CN1307606A - 热固化罐听涂料漆 - Google Patents

热固化罐听涂料漆 Download PDF

Info

Publication number
CN1307606A
CN1307606A CN99807883A CN99807883A CN1307606A CN 1307606 A CN1307606 A CN 1307606A CN 99807883 A CN99807883 A CN 99807883A CN 99807883 A CN99807883 A CN 99807883A CN 1307606 A CN1307606 A CN 1307606A
Authority
CN
China
Prior art keywords
epoxy
coating lacquer
bisphenol
weight
resins
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN99807883A
Other languages
English (en)
Inventor
I·弗里辛格尔
M·沃格尔
J·芬特尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
VAN DICO AG
Original Assignee
VAN DICO AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by VAN DICO AG filed Critical VAN DICO AG
Publication of CN1307606A publication Critical patent/CN1307606A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
    • C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
    • C08G59/066—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols with chain extension or advancing agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D25/00—Details of other kinds or types of rigid or semi-rigid containers
    • B65D25/14—Linings or internal coatings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

一种热固化罐听涂料漆,包括改进的环氧树脂,该环氧树脂是一种或几种双酚二缩水甘油醚、一种或几种双酚以及环氧化豆油与单羧酸的加合产物的反应产物,该加合产物的环氧当量是350－600,所述热固化罐听涂料漆还包括用于环氧树脂的交联剂。

Description

热固化罐听涂料漆
本发明涉及一种热固化罐听涂料漆和一种利用所述罐听涂料漆生产用于食品容器的涂料的方法。
热固化环氧组合物的应用领域之一是作为罐听涂料漆。利用热固化罐听涂料漆，可以涂布能够承受必须的固化温度和与食品接触的材料，如果该材料没有进行相应的涂布，会对食品产生不利的影响或其自身会受到食品组分的侵蚀。罐听涂料漆尤其适用于金属罐内部的涂布。
广泛使用的标准罐听涂料漆的配方组分是所谓的改进环氧树脂，该环氧树脂是通过一种或几种双官能团苯酚与一种或几种双酚二缩水甘油醚在适当催化剂存在的情况下反应而成，该双酚二缩水甘油醚与双官能团苯酚相比必须是化学计量过量的。该改进反应按照例如已知的如下面所示的反应示意图进行：
Figure A9980788300041
在该示意图中，实际上是基于双酚HO-[BPh]1-OH的二缩水甘油醚单体，其中BLR是以下化学结构式所示的基团：
Figure A9980788300051
其中n对应于该二缩水甘油醚分子中结构重复单元-[BPh]1-OCH2CH(OH)CH2O-的平均数，是0-0.3，因此这种二缩水甘油醚含有约99.7％或更多的以下结构式的单体：
Figure A9980788300052
由此形成(实际的)单体。在上述示意图中，a是大于1的数，例如1.1或更大。A的上限优选为2。商[1/(a-1)]和下标n是对于代表性树脂的所有分子总和的平均值，因此如果存在多分散树脂，即不同链长度的分子的混合物，商[1/(a-1)]和下标n可以是小数。这种改进环氧树脂一般是由例如双酚A和液体的作为实际单体的双酚A二缩水甘油醚制备而成。
但是，在上述改进中，所使用的双酚二缩水甘油醚的一部分没有参加反应，因此所得到的改进树脂产物以及由此配制成的任何罐听涂料漆中，仍然包含相对较高比例的未反应的双酚二缩水甘油醚单体，看起来更加不好。使用特定的技术可以减少在传统的改进树脂中双酚二缩水甘油醚单体的含量，但是这些技术一般是精细而昂贵的，因此不适合与制造廉价大批量的产品例如罐结合使用。
本发明为上述问题提供另一种解决方案。本发明是基于以下观点，即如果除了使用双酚二缩水甘油醚之外，在改进反应中加入环氧化的豆油(soybean oil)与单羧酸的加合物，那么在由一种或几种单体双酚二缩水甘油醚和由一种或几种双酚得到的改进环氧树脂中，未反应的单体双酚二缩水甘油醚的含量明显降低，其中该加合物的环氧当量为约350-650。按照这种基于斑鸠菊油(vernonia oil)，即一种天然环氧化的蔬菜油和单羧酸的加合物的方式改进的环氧树脂，以及基于这种改进的环氧树脂和用于环氧树脂的某些交联剂(例如多酚)的热固化组合物，已经公知了一段时间并尤其被EP-A-0555589所记载。但是该技术中没有描述在这些改进的树脂中的未反应的双酚二缩水甘油醚单体的含量。使用一定比例的环氧化豆油与苯甲酸的加合物而改善该改进反应所导致的该改进树脂中不需要的双酚二缩水甘油醚单体重量百分比的减少，与用于由那个改善导致的改性改进树脂产物的双酚二缩水甘油醚单体的重量百分比减少相比，前者令人惊奇地基本高于后者。因此发现，例如，使用占加合物、双酚A二缩水甘油醚和双酚A的总量20％重量比的环氧化豆油与苯甲酸的加合物，单体双酚A二缩水甘油醚和双酚A的改进反应，导致了即使用于该改性改进树脂的产物的双酚A二缩水甘油醚单体的比例与传统树脂中的相比只低约23％重量比(改性树脂的情况下是51.5％重量比的双酚A二缩水甘油醚单体，而未改性的改进树脂的情况下是66.7％重量比)，该改进树脂中自由的双酚A二缩水甘油醚单体的比例也大约降低90％(改性树脂中是0.2％重量比，而传统的改进树脂中是约1.6％重量比)，
因此，本发明涉及一种热固化罐听涂料漆，它包括由一种或几种双酚二缩水甘油醚、一种或几种双酚和环氧化的豆油与单羧酸的加合物反应得到的改进环氧树脂，以及用于环氧树脂的交联剂，其中加合物的环氧当量为350-600。
本发明也涉及一种食品容器的制造方法，其中该容器的一面或几面被全部或部分涂布这种罐听涂料漆，该涂料是热固化的。
该新型罐听涂料漆优选含有的改进环氧树脂其环氧当量为1000(相当于每kg树脂1当量环氧化物)-4000(相当于每kg树脂0.25当量环氧化物)，优选为1400(相当于每kg树脂0.7当量环氧化物)-2000(相当于每kg树脂0.5当量环氧化物)。
该改进的环氧树脂可以通过例如环氧化的豆油首先和单羧酸反应而制成。合适的单羧酸是例如，含有1-20个碳原子，优选含有7-20个碳原子的单羧酸。特别优选的是使用芳香族羧酸和脂环族羧酸，例如苯甲酸或松香酸。苯甲酸由于它易于得到而特别优选。环氧化的豆油和单羧酸的反应降低了环氧化的豆油的环氧官能度，也就是从实际的约为4降低到2-3，优选为2-2.5。较低的官能度防止在改进过程中过多地交联，并使改进的树脂和由此产生的罐听涂料漆具有较低的熔融粘度。环氧化豆油的环氧当量一般为230-250，与单羧酸反应之后被提高到350-600。该加合物的环氧当量优选为450-600。为了使环氧化豆油的官能度到达所需要的降低程度，每4环氧当量的环氧化豆油所使用的羧酸的量必须是约1-2摩尔。该反应可以在例如120-160℃进行，并通常使用适合的催化剂，例如如三丁基胺之类的叔胺，或N，N-乙基甲基基啶鎓碘，其用量为常规的催化剂用量，例如占环氧树脂的0.0001-10％重量比。该反应通常在保护气体(例如氮气)和/或轻度真空优选为0.01-0.07Mpa(100-700mbar)下进行。可以采用简单的方法确定反应的终点，例如检查反应混合物的环氧值。
由环氧化豆油和单羧酸得到的加合物可以进一步与一种或几种不同的双酚二缩水甘油醚以及一种或几种不同的双官能度苯酚反应，以得到成品改进的环氧树脂。该反应优选在同一反应器中在反应产物制备完毕之后立即进行。
在这种应用中，双酚二缩水甘油醚一般是指双官能度苯酚的二缩水甘油醚。作为所述的二缩水甘油醚基础的双官能度苯酚是，例如单核化合物，如间苯二酚或对苯二酚，但优选是多核化合物，特别是双核化合物，例如双酚(4，4’-二羟基二苯基)，双酚F，双酚A；4，4’-二羟基二苯砜或4，4’-二羟基二苯甲酮或双(4-羟基苯基)醚。也可以使用一种或几种二缩水甘油醚，例如以上提到的化合物的混合物。通常使用的二缩水甘油醚其环氧当量是110-250。
本发明中使用的特别优选的二缩水甘油醚是双酚A二缩水甘油醚，双酚F二缩水甘油醚，双酚A/双酚F的二缩水甘油醚的混合物，以及上面提到的二缩水甘油醚的混合物，最优选的是双酚A二缩水甘油醚。
优选用于制备该改进环氧树脂的双酚，也同样是单核，或者优选是多核，特别优选是双核化合物。合适的双酚的实例特别是，在上面描述双酚二缩水甘油醚中提到的双酚。在使用双酚时，可以使用两种或多种双酚的混合物。特别优选的双酚是双酚F和双酚A，最优选的是双酚A。
当环氧化豆油和单羧酸的加合物与双酚和双酚二缩水甘油醚反应时，在改进反应下通常参加反应的环氧组分的量必须使得在反应混合物中环氧基团的量大于双酚中羟基的量，这样可以只获得较高分子量的环氧树脂。
环氧化豆油和单羧酸的加合物中反应混合物的比例可以在一个宽范围中变动，一般相对于参与改进反应的加合物和双酚和双酚二缩水甘油醚的总重量为至少5-50％重量比。如果该加合物的比例过低，所导致的游离双酚二缩水甘油醚单体含量的降低就较小，而过高的加合物的比例会降低树脂的软化点，并且取决于周围的环境，可能已经对用这种改进的环氧树脂制成的罐听涂料漆的固化性能造成不利的影响，该固化性能对于例如罐听涂料漆涂层的耐化学作用是很关键的。特别优选的是，该加合物的比例为5-35％重量比，更优选的是10-35％重量比，非常特别优选的是15-25％。如果希望改进的环氧树脂具有相对低的环氧当量，该加合物的比例应当取其上限。
该改进反应通常使用常用的改进催化剂。合适的催化剂已经被公开了，特别是美国专利US5095050A，其公开内容此处引入作为参考。优选的催化剂实例是叔胺，例如三乙基胺，三丙基胺，三丁基胺，2-甲基咪唑，2-苯基咪唑，N-甲基-吗啉，N，N-乙基甲基基啶鎓碘，季铵化合物，四烷基磷鎓化合物，例如四丁基磷鎓溴，以及碱金属氢氧化物。在某些情况下可以使用不同催化剂的结合。所使用的催化剂的量为常规催化剂用量，例如占环氧树脂的0.0001-10wt％。特别优选的催化剂是四丁基磷鎓溴，三丁基胺，和N，N-乙基甲基基啶鎓碘以及它们的混合物。
在改进反应中的反应温度优选为80-250℃，更优选的是130-210℃。可以采用简单的方法确定反应的终点，例如检查反应混合物的环氧值。
可以采用一个反应釜反应制备这种用于新型罐听涂料漆的改进环氧树脂，即通过适当量的环氧化豆油、单羧酸、双酚二缩水甘油醚和双酚反应而成，而无需在适当的改进催化剂存在的情况下提前制备豆油和单羧酸的加合物。
适用于本发明环氧树脂材料的交联剂在理论上是适合于食品用途的所有用于环氧树脂的交联剂。该固化剂的用量是该领域普通技术人员已知的常规用量，优选为改进环氧的环氧基团相对于交联剂的环氧反应基团(例如氨基、羟基、羧基、或α，β-二羧酸酸酐基团)的化学计量比例。在本发明的罐听涂料漆中，与大致化学计量比例有某些偏离是允许的，不会产生任何问题；该环氧基团存在的量可以是，例如最多化学计量过量超过环氧反应基团30％，或反之亦然。
优选用于该新型罐听涂料漆的交联剂是酸酐，例如1，2，4-苯三酸酐，和多元酚，优选为酚甲醛缩聚物。这种环氧固化剂对于本领域普通技术人员是已知的，在多数实施方案中是可以购买的。
优选用于该新型罐听涂料漆的其他交联剂是那些1，2，4-苯三酸酐和至少一种多元醇按照2-1.25的摩尔比在190-250℃下在0.666-4kPa下加热至少4小时而得到的反应产物。这种类型的交联剂已经被公开，特别是美国专利UA4226755A。该固化剂优选的用量是占该改进环氧树脂的10-30％重量比。特别优选的交联剂是1，2，4-苯三酸酐与乙二醇和甘油的相应的反应产物，该反应产物的酸值是520-650mg氢氧化钾/g交联剂，酸酐含量是约2-3当量/kg交联剂。
除了上述组分外，该新型罐听涂料漆可以含有该领域常用的其他添加剂，其用量分别为常规用量。这些添加剂的实例是光稳定剂、着色剂、颜料，例如二氧化钛，粘合剂，触变剂，流动控制剂和适合的溶剂，优选为乙酸甲氧基丙酯与另一种溶剂例如环己酮的混合物。
该新型罐听涂料漆被用来以常规的方式全部或部分涂布食品容器的一面或几面，例如罐或管。将漆在基材上涂布以后进行干燥。该漆优选在160-240℃下加热固化。固化时间优选为约10-30分钟。该新型罐听涂料漆特别适用于涂布食品容器，特别是金属食品容器的内侧。
实施例1(环氧化豆油和苯甲酸的加合物的制备以及基于10％重 量比加合物的改进环氧树脂的制备)
在带有机械不锈钢搅拌、数字式温度计和温控加热器的1.5升5口反应容器中，在100mbar的真空度下，82.8g(0.34环氧当量)的环氧化豆油(Irgaplast39；4.1环氧当量/kg)被加热至120℃(外部测量值)，然后加入17.2g(0.14羧基当量)的苯甲酸(8.2羧基当量/kg)。随后，以c.20％乙醇溶液的形式加入0.016g(0.063毫摩尔)的N，N’-甲基乙基基啶鎓碘催化剂，然后升温至143℃，并保持恒定约半小时。所得到的环氧化豆油和苯甲酸的加合物的环氧值约为2.5当量/kg。
然后，在该反应器中加入591.4g(3.16环氧当量)的双酚A二缩水甘油醚(环氧值5.35当量/kg)，以及308.5g(2.71羟基当量)的双酚A(8.77羟基当量/kg)和1.99g(1.56毫摩尔)的催化剂N，N’-甲基乙基基啶鎓碘(c.20重量％的乙醇溶液)。在2小时30分钟连续升温至205℃(外部测量值)，然后保持恒定28分钟。在该反应过程中反应容器中的压力升至300mbar。如此得到的改进环氧树脂其环氧值为0.67当量/kg，软化点为112℃(采用Mettler热体系FP800测量)，在25℃根据Hppler(根据DIN53015，丁基卡必醇中40％)的粘度为1386mPa.s。该改进的树脂中未反应的双酚A二缩水甘油醚单体是1重量％(10000ppm)。
实施例2(根据实施例1的环氧化豆油和苯甲酸的加合物的制备 以及基于20％重量比加合物的改进环氧树脂的制备)
在带有机械不锈钢搅拌、数字式温度计和温控加热器的1.5升5口反应容器中，在100mbar的真空度下，165.6g(0.68环氧当量)的环氧化豆油(Irgaplast39；4.1环氧当量/kg)被加热至120℃(外部测量值)，然后加入34.4g(0.28羧基当量)的苯甲酸(8.2羧基当量/kg)。随后，以c.20重量％乙醇溶液的形式加入0.034g(0.133毫摩尔)的N，N’-甲基乙基基啶鎓碘催化剂，然后升温至143℃，并保持恒定约半小时。所得到的环氧化豆油和苯甲酸的加合物的环氧值约为2.4当量/kg。
然后，在该反应器中加入515.4g(2.75环氧当量)的双酚A二缩水甘油醚(环氧值5.35当量/kg)，以及284.6g(2.5羟基当量)的双酚A(8.77羟基当量/kg)和1.04g(4.08毫摩尔)的催化剂N，N’-甲基乙基基啶鎓碘(c.20％重量比的乙醇溶液)。在1小时45分钟连续升温至205℃，然后保持恒定另外的15分钟。在该反应过程中反应容器中的压力升至约200mbar。如此得到的改进环氧树脂其环氧值为0.60当量/kg，软化点为106℃(采用Mettler热体系FP800测量)，在25℃根据Hppler(根据DIN53015，丁基卡必醇中40％)的粘度为1409mPa.s。该改进的树脂中未反应的双酚A二缩水甘油醚单体是约0.2％重量比(2100ppm)。
实施例3(根据实施例1的环氧化豆油和苯甲酸的加合物的制备 以及基于30重量％加合物的改进环氧树脂的制备)
在带有机械不锈钢搅拌、数字式温度计和温控加热器的1.5升5口反应容器中，在100mbar的真空度下，248.4g(1.02环氧当量)的环氧化豆油(Irgaplast39；4.1环氧当量/kg)被加热至120℃(外部测量值)，然后加入51.6g(0.42羧基当量)的苯甲酸(8.2羧基当量/kg)。随后，以c.20％重量比乙醇溶液的形式加入0.05g(0.196毫摩尔)的N，N’-甲基乙基基啶鎓碘催化剂，然后升温至143℃，并保持恒定约半小时。所得到的环氧化豆油和苯甲酸的加合物的环氧值约为2.2当量/kg。
然后，在该反应器中加入438.9g(2.35环氧当量)的双酚A二缩水甘油醚(环氧值5.35当量/kg)，以及261.1g(2.3羟基当量)的双酚A(8.77羟基当量/kg)和1.28g(5.02毫摩尔)的催化剂N，N’-甲基乙基基啶鎓碘(c.20％重量比的乙醇溶液)。在1小时45分钟连续升温至205℃，然后保持恒定15分钟。在该反应过程中反应容器中的压力升至400mbar。如此得到的改进环氧树脂其环氧值为0.60当量/kg，软化点为88℃(采用Mettler热体系FP800测量)，在25℃根据Hppler(根据DIN53015，丁基卡必醇中40％)的粘度为693mPa.s。该改进的树脂中未反应的双酚A二缩水甘油醚单体是约0.1％重量比(1300ppm)。
以下表格对实施例1-3反应混合物中双酚A二缩水甘油醚的比例与已获得的改进树脂中未反应双酚A二缩水甘油醚单体的比例进行了比较。
       环氧树脂  未改性*   实施例1   实施例2    实施例3
    环氧值(当量/kg)     0.66     0.67     0.58     0.60
    加合物比例(重量％)     0     10     20     30
反应混合物中的双酚A二缩水甘油醚(g)相对于未改性树脂的减少     667-     591.411％     515.423％     438.933％
改进环氧树脂中双酚A二缩水甘油醚(重量％)相对于未改性树脂的减少     1.6-     1.037％     0.288％     0.194％
*改进环氧树脂是由667g双酚A二缩水甘油醚单体和333g双酚A反应制成的。
实施例4(环氧化豆油和苯甲酸的加合物的制备以及基于20％重 量比加合物的改进环氧树脂的制备)
在带有机械不锈钢搅拌、数字式温度计和温控加热器的1.5升5口反应容器中，在通氮气的情况下，1000g(4.12环氧当量)的环氧化豆油(Irgaplast39)被加热至100℃，然后加入207.58g(1.70羧基当量)的苯甲酸。当温度达到108℃时，加入0.200g(0.784毫摩尔)的N，N’-甲基乙基基啶鎓碘催化剂(约20％重量比的N，N’-甲基乙基基啶鎓碘乙醇溶液1.0ml)，然后升温至140℃，并保持恒定半小时。所得到的环氧化豆油和苯甲酸的反应产物的环氧值约为2.4当量/kg。
在带有机械不锈钢搅拌、数字式温度计、温控加热器、抽真空装置和回流冷凝器的1.5升5口反应容器中，实施例1的反应产物(环氧当量418)200g(0.478环氧当量)被加热到100℃。然后，在该反应器中加入环氧当量为187的双酚A二缩水甘油醚525.30g(2.805环氧当量)，以及双酚A274.7g(2.409羟基当量)和1.054g(4.133毫摩尔)的催化剂N，N’-甲基乙基基啶鎓碘(20重量％的N，N’-甲基乙基基啶鎓碘的乙醇溶液)。在1小时55分钟连续升温至205℃(反应器外部温度)，然后保持恒定另外的22分钟(反应器内部温度约199℃)。在该反应过程中反应容器中保持真空(压力约为100-300mbar)。如此得到的改进环氧树脂其环氧当量为1538，软化点为105℃(采用Mettler热体系FP800测量)，在25℃根据Hppler(根据DIN53015，丁基卡必醇中40％)的粘度为1586mPa.s。该改进的树脂中游离双酚A二缩水甘油醚单体的比例是2300ppm，游离双酚A的比例是202ppm。
实施例5
以下表中列出的罐听涂料漆是采用如下方法制成的：首先制备表中所示的交联剂的溶液，然后分别与改进环氧树脂在乙酸甲氧基丙酯(MPA)中的50重量％的溶液混合，再加入所示量的乙酸甲氧基丙酯。使用辊涂布机，将该可固化的组合物涂布在铝片上(以确定该涂料的机械性能)，以及涂布在罐片上(以进行消毒测试和确定它对于乙酸的抵抗力)。
           配方组分                     用量(g)
  实施例1中的环氧树脂(MPA中50％)实施例2中的环氧树脂(MPA中50％)实施例3中的环氧树脂(MPA中50)实施例4中的环氧树脂(MPA中50)     100 100 100 100
  交联剂5)/环己酮中40％     23.5   23.5     23.5     23.5
  树脂/交联剂的重量比     85/15   85/15     85/15     85/15
  乙酸甲氧基丙酯(MPA)     56.5   56.5     56.5     56.5
  固体含量％     33   33     33     33
  涂层的性质
  膜厚(微米)     20   20     20     20
  划格法附着力(DIN53151)     0/0   0/0     0/0     0/0
  Erichsen测试(DIN53156)mm     9.2   9.2     9.6     9.4
  冲击强度1)kgm     160   160     160     160
  挠性测试(DIN53230)，180℃，pin F(mm)     1   1     1     1
  丙酮磨擦测试2)级     0   0     2-3     2
  消毒测试(在121℃1.5小时)3)级     1   1     1     1
  对于2％乙酸的抵抗力，6小时4)级     2-3St   2-3St     2-3St     2-3St
1)冲击强度；通过落下2kg模(die)而确定在其底面是直径20mm  的球，该底部与被涂布区域的背面相距一个特定的高度。所示的值是没有发现涂层损坏，即涂层未出现裂缝的模的重量kg和测试高度cm的乘积。2)丙酮磨擦实验是采用丙酮浸湿毛布，然后在涂层上往返磨擦20次。等级如下：0＝未改变；1＝阻滞，但用指甲不能产生划痕；2＝难以划伤，棉绒会被染色；3＝易于划伤；4＝膜开始被剥离或溶解；5＝膜被完全剥离掉。3)等级：0＝无裂纹；1＝少许裂纹，只有用放大镜(9×)才能看见；2＝许多裂纹，只有用放大镜(9×)才能看见；3＝少许裂纹，肉眼可见；4＝许多裂纹，肉眼可见；5＝膜剥落或剥离。4)等级：T＝模糊的膜，B＝形成气泡，St＝粗糙表面，F＝色调变化，G＝光泽降低，F1＝形成斑点，H＝粘合力降低，K＝可被划伤，Q＝膨胀，R＝形成裂纹，W＝膜软化；裂纹的等级用上述数字表示，该数字的含义如下：0＝未改变，1＝微量变化，2＝少量变化，3＝中度变化；4＝高度变化；5＝极高度变化。5)1，2，4-苯三酸酐和CAS-No.43011-20-7的酯(酸值为500-540mg氢氧化钾/g；酸酐含量为3.00-4.00当量/kg；根据Mettler，DIN51920 95的软化点为110℃)的混合物。
实施例6
制备下表中所列的罐听涂料漆，根据实施例5的描述涂布，发现具有表中所示的性能。
           配方组分     用量(g)
实施例4中的环氧树脂(MPA中50％)     19.2
    交联剂6)/55％固体含量     4.4
     树脂/交联剂的重量比     80/20
     乙酸甲氧基丙酯(MPA)     6.4
      磷酸(MPA中10％)     0.6
        固体含量％     40
        涂层的性质
  铝上的膜厚(微米)     16
  划格法附着力(DIN53151)     0/0
  Erichsen测试(DIN53156)mm     8.7
  冲击强度(r)1)kgm     160
  挠性测试(DIN53230)，180℃，pin F(mm)     1
  丙酮磨擦测试2)级     0
  对于25％氨水的抵抗力，RT，3小时7)级     3/K/H
  在罐上的膜厚(微米)消毒测试(在121℃1.5小时)3)级     71
6)CAS-70750-15-1号苯酚聚合物在由丁醇和乙酸甲氧基丙酯组成的混合溶剂中的55％溶液
7)等级如4)。

Claims (16)

1.一种热固化罐听涂料漆，包括改进的环氧树脂，该环氧树脂是一种或几种双酚二缩水甘油醚、一种或几种双酚以及环氧化豆油与单羧酸的加合产物的反应产物，该加合产物的环氧当量是350-600，所述热固化罐听涂料漆还包括用于环氧树脂的交联剂。
2.如权利要求1的罐听涂料漆，其中该改进的环氧树脂的环氧当量是1000-4000。
3.如权利要求2的罐听涂料漆，其中该改进的环氧树脂的环氧当量是1400-2000。
4.如权利要求1-3中任何一个权利要求的罐听涂料漆，其中环氧化豆油与单羧酸的加合产物的环氧当量是450-600。
5.如权利要求1-4中任何一个权利要求的罐听涂料漆，其中该改进的环氧树脂是使用5-35％重量比的环氧化豆油与单羧酸的加合产物而制成的，所述的百分比是基于环氧化豆油与单羧酸的加合产物、双酚和双酚二缩水甘油醚的总重量而言的。
6.如权利要求1-5中任何一个权利要求的罐听涂料漆，其中该一种或几种双酚二缩水甘油醚选自双酚F二缩水甘油醚，双酚A二缩水甘油醚，双酚A/双酚F二缩水甘油的混合二缩水甘油醚，以及所述二缩水甘油醚的混合物。
7.如权利要求1-6中任何一个权利要求的罐听涂料漆，其中该一种或几种双酚选自双酚A，双酚F，以及这两种双酚的混合物。
8.如权利要求1-7中任何一个权利要求的罐听涂料漆，其中该单羧酸是苯甲酸。
9.如权利要求1-8中任何一个权利要求的罐听涂料漆，其中该改进的环氧树脂是在改进催化剂的存在下组分的改进而制成的，该改进催化剂选自四烷基磷鎓盐、三丁基胺、N，N-乙基甲基基啶鎓碘，以及这些催化剂的混合物。
10.如权利要求9的罐听涂料漆，其中该改进催化剂是四丁基磷鎓卤化物和三丁基胺或N，N-乙基甲基基啶鎓碘的混合物。
11.如权利要求1-10中任何一个权利要求的罐听涂料漆，其中交联剂是酸酐或多元酚。
12.如权利要求1-10中任何一个权利要求的罐听涂料漆，其中该交联剂是1，2，4-苯三酸酐和至少一种多元醇按照2-1.25的摩尔比在190-250℃下在0.666-4kPa下加热至少4小时而得到的反应产物。
13.如权利要求12的罐听涂料漆，其中该多元酚是乙二醇和甘油，该交联剂的酸值是520-560mg氢氧化钾/g交联剂，酸酐含量是约2-3当量/kg交联剂。
14.一种制造食品容器的方法，包括在该食品容器的一面或几面全部或局部涂布权利要求1-13中任何一个权利要求中的罐听涂料漆，然后加热固化该涂料。
15.如权利要求14的方法，包括用该罐听涂料漆涂布食品容器的内侧。
16.如权利要求14的方法，其中该食品容器是金属食品容器。
CN99807883A 1998-06-26 1999-06-15 热固化罐听涂料漆 Pending CN1307606A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH1368/1998 1998-06-26
CH136898 1998-06-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1307606A true CN1307606A (zh) 2001-08-08

Family

ID=4208787

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN99807883A Pending CN1307606A (zh) 1998-06-26 1999-06-15 热固化罐听涂料漆

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP1095086A1 (zh)
JP (1) JP2002519455A (zh)
KR (1) KR20010053217A (zh)
CN (1) CN1307606A (zh)
BR (1) BR9911571A (zh)
WO (1) WO2000000533A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101386673B (zh) * 2008-09-25 2011-09-07 中国海洋石油总公司 油改性环氧树脂及含该树脂的预涂卷材涂料

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9745409B2 (en) 2011-11-01 2017-08-29 Blue Cube Ip Llc Liquid epoxy resin formulations
US10703920B2 (en) 2016-09-28 2020-07-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Corrosion-resistant epoxidized vegetable oil can interior coating

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0160622A3 (de) * 1984-05-02 1988-01-20 Ciba-Geigy Ag Zusammensetzungen enthaltend vorverlängerte Epoxidharzester
US4786666A (en) * 1987-11-18 1988-11-22 Interez, Inc. Epoxy compositions containing glycidyl ethers of fatty esters
US5095050A (en) * 1990-11-21 1992-03-10 The Dow Chemical Company Advanced epoxy compositions, curable compositions and cured products
DE69400126T2 (de) * 1993-02-01 1996-10-02 Shell Int Research Verfahren zur Herstellung von Alphaglycolgruppen enthaltenden Glycidyletherharzen
JPH08508533A (ja) * 1993-03-30 1996-09-10 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ エポキシエステルのエポキシ化植物油変性

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101386673B (zh) * 2008-09-25 2011-09-07 中国海洋石油总公司 油改性环氧树脂及含该树脂的预涂卷材涂料

Also Published As

Publication number Publication date
WO2000000533A1 (en) 2000-01-06
EP1095086A1 (en) 2001-05-02
BR9911571A (pt) 2001-03-20
JP2002519455A (ja) 2002-07-02
KR20010053217A (ko) 2001-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4119595A (en) Low-temperature epoxy baking compositions
AU763052B2 (en) Improved coating compositions
CA1183641A (en) Production of self-emulsifiable epoxy ester copolymer mixtures
CA1277087C (en) Fast curing epoxy resins and a process for their preparation
CN109721717B (zh) 一种水性环氧改性饱和聚酯树脂及其制备方法和应用
CA1143091A (en) Thickenable thermosetting vinyl ester resins, preparation and use
US3219603A (en) Epoxy-containing condensates of polyepoxides and hydrogenated polymeric acids, theirpreparation and polymers
CN104045808A (zh) 环氧树脂组合物、其制备方法及其制品
EP0071429A2 (en) Process for preparing a water dilutable epoxy coating composition
GB2122609A (en) Difunctional epoxide compounds and epoxy resins
US3978027A (en) Process for reacting a phenol with an epoxy compound
US5763507A (en) Aqueous paint
WO2008045884A1 (en) Process for preparing soluble polymers with high conversion of acid from aromatic epoxy resins and diacids and process for preparing crosslinked coatings therefrom
US4317757A (en) Water-thinnable epoxy resin-sulphanilic acid binder compositions
US20020042493A1 (en) Epoxy resins and process for making the same
CN1307606A (zh) 热固化罐听涂料漆
AU627826B2 (en) Process of preparation of high-molecular-weight epoxy dimer acid ester resin
US5719210A (en) Self-dispersing curable epoxy resins, dispersions made therewith, and coating compositions made therefrom
JP2799401B2 (ja) 塗料用エポキシ樹脂組成物
WO2002048234A2 (en) Epoxy resins and process for making the same
US2852477A (en) Compositions of polyamides and polyepoxide polyesters
US3467730A (en) Thermoset carboxy copolymer-amino aldehyde-epoxide resin compositions
US5019639A (en) Novel epoxy resins
US5177161A (en) Binders, their preparation and use in curable mixtures
CA2101244A1 (en) Epoxy phosphate ester resin, its production and coating composition containing the resin

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication