테르, BF3-아민 복합체, 테트라플루오로붕산 수용액 및 트리페닐포스핀을 사용하는 것이 바람직하다. 촉매의 질량 비율은 자가-유화 조성물 100 중량%를 기준으로 일반적으로 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 2 중량%이다. 촉매의 첨가를 촉진시키기 위하여, 촉매는 용매, 예컨대 디에틸 에테르, 글리콜 에테르 또는 환형 에테르, 케톤 등 중에 희석될 수 있다.
비스페놀 화합물
본 발명의 자가-유화 에폭시 조성물은 비스페놀 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
언급할 수 있는 비스페놀 화합물의 예는 레조르시놀, 하이드로퀴논, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 디하이드록시디페닐메탄의 이성질체 혼합물(비스페놀 F), 테트라브로모비스페놀 A, 4,4'-디하이드록시디페닐사이클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 4,4'-디하이드록시바이페닐, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스[4-(2'-하이드록시프로폭시)페닐]프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)이소부탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-tert-부틸페닐)프로판, 비스(2-하이드록시나프틸)메탄, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐) 에테르, 비스(4-하이드록시페닐) 설폰 등, 및 또한 상기 언급된 화합물들의 할로겐화 및 수소화 생성물이다. 비스페놀 A 및 F가 본 발명에서 특히 바람직한 비스페놀 화합물이다.
본 발명에 사용되는 비스페놀 화합물은 자가-유화 에폭시 조성물 100 중량%를 기준으로 0 내지 25 중량%, 바람직하게는 8 내지 20 중량%의 양을 갖는다.
용매
필요하다면, 적합한 용매가 조성물에 첨가될 수 있다. 특히 적합한 용매는 유기 용매, 예컨대 글리콜, 글리콜과 알코올 및 산의 모노-에테르 및 디-에테르 및 모노-에스테르 및 디-에스테르, 1 내지 12개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼을 갖는 지방족 알코올, 지환족 및 방향지방족 알코올 및 또한 에스테르 및 케톤이며, 이들 용매를 개별적으로 또는 혼합물로 사용하는 것이 가능하다. 적합한 용매의 예에는 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 부틸글리콜, 메톡시프로판올, 에톡시프로판올, 에탄올, 1- 및 2-프로판올, 부탄올, 사이클로헥산올, 벤질 알코올, 에틸 아세테이트, 아세톤 및 메틸 이소부틸 케톤이 포함되지만, 방향족 화합물, 예컨대 톨루엔 또는 자일렌이 또한 사용될 수 있다. 바람직한 용매는 부틸글리콜, 메톡시프로판올, 메톡시부탄올, 이소프로폭시프로판올, 에톡시프로판올, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-프로판올 및 벤질 알코올을 포함한다.
자가-유화 에폭시 조성물
본 명세서 전체에 걸쳐, 에폭시 조성물을 언급하는 한에 있어서 "자가-유화"라는 표현은 유화제가 수지 합성 동안 이미 존재하고 지연-반응성(slow-reacting) 2차 OH 기에 의해 수지 내로 어느 정도 도입된 에폭시 수지를 나타낸다.
본 발명의 일 구현예에서, 자가-유화 에폭시 조성물은 수성 에멀젼, 특히 수중유 에멀젼의 형태이다.
자가-유화 에폭시 조성물은 50℃ 내지 200℃의 온도에서, 바람직하게는 90℃ 내지 170℃에서 에폭사이드 부가물 a), 에폭사이드 화합물 b) 및 촉매 c) (및 선택적인 비스페놀 화합물)를 포함하는 조성물의 축합에 의해 제조되며, 이때 에폭사이드 부가물 a) 대 에폭사이드 화합물 b)의 중량비는 1:30 내지 1:2이다.
자가-유화 에폭시 조성물은 40% 내지 70%의 고형분을 갖는다.
자가-유화 에폭시 조성물은 25℃에서 브룩필드(Brookfield) 점도계에 의해 결정된 점도가 400 내지 20,000 cps이다.
자가-유화 에폭시 조성물은 레이저 광 회절에 의해 결정될 때 D90이 0.3 내지 3 μm인 입자 크기 직경 범위를 갖는다.
자가-유화 에폭시 조성물은 레이저 광 회절에 의해 결정될 때 D50이 0.1 내지 2 μm인 입자 크기 직경 범위를 갖는다.
D50은 샘플의 질량의 50%가 더 작은 입자로 구성된 레이저 산란 입자 분석에 의해 결정된 직경이다. D90은 샘플의 질량의 90%가 더 작은 입자로 구성된 레이저 산란 입자 분석에 의해 결정된 직경이다.
자가-유화 에폭시 조성물은 분쇄물(grind)의 분말도(fineness) 또는 분산물 내의 조대 입자 또는 응집물(agglomerate)의 존재를 나타내는 헤그만(Hegman) 게이지에 의해 결정될 때 100 μm보다 더 낮은 분말도를 갖는다.
본 발명의 자가-유화 에폭시 조성물은 코팅재, 예컨대 보호 코팅재, 건축용 코팅재, 목재용 코팅재, 접착제, 실란트, 페인트 등과 같은 그러나 이로 한정되지 않는 다양한 용품에 사용될 수 있다.
코팅재
본 발명의 또 다른 양태에서는 코팅 조성물이 제공되며, 이는
a) 상기에 예시된 바와 같은 에폭시 에멀젼 조성물을 포함하는 코팅 성분;
b) 경화제; 및
c) 선택적인 용매 및 첨가제
를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서, 코팅 성분은 코팅 조성물 100 중량%를 기준으로 40 내지 70 중량%의 양을 갖는다.
경화제
바람직하게는 실온에서 및/또는 더 낮은 온도에서 경화시키기 위한 경화제(아민 저온 경화제)의 예는 폴리알킬렌아민, 예컨대 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 및 또한 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 비스(3-아미노프로필)아민, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, N,N-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민, 네오펜탄디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,3-디아미노펜탄, 헥사메틸렌디아민, 및 또한 지환족 아민, 예컨대 1,2- 및 1,3-디아미노사이클로헥산, 1,4-디아미노-3,6-디에틸사이클로헥산, 1,2-디아미노-4-에틸사이클로헥산, 1-사이클로헥실-3,4-디아미노사이클로헥산, 이소포론디아민 및 이들의 반응 생성물, 4,4'-디아미노디사이클로헥실-메탄 및 -프로판, 비스(4-아미노사이클로헥실)-메탄 및 -프로판, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 3-아미노-1-사이클로헥실아미노프로판, 1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산이다. 사용되는 방향지방족 아민은 구체적으로는 지방족 아미노 기를 포함하는 것들, 예를 들어 메타- 및 파라-자일릴렌디아민 또는 이들의 수소화 생성물이다. 상기 언급된 아민은 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
상기 언급된 폴리아민에 더하여 바람직한 아민 경화제는 몰질량이 100 내지 2000 g/mol인 수용성 폴리옥시알킬렌 디- 및 폴리-아민, 예를 들어 Texaco에 의해 상표명 Jeffamine으로 시판되는 제품, 및 DE-B 23 32 177 및 EP-B 0 000 605에 기재된 바와 같은 용이하게 수분산성인 경화제, 즉, 예를 들어 개질된 아민 부가물이다.
사용될 수 있는 기타 다른 경화제는 만니히(Mannich) 염기, 에폭시-아민 부가물 또는 폴리아미도아민이다.
적합한 만니히 염기는 폴리아민, 바람직하게는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 이소포론디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 특히 메타- 및 파라자일릴렌디아민과, 알데하이드, 바람직하게는 포름알데하이드, 및 알데하이드에 대해 반응성인 적어도 하나의 고리 위치를 갖는 모노- 또는 다가 페놀(예는 다양한 크레졸 및 자일렌올, 파라-tert-부틸페놀, 레조르시놀, 4,4'-디하이드록시디페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 그러나 바람직하게는 페놀임)의 축합에 의해 제조된다.
적합한 아민-에폭시 부가물의 예는 폴리아민, 예를 들어 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 메타-자일릴렌디아민 및/또는 비스(아미노메틸)사이클로헥산과, 예를 들어 말단 모노- 또는 폴리에폭사이드, 예컨대 프로필렌 옥사이드, 헥센 옥사이드 또는 사이클로헥센 옥사이드의, 또는 글리시딜 에테르, 예컨대 페닐 글리시딜 에테르, tert-부틸 글리시딜 에테르, 에틸헥실 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르의, 또는 글리시딜 에스테르, 예컨대 Shell에 의해 시판되는 베르사트산(versatic acid)의 글리시딜 에스테르(Cardura E) 또는 (B)에서 언급된 폴리글리시딜 에테르 및 폴리글리시딜 에스테르의 반응 생성물이다.
신규한 에폭시 수지 분산물을 경화시키는 데 사용될 수 있는 폴리아미도아민은, 예를 들어 폴리아민을 모노- 또는 폴리카르복실산, 예를 들어 이량체화된 지방산과 반응시킴으로써 수득된다.
더 신속한 그리고/또는 더 복잡한 쓰루-경화(through-curing)를 달성하기 위하여, 상기 언급된 아민 경화제를 사용하여 신규한 에폭시 수지 분산물로부터 수득 가능한 코팅은 또한 50℃ 내지 120℃에서 15 내지 120분 동안 가열될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 우수한 부식 방지 성능을 가지며, 이에 따라 용기용 코팅재, 기계용 코팅재, 선박용 코팅재, 풍력발전용 코팅재와 같은 그러나 이로 한정되지 않는 다양한 용품에 사용될 수 있다.
실시예
1. 재료
NPEL-128: 에폭시 수지, Nanya Plastic Corporation으로부터 구매함;
TEGO® Airex 902 W: 소포제(deformer), Evonik Company로부터 구매함;
Additol® Vxw 6208: 분산제, Allnex Company로부터 구매함;
DeuRheo® 202: 증점제, Elementis Company로부터 구매함;
TEGO® Wet KL 245: 습윤제, Evonik Company로부터 구매함;
냉간 압연 강철: 시험 기재(testing substrate), Biuged Company로부터 구매함;
Malvern Mastersizer 3000 레이저 산란 입자 분석기: 입자 크기 분석기, Malvern Company로부터 구매함.
브룩필드 RVDVII+ 점도계: 점도계, Malvern Company로부터 구매함.
유화제 A: PEG 및 폴리올 디글리시딜 에테르 기반 에폭시 부가물로부터 제조된 에폭사이드 부가물, Mw = 3200, 에폭시화 비 = 90%
유화제 B: PEG 및 에피클로로하이드린으로부터 제조된 에폭사이드 부가물, Mw = 4200, 에폭시화 비 = 90%
유화제 C: PEG 및 폴리올 디글리시딜 에테르 기반 에폭시 부가물로부터 제조된 에폭사이드 부가물, Mw = 4200, 에폭시화 비 = 70%
2. 자가-유화 에폭시 에멀젼 조성물
2.1 자가-유화 에폭시 에멀젼 조성물의 제조
124 그램의 NPEL-128, 31.6 그램의 비스페놀 A 및 18 그램의 유화제 B를 응축기가 구비된 500 ml 3구 플라스크 내로 첨가한다. 혼합물을 기계식 교반 하에서 170℃까지 가열하여 유화제 B 및 비스페놀 A를 용해시켰다. 이어서, 2.4 그램의 삼불화붕소-디에틸 에테레이트를 교반하면서 플라스크 내로 장입하였다. 이어서, 플라스크를 폐쇄하고, 질소 버블링에 의해 탈산소화하였다. 플라스크를 4시간 동안 교반하면서 170℃에서 유지하였다.
유지 기간 후, 온도를 90℃까지 내리고, 24 그램의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 플라스크 내로 첨가하였다. 이후에, 온도를 40℃까지 더 내렸다. 이어서, 산출물을 1 L 재킷형 베셀(jacketed vessel)에 옮기고, 산출물의 온도를 순환수를 사용하여 40℃에서 유지하였다.
치형 분산 플레이트를 사용하여 고속 분산을 혼합물에 가하면서 142 그램의 물을 베셀 내로 서서히 적가하였다. 1.5시간 공급 후에, 혼합물을 추가 1시간 동안 고속 분산 하에 유지하였다. 베셀 내의 생성물을 추가의 특성화를 위하여 병 내로 로딩하였다.
유화제 A(실시예 1), 유화제 C(실시예 3), PEG 3000(비교예 1)을 유화제 B(실시예 2)의 대체물로서 동일한 과정으로 적용하여 자가-유화 에폭시 에멀젼을 제조하였다.
2.2 자가-유화 에폭시 조성물의 특성
자가-유화 에폭시 조성물의 입자 크기는 Mastersizer 3000 레이저 산란 입자 분석기에 의해 결정하였다. 고형분은 105℃ 하에서 2시간 동안 오븐에 의해 결정하였다. 에폭사이드 당량은 적정(GB/T 4612 프로세스)에 의해 결정된, 에폭사이드 기당 수지의 그램으로서 보고하였다.
분말도를 Grindometers에 의해 결정하고, μm로 보고하였다.
자가-유화 에폭시 조성물의 특성
특성 단위 값
비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3
입자 크기(D50) μm 0.99 0.69 0.46 0.59
입자 크기(D90) μm 1.78 1.56 0.85 1.24
에폭사이드당 중량 g/eq 533 521 553 578
고형분 % 55.1 54.5 54.8 55.9
분말도 μm 70 40 30 30
50도에서 1개월 후의 분말도 μm >100 60 40 40
점도 cps 1854 942 3211 1752
표 1에 나타낸 바와 같이, PEG 3000으로 제조된 자가-유화 조성물에 비하여, 본 발명의 자가-유화 조성물은 더 작은 입자 크기(D50 또는 D90) 및 분말도를 갖는다.
3. 코팅 조성물
코팅 조성물은 하기와 같이 제조된다:
상기 시트와 같은 실시예 2의 자가-유화 에폭시 조성물, 안료, 물, 소포제, 분산제 및 증점제를 250 ml 베셀 내로 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 분말도가 10 μm 미만이 될 때까지 치형 분산 플레이트를 1000 rpm으로 사용하여 분산시켰다.
교반 속도를 400 rpm으로 내리고, 상기 시트와 같은 레벨링제, 습윤제 및 잔류수를 베셀 내로 장입하였다. 추가 30분 동안 교반을 유지하였다. 산출물을 성분 A로서 용기 내로 옮겼다.
상기 시트와 같은 에폭시 경화제 및 용매를 50 ml 비커 내로 첨가하였다. 혼합물을 4-블레이드 프로펠러를 사용하여 15분 동안 교반하였다. 산출물을 성분 B로서 용기 내로 옮겼다.
100 그램의 성분 A, 20 그램의 성분 B 및 10 그램의 물을 4-블레이드 프로펠러를 구비한 용기 내로 첨가하고, 400 rpm 하에서 충분히 혼합하였다. 혼합물을 스프레이 건 내로 옮겨서, 도포 시험을 위하여, 폴리싱된 냉간 압연 강철 상에 도포하였다.
코팅 조성물의 제형
성분 A
에폭시 조성물 69.00
안료 Ti-Pure™ R-706 20.00
물 6.00
소포제 TEGO® Airex 902 W 0.05
분산제 Additol® Vxw 6208 2.00
증점제 DeuRheo® 202 0.30
레벨링제 TEGO® Wet KL 245 0.20
습윤제 TEGO® Wet KL 245 0.20
물 2.25
총계 100.00
성분 B
에폭시 경화제 EPIKURE™ 6870-W-53 10.00
용매 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 5.00
용매 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 3.00
물 2.00
총계 20.00
부식 방지 성능은 ASTM D117에 따라 60 um 건조 필름 두께에 대해 섭씨 35도 하에서 염수 분무 시험에 의해 결정된다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 염수 분무 시험 후 500시간 후에도, 스크래치선에서의 신장 부식의 폭은 여전히 2 mm 미만이며, 이는 ISO 12944 표준에서의 C5 요건을 충족시킬 수 있다.
본 명세서에 참고로 포함된 임의의 특허, 특허 출원, 및 간행물의 개시 내용이 용어를 불명확하게 할 수 있는 정도로 본 출원의 설명과 상충된다면, 본 설명이 우선시될 것이다.

Claims (15)

  1. 자가-유화 에폭시 조성물로서,
    a) 화학식 I 또는 화학식 II를 갖는 에폭사이드 부가물:
    [화학식 I]
    Figure pct00009

    [화학식 II]
    Figure pct00010

    (상기 식에서,
    R1 및 R2는 독립적으로 C1-C30 지방족 하이드로카르보닐 기 또는 C3-C30 지환족 하이드로카르보닐 기로부터 선택되고, m은 20 내지 200으로부터 선택되는 정수이고, n은 0이거나 1 내지 100으로부터 선택되는 정수이고;
    R3 및 R4는 독립적으로 C1-C30 지방족 하이드로카르보닐 기 또는 C3-C30 지환족 하이드로카르보닐 기로부터 선택되고, p는 20 내지 200으로부터 선택되는 정수이고, q는 0이거나 1 내지 100으로부터 선택되는 정수임);
    b) 분자당 적어도 2개의 에폭사이드 기를 갖고, 에폭사이드 기 함량이 500 내지 10,000 mmol/kg이고, 자가-유화 에폭시 조성물 100 중량%를 기준으로 25 내지 90 중량%의 양으로 존재하는 에폭사이드 화합물; 및
    c) 촉매
    를 포함하는 성분들로 제조되는, 자가-유화 에폭시 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 에폭사이드 부가물은 중량 평균 분자량이 1,000 내지 20,0000인, 자가-유화 에폭시 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 에폭사이드 부가물은 자가-유화 에폭시 조성물 100 중량%를 기준으로 1 내지 20 중량%의 양을 갖는, 자가-유화 에폭시 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 에폭사이드 부가물은 50 내지 100%의 에폭시화 비(epoxidize ratio)를 갖는, 자가-유화 에폭시 조성물.
  5. 제1항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 C1-C10 지방족 하이드로카르보닐 기 및 C3-C10 지환족 하이드로카르보닐 기로부터 선택되는, 자가-유화 에폭시 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 에폭사이드 화합물 b)는 화학식 III 또는 화학식 IV를 갖는, 자가-유화 에폭시 조성물:
    [화학식 III]
    Figure pct00011

    [화학식 IV]
    Figure pct00012

    (상기 식에서, x는 0이거나 1 내지 10의 정수이고, R5는 지방족 C1-C30 지방족 하이드로카르보닐 기 또는 C3-C30 지환족 하이드로카르보닐 기로부터 선택되고, R6은 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 지환족 또는 방향족 하이드로카르보닐 기로부터 선택됨).
  7. 제6항에 있어서, R5는 C1-C10 지방족 하이드로카르보닐 기로부터 선택되는, 자가-유화 에폭시 조성물.
  8. 제6항에 있어서, R6은 C3-C20 지방족 하이드로카르보닐 기 원자 또는 C3-C12 방향족 하이드로카르보닐 기로부터 선택되는, 자가-유화 에폭시 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물은 자가-유화 에폭시 조성물 100 중량%를 기준으로 1 내지 25 중량%의 양을 갖는 비스페놀 화합물을 추가로 포함하는, 자가-유화 에폭시 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 비스페놀 화합물은 비스페놀 A, 비스페놀 F 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 자가-유화 에폭시 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 자가-유화 에폭시 조성물 내의 고형물은 레이저 광 회절에 의해 결정될 때 D90이 0.3 μm 내지 3 μm인 입자 크기 직경 범위를 갖는, 자가-유화 에폭시 조성물.
  12. 코팅재, 접착제, 실란트, 및 페인트에서의 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 자가-유화 에폭시 조성물의 용도.
  13. a) 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 자가-유화 에폭시 조성물을 포함하는 코팅 성분;
    b) 에폭시 경화제; 및
    c) 선택적인 용매 및 첨가제
    를 포함하는, 코팅 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 코팅 성분은 코팅 조성물 100 중량%를 기준으로 40 내지 70 중량%의 양을 갖는, 코팅 조성물.
  15. 제13항에 있어서, 코팅 조성물은 용기용 코팅재, 기계용 코팅재, 선박용 코팅재, 또는 풍력발전용 코팅재인, 코팅 조성물.
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