JP3663460B2 - エポキシ樹脂およびその塗料組成物 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、ビスフェノール型エポキシ樹脂および該樹脂と硬化剤成分とを配合して成る塗料組成物に関し、特に飲料を保存するための飲料缶の内面を被覆するのに有用な高分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂とその塗料組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
食用缶詰、飲料缶等の所謂“食缶”用素材としてはアルミニウム、ブリキ、チンフリースチール等の金属素材が使用されているが、これらの金属はその内容物による腐食を防ぐために、通常、塗料による被覆がなされている。
食缶は通常、内容物を充填し、密封した後、高温加熱処理(レトルト処理)を行うが、このとき塗膜成分の一部が溶出するという問題を生ずる。溶出した成分が多量の場合には衛生性の観点から好ましく無く、また極微量の場合でも内容物の味、風味(フレーバー保持性)を損なうという問題を生ずる。近年、食缶なかでも飲料缶の内容物が多様化してきている。特に日本茶、烏龍茶、紅茶等低糖或いは無糖の内容物が増加しており、これらに使用される飲料缶は特にフレーバー保持性が重要視される。
【0003】
従来より食缶内面用塗料としては、密着性、加工性、耐食性等に優れるエポキシ/フェノール樹脂系塗料、エポキシ/アミノ樹脂系塗料、エポキシ/尿素樹脂系塗料等が使用されてきたが、これらに用いられるエポキシ樹脂はビスフェノール類とエピハロヒドリンとの重縮合物(直接合成法)かまたは数平均分子量が1,000以下のエポキシ樹脂とビスフェノール類との重付加反応物(間接重合法)で得られる高分子量エポキシ樹脂であり、上記何れの方法でも通常塗料組成物に使用される樹脂粘度範囲に見合う分子量のものでは硬化反応に直接関与しない低分子成分の残存は避けられなかった。このため、焼き付け塗膜中に未硬化の低分子成分が残存し、内容物へ溶出してフレーバー保持性を低下させるという問題があった。
【0004】
この問題を改良する方法として、例えば特公平6−78498号公報には末端基の殆どがフェノール性水酸基であることを特徴とするビスフェノール型エポキシ樹脂を用いる方法が開示されている。しかしながら、この方法ではフレーバー保持性については改良されるものの、塗膜の密着性、加工性及び耐レトルト性が劣るという問題があった。また、特公平3ー12113号公報には数平均分子量が2000乃至8000で数平均分子量と重量平均分子量の分散比が1.8〜2.6の範囲にあり、分子量が600以上で且つ1分子当たり1個以上の2級水酸基を含むエポキシ樹脂成分を99.4重量%以上の量で含有し、且つ1分子当たりのエポキシ基の平均個数が1.2以上であるビスフェノールA型エポキシ樹脂と硬化剤とを含有して成る缶内面塗料が開示されている。さらに、特開平1−230678号公報には数平均分子量2,000乃至6,000のエポキシ樹脂を親溶媒中もしくは加熱溶融して低級アルコールと接触させ、分子量800以下の成分を低減させた精製ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いた缶内面用水性塗料が開示されている。しかしながら、前者は減圧蒸留によるエポキシ樹脂の精製を数回行わなくてなならず、また後者においても低級アルコールとの接触を数回行う必要があり、工業的に不利なことと、このような方法で得られたエポキシ樹脂であっても、内容物を加熱殺菌処理した時に塗膜から抽出される成分が存在しており、フレーバー保持性としては満足できるものではなかった。一方、特開平7−310047号公報には、α−グリコール基含有量が1meq/100g以下、加水分解性塩素含有量が150ppm以下で数平均分子量が3000〜8000のエポキシ樹脂を用いる塗料組成物が開示されている。このエポキシ樹脂は工業的に有利な方法で得られ、塗膜の密着性、加工性、耐レトルト性等にも優れるが、フレーバー保持性としては前記同様満足できるものではなかった。
【0005】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を改善し、加熱殺菌処理時に抽出される成分を削減したエポキシ樹脂と、密着性、加工性、耐レトルト性及びフレーバー保持性等に優れた塗膜を形成することができる塗料組成物を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のビスフェノール型エポキシ樹脂と特定の2官能フェノールとの重付加反応により得られる高分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂が、実質的にn=0の低分子成分を含まず、該樹脂と硬化剤成分より成る塗料組成物が、密着性加工性、耐レトルト性及びフレーバー保持性等に優れる塗膜を形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0007】
すなわち、本発明は、下記一般式(2)で表される末端フェノール性水酸基含有変性ビスフェノール型エポキシ樹脂をエポキシ化した下記一般式(1)で表せるエポキシ当量450乃至2,000g/eqであるビスフェノール型エポキシ樹脂(a)と2官能ビスフェノール類(b)との付加重合反応により得られるエポキシ当量が1,500乃至60,000g/eqで数平均分子量が3,000乃至15,000のビスフェノール型エポキシ樹脂〔A〕であって、該2官能フェノール類(b)は、ビスフェノール類(b−1)、及び/又は、下記一般式(2)で表されるフェノール性水酸基当量が300乃至1,200g/eqの末端フェノール性水酸基を含有する変性ビスフェノール型エポキシ樹脂(b−2)であり、且つ、ビスフェノール型エポキシ樹脂(a)が一般式2で表されるフェノール性水酸基を含有する変性ビスフェノール型エポキシ樹脂(b−2)のフェノール性水酸基をエポキシ化したものであることを特徴とするビスフェノール型エポキシ樹脂と、該樹脂〔A〕と硬化剤〔B〕より成ることを特徴とする密着性、加工性、耐レトルト性及びフレーバー保持性に優れた塗膜を形成することができる塗料組成物を提供するものである。
【0008】
【化3】
【0009】
(式(1)中Xはビスフェノール類の残基であり、複数のXは同一でも異なっていてもよい。また、nは繰り返し単位数で0を含まない1以上の整数である。)
【0010】
【化4】
【0011】
(式(2)中Xはビスフェノール類の残基であり、複数のXは同一でも異なっていてもよい。また、nは繰り返し単位数で0以上の整数である。)
【0012】
末端フェノール性水酸基を含有する該変性ビスフェノール型エポキシ樹脂(bー2)は、ビスフェノール類とエピクロロヒドリンとを反応させる所謂直接合成法か、または低分子量ビスフェノール型エポキシ樹脂とビスフェノール類を反応させる所謂間接合成法のどちらでも合成することができる。直接合成法の場合には、エピクロロヒドリンと過剰のビスフェノール類とを水酸化ナトリウム触媒の存在下反応させた後、未反応のビスフェノール類を除去することにより得ることができる。また、間接合成法の場合には、低分子ビスフェノール型エポキシ樹脂と過剰のビスフェノール類とを反応させた後、残存する未反応のビスフェノール類を除去することにより得ることができる。間接合成法及び直接合成法で得られる変性ビスフェノール型エポキシ樹脂は、フェノール性水酸基当量が300乃至1,200g/eqの範囲にあり、残存する未反応ビスフェノール類が1%未満である事が望ましい。水酸基当量が300g/eq以下では製造時に残存する2官能フェノール類が多くなり、工業的に不利であり、1,200g/eq以上であると高分子量体が生成し固形化するのが難しくなるためである。好ましくは400乃至800g/eqの範囲である。また、残存する未反応ビスフェノール類が1%を越えると低分子成分の影響により硬化塗膜の衛生性、フレーバー保持性が劣る為であり、好ましくは0.5%以下である。
【0013】
反応終了後に、残存してくる未反応のビスフェノール類を除去する方法としては、溶媒抽出法、再結晶法、分子蒸留法、分離膜による処理法、アルカリ水溶液に溶解して除去する方法等が挙げられるが、工業的には分子蒸留法やアルカリ水溶液溶解法が好ましい。アルカリ水溶液溶解法としては、直接合成法、間接合成法ともに反応終了後に、前述した溶媒を固形分が20乃至50重量%になるように添加して希釈した後、生成した末端にフェノール性水酸基を含有する変性ビスフェノール型エポキシ樹脂と未反応のビスフェノール類のフェノール性水酸基1モルに対して等モル程度、アルカリ金属水酸化物を加えて反応し、アルカリ金属フェノラートを生成させる。反応は30乃至100℃で、10分乃至5時間程度で実施することができる。次に溶剤に溶解している高分子量の生成物より、2官能フェノール類のアルカリ金属フェノラートのみを水溶液として分離除去する。1回の分離操作で残存するビスフェノール類の殆どは除去することができる。ビスフェノール類を除去した後、燐酸や燐酸ソーダ等の酸により中和及び水洗してから、溶媒を留去する事により、フェノール性水酸基当量が300乃至1,200g/eqで、モノマービスフェノール類が実質的に残存していない固形のフェノール性水酸基含有変性ビスフェノール型エポキシ樹脂(bー2)を得ることができる。
【0014】
ビスフェノール類(bー1)としては、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、テトラブロモビスフェノールA、ビスフェノールAD、ビスフェノールC等が挙げられ、これらを1種または数種類混合して使用する事ができるが特にビスフェノールA、ビスフェノールFが好ましい。
エポキシ当量が450乃至2,000g/eqのビスフェノール型エポキシ樹脂(a)は上記一般式(2)で表される末端フェノール性水酸基を含有する変性ビスフェノール型エポキシ樹脂(bー2)のフェノール性水酸基をアルカリ金属水酸化物の存在下、エピハロヒドリンでエポキシ化することにより得られる固形エポキシ樹脂であり、一般式(1)と同一式で表すことができる。
【0015】
該ビスフェノール型変性エポキシ樹脂(bー2)をエポキシ化したビスフェノール型エポキシ樹脂(a)は、該変性ビスフェノール型エポキシ樹脂を、エピハロヒドリンによりアルカリ金属水酸化物の存在下でエポキシ化する公知の方法により得ることができる。エポキシ当量が450g/eq以下のものは原料のフェノールを製造する際に生産性が悪いこと、2,000g/eq以上のものはエポキシ化後の溶媒除去が困難となる。
【0016】
本発明のビスフェノール型エポキシ樹脂〔A〕は、該ビスフェノール型エポキシ樹脂(a)とビスフェノール類(b)とを触媒の存在下、通常80乃至220℃の温度において30分乃至20時間反応させて得ることができる。ビスフェノール類、反応触媒としては前記と同様の物が望ましい。触媒使用量も前記と同様とする。
また本発明のビスフェノール型エポキシ樹脂〔A〕の製造時には、溶媒を使用する事ができる。使用できる溶媒としてはトルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン等のケトン類、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、ジエチルエーテル、ジプチルエーテル、エチルプロピルエーテル等の脂肪族エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の脂環式エーテル類、メタノール、エタノール、プロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール等のアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエステル系溶剤も使用可能であるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒の1種または必要に応じて2種以上を混合して用いても良い。
【0017】
本発明のビスフェノール型エポキシ樹脂〔A〕のエポキシ当量は1,500乃至60,000g/eqの範囲が望ましい。エポキシ当量が1,500g/eq以下であると塗膜化した時に十分な加工性が得られず、60,000g/eq以上であると工業的に得ることが難しい。
また、数平均分子量は3,000以下であると塗膜化した時に十分な加工性が得られず、15,000以上の物は工業的に得ることが難しい。
【0018】
本発明の塗料組成物の硬化剤成分〔B〕は、一般的にエポキシ樹脂の硬化剤として用いられている物を使用することができるが、特にレゾール樹脂、アミノ樹脂が望ましい。レゾール樹脂としては例えばフェノール、アルキルフェノール類、ビスフェノール類等のフェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類との塩基性触媒の存在下での縮合物及びそれらのメタノール、n−ブタノール、イソブタノール等のアルコール類とのアルキルエーテル化物等が挙げられる。一方、アミノ樹脂としては尿素、メラミン、ベンゾグアナミン等とホルムアルデヒドとの塩基性触媒の存在下での縮合物及びそれらのアルコール類とのアルキルエーテル化物等が挙げられる。
【0019】
本発明の塗料組成物においては、これらの硬化剤成分を1種または必要に応じて2種以上を混合して用いても良い。またその配合量は組成物全量中1乃至50重量%の範囲である。配合量が1重量%未満であれば架橋が十分でなく塗膜の耐レトルト性が劣り、50重量%を越えると塗膜の折り曲げ加工性が劣る。本発明塗料組成物は無溶剤で或いは必要に応じて溶剤に溶解して使用することができる。使用できる溶剤としては組成物を均一に溶解することができる溶剤であれば特に制限はない。
【0020】
本発明の塗料組成物は該ビスフェノール型エポキシ樹脂〔A〕を公知の方法、例えばカルボキシル基を含有するアクリル樹脂とをエステル化触媒の存在化で部分エステル化する方法、或いはカルボキシル基含有不飽和単量体とフリーラジカル発生剤の存在下で共重合する方法で水分散して水性塗料として使用することができる。
【0021】
本発明の塗料組成物は必要に応じて反応促進剤、例えば燐酸、パラトルエンスルホン酸等を使用することができる。
【0022】
また、本発明の塗料組成物は必要に応じて通常エポキシ樹脂塗料に使用される各種添加剤、例えば充填剤、補強剤、顔料、流動調製剤等を添加することができる。
本発明塗料組成物を塗装する方法としてはスプレー、ロールコート、刷毛塗り、流し塗り等の公知の方法を用いることができる。
【0023】
本発明の塗料組成物は通常、120乃至300℃の温度で30秒乃至20分の範囲で焼き付けて塗膜を得ることができる。
【0024】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲は実施例のみに制限されるものではない。尚、実施例及び比較例における各成分の配合部数は、特に断らない限り重量部を示す。また、エポキシ樹脂の分析及び塗膜の評価は以下に記す1)〜8)の方法で行った。
【0025】
1)エポキシ当量;JISK7236に従い過塩素酸滴定法で測定した。
2)数平均分子量;以下の条件によるGPC法で測定した。
装置 :HLC−8020(東ソー社製)
カラム:GMHXL2本+G2000XL1本(東ソー社製)
温度 :35℃、 溶離液/流量:THF1ml/min
検出器:RI、 較正法 :標準ポリスチレンによる換算
3)溶解粘度;ガードナーホルツ粘度計を用いて25℃で測定した。
4)軟化点 :JIS K−7234により測定した。
【0026】
5)フェノール性水酸基当量:テトラヒドロフランとメタノール3重量%の混合溶液中でフェノール性水酸基にテトラメチルアンモニウムヒドロキサイドを作用させて発色させ、分光光度計を用いて、305nmにおける吸光度を測定し、予めビスフェノールAを標準として同様の操作により作成した検量線により換算して求めた。
6)過マンガン酸カリウム消費量:
試料をシクロヘキサノンに溶解して固形分25wt%のワニスとした。このワニスを厚さ0.3mmのアルミニウム板にバーコーダーで乾燥塗膜が10μmとなるように塗布し、200℃のオーブン中で10分間乾燥して試験板とした。試験板は耐圧ガラス瓶に入れ塗膜表面積と水との接触比が1ml/5cm2となるように活性炭処理した水道水を加え密封した後、レトルト殺菌機にて125℃で1時間処理した。冷却後、処理水の過マンガン酸カリウム消費量を食品衛生法記載の方法で測定した。
7)密着性:塗膜に100個の1mm×1mmの碁盤目を基板に至る深さでカッターナイフで切り込みを入れてからセロハンテープを貼って瞬間的に引き剥がした。基板上に残った塗膜の碁盤目数を目視で測定した。
【0027】
8)折り曲げ加工性:
塗装板を塗装面が外側になるように折り曲げ20℃で20Kg/cm2の圧力でプレスした。次に折り曲げた部分をエナメルメーター(通電試験器)を用いて電流値を測定して塗膜の損傷程度を次の3段階で評価した。
○:電流値が1mA未満、 △:電流値が1mA以上5mA未満
×:電流値が5mA以上
9)耐レトルト性;塗装板を125℃で30分間レトルト処理した後、塗膜の白化度合いを目視で次の3段階で評価した。
○:全く白化無し、 △:一部白化、 ×:全面白化
【0028】
10)フレーバー保持性:;
両面塗装した試験板を耐圧ガラス瓶に入れ塗膜表面積と水との接触比が1ml/5cm2となるように活性炭処理した水道水を加え密封した後、レトルト殺菌機にて125℃で1時間処理した。冷却後、処理水のフレーバー性を試験板を入れないで処理した水との官能試験による比較を以下の評価で行った。
○:全く変化無し、 △:若干変化あり、 ×:著しく変化あり
【0029】
参考例1
撹拌機、温度計及び冷却管を備えた2l反応装置にエポキシ樹脂としてYDー128(東都化成社製;エポキシ当量186g/eq、粘度12,500mPa・S/25℃を150部とビスフェノールAを183部仕込み、120℃に加熱溶融させた後、トリフェニルホスフィン0.2部を添加し、150℃で5時間反応した。その後、メチルイソブチルケトンを550部仕込み溶解し、5.5%の水酸化ナトリウム水溶液を700部入れて90℃で30分撹拌した後、静置分液し、樹脂溶液層を燐酸で中和、更に水洗してからメチルイソブチルケトンを留去して変性ビスフェノール型エポキシ樹脂(b−2−1)を得た。得られた変性樹脂の水酸基当量は653g/eqで、軟化点は107℃、残存ビスフェノールA量はGPC法分析値より0.08%であった。
【0030】
参考例2
撹拌機、温度計、滴下装置及び反応水回収装置を備えた反応器に、参考例1で得られた樹脂130部とエピクロロヒドリン220部及びジエチレングリコールジメチルエーテルを44部仕込み、樹脂を溶解させた。次いで系内を220torrまで減圧した後、80℃まで加熱し、49%苛性ソーダ水溶液18.53部を1時間にわたって滴下した。この時系内温度を80〜85℃に保ち、反応により生成する水及び苛性ソーダ水溶液の水をエピクロロヒドリンとの共沸混合物の形で反応系から除去し、蒸気を濃縮させてエピクロロヒドリンは系中に戻した。次に、苛性ソーダ水溶液の滴下終了後、系内を常圧に戻し2時間熟成させた後、過剰のエピクロロヒドリンを蒸発除去し、生成したエポキシ樹脂及び塩化ナトリウムの混合物にメチルイソブチルケトンを275部と水200部を加え、攪拌溶解した。その後静置して下層の塩化ナトリウム水溶液を分離除去して20%苛性ソーダ水溶液9.45部を加え80〜85℃で2時間精製反応を行った。反応後、水200部を加えて、80℃まで加熱してから30分静置し、水層を分離した。次に10%燐酸ソーダ水溶液5部と水200部を加え中和、分液し更に水100部で水洗、分液してから脱水した。次に濾過してからメチルイソブチルケトンを蒸発除去して、エポキシ当量846g/eq、軟化点95℃、ガラス転移温度(Tg)58℃の固形エポキシ樹脂(a−1)を得た。尚、ガラス転移温度(Tg)は示差走査熱量計(DSC)により昇温速度10℃/minで測定した。
【0031】
参考例3
参考例1と同様の反応装置にエピクロロヒドリンを100部、ビスフェノールAを444部仕込み90℃まで加熱して溶解させた。次いで70℃まで冷却後10%NaOH水溶液450部を発熱に注意しながら30分かけて添加し、液温を90℃として90分間反応させた。反応終了後にメチルイソブチルケトンを822部入れて溶解させた後、5%のNaOH水溶液1706部を加えて90℃で30分撹拌した。次に静置分液し、樹脂溶液層を燐酸で中和、更に水洗してからメチルイソブチルケトンを留去して、フェノール性水酸基当量503g/eq、軟化点95℃の変性ビスフェノール型エポキシ樹脂(b−2−2)を得た。
【0032】
参考例4
仕込量を、変性ビスフェノール型エポキシ樹脂(b−2−2)を390部、エピクロロヒドリンを660部及びジエチレングリコールジメチルエーテルを44部にした以外は、参考例2と同様の方法でエポキシ化を行い、エポキシ当量653g/eq、軟化点79℃の固形エポキシ樹脂(a−2)を得た。
【0033】
実施例1
参考例2で得られたエポキシ樹脂(a−1)を、撹拌機、温度計、窒素導入管及びコンデンサーを装着した1リッターガラス製セパラブルフラスコに423.1部とビスフェノールA(新日本ビスフェノール社製)(b−1)31.2部及びメチルイソブチルケトン50.5部、トリエチルアミン0.5部を仕込み、窒素雰囲気下撹拌しながら160℃まで昇温し、150〜160℃でさらに2時間反応を行った。反応終了後、キシレンを系外へ除去しながら200℃まで2時間かけて昇温した。内温が200℃になった時点で内容物を取り出し、エポキシ当量2,140g/eq(固形分値)、不揮発分99.8%、溶解粘度Z2〜Z3の固形エポキシ樹脂〔A−1〕を得た。
【0034】
実施例2
仕込量を、参考例2で得られたエポキシ樹脂(a−1)を423.1部とビスフェノールA(b−1)36.1部及びメチルイソブチルケトン51.0部、トリエチルアミン0.5部にした以外は、実施例1と同様の方法で行い、エポキシ当量2,680g/eq(固形分値)、不揮発分99.5%、溶解粘度Z4〜Z5の固形エポキシ樹脂〔A−2〕を得た。
【0035】
実施例3
仕込み量を、エポキシ樹脂(a−1)を423.1部とビスフェノールA(b−1)38.2部及びメチルイソブチルケトン51.3部、トリエチルアミン0.5部にした以外は、実施例1と同様の方法で行い、エポキシ当量3,180g/eq(固形分値)、不揮発分99.4部、溶解粘度Z6の固形エポキシ樹脂〔A−3〕を得た。得られたエポキシ樹脂のGPCチャートを図1に、また赤外吸収スペクトルチャートを図3に示した。
【0036】
実施例4
参考例1で得られたフェノール性水酸基末端変性ビスフェノール型エポキシ樹脂(b−2−1)を142.0部とエポキシ樹脂(a−1)を423.1部、撹拌機、温度計、窒素導入管及びコンデンサーを装着した1リットルセパラブルフラスコにメチルイソブチルケトン62.8部と一緒に入れて、120℃まで昇温させて完全に溶解させた。次いでトリエチルアミン0.5部加えて実施例1と同様にして反応を行い、エポキシ当量1,960g/eq(固形分値)、不揮発分99.6%、溶解粘度Z3の固形エポキシ樹脂〔A−4〕を得た。
【0037】
実施例5
仕込量を、参考例1で得られた変性エポキシ樹脂(b−2−1)を171.3部、参考例2で得られたエポキシ樹脂(a−1)を423.1部、メチルイソブチルケトン66.0部、トリエチルアミン0.5部にした以外は、実施例1と同様の方法で反応を行い、エポキシ当量2,440g/eq(固形分値)、不揮発分99.5%、溶解粘度Z4〜Z5の固形エポキシ樹脂〔A−5〕を得た。
【0038】
実施例6
仕込量を、変性エポキシ樹脂(b−2−1)を184.8部、エポキシ樹脂(a−1)を423.1部、メチルイソブチルケトン67.5部、トリエチルアミン0.5部にした以外は、実施例4と同様の方法で行い、エポキシ当量2,750g/eq(固形分値)、不揮発分99.4%、溶解粘度Z6の固形エポキシ樹脂〔A−6〕を得た。
【0039】
実施例7
仕込量を、固形エポキシ樹脂(a−2)を400部、ビスフェノールA(b−1)を49.3部、キシレンを49.9部、n−ブチルトリフェニルホスホニュウムブロマイドを0.5部にした以外は実施例1と同様の方法で行い、エポキシ当量2,720g/eq(固形分値)、不揮発分98.0%、溶解粘度Z5〜Z6の固形エポキシ樹脂〔A−7〕を得た。
【0040】
実施例8
仕込量を、変性ビスフェノール型エポキシ樹脂(b−2−2)を142.1部、固形エポキシ樹脂(a−2)を300部、キシレンを49.1部、トリエチルアミンを0.5部にした以外は実施例1と同様の方法で反応を行い、エポキシ当量2,650g/eq(固形分値)、不揮発分98.5%、溶解粘度Z5〜Z6の固形エポキシ樹脂〔A−8〕を得た。
【0041】
比較例1
市販汎用品のエポトートYD−909(東都化成社製BPA型エポキシ樹脂;エポキシ当量2,200g/eq、数平均分子量6,100)を比較例の固形エポキシ樹脂〔C−1〕とした。得られたエポキシ樹脂のGPCチャートを図2に示した。
【0042】
比較例2
実施例1と同様の反応装置にYD−8125(東都化成社製分子蒸留BPA型液状エポキシ樹脂;エポキシ当量172g/eq、α−ジオール含有量0.8meq/100g、加水分解性塩素分0.01wt%)1,720部、BPAを992部、キシレンを300部及びトリエチルアミンを0.4部仕込み窒素雰囲気下、撹拌しながら160℃まで昇温し、さらに160〜170℃で2時間反応を行った。反応終了後、キシレンを系外に除去しながら200℃になった時点で内容物を取り出しエポキシ当量2,450g/eq(固形分値)、不揮発分96%、溶解粘度Z3〜Z4、数平均分子量7,100の固形エポキシ樹脂〔C−2〕を得た。
【0043】
比較例3
実施例1と同様の機能を持った2リッターガラス製セパラブルフラスコにYD−019(東都化成社製BPA型エポキシ樹脂;エポキシ当量:2800g/eq、数平均分子量:4000)450部、キシレンを150部を仕込み120℃に加熱し90分かけて溶解した。次に系内を100℃以下まで冷却した後、エタノールを600部を添加し30分撹拌してから2リッターの分液ロートに移し完全に2層に分離するまで静置させた。2層に分離後下層のキシレン溶液のみを元のセパラブルフラスコに戻した。更に、メタノールによる同様の洗浄操作を5回行った。最後にロータリーエバポレーターでキシレンを除去し、エポキシ当量3,500g/eq(固形分値)、不揮発分99%、軟化点140℃、数平均分子量5700の固形エポキシ樹脂〔C−3〕を得た。
【0044】
実施例9〜16
実施例1〜8で得られた固形エポキシ樹脂〔A−1〕〜〔A−8〕;各401部にキシレン599部及びシクロヘキサノン600部を溶解し、樹脂濃度25重量%の溶液とした。この樹脂溶液にヒタノール4010(日立化成工業社製レゾール型フェノール樹脂)を100部及び85%燐酸2部加えて撹拌し均一な塗料を得た。得られた塗料を厚さ0.3mmのアルミニウム板にバーコーターで塗布し、200℃で10分間焼き付けて膜圧10μmの実施例9〜16の塗膜を得た。
【0045】
比較例4〜6
比較例1〜3の固形エポキシ樹脂〔C−1〕〜〔C−3〕;各417部にキシレン583部及びシクロヘキサノン600部を溶解し、樹脂濃度25重量%の溶液とした。この樹脂溶液にヒタノール4010を100部及び85%燐酸2部加えて撹拌し均一な塗料を得た。
得られた塗料を厚さ0.3mmのアルミニウム板にバーコーターで塗布し、200℃で10分間焼き付けて比較例4〜6の膜厚10μmの塗膜を得た。
【0046】
表1に実施例1〜9及び比較例1〜3のビスフェノール型エポキシ樹脂の性状を示し、表2に実施例9〜16及び比較例4〜6の塗膜物性を示した。
【0047】
【表1】
【0048】
【表2】
【0049】
【発明の効果】
本発明におけるエポキシ樹脂はエポキシ樹脂の繰り返し単位であるn=0以下の低分子成分を実質的に含有していない為、レトルト抽出による過マンガン酸カリウム消費量を著しく低減する事ができる。且つ、密着性、折り曲げ加工性、耐レトルト性を損なうことなくフレーバー保持性に優れた塗膜を形成する事ができ、とりわけ缶内面用として有用な塗料組成物を提供する事ができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 実施例3で得られたエポキシ樹脂のGPCチャートである。
【図2】 比較例1で得られたエポキシ樹脂のGPCチャートである。
【図3】 実施例3で得られたエポキシ樹脂の赤外吸収スペクトルチャートである。
【符号の説明】
図1、図2における縦軸は応答量を、横軸は溶出時間を示す。尚、図1は校正曲線における溶出時間(横軸)と分子量の対数(縦軸;logM)を同時にプロットしたものである。また、図3における縦軸は透過率を、横軸は波長を示す。
Claims (4)
- 下記一般式(2)で表される末端フェノール性水酸基含有変性ビスフェノール型エポキシ樹脂をエポキシ化した下記一般式(1)で表せるエポキシ当量450乃至2,000g/eqの範囲であるビスフェノール型エポキシ樹脂(a)と、2官能フェノール類(b)との付加重合反応により得られるエポキシ当量1,500乃至60,000g/eqで数平均分子量が3,000乃至15,000のビスフェノール型エポキシ樹脂〔A〕。
- 2官能フェノール類(b)がビスフェノール類(b−1)、及び/又は、請求項1に記載の一般式(2)で表されるフェノール性水酸基当量が300乃至1,200g/eqの末端フェノール性水酸基を含有する変性ビスフェノール型エポキシ樹脂(b−2)である事を特徴とする請求項1記載のビスフェノール型エポキシ樹脂[A]。
- 請求項1又は請求項2記載のビスフェノール型エポキシ樹脂[A]と硬化剤成分[B]より成ることを特徴とする塗料組成物。
- 硬化剤成分[B]が、レゾール型フェノール樹脂またはアミノ樹脂であって、これらを少なくとも1種を配合して成る請求項3記載の溶剤型または水性の塗料組成物。
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