CN104628995B - 一种超支化环氧树脂及其制备方法和其在涂料中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超支化的环氧树脂，超支化的环氧树脂具有如式(I)所示结构，式中，为超支化的羟基聚合物的骨架；R1为酸酐的烷基基团；R2为环氧树脂的烷基基团；2≦m+n≦超支化聚合物的总官能团数目，m和n为正整数；在涂料组合物中引入超支化的环氧树脂可达到提高涂层交联密度，增加漆膜硬度、柔韧性能、以及涂层和基材的附着力。同时还能延长环氧‑氨基体系的活化期。本发明还公开了一种超支化的环氧树脂的制备方法及其在涂料中的应用。

Description

一种超支化环氧树脂及其制备方法和其在涂料中的应用

技术领域

本发明涉及高分子和涂料技术领域。更具体地，涉及一种超支化环氧树脂及其制备方法和其在涂料中的应用。

背景技术

超支化聚合物是具有三维支化结构的高度支化大分子，分子结构比较规整，具有很窄的相对分子质量分布，与树枝型聚合物有类似的结构，但合成方法简单，一般可采用一步聚合法合成。由于大分子具有类似球形的紧凑结构，流体力学回转半径小，支化度很高，分子链缠结少，因此粘度随相对分子质量的增加变化较小。而且大分子带有许多官能性端基，对整个超支化聚合物有很重要的影响，可以通过对端基改性而控制超支化聚合物的性能，如玻璃化温度和在不同溶剂中的溶解度，在应用开发中具有重要的作用。

在涂料方面，瑞典的Perstorp公司已生产了一系列超支化聚酯产品。例如第二代超支化聚合物Boltorn H20，第三代超支化聚合物Boltorn H30和第四代超支化聚合物Boltorn H40,其具体制备方法见美国专利US5418301。这些超支化聚合物由于羟基官能度高，极性强，分子间容易形成强的氢键，容易团聚，不能有效的分散在涂料中，其溶解度参数SP≧12，从而缺乏与非极性，非质子溶剂的相容性，也缺乏和一般羟基树脂的相容性，为了降低超支化树脂的溶解度参数，增加其相容性，有报道提到应用单羧酸和超支化羟基树脂进行酯化，封掉大部分羟基，降低超支化羟基聚酯的极性，从而达到和非极性，非质子溶剂以及一般羟基树脂的相容性。然而这种方法如果封端太少，则不足以降低超支化羟基聚酯的极性，提高其相容性；如果封端太多，这会大大降低了超支化树脂的官能度，消弱了超支化树脂高官能度的优势，这对于制备高硬度的，高耐化学性的涂料是不利的。

凡分子结构中含有环氧基团的高分子化合物统称为环氧树脂。固化后的环氧树脂具有良好的物理、化学性能，它对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度，介电性能良好，变定收缩率小，制品尺寸稳定性好，硬度高，柔韧性较好，对碱及大部分溶剂稳定，因而广泛应用于国防、国民经济各部门，作浇注、浸渍、层压料、粘接剂、涂料等用途。但目前市场上的环氧树脂的官能度多为2-4之间，且一般只有单一的环氧官能团，不能有效形成高交联密度的漆膜，且还存在黏度偏高，不利于应用的缺陷。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种超支化环氧树脂，在不降低可交联性官能团的数目的基础上，环氧改性的超支化树脂的SP指数大幅下降，相容性提高，使用起来更加方便。这种超支化的环氧树具有很高的环氧官能团度，同时还具有大量可交联的羟基官能团。在涂料组合物中引入超支化的环氧树脂可以达到提高涂层交联密度，增加漆膜硬度，耐擦性能和耐化学品腐蚀性的效果。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供超支化环氧树脂及其制备方法。

本发明所要解决的第三个技术问题是提供超支化环氧树脂在涂料组合物中的应用。

为解决上述技术问题，本发明采用下述技术方案：

一种超支化的环氧树脂，具有如式(I)所示的结构：

式中，为超支化羟基聚合物的骨架；R1为酸酐的烷基基团；R2为环氧树脂的烷基基团；m和n为正整数，m+n≦80。

优选地，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂或脂肪族缩水甘油醚环氧树脂。。

优选地，所述双酚A型环氧树脂的环氧当量为180-3500；所述双酚F型环氧树脂的环氧当量为160-900；所述双酚AD型环氧树脂的环氧当量为150-200。

优选地，所述脂肪族缩水甘油醚环氧树脂选自乙二醇二缩水甘油醚、一缩二乙二醇二缩水甘油醚、三缩二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、1,2-丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚；缩水甘油酯型环氧树脂：邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯或四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯。

优选地，所述酸酐选自六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢苯酐、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、十二烯基丁二酸酐或偏苯三酸酐。

优选地，所述超支化的环氧树脂的每个超支化分子至少有10％的官能团为环氧官能团。

优选地，所述超支化的环氧树脂的数均分子量在1000-20000之间。

优选地，所述超支化的环氧树脂的溶解度参数≦11.8。

为解决上述第二个技术问题，本发明采用下述技术方案：

上述超支化的环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：

1)羧基化超支化羟基聚合物的制备：超支化羟基聚合物与酸酐进行反应，超支化羟基聚合物的羟基被酸酐酯化，形成含有羧基基团的羧基化超支化羟基聚合物；

反应过程如图6所示。

2)利用步骤1)形成的羧基化超支化羟基聚合物和环氧树脂反应，得到超支化的环氧树脂。反应过程如图7所示。

优选地，步骤1)中，所述超支化羟基聚合物是以B_y型多羟基化合物为核分子，以AB_x型多羟基酸为发散分子，真空熔融缩聚得到的一种粘稠状末端带羟基的聚酯型超支化聚合物，所述真空熔融的温度为100-200℃，其中，A代表羧基，B代表羟基，官能度x≧2,官能度y≧2。

优选地，步骤1)所述酸酐选自六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢苯酐、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、十二烯基丁二酸酐或偏苯三酸酐。

优选地，步骤2)所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂或脂肪族缩水甘油醚环氧树脂。

优选地，所述双酚A型环氧树脂的环氧当量为180-3500；所述双酚F型环氧树脂的环氧当量为160-900；所述双酚AD型环氧树脂的环氧当量为150-200。

优选地，所述脂肪族缩水甘油醚环氧树脂选自乙二醇二缩水甘油醚、一缩二乙二醇二缩水甘油醚、三缩二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、1,2-丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚；缩水甘油酯型环氧树脂：邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯或四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯。

优选地，步骤1)所述超支化羟基聚合物还包括羟基被脂肪酸酯化封端的超支化羟基聚合物，所述羟基被脂肪酸酯化封端的超支化羟基聚合物由所述的超支化羟基聚合物和脂肪酸进行酯化封端反应得到。

优选地，所述和超支化羟基聚合物进行酯化封端反应的脂肪酸为C₆-C₁₅的饱和脂肪酸。

优选地，羟基被脂肪酸酯化封端的超支化羟基聚合物的羟基值≧160mgKOH/g，优选地，所述羟基被脂肪酸酯化封端的超支化羟基聚合物的羟基值为250-550mgKOH/g；更优选的，所述羟基被脂肪酸酯化封端的超支化羟基聚合物的羟基值为300-350mgKOH/g。

优选地，所述羟基被脂肪酸酯化封端的超支化羟基聚合物的数均分子量在1000-10000之间。

进一步地，当所用酸酐为六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)时，包括如下制备步骤：

1)羧基化超支化羟基聚合物的制备：采用超支化羟基聚酯和HHPA按照羟基和酸酐的摩尔比1:4-40的比例，在100-160℃温度下，在惰性气体保护下反应，超支化羟基聚合物的羟基进行酸酐酯化，形成含有羧基官能团的羧基化超支化羟基聚酯；

2)将步骤1)合成的羧基化超支化羟基聚合物和环氧树脂按照羧基官能团和环氧官能团的摩尔比约1:2的比例，在100-160℃温度下进行反应，惰性气体保护下反应，得到超支化的环氧树脂。

为解决上述第三个技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种涂料组合物，包含至少一种具有结构如式(I)所示的超支化的环氧树脂。

优选地，所述涂料组合物还包含至少一种固化剂，所述的固化剂选自：氨基树脂、环氧树脂，多聚异氰酸酯和封闭异氰酸酯中的一种或几种。

本发明中用的溶解度参数SP的测试方法如下：

溶解度参数SP的测试方法为取0.5克的聚酯样品用10克的丙酮稀释；依上述方法制作两份样品皆置于20℃水浴缸中,一份用正己烷滴定，一份用去离子水滴定，直至变浑浊。溶解度参数SP计算公式如下：

$\mathrm{SP}=\sqrt{\frac{\sqrt{\mathrm{Vml}}*{\mathrm{\δ}}^2\mathrm{ml}+\sqrt{\mathrm{Vmh}}*{\mathrm{\δ}}^2\mathrm{mh}}{\sqrt{\mathrm{Vml}}+\sqrt{\mathrm{Vmh}}}}$

其中：

$\mathrm{\φml}=\frac{T\left(\mathrm{Hexane}\right)}{10+T\left(\mathrm{Hexane}\right)}$ $\mathrm{\φmh}=\frac{T\left(\mathrm{Water}\right)}{10+T\left(\mathrm{Water}\right)}$

Φml 滴到终点时正己烷(hexane)的体积分数，

Φmh 滴到终点时去离子水(water)的体积分数，

T(Hexane) 滴到终点时正己烷(hexane)的体积，

T(water) 滴到终点时去离子水(water)的体积，

$\mathrm{Vml}=\frac{V\left(\mathrm{Hexane}\right)*\mathrm{Vg}}{\mathrm{\φml}*\mathrm{Vg}+(1-\mathrm{\φml})*V\left(\mathrm{hexane}\right)}$ $\mathrm{Vmh}=\frac{V\left(\mathrm{water}\right)*\mathrm{Vg}}{\mathrm{\φmh}*\mathrm{Vg}+(1-\mathrm{\φmh})*V\left(\mathrm{water}\right)}$

Vml 用正己烷(hexane)滴到终点时混合溶剂的摩尔体积，

Vmh 用去离子水(water)滴到终点时混合溶剂的摩尔体积，

V(Hexane) 正己烷(hexane)的摩尔体积，

V(Water) 去离子水(water)的摩尔体积，

Vg 良溶剂丙酮的摩尔体积，

$\mathrm{\δml}=\sqrt{\mathrm{\φml}*{\mathrm{\δ}}^2\left(\mathrm{Hexane}\right)+(1-\mathrm{\φml}){\mathrm{\δ}}^{2}g}$

$\mathrm{\δmh}=\sqrt{\mathrm{\φmh}*{\mathrm{\δ}}^2\left(\mathrm{Water}\right)+(1-\mathrm{\φmh}){\mathrm{\δ}}^{2}g}$

δg 溶剂丙酮的溶解度参数SP，

δml 正己烷滴到终点时混合溶剂的溶解度参数SP，

δmh 去离子水滴到终点时混合溶剂的溶解度参数SP，

δ(Hexane) 正己烷(hexane)的溶解度参数SP，

δ(water) 去离子水(water)的溶解度参数SP。

本发明的有益效果如下：

本发明利用羧基化的超支化树脂和环氧树脂反应可以制备一种超支化的环氧树脂，制备出的超支化的环氧树脂具有环氧官能度高，且同时具备环氧和羟基两种官能团，且黏度较低等优点，完全克服了市场上现存环氧树脂的缺点；而且，将超支化的环氧树脂引入涂料中，达到了提高涂层交联密度，增加漆膜硬度，提高漆膜柔韧性能和延长环氧-氨基体系的活化期的效果。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1示出Boltorn H20的Py-GCMS谱图；

图2示出Boltorn H40的Py-GCMS谱图；

图3示出实施例3的H4001-HHPA-E140-10％脂肪族环氧树脂的Py-GCMS谱图；

图4示出实施例1的H4001-HHPA-E188-30％双酚A型环氧树脂的Py-GCMS谱图；

图5示出实施例2的H4001-HHPA-E188-40％双酚A型环氧树脂的Py-GCMS谱图。

图6示出超支化羟基聚合物与酸酐进行反应形成含有羧基基团的羧基化超支化羟基聚合物的反应过程示意图；

图7示出羧基化超支化羟基聚合物和环氧树脂反应得到超支化的环氧树脂反应过程示意图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

本发明所用原料情况如下：

1.Boltorn H20，固体颗粒，由Perstorp公司提供，第二代超支化羟基聚酯，羟基值按固含量计算为490-530mg KOH/g。溶解度参数SP>＝12。

2.Boltorn H40，固体颗粒，由Perstorp公司提供，第四代超支化羟基聚酯，羟基值按固含量计算为470-500mg KOH/g。溶解度参数SP>＝12。

3.BoltornH4001，50-55％固含的浅黄色液体。从第四代超支化羟基聚酯BoltornH40出发制备，其部分(20-40％)羟基被C6-C15的脂肪酸所酯化。羟基值按固含量计算为300-340mg KOH/g，酸值为2-8mg KOH/g。经测量，溶解度参数SP>＝11.5。

4.Resimene 747，固含量为98％的氨基树脂，是一种高度醚化低分子量的甲醚化三聚氰胺交联剂，由INEOS公司提供。

5.Desmophen A870，丙烯酸树脂，固含量为70-75％，羟基当量为575。由Nuplex公司提供。

6.酸酐:六氢邻苯二甲酸酐由新日本理化公司提供；甲基六氢邻苯二甲酸酐，由意大利龙沙公司提供；邻苯二甲酸酐，由上海焦化公司提供；偏苯三酸酐，由无锡百川化工公司提供。

7.双环氧官能团环氧树脂:由陶氏化学，日本长濑产业株式会社和南亚环氧树脂(昆山)有限公司提供。(E188是指双酚A型环氧当量＝188的环氧树脂；E140是指脂肪族环氧当量＝140的环氧树脂；E475指双酚A型环氧当量＝475的环氧树脂；Ex-211是指脂肪族环氧当量140的环氧树脂；128EL环氧双酚A型环氧当量＝188的环氧树脂)。

8.DBTDL：有机锡催化剂，二月桂酸二丁基锡，从Sigma-Aldrich购买

9.Etermino 9215-70，丁氧基三聚氰氨树脂，固含量为68-72％。由长兴化学工业公司提供。

10.DOCURE KH819,胺改性固化剂,总胺值340-390mgKOH/g。由韩国kukdochemical公司提供。

11.EPOKUKDO YD-128:双酚A型环氧树脂,环氧当量184-190,由韩国kukdochemical公司提供。

实施例1

Boltorn H4001-HHPA-E188-30％合成(超支化羟基聚酯Boltorn H4001的30％的羟基被环氧基取代)

(1)向带有搅拌器、温度计和冷凝器的四口烧瓶中加入含有1摩尔羟基基团的Boltorn H4001溶液和0.3摩尔的六氢邻苯二甲酸酐，开启搅拌并升温至130℃，于130℃保温反应；

(2)反应1小时后检测溶液酸值，以后每隔30分钟检测溶液酸值，直至溶液酸值稳定，不继续下降。然后加入0.3摩尔的环氧树脂E188(双酚A型环氧树脂分子量为376)和占总反应物0.1wt％的催化剂DBTDL，于140℃保温反应，4小时后每隔1小时检测溶液酸值，直至溶液酸值达稳定在0-5mgKOH/g范围即为反应终点，加入稀释溶剂乙酸丁酯，调整固体含量65％，得到一种淡黄色透明液体即为产品超支化环氧树脂,其固体羟基含量为4.7％，固体环氧当量约为1400，数均分子量为2000，重均分子量为9300,溶解度参数SP值为11.2。

图4中的裂解-气质联用谱图是本实施例合成产物Boltorn H4001-HHPA-E188-30％的谱图。

实施例2

Boltorn H4001-HHPA-E188-40％合成(超支化羟基聚酯Boltorn H4001的40％的羟基被环氧基取代)

(1)向带有搅拌器、温度计和冷凝器的四口烧瓶中加入含有1摩尔羟基基团的Boltorn H4001溶液和0.4摩尔的六氢邻苯二甲酸酐，开启搅拌并升温至130℃，于130℃保温反应；

(2)反应1小时后检测溶液酸值，以后每隔30分钟检测溶液酸值，直至溶液酸值稳定，不继续下降。然后加入0.4摩尔的环氧树脂E188(双酚A型环氧树脂，分子量为376)和占总反应物0.1wt％的催化剂DBTDL，于140℃保温反应，4小时后每隔1小时检测溶液酸值，直至溶液酸值达稳定在0-5mgKOH/g范围即为反应终点，加入稀释溶剂乙酸丁酯，调整固体含量68.5％，得到一种淡黄色透明液体即为产品超支化环氧树脂,其固体羟基含量为4.1％，固体环氧当量约为1088，数均分子量为2300，重均分子量为13700，溶解度参数SP值为11.0。

图5中的裂解-气质联用谱图是本实施例合成产物Boltorn H4001-HHPA-E188-40％的谱图。

实施例3

Boltorn H4001-HHPA-E140-10％合成(超支化羟基聚酯Boltorn H4001的10％的羟基被环氧基取代)

(1)向带有搅拌器、温度计和冷凝器的四口烧瓶中加入含有1摩尔羟基基团的Boltorn H4001溶液和0.1摩尔的六氢邻苯二甲酸酐，开启搅拌并升温至130℃，于130℃保温反应；

(2)反应1小时后检测溶液酸值，以后每隔30分钟检测溶液酸值，直至溶液酸值稳定，不继续下降。然后加入0.1摩尔的环氧树脂E140(脂肪族环氧树脂，分子量为280)和占总反应物0.1wt％的催化剂DBTDL，于140℃保温反应，4小时后每隔1小时检测溶液酸值，直至溶液酸值达稳定在0-5mgKOH/g范围即为反应终点，加入稀释溶剂乙酸丁酯，调整固体含量59％，得到一种淡黄色透明液体即为产品超支化环氧树脂,其固体羟基含量为7％，固体环氧当量约为3050，数均分子量为2800，重均分子量为8500,溶解度参数SP值为11.6。

图3中的裂解-气质联用谱图是本实施例合成产物Boltorn H4001-HHPA-E140-10％的谱图。

实施例4

Boltorn H4001-HHPA-E140-20％合成(超支化羟基聚酯Boltorn H4001的10％的羟基被环氧基取代)

(1)向带有搅拌器、温度计和冷凝器的四口烧瓶中加入含有1摩尔羟基基团的Boltorn H4001溶液和0.2摩尔的六氢邻苯二甲酸酐，开启搅拌并升温至130℃，于130℃保温反应；

(2)反应1小时后检测溶液酸值，以后每隔30分钟检测溶液酸值，直至溶液酸值稳定，不继续下降。然后加入0.2摩尔的环氧树脂(脂肪族环氧树脂，分子量为280)和占总反应物0.1wt％的催化剂DBTDL，于140℃保温反应，4小时后每隔1小时检测溶液酸值，直至溶液酸值达稳定在0-5mgKOH/g范围即为反应终点，加入稀释溶剂乙酸丁酯，调整固体含量62.5％，得到一种淡黄色透明液体即为产品超支化环氧树脂,其固体羟基含量为5.9％，固体环氧当量约为1655。

实施例5

Boltorn H4001-HHPA-E475-10％合成(超支化羟基聚酯Boltorn H4001的10％的羟基被环氧基取代)

(1)向带有搅拌器、温度计和冷凝器的四口烧瓶中加入含有1摩尔羟基基团的Boltorn H4001溶液和0.1摩尔的六氢邻苯二甲酸酐，开启搅拌并升温至130℃，于130℃保温反应；

(2)反应1小时后检测溶液酸值，以后每隔30分钟检测溶液酸值，直至溶液酸值稳定，不继续下降。然后加入0.1摩尔的环氧树脂(双酚A型环氧树脂，分子量为1000)和占总反应物0.1wt％的催化剂DBTDL，于140℃保温反应，4小时后每隔1小时检测溶液酸值，直至溶液酸值达稳定在0-5mgKOH/g范围即为反应终点，加入稀释溶剂乙酸丁酯，调整固体含量60％，得到一种淡黄色透明液体即为产品超支化环氧树脂,其固体羟基含量为5.5％，固体环氧当量约为3716，溶解度参数SP值为11.5。

实施例6

Boltorn H4001-HHPA-E475-30％合成(超支化羟基聚酯Boltorn H4001的10％的羟基被环氧基取代)

(1)向带有搅拌器、温度计和冷凝器的四口烧瓶中加入含有1摩尔羟基基团的Boltorn H4001溶液和0.3摩尔的六氢邻苯二甲酸酐，开启搅拌并升温至130℃，于130℃保温反应；

(2)反应1小时后检测溶液酸值，以后每隔30分钟检测溶液酸值，直至溶液酸值稳定，不继续下降。然后加入0.3摩尔的环氧树脂E475(双酚A型环氧树脂，分子量为1000)和占总反应物0.1wt％的催化剂DBTDL，于140℃保温反应，4小时后每隔1小时检测溶液酸值，直至溶液酸值达稳定在0-5mgKOH/g范围即为反应终点，加入稀释溶剂乙酸丁酯，调整固体含量65％，得到一种淡黄色透明液体即为产品超支化环氧树脂,其固体羟基含量为5.5％，固体环氧当量约为2081，数均分子量为2900，重均分子量为16100，溶解度参数SP值为11。

实施例7

按照表1配方将原料混合，形成固含量为40％的1K清漆，Desmophen A870，丙烯酸树脂氨基树脂Etermino 9215-70按固含计7：3.

表1

原料	质量主成(wt％)
		丙烯酸树脂，Desmophen A870	40.0
氨基树脂Etermino 9215-70	17.1
		正丁醇	2.0
乙二醇单丁醚	2.0
		助剂BYK331	0.3
助剂BYK065	0.3
		催化剂(10％稀释)	4.5
溶剂(二甲苯：乙酸丁酯：1：1)	33.8
		总计	100.0

制作样板:将清漆用100微米湿膜厚度的刮板涂在Tin板上，室温流平10分钟后，在140度烘烤30分钟得到漆膜，测试漆膜铅笔硬度,耐冲击和柔韧性；将清漆用100微米湿膜厚度的刮板涂在玻璃板上，室温流平10分钟后，在140度烘烤30分钟得到漆膜，测试漆膜耐酸性。

实施例8

含超支化的环氧树脂在1K清漆中应用。超支化双酚A环氧(实施例1)，以8：2固化比例加入实施例7，用溶剂调整施工固含量到40％。按照实施例7的条件准备漆膜测试。

表2

原料	质量主成(wt％)
		丙烯酸树脂，Desmophen A870	32.00
超支化双酚A环氧(实施例1)	8.31
		氨基树脂Etermino 9215-70	17.14
正丁醇	2.00
		乙二醇单丁醚	2.00
助剂BYK331	0.30
		助剂BYK065	0.30
催化剂(10％稀释)	4.50
		溶剂(二甲苯：乙酸丁酯：1：1)	33.45
总计	100.00

实施例9

重复实施例8，其不同之处仅在于，使用实施例2制备的超支化双酚A环氧。

表3

原料	质量主成(wt％)
		丙烯酸树脂，Desmophen A870	32.00
超支化双酚A环氧(实施例2)	7.85
		氨基树脂Etermino 9215-70	17.14
正丁醇	2.00
		乙二醇单丁醚	2.00
助剂BYK331	0.30
		助剂BYK065	0.30
催化剂(10％稀释)	4.50
		溶剂(二甲苯：乙酸丁酯：1：1)	33.91

总计

100.00

实施例10

重复实施例8，其不同之处仅在于，使用实施例3制备的超支化脂肪族环氧。

表4

原料	质量主成(wt％)
		丙烯酸树脂，Desmophen A870	32.00
超支化双酚A环氧(实施例2)	9.17
		氨基树脂Etermino 9215-70	17.14
正丁醇	2.00
		乙二醇单丁醚	2.00
助剂BYK331	0.30
		助剂BYK065	0.30
催化剂(10％稀释)	4.50
		溶剂(二甲苯：乙酸丁酯：1：1)	32.59
总计	100.00

表5实施例7，8，9，10的漆膜性能

从表5可以看出：引入超支化环氧树脂在1K清漆中，可以提高漆膜的柔韧性，硬度和耐冲击。双酚A环氧含量越高，这些漆膜性能的提升更为显著。

实施例11,12

按照表6配方将原料混合，形成固含量为40％的2K清漆。实施例11用商业环氧树脂为主树脂调配2K清漆，实施例12以超支化双酚A环氧(实施例2)替代50％商业环氧树脂。

制作样板:将清漆用100微米湿膜厚度的刮板涂在Tin板上，室温流平10分钟后，在140度烘烤30分钟得到漆膜，测试漆膜铅笔硬度,耐冲击和柔韧性。

表6

原料/质量组成(克)	实施例11	实施例12
			超支化双酚A环氧(实施例2)	0.00	16.49
商业环氧树脂EPOKUKDO YD128	26.67	11.76
			正丁醇	5.00	5.00
乙二醇单丁醚	5.00	5.00
			助剂BYK331	0.30	0.30
助剂BYK065	0.30	0.30
			溶剂(二甲苯：乙酸丁酯：1：1)	49.40	44.68
固化剂DOCURE KH819	13.33	16.47
			总计	100.0	100.00

表7

测试	实施例11	实施例12
			冲击试验(kg-cm)	70	175
埃里克森杯突(mm)	5.2	7.7
			弯曲试验	1/8英寸-通过	1/8英寸-通过

从表7可以看出：引入超支化双酚A环氧在2K清漆中，可以提高漆膜的柔韧性和耐冲击。

实施例13-18

重复实施例12，其不同之处仅在于，在实施例12的2k清漆中，以不同固含比例取代商业环氧树脂。

表8

从表8可以看出，引入越多超支化双酚A环氧在2K清漆中，活化期可延长。

活化期定义如下：在室温下，配好漆后直到漆在瓶罐翻转朝下的状态下不流动为止。

实施例19

Boltorn H40-HHPA-30％脂肪族环氧合成

在氮气保护下，将Boltorn H40(64份)和乙酸丁酯(64份)的混合物搅拌加热回流至Boltorn H40完全融化。降温到120℃后，加入六氢邻苯二甲酸酐(26.4份)固体，在120℃搅拌反应1小时直至红外吸收光谱显示酸酐消耗完毕。然后加入EX-211(47.9份)，升温至回流，搅拌反应约5小时直至酸值降至10mgKOH/g以下。所得产物固含量为68.4％。

实施例20

Boltorn H20-HHPA-30％环氧双酚A合成

在氮气保护下，将Boltorn H20(64份)和乙酸丁酯(64份)的混合物搅拌加热回流至H20完全融化。降温到120度后，加入六氢邻苯二甲酸酐(26.4份)固体，在120度搅拌反应1小时直至红外吸收光谱显示酸酐消耗完毕。然后加入64.3份128EL与6.4份乙酸丁酯的混合物，升温至回流，搅拌反应约5小时直至酸值降至10mgKOH/g以下。所得产物固含量为68.7％。

实施例21

按照表1配方将原料混合，形成固含量为40％的1K清漆，Desmophen A870，丙烯酸树脂氨基树脂Etermino 9215-70按固含计7：3.

制作样板:将清漆用100微米湿膜厚度的刮板涂在Tin板上，室温流平10分钟后，在160度烘烤30分钟得到漆膜，测试漆膜铅笔硬度,耐冲击和柔韧性；将清漆用100微米湿膜厚度的刮板涂在玻璃板上，室温流平10分钟后，在160度烘烤30分钟得到漆膜，测试漆膜耐酸性。

实施例22，23

重复实施例21，其不同之处仅在于，用超支化脂肪族环氧(实施例19)与超支化双酚A环氧(实施例20)，以10％及100％固化比例取代实施例21Desmohphen A870配制清漆。

表9

从表9可以看出：引入10％超支化双酚A环氧或超支化脂肪族环氧在1K清漆中，可以同时提高漆膜的柔韧性和硬度。100％超支化双酚A环氧或超支化脂肪族环氧在1K清漆中能提高漆膜的柔韧性,耐冲击和硬度。

附图中的图1是Boltorn H20的裂解-气质联用谱图；图2是Boltorn H40的裂解-气质联用谱图。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (22)

1.一种超支化的环氧树脂，其特征在于：具有如式(I)所示的结构：

式中，为超支化羟基聚酯的骨架；R1为酸酐的烷基基团；R2为环氧树脂的烷基基团；m和n为正整数，m+n≦80。

2.根据权利要求1所述的超支化的环氧树脂，其特征在于：所述环氧树脂选自脂肪族缩水甘油醚环氧树脂。

3.根据权利要求2所述的超支化的环氧树脂，其特征在于：所述脂肪族缩水甘油醚环氧树脂选自乙二醇二缩水甘油醚、一缩二乙二醇二缩水甘油醚、三缩二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、1,2-丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚。

4.根据权利要求2所述的超支化的环氧树脂，其特征在于：所述脂肪族缩水甘油醚环氧树脂选自二缩水甘油醚。

5.根据权利要求1所述的超支化的环氧树脂，其特征在于：所述酸酐选自丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐。

6.根据权利要求1所述的超支化的环氧树脂，其特征在于：所述超支化的环氧树脂的每个超支化分子至少有10％的官能团为环氧官能团。

7.根据权利要求1所述的超支化的环氧树脂，其特征在于：所述超支化的环氧树脂的数均分子量在1000-20000之间。

8.根据权利要求1所述的超支化的环氧树脂，其特征在于：所述超支化的环氧树脂的溶解度参数≦11.8。

9.根据权利要求1至8任一项所述的超支化的环氧树脂，其特征在于，所述超支化的环氧树脂的制备方法如下：

1)羧基化超支化羟基聚合物的制备：超支化羟基聚合物与酸酐进行反应，超支化羟基聚合物的羟基被酸酐酯化，形成含有羧基基团的羧基化超支化羟基聚合物；

2)利用步骤1)形成的羧基化超支化羟基聚合物和环氧树脂反应，得到超支化的环氧树脂。

10.根据权利要求9所述的超支化的环氧树脂，其特征在于：步骤1)中，所述超支化羟基聚合物是以B_y型多羟基化合物为核分子，以AB_x型多羟基酸为发散分子，真空熔融缩聚得到的一种粘稠状末端带羟基的聚酯型超支化聚合物，所述真空熔融的温度为100-200℃，其中，A代表羧基，B代表羟基，官能度x≧2,官能度y≧2。

11.根据权利要求9所述的超支化的环氧树脂，其特征在于：步骤1)所述酸酐选自丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐。

12.根据权利要求9所述的超支化的环氧树脂，其特征在于：步骤2)所述环氧树脂选自脂肪族缩水甘油醚环氧树脂。

13.根据权利要求12所述的超支化的环氧树脂，其特征在于：所述脂肪族缩水甘油醚环氧树脂选自乙二醇二缩水甘油醚、一缩二乙二醇二缩水甘油醚、三缩二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、1,2-丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚。

14.根据权利要求12所述的超支化的环氧树脂，其特征在于：所述脂肪族缩水甘油醚环氧树脂选自二缩水甘油醚。

15.根据权利要求9所述的超支化的环氧树脂，其特征在于：步骤1)所述超支化羟基聚合物还包括羟基被脂肪酸酯化封端的超支化羟基聚合物，所述羟基被脂肪酸酯化封端的超支化羟基聚合物由所述的超支化羟基聚合物和脂肪酸进行酯化封端反应得到。

16.根据权利要求15所述的超支化的环氧树脂，其特征在于：所述和超支化羟基聚合物进行酯化封端反应的脂肪酸为C₆-C₁₅的饱和脂肪酸。

17.根据权利要求15所述的超支化的环氧树脂，其特征在于：羟基被脂肪酸酯化封端的超支化羟基聚合物的羟基值≧160mgKOH/g。

18.根据权利要求15所述的超支化的环氧树脂，其特征在于：羟基被脂肪酸酯化封端的超支化羟基聚合物的羟基值为250-550mgKOH/g。

19.根据权利要求15所述的超支化的环氧树脂，其特征在于：羟基被脂肪酸酯化封端的超支化羟基聚合物的羟基值为300-350mgKOH/g。

20.根据权利要求15所述的超支化的环氧树脂，其特征在于：所述羟基被脂肪酸酯化封端的超支化羟基聚合物的数均分子量在1000-10000之间。

21.一种涂料组合物，其特征在于：包含至少一种如权利要求1所述的具有结构如式(I)所示的超支化的环氧树脂：

22.根据权利要求21所述的涂料组合物，其特征在于：所述涂料组合物还包含至少一种固化剂，所述的固化剂选自：氨基树脂，多聚异氰酸酯和封闭异氰酸酯中的一种或几种。