JP3663460B2

JP3663460B2 - エポキシ樹脂およびその塗料組成物

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Publication number: JP3663460B2
Application number: JP11999297A
Authority: JP
Inventors: 宣久斉藤; 英則野澤; 周也篠原; 恭幸武田
Original assignee: Tohto Kasei Co Ltd
Current assignee: Tohto Kasei Co Ltd
Priority date: 1997-05-09
Filing date: 1997-05-09
Publication date: 2005-06-22
Anticipated expiration: 2017-05-09
Also published as: JPH10310683A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ビスフェノール型エポキシ樹脂および該樹脂と硬化剤成分とを配合して成る塗料組成物に関し、特に飲料を保存するための飲料缶の内面を被覆するのに有用な高分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂とその塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
食用缶詰、飲料缶等の所謂“食缶”用素材としてはアルミニウム、ブリキ、チンフリースチール等の金属素材が使用されているが、これらの金属はその内容物による腐食を防ぐために、通常、塗料による被覆がなされている。
食缶は通常、内容物を充填し、密封した後、高温加熱処理（レトルト処理）を行うが、このとき塗膜成分の一部が溶出するという問題を生ずる。溶出した成分が多量の場合には衛生性の観点から好ましく無く、また極微量の場合でも内容物の味、風味（フレーバー保持性）を損なうという問題を生ずる。近年、食缶なかでも飲料缶の内容物が多様化してきている。特に日本茶、烏龍茶、紅茶等低糖或いは無糖の内容物が増加しており、これらに使用される飲料缶は特にフレーバー保持性が重要視される。
【０００３】
従来より食缶内面用塗料としては、密着性、加工性、耐食性等に優れるエポキシ／フェノール樹脂系塗料、エポキシ／アミノ樹脂系塗料、エポキシ／尿素樹脂系塗料等が使用されてきたが、これらに用いられるエポキシ樹脂はビスフェノール類とエピハロヒドリンとの重縮合物（直接合成法）かまたは数平均分子量が１，０００以下のエポキシ樹脂とビスフェノール類との重付加反応物（間接重合法）で得られる高分子量エポキシ樹脂であり、上記何れの方法でも通常塗料組成物に使用される樹脂粘度範囲に見合う分子量のものでは硬化反応に直接関与しない低分子成分の残存は避けられなかった。このため、焼き付け塗膜中に未硬化の低分子成分が残存し、内容物へ溶出してフレーバー保持性を低下させるという問題があった。
【０００４】
この問題を改良する方法として、例えば特公平６−７８４９８号公報には末端基の殆どがフェノール性水酸基であることを特徴とするビスフェノール型エポキシ樹脂を用いる方法が開示されている。しかしながら、この方法ではフレーバー保持性については改良されるものの、塗膜の密着性、加工性及び耐レトルト性が劣るという問題があった。また、特公平３ー１２１１３号公報には数平均分子量が２０００乃至８０００で数平均分子量と重量平均分子量の分散比が１．８〜２．６の範囲にあり、分子量が６００以上で且つ１分子当たり１個以上の２級水酸基を含むエポキシ樹脂成分を９９．４重量％以上の量で含有し、且つ１分子当たりのエポキシ基の平均個数が１．２以上であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と硬化剤とを含有して成る缶内面塗料が開示されている。さらに、特開平１−２３０６７８号公報には数平均分子量２，０００乃至６，０００のエポキシ樹脂を親溶媒中もしくは加熱溶融して低級アルコールと接触させ、分子量８００以下の成分を低減させた精製ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いた缶内面用水性塗料が開示されている。しかしながら、前者は減圧蒸留によるエポキシ樹脂の精製を数回行わなくてなならず、また後者においても低級アルコールとの接触を数回行う必要があり、工業的に不利なことと、このような方法で得られたエポキシ樹脂であっても、内容物を加熱殺菌処理した時に塗膜から抽出される成分が存在しており、フレーバー保持性としては満足できるものではなかった。一方、特開平７−３１００４７号公報には、α−グリコール基含有量が１ｍｅｑ／１００ｇ以下、加水分解性塩素含有量が１５０ｐｐｍ以下で数平均分子量が３０００〜８０００のエポキシ樹脂を用いる塗料組成物が開示されている。このエポキシ樹脂は工業的に有利な方法で得られ、塗膜の密着性、加工性、耐レトルト性等にも優れるが、フレーバー保持性としては前記同様満足できるものではなかった。
【０００５】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を改善し、加熱殺菌処理時に抽出される成分を削減したエポキシ樹脂と、密着性、加工性、耐レトルト性及びフレーバー保持性等に優れた塗膜を形成することができる塗料組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のビスフェノール型エポキシ樹脂と特定の２官能フェノールとの重付加反応により得られる高分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂が、実質的にｎ＝０の低分子成分を含まず、該樹脂と硬化剤成分より成る塗料組成物が、密着性加工性、耐レトルト性及びフレーバー保持性等に優れる塗膜を形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記一般式（２）で表される末端フェノール性水酸基含有変性ビスフェノール型エポキシ樹脂をエポキシ化した下記一般式（１）で表せるエポキシ当量４５０乃至２，０００ｇ／ｅｑであるビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）と２官能ビスフェノール類（ｂ）との付加重合反応により得られるエポキシ当量が１，５００乃至６０，０００ｇ／ｅｑで数平均分子量が３，０００乃至１５，０００のビスフェノール型エポキシ樹脂〔Ａ〕であって、該２官能フェノール類（ｂ）は、ビスフェノール類（ｂ−１）、及び／又は、下記一般式（２）で表されるフェノール性水酸基当量が３００乃至１，２００ｇ／ｅｑの末端フェノール性水酸基を含有する変性ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ−２）であり、且つ、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）が一般式２で表されるフェノール性水酸基を含有する変性ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ−２）のフェノール性水酸基をエポキシ化したものであることを特徴とするビスフェノール型エポキシ樹脂と、該樹脂〔Ａ〕と硬化剤〔Ｂ〕より成ることを特徴とする密着性、加工性、耐レトルト性及びフレーバー保持性に優れた塗膜を形成することができる塗料組成物を提供するものである。
【０００８】
【化３】

【０００９】
（式（１）中Ｘはビスフェノール類の残基であり、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。また、ｎは繰り返し単位数で０を含まない１以上の整数である。）
【００１０】
【化４】

【００１１】
（式（２）中Ｘはビスフェノール類の残基であり、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。また、ｎは繰り返し単位数で０以上の整数である。）
【００１２】
末端フェノール性水酸基を含有する該変性ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂー２）は、ビスフェノール類とエピクロロヒドリンとを反応させる所謂直接合成法か、または低分子量ビスフェノール型エポキシ樹脂とビスフェノール類を反応させる所謂間接合成法のどちらでも合成することができる。直接合成法の場合には、エピクロロヒドリンと過剰のビスフェノール類とを水酸化ナトリウム触媒の存在下反応させた後、未反応のビスフェノール類を除去することにより得ることができる。また、間接合成法の場合には、低分子ビスフェノール型エポキシ樹脂と過剰のビスフェノール類とを反応させた後、残存する未反応のビスフェノール類を除去することにより得ることができる。間接合成法及び直接合成法で得られる変性ビスフェノール型エポキシ樹脂は、フェノール性水酸基当量が３００乃至１，２００ｇ／ｅｑの範囲にあり、残存する未反応ビスフェノール類が１％未満である事が望ましい。水酸基当量が３００ｇ／ｅｑ以下では製造時に残存する２官能フェノール類が多くなり、工業的に不利であり、１，２００ｇ／ｅｑ以上であると高分子量体が生成し固形化するのが難しくなるためである。好ましくは４００乃至８００ｇ／ｅｑの範囲である。また、残存する未反応ビスフェノール類が１％を越えると低分子成分の影響により硬化塗膜の衛生性、フレーバー保持性が劣る為であり、好ましくは０．５％以下である。
【００１３】
反応終了後に、残存してくる未反応のビスフェノール類を除去する方法としては、溶媒抽出法、再結晶法、分子蒸留法、分離膜による処理法、アルカリ水溶液に溶解して除去する方法等が挙げられるが、工業的には分子蒸留法やアルカリ水溶液溶解法が好ましい。アルカリ水溶液溶解法としては、直接合成法、間接合成法ともに反応終了後に、前述した溶媒を固形分が２０乃至５０重量％になるように添加して希釈した後、生成した末端にフェノール性水酸基を含有する変性ビスフェノール型エポキシ樹脂と未反応のビスフェノール類のフェノール性水酸基１モルに対して等モル程度、アルカリ金属水酸化物を加えて反応し、アルカリ金属フェノラートを生成させる。反応は３０乃至１００℃で、１０分乃至５時間程度で実施することができる。次に溶剤に溶解している高分子量の生成物より、２官能フェノール類のアルカリ金属フェノラートのみを水溶液として分離除去する。１回の分離操作で残存するビスフェノール類の殆どは除去することができる。ビスフェノール類を除去した後、燐酸や燐酸ソーダ等の酸により中和及び水洗してから、溶媒を留去する事により、フェノール性水酸基当量が３００乃至１，２００ｇ／ｅｑで、モノマービスフェノール類が実質的に残存していない固形のフェノール性水酸基含有変性ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂー２）を得ることができる。
【００１４】
ビスフェノール類（ｂー１）としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＣ等が挙げられ、これらを１種または数種類混合して使用する事ができるが特にビスフェノールＡ、ビスフェノールＦが好ましい。
エポキシ当量が４５０乃至２，０００ｇ／ｅｑのビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）は上記一般式（２）で表される末端フェノール性水酸基を含有する変性ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂー２）のフェノール性水酸基をアルカリ金属水酸化物の存在下、エピハロヒドリンでエポキシ化することにより得られる固形エポキシ樹脂であり、一般式（１）と同一式で表すことができる。
【００１５】
該ビスフェノール型変性エポキシ樹脂（ｂー２）をエポキシ化したビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）は、該変性ビスフェノール型エポキシ樹脂を、エピハロヒドリンによりアルカリ金属水酸化物の存在下でエポキシ化する公知の方法により得ることができる。エポキシ当量が４５０ｇ／ｅｑ以下のものは原料のフェノールを製造する際に生産性が悪いこと、２，０００ｇ／ｅｑ以上のものはエポキシ化後の溶媒除去が困難となる。
【００１６】
本発明のビスフェノール型エポキシ樹脂〔Ａ〕は、該ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）とビスフェノール類（ｂ）とを触媒の存在下、通常８０乃至２２０℃の温度において３０分乃至２０時間反応させて得ることができる。ビスフェノール類、反応触媒としては前記と同様の物が望ましい。触媒使用量も前記と同様とする。
また本発明のビスフェノール型エポキシ樹脂〔Ａ〕の製造時には、溶媒を使用する事ができる。使用できる溶媒としてはトルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン等のケトン類、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、ジエチルエーテル、ジプチルエーテル、エチルプロピルエーテル等の脂肪族エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の脂環式エーテル類、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール等のアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエステル系溶剤も使用可能であるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒の１種または必要に応じて２種以上を混合して用いても良い。
【００１７】
本発明のビスフェノール型エポキシ樹脂〔Ａ〕のエポキシ当量は１，５００乃至６０，０００ｇ／ｅｑの範囲が望ましい。エポキシ当量が１，５００ｇ／ｅｑ以下であると塗膜化した時に十分な加工性が得られず、６０，０００ｇ／ｅｑ以上であると工業的に得ることが難しい。
また、数平均分子量は３，０００以下であると塗膜化した時に十分な加工性が得られず、１５，０００以上の物は工業的に得ることが難しい。
【００１８】
本発明の塗料組成物の硬化剤成分〔Ｂ〕は、一般的にエポキシ樹脂の硬化剤として用いられている物を使用することができるが、特にレゾール樹脂、アミノ樹脂が望ましい。レゾール樹脂としては例えばフェノール、アルキルフェノール類、ビスフェノール類等のフェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類との塩基性触媒の存在下での縮合物及びそれらのメタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール類とのアルキルエーテル化物等が挙げられる。一方、アミノ樹脂としては尿素、メラミン、ベンゾグアナミン等とホルムアルデヒドとの塩基性触媒の存在下での縮合物及びそれらのアルコール類とのアルキルエーテル化物等が挙げられる。
【００１９】
本発明の塗料組成物においては、これらの硬化剤成分を１種または必要に応じて２種以上を混合して用いても良い。またその配合量は組成物全量中１乃至５０重量％の範囲である。配合量が１重量％未満であれば架橋が十分でなく塗膜の耐レトルト性が劣り、５０重量％を越えると塗膜の折り曲げ加工性が劣る。本発明塗料組成物は無溶剤で或いは必要に応じて溶剤に溶解して使用することができる。使用できる溶剤としては組成物を均一に溶解することができる溶剤であれば特に制限はない。
【００２０】
本発明の塗料組成物は該ビスフェノール型エポキシ樹脂〔Ａ〕を公知の方法、例えばカルボキシル基を含有するアクリル樹脂とをエステル化触媒の存在化で部分エステル化する方法、或いはカルボキシル基含有不飽和単量体とフリーラジカル発生剤の存在下で共重合する方法で水分散して水性塗料として使用することができる。
【００２１】
本発明の塗料組成物は必要に応じて反応促進剤、例えば燐酸、パラトルエンスルホン酸等を使用することができる。
【００２２】
また、本発明の塗料組成物は必要に応じて通常エポキシ樹脂塗料に使用される各種添加剤、例えば充填剤、補強剤、顔料、流動調製剤等を添加することができる。
本発明塗料組成物を塗装する方法としてはスプレー、ロールコート、刷毛塗り、流し塗り等の公知の方法を用いることができる。
【００２３】
本発明の塗料組成物は通常、１２０乃至３００℃の温度で３０秒乃至２０分の範囲で焼き付けて塗膜を得ることができる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲は実施例のみに制限されるものではない。尚、実施例及び比較例における各成分の配合部数は、特に断らない限り重量部を示す。また、エポキシ樹脂の分析及び塗膜の評価は以下に記す１）〜８）の方法で行った。
【００２５】
１）エポキシ当量；ＪＩＳＫ７２３６に従い過塩素酸滴定法で測定した。
２）数平均分子量；以下の条件によるＧＰＣ法で測定した。
装置：ＨＬＣ−８０２０（東ソー社製）
カラム：ＧＭＨＸＬ２本＋Ｇ２０００ＸＬ１本（東ソー社製）
温度：３５℃、溶離液／流量：ＴＨＦ１ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ、較正法：標準ポリスチレンによる換算
３）溶解粘度；ガードナーホルツ粘度計を用いて２５℃で測定した。
４）軟化点：ＪＩＳＫ−７２３４により測定した。
【００２６】
５）フェノール性水酸基当量：テトラヒドロフランとメタノール３重量％の混合溶液中でフェノール性水酸基にテトラメチルアンモニウムヒドロキサイドを作用させて発色させ、分光光度計を用いて、３０５ｎｍにおける吸光度を測定し、予めビスフェノールＡを標準として同様の操作により作成した検量線により換算して求めた。
６）過マンガン酸カリウム消費量：
試料をシクロヘキサノンに溶解して固形分２５ｗｔ％のワニスとした。このワニスを厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板にバーコーダーで乾燥塗膜が１０μｍとなるように塗布し、２００℃のオーブン中で１０分間乾燥して試験板とした。試験板は耐圧ガラス瓶に入れ塗膜表面積と水との接触比が１ｍｌ／５ｃｍ²となるように活性炭処理した水道水を加え密封した後、レトルト殺菌機にて１２５℃で１時間処理した。冷却後、処理水の過マンガン酸カリウム消費量を食品衛生法記載の方法で測定した。
７）密着性：塗膜に１００個の１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目を基板に至る深さでカッターナイフで切り込みを入れてからセロハンテープを貼って瞬間的に引き剥がした。基板上に残った塗膜の碁盤目数を目視で測定した。
【００２７】
８）折り曲げ加工性：
塗装板を塗装面が外側になるように折り曲げ２０℃で２０Ｋｇ／ｃｍ²の圧力でプレスした。次に折り曲げた部分をエナメルメーター（通電試験器）を用いて電流値を測定して塗膜の損傷程度を次の３段階で評価した。
○：電流値が１ｍＡ未満、 △：電流値が１ｍＡ以上５ｍＡ未満
×：電流値が５ｍＡ以上
９）耐レトルト性；塗装板を１２５℃で３０分間レトルト処理した後、塗膜の白化度合いを目視で次の３段階で評価した。
○：全く白化無し、 △：一部白化、 ×：全面白化
【００２８】
１０）フレーバー保持性：；
両面塗装した試験板を耐圧ガラス瓶に入れ塗膜表面積と水との接触比が１ｍｌ／５ｃｍ²となるように活性炭処理した水道水を加え密封した後、レトルト殺菌機にて１２５℃で１時間処理した。冷却後、処理水のフレーバー性を試験板を入れないで処理した水との官能試験による比較を以下の評価で行った。
○：全く変化無し、 △：若干変化あり、 ×：著しく変化あり
【００２９】
参考例１
撹拌機、温度計及び冷却管を備えた２ｌ反応装置にエポキシ樹脂としてＹＤー１２８（東都化成社製；エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ、粘度１２，５００ｍＰａ・Ｓ／２５℃を１５０部とビスフェノールＡを１８３部仕込み、１２０℃に加熱溶融させた後、トリフェニルホスフィン０．２部を添加し、１５０℃で５時間反応した。その後、メチルイソブチルケトンを５５０部仕込み溶解し、５．５％の水酸化ナトリウム水溶液を７００部入れて９０℃で３０分撹拌した後、静置分液し、樹脂溶液層を燐酸で中和、更に水洗してからメチルイソブチルケトンを留去して変性ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ−２−１）を得た。得られた変性樹脂の水酸基当量は６５３ｇ／ｅｑで、軟化点は１０７℃、残存ビスフェノールＡ量はＧＰＣ法分析値より０．０８％であった。
【００３０】
参考例２
撹拌機、温度計、滴下装置及び反応水回収装置を備えた反応器に、参考例１で得られた樹脂１３０部とエピクロロヒドリン２２０部及びジエチレングリコールジメチルエーテルを４４部仕込み、樹脂を溶解させた。次いで系内を２２０ｔｏｒｒまで減圧した後、８０℃まで加熱し、４９％苛性ソーダ水溶液１８．５３部を１時間にわたって滴下した。この時系内温度を８０〜８５℃に保ち、反応により生成する水及び苛性ソーダ水溶液の水をエピクロロヒドリンとの共沸混合物の形で反応系から除去し、蒸気を濃縮させてエピクロロヒドリンは系中に戻した。次に、苛性ソーダ水溶液の滴下終了後、系内を常圧に戻し２時間熟成させた後、過剰のエピクロロヒドリンを蒸発除去し、生成したエポキシ樹脂及び塩化ナトリウムの混合物にメチルイソブチルケトンを２７５部と水２００部を加え、攪拌溶解した。その後静置して下層の塩化ナトリウム水溶液を分離除去して２０％苛性ソーダ水溶液９．４５部を加え８０〜８５℃で２時間精製反応を行った。反応後、水２００部を加えて、８０℃まで加熱してから３０分静置し、水層を分離した。次に１０％燐酸ソーダ水溶液５部と水２００部を加え中和、分液し更に水１００部で水洗、分液してから脱水した。次に濾過してからメチルイソブチルケトンを蒸発除去して、エポキシ当量８４６ｇ／ｅｑ、軟化点９５℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）５８℃の固形エポキシ樹脂（ａ−１）を得た。尚、ガラス転移温度（Ｔｇ）は示差走査熱量計（ＤＳＣ）により昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。
【００３１】
参考例３
参考例１と同様の反応装置にエピクロロヒドリンを１００部、ビスフェノールＡを４４４部仕込み９０℃まで加熱して溶解させた。次いで７０℃まで冷却後１０％ＮａＯＨ水溶液４５０部を発熱に注意しながら３０分かけて添加し、液温を９０℃として９０分間反応させた。反応終了後にメチルイソブチルケトンを８２２部入れて溶解させた後、５％のＮａＯＨ水溶液１７０６部を加えて９０℃で３０分撹拌した。次に静置分液し、樹脂溶液層を燐酸で中和、更に水洗してからメチルイソブチルケトンを留去して、フェノール性水酸基当量５０３ｇ／ｅｑ、軟化点９５℃の変性ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ−２−２）を得た。
【００３２】
参考例４
仕込量を、変性ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ−２−２）を３９０部、エピクロロヒドリンを６６０部及びジエチレングリコールジメチルエーテルを４４部にした以外は、参考例２と同様の方法でエポキシ化を行い、エポキシ当量６５３ｇ／ｅｑ、軟化点７９℃の固形エポキシ樹脂（ａ−２）を得た。
【００３３】
実施例１
参考例２で得られたエポキシ樹脂（ａ−１）を、撹拌機、温度計、窒素導入管及びコンデンサーを装着した１リッターガラス製セパラブルフラスコに４２３．１部とビスフェノールＡ（新日本ビスフェノール社製）（ｂ−１）３１．２部及びメチルイソブチルケトン５０．５部、トリエチルアミン０．５部を仕込み、窒素雰囲気下撹拌しながら１６０℃まで昇温し、１５０〜１６０℃でさらに２時間反応を行った。反応終了後、キシレンを系外へ除去しながら２００℃まで２時間かけて昇温した。内温が２００℃になった時点で内容物を取り出し、エポキシ当量２，１４０ｇ／ｅｑ（固形分値）、不揮発分９９．８％、溶解粘度Ｚ２〜Ｚ３の固形エポキシ樹脂〔Ａ−１〕を得た。
【００３４】
実施例２
仕込量を、参考例２で得られたエポキシ樹脂（ａ−１）を４２３．１部とビスフェノールＡ（ｂ−１）３６．１部及びメチルイソブチルケトン５１．０部、トリエチルアミン０．５部にした以外は、実施例１と同様の方法で行い、エポキシ当量２，６８０ｇ／ｅｑ（固形分値）、不揮発分９９．５％、溶解粘度Ｚ４〜Ｚ５の固形エポキシ樹脂〔Ａ−２〕を得た。
【００３５】
実施例３
仕込み量を、エポキシ樹脂（ａ−１）を４２３．１部とビスフェノールＡ（ｂ−１）３８．２部及びメチルイソブチルケトン５１．３部、トリエチルアミン０．５部にした以外は、実施例１と同様の方法で行い、エポキシ当量３，１８０ｇ／ｅｑ（固形分値）、不揮発分９９．４部、溶解粘度Ｚ６の固形エポキシ樹脂〔Ａ−３〕を得た。得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートを図１に、また赤外吸収スペクトルチャートを図３に示した。
【００３６】
実施例４
参考例１で得られたフェノール性水酸基末端変性ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ−２−１）を１４２．０部とエポキシ樹脂（ａ−１）を４２３．１部、撹拌機、温度計、窒素導入管及びコンデンサーを装着した１リットルセパラブルフラスコにメチルイソブチルケトン６２．８部と一緒に入れて、１２０℃まで昇温させて完全に溶解させた。次いでトリエチルアミン０．５部加えて実施例１と同様にして反応を行い、エポキシ当量１，９６０ｇ／ｅｑ（固形分値）、不揮発分９９．６％、溶解粘度Ｚ３の固形エポキシ樹脂〔Ａ−４〕を得た。
【００３７】
実施例５
仕込量を、参考例１で得られた変性エポキシ樹脂（ｂ−２−１）を１７１．３部、参考例２で得られたエポキシ樹脂（ａ−１）を４２３．１部、メチルイソブチルケトン６６．０部、トリエチルアミン０．５部にした以外は、実施例１と同様の方法で反応を行い、エポキシ当量２，４４０ｇ／ｅｑ（固形分値）、不揮発分９９．５％、溶解粘度Ｚ４〜Ｚ５の固形エポキシ樹脂〔Ａ−５〕を得た。
【００３８】
実施例６
仕込量を、変性エポキシ樹脂（ｂ−２−１）を１８４．８部、エポキシ樹脂（ａ−１）を４２３．１部、メチルイソブチルケトン６７．５部、トリエチルアミン０．５部にした以外は、実施例４と同様の方法で行い、エポキシ当量２，７５０ｇ／ｅｑ（固形分値）、不揮発分９９．４％、溶解粘度Ｚ６の固形エポキシ樹脂〔Ａ−６〕を得た。
【００３９】
実施例７
仕込量を、固形エポキシ樹脂（ａ−２）を４００部、ビスフェノールＡ（ｂ−１）を４９．３部、キシレンを４９．９部、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニュウムブロマイドを０．５部にした以外は実施例１と同様の方法で行い、エポキシ当量２，７２０ｇ／ｅｑ（固形分値）、不揮発分９８．０％、溶解粘度Ｚ５〜Ｚ６の固形エポキシ樹脂〔Ａ−７〕を得た。
【００４０】
実施例８
仕込量を、変性ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ−２−２）を１４２．１部、固形エポキシ樹脂（ａ−２）を３００部、キシレンを４９．１部、トリエチルアミンを０．５部にした以外は実施例１と同様の方法で反応を行い、エポキシ当量２，６５０ｇ／ｅｑ（固形分値）、不揮発分９８．５％、溶解粘度Ｚ５〜Ｚ６の固形エポキシ樹脂〔Ａ−８〕を得た。
【００４１】
比較例１
市販汎用品のエポトートＹＤ−９０９（東都化成社製ＢＰＡ型エポキシ樹脂；エポキシ当量２，２００ｇ／ｅｑ、数平均分子量６，１００）を比較例の固形エポキシ樹脂〔Ｃ−１〕とした。得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートを図２に示した。
【００４２】
比較例２
実施例１と同様の反応装置にＹＤ−８１２５（東都化成社製分子蒸留ＢＰＡ型液状エポキシ樹脂；エポキシ当量１７２ｇ／ｅｑ、α−ジオール含有量０．８ｍｅｑ／１００ｇ、加水分解性塩素分０．０１ｗｔ％）１，７２０部、ＢＰＡを９９２部、キシレンを３００部及びトリエチルアミンを０．４部仕込み窒素雰囲気下、撹拌しながら１６０℃まで昇温し、さらに１６０〜１７０℃で２時間反応を行った。反応終了後、キシレンを系外に除去しながら２００℃になった時点で内容物を取り出しエポキシ当量２，４５０ｇ／ｅｑ（固形分値）、不揮発分９６％、溶解粘度Ｚ３〜Ｚ４、数平均分子量７，１００の固形エポキシ樹脂〔Ｃ−２〕を得た。
【００４３】
比較例３
実施例１と同様の機能を持った２リッターガラス製セパラブルフラスコにＹＤ−０１９（東都化成社製ＢＰＡ型エポキシ樹脂；エポキシ当量：２８００ｇ／ｅｑ、数平均分子量：４０００）４５０部、キシレンを１５０部を仕込み１２０℃に加熱し９０分かけて溶解した。次に系内を１００℃以下まで冷却した後、エタノールを６００部を添加し３０分撹拌してから２リッターの分液ロートに移し完全に２層に分離するまで静置させた。２層に分離後下層のキシレン溶液のみを元のセパラブルフラスコに戻した。更に、メタノールによる同様の洗浄操作を５回行った。最後にロータリーエバポレーターでキシレンを除去し、エポキシ当量３，５００ｇ／ｅｑ（固形分値）、不揮発分９９％、軟化点１４０℃、数平均分子量５７００の固形エポキシ樹脂〔Ｃ−３〕を得た。
【００４４】
実施例９〜１６
実施例１〜８で得られた固形エポキシ樹脂〔Ａ−１〕〜〔Ａ−８〕；各４０１部にキシレン５９９部及びシクロヘキサノン６００部を溶解し、樹脂濃度２５重量％の溶液とした。この樹脂溶液にヒタノール４０１０（日立化成工業社製レゾール型フェノール樹脂）を１００部及び８５％燐酸２部加えて撹拌し均一な塗料を得た。得られた塗料を厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板にバーコーターで塗布し、２００℃で１０分間焼き付けて膜圧１０μｍの実施例９〜１６の塗膜を得た。
【００４５】
比較例４〜６
比較例１〜３の固形エポキシ樹脂〔Ｃ−１〕〜〔Ｃ−３〕；各４１７部にキシレン５８３部及びシクロヘキサノン６００部を溶解し、樹脂濃度２５重量％の溶液とした。この樹脂溶液にヒタノール４０１０を１００部及び８５％燐酸２部加えて撹拌し均一な塗料を得た。
得られた塗料を厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板にバーコーターで塗布し、２００℃で１０分間焼き付けて比較例４〜６の膜厚１０μｍの塗膜を得た。
【００４６】
表１に実施例１〜９及び比較例１〜３のビスフェノール型エポキシ樹脂の性状を示し、表２に実施例９〜１６及び比較例４〜６の塗膜物性を示した。
【００４７】
【表１】

【００４８】
【表２】

【００４９】
【発明の効果】
本発明におけるエポキシ樹脂はエポキシ樹脂の繰り返し単位であるｎ＝０以下の低分子成分を実質的に含有していない為、レトルト抽出による過マンガン酸カリウム消費量を著しく低減する事ができる。且つ、密着性、折り曲げ加工性、耐レトルト性を損なうことなくフレーバー保持性に優れた塗膜を形成する事ができ、とりわけ缶内面用として有用な塗料組成物を提供する事ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例３で得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートである。
【図２】比較例１で得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートである。
【図３】実施例３で得られたエポキシ樹脂の赤外吸収スペクトルチャートである。
【符号の説明】
図１、図２における縦軸は応答量を、横軸は溶出時間を示す。尚、図１は校正曲線における溶出時間（横軸）と分子量の対数（縦軸；ｌｏｇＭ）を同時にプロットしたものである。また、図３における縦軸は透過率を、横軸は波長を示す。

Claims

下記一般式（２）で表される末端フェノール性水酸基含有変性ビスフェノール型エポキシ樹脂をエポキシ化した下記一般式（１）で表せるエポキシ当量４５０乃至２，０００ｇ／ｅｑの範囲であるビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）と、２官能フェノール類（ｂ）との付加重合反応により得られるエポキシ当量１，５００乃至６０，０００ｇ／ｅｑで数平均分子量が３，０００乃至１５，０００のビスフェノール型エポキシ樹脂〔Ａ〕。

（式（１）中Ｘはビスフェノール類の残基であり、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。また、ｎは繰り返し単位数で０を含まない１以上の整数である。）

（式（２）中Ｘはビスフェノール類の残基であり、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。また、ｎは繰り返し単位数で０以上の整数である。）
２官能フェノール類（ｂ）がビスフェノール類（ｂ−１）、及び／又は、請求項１に記載の一般式（２）で表されるフェノール性水酸基当量が３００乃至１，２００ｇ／ｅｑの末端フェノール性水酸基を含有する変性ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ−２）である事を特徴とする請求項１記載のビスフェノール型エポキシ樹脂［Ａ］。
請求項１又は請求項２記載のビスフェノール型エポキシ樹脂［Ａ］と硬化剤成分［Ｂ］より成ることを特徴とする塗料組成物。
硬化剤成分［Ｂ］が、レゾール型フェノール樹脂またはアミノ樹脂であって、これらを少なくとも１種を配合して成る請求項３記載の溶剤型または水性の塗料組成物。