CN104045808A - 环氧树脂组合物、其制备方法及其制品 - Google Patents

环氧树脂组合物、其制备方法及其制品 Download PDF

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Abstract

本文揭示了高级环氧树脂，其包含以下物质的反应产物：包含通式1的二缩水甘油醚的环氧树脂和至少一种选自芳族二醇和二羧酸的双官能化合物。所述二缩水甘油醚包含具有3-5个碳原子的脂环族环。使用纯化的二缩水甘油醚来获得基本线性的高分子量高级环氧树脂。本文还揭示了包含所述高级环氧树脂的可固化的组合物、固化后的组合物和制品。所述高级环氧树脂提供的固化后的涂层具有改进的挠性和低总氯含量。

Description

环氧树脂组合物、其制备方法及其制品
发明背景
本发明一般性涉及环氧树脂组合物、其制备方法及其制品。
环氧树脂是人们所熟知的具有各种应用的聚合物，所述应用包括例如金属罐头涂层、常规工业金属和海洋保护性涂层、汽车底漆、印刷电路板、半导体包封件、粘合剂和航空航天复合物。基于双酚A的高分子量环氧树脂广泛用于涂料工业中。高分子量环氧树脂可通过固化剂与端基环氧基团以及多个沿着主链分布的仲羟基反应而固化，以提供良好的机械性质和性能。但是，基于双酚A的高分子量环氧树脂在室温下具有有限的挠性和韧度。挠性缺陷是某些应用中存在的问题，例如在挠性涂层和罐头涂层中会存在问题，并且在涂层变形时会导致固化后的涂料的裂纹和脱层。此外，某些环氧树脂通过路易斯酸催化法制备，该方法会在环氧树脂中产生高水平的氯，包括离子型氯化物和可水解的氯化物。氯化物的存在使得环氧树脂不能用于许多应用中，包括电子器件和与食品接触的涂层，例如罐头涂层。环氧树脂涂料中的高氯化物水平还可导致金属基材的腐蚀。
许多应用中使用的环氧树脂是高级(advanced)双酚A树脂。在升级反应（advancement reaction）中，当脂环族二缩水甘油醚代替双酚A二缩水甘油醚时，挠性和韧度方面会取得一定的改进。高分子量的高级环氧树脂的合成需要高纯度的二缩水甘油醚。但是高纯度的脂环族二缩水甘油醚并不容易得到。制备高纯度的脂环族二缩水甘油醚存在问题的原因在于，当脂环族二醇与表氯醇反应时存在多个反应路径。当升级反应尝试使用低纯度的脂环族二缩水甘油醚时，由于交联反应会过早凝胶化，使得产物毫无用处。
因此，需要制备并使用高纯度的脂环族环氧树脂来制备高级脂环族树脂。还需要在固化时能提供坚韧的挠性涂层的环氧树脂，并且该环氧树脂具有低的总氯含量。
发明内容
通过包含以下物质的反应产物的高级环氧树脂满足了对基本线性的高分子量脂环族环氧树脂的需求，所述环氧树脂能够提供具有改进的挠性和低总氯含量的固化后的涂层：环氧树脂，其包含通式1的二缩水甘油醚
其中n是1、2或3；各R1独立地为氢、C1-12烷基、C3-12环烷基或C6-24芳基；各R3独立地为氢、C1-12烷基、C3-12环烷基、C6-24芳基或缩水甘油醚基团，前提是所述二缩水甘油醚具有两个缩水甘油醚基团；以及至少一种双官能化合物，其选自芳族二醇和二羧酸。
一个实施方式是一种制备高级环氧树脂的方法，该方法包括使包含通式1的二缩水甘油醚的环氧树脂与至少一种选自芳族二醇和二羧酸的双官能化合物反应。
另一个实施方式是可固化的高级环氧树脂组合物，该组合物包含所述高级环氧树脂、固化剂和任选的固化催化剂。
另一个实施方式是使可固化的高级环氧树脂组合物固化的方法，该方法包括使所述高级环氧树脂与固化剂和任选的固化催化剂反应。
另一个实施方式是固化后的高级环氧树脂组合物，该组合物包含所述高级环氧树脂和固化剂的反应产物。
另一个实施方式是一种制品，该制品包含所述固化后的高级环氧树脂，其中所述制品是涂料、粘合剂、电气用或结构用层压板、电气用或结构用复合物、纤丝缠绕件、模塑件、浇注件、封装件或包封件。
以下详细描述这些实施方式和其它实施方式。
具体实施方式
本发明的发明人发现了高级环氧树脂，该高级环氧树脂能提供具有改进的挠性和降低的总氯水平的固化后涂层。人们需要高分子量环氧树脂，即具有大于500的环氧当量的环氧树脂。低分子量二缩水甘油醚的分子量可以通过使用双官能化合物进行增链来增加，以形成基本线性的高分子量环氧树脂，所述双官能化合物作为增链剂。例如，所述双官能化合物可以是芳族二醇或二羧酸。所述增链过程也称作“升级”，增链的二缩水甘油醚在本文中称作“高级环氧树脂”。使用纯化的二缩水甘油醚来获得基本线性的高分子量高级环氧树脂。
本文所述的高级环氧树脂能提供具有改进的挠性的固化后涂层。该涂层能够在变形时抵抗裂纹和脱层，因此，理想地适用于挠性涂层和罐头涂层。所述高级环氧树脂还具有低的总氯含量，因此适用于电子应用，并且适用于与食品接触使用的涂层，例如罐头涂层。此外，所述高级环氧树脂也不会加快对金属基材的腐蚀。
术语“一个”和“一种”并不表示数量的限制，而是表示存在至少一个所述项目。术语“或”表示“和/或”。开放式描述“包括”包括了中间描述“基本由……构成”以及封闭式描述“由……构成”。使用这三种描述中的一种的权利要求，或者使用其他描述例如“包含”或“包括”，可以用其他描述方式撰写，除非上下文或措辞清楚地排除了这种情况。本文中对数值范围的引用仅仅是一种速记方法，单独表示落在该范围内的各个独立的值，除非另有说明，各个独立的值包括在说明书范围内，如同它们被单独引用。所有范围的端点都包括在该范围内，并且可独立组合。
“组合”包括掺混物、混合物、合金以及反应产物等。术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序、数量或重要程度，仅用来将一种元素与另一种元素进行区分。本文使用的后缀“(s)”表示包括所修饰术语的单数和复数，因此包括一个或多个的该术语（例如，膜包括一个或多个膜）。整个说明书中提及的“一个实施方式”、“另一个实施方式”、“一种实施方式”等，表示结合实施方式描述的特定元素（例如，特征、结构和/或性质）包含在本文所述的至少一个实施方式中，并且可以存在于也可以不存在于其他实施方式中。此外，应理解的是，可以任意合适的方式将所述元素结合在各种实施方式中。
本文使用标准命名法和化学结构图描述化合物。例如，未被任何所述基团取代的任意位置应理解为，其化合价被所示键、和/或氢原子占据。本文所用术语“烷基”表示具有特定数量碳原子的直链和支链的脂族烃基团。烷基的例子包括但并不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、正己基和仲己基、正庚基和仲庚基、以及正辛基和仲辛基。如本文所用术语“环烷基”表示任选包含直链或支链的脂族取代基并且具有特定数量的碳原子的脂环族基团。如本文所用术语“芳基”表示任选包含直链或支链的脂族取代基并且具有特定数量的碳原子的芳族基团。本文所用术语“烃基”表示任意脂族、脂环族、芳族、芳族取代的脂族或脂环族、或者脂族或脂环族取代的芳族基团。脂族和脂环族基团可以是饱和或不饱和的。术语“烃氧基”表示在其与其所连接的碳原子之间具有氧桥的烃基。
如本文所用术语“热固性材料”表示加热时能不可逆地固化或“凝固”的聚合物。术语“可固化的”和“可热固化的”是同义词，表示该组合物能转化成固化的或热固性状态或条件。L.R.Whittington在《惠廷顿塑料字典（Whittington＇sDictionary of Plastics）》（1968）第239页中将术语“固化的”或“热固性”定义为：“在制成品的最终状态下为基本不熔且不溶的树脂或塑料化合物。热固性树脂在其制造或加工中的一些阶段经常是液体，能通过热、催化、或一些其他化学手段固化。”完全固化之后，热固性材料不会明显地流动，并且无法通过加热明显再成形。如本文所用术语“B-阶段（B-stage）”表示热固树脂已经部分固化，因此产物在诸如醇或酮的溶剂中仍然具有完全至部分的溶解性。
所述高级环氧树脂包含以下物质的反应产物：环氧树脂，其包含通式1的二缩水甘油醚
其中n是1、2或3；各R1独立地为氢、C1-12烷基、C3-12环烷基或C6-24芳基；各R3独立为氢、C1-12烷基、C3-12环烷基、C6-24芳基或缩水甘油醚基团，前提是所述二缩水甘油醚具有两个缩水甘油醚基团；以及至少一种双官能芳族化合物，其选自芳族二醇和二羧酸。
在通式1中，二缩水甘油醚包含一个或多个环丙烷环、环丁烷环和环戊烷环，分别对应于n=1、2和3的情况。各缩水甘油醚基团独立地具有式2
其中R4为氢或C1-4烷基，S为直接键、C1-12亚烷基或C6-24亚芳基。
二缩水甘油醚的例子是环丁烷-1,3-二缩水甘油醚、环丁烷-1,2-二缩水甘油醚、单-C1-4烷基-环丁烷-1,3-二缩水甘油醚、单-C1-4烷基-环丁烷-1,2-二缩水甘油醚、二-C1-4烷基-环丁烷-1,3-二缩水甘油醚、二-C1-4烷基-环丁烷-1,2-二缩水甘油醚、三-C1-4烷基-环丁烷-1,3-二缩水甘油醚、四-C1-4烷基-环丁烷二缩水甘油醚、环丙烷-1,2-二缩水甘油醚、单-C1-4烷基-环丙烷-1,2-二缩水甘油醚、二-C1-4烷基-环丙烷-1,2-二缩水甘油醚、环戊烷-1,2-二缩水甘油醚、环戊烷-1,3-二缩水甘油醚、单-C1-4烷基-环戊烷-1,2-二缩水甘油醚、单-C1-4烷基-环戊烷-1,3-二缩水甘油醚、二-C1-4烷基-环戊烷-1,2-二缩水甘油醚、二-C1-4烷基-环戊烷-1,3-二缩水甘油醚、三-C1-4烷基-环戊烷-1,2-二缩水甘油醚、三-C1-4烷基-环戊烷-1,3-二缩水甘油醚、四-C1-4烷基-环戊烷-1,2-二缩水甘油醚、四-C1-4烷基-环戊烷-1,3-二缩水甘油醚、五-C1-4烷基-环戊烷-1,2-二缩水甘油醚、五-C1-4烷基-环戊烷-1,3-二缩水甘油醚、六-C1-4烷基-环戊烷-1,2-二缩水甘油醚、六-C1-4烷基-环戊烷-1,3-二缩水甘油醚、以及包含上述一种或多种的组合。在一些实施方式中，所述二缩水甘油醚包含顺-和反-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二缩水甘油醚。
以气相色谱测定的环氧树脂总峰面积为基准计，二缩水甘油醚可具有大于或等于50面积%、优选大于或等于70面积%、更优选大于或等于85面积%、更优选大于或等于90面积%、更优选大于或等于95面积%、更优选大于或等于98面积%、更优选大于或等于99面积%、更优选大于或等于99.5面积%的纯度。为了制备高级环氧树脂，较佳的是，以气相色谱测定的环氧树脂总峰面积为基准计，二缩水甘油醚可具有大于或等于90面积%、更优选大于或等于95面积%、更优选大于或等于98面积%、更优选大于或等于99面积%、更优选大于或等于99.5面积%的纯度。尽管不受理论限制，在升级反应中使用低纯度二缩水甘油醚会由于低聚物的存在而导致交联和胶凝。通过以下所述的纯化方法可实现目标纯度。二缩水甘油醚中的杂质可包含式1的单缩水甘油醚，其中n是1、2或3；各R1独立地为氢、C1-12烷基、C3-12环烷基、或C6-24芳基；各R3独立地为氢、C1-12烷基、C3-12环烷基、C6-24芳基、羟基、C1-12羟烷基、C6-24羟基芳基、或缩水甘油醚基团，前提是所述单缩水甘油醚具有一个缩水甘油醚基团和一个羟基、C1-12羟烷基、或C6-24羟基芳基基团。所述二缩水甘油醚中的杂质也可包含低聚的环氧树脂（本文称作“低聚物”）和其它次要组分。
二缩水甘油醚可通过水性环氧化方法形成。具体来说，环氧树脂可通过使二醇和表卤醇在一种或多种碱性作用物质、水、和任选的一种或多种催化剂和/或有机溶剂的存在下反应来形成。一种制备二缩水甘油醚的方法包括以下步骤：(a)形成包含通式3的二醇、表卤醇、相转移催化剂和任选的有机溶剂的反应混合物
其中n和R1如上定义，各R2独立地为氢、C1-12烷基、羟基、C1-12羟烷基、或C6-24羟基芳基，前提是所述二醇具有两个羟基、C1-12羟烷基、或C6-24羟基芳基基团；（b）使碱性作用物质和水与步骤（a）的混合物接触；（c）用水性溶剂洗涤步骤（b）的混合物以基本上除去盐，从而形成包含式1的二缩水甘油醚的环氧树脂，
其中n、R1、和R3如上定义，前提是所述缩水甘油醚具有两个缩水甘油醚基团；以及（d）从反应混合物中分离出二缩水甘油醚。所有上述关于二缩水甘油醚的变化也适用于制备二缩水甘油醚的方法。
所述二醇的例子是环丁烷-1,3-二醇、环丁烷-1,2-二醇、单-C1-4烷基-环丁烷-1,3-二醇、单-C1-4烷基-环丁烷-1,2-二醇、二-C1-4烷基-环丁烷-1,3-二醇、二-C1-4烷基-环丁烷-1,2-二醇、三-C1-4烷基-环丁烷-1,3-二醇、四-C1-4烷基-环丁烷二醇、环丙烷-1,2-二醇、单-C1-4烷基-环丙烷-1,2-二醇、二-C1-4烷基-环丙烷-1,2-二醇、环戊烷-1,2-二醇、环戊烷-1,3-二醇、单-C1-4烷基-环戊烷-1,2-二醇、单-C1-4烷基-环戊烷-1,3-二醇、二-C1-4烷基-环戊烷-1,2-二醇、二-C1-4烷基-环戊烷-1,3-二醇、三-C1-4烷基-环戊烷-1,2-二醇、三-C1-4烷基-环戊烷-1,3-二醇、四-C1-4烷基-环戊烷-1,2-二醇、四-C1-4烷基-环戊烷-1,3-二醇、五-C1-4烷基-环戊烷-1,2-二醇、五-C1-4烷基-环戊烷-1,3-二醇、六-C1-4烷基-环戊烷-1,2-二醇、六-C1-4烷基-环戊烷-1,3-二醇、或包含以上一种或多种的组合。在一些实施方式中，所述二醇包含顺-和反-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇。
所述表卤醇具有式4
其中R4是氢或C1-4烷基基团，X是F、Cl、Br或I。表卤醇的例子是表氟醇、表氯醇、表溴醇、表碘醇、取代的表卤醇如甲基表氯醇或氯代1,1-二甲基环氧乙烷、或包含以上一种或多种的组合。表卤醇不仅可用作反应物，而且在使用了另一种溶剂的情况下还可作为溶剂或共溶剂。
相转移催化剂可包含季铵盐、吡啶鎓盐、锍盐、鏻盐、和噻唑鎓盐中的一种或多种。相转移催化剂的例子是氯化正苄基辛可尼丁、氯化正苄基辛可尼丁十六烷基苄基二甲基氯化铵、十四烷基苄基二甲基氯化铵、苄基三丁基溴化铵、苄基三丁基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基碘化铵、苄基三乙基四氟硼酸铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三苯基溴化鏻、二乙基甲基丙基溴化铵、(-)-N,N-二甲基溴化麻黄碱、3,4-二甲基-5-(2-羟乙基)-碘化噻唑鎓、十二烷基乙基二甲基溴化铵、(-)-N-十二烷基-N-甲基溴化麻黄碱、乙基二甲基丙基溴化铵、乙基十六烷基二甲基溴化铵、3-乙基-5-(2-羟乙基)-4-甲基溴化噻唑鎓、乙基三苯基溴化鏻、十六烷基溴化吡啶鎓、十六烷基氯化吡啶鎓、十六烷基三丁基溴化鏻、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、甲基三辛基溴化铵、甲基三辛基氯化铵、甲基三辛基碘化铵、十八烷基三甲基溴化铵、苯基三甲基溴化铵、苯基三甲基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基六氟磷酸铵、四丁基硫酸氢铵、四丁基氢氧化铵、四丁基甲磺酸铵、四丁基高氯酸铵、四丁基四氟硼酸铵、四丁基四苯基硼酸铵、四丁基三氟甲磺酸铵、四丁基氯化鏻、十四烷基三甲基溴化铵、四(十二烷基)溴化铵、四(十二烷基)高氯酸铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基六氟磷酸铵、四乙基氢氧化铵、四乙基高氯酸铵、四乙基四氟硼酸铵、四乙基三氟甲磺酸铵、四庚基溴化铵、四己基苯甲酸铵、四己基溴化铵、四己基氯化铵、四己基硫酸氢铵、四己基碘化铵、四己基高氯酸铵、四-(癸基)-溴化铵、四-(癸基)-高氯酸铵、四辛基溴化铵、四辛基高氯酸铵、四戊基溴化铵、四戊基碘化铵、四苯基氯化砷鎓、四苯基溴化鏻、四苯基氯化鏻、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基碘化铵、四丙基高氯酸铵、四丙基四氟硼酸铵、三丁基庚基溴化铵、三丁基甲基溴化铵、三丁基甲基氯化铵、三丁基甲基氢氧化铵、三丁基甲基碘化铵、三丁基戊基溴化铵、三辛基甲基氯化铵(“ALIQUATTM336”)、三乙基溴化铵、以及包含以上一种或多种的组合。在一些实施方式中，所述相转移催化剂选自苄基三乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基碘化铵、苄基三乙基四氟硼酸铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、以及包含以上一种或多种的组合。以所述二醇的重量为基准计，可加入的相转移催化剂的初始量为0.01-5重量%、更优选为0.05-2.5重量%。在一些实施方式中，在一个或多个步骤(c)之后向反应混合物中加入额外量的相转移催化剂。
所述方法任选使用有机溶剂。若使用有机溶剂的话，所述有机溶剂可包含芳族烃（如甲苯、苯和二甲苯）、脂族烃（如戊烷、己烷、庚烷和辛烷）、酮（如丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮）、醚和环醚（如二乙醚、二丁醚、二噁烷、乙二醇二甲醚和四氢呋喃）、卤代烃（如四氯化碳、三氯乙烯、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲基氯仿和四氯乙烷）、亚砜、酰胺（如N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺）、脂族腈（如乙腈）、或包含以上一种或多种的组合。以所述二醇的总重量为基准计，所述有机溶剂的含量可为1-250重量%、优选1-50重量%。
所述方法包括使碱性作用物质和水与二醇、表卤醇、相转移催化剂和任选的有机溶剂的混合物接触。碱性作用物质（碱类）包括碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐，以及它们的组合。碱性作用物质的例子有NaOH、KOH、LiOH、Ca(OH)2、Ba(OH)2、Mg(OH)2、Mn(OH)2、Na2CO3、K2CO3、Li2CO3、CaCO3、BaCO3、Mg2CO3、MnCO3、NaHCO3、KHCO3、MgHCO3、LiHCO3、Ca(HCO3)2、Ba(HCO3)2、Mn(HCO3)2，及其组合。在一些实施方式中，所述碱性作用物质是碱金属氢氧化物，如NaOH或KOH，这两种物质都可以水溶液形式添加。
可以任意顺序将所述二醇、表卤醇、相转移催化剂和任选的有机溶剂加入反应器中。所述二醇中的羟基基团相对于表卤醇中的羟基基团的当量比可为1：1至1：25，优选1：1.5至1：5，更优选1：2至1：3。可以在惰性气氛如氮气下进行环氧化反应。
步骤(b)是使碱性作用物质与步骤(a)的混合物接触，步骤(c)是用水性溶剂洗涤步骤(b)的混合物以基本除去盐，步骤(b)和步骤(c)可以重复至少一次，优选至少两次，更优选至少三次。因此，可以分两个或更多个阶段添加碱性作用物质，优选在三个或更多个阶段中添加，更优选在四个或更多个阶段中添加。在各步骤(b)中，所述二醇中的羟基基团相对于碱性作用物质中的羟基基团的总当量比独立地可为1：1至1：10，优选1：1.1至1：6，更优选1：1.2至1：4.5。在各阶段添加的碱性作用物质的化学计量独立于在其他阶段添加的碱性作用物质的化学计量。因此，例如，在阶段1，可采用二醇中的羟基基团相对于碱性作用物质中的羟基基团的当量比为1：1.2，然后在3个附加阶段中，各自采用的当量比为1：1，对于全部4个阶段，总当量比为1：4.2。可将碱性作用物质溶解在水中。碱性作用物质在水中的浓度根据所用具体碱性作用物质的溶解性、水的温度、所得溶液的粘度和其他变量而变化。通常希望使用实际能在环氧化工艺中操作的最浓的水性碱性作用物质。在一些实施方式中，碱性作用物质为50重量%的氢氧化钠水溶液。在环氧化反应中有益地采用一定速率的搅拌，从而使反应物一起接触，导致反应进行。每次加入碱性作用物质时通常以一定速率进行，从而在对反应器进行或不进行加热或冷却的情况下使反应器中保持所需的温度范围。反应温度可为20-75℃，优选为20-50℃，更优选为25-40℃。
各阶段添加碱性作用物质之后，可停止搅拌，通过加入足量水以溶解盐从而形成单独的水相来对所形成的环氧树脂进行洗涤。可除去并丢弃单独的水性层，回收有机层并将其加回到反应器中，用于在下一阶段中与附加的水性碱性作用物质反应。某些二醇不能完全溶于有机层中，观察到以不溶于水的沉淀物形式存在，可将其回收并加回到反应器中，用于反应的下一阶段中。在有机相中仅表现出部分溶解性的一种具体二醇是顺-和反-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇。由于相转移催化剂部分或完全地可溶于水相中，所以通常在用水洗涤之后并在加入更多水性碱性作用物质之前，将附加的相转移催化剂加入包含有机相的反应器中。因此，在一些实施方式中，在一次或多次步骤(c)之后，将附加量的相转移催化剂加入反应混合物中。可利用各种分析方法，例如气相色谱、高效液相色谱和凝胶渗透色谱，来监测环氧化反应的进程。
可以将每次步骤(c)中存在的任何未反应的式3的二醇都加回到每次步骤(b)中的反应混合物中。式3的二醇可以不溶于或部分溶于步骤(a)的包含二醇、表卤醇、相转移催化剂和任选的有机溶剂的反应混合物中。例如，当式3的二醇是顺-和反-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇时，所述表卤醇是表氯醇，所述有机溶剂是甲苯时，未反应的顺-和反-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇以固相形式存在于步骤(c)中。固体顺-和反-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇可通过过滤分离，例如使步骤(c)混合物通过多孔玻璃漏斗进行真空过滤。然后可将通过过滤分离的顺-和反-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇加回到从步骤(c)的水性洗涤层倾析的有机层中，并且可重复步骤(b)和(c)。通过这种方式可最大程度使顺-和反-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇转化成顺-和反-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二缩水甘油醚。
如上所述，步骤(b)是使碱性作用物质与步骤(a)的混合物接触，步骤(c)是用水性溶剂洗涤步骤(b)的混合物从而基本除去盐，步骤(b)和(c)可重复至少一次，优选重复至少两次，更优选重复至少三次。在所述方法的这种变化形式中，可分离每次步骤(c)中存在的未反应的式3的二醇并将其加回到各步骤(b)中的反应混合物中。
使碱性作用物质和水与步骤(a)的混合物接触时，可伴随进行通过蒸馏除去水的操作。可通过共沸或无水工艺形成环氧树脂，该工艺包括以下步骤：(a)形成包含通式3的二醇、表卤醇、相转移催化剂和任选的有机溶剂的反应混合物
其中n是1、2或3；各R1独立地为氢、C1-12烷基、C3-12环烷基、或C6-24芳基；各R2独立地为氢、C1-12烷基、羟基、C1-12羟烷基、或C6-24羟基芳基，前提是所述二醇具有两个羟基、C1-12羟烷基、或C6-24羟基芳基；(b)使碱性作用物质和水与步骤(a)的混合物接触，同时通过蒸馏除去水；(c)用水性溶剂洗涤步骤(b)的混合物从而基本除去盐以形成环氧树脂，以及(e)分离环氧树脂。所述蒸馏可以是例如共沸蒸馏、共蒸馏或闪蒸。所述蒸馏可以在足以在蒸馏温度下除去水的真空下进行。在一些实施方式中，所述蒸馏是共沸蒸馏。所述共沸蒸馏可包括蒸馏二元表卤醇-水共沸物，或者在存在有机溶剂时包括蒸馏三元表卤醇-水-有机溶剂共沸物，从而除去水。
在使碱性作用物质与二醇、表卤醇、相转移催化剂和任选的有机溶剂的混合物接触的最终阶段之后，可以从反应混合物分离环氧树脂。所述分离可利用已知方法进行，例如水洗涤或水萃取、溶剂萃取、倾析、静电聚结、重力过滤、真空过滤、离心、蒸馏、降膜蒸馏、刮膜式蒸馏、柱色谱，以及包含以上一种或多种技术的组合。所述分离可包括以下步骤：用水洗涤环氧树脂，水量足以基本除去盐；以及真空蒸馏，例如通过旋转蒸发，以除去挥发性组分，如有机溶剂和未反应的表卤醇（如果有的话）。
可通过蒸馏从相应的环氧树脂中分离得到高纯度的二缩水甘油醚，例如通过真空分馏或刮膜式蒸馏。在通过蒸馏分离二缩水甘油醚的过程中，可以除去具有较低沸点的馏分(“轻馏分”)并回收。所述轻馏分可包括未反应的表卤醇以及环氧化反应副产物如缩水甘油和2-环氧丙基醚。回收的表卤醇可再循环。还可将任意未反应的二醇回收并再循环。通过分馏从环氧树脂中除去轻馏分、二醇、单缩水甘油醚、二缩水甘油醚和其他挥发性组分之后的残余物可包括低聚物的浓缩来源。这种低聚物可用作环氧树脂本身，或可用作以受控量与其他环氧树脂掺混的组分。
以气相色谱测定的环氧树脂总峰面积为基准计，环氧树脂可包含大于或等于50面积%、优选大于或等于70面积%、更优选大于或等于85面积%、更优选大于或等于90面积%、更优选大于或等于95面积%、更优选大于或等于98面积%、更优选大于或等于99面积%、更优选大于或等于99.5面积%的二缩水甘油醚。为了制备高级环氧树脂，较佳的是，以气相色谱测定的环氧树脂总峰面积为基准计，环氧树脂包含大于或等于90面积%、更优选大于或等于95面积%、更优选大于或等于98面积%、更优选大于或等于99面积%、更优选大于或等于99.5面积%的二缩水甘油醚。尽管不受理论限制，在升级反应中使用较低纯度二缩水甘油醚会由于低聚物的存在而导致交联和胶凝。例如可通过真空蒸馏实现目标纯度。所述杂质可包括单缩水甘油醚、低聚的环氧树脂（本文称作“低聚物”）和其它次要组分。
可以杂质形式存在的单缩水甘油醚具有通式5
其中n是1、2或3；各R1独立地为氢、C1-12烷基、C3-12环烷基或C6-24芳基；各R3独立地为氢、C1-12烷基、C3-12环烷基、C6-24芳基、羟基、C1-12羟烷基、C6-24羟基芳基或缩水甘油醚基团，前提是所述单缩水甘油醚具有一个缩水甘油醚基团和一个羟基、C1-12羟烷基或C6-24羟基芳基基团。由于所述单缩水甘油醚在升级反应中可起到链终止剂的作用，为了获得所需分子量，可以使单缩水甘油醚的量最小化。因此，以气相色谱测定的环氧树脂总峰面积为基准计，以杂质形式存在的单缩水甘油醚的含量可以为0-20面积％，优选0-10面积％，更优选0-5面积％。
低聚的环氧树脂（本文称作“低聚物”）可以杂质形式存在。所述低聚物是表卤醇和式3的二醇的低聚反应产物。以环氧树脂的重量为基准计，以杂质形式存在的低聚物的含量可以为0-30面积％，0-20面积％，0-10面积％，0-5面积％，0-4面积％，0-3面积％，0-2面积％，0-1面积％，0-0.5面积％。所述低聚物可包含大于1个通过共价键连在一起的式1的脂环族环，并且/或者环氧官能度大于2。由于在一些低聚物中每个分子中包含大于2个环氧基团，在二缩水甘油醚中存在这些低聚物会导致在升级反应中出现不希望的支化、高粘度和过早交联或胶凝。低聚物含量的最小化使得升级反应能够进行到完成，同时不会出现上述问题。因此，为了制备高级环氧树脂，较佳的是，以气相色谱测定的环氧树脂总峰面积为基准计，所述环氧树脂包含0-2面积％，优选0-1面积％，更优选0-0.5面积％的低聚物。所述环氧树脂也可基本不含低聚物。术语“基本不含低聚物”表示，以通过气相色谱测定的环氧树脂总峰面积为基准计，环氧树脂包含小于或等于1面积%、优选小于或等于0.5面积%的低聚物。
以气相色谱测定的环氧树脂总峰面积为基准计，以杂质形式存在的其它次要组分的含量可以为0-5面积％，优选0-2面积％，更优选0-0.5面积％。
可通过环氧当量重量和环氧乙烷氧重量百分数含量对环氧树脂进行表征。Jay，R.R.在《环氧化合物和氮丙啶的直接滴定(Direct Titration of EpoxyCompounds and Aziridines)》，分析化学(Analytical Chemistry)，36，3，667-668(1964年3月)中给出了一种测定环氧当量和环氧乙烷氧重量百分数含量的方法。所述环氧树脂的环氧乙烷氧含量可为二缩水甘油醚的理论环氧乙烷氧含量的大于或等于85%，优选大于或等于90%，更优选大于或等于95%，更优选大于或等于98%，更优选大于或等于99%，更优选大于或等于99.5%。目标环氧乙烷氧含量取决于二缩水甘油醚的预期最终用途。在一些实施方式中，二缩水甘油醚的环氧乙烷氧含量为理论值的大于或等于90%。
在一些实施方式中，所述二缩水甘油醚包含顺-和反-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二缩水甘油醚。当二缩水甘油醚包含顺-和反-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二缩水甘油醚时，理论环氧当量重量为128.22，理论环氧乙烷氧含量为12.48重量%。因此，当二缩水甘油醚包含顺-和反-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二缩水甘油醚时，环氧树脂的环氧乙烷氧含量可为大于或等于10.6重量%(12.48重量%的85%)，大于或等于11.2重量%(12.48重量%的90%)，优选大于或等于11.8重量%(12.48重量%的95%)，更优选大于或等于12.2重量%(12.48重量%的98%)，更优选大于或等于12.3重量%(12.48重量%的99%)，更优选大于或等于12.4重量%(12.48重量%的99.5%)。当二缩水甘油醚包含顺-和反-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二缩水甘油醚时，环氧树脂的环氧当量重量可为小于或等于150.8，优选小于或等于142.5，更优选小于或等于134.9，更优选小于或等于130.8，更优选小于或等于129.5，更优选小于或等于128.9。在一些实施方式中，所述环氧树脂的环氧乙烷氧含量为大于或等于11.2重量%，环氧当量重量为小于或等于142.5。
较佳的是，环氧树脂和高级环氧树脂各自可具有低的总氯含量。环氧树脂可通过二醇与表氯醇的路易斯酸催化的偶联来制备。氯化亚锡是可以使用的路易斯酸的一个例子。以环氧树脂的重量为基准计，通过这种方法形成的环氧树脂可包含最多5重量%或更多的氯，并以氯甲基基团形式存在。在比较例6中，对于通过路易斯酸催化的偶联反应由顺-和反-1,4-环己烷二甲醇制备的环氧树脂的商购样品，通过GC-MS测定其中的式6、7、8和9的氯甲基化合物。以通过气相色谱测定的环氧树脂总峰面积为基准计，单独的式7化合物的含量为大于80面积%。相比之下，环氧树脂和高级环氧树脂各自的总氯含量可为小于或等于2重量%，优选小于或等于1重量%，更优选小于或等于0.5重量%，更优选小于或等于0.1重量%，更优选小于或等于0.01重量%。在一些实施方式中，以环氧树脂的重量为基准计，环氧树脂和高级环氧树脂各自的总氯含量可为小于或等于2重量%。环氧树脂和高级环氧树脂各自的总氯含量可基本为0。
高级环氧树脂包含二缩水甘油醚和至少一种选自芳族二醇和二羧酸的双官能化合物的反应产物。在一些实施方式中，所述双官能化合物包含通式6的芳族二醇
其中，Ra基团中的一个是羟基，剩余4个Ra基团各自独立地为氢、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、卤素、硝基、封端异氰酸酯或烷氧基基团；或者其中剩余Ra基团中的任意两个形成稠合的脂族环或芳族环。
所述芳族二醇可包括邻苯二酚、取代的邻苯二酚、间苯二酚、取代的间苯二酚、氢醌、取代的氢醌、萘二醇、取代的萘二醇、或者包含一种或多种上述芳族二醇的组合。在一些实施方式中，所述芳族二醇包含邻苯二酚、取代的邻苯二酚、或者包含至少一种上述芳族二醇的组合。
所述芳族二醇可包括通式7的芳族二醇、通式8的芳族二醇、或者包含一种或多种上述芳族二醇的组合：
在通式7和8中，A是具有1-12个，优选1-6个碳原子的二价烃基、–S–、–S–S–、–SO2–、–SO–、–CO–或–O–；各R独立地是氢或具有1-4个碳原子的烃基；各R'独立的是氢、具有1-4个碳原子的烃基或烃氧基、或卤素，优选氯或溴；n的值为0或1；以及n'的值为0-10，优选1-5。
通式8的芳族二醇可包括以下物质的反应产物：双酚A、取代的双酚A、双酚F、取代的双酚F、双酚S、取代的双酚S、双酚K、取代的双酚K、酚酞、取代的酚酞，或者包含至少一种上述物质的组合。
在一些实施方式中，所述双官能化合物是二羧酸。所述二羧酸可包含芳族二羧酸，例如邻苯二甲酸、取代的邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、或者包含至少一种上述芳族二羧酸的组合。在一些实施方式中，所述二羧酸包含2,6-萘二羧酸。萘二羧酸中的两个羧酸基团可以占据萘环上的任意位置。所述二羧酸可包括脂族或脂环族二羧酸，例如琥珀酸、己二酸、马来酸、富马酸、十二烷二酸、二聚酸、环己烷二羧酸、或者包含至少一种上述脂族或脂环族二羧酸的组合。在一些实施方式中，所述双官能化合物包括二羧酸，所述二羧酸包括邻苯二甲酸、取代的邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、琥珀酸、己二酸、马来酸、富马酸、十二烷二酸、二聚酸、环己烷二羧酸、或者包含至少一种上述二羧酸的组合。
制备高级环氧树脂的方法包括使包含二缩水甘油醚的环氧树脂与至少一种选自芳族二醇和二羧酸的双官能化合物反应。任选地可使用催化剂和溶剂。所述环氧树脂、所述至少一种选自芳族二醇和二羧酸的双官能化合物、任选的催化剂和任选的溶剂可以以任意顺序进行混合。可以在足以实现所需升级程度的温度和时间条件下对反应物进行混合和加热。用来制备所述高级环氧树脂的方法可以间歇法或连续法。
所述双官能化合物和二缩水甘油醚（例如顺-和反-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二缩水甘油醚）的摩尔比可以为5:1至1:5，优选1:1.5至1.5:1，更优选1:1.1至1.1:1。这些比例将产生高分子量的高级环氧树脂。如聚合物教科书（例如George Odian的聚合原理(Principles of Polymerization)第四版）中所述，可以使用接近化学计量比（例如双官能化合物与二缩水甘油醚的摩尔比为1.1:1至1:1.1）来制备基本线性的高分子量高级环氧树脂。与化学计量比的显著偏差会产生低聚物或低分子量高级环氧树脂。
升级反应的温度可以为20-250℃，优选100-250℃，更优选125-225℃，更优选150-200℃。升级反应的压力可以为0.1-10巴，优选0.5-5巴，更优选0.9-1.1巴。
升级反应中可使用至少一种催化剂。升级反应的催化剂可选自一种或多种金属盐、碱金属盐、碱土金属盐、叔胺、季铵盐、锍盐、季鏻盐、膦、及其组合。催化剂的例子是乙酸四丁基鏻-乙酸配合物、乙酸乙基三苯基鏻-乙酸配合物，或其组合。以环氧树脂、双官能化合物和其它单体（如果有的话）的总重量为基准计，催化剂的通常用量为0.0010-10重量％，优选0.01-10重量％，更优选0.05-5重量％，更优选0.1-4重量％。
所述高级环氧树脂可通过与除环氧树脂和双官能化合物之外的其它反应物反应来进行改性。例如，在原位反应或在单独的反应中，可使用包含对环氧基团具有不同反应性的官能团的反应物以提供反应性中间体。然后，再使该中间体与相同或不同的反应物进一步反应以产生高级环氧树脂。例如，可以使单酚-单羧酸与环氧树脂在有利于羧酸基团反应的条件下反应，使得酚羟基基本不反应。然后可以使所得酚羟基封端的中间体与另一种环氧树脂或另一种环氧树脂和双官能化合物反应以产生高级环氧树脂。
作为另一个示例，可以使二羧酸与环氧树脂在其中产生环氧封端的中间体的条件下反应。然后，可以使所述环氧封端的中间体与芳族二醇或另一种环氧树脂和其它双官能化合物反应，以产生高级环氧树脂。该方法有利地能够向高级环氧树脂中结合入不同的单体单元，并且能够控制高级环氧树脂中不同单体单元的相对位置。
根据升级反应化学计量学，高级环氧树脂可包含未反应的环氧端基。所述高级环氧树脂还可包含来自双官能化合物的未反应的基团，例如未反应的酚羟基端基或未反应的羧基端基。因此，这对于使任意这些端基的全部或一部分与一种或多种单官能反应物反应是有利的。所述单官能反应物可作为链终止剂。因此，可以在升级反应过程中加入单官能反应物来终止低聚物链生长并控制分子量增加(build)。向高级环氧树脂中结合入单官能反应物也改变了其固化特性和/或物理性质或机械性质。
能够与环氧端基反应的单官能反应物的例子包括苯酚、取代的苯酚、萘酚、取代的萘酚、硫醇、苯甲酸、取代的苯甲酸、苯乙酸、取代的苯乙酸、环己烷单羧酸、取代的环己烷单羧酸、萘单羧酸、脂族单羧酸（例如己酸）、仲单胺（例如N-甲基环己基胺或二己基胺）、二链烷醇胺（例如二乙醇胺），以及包含一种或多种上述单官能反应物的组合。酚羟基端基和羧酸端基可以与以下单环氧化物反应：例如苯基缩水甘油醚、环己醇的单缩水甘油醚、顺-和反-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的单缩水甘油醚、或者环己烷二甲醇的单缩水甘油醚。
通过与一种或多种单官能反应物反应而改性的高级环氧树脂可以具有提高的物理和/或机械性质，例如与金属基材的粘附性、韧性、加工性，所述加工性可用于各种涂层应用，例如罐头涂层。
可以对高级环氧树脂中的任意烯键式或芳族不饱和基团进行氢化以提供部分或完全饱和的树脂。
对高级环氧树脂进行改性的其它例子包括但不限于：用不饱和酸单体(例如丙烯酸)对环氧树脂进行封端用于辐射固化应用，制备水可分散性树脂用于水性喷涂和辊涂应用用于饮料瓶和食品罐头。因此，可通过以下步骤使高级环氧树脂变成水可分散性：(a)添加水可分散性丙烯酸类树脂或聚酯树脂；(b)使高级环氧树脂与水可分散性丙烯酸类树脂或聚酯树脂反应；(c)至少一种烯键式不饱和酸单体对高级环氧树脂进行接枝；(d)用至少一种烯键式不饱和酸单体和至少一种非离子型烯键式不饱和单体对高级环氧树脂进行接枝；或者(e)使高级环氧树脂与磷酸和水反应，并用碱至少部分中和(a)、(b)、(c)、(d)或(e)的产物。例如，通过参考纳入本文的EP17911、美国专利第6,306,934号、WO2000/039190和WO2005/080517描述了水可分散性环氧树脂的形成及其水性分散体的形成。
还可通过以下步骤使高级环氧树脂变成水可分散性：(a)将烯键式不饱和二羧酸结合入主链；(b)用至少一种烯键式不饱和酸单体对高级环氧树脂进行接枝或者用至少一种烯键式不饱和酸单体和至少一种非离子型烯键式不饱和单体对高级环氧树脂进行接枝；以及(c)用碱至少部分中和步骤(a)和(b)的反应产物。
采用聚苯乙烯标样通过凝胶渗透色谱法测量的高级环氧树脂的重均分子量可以为300-1,000,000克/摩尔，优选1,000-500,000克/摩尔，更优选2,000-100,000克/摩尔，更优选10,000-80,000克/摩尔。在一些实施方式中，采用聚苯乙烯标样通过凝胶渗透色谱法测量的高级环氧树脂的重均分子量大于或等于20,000克/摩尔，优选大于或等于40,000克/摩尔。高级环氧树脂组合物的玻璃化转变温度为-50至200℃，优选0至150℃，更优选10至120℃，更优选20至100℃，更优选25至90℃。在一些实施方式中，高级环氧树脂组合物的玻璃化转变温度高于或等于30℃。
在室温下高级环氧树脂的断裂伸长可以为4%至10,000%，优选10%至5000%，更优选20%至2000%，更优选30%至1500%，更优选40%至1200%，更优选50%至1100%。
在室温下高级环氧树脂的拉伸韧度可以为0.05MPa至500MPa，优选0.05MPa至500MPa，更优选0.1MPa至100MPa，更优选0.5MPa至50MPa，更优选0.8MPa至30MPa，更优选1MPa至20MPa。
可以向高级环氧树脂组合物中加入固化剂和/或固化催化剂以形成可固化的高级环氧树脂组合物。因此，在一些实施方式中，可固化的高级环氧树脂组合物包含所述高级环氧树脂、固化剂和任选的固化催化剂。所有上述关于高级环氧树脂的变化同样适用于可固化的高级环氧树脂组合物。
以高级环氧树脂和固化剂的总重量为基准计，可固化的高级环氧树脂组合物中使用的高级环氧树脂的量可以为99.9重量%至10重量%；优选99重量%至50重量%；更优选98重量%至75重量%；更优选95重量%至85重量%。通常，根据所得固化后的高级环氧树脂组合物所需的性质的平衡来选择高级环氧树脂的量。
可用于可固化的高级环氧树脂组合物的固化剂可包括任意已知的用于环氧树脂的交联剂，例如环氧树脂、甲阶酚醛树脂、胺-甲醛树脂、酰胺-甲醛树脂、酸酐树脂、多价酚化合物、多价胺化合物、或者多价酚和胺化合物。所述固化剂还可选自任意包含反应性基团的交联剂，所述反应性基团例如是活性醇(–OH)基团，例如羟烷基（如羟乙基或羟甲基）、环氧基、碳二亚胺基、异氰酸酯基、封端的异氰酸酯基、氮丙啶基、噁唑啉基、羧酸基、酸酐基、可采用自由基引发剂和/或光化辐射固化的烯键式不饱和基团，或其组合。所述固化剂可以使苯酚-甲醛树脂，例如METHYLON75108。METHYLON75108是单-、二-和三-羟甲基酚的烯丙基醚的混合物，其购自密歇根州底特律的杜瑞滋公司(Durez Corporation,Detroit,MI)。
固化剂的量可根据不同因素而变化，例如固化剂的类型和高级环氧树脂中存在的反应性基团的量。固化剂的量能够足以使环氧树脂固化。通常，以高级环氧树脂和固化剂的总重量为基准计，固化剂的量可以为0.1重量%至90重量%，优选1重量%至50重量%，更优选2重量%至25重量%，最优选5重量%至15重量%。对于固化剂，例如多价酚化合物、多价胺化合物以及多价酚和胺化合物，所述固化剂的含量可为满足以下要求的量，其中固化剂中反应性氢原子相对于环氧树脂中环氧基团的当量比为0.70：1至1.5：1，优选固化剂中反应性氢原子的当量/环氧树脂中环氧基团的当量为0.95：1至1.05：1。
根据所得固化后的高级环氧树脂组合物所需的性质的平衡来选择可固化的高级环氧树脂组合物中固化剂的用量。
在制备可固化的高级环氧树脂组合物的时候，至少可使用一种固化催化剂来促进高级环氧树脂与固化剂的交联。所述固化催化剂可以是，例如酸（如磷酸或有机磺酸）、碱（如叔胺）、有机金属化合物（如锡、铋、锌或钛的有机衍生物）、无机化合物（如锡、铁、硼或锰的氧化物或卤化物），及其组合。所述固化催化剂还可以是潜在的固化催化剂。以高级环氧树脂和固化剂的总重量为基准计，固化催化剂的量可以是0.01重量%至10重量%；优选0.05重量%至5重量%，更优选0.1重量%至2重量%。
所述可固化的组合物可任选地包含溶剂以促进由可固化的环氧树脂组合物形成固化后的涂层。溶剂的例子是芳香化合物（例如二甲苯）、酮类（例如甲基乙基酮和环己酮）、醚类（例如单丁基乙二醇醚和二乙二醇二甲基醚(二甘醇二甲醚)）、醇类（例如丁醇），及其组合。以高级环氧树脂和固化剂的总重量为基准计，溶剂的量可以是0.01重量%至80重量%；优选1重量%至70重量%，更优选10重量%至60重量%。溶剂的用量会影响可固化的组合物的粘度。可固化的组合物还可不含溶剂，例如当可固化的组合物是粉末涂料时。
可固化的组合物可任选地包含选自下组的添加剂：其它树脂、分散剂、表面活性剂、粘合促进剂、消泡剂、湿润剂、流动控制剂、防坑裂剂（anti-crateringagent）、颜料、燃料、填料、增塑剂、催化剂减活化剂、及其组合。其它树脂的例子是丙烯酸类、聚酯、聚烯烃、聚氨酯、醇酸树脂、聚乙酸乙烯酯、除所述高级环氧树脂以外的环氧树脂、乙烯基树脂、及其组合。
对可固化的高级环氧树脂组合物进行固化的方法包括使所述高级环氧树脂组合物与固化剂和任选的固化催化剂反应。上述关于可固化组合物的高级环氧树脂、固化剂和固化催化剂的所有变化，也都适用于使可固化组合物固化的方法。固化温度可根据具体的可固化组合物而广泛变化。例如，固化温度可为0-300℃，优选20-250℃。若热量随着时间推移逐渐增加，则可分阶段加热。固化时可以搅拌或可以不搅拌。进行固化反应时的压力可为0.01-1000巴（0.001-100兆帕），优选0.1-100巴（0.01-10兆帕），更优选0.5-10巴（0.05-1兆帕）。
固化时间可实现完全固化或部分固化成B-阶段组合物。在例如部分固化至B-阶段组合物的情况中，可后续对B-阶段组合物进行完全固化。最佳固化时间可根据具体的可固化组合物、固化温度、以及是否需要B-阶段组合物而广泛变化。例如，固化时间可为2秒至14天，优选5秒至7天。在一些实施方式中，例如对于一般的保护性或维护性涂料，可在低温下固化该可固化的组合物，优选-10至50℃，更优选0-40℃，更优选20-30℃，固化时间最多为等于或大于14天，优选1-7天。在另一些实施方式中，例如对于工厂施用涂料，可在高温下固化该可固化组合物，优选50-300℃，更优选80-300℃，更优选100-250℃，更优选100-220℃，固化时间为几秒至几分钟，优选2秒至30分钟。
可以用固化剂使可固化的高级环氧树脂组合物固化以形成固化后的高级环氧树脂组合物。因此，固化后的高级环氧树脂组合物包含所述高级环氧树脂和固化剂的反应产物。上述关于可固化的高级环氧树脂组合物的所有变化，包括关于所述高级环氧树脂和固化剂的变化，也都适用于固化后的高级环氧树脂组合物。
所述固化后的高级环氧树脂可以是涂层、膜、固体或泡沫的形式。例如，所述固化后的高级环氧树脂组合物可以是涂层、膜、粘合剂、层叠物、复合物或电子器件。用来形成固化后的高级环氧树脂组合物的方法可以是例如重力浇注、真空浇注、自动压力凝胶化（APG）、真空压力凝胶化（VPG）、输注、纤丝缠绕、铺陈注射（lay up injection）、传递模塑，形成预浸渍体以及涂覆，例如辊涂、浸涂、喷涂和刷涂。所述固化方法可以是间歇法或连续法。
固化后的高级环氧树脂组合物可以是涂层的形式。在一些实施方式中，所述固化后的高级环氧树脂组合物是罐头涂层或常规保护性/维护性涂层的形式。所述涂层可具有一种或多种有益的性质，包括高挠性和良好的耐溶剂型。
根据楔形弯曲挠性测试测得，该固化后的高级环氧树脂组合物具有高挠性。通过楔形弯曲挠性测得的固化后的高级环氧树脂组合物的失效百分数可以小于或等于50％，小于或等于25％，小于或等于15％，小于或等于10％，小于或等于5％，小于或等于4％，小于或等于3％，小于或等于2％，小于或等于1％。
通过MEK往返擦拭测试所测得，所述固化后的高级环氧树脂组合物显示出良好的耐溶剂性。通过MEK往返擦拭测得的所得固化后的高级环氧树脂组合物的耐溶剂性可以大于或等于25，大于或等于50，为50-200，50-150或50-125。
所述固化后的高级环氧树脂组合物可具有以下性质中的一种或多种：通过楔形弯曲挠性测试所测得，失效率小于或等于5％；耐溶剂性大于或等于25MEK往返擦拭；根据ASTM D4366测得的Konig硬度为100-250，优选160-220；根据ASTM D3359测得的划格法粘合性为4B至5B，优选5B；根据ASTM D3363测得的铅笔硬度为B或更高；优选HB或更高。
可使用所述可固化的高级环氧树脂组合物来形成制品。因此，在一些实施方式中，制品包含所述固化后的高级环氧树脂组合物，其中所述制品是涂料、粘合剂、电气用或结构用层压板、电气用或结构用复合物、纤丝缠绕件、模塑件、浇注件、封装件或包封件。
以下实施例进一步详细说明本发明，但不应理解为对其范围构成限制。
实施例
用于详细说明（包括实施例和比较例）的标准缩写和商标名称示于表1中。
表1
在以下实施例和比较例中，所用的标准分析设备和方法如下所述：
气相色谱（GC）分析
在一般方法中，使用具有DB-1毛细管柱（61.4米乘0.25毫米，0.25微米膜厚度，安捷伦（Agilent））的惠普（Hewlett Packard）5890系列II+气相色谱。柱在色谱加热炉中以50℃初始温度保持。注射器入口和火焰离子化检测器都保持在300℃。通过柱的氦载气流速保持在1.1毫升/分钟。对于来自旋转蒸发和来自蒸馏的合成过程中的环氧树脂分析，所用初始加热炉温度为50℃，以12℃/分钟的加热速率加热到最终加热炉温度300℃。在这些条件下，在分析所用的全部50分钟时间内，对全部组分进行洗脱。对于每种组分的GC结果都以面积%表示，其中面积%表示指定组分的峰面积除以总峰面积并乘以100。
通过从环氧化反应中收集0.5毫升等分试样的浆液产物并加到含有1毫升乙腈的小瓶中，制备合成过程中供GC分析的样品。振摇混合之后，将一部分的乙腈中的浆液装载到1毫升注射器（Norm-Ject，全部为聚丙烯/聚乙烯，Henke SassWolf GmBH）中，并通过注射器过滤器（Acrodisc CR13，带0.2微米PTFE薄膜，Pall公司，Gelman实验室），以除去任何不溶性碎片。
I.C.I.锥板式粘度
在25℃用I.C.I.锥板式粘度计（VR-4540型）测定粘度。在该方法中，粘度计配备有0-40泊心轴（VR-4140型），并平衡到25℃，将粘度计校准到零，再施加样品并保持粘度2分钟，然后检查并在15秒之后读取读数。利用新鲜的待测试具体样品的等分试样完成5-6次重复的粘度测试。对单独的测量值取平均。
环氧百分数/环氧当量重量（EEW）分析
利用标准滴定方法（Jay，R.R.《环氧化合物和氮丙啶直接滴定（Direct Titrationof Epoxy Compounds and Aziridines）》分析化学，36，3，667-668（1964年3月））的改进版来测定各种环氧树脂中的环氧百分数。在该方法的这个改进版中，将称取的样品（样品重量范围0.15-0.20克，使用具有4位小数位精确度的天平）溶解于二氯甲烷（15毫升）中，然后加入溶于乙酸的四乙基溴化铵溶液（15毫升）。在所得溶液中加入3滴结晶紫指示剂（0.1w/v%），在Metrohm665Dosimat滴定仪（布林克曼公司(Brinkmann)）上用乙酸中0.1标准（N）的高氯酸进行滴定。空白由二氯甲烷（15毫升）和溶于乙酸中的四乙基溴化铵溶液（15毫升）组成，对空白进行滴定，从而对任何溶剂背景进行校正。利用以下等式计算环氧百分数和EEW：
EEW=4303/(环氧%)
差示扫描量热法(DSC)：
使用DSC2910调制DSC（TA仪器公司(TA Instruments)）对以下情况进行分析：（1）用固化剂固化DGE的可热固化的掺混物的情况，和（2）固化后样品的Tg的情况。在氮气流流速为35立方厘米/分钟的条件下，利用7℃/分的加热速率，从0℃升高到250或300℃。将分析固化情况所用的各样品装到铝盘中，并用铝盖不严密地覆盖（未密封）。将分析Tg情况所用的各固化后样品装到开放的铝盘中。对应于测试的各样品重量给出得到的结果。
厚度测量
在干涂层上使用BYK MP0R USB涂层厚度量规测量厚度。在裸板（铝）上将量规调零，然后测量涂层。
铅笔硬度
按照ASTM D3363-06进行铅笔硬度测试。报告测量硬度，即，使膜未被割开的最硬铅笔。
划格法粘合性测试
按照ASTM D3359-09测量划格法粘合性。对于厚度小于5密耳的涂层，采用“B”方法。在这项测试中，使用剃刀切出正方形格子图案，在每个方向中形成10个切痕，相邻切痕之间的距离为1或2毫米。在格子上施用压敏的双涂层胶带纸（3M第410号），然后沿着垂直于涂覆样品表面的方向快速去除。目视检查涂层和胶带纸，确定胶带纸从基材上去除的涂层量。根据以下标准评价粘合性：
5B-切割边缘完全光滑；没有方格发生脱离。
4B-在交叉点处有涂层小薄片脱离；受影响面积小于5%。
3B-在沿着边缘以及在切割交叉点处有涂层小薄片脱离。受影响面积为方格的5-15%。
2B-在沿着边缘以及在方格的一些部分上有涂层剥落。受影响面积为方格的15-35%。
1B-在沿着切割的边缘以很大的长带形式有涂层剥落，有整个方格脱离。受影响面积为方格的35-65%。
0B-剥落和脱离现象比等级1更为严重。
甲基乙基酮（MEK）往返擦拭
按照ASTM D5402-06方法3进行MEK往返擦拭测试，改进之处在于，使用32盎司球型斧锤和50等级的漂白粗棉布。用丝线将棉布紧固到锤子的平坦端。每隔25个往返擦拭操作，就将棉布再浸入MEK中。在对每个板进行测试之后将棉布再放置于新区域中，或者予以更换。
楔形弯曲挠性
以如下方式进行楔形弯曲测试。通过先以约0.5厘米的半径弯曲到180°再对弯曲件的外侧进行涂覆，在面板中形成锥形的180度弯曲件。然后用冲击器以40英寸-磅使弯曲件的一侧完全变平，达到接近为零的半径。对受到应力的表面进行带牵拉，然后用硫酸铜溶液（10克硫酸铜、90克水和3克硫酸的混合物）进行摩擦。在涂层发生裂纹的任意位置出现深色点，指示为失效。报告沿着楔形弯曲件的长度（为100毫米）出现的涂层失效的量（以毫米计）。或者，按“失效%”记录失效长度的百分数。
适用期测定
称量对应量的固化剂和环氧树脂并装到小瓶中。在速度混合器（Flack技术公司（Flack Tec.INC））中以3000rpm混合2分钟之后，将样品置于粘度计上。在25.0℃和设定为100rpm的转速下，在Brookfield TA AR2000高级粘度计上使用#60型锥测量粘度。适用期定义为粘度相对于初始粘度翻倍所需要的时间。
干燥时间
通过混合固化剂和环氧树脂，然后在加入或不加润湿剂的情况下混合预先确定的制剂，制备涂料组合物。然后将涂料组合物下拉到玻璃基材上。将针牵拉过涂层，使用BYK干燥时间记录器测定指触干燥时间。
心轴弯曲挠性测试
按照ASTM D522-93a（2008），采用测试方法B，进行心轴弯曲测试。
耐化学性测试
将滤纸（15毫米直径）置于固化后的涂层上。在滤纸上分别施加几滴不同的化学试剂（刹车油、10%乙酸水溶液、10%硫酸、10%氢氧化钠溶液、50%乙醇和甲基乙基酮）。然后用塑料帽覆盖滴有测试用化学试剂的滤纸。浸泡24小时之后记录数据。根据ASTM D1308-02（2007）记录结果。
微压痕（马登斯（Marten））硬度
使用Fischer H100SMC微压痕（菲彻技术公司（Fischer Technology））计算机控制的超低加载动态微压痕系统以及WIN-HCU（菲彻技术公司）控制软件来获得涂层硬度。在这项测试中，将具有正方形底座的平直四棱锥形式的维氏压头以5毫牛外力（速率=5毫牛/20秒）按压到涂层表面中。然后将最大加载保持10秒（蠕变步骤），随后解除加载（速率=5毫牛/20秒）。最后是10秒的蠕变步骤，完成该测试循环。通过结合考虑压头的几何形状以及外力的穿透深度，得到通用硬度测量值（HU）。较高的UH值表示较高的涂层硬度。
动态力学分析
通过在速度混合器（弗莱克技术公司（Flack Tec. INC））中将对应量的固化剂和环氧树脂以3000rpm的速率预混3分钟，制备厚度约微100微米的自立式薄膜。然后将该制剂下拉到PTFE剥离纸上。完全固化之后，能很容易地从PTFE剥离纸上剥离无衬膜（free film）。从该膜切割15毫米乘5毫米的矩形，制备供DMA分析的样品。对于DMA分析，使用TA仪器Q100 DMA系统，其温度周期为20-150℃，升温速率为5℃/分钟，频率为1赫兹。根据橡胶弹性动力学理论的简化公式，利用远高于橡胶样平台区域中的Tg的储能模量值，计算交联密度
E’=3νeRT
其中E’是橡胶平台处的储能模量（帕），νe是交联密度（摩尔/升），R是气体常数（8.3焦/开/摩尔），T是开尔文温度（开）。Tg1是第一个DMA温度周期的玻璃化转变温度，Tg2是从第二个温度周期获得的玻璃化转变温度。分别对第一个和第二个温度周期计算交联密度1和交联密度2。
制备实施例1：顺-和反-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇（TMCBD）的二缩 水甘油醚和环氧树脂的合成
通过分4个阶段加入氢氧化钠水溶液来进行TMCBD的环氧化，以得到TMCBD环氧树脂。通过真空分馏从环氧树脂中分离TMCBD DGE。
A.TMCBD的环氧化
阶段1
在5升的4颈玻璃圆底反应器中按所示顺序加入TMCBD（432.63克，3.0摩尔，6.0羟基当量）、表氯醇（1110.24克，12.0摩尔，2：1的表氯醇：TMCBD羟基当量比）、甲苯（1.5升）、和苄基三乙基氯化铵（43.62克，0.192摩尔）。TMCBD是来自伊士曼化学公司（Eastman Chemical）的商品级产品。TMCBD等分试样的GC分析在归一化以除去溶剂（乙腈）之后，结果表明存在两种同分异构的组分，分别为45.3面积%和54.7面积%。该反应器另外配备有冷凝器（保持在0℃）、温度计、克莱森适配器（Claisen adaptor）、顶挂式氮气进口（使用1LPM的氮气）、和搅拌器组件（PTFE桨叶，玻璃质杆，变速马达）。使用控制器监测反应器中的温度计所记录的温度，并通过置于反应器下的加热套进行加热，以及通过位于反应器外部的风扇对进行冷却。将氢氧化钠（360.0克，9.0摩尔）溶解于去离子水（360克）中，作为初始加料，将其加到侧臂通气的加料漏斗中，用磨砂玻璃塞密封，然后连至反应器。开始搅拌，使得混合物温度为23℃，然后开始滴加氢氧化钠水溶液。在滴加氢氧化钠水溶液的过程中，使得反应混合物自然发热。217分钟之后，加入了68.75%的氢氧化钠水溶液，使得反应温度达到最高值30℃，然后在该温度再保持30分钟。加入全部氢氧化钠水溶液共需要270分钟。在氢氧化钠水溶液滴加结束时，反应温度降低到29℃，产物为包含沉淀固体的浑浊的两相混合物。反应后14.57小时后，温度降低到26℃，取出样品进行GC分析。GC分析在归一化以去除溶剂（乙腈和甲苯）和未反应的表氯醇之后，表明存在7.99面积%的轻组分，9.63面积%的未反应的TMCBD，21.86面积%的单缩水甘油醚，0.18面积%的与二缩水甘油醚峰相关的组分对，54.53面积%的二缩水甘油醚，和5.81面积%的在GC分析条件下具有挥发性的低聚物。（就反应混合物中存在的沉淀TMCBD反应物而言，供GC分析的样品是异相的，因此少算了这种反应物的量。反应后共计14.72小时后，向搅拌后的反应器加入去离子水（1升），导致放热而升温到27℃。30分钟之后停止搅拌，使反应器内容物沉降。注意到在有机层和水性层之间形成一层结晶固体。从反应器中倾析出大部分有机层，然后将剩余的有机层、沉淀的固体和水性层通过多孔玻璃漏斗进行真空过滤。将滤出液加到分液漏斗中，然后回收有机层，丢弃水性层。在多孔玻璃漏斗上共回收80.43克潮湿的白色固体结晶。对固体的等分试样进行GC分析表明其为未反应的TMCBD。
阶段2
将来自阶段1的合并的有机层和未反应的TMCBD与新鲜的苄基三乙基氯化铵（21.81克，0.1915摩尔）一起再装入反应器中。将溶于去离子水（180克）中的氢氧化钠（180克，4.5摩尔）加到侧臂通气的加料漏斗中，用磨砂玻璃塞密封，然后连到反应器上。开始搅拌，使得混合物温度为25℃，然后开始滴加氢氧化钠水溶液。在滴加氢氧化钠水溶液的过程中，使得反应混合物自发热。因此，90分钟之后，加入了75.0%的氢氧化钠水溶液，使得反应温度达到最高点30℃。加入全部氢氧化钠水溶液共需要115分钟。在氢氧化钠水溶液滴加结束时，反应温度降低到28.5℃，产物为包含沉淀固体的浑浊两相混合物。反应后16.17小时后，温度降低到26℃，取出样品进行GC分析。GC分析在归一化以去除溶剂（乙腈和甲苯）和未反应的表氯醇之后，表明存在6.46面积%的轻组分，3.77面积%的未反应的TMCBD，12.16面积%的单缩水甘油醚，0.19面积%的与二缩水甘油醚峰相关的组分对，69.09面积%的二缩水甘油醚，和8.33面积%的在GC分析条件下具有挥发性的低聚物（注：就反应混合物中存在的沉淀的TMCBD反应物而言，供GC分析的样品是异相的，因此少算了这种反应物的量。）反应后共16.33小时后，向搅拌后的反应器中加入去离子水（455毫升），导致发热而升温到27.5℃。30分钟之后停止搅拌，使反应器内容物沉降。注意到在有机层和水性层之间形成一层结晶固体。从反应器中倾析出大部分有机层，然后将剩余的有机层、沉淀的固体和水性层通过多孔玻璃漏斗进行真空过滤。将滤出液加到分液漏斗中，然后回收有机层，丢弃水性层。在多孔玻璃漏斗上共回收30.17克潮湿的白色固体结晶。对固体的等分试样进行GC分析表明其为未反应的TMCBD。
阶段3
将来自阶段2的合并的有机层和未反应的TMCBD与新鲜的苄基三乙基氯化铵（10.91克，0.0479摩尔）一起再装入反应器中。将溶于去离子水（90克）中的氢氧化钠（90克，2.25摩尔）加到侧臂通气的加料漏斗中，用磨砂玻璃塞密封，然后连到反应器上。开始搅拌，使得混合物温度为25℃，然后开始滴加氢氧化钠水溶液。在滴加氢氧化钠水溶液的过程中，使得反应混合物自发热。因此，13分钟之后，已加入21.85%的氢氧化钠水溶液，使得反应温度达到最高点27℃，并在随后滴加氢氧化钠水溶液的持续过程中保持这个温度。加入全部氢氧化钠水溶液共需要70分钟。在氢氧化钠水溶液滴加结束时，产物为另外包含沉淀固体的浑浊两相混合物。反应后16.95小时后，温度降低到25℃，取出样品进行GC分析。GC分析在归一化以去除溶剂（乙腈和甲苯）和未反应的表氯醇之后，表明存在7.14面积%的轻组分，3.03面积%的未反应的TMCBD，8.16面积%的单缩水甘油醚，0.16面积%的与二缩水甘油醚峰相关的组分对，72.41面积%的二缩水甘油醚，和9.10面积%的在GC分析条件下具有挥发性的低聚物（注：就反应混合物中存在的沉淀的TMCBD反应物而言，供GC分析的样品是异相的，因此少算了这种反应物的量。）反应后共17.00小时后，向搅拌后的反应器中加入去离子水（185毫升），导致发热而升温到27℃。30分钟之后停止搅拌，使反应器内容物沉降。注意到在有机层和水性层之间形成一层结晶固体。从反应器中倾析出大部分有机层，然后将剩余的有机层、沉淀的固体和水性层通过多孔玻璃漏斗进行真空过滤。将滤出液加到分液漏斗中，然后回收有机层，丢弃水性层。在多孔玻璃漏斗上共回收8.19克潮湿的白色固体结晶。对固体的等分试样进行GC分析表明其为未反应的TMCBD。
阶段4
将来自阶段3的合并的有机层和未反应的TMCBD与新鲜的苄基三乙基氯化铵（10.91克，0.0479摩尔）一起再装入反应器中。将溶于去离子水（90克）中的氢氧化钠（90克，2.25摩尔）加到侧臂通气的加料漏斗中，用磨砂玻璃塞密封，然后连到反应器上。开始搅拌，使得混合物温度为24℃，然后开始滴加氢氧化钠水溶液。在滴加氢氧化钠水溶液的过程中，使得反应混合物自发热。因此，35分钟之后，已加入58.33%的氢氧化钠水溶液，使得反应温度达到最高点26℃，并在随后滴加氢氧化钠水溶液的持续过程中保持这个温度。加入全部氢氧化钠水溶液共需要67分钟。在氢氧化钠水溶液滴加结束时，产物为浑浊的两相混合物。反应后20.63小时后，温度降低到25℃，取出样品进行GC分析。GC分析在归一化以去除溶剂（乙腈和甲苯）和未反应的表氯醇之后，表明存在7.91面积%的轻组分，1.19面积%的未反应的TMCBD，4.72面积%的单缩水甘油醚，0.17面积%的与二缩水甘油醚峰相关的组分对，74.45面积%的二缩水甘油醚，和11.56面积%的在GC分析条件下具有挥发性的低聚物。反应后共20.71小时后，向搅拌的反应器中加入去离子水（185毫升），导致发热而升温到27℃。30分钟之后停止搅拌，使反应器内容物沉降。（在有机层和水性层之间不再观察到固体结晶。)从反应器中倾析出有机层，加到一对2升的分液漏斗中，将反应器中剩余的水性层与从分液漏斗取出的少量水性层一起丢弃。
B.环氧树脂分离
用去离子水（每个分液漏斗400毫升）通过剧烈振荡洗涤均分到一对分液漏斗中的有机层。使洗涤后的产物沉降4小时，然后取出水性层作为废物丢弃。采用上述方法完成第二次洗涤，沉降过夜（20小时）。使合并的浑浊有机溶液通过600毫升多孔玻璃漏斗中的无水细粒状硫酸钠的床进行真空过滤，提供透明滤出液。使用甲苯将夹杂在硫酸钠中的环氧树脂产物洗涤到滤出液中。
使用65℃的最高油浴温度对滤出液进行旋转蒸发以达到最终真空度为5.6毫米汞柱，从而除去大部分挥发物。旋转蒸发完成之后，回收到总共770.66克橙黄色透明液体。GC分析在归一化以除去溶剂（乙腈）之后表明存在4.69面积%的“轻组分”（2个峰，在二醇起始反应物和单缩水甘油醚之间存在保留时间），4.47面积%的单缩水甘油醚，0.17面积%的与二缩水甘油醚峰相关的组分对，76.61面积%的二缩水甘油醚，和14.06面积%的在GC分析条件下具有挥发性的低聚物。GC分析表明，已经基本上除去了所有未反应的表氯醇、甲苯、和未反应的二醇。TMCBD环氧树脂的I.C.I.锥板式粘度为23.3厘泊，如表6中所示。
C.真空分馏
将来自旋转蒸发的一部分（765.08克）残余物加到1升的3颈玻璃圆底反应器中，该反应器配备有磁力搅拌装置和用于监测罐内温度的温度计。将配备有蒸馏头的整体式真空夹套Vigreux蒸馏柱连接到第二部分的真空夹套Vigreux蒸馏柱，通过两个柱上对应的24/40接头进行连接。然后将连接好的一对蒸馏柱连到反应器上。每个蒸馏柱标称提供9-18个理论塔板，具体取决于运行模式。蒸馏头配备有顶挂式温度计、空气冷却冷凝器、接收器和真空输出器。真空泵与液氮阱和在线数字热导真空计一起使用。开始搅拌，随后施加完全真空，然后利用调温控制的加热套逐渐加热。使用干净的接收器收集每种相应的馏分。在蒸馏过程中，取初始馏分从而按顺序除去沸点低于TMCBD单缩水甘油醚的所有组分，然后除去大部分单缩水甘油醚。最后馏分设法选择性除去二缩水甘油醚，在蒸馏罐中留下低聚产物（143.38克）。GC分析表明，低聚物包含残余的0.1面积%的单缩水甘油醚，25.3面积%的二缩水甘油醚，余量为低聚物。归一化后除去与乙腈和二缩水甘油醚相关的峰之后，GC分析证明，低聚组分包含多种如表2中所示的同分异构体，其结构基于从化学电离气相色谱-质谱分析获得的分子量数据。
表2
通过合并各种馏分制备母料，得到448.24克TMCBD DGE。GC分析表明，存在99.61面积%的TMCBD二缩水甘油醚和0.23面积%的TMCBD单缩水甘油醚，余量（0.15面积%）为与同分异构的二缩水甘油醚相关的小峰。通过滴定测得，TMCBD DGE的EEW为130.07。TMCBD DGE的环氧乙烷氧含量为12.30重量%，其为理论值的98.56%。对于100%的TMCBD DGE，其理论环氧乙烷氧含量为12.48%。TMCBD DGE的I.C.I.锥板式粘度为14.5厘泊。通过中子活化分析测得的TMCBD DGE的总氯含量为59±2ppm。通过滴定法测得的可水解的氯化物为3.55μg/g±10%。
制备实施例2：环氧树脂和TMCBD二缩水甘油醚的重复合成
重复实施例1的步骤，包括TMCBD的四阶段环氧化（A）、环氧树脂分离（B）、和真空分馏（C）。所得环氧树脂包含99.72面积%的TMCBD二缩水甘油醚和0.07面积%的TMCBD单缩水甘油醚，余量（0.21面积%）为与同分异构的二缩水甘油醚相关的小峰。通过滴定测得的EEW为129.93。环氧乙烷氧含量为12.31%，其为理论值的98.64%。I.C.I.锥板式粘度为14.5厘泊。
比较例1-5：同分异构的环己烷二甲醇（CHDM）的环氧树脂和二缩水甘油醚的合成和表征
对于各比较例1-5，按照与实施例1中TMCBD环氧化相同的方式对CHDM进行环氧化，区别在于，使用CHDM代替TMCBD来制备环氧树脂。在比较例4-5中，通过真空分馏从环氧树脂中分离CHDM DGE。
比较例1：顺-和反-1,4-CHDM的环氧树脂的第一例
分离步骤（B）之后对比较例1的顺-和反-1,4-CHDM的环氧树脂进行GC分析的结果总结在表3中。I.C.I.锥板式粘度为62.5厘泊。
表3
比较例2：顺-和反-1,4-CHDM的环氧树脂的第二例
分离步骤（B）之后对比较例2的顺-和反-1,4-CHDM的环氧树脂进行GC分析的结果总结在表4中。I.C.I.锥板式粘度为60.5厘泊。
表4
比较例3：顺-和反-1,4-CHDM的环氧树脂的第三例
分离步骤（B）之后对比较例3的顺-和反-1,4-CHDM的环氧树脂进行GC分析的结果总结在表5中。I.C.I.锥板式粘度为61.5厘泊。
表5
比较例4：顺-和反-1,3-和1,4-环己烷二甲醇的二缩水甘油醚（CHDM DGE） 的粘度
在这个例子中，通过真空分馏从CHDM的环氧树脂中分离出CHDM DGE。对顺-和反-1,3-和1,4-CHDM DGE进行GC分析，表明存在99.60面积%的CHDM二缩水甘油醚，0.14面积%的CHDM单缩水甘油醚，余量（0.26面积）作为与同分异构的二缩水甘油醚相关的两个小峰存在。通过滴定测得EEW为128.73。I.C.I.锥板式粘度为29厘泊。
比较例5：顺-和反-1,4-CHDM DGE的粘度
通过如比较例4中的真空分馏，从顺-和反-1,4-CHDM的环氧树脂中分离出顺-和反-1,4-CHDM DGE。GC分析表明，存在99.67面积%的CHDM二缩水甘油醚，余量（0.33面积%）作为与同分异构的二缩水甘油醚相关的三个小峰存在。I.C.I.锥板式粘度为27.5厘泊。
实施例1和2以及比较例1-5的二缩水甘油醚含量和I.C.I.锥板式粘度都总结在表6中。从表6中可以看出，在分离步骤（B）中获得的TMCBD环氧树脂的粘度明显低于在分离步骤（B）中获得的CHDM环氧树脂的粘度。而且，在产品纯度大致相同的情况下（99.6+面积%），在真空分馏步骤（C）中获得的纯化TMCBDDGE的粘度明显低于在真空分馏步骤（C）中获得的纯化CHDM DGE的粘度。
表6
实施例1和2以及比较例1-5还显示，在水性环氧化过程中通过与表氯醇反应对TMCBD进行环氧化时，与CHDM的相应水性环氧化相比，前者获得更大的生成二缩水甘油醚的选择性。考虑到TMCBD是仲二醇而CHDM是伯二醇，这是相当出人意料的。原来预计TMCBD的仲羟基基团对于与表氯醇偶联的反应性要小于CHDM的伯羟基基团。而且，由于仲羟基基团是通过与表卤醇反应以形成氯醇中间体而生成的，所以预计在表卤醇与所述氯醇的仲羟基基团反应和表卤醇与环丁烷环上的仲羟基基团反应之间存在竞争。这种竞争会导致形成含氯甲基的低聚物同时所需的TMCBD DGE减少。但令人吃惊的是，在TMCBD的环氧树脂中只检测到少量的含氯甲基的低聚物。
比较例6：顺-和反-1,4-CHDM的路易斯酸催化的环氧化
对通过顺-和反-1,4-CHDM的路易斯酸催化环氧化生成的商品级的CHDM环氧树脂（ERISYSTMGE-22S，购自新泽西州穆尔斯敦的CVC热固性特别化学品公司(CVC Thermoset Specialties,Moorestown,NJ)）进行GC-MS分析，确定存在以下低聚组分，即，在GC-MS分析中的保留时间大于CHDM DGE的组分：
式9的含氯甲基的二缩水甘油醚的含量大于80面积%。从式7-11组分的化学结构清楚得知，路易斯酸催化的环氧化生成的反应产物非常不同于通过相转移催化的环氧化生成的反应产物。如表1-4中表示的，在通过相转移催化的环己烷二甲醇的环氧化得到的环氧树脂中，不存在式7-11中的任何一种组分。还注意到，不同于通过相转移催化的环氧化得到的环氧树脂（其包含三缩水甘油醚），通过路易斯酸催化的环氧化得到的环氧树脂中的最高缩水甘油醚基团官能度为2（二缩水甘油醚）。
路易斯酸催化的环氧化还生成大量包含氯甲基基团形式的结合的氯的副产物。式8-11的各组分都包含以氯甲基基团形式结合的氯。式8组分即单缩水甘油醚单氯醇的存在表明，需要用氢氧化钠水溶液进一步处理以完成环氧化的脱氯化氢步骤。结合的氯的存在使得这种环氧树脂不能用于许多应用中，包括电子器件和与食品接触的涂层。
实施例1：2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的二缩水甘油醚用邻苯二酚进行的升级
在装配有冷凝器、氮气吹扫装置和机械搅拌器的500毫升4颈烧瓶中将邻苯二酚(24.00克)、TMCBD的DGE(58.69克)和二甘醇二甲醚(82.69克)的混合物进行搅拌并加热至133℃。在133℃下向烧瓶中加入乙酸四苯基鏻(0.494克)，然后再将所得混合物进一步加热至165℃。通过环氧滴定来监测升级反应。3小时后，当97.5％的起始环氧化物已经反应掉时，停止该反应。通过在机械搅拌下将高级环氧树脂加入塑料容器中的500毫升甲醇和冰的混合物(体积比1:1)来使该高级环氧树脂从溶液中沉淀出来。通过过滤收集沉淀物，用甲醇/冰混合物洗涤三次（每次洗涤用量300毫升），在真空烘箱中在60℃条件下干燥24小时。所得高级环氧树脂为浅黄色透明固体，产率为85％。DSC分析显示Tg为42.3℃。EEW为8691，重均分子量为66,058克/摩尔；多分散性为3.84；羟基数为285毫克KOH/克，在150℃下的熔体粘度为135,000cP。
比较例7：顺-和反-1,4-环己烷二甲醇的二缩水甘油醚使用邻苯二酚的升级
在装配有冷凝器、氮气吹扫装置和机械搅拌器的250毫升3颈烧瓶中将邻苯二酚(12.2克)、顺-和反-1,4-CHDM的DGE(30.0克)和二甘醇二甲醚(129.3克)进行搅拌并加热至140℃。在140℃下向烧瓶中加入乙酸四苯基鏻(0.9克)，然后再将所得混合物加热至163℃。通过环氧滴定来监测升级反应。13.0小时后，当98.9％的环氧化物已经反应掉时，停止该反应。通过在机械搅拌下将高级环氧树脂加入塑料容器中的750毫升甲醇和冰的混合物(体积比1:1)来使该高级环氧树脂从溶液中沉淀出来。通过过滤收集所得高级环氧树脂，用甲醇/冰混合物洗涤三次（每次洗涤用量300毫升），在真空烘箱中在60℃条件下干燥24小时。所述高级环氧树脂是浅黄色透明固体。DSC分析显示Tg为31℃。重均分子量为27,950克/摩尔。
实施例2a-d：包含实施例1的高级环氧树脂的涂料组合物的制备和固化
如下文所述制备4个涂层并进行测试。Konig硬度、划格法粘合性、乳酸蒸煮(retort)、MEK往返擦拭、铅笔硬度和楔形弯曲结果示于表7中。
实施例2a
将以下物质的混合物搅拌过夜，得到澄清溶液：实施例1得到的用邻苯二酚升级的TMCBD的DGE(3.97克)、METHYLON75108(0.5克)、磷酸的10%水溶液(0.19克)、BYK-310(0.045克)以及乙二醇的单丁基醚和环己酮的混合物(重量比80:20,15.3克)。通过1微米注射过滤器过滤该溶液，使用#22绕线棒刮棒将其施涂在电解镀锡板(ETP)面板上。将涂覆的面板干燥，并在烘箱中在205℃下固化10分钟。固化后涂层的厚度为5.8微米。
实施例2b
将以下物质的混合物搅拌过夜，得到澄清溶液：实施例1得到的用邻苯二酚升级的TMCBD的DGE(3.98克)、酚醛交联剂METHYLON75108(0.5克)、磷酸的10%水溶液(0.09克)、BYK-310(0.045克)以及单丁基乙二醇醚和环己酮混合物的混合物(重量比80:20,15.4克)。采用实施例2a的方法对溶液进行过滤、涂覆和固化。固化后涂层的厚度为6.6微米。
实施例2c
将以下物质的混合物搅拌过夜，得到澄清溶液：实施例1得到的用邻苯二酚升级的TMCBD的DGE(3.99克)、酚醛交联剂METHYLON75108(0.5克)、磷酸的10%水溶液(0.05克)、BYK-310(0.02克)以及单丁基乙二醇醚和环己酮混合物的混合物(重量比80:20,15.4克)。采用实施例2a的方法对溶液进行过滤、涂覆和固化。固化后涂层的厚度为5.6微米。
实施例2d
将以下物质的混合物搅拌过夜，得到澄清溶液：实施例1得到的用邻苯二酚升级的TMCBD的DGE(3.97克)、酚醛交联剂METHYLON75108(0.5克)、磷酸的10%水溶液(0.22克)、BYK-310(0.02克)以及单丁基乙二醇醚和环己酮混合物的混合物(重量比80:20,15.3克)。采用实施例2a的方法对溶液进行过滤、涂覆和固化。固化后涂层的厚度为6.4微米。
实施例2a-d的涂层的性质示于表7中。较好的楔形弯曲挠性测试结果表明固化后的高级环氧树脂的挠性大于已知的固化后的高分子量环氧树脂的挠性。
表7
实施例 2a 2b 2c 2d
涂层厚度(微米) 5.8 6.6 5.6 6.4
Konig硬度(s) 187 185 185 189
划格法粘合性 5B 5B 5B 5B
MEK往返擦拭 175 35 25 200
铅笔硬度 F B F HB
楔形弯曲（失效%） 0 0 0 0

Claims (23)

1.一种高级环氧树脂，其包含以下物质的反应产物：
环氧树脂，其包含通式1的二缩水甘油醚
其中n是1、2或3；各R1独立地为氢、C1-12烷基、C3-12环烷基或C6-24芳基；各R3独立为氢、C1-12烷基、C3-12环烷基、C6-24芳基或缩水甘油醚基团，前提是所述二缩水甘油醚具有两个缩水甘油醚基团；以及
至少一种选自芳族二醇和二羧酸的双官能化合物。
2.如权利要求1所述的高级环氧树脂，其特征在于，各缩水甘油醚基团独立地具有式2
其中R4为氢或C1-4烷基，S为直接键、C1-12亚烷基或C6-24亚芳基。
3.如权利要求1所述的高级环氧树脂，其特征在于，所述环氧树脂的环氧乙烷氧含量大于或等于所述二缩水甘油醚的理论值的90%。
4.如权利要求1所述的高级环氧树脂，其特征在于，所述环氧树脂的总氯含量小于或等于2重量%。
5.如权利要求1所述的高级环氧树脂，其特征在于，所述二缩水甘油醚包含顺-和反-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二缩水甘油醚。
6.如权利要求5所述的高级环氧树脂，其特征在于，所述环氧树脂的环氧乙烷氧含量大于或等于11.2重量%，且环氧当量重量小于或等于142.5。
7.如权利要求1所述的高级环氧树脂，其特征在于，所述双官能化合物包括式6的芳族二醇
其中，Ra基团中的一个是羟基，剩余4个Ra基团各自独立地为氢、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、卤素、硝基、封端异氰酸酯或烷氧基基团；或者其中剩余Ra基团中的任意两个形成稠合的脂族环或芳族环。
8.如权利要求7所述的高级环氧树脂，其特征在于，所述芳族二醇包括邻苯二酚、取代的邻苯二酚、间苯二酚、取代的间苯二酚、氢醌、取代的氢醌、萘二醇、取代的萘二醇、或者包含至少一种上述芳族二醇的组合。
9.如权利要求1所述的高级环氧树脂，其特征在于，所述芳族二醇包括式7的芳族二醇、式8的芳族二醇或者包含一种或多种上述芳族二醇的组合，
其中，在通式7和8中，A是具有1-12个碳原子的二价烃基、–S–、–S–S–、–SO2–、–SO–、–CO–或–O–；各R独立地是氢或具有1-4个碳原子的烃基；各R'独立地是氢、具有1-4个碳原子的烃基或烃氧基、或卤素；n的值为0或1；以及n'的值为0-10。
10.如权利要求9所述的高级环氧树脂，其特征在于，通式8的芳族二醇包括双酚A、取代的双酚A、双酚F、取代的双酚F、双酚S、取代的双酚S、双酚K、取代的双酚K、酚酞、取代的酚酞，或者包含至少一种上述芳族二醇的组合。
11.如权利要求1所述的高级环氧树脂，其特征在于，所述双官能化合物包括二羧酸，所述二羧酸包括邻苯二甲酸、取代的邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、琥珀酸、己二酸、马来酸、富马酸、十二烷二酸、二聚酸、环己烷二羧酸、或者包含至少一种上述二羧酸的组合。
12.如权利要求1所述的高级环氧树脂，其特征在于，通过以下步骤使所述高级环氧树脂变成水可分散性：(a)添加水可分散性丙烯酸类树脂或聚酯树脂；(b)使高级环氧树脂与水可分散性丙烯酸类树脂或聚酯树脂反应；(c)用至少一种烯键式不饱和酸单体对高级环氧树脂进行接枝；(d)用至少一种烯键式不饱和酸单体和至少一种非离子型烯键式不饱和单体对高级环氧树脂进行接枝；或者(e)使高级环氧树脂与磷酸和水反应，并用碱至少部分中和(a)、(b)、(c)、(d)或(e)的反应产物。
13.如权利要求11所述的高级环氧树脂，其特征在于，通过以下步骤使所述高级环氧树脂变成水可分散性：(a)将烯键式不饱和二羧酸结合入主链；(b)用至少一种烯键式不饱和酸单体对高级环氧树脂进行接枝，或者用至少一种烯键式不饱和酸单体和至少一种非离子型烯键式不饱和单体对高级环氧树脂进行接枝；以及(c)用碱至少部分中和步骤(a)和(b)的反应产物。
14.如权利要求1所述的高级环氧树脂，其特征在于，采用聚苯乙烯标样，通过凝胶渗透色谱法测得的所述高级环氧树脂的重均分子量为300-1,000,000克/摩尔。
15.如权利要求1所述的高级环氧树脂，其特征在于，所述高级环氧树脂的玻璃化转变温度为0-150℃。
16.一种制备包含如权利要求1所述的高级环氧树脂的方法，该方法包括使包含通式1的二缩水甘油醚的环氧树脂与至少一种选自芳族二醇和二羧酸的双官能化合物反应，
其中n是1、2或3；各R1独立地为氢、C1-12烷基、C3-12环烷基或C6-24芳基；各R3独立为氢、C1-12烷基、C3-12环烷基、C6-24芳基或缩水甘油醚基团，前提是所述二缩水甘油醚具有两个缩水甘油醚基团。
17.一种可固化的高级环氧树脂组合物，其包含：
如权利要求1所述的高级环氧树脂；
固化剂；和
任选的固化催化剂。
18.如权利要求18所述的可固化的高级环氧树脂组合物，其特征在于，所述固化剂包括苯酚-甲醛树脂。
19.一种使可固化的高级环氧树脂组合物固化的方法，该方法包括使如权利要求1所述的高级环氧树脂组合物与固化剂和任选的固化催化剂反应。
20.一种固化后的高级环氧树脂组合物，其包含如权利要求1所述的高级环氧树脂和固化剂的反应产物。
21.如权利要求20所述的固化后的高级环氧树脂组合物，其特征在于，所述组合物是罐头涂层或常规保护性/维护性涂层的形式。
22.如权利要求20所述的固化后的高级环氧树脂组合物，其特征在于，所述组合物具有以下性质中的一种或多种：通过楔形弯曲挠性测试测得，失效率小于或等于5％；耐溶剂性大于或等于25MEK往返擦拭；根据ASTM D4366测得的Konig硬度为100-250；根据ASTM D3359测得的划格法粘合性为4B至5B；根据ASTMD3363测得的铅笔硬度为B或更高。
23.一种制品，该制品包含如权利要求20所述的固化后的高级环氧树脂组合物，其中所述制品是涂料、粘合剂、电气用或结构用层压板、电气用或结构用复合物、纤丝缠绕件、模塑件、浇注件、封装件或包封件。
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