JP2002519455A - 熱硬化性缶塗装ラッカー - Google Patents
熱硬化性缶塗装ラッカーInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 新規缶塗装ラッカーを提供する。
【解決手段】 １種または数種のビスフェノールジグリシジルエーテル（類）、１種または数種のビスフェノール（類）、およびエポキシ化大豆油とモノカルボン酸との３５０ないし６００のエポキシ当量重量を有する付加物の反応生成物であるアドバンストエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂のための架橋剤を含む、熱硬化性缶塗装ラッカー。
Description
【０００１】 本発明は熱硬化性缶塗装ラッカー、および該缶塗装ラッカーによる食品容器の
ためのコーティングの製造方法に関する。
ためのコーティングの製造方法に関する。
【０００２】 熱硬化性エポキシ組成物のための用途の一つの分野は、缶塗装ラッカーである
。熱硬化性缶塗装ラッカーにより、必要な硬化温度に抵抗しかつ食品と接触する
ようになる材料をコートすることが可能であり、そして該材料は、対応してコー
トされない場合、これらの食品の品質に不利な効果を有したり、またはそれら自
身が食品の成分により攻撃されたりする。缶塗装ラッカーは、特に、金属製缶の
内面をコートするために使用されている。
。熱硬化性缶塗装ラッカーにより、必要な硬化温度に抵抗しかつ食品と接触する
ようになる材料をコートすることが可能であり、そして該材料は、対応してコー
トされない場合、これらの食品の品質に不利な効果を有したり、またはそれら自
身が食品の成分により攻撃されたりする。缶塗装ラッカーは、特に、金属製缶の
内面をコートするために使用されている。
【０００３】 標準の缶塗装ラッカーのために広範囲に使用されている配合成分は、所謂アド
バンストエポキシ樹脂であり、それは、１種または数種の二官能性フェノール（
類）と一種または数種のビスフェノールジグリシジルエーテル（類）を、適した
触媒の存在下で、該ビスフェノールジグリシジルエーテルが二官能性フェノール
を超えて化学量論的に過剰で存在することを必要としつつ反応させることによっ
て得ることが可能である。アドバンス化は、例えば以下の既知の反応図に従って
進行する。
バンストエポキシ樹脂であり、それは、１種または数種の二官能性フェノール（
類）と一種または数種のビスフェノールジグリシジルエーテル（類）を、適した
触媒の存在下で、該ビスフェノールジグリシジルエーテルが二官能性フェノール
を超えて化学量論的に過剰で存在することを必要としつつ反応させることによっ
て得ることが可能である。アドバンス化は、例えば以下の既知の反応図に従って
進行する。
【化１】
【０００４】 この図において、
【化２】 は、ビスフェノールＨＯ−［ＢＰｈ］1−ＯＨをベースとする実質的にはモノマ
ー性であるジグリシジルエーテルであり、式中、ＢＬＲは、以下の化学式
ー性であるジグリシジルエーテルであり、式中、ＢＬＲは、以下の化学式
【化３】 ［式中、ｎは、該ジグリシジルエーテル分子中の構造反復単位−［ＢＰｈ］1Ｏ
ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−の平均数に相当する０ないし０．３の数を表す。］
で表される基であり、そのため、そのようなジグリシジルエーテルは、約９９．
７％以上が次式
ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−の平均数に相当する０ないし０．３の数を表す。］
で表される基であり、そのため、そのようなジグリシジルエーテルは、約９９．
７％以上が次式
【化４】 で表されるモノマーからなり、それ故、（実質的には）モノマー性である。上記
の図において、ａは１より大きい、例えば１．１以上の数を表す。ａの上限は好
ましくは２である。商［１／（ａ−１）］および指数ｎの双方は、それぞれの樹
脂の全分子の合計についての平均値であり、そしてそれ故、多分散性樹脂、即ち
異なる鎖長の分子の混合物が存在する場合には、分数を表すこともできる。その
ようなアドバンストエポキシ樹脂はしばしば、例えばビスフェノールＡおよび、
液状で実質的にはビスフェノールＡのモノマー性であるジグリシジルエーテルか
ら製造される。
の図において、ａは１より大きい、例えば１．１以上の数を表す。ａの上限は好
ましくは２である。商［１／（ａ−１）］および指数ｎの双方は、それぞれの樹
脂の全分子の合計についての平均値であり、そしてそれ故、多分散性樹脂、即ち
異なる鎖長の分子の混合物が存在する場合には、分数を表すこともできる。その
ようなアドバンストエポキシ樹脂はしばしば、例えばビスフェノールＡおよび、
液状で実質的にはビスフェノールＡのモノマー性であるジグリシジルエーテルか
ら製造される。
【０００５】 しかしながら、上記のアドバンス化の場合、使用されるモノマー性ビスフェノ
ールジグリシジルエーテルの一部は反応せず、そのため、生成物として得られる
アドバンス化樹脂、および従ってそれらから配合されるあらゆる缶塗装ラッカー
は、比較的高い比率の未反応のモノマー性ビスフェノールジグリシジルエーテル
を依然として含み、それは望ましくないとますます見なされている。特定の技術
を使用して、慣用のアドバンス化樹脂中におけるビスフェノールジグリシジルエ
ーテルモノマーの含有量を減じることは可能であるが、しかしながら、これらの
技術は一般に複雑かつ高価で、そして従ってブリキのような安価な大量生産品の
製造に関して適していない。
ールジグリシジルエーテルの一部は反応せず、そのため、生成物として得られる
アドバンス化樹脂、および従ってそれらから配合されるあらゆる缶塗装ラッカー
は、比較的高い比率の未反応のモノマー性ビスフェノールジグリシジルエーテル
を依然として含み、それは望ましくないとますます見なされている。特定の技術
を使用して、慣用のアドバンス化樹脂中におけるビスフェノールジグリシジルエ
ーテルモノマーの含有量を減じることは可能であるが、しかしながら、これらの
技術は一般に複雑かつ高価で、そして従ってブリキのような安価な大量生産品の
製造に関して適していない。
【０００６】 本発明は、上記の問題についての他の解決法を提供する。本発明は、１種また
は数種のモノマー性ビスフェノールジグリシジルエーテル（類）および１種また
は数種のビスフェノール（類）からのアドバンストエポキシ樹脂の製造は、該ビ
スフェノールジグリシジルエーテルに加えて、エポキシ化大豆油とモノカルボン
酸との付加物がアドバンス化反応に参加し、該付加物が約３５０ないし６５０の
エポキシ当量重量を有する場合、顕著に減ぜられた比率の未反応のモノマー性で
あるビスフェノールジグリシジルエーテルを含むアドバンストエポキシ樹脂を与
えるという知見に基づく。天然産エポキシ化植物油であるベロニア油およびモノ
カルボン酸からなる付加物をベースとするこの方法においてアドバンスされたエ
ポキシ樹脂、並びにこれらのアドバンストエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂のた
めの架橋剤、例えば、ポリフェノールをベースとする熱硬化性組成物は以前から
知られており、またなかんずく、ＥＰ−Ａ−０５５５５８９において述べられて
いる。しかしながら、従来技術は、これらのアドバンス化樹脂中における未反応
ビスフェノールジグリシジルエーテルモノマーの量を記載していない。エポキシ
化大豆油および安息香酸からなる付加物の一部を使用するアドバンス化反応の改
良により成し遂げられるアドバンス化樹脂中における望ましくないモノマー性ビ
スフェノールジグリシジルエーテルの重量百分率の減少は、驚くべきことに、そ
の改良により引き起こされる改良アドバンス化樹脂の製造のために使用されるモ
ノマー性ビスフェノールジグリシジルエーテルの重量百分率の減少よりも実質的
により高い。それ故、例えば、付加物と、ビスフェノールＡのジグリシジルエー
テルと、ビスフェノールＡの総量に基づいて、エポキシ化大豆油および安息香酸
からなる付加物２０重量％を使用する、ビスフェノールＡのモノマー性であるジ
グリシジルエーテルとビスフェノールＡとのアドバンス化は、たとえ改良アドバ
ンス化樹脂の製造のために使用されるビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
モノマーの比率が、慣用の樹脂のものに比較して約２３重量％のみしか低下して
いなくても（未改良アドバンス化樹脂の場合の６６．７重量％に比較して改良樹
脂の場合のビスフェノールＡのジグリシジルエーテルモノマーの比率５１．５重
量％）、アドバンスト樹脂中における遊離したビスフェノールＡのジグリシジル
エーテルモノマーの比率のほぼ９０％の減少を生じる（慣用のアドバンス化樹脂
中における約１．６重量％に比較して改良樹脂中における０．２重量％）。
は数種のモノマー性ビスフェノールジグリシジルエーテル（類）および１種また
は数種のビスフェノール（類）からのアドバンストエポキシ樹脂の製造は、該ビ
スフェノールジグリシジルエーテルに加えて、エポキシ化大豆油とモノカルボン
酸との付加物がアドバンス化反応に参加し、該付加物が約３５０ないし６５０の
エポキシ当量重量を有する場合、顕著に減ぜられた比率の未反応のモノマー性で
あるビスフェノールジグリシジルエーテルを含むアドバンストエポキシ樹脂を与
えるという知見に基づく。天然産エポキシ化植物油であるベロニア油およびモノ
カルボン酸からなる付加物をベースとするこの方法においてアドバンスされたエ
ポキシ樹脂、並びにこれらのアドバンストエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂のた
めの架橋剤、例えば、ポリフェノールをベースとする熱硬化性組成物は以前から
知られており、またなかんずく、ＥＰ−Ａ−０５５５５８９において述べられて
いる。しかしながら、従来技術は、これらのアドバンス化樹脂中における未反応
ビスフェノールジグリシジルエーテルモノマーの量を記載していない。エポキシ
化大豆油および安息香酸からなる付加物の一部を使用するアドバンス化反応の改
良により成し遂げられるアドバンス化樹脂中における望ましくないモノマー性ビ
スフェノールジグリシジルエーテルの重量百分率の減少は、驚くべきことに、そ
の改良により引き起こされる改良アドバンス化樹脂の製造のために使用されるモ
ノマー性ビスフェノールジグリシジルエーテルの重量百分率の減少よりも実質的
により高い。それ故、例えば、付加物と、ビスフェノールＡのジグリシジルエー
テルと、ビスフェノールＡの総量に基づいて、エポキシ化大豆油および安息香酸
からなる付加物２０重量％を使用する、ビスフェノールＡのモノマー性であるジ
グリシジルエーテルとビスフェノールＡとのアドバンス化は、たとえ改良アドバ
ンス化樹脂の製造のために使用されるビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
モノマーの比率が、慣用の樹脂のものに比較して約２３重量％のみしか低下して
いなくても（未改良アドバンス化樹脂の場合の６６．７重量％に比較して改良樹
脂の場合のビスフェノールＡのジグリシジルエーテルモノマーの比率５１．５重
量％）、アドバンスト樹脂中における遊離したビスフェノールＡのジグリシジル
エーテルモノマーの比率のほぼ９０％の減少を生じる（慣用のアドバンス化樹脂
中における約１．６重量％に比較して改良樹脂中における０．２重量％）。
【０００７】 従って、本発明は、１種または数種のビスフェノールジグリシジルエーテル（
類）、１種または数種のビスフェノール（類）、およびエポキシ化大豆油とモノ
カルボン酸との３５０ないし６００のエポキシ当量重量を有する付加物の反応生
成物であるアドバンストエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂のための架橋剤を含む、
熱硬化性缶塗装ラッカーに関する。
類）、１種または数種のビスフェノール（類）、およびエポキシ化大豆油とモノ
カルボン酸との３５０ないし６００のエポキシ当量重量を有する付加物の反応生
成物であるアドバンストエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂のための架橋剤を含む、
熱硬化性缶塗装ラッカーに関する。
【０００８】 本発明はまた、食品容器の製造方法であって、その一つまたはいくつかの側面
を、全体にまたは部分的に、そのような缶塗装ラッカーでコートし、該コーティ
ングを熱硬化する方法にも関する。
を、全体にまたは部分的に、そのような缶塗装ラッカーでコートし、該コーティ
ングを熱硬化する方法にも関する。
【０００９】 新規缶塗装ラッカーは、好ましくは、１０００（樹脂１キログラム当りエポキ
シド１当量に相当）ないし４０００（樹脂１キログラム当りエポキシド約０．２
５当量に相当）、好ましくは１４００（樹脂１キログラム当りエポキシド約０．
７当量に相当）ないし２０００（樹脂１キログラム当りエポキシド０．５当量に
相当）のエポキシ当量重量を有するアドバンストエポキシ樹脂を含む。
シド１当量に相当）ないし４０００（樹脂１キログラム当りエポキシド約０．２
５当量に相当）、好ましくは１４００（樹脂１キログラム当りエポキシド約０．
７当量に相当）ないし２０００（樹脂１キログラム当りエポキシド０．５当量に
相当）のエポキシ当量重量を有するアドバンストエポキシ樹脂を含む。
【００１０】 前記アドバンストエポキシ樹脂は、例えばエポキシ化大豆油を始めにモノカル
ボン酸と反応させることにより製造され得る。適したモノカルボン酸は、例えば
、１ないし２０個、好ましくは７ないし２０個の炭素原子を含むモノカルボン酸
である。特に好ましいのは、芳香族および環式脂肪族のカルボン酸、例えば、安
息香酸またはアビエチン酸の使用である。その良好な入手可能性のために、安息
香酸は非常に特に好ましい。エポキシ化大豆油とモノカルボン酸との反応は、実
際には約４であるエポキシ化大豆油のエポキシ官能性を、約２ないし３、好まし
くは２ないし２．５の値まで減ずる。この低い官能性は、アドバンス化の間の強
すぎる架橋を妨げ、そしてアドバンスト樹脂の、および従って一般的にまた、そ
れをベースとする缶塗装ラッカーのものの低い融解粘度を生じる。普通、２３０
ないし２５０の範囲内であるエポキシ化大豆油のエポキシ当量重量は、モノカル
ボン酸との反応により、約３５０ないし６００の範囲まで上昇させられる。該付
加物のエポキシ当量重量は、好ましくは、約４５０ないし６００の範囲内である
。エポキシ化大豆油の官能性の望ましい減少を達成するために、モノカルボン酸
は、エポキシ化大豆油の４エポキシ当量当り約１ないし２ｍｏｌの量で使用され
なければならない。該反応は、例えば、１２０ないし１６０℃の温度で行われる
ことができ、また適した触媒、例えば、トリブチルアミンのような第三アミン、
またはＮ，Ｎ−エチルメチルピペリジニウムヨージドであって、慣用の触媒量、
例えば、エポキシ樹脂に基づいて、０．０００１ないし１０重量％で使用される
ものの存在下で有用に行われる。該反応は、保護ガス（例えば窒素）下および／
または僅かな減圧下、好ましくは０．０１ないし０．０７ＭＰａ（１００ないし
７００ｍｂａｒ）の範囲内で有用に行われる。該反応の完了は、単純な方法にお
いて、例えば、反応混合物のエポキシ化を調べることにより決定されることがで
きる。
ボン酸と反応させることにより製造され得る。適したモノカルボン酸は、例えば
、１ないし２０個、好ましくは７ないし２０個の炭素原子を含むモノカルボン酸
である。特に好ましいのは、芳香族および環式脂肪族のカルボン酸、例えば、安
息香酸またはアビエチン酸の使用である。その良好な入手可能性のために、安息
香酸は非常に特に好ましい。エポキシ化大豆油とモノカルボン酸との反応は、実
際には約４であるエポキシ化大豆油のエポキシ官能性を、約２ないし３、好まし
くは２ないし２．５の値まで減ずる。この低い官能性は、アドバンス化の間の強
すぎる架橋を妨げ、そしてアドバンスト樹脂の、および従って一般的にまた、そ
れをベースとする缶塗装ラッカーのものの低い融解粘度を生じる。普通、２３０
ないし２５０の範囲内であるエポキシ化大豆油のエポキシ当量重量は、モノカル
ボン酸との反応により、約３５０ないし６００の範囲まで上昇させられる。該付
加物のエポキシ当量重量は、好ましくは、約４５０ないし６００の範囲内である
。エポキシ化大豆油の官能性の望ましい減少を達成するために、モノカルボン酸
は、エポキシ化大豆油の４エポキシ当量当り約１ないし２ｍｏｌの量で使用され
なければならない。該反応は、例えば、１２０ないし１６０℃の温度で行われる
ことができ、また適した触媒、例えば、トリブチルアミンのような第三アミン、
またはＮ，Ｎ−エチルメチルピペリジニウムヨージドであって、慣用の触媒量、
例えば、エポキシ樹脂に基づいて、０．０００１ないし１０重量％で使用される
ものの存在下で有用に行われる。該反応は、保護ガス（例えば窒素）下および／
または僅かな減圧下、好ましくは０．０１ないし０．０７ＭＰａ（１００ないし
７００ｍｂａｒ）の範囲内で有用に行われる。該反応の完了は、単純な方法にお
いて、例えば、反応混合物のエポキシ化を調べることにより決定されることがで
きる。
【００１１】 エポキシ化大豆油およびモノカルボン酸から得られる付加物は、その後さらに
１種または数種の異なるビスフェノールジグリシジルエーテル（類）および１種
または数種の異なる二官能性フェノール（類）と反応させられて、最終のアドバ
ンストエポキシ樹脂を与えることができる。この反応は、好ましくは、反応生成
物の生成後直ちに同じ反応容器中で行われる。
１種または数種の異なるビスフェノールジグリシジルエーテル（類）および１種
または数種の異なる二官能性フェノール（類）と反応させられて、最終のアドバ
ンストエポキシ樹脂を与えることができる。この反応は、好ましくは、反応生成
物の生成後直ちに同じ反応容器中で行われる。
【００１２】 本出願において、ビスフェノールジグリシジルエーテルは、一般に、二官能性
フェノールのジグリシジルエーテルを意味すると見なされる。前記ジグリシジル
エーテルがベースとする二官能性フェノールは、例えば、レゾルシノールまたは
ヒドロキノンのような単核であることができるが、しかし、好ましくは多核、特
に二核、例えばビスフェノール（４，４’−ジヒドロキシビフェニル）、ビスフ
ェノールＦ、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンも
しくは４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンまたはビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エーテルである。１種または数種のジグリシジルエーテル（類）、例えば
上述したものの混合物を使用することもまた可能である。使用されるジグリシジ
ルエーテルは、慣用的に、１１０ないし２５０の範囲内のエポキシ当量重量を有
する。
フェノールのジグリシジルエーテルを意味すると見なされる。前記ジグリシジル
エーテルがベースとする二官能性フェノールは、例えば、レゾルシノールまたは
ヒドロキノンのような単核であることができるが、しかし、好ましくは多核、特
に二核、例えばビスフェノール（４，４’−ジヒドロキシビフェニル）、ビスフ
ェノールＦ、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンも
しくは４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンまたはビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エーテルである。１種または数種のジグリシジルエーテル（類）、例えば
上述したものの混合物を使用することもまた可能である。使用されるジグリシジ
ルエーテルは、慣用的に、１１０ないし２５０の範囲内のエポキシ当量重量を有
する。
【００１３】 本発明における使用のために特に好ましいジグリシジルエーテルは、ビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、
ビスフェノールＡ／ビスフェノールＦの混合ジグリシジルエーテル、および前記
ジグリシジルエーテルの混合物、最も好ましくは、ビスフェノールＡのジグリシ
ジルエーテルである。
ノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、
ビスフェノールＡ／ビスフェノールＦの混合ジグリシジルエーテル、および前記
ジグリシジルエーテルの混合物、最も好ましくは、ビスフェノールＡのジグリシ
ジルエーテルである。
【００１４】 前記アドバンストエポキシ樹脂の製造のために好ましく使用されるビスフェノ
ールは、同様に、単核または、好ましくは多核、特に好ましくは二核である。適
したビスフェノールの例は、特に、ビスフェノールジグリシジルエーテルの説明
において前記したビスフェノールである。ビスフェノールの場合、２種以上のビ
スフェノールの混合物を使用することも可能である。特に好ましいビスフェノー
ルはビスフェノールＦ、また最も好ましくはビスフェノールＡである。
ールは、同様に、単核または、好ましくは多核、特に好ましくは二核である。適
したビスフェノールの例は、特に、ビスフェノールジグリシジルエーテルの説明
において前記したビスフェノールである。ビスフェノールの場合、２種以上のビ
スフェノールの混合物を使用することも可能である。特に好ましいビスフェノー
ルはビスフェノールＦ、また最も好ましくはビスフェノールＡである。
【００１５】 エポキシ化大豆油およびモノカルボン酸からなる付加物をビスフェノールおよ
びビスフェノールジグリシジルエーテルと反応させるとき、アドバンス化の場合
には普通であるように、関連するエポキシ成分は、より高い分子量のエポキシ樹
脂のみを得ることが可能なように、エポキシ基が反応混合物中においてビスフェ
ノールのヒドロキシを超える過剰で存在するような量で存在しなければならない
。
びビスフェノールジグリシジルエーテルと反応させるとき、アドバンス化の場合
には普通であるように、関連するエポキシ成分は、より高い分子量のエポキシ樹
脂のみを得ることが可能なように、エポキシ基が反応混合物中においてビスフェ
ノールのヒドロキシを超える過剰で存在するような量で存在しなければならない
。
【００１６】 エポキシ化大豆油およびモノカルボン酸からなる付加物における反応混合物の
比率は、広範囲の制限内で変化することができ、慣用的に、該付加物の並びにア
ドバンス化に関連するビスフェノールおよびビスフェノールジグリシジルエーテ
ルの総量に基づいて、少なくとも５ないし５０重量％までである。付加物の比率
が小さすぎる場合、遊離したビスフェノールジグリシジルエーテルモノマーの含
有量の結果としての減少は比較的小さく、一方、非常に高い付加物の比率は、樹
脂の軟化点を低下することができ、そして、状況に応じて、そのようなアドバン
ストエポキシ樹脂で製造された缶塗装ラッカーの硬化性に既に不利に影響し、そ
れは例えば缶塗装ラッカーコーティングの耐化学性について重要である。特に好
ましくは、該付加物の比率は、５ないし３５重量％、より好ましくは１０ないし
３５重量％、非常に特に好ましくは１５ないし２５重量％の範囲内である。該付
加物の比率は、所望のアドバンストエポキシ樹脂が比較的低いエポキシ当量重量
を有する場合、有用に高い範囲内であるべきである。
比率は、広範囲の制限内で変化することができ、慣用的に、該付加物の並びにア
ドバンス化に関連するビスフェノールおよびビスフェノールジグリシジルエーテ
ルの総量に基づいて、少なくとも５ないし５０重量％までである。付加物の比率
が小さすぎる場合、遊離したビスフェノールジグリシジルエーテルモノマーの含
有量の結果としての減少は比較的小さく、一方、非常に高い付加物の比率は、樹
脂の軟化点を低下することができ、そして、状況に応じて、そのようなアドバン
ストエポキシ樹脂で製造された缶塗装ラッカーの硬化性に既に不利に影響し、そ
れは例えば缶塗装ラッカーコーティングの耐化学性について重要である。特に好
ましくは、該付加物の比率は、５ないし３５重量％、より好ましくは１０ないし
３５重量％、非常に特に好ましくは１５ないし２５重量％の範囲内である。該付
加物の比率は、所望のアドバンストエポキシ樹脂が比較的低いエポキシ当量重量
を有する場合、有用に高い範囲内であるべきである。
【００１７】 アドバンス化は、通常、慣用のアドバンス化触媒の存在下で行われる。適した
触媒は、なかんずく、合衆国特許（ＵＳ−Ａ−）５，０９５，０５０において記
載され、その開示は明白に本明細書に引用される。触媒の好ましい例は、第三ア
ミン、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、２−
メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，
Ｎ−エチルメチルピペリジウムヨージド、第四アンモニウム化合物、テトラアル
キルホスホニウム化合物、例えばテトラブチルホスホニウムブロマイド、および
アルカリ金属ヒドロキシドである。異なる触媒の組合せはまた、いくつかの場合
において有用である。該触媒は、慣用の触媒量、例えば、エポキシ樹脂に基づい
て、０．０００１ないし１０重量％の量で使用される。特に好ましい触媒は、テ
トラブチルホスホニウムブロマイド、トリブチルアミン、およびＮ，Ｎ−エチル
メチルピペリジニウム、並びにそれらの混合物である。
触媒は、なかんずく、合衆国特許（ＵＳ−Ａ−）５，０９５，０５０において記
載され、その開示は明白に本明細書に引用される。触媒の好ましい例は、第三ア
ミン、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、２−
メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，
Ｎ−エチルメチルピペリジウムヨージド、第四アンモニウム化合物、テトラアル
キルホスホニウム化合物、例えばテトラブチルホスホニウムブロマイド、および
アルカリ金属ヒドロキシドである。異なる触媒の組合せはまた、いくつかの場合
において有用である。該触媒は、慣用の触媒量、例えば、エポキシ樹脂に基づい
て、０．０００１ないし１０重量％の量で使用される。特に好ましい触媒は、テ
トラブチルホスホニウムブロマイド、トリブチルアミン、およびＮ，Ｎ−エチル
メチルピペリジニウム、並びにそれらの混合物である。
【００１８】 アドバンス化の間の反応温度は、好ましくは、８０ないし２５０℃、より好ま
しくは、１３０ないし２１０℃の範囲内である。反応の完了は、単純な方法にお
いて、例えば、反応混合物のエポキシ価を調べることにより決定されることがで
きる。
しくは、１３０ないし２１０℃の範囲内である。反応の完了は、単純な方法にお
いて、例えば、反応混合物のエポキシ価を調べることにより決定されることがで
きる。
【００１９】 ワンポット反応において、即ち、適した量のエポキシ化大豆油と、モノカルボ
ン酸と、ビスフェノールジグリシジルエーテルと、ビスフェノールを、大豆油お
よびモノカルボン酸からの付加物の事前の形成無しに、適したアドバンス化触媒
の存在下で反応させることにより、新規缶塗装ラッカーのためのアドバンストエ
ポキシ樹脂を製造することも可能である。
ン酸と、ビスフェノールジグリシジルエーテルと、ビスフェノールを、大豆油お
よびモノカルボン酸からの付加物の事前の形成無しに、適したアドバンス化触媒
の存在下で反応させることにより、新規缶塗装ラッカーのためのアドバンストエ
ポキシ樹脂を製造することも可能である。
【００２０】 本発明のエポキシ樹脂材料のために適した架橋剤は、原則的には、食品目的の
ために適したエポキシ樹脂のための全ての架橋剤である。硬化剤は、当業者に既
知である慣用の量、好ましくはアドバンストエポキシのエポキシ基と、架橋剤の
エポキシ反応基（例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、または
α，β−ジカルボン酸無水物基）との約化学量論比で使用される。ほぼ化学量論
からの派生はまた、あらゆる問題を引き起こすことなく、本発明の缶塗装ラッカ
ーにおいて可能であり、エポキシ基はまた、例えば、エポキシ反応基を超える３
０％化学量論的な過剰までで存在することができ、そして逆も同様である。
ために適したエポキシ樹脂のための全ての架橋剤である。硬化剤は、当業者に既
知である慣用の量、好ましくはアドバンストエポキシのエポキシ基と、架橋剤の
エポキシ反応基（例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、または
α，β−ジカルボン酸無水物基）との約化学量論比で使用される。ほぼ化学量論
からの派生はまた、あらゆる問題を引き起こすことなく、本発明の缶塗装ラッカ
ーにおいて可能であり、エポキシ基はまた、例えば、エポキシ反応基を超える３
０％化学量論的な過剰までで存在することができ、そして逆も同様である。
【００２１】 新規缶塗装ラッカーのために好ましく使用される架橋剤は、酸無水物、例えば
、トリメリト酸無水物、およびポリフェノール、好ましくはフェノールホルムア
ルデヒド縮合物である。そのようなエポキシ硬化剤は当業者に既知であり、また
多数の具体例において市販で入手可能である。
、トリメリト酸無水物、およびポリフェノール、好ましくはフェノールホルムア
ルデヒド縮合物である。そのようなエポキシ硬化剤は当業者に既知であり、また
多数の具体例において市販で入手可能である。
【００２２】 新規缶塗装ラッカーのために好ましく使用される他の架橋剤は、トリメリト酸
無水物を、少なくとも１種のポリオールと一緒に、２ないし１．２５のモル比で
、１９０ないし２５０℃の温度に、少なくとも４時間、０．６６６ないし４ｋＰ
ａの圧力で加熱することにより得られることができるそれらの反応生成物である
。この種の架橋剤は、なかんずく、合衆国特許（ＵＳ−Ａ−）４，２２６，７５
５において記載されている。該硬化剤は、好ましくは、アドバンストエポキシ樹
脂に基づいて、１０ないし３０重量％の量で使用される。非常に特に好ましい架
橋剤は、トリメリト酸無水物とエチレングリコールおよびグリセロールとの対応
する反応生成物であり、該反応生成物は、架橋剤１グラム当り５２０ないし５６
０ｍｇＫＯＨの酸価、および架橋剤１キログラム当り約２ないし３当量の無水物
含有量を有する。
無水物を、少なくとも１種のポリオールと一緒に、２ないし１．２５のモル比で
、１９０ないし２５０℃の温度に、少なくとも４時間、０．６６６ないし４ｋＰ
ａの圧力で加熱することにより得られることができるそれらの反応生成物である
。この種の架橋剤は、なかんずく、合衆国特許（ＵＳ−Ａ−）４，２２６，７５
５において記載されている。該硬化剤は、好ましくは、アドバンストエポキシ樹
脂に基づいて、１０ないし３０重量％の量で使用される。非常に特に好ましい架
橋剤は、トリメリト酸無水物とエチレングリコールおよびグリセロールとの対応
する反応生成物であり、該反応生成物は、架橋剤１グラム当り５２０ないし５６
０ｍｇＫＯＨの酸価、および架橋剤１キログラム当り約２ないし３当量の無水物
含有量を有する。
【００２３】 前記成分のほかに、新規缶塗装ラッカーは、それぞれ慣用の量でこの分野の用
途において慣用的に使用される他の添加剤を含むことができる。そのような添加
剤の例は、光安定剤、着色剤、顔料、例えば二酸化チタン、接着剤、チキソトロ
ープ剤、流れ調節剤、および適した溶媒、好ましくはメトキシプロピルアセテー
トであって、適当な場合にはシクロヘキサノンのような他の溶媒との混合物であ
るものである。
途において慣用的に使用される他の添加剤を含むことができる。そのような添加
剤の例は、光安定剤、着色剤、顔料、例えば二酸化チタン、接着剤、チキソトロ
ープ剤、流れ調節剤、および適した溶媒、好ましくはメトキシプロピルアセテー
トであって、適当な場合にはシクロヘキサノンのような他の溶媒との混合物であ
るものである。
【００２４】 新規缶塗装ラッカーは、慣用の方法で、例えばブリキの食品容器またはチュー
ブの一つまたは幾つかの側面を、全体にまたは部分的に、コートするために使用
される。該ラッカーは、基材に塗布された後、乾燥される。該ラッカーは、好ま
しくは、１６０ないし２４０℃の範囲内の温度に加熱することにより硬化される
。硬化時間は、好ましくは、約１０ないし３０分である。新規缶塗装ラッカーは
、食品容器、特に、金属製食品容器の内面をコートするために特に適している。
ブの一つまたは幾つかの側面を、全体にまたは部分的に、コートするために使用
される。該ラッカーは、基材に塗布された後、乾燥される。該ラッカーは、好ま
しくは、１６０ないし２４０℃の範囲内の温度に加熱することにより硬化される
。硬化時間は、好ましくは、約１０ないし３０分である。新規缶塗装ラッカーは
、食品容器、特に、金属製食品容器の内面をコートするために特に適している。
【００２５】実施例１（エポキシ化大豆油および安息香酸からなる付加物の製造、並びに該付
加物１０重量％をベースとするアドバンストエポキシ樹脂の製造） 機械式鋼鉄攪拌機、デジタル温度計および温度制御加熱機を備えた１．５リッ
トル五首反応容器中で、エポキシ化大豆油（イルガプラストR３９、４．１エポ
キシ当量／ｋｇ）８２．８ｇ（０．３４エポキシ当量）を、１００ｍｂａｒの減
圧下で１２０℃（外部で測定）に加熱し、そしてその後、安息香酸（８．２カル
ボキシル当量／ｋｇ）１７．２ｇ（０．１４カルボキシル当量）を添加した。引
き続いて、触媒Ｎ，Ｎ’−メチルエチルピペリジニウムヨージド０．０１６ｇ（
０．０６３ｍモル）を、エタノール中の濃度２０％溶液の形態で添加し、そして
温度を１４３℃に上昇させ、そして約３０分間一定に保った。エポキシ化大豆油
および安息香酸からなる生じた付加物は、約２．５当量／ｋｇのエポキシ価を有
していた。 引き続いて、該反応器に、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（エポキ
シ価５．３５当量／ｋｇ）５９１．４ｇ（３．１６エポキシ当量）と、ビスフェ
ノールＡ（８．７７ヒドロキシル当量／ｋｇ）３０８．５ｇ（２．７１ヒドロキ
シル当量）と、触媒Ｎ，Ｎ’−メチルエチルピペリジニウムヨージド（エタノー
ル中の濃度２０重量％の溶液として）１．９９ｇ（１．５６ｍモル）を投入した
。温度を、２時間３０分にわたり２０５℃（外部で測定）まで継続的に上昇させ
、そしてその後、さらに２８分間一定に保った。該反応容器中の圧力は、反応の
間に約３００ｍｂａｒまで上昇した。そのようにして得たアドバンストエポキシ
樹脂は、０．６７当量／ｋｇのエポキシ価、１１２℃の軟化点（メトラーサーモ
システムＦＰ８００により測定）、および２５℃で１３８６ｍＰａ・ｓのホップ
レルによる粘度（ＤＩＮ５３０１５によりブチルカルビトール中で４０％）を有
していた。該アドバンスト樹脂中における未反応のビスフェノールＡのモノマー
性であるジグリシジルエーテルの比率は、１重量％（１００００ｐｐｍ）であっ
た。
加物１０重量％をベースとするアドバンストエポキシ樹脂の製造） 機械式鋼鉄攪拌機、デジタル温度計および温度制御加熱機を備えた１．５リッ
トル五首反応容器中で、エポキシ化大豆油（イルガプラストR３９、４．１エポ
キシ当量／ｋｇ）８２．８ｇ（０．３４エポキシ当量）を、１００ｍｂａｒの減
圧下で１２０℃（外部で測定）に加熱し、そしてその後、安息香酸（８．２カル
ボキシル当量／ｋｇ）１７．２ｇ（０．１４カルボキシル当量）を添加した。引
き続いて、触媒Ｎ，Ｎ’−メチルエチルピペリジニウムヨージド０．０１６ｇ（
０．０６３ｍモル）を、エタノール中の濃度２０％溶液の形態で添加し、そして
温度を１４３℃に上昇させ、そして約３０分間一定に保った。エポキシ化大豆油
および安息香酸からなる生じた付加物は、約２．５当量／ｋｇのエポキシ価を有
していた。 引き続いて、該反応器に、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（エポキ
シ価５．３５当量／ｋｇ）５９１．４ｇ（３．１６エポキシ当量）と、ビスフェ
ノールＡ（８．７７ヒドロキシル当量／ｋｇ）３０８．５ｇ（２．７１ヒドロキ
シル当量）と、触媒Ｎ，Ｎ’−メチルエチルピペリジニウムヨージド（エタノー
ル中の濃度２０重量％の溶液として）１．９９ｇ（１．５６ｍモル）を投入した
。温度を、２時間３０分にわたり２０５℃（外部で測定）まで継続的に上昇させ
、そしてその後、さらに２８分間一定に保った。該反応容器中の圧力は、反応の
間に約３００ｍｂａｒまで上昇した。そのようにして得たアドバンストエポキシ
樹脂は、０．６７当量／ｋｇのエポキシ価、１１２℃の軟化点（メトラーサーモ
システムＦＰ８００により測定）、および２５℃で１３８６ｍＰａ・ｓのホップ
レルによる粘度（ＤＩＮ５３０１５によりブチルカルビトール中で４０％）を有
していた。該アドバンスト樹脂中における未反応のビスフェノールＡのモノマー
性であるジグリシジルエーテルの比率は、１重量％（１００００ｐｐｍ）であっ
た。
【００２６】実施例２（実施例１に従うエポキシ化大豆油および安息香酸からなる付加物の製
造、並びに該付加物２０重量％をベースとするアドバンストエポキシ樹脂の製造
） 機械式鋼鉄攪拌機、デジタル温度計および温度制御加熱機を備えた１．５リッ
トル五首反応容器中で、エポキシ化大豆油（イルガプラストR３９、４．１エポ
キシ当量／ｋｇ）１６５．６ｇ（０．６８エポキシ当量）を、１００ｍｂａｒの
減圧下で１２０℃（外部で測定）に加熱し、そしてその後、安息香酸（８．２カ
ルボキシル当量／ｋｇ）３４．４ｇ（０．２８カルボキシル当量）を添加した。
引き続いて、エタノール中の濃度２０重量％の溶液の形態にある触媒Ｎ，Ｎ’−
メチルエチルピペリジニウムヨージド０．０３４ｇ（０．１３３ｍモル）を添加
し、そして温度を１４３℃に上昇させ、そして約３０分間一定に保った。エポキ
シ化大豆油および安息香酸からなる生じた付加物は、約２．４当量／ｋｇのエポ
キシ価を有していた。 引き続いて、該反応器に、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（エポキ
シ価５．３５当量／ｋｇ）５１５．４ｇ（２．７５エポキシ当量）と、ビスフェ
ノールＡ（８．７７ヒドロキシル当量／ｋｇ）２８４．６ｇ（２．５ヒドロキシ
ル当量）と、触媒Ｎ，Ｎ’−メチルエチルピペリジニウムヨージド（エタノール
中の濃度２０重量％の溶液として）１．０４ｇ（４．０８ｍモル）を投入した。
温度を、１時間４５分にわたり２０５℃（外部で測定）まで継続的に上昇させ、
そしてその後、さらに１５分間一定に保った。該反応容器中の圧力は、反応の間
に約２００ｍｂａｒまで上昇した。そのようにして得たアドバンストエポキシ樹
脂は、０．６０当量／ｋｇのエポキシ価、１０６℃の軟化点（メトラーサーモシ
ステムＦＰ８００により測定）、および２５℃で１４０９ｍＰａ・ｓのホップレ
ルによる粘度（ＤＩＮ５３０１５によりブチルカルビトール中で４０％）を有し
ていた。該アドバンスト樹脂中における未反応のビスフェノールＡのモノマー性
であるジグリシジルエーテルの比率は、約０．２重量％（２１００ｐｐｍ）であ
った。
造、並びに該付加物２０重量％をベースとするアドバンストエポキシ樹脂の製造
） 機械式鋼鉄攪拌機、デジタル温度計および温度制御加熱機を備えた１．５リッ
トル五首反応容器中で、エポキシ化大豆油（イルガプラストR３９、４．１エポ
キシ当量／ｋｇ）１６５．６ｇ（０．６８エポキシ当量）を、１００ｍｂａｒの
減圧下で１２０℃（外部で測定）に加熱し、そしてその後、安息香酸（８．２カ
ルボキシル当量／ｋｇ）３４．４ｇ（０．２８カルボキシル当量）を添加した。
引き続いて、エタノール中の濃度２０重量％の溶液の形態にある触媒Ｎ，Ｎ’−
メチルエチルピペリジニウムヨージド０．０３４ｇ（０．１３３ｍモル）を添加
し、そして温度を１４３℃に上昇させ、そして約３０分間一定に保った。エポキ
シ化大豆油および安息香酸からなる生じた付加物は、約２．４当量／ｋｇのエポ
キシ価を有していた。 引き続いて、該反応器に、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（エポキ
シ価５．３５当量／ｋｇ）５１５．４ｇ（２．７５エポキシ当量）と、ビスフェ
ノールＡ（８．７７ヒドロキシル当量／ｋｇ）２８４．６ｇ（２．５ヒドロキシ
ル当量）と、触媒Ｎ，Ｎ’−メチルエチルピペリジニウムヨージド（エタノール
中の濃度２０重量％の溶液として）１．０４ｇ（４．０８ｍモル）を投入した。
温度を、１時間４５分にわたり２０５℃（外部で測定）まで継続的に上昇させ、
そしてその後、さらに１５分間一定に保った。該反応容器中の圧力は、反応の間
に約２００ｍｂａｒまで上昇した。そのようにして得たアドバンストエポキシ樹
脂は、０．６０当量／ｋｇのエポキシ価、１０６℃の軟化点（メトラーサーモシ
ステムＦＰ８００により測定）、および２５℃で１４０９ｍＰａ・ｓのホップレ
ルによる粘度（ＤＩＮ５３０１５によりブチルカルビトール中で４０％）を有し
ていた。該アドバンスト樹脂中における未反応のビスフェノールＡのモノマー性
であるジグリシジルエーテルの比率は、約０．２重量％（２１００ｐｐｍ）であ
った。
【００２７】実施例３（実施例１に従うエポキシ化大豆油および安息香酸からなる付加物の製
造、並びに該付加物３０重量％をベースとするアドバンストエポキシ樹脂の製造
） 機械式鋼鉄攪拌機、デジタル温度計および温度制御加熱機を備えた１．５リッ
トル五首反応フラスコ中で、エポキシ化大豆油（イルガプラストR３９、４．１
エポキシ当量／ｋｇ）２４８．４ｇ（１．０２エポキシ当量）を、１００ｍｂａ
ｒの減圧下で１２０℃（外部で測定）に加熱し、そしてその後、安息香酸（８．
２カルボキシル当量／ｋｇ）５１．６ｇ（０．４２カルボキシル当量）を添加し
た。引き続いて、エタノール中の濃度２０重量％の溶液の形態にある触媒Ｎ，Ｎ
’−メチルエチルピペリジニウムヨージド０．０５ｇ（０．１９６ｍモル）を添
加し、そして温度を１４３℃に上昇させ、そして約３０分間一定に保った。エポ
キシ化大豆油および安息香酸からなる生じた付加物は、約２．２当量／ｋｇのエ
ポキシ価を有していた。 引き続いて、該反応器に、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（エポキ
シ価５．３５当量／ｋｇ）４３８．９ｇ（２．３５エポキシ当量）と、ビスフェ
ノールＡ（８．７７ヒドロキシル当量／ｋｇ）２６１．１ｇ（２．３ヒドロキシ
ル当量）と、触媒Ｎ，Ｎ’−メチルエチルピペリジニウムヨージド（エタノール
中の濃度２０重量％の溶液として）１．２８ｇ（５．０２ｍモル）を投入した。
温度を、１時間４５分にわたり２０５℃（外部で測定）まで継続的に上昇させ、
そしてその後、さらに１５分間一定に保った。該反応容器中の圧力は、反応の間
に約４００ｍｂａｒまで上昇した。そのようにして得たアドバンストエポキシ樹
脂は、０．６０当量／ｋｇのエポキシ価、８８℃の軟化点（メトラーサーモシス
テムＦＰ８００により測定）、および２５℃で６９３ｍＰａ・ｓのホップレルに
よる粘度（ＤＩＮ５３０１５によりブチルカルビトール中で４０％）を有してい
た。該アドバンスト樹脂中における未反応のビスフェノールＡのモノマー性であ
るジグリシジルエーテルの比率は、約０．１重量％（１３００ｐｐｍ）であった
。 以下の表は、実施例１ないし３の反応混合物中におけるビスフェノールＡのジ
グリシジルエーテルの比率を、得られたアドバンスト樹脂中における未反応のビ
スフェノールＡのモノマー性であるジグリシジルエーテルの比率と比較する。
造、並びに該付加物３０重量％をベースとするアドバンストエポキシ樹脂の製造
） 機械式鋼鉄攪拌機、デジタル温度計および温度制御加熱機を備えた１．５リッ
トル五首反応フラスコ中で、エポキシ化大豆油（イルガプラストR３９、４．１
エポキシ当量／ｋｇ）２４８．４ｇ（１．０２エポキシ当量）を、１００ｍｂａ
ｒの減圧下で１２０℃（外部で測定）に加熱し、そしてその後、安息香酸（８．
２カルボキシル当量／ｋｇ）５１．６ｇ（０．４２カルボキシル当量）を添加し
た。引き続いて、エタノール中の濃度２０重量％の溶液の形態にある触媒Ｎ，Ｎ
’−メチルエチルピペリジニウムヨージド０．０５ｇ（０．１９６ｍモル）を添
加し、そして温度を１４３℃に上昇させ、そして約３０分間一定に保った。エポ
キシ化大豆油および安息香酸からなる生じた付加物は、約２．２当量／ｋｇのエ
ポキシ価を有していた。 引き続いて、該反応器に、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（エポキ
シ価５．３５当量／ｋｇ）４３８．９ｇ（２．３５エポキシ当量）と、ビスフェ
ノールＡ（８．７７ヒドロキシル当量／ｋｇ）２６１．１ｇ（２．３ヒドロキシ
ル当量）と、触媒Ｎ，Ｎ’−メチルエチルピペリジニウムヨージド（エタノール
中の濃度２０重量％の溶液として）１．２８ｇ（５．０２ｍモル）を投入した。
温度を、１時間４５分にわたり２０５℃（外部で測定）まで継続的に上昇させ、
そしてその後、さらに１５分間一定に保った。該反応容器中の圧力は、反応の間
に約４００ｍｂａｒまで上昇した。そのようにして得たアドバンストエポキシ樹
脂は、０．６０当量／ｋｇのエポキシ価、８８℃の軟化点（メトラーサーモシス
テムＦＰ８００により測定）、および２５℃で６９３ｍＰａ・ｓのホップレルに
よる粘度（ＤＩＮ５３０１５によりブチルカルビトール中で４０％）を有してい
た。該アドバンスト樹脂中における未反応のビスフェノールＡのモノマー性であ
るジグリシジルエーテルの比率は、約０．１重量％（１３００ｐｐｍ）であった
。 以下の表は、実施例１ないし３の反応混合物中におけるビスフェノールＡのジ
グリシジルエーテルの比率を、得られたアドバンスト樹脂中における未反応のビ
スフェノールＡのモノマー性であるジグリシジルエーテルの比率と比較する。
【表１】 *アドバンスト樹脂は、ビスフェノールＡのモノマー性であるジグリシジルエー
テル６６７ｇおよびビスフェノールＡ３３３ｇを反応させることにより得た。
テル６６７ｇおよびビスフェノールＡ３３３ｇを反応させることにより得た。
【００２８】実施例４（エポキシ化大豆油および安息香酸からなる付加物の製造、並びに該付
加物２０重量％をベースとするアドバンストエポキシ樹脂の製造） 機械式鋼鉄攪拌機、デジタル温度計および温度制御加熱機を備えた１．５リッ
トル五首反応フラスコ中で、エポキシ化大豆油（イルガプラストR３９）１００
０ｇ（４．１２エポキシ当量）を、窒素でフラッシングしながら１００℃に加熱
し、そしてその後、安息香酸２０７．５８ｇ（１．７０カルボキシル当量）を添
加した。１０８℃の温度に到達したとき、触媒Ｎ，Ｎ’−メチルエチルピペリジ
ニウムヨージド０．２００ｇ（０．７８４ｍｍｏｌ）（エタノール中のＮ，Ｎ’
−メチルエチルピペリジニウムヨージドの２０重量％の溶液約１．０ｍｌ）を添
加し、そして温度を１４０℃に上昇させ、そして３０分間一定に保った。エポキ
シ化大豆油および安息香酸からなる生じた反応生成物は、２．４当量／ｋｇのエ
ポキシ価を有していた。 機械式鋼鉄攪拌機、デジタル温度計、温度制御加熱機、排気装置および還流濃
縮器を備えた１．５リットル五首反応容器中で、実施例１の反応生成物（エポキ
シ当量重量４１８）２００ｇ（０．４７８エポキシ当量）を１００℃に加熱した
。引き続いて、該反応器に、１８７のエポキシ当量重量を有するビスフェノール
Ａのジグリシジルエーテル５２５．３０ｇ（２．８０５エポキシ当量重量）と、
ビスフェノールＡ２７４．７ｇ（２．４０９ヒドロキシル当量）と、Ｎ，Ｎ’−
メチルエチルピペリジニウムヨージド（エタノール中のＮ，Ｎ’−メチルエチル
ピペリジニウムヨージドの２０重量％の溶液）１．０５４ｇ（４．１３３ｍｍｏ
ｌ）を投入した。温度を、１時間５５分にわたり２０５℃（外部反応器温度）ま
で継続的に上昇させ、そしてその後、さらに２２分間一定に保った（内部反応器
温度約１９９℃）。反応の間、該反応器中で減圧（約１００ないし３００ｍｂａ
ｒの圧力）を維持した。生じたアドバンストエポキシ樹脂は、１５３８のエポキ
シ当量重量、１０５℃の軟化点（メトラーサーモシステムＦＰ８００により測定
）、および２５℃で１５８６ｍＰａ・ｓのホップレルによる粘度（ＤＩＮ５３０
１５によりブチルカルビトール中で４０％）を有していた。該アドバンスト樹脂
中における遊離したビスフェノールＡのモノマー性であるジグリシジルエーテル
の比率は２３００ｐｐｍであり、また遊離したビスフェノールＡの比率は２０２
ｐｐｍであった。
加物２０重量％をベースとするアドバンストエポキシ樹脂の製造） 機械式鋼鉄攪拌機、デジタル温度計および温度制御加熱機を備えた１．５リッ
トル五首反応フラスコ中で、エポキシ化大豆油（イルガプラストR３９）１００
０ｇ（４．１２エポキシ当量）を、窒素でフラッシングしながら１００℃に加熱
し、そしてその後、安息香酸２０７．５８ｇ（１．７０カルボキシル当量）を添
加した。１０８℃の温度に到達したとき、触媒Ｎ，Ｎ’−メチルエチルピペリジ
ニウムヨージド０．２００ｇ（０．７８４ｍｍｏｌ）（エタノール中のＮ，Ｎ’
−メチルエチルピペリジニウムヨージドの２０重量％の溶液約１．０ｍｌ）を添
加し、そして温度を１４０℃に上昇させ、そして３０分間一定に保った。エポキ
シ化大豆油および安息香酸からなる生じた反応生成物は、２．４当量／ｋｇのエ
ポキシ価を有していた。 機械式鋼鉄攪拌機、デジタル温度計、温度制御加熱機、排気装置および還流濃
縮器を備えた１．５リットル五首反応容器中で、実施例１の反応生成物（エポキ
シ当量重量４１８）２００ｇ（０．４７８エポキシ当量）を１００℃に加熱した
。引き続いて、該反応器に、１８７のエポキシ当量重量を有するビスフェノール
Ａのジグリシジルエーテル５２５．３０ｇ（２．８０５エポキシ当量重量）と、
ビスフェノールＡ２７４．７ｇ（２．４０９ヒドロキシル当量）と、Ｎ，Ｎ’−
メチルエチルピペリジニウムヨージド（エタノール中のＮ，Ｎ’−メチルエチル
ピペリジニウムヨージドの２０重量％の溶液）１．０５４ｇ（４．１３３ｍｍｏ
ｌ）を投入した。温度を、１時間５５分にわたり２０５℃（外部反応器温度）ま
で継続的に上昇させ、そしてその後、さらに２２分間一定に保った（内部反応器
温度約１９９℃）。反応の間、該反応器中で減圧（約１００ないし３００ｍｂａ
ｒの圧力）を維持した。生じたアドバンストエポキシ樹脂は、１５３８のエポキ
シ当量重量、１０５℃の軟化点（メトラーサーモシステムＦＰ８００により測定
）、および２５℃で１５８６ｍＰａ・ｓのホップレルによる粘度（ＤＩＮ５３０
１５によりブチルカルビトール中で４０％）を有していた。該アドバンスト樹脂
中における遊離したビスフェノールＡのモノマー性であるジグリシジルエーテル
の比率は２３００ｐｐｍであり、また遊離したビスフェノールＡの比率は２０２
ｐｐｍであった。
【００２９】実施例５ 以下の表に列挙する缶塗装ラッカーを、始めに、該表に示した架橋剤の溶液を
生成し、そしてその後、それをメトキシプロピルアセテート（ＭＰＡ）中のそれ
ぞれのアドバンストエポキシ樹脂の５０重量％の溶液と混合し、そして示した量
のさらなるメトキシプロピルアセテートを添加することによって製造した。ロー
ルコーターを使用して、硬化性組成物を、その後、アルミニウムシート（コーテ
ィングの機械特性を決定するため）に、またブリキシート（滅菌試験を行うため
および酢酸に対する抵抗性を決定するため）に塗布した。
生成し、そしてその後、それをメトキシプロピルアセテート（ＭＰＡ）中のそれ
ぞれのアドバンストエポキシ樹脂の５０重量％の溶液と混合し、そして示した量
のさらなるメトキシプロピルアセテートを添加することによって製造した。ロー
ルコーターを使用して、硬化性組成物を、その後、アルミニウムシート（コーテ
ィングの機械特性を決定するため）に、またブリキシート（滅菌試験を行うため
および酢酸に対する抵抗性を決定するため）に塗布した。
【表２】 1)衝撃強さ：ｒ（反対側）は、その底面が直径２０ｍｍの球である２ｋｇのダイ
を、底部から先に、コートした範囲の反対側より特定の高さから落下させること
によって決定した。示された値は、コーティングの損傷が未だ見出されない、即
ち、コーティングがひび割れないままである、ダイの重量（ｋｇ）と試験高さ（
ｃｍ）との商である。2) アセトン摩擦試験は、アセトンで羊毛布を濡らし、そしてそれを２０回前後に
コーティングの上を摩擦することによって行った。等級尺度は以下の通りである
；０＝無変化、１＝阻止、指爪で引掻くことができない、２＝引掻くことが困難
、コットンウールはことによると着色する、３＝引掻くことが容易、４＝フィル
ムが剥がれまたは溶解し始める、５＝フィルムが完全に剥がれる。3) 等級尺度：０＝ひび割れ無し、１＝僅かなひび割れ、拡大鏡（９×）によって
のみ視認可能、２＝多くのひび割れ、拡大鏡（９×）によってのみ視認可能、３
＝僅かなひび割れ、目で視認可能、４＝多くのひび割れ、目で視認可能、５＝フ
ィルムが小片になるかまたは剥がれる。4) 等級尺度：Ｔ＝曇ったフィルム、Ｂ＝気泡形成、Ｓｔ＝粗い表面、Ｆ＝色の変
化、Ｇ＝光沢減少、ＦＩ＝汚れ形成、Ｈ＝接着性の減少、Ｋ＝引掻き可能、Ｑ＝
膨張、Ｒ＝ひび割れ形成、Ｗ＝フィルムの軟化。割れ目の等級は先行する数によ
って表し、該数は以下の意味を有する：０＝無変化、１＝痕跡量の変化、２＝小
さな変化、３＝中程度の変化、４＝大きな変化、５＝非常に大きな変化。5) トリメリト酸無水物およびＣＡＳ−Ｎｏ．４３０１１−２０−７のエステル（
酸価５００〜５４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、無水物含有量３．００〜４．００当量／ｋ
ｇ、メトラー、ＤＩＮ５１９２０・９５による軟化点１１０℃）の混合物。
を、底部から先に、コートした範囲の反対側より特定の高さから落下させること
によって決定した。示された値は、コーティングの損傷が未だ見出されない、即
ち、コーティングがひび割れないままである、ダイの重量（ｋｇ）と試験高さ（
ｃｍ）との商である。2) アセトン摩擦試験は、アセトンで羊毛布を濡らし、そしてそれを２０回前後に
コーティングの上を摩擦することによって行った。等級尺度は以下の通りである
；０＝無変化、１＝阻止、指爪で引掻くことができない、２＝引掻くことが困難
、コットンウールはことによると着色する、３＝引掻くことが容易、４＝フィル
ムが剥がれまたは溶解し始める、５＝フィルムが完全に剥がれる。3) 等級尺度：０＝ひび割れ無し、１＝僅かなひび割れ、拡大鏡（９×）によって
のみ視認可能、２＝多くのひび割れ、拡大鏡（９×）によってのみ視認可能、３
＝僅かなひび割れ、目で視認可能、４＝多くのひび割れ、目で視認可能、５＝フ
ィルムが小片になるかまたは剥がれる。4) 等級尺度：Ｔ＝曇ったフィルム、Ｂ＝気泡形成、Ｓｔ＝粗い表面、Ｆ＝色の変
化、Ｇ＝光沢減少、ＦＩ＝汚れ形成、Ｈ＝接着性の減少、Ｋ＝引掻き可能、Ｑ＝
膨張、Ｒ＝ひび割れ形成、Ｗ＝フィルムの軟化。割れ目の等級は先行する数によ
って表し、該数は以下の意味を有する：０＝無変化、１＝痕跡量の変化、２＝小
さな変化、３＝中程度の変化、４＝大きな変化、５＝非常に大きな変化。5) トリメリト酸無水物およびＣＡＳ−Ｎｏ．４３０１１−２０−７のエステル（
酸価５００〜５４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、無水物含有量３．００〜４．００当量／ｋ
ｇ、メトラー、ＤＩＮ５１９２０・９５による軟化点１１０℃）の混合物。
【００３０】実施例６ 以下の表に列挙する缶塗装ラッカーを、実施例５の説明に従って製造および塗
布し、表に列挙した特性を見出した。
布し、表に列挙した特性を見出した。
【表３】 6)ブタノールおよびメトキシプロピルアセテートの溶媒混合物中のＣＡＳ−Ｎｏ
．７０７５０−１５−１のフェノール性ポリマーの５５％溶液。7) ４）についてのような等級尺度。
．７０７５０−１５−１のフェノール性ポリマーの５５％溶液。7) ４）についてのような等級尺度。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年４月３日（２０００．４．３）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１７】 アドバンス化は、通常、慣用のアドバンス化触媒の存在下で行われる。適した
触媒は、なかんずく、合衆国特許（ＵＳ−Ａ−）５，０９５，０５０において記
載され、その開示は明白に本明細書に引用される。触媒の好ましい例は、第三ア
ミン、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、２−
メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，
Ｎ−エチルメチルピペリジウムヨージド、第四アンモニウム化合物、テトラアル
キルホスホニウム化合物、例えばテトラブチルホスホニウムハライド、およびア
ルカリ金属ヒドロキシドである。異なる触媒の組合せはまた、いくつかの場合に
おいて有用である。該触媒は、慣用の触媒量、例えば、エポキシ樹脂に基づいて
、０．０００１ないし１０重量％の量で使用される。特に好ましい触媒は、テト
ラブチルホスホニウムブロマイド、トリブチルアミン、およびＮ，Ｎ−エチルメ
チルピペリジニウム、並びにそれらの混合物である。
触媒は、なかんずく、合衆国特許（ＵＳ−Ａ−）５，０９５，０５０において記
載され、その開示は明白に本明細書に引用される。触媒の好ましい例は、第三ア
ミン、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、２−
メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，
Ｎ−エチルメチルピペリジウムヨージド、第四アンモニウム化合物、テトラアル
キルホスホニウム化合物、例えばテトラブチルホスホニウムハライド、およびア
ルカリ金属ヒドロキシドである。異なる触媒の組合せはまた、いくつかの場合に
おいて有用である。該触媒は、慣用の触媒量、例えば、エポキシ樹脂に基づいて
、０．０００１ないし１０重量％の量で使用される。特に好ましい触媒は、テト
ラブチルホスホニウムブロマイド、トリブチルアミン、およびＮ，Ｎ−エチルメ
チルピペリジニウム、並びにそれらの混合物である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フィンテル ユルゲン ドイツ国 79102 フライブルグ エルウ ィンシュトラーセ 64 Ｆターム(参考） 4J036 AA04 AD07 AD08 AD13 AD15 AD21 BA02 CD23 DB05 DB15 DB17 DB24 DC05 DC06 DC38 DC41 GA02 GA07 GA23 GA24 JA01 JA02 4J038 DB021 DB061 DB242 DB352 GA07 JA35 JA64 JB05 JB30 JC29 KA03 LA02 NA24 PA19 PB04 PC02
Claims (16)
- 【請求項１】 １種または数種のビスフェノールジグリシジルエーテル（
類）、１種または数種のビスフェノール（類）、およびエポキシ化大豆油とモノ
カルボン酸との３５０ないし６００のエポキシ当量重量を有する付加物の反応生
成物であるアドバンストエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂のための架橋剤を含む、
熱硬化性缶塗装ラッカー。 - 【請求項２】 前記アドバンストエポキシ樹脂は、１０００ないし４００
０のエポキシ当量重量を有する、請求項１記載の缶塗装ラッカー。 - 【請求項３】 前記アドバンストエポキシ樹脂は、１４００ないし２００
０のエポキシ当量重量を有する、請求項２記載の缶塗装ラッカー。 - 【請求項４】 前記エポキシ化大豆油とモノカルボン酸との付加物は、４
５０ないし６００のエポキシ当量重量を有する、請求項１ないし３のうちのいず
れか１項に記載の缶塗装ラッカー。 - 【請求項５】 前記アドバンストエポキシ樹脂は、エポキシ化大豆油とモ
ノカルボン酸との付加物５ないし３５重量％を使用して製造され、前記百分率は
、エポキシ化大豆油およびモノカルボン酸からなる付加物と、ビスフェノールと
、ビスフェノールジグリシジルエーテルの総重量に関する、請求項１ないし４の
うちのいずれか１項に記載の缶塗装ラッカー。 - 【請求項６】 前記１種または数種のビスフェノールジグリシジルエーテ
ルは、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシ
ジルエーテル、ビスフェノールＡ／ビスフェノールＦジグリシジルの混合ジグリ
シジルエーテル、および前記ジグリシジルエーテルの混合物からなる群より選択
される、請求項１ないし５のうちのいずれか１項に記載の缶塗装ラッカー。 - 【請求項７】 前記１種または数種のビスフェノールは、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦおよびこれら２種のビスフェノールの混合物からなる群よ
り選択される、請求項１ないし６のうちのいずれか１項に記載の缶塗装ラッカー
。 - 【請求項８】 前記モノカルボン酸は安息香酸である、請求項１ないし７
のうちのいずれか１項に記載の缶塗装ラッカー。 - 【請求項９】 前記アドバンストエポキシ樹脂は、テトラアルキルホスホ
ニウム塩、トリブチルアミン、およびＮ，Ｎ’−エチルメチルピペリジニウムヨ
ージド、並びにこれら触媒の混合物からなる群より選択されるアドバンス化触媒
の存在下での、成分のアドバンス化により製造される、請求項１ないし８のうち
のいずれか１項に記載の缶塗装ラッカー。 - 【請求項１０】 前記アドバンス化触媒は、テトラブチルホスホニウムハ
ライドおよびトリブチルアミンまたはＮ，Ｎ’−エチルメチルピペリジニウムヨ
ージドの混合物である、請求項９記載の缶塗装ラッカー。 - 【請求項１１】 前記架橋剤は、酸無水物またはポリフェノールである、
請求項１ないし１０のうちのいずれか１項に記載の缶塗装ラッカー。 - 【請求項１２】 前記架橋剤は、トリメリト酸無水物を、少なくとも１種
のポリオールと一緒に、２ないし１．２５のモル比で、少なくとも４時間、０．
６６６ないし４ｋＰａの圧力で、１９０ないし２５０℃の範囲内の温度に加熱す
ることにより得ることが可能な生成物である、請求項１ないし１０のうちのいず
れか１項に記載の缶塗装ラッカー。 - 【請求項１３】 前記ポリオールは、エチレングリコールおよびグリセロ
ールであり、また前記架橋剤は、架橋剤１グラム当り５２０ないし５６０ｍｇＫ
ＯＨの酸価、および１キログラム当り約２ないし３当量の無水物含有量を有する
、請求項１２記載の缶塗装ラッカー。 - 【請求項１４】 食品容器の製造方法であって、該食品容器の一つまたは
幾つかの側面を、全体にまたは部分的に、請求項１ないし１３のうちのいずれか
１項に記載の缶塗装ラッカーでコートし、そしてこのコーティングを熱硬化する
ことからなる方法。 - 【請求項１５】 前記食品容器の内面を前記缶塗装ラッカーでコートする
ことからなる、請求項１４記載の方法。 - 【請求項１６】 前記食品容器は金属製食品容器である、請求項１４記載
の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1368/98 | 1998-06-26 | ||
| CH136898 | 1998-06-26 | ||
| PCT/EP1999/004118 WO2000000533A1 (en) | 1998-06-26 | 1999-06-15 | Heat-curable can-coating lacquer |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family
ID=4208787
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000557292A Pending JP2002519455A (ja) | 1998-06-26 | 1999-06-15 | 熱硬化性缶塗装ラッカー |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP2002519455A (ja) |
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| CN (1) | CN1307606A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| WO2013063753A1 (en) * | 2011-11-01 | 2013-05-10 | Dow Global Technologies Llc | Liquid epoxy resin formulations |
| US10703920B2 (en) | 2016-09-28 | 2020-07-07 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Corrosion-resistant epoxidized vegetable oil can interior coating |
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|---|---|---|---|---|
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| US4786666A (en) * | 1987-11-18 | 1988-11-22 | Interez, Inc. | Epoxy compositions containing glycidyl ethers of fatty esters |
| US5095050A (en) * | 1990-11-21 | 1992-03-10 | The Dow Chemical Company | Advanced epoxy compositions, curable compositions and cured products |
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| DE69403959T2 (de) * | 1993-03-30 | 1997-11-20 | Shell Int Research | Die modifikation von epoxyestern mit epoxidiertem pflanzenöl |
-
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- 1999-06-15 JP JP2000557292A patent/JP2002519455A/ja active Pending
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- 1999-06-15 EP EP99927985A patent/EP1095086A1/en not_active Withdrawn
- 1999-06-15 CN CN99807883A patent/CN1307606A/zh active Pending
- 1999-06-15 BR BR9911571-9A patent/BR9911571A/pt not_active Application Discontinuation
- 1999-06-15 KR KR1020007014822A patent/KR20010053217A/ko not_active Application Discontinuation
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